BRPI0905585A2

BRPI0905585A2 - one-step synthesis process of monoterpene-derived acetals, product and use

Info

Publication number: BRPI0905585A2
Application number: BRPI0905585-1A
Authority: BR
Inventors: Nicolau Dos Santos Eduardo; Grossi Vieira Camila; Gilberto Da Silva José; Vitalievna Goussevskaia Elena; Augusto Andrade Penna Cristiano
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2011-08-16
Also published as: BRPI0905585B1

Abstract

<B>PROCESSO DE SìNTESE, EM UMA úNICA ETAPA DE ACETAIS DERIVADOS DE MONOTERPENOS, PRODUTO E USO.<D> A presente invenção propõe um método de síntese em uma única etapa de acetais derivados de monoterpenos para-mentênicos, <244>-terpineno, terpinoleno, <sym>-terpineno e limoneno, através da reação de hidroformilação/acetalizaçáO, na presença de precursores catalíticos de ródio e ligantes auxiliares de fósforo, como a trifenilfosfina - PPh~ 3~ - e o ligante volumoso tris-(o-tercbutilfenil)fosfitO - P(O-o-^ t^BuPh)~ 3~ - em solventes próticos. O processo ora proposto permite obter os acetais derivados desses monoterpenos para-mentênicos com excelentes rendimentos, sendo estes produtos substâncias inéditas, exceto o acetal derivado do limoneno. Todos esses acetais apresentam agradáveis propriedades organolépticas e são compostos de grande interesse para a indústria da química fina, que podem ser incorporados em formulações de fragrâncias e perfumes sintéticos, bem como ser utilizados como flavorizantes e aromatizantes de alimentos e bebidas.<B> SYNTHESIS PROCESS, IN A SINGLE STEP OF ACETALS DERIVED FROM MONOTERPENS, PRODUCT AND USE. <D> The present invention proposes a one-step synthesis method of acetals derived from para-mentenic monoterpenes, <244> -terpinene , terpinolene, <sym> -terpinene and limonene, through the hydroformylation / acetalization reaction, in the presence of catalytic precursors of rhodium and auxiliary phosphorus ligands, such as triphenylphosphine - PPh ~ 3 ~ - and the bulky tris- (o- tercbutylphenyl) phosphite - P (Oo ^ t ^ BuPh) ~ 3 ~ - in protic solvents. The process now proposed allows to obtain acetals derived from these para-mentenic monoterpenes with excellent yields, these products being new substances, except acetal derived from limonene. All of these acetals have pleasant organoleptic properties and are compounds of great interest to the fine chemical industry, which can be incorporated into synthetic fragrance and perfume formulations, as well as used as flavorings and flavorings in food and beverages.

Description

"PROCESSO DE SÍNTESE, EM UMA ÚNICA ETAPA, DE ACETAISDERIVADOS DE MONOTERPENOS, PRODUTO E USO""SINGLE SUMMARY PROCESS OF MONOTERPENE ACETAISES, PRODUCT AND USE"

CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION

A presente invenção propõe um novo processo de síntese, emuma única etapa, de acetais derivados de monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno, terpinoleno, γ-terpineno e limoneno, através da reação dehidroformilação/acetalização dos mesmos, assim como a utilização destassubstâncias como componentes de fragrâncias, cosméticos, alimentos,bebidas, polímeros, não limitantes. A maioria dos acetais derivados dessesmonoterpenos para-mentênicos é inédita, exceto o acetal derivado dolimoneno.The present invention proposes a novel one-step synthesis process of acetals derived from para-menthenic monoterpenes, α-terpinene, terpinolene, γ-terpinene and limonene, through the hydroformylation / acetalization reaction thereof, as well as the use of such substances as fragrance, cosmetic, food, beverage, polymer, non-limiting components. Most acetals derived from these para-mental monoterpenes are unpublished, except dolimonene-derived acetal.

O processo ora proposto é realizado mediante ahidroformilação/acetalização dos monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno,terpinoleno, γ-terpineno e limoneno, na presença de precursores catalíticos deródio e Iigantes auxiliares de fósforo, em solventes práticos. O aspectoinovador desse processo consiste na síntese, em alto rendimento, dos acetaisinéditos derivados desses monoterpenos para-mentênicos, exceto no caso dolimoneno. Esses acetais apresentam propriedades organolépticasinteressantes, ou seja, aroma e cheiro agradáveis ao olfato e paladar, e podemser incorporados em composições de fragrâncias, perfumes sintéticos,cosméticos, alimentos, bebidas.The proposed process is carried out by hydroformylation / acetalization of para-menthenic monoterpenes, α-terpinene, terpinolene, γ-terpinene and limonene, in the presence of catalytic precursors of dehydration and phosphorus-assistants in practical solvents. The innovative aspect of this process is the synthesis, in high yield, of unpublished acetals derived from these paraenthenic monoterpenes, except in the case of dolimonene. These acetals have interesting organoleptic properties, that is, pleasant aroma and smell to smell and taste, and can be incorporated into fragrance compositions, synthetic perfumes, cosmetics, food, beverages.

ESTADO DA TÉCNICATECHNICAL STATE

Acetais são comumente usados como grupos protetores decarbonilas específicas de moléculas orgânicas multifuncionais, em reaçõesbem conhecidas da química orgânica. Além do interesse dos acetais comogrupos de proteção, muitos deles têm sido aplicados diretamente nasformulações de fragrâncias, cosméticos, alimentos, bebidas, produtosfarmacêuticos, não limitantes, por apresentarem odores mais atenuados que osseus aldeídos ou cetonas de origem. Acetais também podem ser utilizados nasíntese de compostos enantiomericamente puros e de polímeros (Thomas, B.;Prathapan, S.; Sugunan, S.; Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 80,65-72).Acetals are commonly used as specific carbon-protecting groups of multifunctional organic molecules in well known reactions in organic chemistry. In addition to the interest of acetals as protective groups, many of them have been applied directly to non-limiting fragrances, cosmetics, foods, beverages, pharmaceuticals, as they have more attenuated odors than their original aldehydes or ketones. Acetals may also be used in the synthesis of enantiomerically pure compounds and polymers (Thomas, B.; Prathapan, S.; Sugunan, S.; Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 80,65-72).

O método mais comumente usado para a síntese de acetaisé a reação de compostos carbonílicos com um álcool ou um orto-éster, napresença de catalisadores ácidos. Os catalisadores freqüentementeempregados são ácidos inorgânicos, como HCl e HhSO4, ou ácidos de Lewis1como ZnCh e FeCh. Entretanto, esse processo de acetalização apresentasérias limitações, uma vez que são utilizados reagentes caros, sendonecessário grande quantidade de base para neutralizar o ácido empregado,bem como são geradas grandes quantidades de subprodutos e resíduos.Contudo, catalisadores homogêneos ácidos como ácido para-toluenossulfônicoe complexos catiônicos ácidos modificados por difosfinas, por exemplo, dePt(II), Pd(II) e Rh(III), têm sido utilizados com sucesso na produção de acetais,sendo um processo muito mais vantajoso, já que a economia atômica é bemmais eficiente.The most commonly used method for acetal synthesis is the reaction of carbonyl compounds with an alcohol or an ortho ester in the presence of acid catalysts. Frequently employed catalysts are inorganic acids such as HCl and HhSO4, or Lewis1 acids such as ZnCh and FeCh. However, this acetalization process has serious limitations, as expensive reagents are used, requiring a large amount of base to neutralize the acid employed, and large amounts of byproducts and residues are generated. However, homogeneous acid catalysts such as para-toluenesulfonic acid complexes Diphosphine-modified acid cationics, for example dePt (II), Pd (II) and Rh (III), have been successfully used in the production of acetals, being a much more advantageous process as the atomic economy is much more efficient.

A hidroformilação de monoterpenos tem sido intensivamenteinvestigada nos últimos anos. É conhecido que monoterpenos que apresentamduplas ligações exocíclicas terminais ou duplas ligações endocíclicasconjugadas, como limoneno, mirceno, β-pineno, α-terpineno, dentre outros,podem ser facilmente hidroformilados na presença de catalisadores de ródiomodificados com trifenilfosfina - PPh3. Entretanto, monoterpenos queapresentam duplas ligações estericamente muito impedidas, tais como a-pineno, 2 e 3-careno, γ-terpineno, terpinoleno, são bastante resistentes àhidroformilação, embora a mesma tenha sido realizada com sucesso napresença de catalisadores de ródio e do ligante volumoso tris-{o-tercbutilfenil)fosfito - P(O-O-tBuPh)3 - sob condições brandas de reação (daSilva, J.G.; Barros, H.V.J.; Balanta, A.; Bolanos, A.; Novoa, M.L.; Reyes, M.;Contreras, R.; Bayón, J.C.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N.; AppliedCatalysis A: General, 2007, 326, 219-226 e Barros, H.V.J.; da Silva, J.G.;Guimarães, C.C.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya, E.V.; Organometallics, 2008,27, 4523-4531).Uma vez que já são descritos métodos de obtenção dessesaldeídos na literatura, a síntese em uma única etapa dos acetaiscorrespondentes pode ser realizada pela troca do solvente aromático por umsolvente prótico, como o etanol, por exemplo. Em uma busca realizada nosbancos de patentes, em relação às aplicações de monoterpenos e seusderivados funcionalizados, foram encontradas algumas referências, que sãomencionadas a seguir:Hydroformylation of monoterpenes has been intensively investigated in recent years. It is known that monoterpenes that have double terminal exocyclic bonds or conjugated endocyclic double bonds, such as limonene, mycene, β-pinene, α-terpinene, among others, can be easily hydroformylated in the presence of triphenylphosphine - PPh3-modified rhodium catalysts. However, monoterpenes that have very sterically hindered double bonds, such as α-pinene, 2 and 3-carene, γ-terpinene, terpinolene, are quite resistant to hydroformylation, although it has been successfully performed in the presence of rhodium and bulky ligand catalysts. tris- (o-tertbutylphenyl) phosphite - P (OO-tBuPh) 3 - under mild reaction conditions (daSilva, JG; Barros, HVJ; Balanta, A.; Bolanos, A.; Novoa, ML; Reyes, M .; Contreras, R., Bayón, JC; Gusevskaya, EV; dos Santos, EN; AppliedCatalysis A: General, 2007, 326, 219-226 and Barros, HVJ; da Silva, JG; Guimarães, CC; dos Santos, EN; Gusevskaya , EV; Organometallics, 2008,27, 4523-4531). Since methods of obtaining these aldehydes are already described in the literature, the one-step synthesis of the corresponding acetals can be accomplished by exchanging the aromatic solvent for a protic solvent, such as ethanol. , for example. In a search performed on patent banks, regarding the applications of monoterpenes and their functionalized derivatives, some references were found, which are mentioned below:

a) Uso do acetal derivado do citral, monoterpeno exocíclico comcaracterístico aroma cítrico, em composições de perfumes, cosméticos,desodorantes, agentes de pele com aplicação externa, por um método quepermite uma fixação maior do odor (Citral Acetal, US 0068075 A1, 2002).a) Use of citral-derived acetal, exocyclic monoterpene with characteristic citrus aroma, in perfume compositions, cosmetics, deodorants, skin agents with external application, by a method that allows a greater odor fixation (Citral Acetal, US 0068075 A1, 2002) .

b) Descrição de um novo tipo de repelente contra insetos com altaeficácia e baixa toxicidade, que pode ser usado como creme, loção, pomada,solução ou gel. Seu componente ativo é um acetal derivado de ummonoterpeno acíclico, por exemplo, geraniol, citronelol, linalol, terpineol, dentreoutros (Acetais as Insect RepeIIantAgents1 US 0249767 A1, 2005).b) Description of a new type of insect repellent with high efficacy and low toxicity, which can be used as a cream, lotion, ointment, solution or gel. Its active component is an acetal derived from an acyclic monoterpene, for example, geraniol, citronellol, linalol, terpineol, among others (Acetals as Insect RepeIIantAgents1 US 0249767 A1, 2005).

c) Aplicação de uma mistura de acetais derivados de 2,4,7-decatrienal nas formulações de fragrâncias e perfumes (Acetais of 2,4,7-decatrienal as Perfuming or Flavoring lngredients, US 7022665 B2, 2006).c) Application of a mixture of 2,4,7-decatrienal-derived acetals in fragrance and perfume formulations (Acetals of 2,4,7-decatrienal as Perfuming or Flavoring Ingredients, US 7022665 B2, 2006).

d) Método de prevenção ou inibição de crescimento de célulastumorais, de pelo menos 50%, que compreende a administração de umcomposto que apresenta em sua fórmula monoterpenos acíclicos e seusderivados oxigenados, tais como mirceno, citronelal, citral dimetilacetal,citrocetal, benzoato de geranil, nerol, citronelal, dentre outros (AcyclicMonoterpernedoid Derivatives, US 6303654 B1, 2001).(d) a method of preventing or inhibiting tumor cell growth of at least 50% comprising administering a compound having in its formula acyclic monoterpenes and their oxygenated derivatives such as mycene, citronellal, citral dimethylacetal, cytocetal, geranyl benzoate, nerol, citronellal, among others (Acyclic Monoterpernedoid Derivatives, US 6303654 B1, 2001).

e) Uso de nitrilas para-mentênicas em perfumes ou comoingrediente aromático de desodorantes, xampus, detergentes, cosméticos,loções corporais, dentre outros. Essas nitrilas baseiam-se no esqueletocarbônico 1-metil-4-isopropilciclohexano e podem ser preparadas pela síntese-oxo (Menthene Nitriles and Use as Perfume Chemicals, US 4336204, 1982).e) Use of para-mental nitriles in perfumes or as an aromatic ingredient in deodorants, shampoos, detergents, cosmetics, body lotions, among others. These nitriles are based on 1-methyl-4-isopropylcyclohexane skeletal carbon and may be prepared by oxo synthesis (Menthene Nitriles and Use as Perfume Chemicals, US 4336204, 1982).

f) Fragrância aplicada na composição de produtos desodorizantesusados para o controle do mau cheiro em cozinhas, contendo pelo menos umdos quatro componentes seguintes: decil aldeído ou decana, alil amil glicolato,cis-3-hexenil acetato, oxido rosa, terpinoleno, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldeído (Fragrance Compositions that Reduce or Eliminate Malodor,Related Methods and Related Cleaning Compositions, US 0183653, 2006).(f) A fragrance applied in the composition of deodorising products used for the control of stench in kitchens, containing at least one of the following four components: decyl aldehyde or dean, allylamyl glycolate, cis-3-hexenyl acetate, pink oxide, terpinolene, 2,4 -dimethyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde (Fragrance Compositions that Reduce or Eliminate Malodor, Related Methods and Related Cleaning Compositions, US 0183653, 2006).

g) Produção de fragrâncias utilizadas em cosméticos à base decompostos terpenóides (terpenos e seus derivados oxigenados) e sais de ácidomalônico. As substâncias terpenóides são responsáveis por 90% em peso dareferida fragrância (Terpenoid Fragrance Components Stabilized with MalonicAcid, US 0202689, 2004).g) Production of fragrances used in terpenoid decomposed cosmetics (terpenes and their oxygenated derivatives) and salts of malonic acid. Terpenoid substances are responsible for 90% by weight of said fragrance (Terpenoid Fragrance Components Stabilized with MalonicAcid, US 0202689, 2004).

h) Composição de desinfetante para inibição do crescimento demicroorganismos, tendo como ingredientes ativos em sua formulação um sal dehaleto de cetil piridínio e compostos terpênicos (monocíclicos, bicíclicos eacíclicos), bem como seus derivados oxigenados (aldeídos, álcoois, cetonas, eoutros). Essa composição desinfetante pode ser utilizada na formulação de solução anti-séptica, loção, spray, pomada, e outras formas de medicamentose desinfetantes (Disinfecting Compositions, US 3595975, 1971).h) Disinfectant composition for inhibiting the growth of microorganisms, having as active ingredients in its formulation a salt of cetyl pyridinium halide and terpenic compounds (monocyclic, bicyclic and cyclic), as well as their oxygenated derivatives (aldehydes, alcohols, ketones, and others). This disinfectant composition can be used in the formulation of antiseptic solution, lotion, spray, ointment, and other forms of disinfectant medicaments (Disinfecting Compositions, US 3595975, 1971).

i) Método de produção de fungicidas baseados em compostos di-1-para-mentênicos, metabissulfitos, propionatos e sorbatos (Fungicides, US5057326, 1991).i) Production method of fungicides based on di-1-para-menthenic compounds, metabisulfites, propionates and sorbates (Fungicides, US5057326, 1991).

j) Mistura de solventes contendo monoterpenos (componenteminoritário) e diterpenos (componente majoritário), que exibe propriedades desolventes similares às dos monoterpenos; entretanto, a mistura proposta émenos inflamável (Terpenes-Based Solvents, US 5847247, 1998).(j) mixture of solvents containing monoterpenes (minor component) and diterpenes (major component), which exhibit similar dissolving properties as monoterpenes; however, the proposed mixture is less flammable (Terpenes-Based Solvents, US 5847247, 1998).

k) Fragrância composta por uma mistura de monoterpenos, que apresenta atividade repelente efetiva contra insetos, mais especificamente,contra baratas (lnsect Repellents, US 0213822, 2004).k) Fragrance composed of a mixture of monoterpenes, which has effective insect repellent activity, specifically cockroaches (lnsect Repellents, US 0213822, 2004).

I) Preparação de um agente anti-inflamatório ou anti-irritantecomposto por 0,01-1% de γ-terpineno e fração de α-terpineno, usado notratamento de distúrbios inflamatórios e na composição de xampus, sabonetes líquidos, cremes, e outros (Topical Antinflammatory Preparations of γ-Terpinene, US 0148907, 2006).Ainda no estado da técnica, são encontrados alguns processospara a transformação dos monoterpenos para-mentênicos em seus respectivosaldeídos e métodos de hidroformilação de olefinas similares àquelas presentesno processo ora proposto, sendo relatados a seguir:I) Preparation of an antiinflammatory or anti-irritant agent composed of 0.01-1% γ-terpinene and α-terpinene fraction, used to treat inflammatory disorders and in the composition of shampoos, liquid soaps, creams, and others ( Topical Antinflammatory Preparations of γ-Terpinene, US 0148907, 2006). Still in the state of the art, some processes for the transformation of para-menthenic monoterpenes into their respective aldehydes and hydroformylation methods of olefins similar to those present in the proposed process are reported. follow:

m) Síntese da mistura contendo dois aldeídos derivados do a-terpineno, através da reação desse substrato e do gás de síntese (CO e H2), napresença de complexos de ródio modificados com fosfinas terciárias, usadoscomo catalisadores, temperatura entre 70 e 160°C e pressão entre 100 a 400bar. A mistura aldeídica pode ser utilizada diretamente na composição deperfumes (Mixture of Aldehydes Resulting from Hydroformylation of a-Terpinene, US 4283561, 1981).(m) Synthesis of the mixture containing two aldehydes derived from α-terpinene by reaction of this substrate and the synthesis gas (CO and H2) in the presence of rhodium-modified tertiary phosphine complexes used as catalysts at a temperature between 70 and 160 ° C and pressure between 100 to 400bar. The aldehyde mixture may be used directly in the perfume composition (Mixture of Aldehydes Resulting from Hydroformylation of a-Terpinene, US 4283561, 1981).

n) Processo de preparação de aldeídos derivados de compostosmonoterpênicos, monocíclicos ou bicíclicos, com pelo menos uma duplaligação, tais como limoneno, canfeno, β-pineno, α-terpineno, e outros, atravésda reação de hidroformilação, na presença de catalisadores de complexos deródio e fosfinas terciárias, temperatura entre 70 e 160°C e pressão entre 100 a400 bar. A mistura pode ser utilizada como fragrância (Production ofAldehydes, US 4334100, 1982).(n) Process for the preparation of aldehydes derived from monocyclic or bicyclic monoterpenic compounds, with at least one double bond, such as limonene, camphene, β-pinene, α-terpinene, and others, by hydroformylation reaction, in the presence of catalysts of derode complexes and tertiary phosphines, temperature between 70 and 160 ° C and pressure between 100 and 400 bar. The mixture may be used as a fragrance (Production of Alddehydes, US 4334100, 1982).

o) Método de produção do aldeído derivado do terpinoleno napresença de complexos de ródio modificados por Iigantes organofosforados,gás de síntese (CO e H2), solvente orgânico, temperatura entre 100 a 180°C epressão entre 15 a 35 MPa. Esse mesmo documento descreve um segundométodo de síntese do aldeído derivado do terpinoleno, mas empregando comosubstrato de partida o limoneno. Nesse segundo método, a hidroformilação érealizada na temperatura entre 80 a 140°C, pressão entre 1 a 4 MPa, napresença de um sistema heterogêneo, usando uma solução aquosa comcomplexos de metais de transição do grupo Vlll e Iigantes fosforados, seguidopela separação da fase orgânica. O aldeído produzido pode ser utilizado comofragrância e em perfumes (Production of Terpinolene Aldehyde for Use inPerfumes and Flavours Involves Reacting Terpinolene with Synthesis Gas atElevated Temperature and Pressure in Presence of a Rhodium-Organophosphorus Complex, PL 150119, 1990).ρ) Método de preparação dos aldeídos derivados do Iimoneno1 napresença de gás de síntese (CO e H2) e catalisadores de cobalto, na faixa detemperatura de 130 a 175°C e pressão de 1000 a 5000 libras por polegadaquadrada (Reaction of Limonene with Carbon Monoxide and Hydrogen1 US2584539, 1952).(o) Method for the production of terpinolene-derived aldehyde in the presence of rhodium complexes modified by organophosphate ligands, synthesis gas (CO and H2), organic solvent, temperature between 100 and 180 ° C and pressure between 15 and 35 MPa. This same document describes a second synthesis method for aldehyde derived from terpinolene, but employing the starting substrate limonene. In this second method, hydroformylation is performed at a temperature of 80 to 140 ° C, a pressure of 1 to 4 MPa, in the presence of a heterogeneous system, using a complex solution of transition metals of group Vlll and phosphorus ligands, followed by separation of the organic phase. . The aldehyde produced can be used as a fragrance and in perfumes (Production of Terpinolene Aldehyde for Use in Perfumes and Flavors Involves Reacting Terpinolene with Synthesis Gas at Elevated Temperature and Pressure in Presence of a Rhodium-Organophosphorus Complex, PL 150119, 1990) .ρ) of aldehydes derived from Iimonene1 in the presence of synthesis gas (CO and H2) and cobalt catalysts, in the temperature range 130 to 175 ° C and pressure of 1000 to 5000 pounds per square inch (Reaction of Limonene with Carbon Monoxide and Hydrogen1 US2584539, 1952 ).

q) Processo de preparação de aldeídos derivados de olefinas com2 a 20 átomos de carbono (como buteno, diciclopentadieno, limoneno,terpineno, ácido oléico, dentre outros), na presença de gás de síntese (CO eH2), em sistema bifásico, com temperatura entre 20 e 160°C e pressão entre0,1 e 10 MPa. A fase aquosa contém catalisadores de complexos de ródiomodificados com fosfinas carboxiladas ou sulfonadas. O ultrasom é usado paraa separação das fases (Process for the Production of Aldehydes1 US 4616096,1986).q) Process for the preparation of olefin derived aldehydes with 2 to 20 carbon atoms (such as butene, dicyclopentadiene, limonene, terpinene, oleic acid, among others), in the presence of synthesis gas (CO and H2), in biphasic system, with temperature between 20 and 160 ° C and pressure between 0.1 and 10 MPa. The aqueous phase contains catalysts of carboxylated or sulfonated phosphine modified rhodiomodified complexes. Ultrasound is used for phase separation (Process for the Production of Aldehydes1 US 4616096,1986).

r) Síntese de aldeídos com alto rendimento a partir de olefinasinternas, na presença de gás de síntese (CO e H2), catalisadores de ródiomodificados por tricicloalquil fosfinas, Iigantes altamente impedidosestericamente, sob condições brandas de reação (Rhodium CatalizedHydroformylation of Internai Olefins, US 4625068, 1986).r) Synthesis of high yield aldehydes from internal olefins in the presence of synthesis gas (CO and H2), tricycloalkyl phosphine-modified rhodium catalysts, Highly hindered sterically ligands under reaction conditions (Rhodium CatalizedHydroformylation of Internai Olefins, US 4625068 , 1986).

s) Método de preparação de aldeídos não lineares derivados deolefinas internas, em condições usuais de hidroformilação, utilizandocatalisadores de complexos de ródio modificados com Iigantes fosfitosmonocíclicos (Hydroformylation Process1 US 4482749, 1984).(s) Method for preparing nonlinear internal olefin derived aldehydes under standard hydroformylation conditions using catalysts of rhodium complexes modified with phosphocyclic monocytes (Hydroformylation Process1 US 4482749, 1984).

No estado da arte são encontrados alguns métodos para atransformação de monoterpenos para-mentênicos e de outros terpenos comestruturas semelhantes àquelas do processo ora proposto em produtos deinteresse da indústria de química fina e citados a seguir. Entretanto, apenas umtrabalho descreve a síntese do acetal derivado do limoneno, mas comrendimento menor do que o processo descrito na invenção ora proposta, enenhuma referência sobre os outros acetais sintetizados pelo método aquiproposto foi encontrada na literatura.In the state of the art, some methods for the transformation of para-menthenic monoterpenes and other terpenes with similar structures to those of the process proposed in products of interest to the fine chemistry industry are found below. However, only one work describes the synthesis of limonene-derived acetal, but with less yield than the process described in the present invention, no reference to the other acetals synthesized by the method proposed herein was found in the literature.

a) Síntese do acetais derivados dos R-limoneno, β-pineno e 1-octeno em condições de hidroformilação, na presença de catalisadores deródio binucleares modificados por trifeniIfosfito e trietil-orío-formato, que foiusado como solvente e reagente. Obteve-se uma conversão de 95% do R-limoneno, em 18 horas de reação e com 76% de rendimento de uma mistura deenantiômeros do acetal produzido (Soulantica, K.; Sirol, S.; Kofnis1 S.;Pneumatikakis1 G.; Kalck1 Ph.; Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 498,C10-C13).a) Synthesis of acetals derived from R-limonene, β-pinene and 1-octene under hydroformylation conditions, in the presence of triphenylphosphite and triethylorio-formate modified binuclear deriodic catalysts, which was used as solvent and reagent. 95% conversion of R-limonene was obtained within 18 hours of reaction and with 76% yield of a mixture of acetal enantiomers produced (Soulantica, K .; Sirol, S .; Kofnis1 S.; Pneumatikakis1 G .; Kalck1 Ph .; Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 498, C10-C13).

b) Hidroformilação de monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno, terpinoleno e γ-terpineno, com altas taxas de conversão eseletividade conjunta para os aldeídos majoritários, sob condiçõesrelativamente brandas de reação, usando como catalisador complexos de ródiomodificados com o Iigante volumoso P(O-O-BuPh)3 (da Silva, J.G.;Vieira, G.C.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya, E.V.; Applied Catalysis A: General, 2009,365, 231-236).(b) Hydroformylation of para-menthenic monoterpenes, α-terpinene, terpinolene and γ-terpinene, with high conversion rates and joint selectivity for the major aldehydes, under relatively mild reaction conditions, using as a catalyst complexes of the bulky ligand P (OO). -BuPh) 3 (da Silva, JG; Vieira, GC; dos Santos, EN; Gusevskaya, EV; Applied Catalysis A: General, 2009,365, 231-236).

c) Hidroformilação do α-terpineno, sob condições brandas dereação, na presença de grande excesso de PPh3 e complexos de ródio, comalta seletividade combinada para os dois aldeídos principais e estagnação dareação em 80% de conversão. Foi observada uma baixa reatividade doterpinoleno e γ-terpineno, em condições usuais de hidroformilação, utilizandocatalisadores de complexos de ródio modificados com PPh3. A hidroformilaçãodo mirceno e R-limoneno, em condições brandas de reação, e com Iigantesque apresentam diferentes basicidades, tais como PPh3, PBz3 e PCy3, resultaem altas conversão e seletividade para os aldeídos de interesse (Barros,H.V.J.; da Silva, J.G.; Guimarães, C.C.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya, E.V.;Organometallics, 2008, 27, 4523-4531).c) α-Terpinene hydroformylation under mild dereation conditions, in the presence of large excess of PPh3 and rhodium complexes, with high combined selectivity for the two main aldehydes and darning stagnation at 80% conversion. Low reactivity of doterpinolene and γ-terpinene was observed under usual conditions of hydroformylation using PPh3 modified rhodium complexes catalysts. The hydroformylation of mircene and R-limonene, under mild reaction conditions, and with ligands that present different basicities, such as PPh3, PBz3 and PCy3, result in high conversion and selectivity for the aldehydes of interest (Barros, HVJ; da Silva, JG; Guimarães). , CC; dos Santos, EN; Gusevskaya, EV; Organometallics, 2008, 27, 4523-4531).

d) Obtenção do aldeído derivado do terpinoleno, com baixorendimento, na presença de complexos de ródio modificados com PPh3, gás desíntese (CO e H2) na proporção equimolar e benzeno como solvente (Chalchat,J.C.; Garry, R.Ph.; Lecomte, E.; Michet, A.; Flavour and Fragrance Journal,1991, 6, 179-182).(d) Obtaining low-performance terpinolene-derived aldehyde in the presence of PPh3-modified rhodium complexes, desynthesis gas (CO and H2) in the equimolar ratio and benzene as solvent (Chalchat, JC; Garry, R.Ph .; Lecomte, E. Michet, A. Flavor and Fragrance Journal, 1991, 6, 179-182).

e) Hidroformilação de olefinas estericamente impedidas, tais como2-careno, 3-careno e α-pineno, com boa quimio- e regiosseletividade para oaldeído principal, sob condições relativamente brandas de reação, usandocomo catalisador complexos de ródio modificados com o Iigante volumoso P(0-O-t-BuPh)3 (da Silva, J.G.; Barros, H.V.J.; Balanta, A.; Bolanos, A.; Novoa1 M.L.;Reyes, M.; Contreras1 R.; Bayón, J.C.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N.;Applied Catalysis A: General, 2007, 326, 219-226).(e) Hydroformylation of sterically hindered olefins, such as 2-carene, 3-carene and α-pinene, with good chemo and regioselectivity for main aldehyde under relatively mild reaction conditions, using rhodium complex catalysts modified with the bulky ligand P ( O-Ot-BuPh) 3 (da Silva, JG; Barros, HVJ; Balanta, A .; Bolanos, A .; Novoa1 ML; Reyes, M .; Contreras1 R .; Bayón, JC; Gusevskaya, EV; dos Santos, Applied Catalysis A: General, 2007, 326, 219-226).

f) Hidroformilação de olefinas pouco reativas em condiçõesbrandas de reação e na presença de catalisadores de ródio modificados comos fosfitos volumosos frís-(o-fercbutilfenil)fosfito e f/7's-(hexafluorisopropil)fosfito(Van Leeuwen, P.W.N.M.; Roobeek, C.F.; Journal of OrganometallicsChemistry, 1983, 258, 343-350).(f) Hydroformylation of poorly reactive olefins in reaction-free conditions and in the presence of modified rhodium catalysts with the bulk frits (o-ferbutylphenyl) phosphite ef / 7's- (hexafluorisopropyl) phosphite (Van Leeuwen, PWNM; Roobeek, CF; Journal of Organometallics Chemistry, 1983, 258, 343-350).

g) Hidroformilação de terpenos quirais como R-Iimoneno e R-carvona na presença do sistema catalítico PtCI(SnCl3)-(ò/'s-fosfina), comrendimento exclusivamente para aldeídos lineares. (Kollár, J.; Bakos, B.; Heil,B.; Sándor, P.; Szalontai, G.: Journal of Organometallics Chemistry 1990, 385,147).g) Hydroformylation of chiral terpenes such as R-imonene and R-carvone in the presence of the PtCl (SnCl3) - (δ / s-phosphine) catalytic system, exclusively for linear aldehydes. (Kollár, J .; Bakos, B .; Heil, B.; Sándor, P.; Szalontai, G .: Journal of Organometallics Chemistry 1990, 385,147).

h) Síntese "one-pot" de dois enântiomeros 4,8-dimetiM-biciclo[3.3.1]non-7-en-ol, usados em perfume, com altas taxas de conversão eseletividade, a partir do R-limoneno, empregando um dos seguintes sistemascatalíticos bifuncionais: Ptci2(PPh3)ZPPh3ZSnci2 ou PtCI2(dppp)ZPPh3ZSnCI2 ouPtCI2(dppb)ZPPh3ZSnCI2 (Dias, A.O.; Augusti, R.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya,Ε.V.; Tetrahedrom Letters, 1997, 38, 41 -44).(h) One-pot synthesis of two 4,8-dimethyl-bicyclo [3.3.1] non-7-en-ol enantiomers, used in perfume, with high conversion rates and selectivity, from R-limonene, employing one of the following bifunctional catalytic systems: Ptci2 (PPh3) ZPPh3ZSnci2 or PtCI2 (dppp) ZPPh3ZSnCI2 orPtCI2 (dppb) ZPPh3ZSnCI2 (Dias, AO; Augusti, R; , 41-44).

i) Hidroformilação de monoterpenos com ligações exocíclicas,como limoneno, mirceno e canfeno, em sistema bifásico (tolueno e água),empregando catalisadores de ródio, fosfina sulfonada e agente tensoativo, comconversão e seletividade similar ou superior àquela encontrada no sistemahomogêneo (Barros, H.V.J.; Hanson, B.E.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N.;Applied Catalysis A: General, 2004, 278, 57-63).(i) Hydroformylation of exocyclic bonded monoterpenes such as limonene, mycene and camphene in a biphasic system (toluene and water) employing rhodium, sulfonated phosphine and surfactant catalysts with similar or superior conversion and selectivity to that found in the homogeneous system (Barros, HVJ). ; Hanson, BE; Gusevskaya, EV; dos Santos, EN; Applied Catalysis A: General, 2004, 278, 57-63).

PROBLEMAS DO ESTADO DA TÉCNICATECHNICAL STATE PROBLEMS

Em ambos os estados da técnica e da arte não são encontradosrelatos dos acetais obtidos a partir dos monoterpenos para-mentênicos, excetopara o acetal derivado do limoneno, o que caracteriza, portanto, todos estesprodutos como substâncias inéditas. A síntese, em uma única etapa dosacetais derivados de monoterpenos com ligações duplas exocíclicas e comduplas ligações endocíclicas conjugadas, como Iimoneno e a-terpineno,respectivamente, através da reação de hidroformilação seguida pela reação deacetalização, pode ser realizada na presença de catalisadores de ródiomodificados pelos Iigantes auxiliares PPh3 ou P(O-O-tBuPh)3. Por ser umligante de mais baixo custo, a PPh3 é mais comumente empregada comoligante auxiliar de fósforo. Entretanto, acetais derivados de monoterpenos gomduplas ligações estericamente muito impedidas, como terpinoleno e γ-terpineno, são obtidos apenas com catalisadores de ródio que apresentam oligante volumoso P(O-O-tBuPh)3, através da reação de hidroformilação seguidapela reação de acetalização. Na presença do sistema Rh/PPh3 essessubstratos apresentam baixa reatividade.In both states of the art and the art, there are no reports of acetals obtained from para-menthenic monoterpenes, except for limonene-derived acetal, which characterizes all these products as unpublished substances. One-step synthesis of monoterpene-derived acetals with exocyclic double bonds and double conjugated endocyclic bonds, such as Iimonene and α-terpinene, respectively, through the hydroformylation reaction followed by the deacetalization reaction, can be performed in the presence of rhodomodified catalysts. Auxiliary binders PPh3 or P (OO-tBuPh) 3. Because it is a lower cost binder, PPh3 is most commonly employed as a phosphorus auxiliary binder. However, acetals derived from monoterpenes with highly sterically hindered bonds, such as terpinolene and γ-terpinene, are obtained only with rhodium catalysts that have bulky oligant P (O-O-tBuPh) 3 through the hydroformylation reaction followed by the acetalization reaction. In the presence of Rh / PPh3 system these substrates have low reactivity.

VANTAGENS DA TECNOLOGIATECHNOLOGY ADVANTAGES

A síntese, em uma única etapa, desses acetais é bastantedesejável e interessante, tanto do ponto de vista científico quanto do industrial,pois permite que sínteses complexas sejam realizadas mais facilmente, umavez que etapas de isolamentos de intermediários são desnecessárias nestetipo de processo. Portanto, a partir do processo de síntese ora proposto, foipossível obter acetais com excelente seletividade e rendimento a partir dealdeídos, formados sob condições de reação de hidroformilação, em ummesmo reator (reação em batelada).The one-step synthesis of these acetals is quite desirable and interesting from both a scientific and industrial point of view, as it allows complex syntheses to be performed more easily, since intermediate isolation steps are unnecessary in this type of process. Therefore, from the proposed synthesis process, it is possible to obtain acetals with excellent selectivity and yield from dealdehydes, formed under hydroformylation reaction conditions, in a same reactor (batch reaction).

A obtenção de derivados funcionalizados de monoterpenos deorigem natural é de grande relevância, devido à aplicabilidade dos mesmos naindústria de química fina, em cosméticos, fármacos, perfumes, fungicidas,alimentos, bebidas, polímeros, como aromatizantes e flavorizantes, nãolimitantes. Portanto, busca-se desenvolver novas tecnologias para avalorização das matérias-primas de origem natural, empregando processosmais competitivos que os atualmente utilizados e/ou propondo novas rotas desíntese de produtos com propriedades organolépticas agradáveis. Essasolefinas de origem natural são bastante abundantes em países tropicais, comoo Brasil, e são substratos de baixo custo, renováveis em curto período detempo, o que os qualifica como matéria-prima atraente sob ambos os aspectoseconômico e ambiental.Obtaining functionalized derivatives of natural origin monoterpenes is of great relevance due to their applicability in the fine chemicals industry, in cosmetics, pharmaceuticals, perfumes, fungicides, foods, beverages, polymers such as flavoring and flavoring, non-limiting. Therefore, we seek to develop new technologies for the valuation of raw materials of natural origin, employing more competitive processes than those currently used and / or proposing new routes for the synthesis of products with pleasant organoleptic properties. These naturally occurring olefins are very abundant in tropical countries, such as Brazil, and are low cost substrates, renewable in a short period of time, which qualifies them as attractive raw materials in both economic and environmental aspects.

Assim, os aspectos inovadores da presente invenção são:Thus, the innovative aspects of the present invention are:

(i) processo de obtenção de substâncias com propriedadesorganolépticas agradáveis derivadas dos monoterpenos para-mentênicos comligações duplas exocíclicas ou duplas ligações endocíclicas conjugadas, maisespecificamente, α-terpineno e limoneno, catalisado por complexos de ródiomodificados pelos Iigantes auxiliares PPh3 ou P(O-O-tBuPh)3;(i) process for obtaining substances with pleasant organoleptic properties derived from paraenthenic monoterpenes with exocyclic double bonds or conjugated endocyclic double bonds, more specifically α-terpinene and limonene, catalyzed by rhodomodified complexes by the PPh3 or P (OO-tBuP) auxiliary ligands 3;

(ii) processo de obtenção de substâncias com propriedadesorganolépticas agradáveis derivadas dos monoterpenos para-mentênicos comduplas ligações estericamente muito impedidas, mais especificamente,terpinoleno e γ-terpineno, catalisado por complexos de ródio modificados peloIigante volumoso P(O-O-tBuPh)3;(ii) the process of obtaining substances with pleasant organoleptic properties derived from para-mental monoterpenes with double sterically hindered bonds, more specifically terpinolene and γ-terpinene, catalyzed by rhodium complexes modified by Bulky Ligand P (O-O-tBuPh) 3;

(iii) síntese de acetais inéditos, exceto acetal derivado dolimoneno, com potencial aplicação em diversos segmentos da indústria dequímica fina, por exemplo, na composição de fragrâncias, perfumes,cosméticos, alimentos, bebidas, polímeros, não limitantes;(iii) synthesis of unpublished acetals, except dolimonene-derived acetal, with potential application in various segments of the fine chemical industry, for example, in the composition of non-limiting fragrances, perfumes, cosmetics, food, beverages, polymers;

(iv) síntese de acetais via uma única etapa, ou seja, as duasreações da síntese (hidroformilação e acetalização) são realizadas em ummesmo reator, onde a etapa de isolamento de intermediários é desnecessária;(iv) acetal synthesis via a single step, ie the two reactions of synthesis (hydroformylation and acetalization) are performed in a same reactor, where the isolation step of intermediates is unnecessary;

(v) utilização da catálise organometálica. Portanto, a síntese nãoenvolve o emprego de reagentes em elevadas quantidades em relação aosubstrato e não implica em custos elevados;(v) use of organometallic catalysis. Therefore, synthesis does not involve the use of reagents in large quantities relative to substrates and does not entail high costs;

(vi) alta seletividade e alto rendimento do método;(vi) high selectivity and high method yield;

(vii) solvente utilizado é menos tóxico, de baixo custo, abundantee renovável, preferencialmente o etanol.(vii) solvent used is less toxic, low cost, abundantly renewable, preferably ethanol.

(viii) matéria-prima de origem natural, abundante, renovável e debaixo custo - monoterpenos para-mentênicos.(viii) raw material of natural origin, abundant, renewable and inexpensive - para-mental monoterpenes.

LISTA DAS FIGURASLIST OF FIGURES

A Figura 1 mostra as estruturas dos monoterpenos para-mentênicos: a-terpineno (1), terpinoleno (2), γ-terpineno (3) e limoneno (4).A Figura 2 mostra as transformações do a-terpineno (1) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.Figure 1 shows the structures of the paraenthenic monoterpenes: α-terpinene (1), terpinolene (2), γ-terpinene (3) and limonene (4). Figure 2 shows the transformations of α-terpinene (1) in hydroformylation / acetalization reaction via a single step.

A Figura 3 mostra as transformações do terpinoleno (2) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.Figure 3 shows the transformations of terpinolene (2) in the hydroformylation / acetalization reaction via a single step.

A Figura 4 mostra as transformações do γ-terpineno (3) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.Figure 4 shows the transformations of γ-terpinene (3) in the hydroformylation / acetalization reaction via a single step.

A Figura 5 mostra as transformações do Iimoneno (4) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.Figure 5 shows the transformations of the imonene (4) in the hydroformylation / acetalization reaction via a single step.

A Figura 6 mostra as estruturas dos acetais inéditos obtidos.Figure 6 shows the structures of the unpublished acetals obtained.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

O elevado valor agregado dos derivados funcionalizados dosmonoterpenos mostra o importante papel dos mesmos no setor da indústria dequímica fina. Alguns desses compostos não existem em quantidadessignificativas na natureza, sendo necessária a sua preparação por processosindustriais. Dessa maneira, avanços nesse setor são de grande relevânciaprática e econômica.The high added value of the monoterpene functionalized derivatives shows their important role in the fine chemical industry sector. Some of these compounds do not exist in significant quantities in nature, and their preparation by industrial processes is required. Thus, advances in this sector are of great practical and economic relevance.

A invenção ora descrita propõe um novo e eficiente processo desíntese, em uma única etapa, de acetais derivados dos monoterpenos para-mentênicos, α-terpineno, terpinoleno, γ-terpineno e limoneno. Apenas o acetalderivado do limoneno é uma substância já descrita na literatura, os demais sãocompostos inéditos. Os aromas agradáveis desses produtos os tornampotencialmente aplicáveis nas indústrias de fragrâncias, de perfumes, decosméticos, de alimentos, de bebidas, polímeros, não limitantes.The invention described herein proposes a new and efficient one-step desynthesis process of acetals derived from para-menthenic monoterpenes, α-terpinene, terpinolene, γ-terpinene and limonene. Only limonene acetalderivative is a substance already described in the literature, the others are unpublished compounds. The pleasant aromas of these products make them potentially applicable in the non-limiting fragrance, perfume, decosmetic, food, beverage, polymer industries.

Assim, a síntese, em uma única etapa, dos acetais derivados demonoterpenos com ligações duplas exocíclicas e com duplas ligaçõesendocíclicas conjugadas, limoneno e α-terpineno, respectivamente, foirealizada através da reação de hidroformilação seguida pela reação deacetalização, na presença de catalisadores de ródio modificados pelos Iigantesauxiliares PPh3 ou P(O-O-tBuPh)3. Já a síntese, em uma única etapa, deacetais derivados de monoterpenos com duplas ligações estericamente muitoimpedidas, caso do terpinoleno e γ-terpineno, foi realizada mediante reação dehidroformilação seguida pela reação de acetalização, apenas na presença decatalisadores de ródio modificados com o Iigante volumoso P(O-O-tBuPh)S. Emambos os processos, foi usado um solvente prótico e condições brandas dereação, obtendo-se altos rendimentos para os acetais de interesse.Thus, the one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals with exocyclic double bonds and conjugated endocyclic double bonds, limonene and α-terpinene, respectively, was performed through the hydroformylation reaction followed by the deacetalization reaction in the presence of modified rhodium catalysts. by auxiliary ligands PPh3 or P (OO-tBuPh) 3. The synthesis, in a single step, deacetals derived from monoterpenes with sterically hindered double bonds, such as terpinolene and γ-terpinene, was performed by hydroformylation reaction followed by acetalization reaction, only in the presence of rhodium catalysts modified with the bulky ligand P (OO-tBuPh) S. In both processes, a protic solvent and mild derating conditions were used, yielding high yields for the acetals of interest.

O processo ora proposto pode ser melhor compreendido a partirda análise dos exemplos a seguir, não limitantes:The process proposed here can be better understood by analyzing the following non-limiting examples:

Exemplo 1Example 1

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), a-terpineno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OAc)J2 (7,5 χ 10"6 a 3,0 χ 10"6 mol), PPh3 (1,2 χ 10 5 a 1,8 χ 10"4 mol), com pressão total de 80atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 100°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do α-terpineno foi de 80%, em 24 horas de reação, comseletividade combinada de 84% para os dois acetais inéditos formados(Estruturas 5 e 6 da Figura 2). Os dados de CG-EM destes acetais são:In a 100 mL stainless steel autoclave, with sampler for periodic monitoring of the reaction and constant magnetic stirring, under an inert argon or nitrogen atmosphere, a solution containing ethanol (15.0 mL), α-terpinene (3.0 mmol) was prepared. , [Rh (COD) (OAc) J2 (7.5 χ 10 "6 to 3.0 χ 10" 6 mol), PPh3 (1.2 χ 10 5 to 1.8 χ 10 "4 mol), with pressure total 80atm (CO / H2 = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3) and at 100 ° C. cooled to room temperature and then slowly depressurised in hood with hood for CO / H2 removal.The conversion of α-terpinene was 80% within 24 hours of reaction, with a combined selectivity of 84% for the two unpublished acetals formed. (Structures 5 and 6 of Figure 2) The CG-MS data for these acetals are:

• 3-(dietoximetH)-1-isopropH-4-metilciclohex-1-eno (5) (óleo amarelo):MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,06 (M+); 195/3 (M+ - OCH2CH3); 194/3 (M+ -OCH2CH3 - H); 179/5 (M+ - OCH2CH3 - H - CH3); 151/5; 149/5 (M+ -2OCH2CH3); 137/2; 121/2; 107/3; 105/2; 104/6; 103/100; 95/6; 93/7; 91/3;81/8; 79/4; 77/3; 76/2; 75/59; 69/3; 67/3; 55/4.• 3- (diethoxymethyl) -1-isopropH-4-methylcyclohex-1-ene (5) (yellow oil): MS (m / z / Int. Rel.): 239 / 0.06 (M +); 195/3 (M + - OCH 2 CH 3); 194/3 (M + -OCH 2 CH 3 -H); 179/5 (M + - OCH 2 CH 3 - H - CH 3); 151/5; 149/5 (M + -2OCH 2 CH 3); 137/2; 121/2; 107/3; 105/2; 104/6; 103/100; 95/6; 93/7; 91/3; 81/8; 79/4; 77/3; 76/2; 75/59; 69/3; 67/3; 55/4.

• 3-(dietoximetil)-4-isopropil-1-metilciclohex-1-eno (6) (óleo amarelo):MS (m/z/lnt.Rel.): 239/0,02 (M+); 195/0,3 (M+ - OCH2CH3); 194/1 (M+-OCH2CH3); 164/3; 151/6; 149/6 (M+ -2 OCH2CH3); 121/2; 107/3; 105/3;104/6; 103/100; 95/5; 93/6; 91/4; 81/8; 79/4; 77/4; 76/2; 75/57; 69/3;67/2; 55/3; 47/35.• 3- (diethoxymethyl) -4-isopropyl-1-methylcyclohex-1-ene (6) (yellow oil): MS (m / z / 1nt.Rel.): 239 / 0.02 (M +); 195 / 0.3 (M + - OCH 2 CH 3); 194/1 (M + -OCH 2 CH 3); 164/3; 151/6; 149/6 (M + -2 OCH 2 CH 3); 121/2; 107/3; 105/3; 104/6; 103/100; 95/5; 93/6; 91/4; 81/8; 79/4; 77/4; 76/2; 75/57; 69/3; 67/2; 55/3; 47/35.

Exemplo 2Example 2

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), a-terpineno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OAc)J2 (7,5 χ 10"6 a 3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10"5 a 1,8 χ IO^mol), com pressão totalde 80 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do α-terpineno foi de 98%, em 8 horas de reação, comseletividade combinada de 85% para os dois acetais inéditos formados(Estruturas 5 e 6 da Figura 2).In a 100 mL stainless steel autoclave, with sampler for periodic monitoring of the reaction and constant magnetic stirring, under an inert argon or nitrogen atmosphere, a solution containing ethanol (15.0 mL), α-terpinene (3.0 mmol) was prepared. , [Rh (COD) (OAc) J2 (7.5 χ 10 "6 to 3.0 χ 10" 6 mol), P (OO-tBuPh) 3 (7.5 χ 10 "5 to 1.8 χ IO mol), with a total pressure of 80 atm (CO / H2 = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3) and at 80 ° C. At the end of the experiment, the autoclave was cooled to room temperature and then slowly depressurised in hood with hood for CO / H2 removal.A-terpinene conversion was 98% within 8 hours of reaction, with a combined selectivity of 85%. for the two unpublished acetals formed (Structures 5 and 6 of Figure 2).

Exemplo 3Example 3

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml_, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), terpinoleno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OMe)]2 (7,5 χ 10"6 a 3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10 5 a 1,8 χ IO^mol), com pressão totalde 60 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do terpinoleno foi de 95% em 8 horas de reação, comseletividade combinada de 73% para os produtos principais. O acetal inéditoformado pela hidroformilação/acetalização direta da dupla ligação doterpinoleno corresponde a 44% do balanço de massa e carga (Estrutura 7 daFigura 3). Os outros acetais formados são derivados da isomerização doterpinoleno em Iimoneno e α-terpineno, respectivamente (Estruturas 5 e 8 daFigura 3). Os dados de CG-EM deste acetal são:In a 100 ml stainless steel autoclave sampled for periodic reaction monitoring and constant magnetic stirring under an inert argon or nitrogen atmosphere, a solution containing ethanol (15.0 mL), terpinolene (3.0 mmol), [ Rh (COD) (OMe)] 2 (7.5 χ 10 "6 to 3.0 χ 10" 6 mol), P (OO-tBuPh) 3 (7.5 χ 10 5 to 1.8 χ 10 ^ mol ) with a total pressure of 60 atm (CO / H2 = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3) and at 80 ° C. After completion of the dareation, the autoclave was cooled to room temperature and then slowly depressurized in hood with hood for CO / H2 removal. Terpinolene conversion was 95% within 8 hours of reaction, with combined selectivity of 73% for the main products. Unpublished acetal formed by hydroformylation / direct acetalization of the doterpinolene double bond corresponds to 44% of the mass and charge balance (Structure 7 of Figure 3). The other acetals formed are derived from the doterpinolene isomerization in imimene and α-terpinene, respectively (Structures 5 and 8 of Figure 3). The GC-MS data for this acetal are:

• 2-(dietoximetil)-1-metil-4-(1-metiIetiIideno)cic Iohexan o (7) (óleoamarelo): MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,01 (M+); 195/15 (M+ - OCH2CH3);• 2- (diethoxymethyl) -1-methyl-4- (1-methylethylidene) cyclohexane (7) (yellow oil): MS (m / z / Int. Rel.): 239 / 0.01 (M +); 195/15 (M + - OCH 2 CH 3);

194/79 (M+ - OCH2CH3 -H); 179/66 (M+ - OCH2CH3 -H - CH3); 151/41;194/79 (M + - OCH 2 CH 3 -H); 179/66 (M + -OCH 2 CH 3 -H-CH 3); 151/41;

149/21 (M+ - 2 OCH2CH3); 148/35; 135/100; 133/40; 119/20; 107/37;149/21 (M + - 2 OCH 2 CH 3); 148/35; 135/100; 133/40; 119/20; 107/37;

106/25; 105/47; 103/67; 95/24; 93/55; 92/26; 91/21; 81/26; 75/74; 47/53.106/25; 105/47; 103/67; 95/24; 93/55; 92/26; 91/21; 81/26; 75/74; 47/53.

Exemplo 4Example 4

30 Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostrador30 In a 100 mL stainless steel autoclave with sampler

para acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), γ-terpineno (3,0mmol), [Rh(COD)(OMe)]2 (7,5 χ 10"6a 3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10 5 a 1,8 χ 10"4 mol), com pressão totalde 80 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela, com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do γ-terpineno foi de 74% em 24 horas de reação, comseletividade combinada de 80% para os produtos principais, sendo dois delesos acetais inéditos formados pela hidroformilação direta da dupla ligação demaior e menor impedimento estérico do γ-terpineno e o outro acetal, tambéminédito, derivado da isomerização do γ-terpineno em α-terpineno (Estruturas 9,10 e 5 da Figura 4, respectivamente). Os dados de CG-EM destes acetais são:For periodic monitoring of the reaction and constant magnetic stirring under an inert argon or nitrogen atmosphere, a solution containing ethanol (15.0 mL), γ-terpinene (3.0 mmol), [Rh (COD) (OMe)] 2 ( 7.5 χ 10 "6a 3.0 χ 10" 6 mol), P (OO-tBuPh) 3 (7.5 χ 10 5 to 1.8 χ 10 "4 mol), with total pressure of 80 atm (CO / H2 = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3) at 80 ° C. After completion of the deaeration, the autoclave was cooled to room temperature and subsequently , slowly depressurised in hood, with hood, for CO / H2 removal.The conversion of γ-terpinene was 74% within 24 hours of reaction, with a combined selectivity of 80% for the main products, two of them unpublished acetals formed by hydroformylation. double-bonding of the highest and lowest steric hindrance of γ-terpinene and the other acetal, also unheard of, derived from the isomerization of γ-terpinene into α-terpinene (Structures 9, 10 and 5 of Figure 4, respectively). MS of these acetals are:

• 5-(dietoximetil)-1-isopropil-4-metilciclohex-1-eno (9) (óleo amarelo):MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,05 (M+); 195/8 (M+ - OCH2CH3); 194/25 (M+ -OCH2CH3 -H); 179/9 (M+ - OCH2CH3 -H - CH3); 151/45; 149/11 (M+ - 2OCH2CH3); 148/17; 135/20; 134/23; 133/12; 123/14; 119/16; 109/10;108/45; 107/20; 106/14; 105/28; 103/100; 95/17; 93/54; 91/13; 81/16;79/12; 75/70; 59/9; 55/8; 47/41.• 5- (Diethoxymethyl) -1-isopropyl-4-methylcyclohex-1-ene (9) (yellow oil): MS (m / z / Int. Rel.): 239 / 0.05 (M +); 195/8 (M + - OCH 2 CH 3); 194/25 (M + -OCH 2 CH 3 -H); 179/9 (M + - OCH 2 CH 3 -H - CH 3); 151/45; 149/11 (M + - 2 OCH 2 CH 3); 148/17; 135/20; 134/23; 133/12; 123/14; 119/16; 109/10; 108/45; 107/20; 106/14; 105/28; 103/100; 95/17; 93/54; 91/13; 81/16; 79/12; 75/70; 59/9; 55/8; 47/41.

• 5-(dietoximetil)-4-isopropil-1-metilciclohex-1-eno (10) (óleo amarelo):MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,01 (M+); 195/6 (M+ - OCH2CH3); 194/21 (M+ -OCH2CH3 -H); 151/48; 149/12 (M+ - 2 OCH2CH3); 148/16; 135/19;134/37; 114/15; 107/26; 106/23; 105/62; 103/100; 95/23; 93/49; 91/16;81/20; 79/15; 75/79; 59/34; 47/49.• 5- (Diethoxymethyl) -4-isopropyl-1-methylcyclohex-1-ene (10) (yellow oil): MS (m / z / Int. Rel.): 239 / 0.01 (M +); 195/6 (M + - OCH 2 CH 3); 194/21 (M + -OCH 2 CH 3 -H); 151/48; 149/12 (M + - 2 OCH 2 CH 3); 148/16; 135/19; 134/37; 114/15; 107/26; 106/23; 105/62; 103/100; 95/23; 93/49; 91/16; 81/20; 79/15; 75/79; 59/34; 47/49.

Exemplo 5Example 5

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), Iimoneno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OMe)J2 (7,5 χ 10"6a3,0 χ 10"6 mol), PPh3 (1,2 χ 10"5 a 1,8 χ IO-4mol), com pressão total de 80 atm(CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 100°C. Após o término da reação,a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do Iimoneno foi de 100%, em 8 horas de reação eseletividade de 80% para a mistura enantiomérica do acetal formado (Estrutura8 da Figura 5), o qual já se encontra descrito na literatura.In a 100 mL stainless steel autoclave sampled for periodic reaction monitoring and constant magnetic stirring under an inert argon or nitrogen atmosphere, a solution containing ethanol (15.0 mL), Iimonene (3.0 mmol), [ Rh (COD) (OMe) J2 (7.5 χ 10 "6 to 3.0 χ 10" 6 mol), PPh3 (1.2 χ 10 "5 to 1.8 χ IO-4mol), with total pressure of 80 atm (CO / H2 = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3) and at 100 ° C. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to at room temperature and then slowly depressurised in hood with hood for CO / H2 removal.Iimonene conversion was 100% within 8 hours of 80% elastomeric reaction to the enantiomeric mixture of acetal formed (Structure 8 of Figure 5 ), which is already described in the literature.

Exemplo 6Example 6

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), Iimoneno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OAc)J2 (7,5 χ IO^a3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10 5 a 1,8 χ 10"4 mol), com pressão total de80 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do Iimoneno foi de 100%, em 6 horas de reação eseletividade de 91% para a mistura enantiomérica do acetal formado (Estrutura8 da Figura 5), o qual já se encontro descrito na literatura.In a 100 mL stainless steel autoclave sampled for periodic reaction monitoring and constant magnetic stirring under an inert argon or nitrogen atmosphere, a solution containing ethanol (15.0 mL), Iimonene (3.0 mmol), [ Rh (COD) (OAc) J2 (7.5 χ 10 ^ a3.0 χ 10 "6 mol), P (OO-tBuPh) 3 (7.5 χ 10 5 to 1.8 χ 10" 4 mol), with a total pressure of 80 atm (CO / H2 = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3) and at 80 ° C. After completion of the dareation, the autoclave was cooled to room temperature and then slowly depressurized in hood with hood for CO / H2 removal. The conversion of the Iimonene was 100% in 6 hours of 91% electivity reaction for the enantiomeric mixture of the acetal formed (Structure 8 of Figure 5), which is already described in the literature.

Até o presente momento, os resultados obtidos através do métodoora proposto são os melhores para a síntese, em uma única etapa, do acetalderivado do limoneno. É a primeira vez que se propõe um processo de síntesedos acetais derivados de monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno,terpinoleno e γ-terpineno, sendo todas estas substâncias, ainda não relatadasna literatura. Todos os acetais apresentam aromas agradáveis e foram obtidoscom excelentes rendimentos pelo método ora descrito, sendo, portanto,compostos de grande interesse da indústria da química fina.To date, the results obtained by the proposed method are the best for the one-step synthesis of limonene acetalderivative. This is the first time that a process of acetal syntheses derived from para-menthenic monoterpenes, α-terpinene, terpinolene and γ-terpinene, has been proposed, all of which have not been reported in the literature. All acetals have pleasant aromas and were obtained with excellent yields by the method described herein and are therefore of great interest to the fine chemicals industry.

Claims

1. One-step synthesis process for demonoterpene-derived acetals, product and use, characterized in that acetals are obtained via hydroformylation / acetalization reactions in one step in the presence of catalysts of rhodium complexes modified by phosphorus, practical solvent and mild reaction conditions.

Process for the one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claim 1, characterized in that the one-step synthesis of deolefin-derived acetals selected from the group comprising imimene and α-terpinene, which have double exocyclic bonds or conjugated endocyclic double bonds.

Process for one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claim 1, characterized in that the one-step synthesis of deolefin-derived acetals selected from the group comprising terpinolene and γ-terpinene , which have sterically hindered double bonds.

A single-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 to 3, characterized by the use of para-menthenic monoterpenes with a concentration between 0.1 and 0.5 mol.L " -1.

A one-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claim 1, characterized in that the rhodium complex catalysts are preferably [Rh (COD) (OMe)] 2 or [Rh (COD) ) (OAc)] 2.

Process for the one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 to 5, characterized by the use of rhodium complex catalysts in the [substrate] / [Rh] ratio between 200 and 500.

A one-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 and 2, characterized by the use of triphenylphosphine ligand - PPh3, in the phosphorus / Rh ratio between 4 and 60.

A one-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 and 3, characterized by the use of the fr / s- (o-fercbutylphenyl) phosphite-P (OO-) tBuPh) 3 in the phosphorus / Rh ratio between 10 and 60.

Process for the one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 to 8, characterized in that the total pressure between 40 and 100 atm and molarCO / H2 ratio = 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 and 2/3.

Process for the one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 to 9, characterized in that the temperature is between 60 and 120 ° C.

A one-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 1 to 10, characterized by the use of practical solvents, preferably ethanol.

One-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use, characterized in that it has the following structural formula: where R 1 = R 2 = Η, R 3 = double bond between positions 1 and 2or, where R 1 = R 3 = H, R 2 = double bond between positions 1 and 2or, where R 2 = R 3 = H, R 1 = double bond between positions 3 and 4, or 4 and 5 or 4 and 8.

A one-step synthesis process of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claim 12, characterized in that it has potential use in formulations of fragrances, synthetic perfumes, cosmetics, toiletries, air deodorizers, polymers.

Process for the one-step synthesis of demonoterpene-derived acetals, product and use according to claims 12 and 13, characterized in that it has potential application as a flavoring and flavoring for foods and beverages.