BRPI0905585A2 - processo de sìntese, em uma única etapa de acetais derivados de monoterpenos, produto e uso - Google Patents

Abstract

<B>PROCESSO DE SìNTESE, EM UMA úNICA ETAPA DE ACETAIS DERIVADOS DE MONOTERPENOS, PRODUTO E USO.<D> A presente invenção propõe um método de síntese em uma única etapa de acetais derivados de monoterpenos para-mentênicos, <244>-terpineno, terpinoleno, <sym>-terpineno e limoneno, através da reação de hidroformilação/acetalizaçáO, na presença de precursores catalíticos de ródio e ligantes auxiliares de fósforo, como a trifenilfosfina - PPh~ 3~ - e o ligante volumoso tris-(o-tercbutilfenil)fosfitO - P(O-o-^ t^BuPh)~ 3~ - em solventes próticos. O processo ora proposto permite obter os acetais derivados desses monoterpenos para-mentênicos com excelentes rendimentos, sendo estes produtos substâncias inéditas, exceto o acetal derivado do limoneno. Todos esses acetais apresentam agradáveis propriedades organolépticas e são compostos de grande interesse para a indústria da química fina, que podem ser incorporados em formulações de fragrâncias e perfumes sintéticos, bem como ser utilizados como flavorizantes e aromatizantes de alimentos e bebidas.

Description

"PROCESSO DE SÍNTESE, EM UMA ÚNICA ETAPA, DE ACETAISDERIVADOS DE MONOTERPENOS, PRODUTO E USO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção propõe um novo processo de síntese, emuma única etapa, de acetais derivados de monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno, terpinoleno, γ-terpineno e limoneno, através da reação dehidroformilação/acetalização dos mesmos, assim como a utilização destassubstâncias como componentes de fragrâncias, cosméticos, alimentos,bebidas, polímeros, não limitantes. A maioria dos acetais derivados dessesmonoterpenos para-mentênicos é inédita, exceto o acetal derivado dolimoneno.

O processo ora proposto é realizado mediante ahidroformilação/acetalização dos monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno,terpinoleno, γ-terpineno e limoneno, na presença de precursores catalíticos deródio e Iigantes auxiliares de fósforo, em solventes práticos. O aspectoinovador desse processo consiste na síntese, em alto rendimento, dos acetaisinéditos derivados desses monoterpenos para-mentênicos, exceto no caso dolimoneno. Esses acetais apresentam propriedades organolépticasinteressantes, ou seja, aroma e cheiro agradáveis ao olfato e paladar, e podemser incorporados em composições de fragrâncias, perfumes sintéticos,cosméticos, alimentos, bebidas.

ESTADO DA TÉCNICA

Acetais são comumente usados como grupos protetores decarbonilas específicas de moléculas orgânicas multifuncionais, em reaçõesbem conhecidas da química orgânica. Além do interesse dos acetais comogrupos de proteção, muitos deles têm sido aplicados diretamente nasformulações de fragrâncias, cosméticos, alimentos, bebidas, produtosfarmacêuticos, não limitantes, por apresentarem odores mais atenuados que osseus aldeídos ou cetonas de origem. Acetais também podem ser utilizados nasíntese de compostos enantiomericamente puros e de polímeros (Thomas, B.;Prathapan, S.; Sugunan, S.; Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 80,65-72).

O método mais comumente usado para a síntese de acetaisé a reação de compostos carbonílicos com um álcool ou um orto-éster, napresença de catalisadores ácidos. Os catalisadores freqüentementeempregados são ácidos inorgânicos, como HCl e HhSO4, ou ácidos de Lewis1como ZnCh e FeCh. Entretanto, esse processo de acetalização apresentasérias limitações, uma vez que são utilizados reagentes caros, sendonecessário grande quantidade de base para neutralizar o ácido empregado,bem como são geradas grandes quantidades de subprodutos e resíduos.Contudo, catalisadores homogêneos ácidos como ácido para-toluenossulfônicoe complexos catiônicos ácidos modificados por difosfinas, por exemplo, dePt(II), Pd(II) e Rh(III), têm sido utilizados com sucesso na produção de acetais,sendo um processo muito mais vantajoso, já que a economia atômica é bemmais eficiente.

A hidroformilação de monoterpenos tem sido intensivamenteinvestigada nos últimos anos. É conhecido que monoterpenos que apresentamduplas ligações exocíclicas terminais ou duplas ligações endocíclicasconjugadas, como limoneno, mirceno, β-pineno, α-terpineno, dentre outros,podem ser facilmente hidroformilados na presença de catalisadores de ródiomodificados com trifenilfosfina - PPh3. Entretanto, monoterpenos queapresentam duplas ligações estericamente muito impedidas, tais como a-pineno, 2 e 3-careno, γ-terpineno, terpinoleno, são bastante resistentes àhidroformilação, embora a mesma tenha sido realizada com sucesso napresença de catalisadores de ródio e do ligante volumoso tris-{o-tercbutilfenil)fosfito - P(O-O-tBuPh)3 - sob condições brandas de reação (daSilva, J.G.; Barros, H.V.J.; Balanta, A.; Bolanos, A.; Novoa, M.L.; Reyes, M.;Contreras, R.; Bayón, J.C.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N.; AppliedCatalysis A: General, 2007, 326, 219-226 e Barros, H.V.J.; da Silva, J.G.;Guimarães, C.C.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya, E.V.; Organometallics, 2008,27, 4523-4531).Uma vez que já são descritos métodos de obtenção dessesaldeídos na literatura, a síntese em uma única etapa dos acetaiscorrespondentes pode ser realizada pela troca do solvente aromático por umsolvente prótico, como o etanol, por exemplo. Em uma busca realizada nosbancos de patentes, em relação às aplicações de monoterpenos e seusderivados funcionalizados, foram encontradas algumas referências, que sãomencionadas a seguir:

a) Uso do acetal derivado do citral, monoterpeno exocíclico comcaracterístico aroma cítrico, em composições de perfumes, cosméticos,desodorantes, agentes de pele com aplicação externa, por um método quepermite uma fixação maior do odor (Citral Acetal, US 0068075 A1, 2002).

b) Descrição de um novo tipo de repelente contra insetos com altaeficácia e baixa toxicidade, que pode ser usado como creme, loção, pomada,solução ou gel. Seu componente ativo é um acetal derivado de ummonoterpeno acíclico, por exemplo, geraniol, citronelol, linalol, terpineol, dentreoutros (Acetais as Insect RepeIIantAgents1 US 0249767 A1, 2005).

c) Aplicação de uma mistura de acetais derivados de 2,4,7-decatrienal nas formulações de fragrâncias e perfumes (Acetais of 2,4,7-decatrienal as Perfuming or Flavoring lngredients, US 7022665 B2, 2006).

d) Método de prevenção ou inibição de crescimento de célulastumorais, de pelo menos 50%, que compreende a administração de umcomposto que apresenta em sua fórmula monoterpenos acíclicos e seusderivados oxigenados, tais como mirceno, citronelal, citral dimetilacetal,citrocetal, benzoato de geranil, nerol, citronelal, dentre outros (AcyclicMonoterpernedoid Derivatives, US 6303654 B1, 2001).

e) Uso de nitrilas para-mentênicas em perfumes ou comoingrediente aromático de desodorantes, xampus, detergentes, cosméticos,loções corporais, dentre outros. Essas nitrilas baseiam-se no esqueletocarbônico 1-metil-4-isopropilciclohexano e podem ser preparadas pela síntese-oxo (Menthene Nitriles and Use as Perfume Chemicals, US 4336204, 1982).

f) Fragrância aplicada na composição de produtos desodorizantesusados para o controle do mau cheiro em cozinhas, contendo pelo menos umdos quatro componentes seguintes: decil aldeído ou decana, alil amil glicolato,cis-3-hexenil acetato, oxido rosa, terpinoleno, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldeído (Fragrance Compositions that Reduce or Eliminate Malodor,Related Methods and Related Cleaning Compositions, US 0183653, 2006).

g) Produção de fragrâncias utilizadas em cosméticos à base decompostos terpenóides (terpenos e seus derivados oxigenados) e sais de ácidomalônico. As substâncias terpenóides são responsáveis por 90% em peso dareferida fragrância (Terpenoid Fragrance Components Stabilized with MalonicAcid, US 0202689, 2004).

h) Composição de desinfetante para inibição do crescimento demicroorganismos, tendo como ingredientes ativos em sua formulação um sal dehaleto de cetil piridínio e compostos terpênicos (monocíclicos, bicíclicos eacíclicos), bem como seus derivados oxigenados (aldeídos, álcoois, cetonas, eoutros). Essa composição desinfetante pode ser utilizada na formulação de solução anti-séptica, loção, spray, pomada, e outras formas de medicamentose desinfetantes (Disinfecting Compositions, US 3595975, 1971).

i) Método de produção de fungicidas baseados em compostos di-1-para-mentênicos, metabissulfitos, propionatos e sorbatos (Fungicides, US5057326, 1991).

j) Mistura de solventes contendo monoterpenos (componenteminoritário) e diterpenos (componente majoritário), que exibe propriedades desolventes similares às dos monoterpenos; entretanto, a mistura proposta émenos inflamável (Terpenes-Based Solvents, US 5847247, 1998).

k) Fragrância composta por uma mistura de monoterpenos, que apresenta atividade repelente efetiva contra insetos, mais especificamente,contra baratas (lnsect Repellents, US 0213822, 2004).

I) Preparação de um agente anti-inflamatório ou anti-irritantecomposto por 0,01-1% de γ-terpineno e fração de α-terpineno, usado notratamento de distúrbios inflamatórios e na composição de xampus, sabonetes líquidos, cremes, e outros (Topical Antinflammatory Preparations of γ-Terpinene, US 0148907, 2006).Ainda no estado da técnica, são encontrados alguns processospara a transformação dos monoterpenos para-mentênicos em seus respectivosaldeídos e métodos de hidroformilação de olefinas similares àquelas presentesno processo ora proposto, sendo relatados a seguir:

m) Síntese da mistura contendo dois aldeídos derivados do a-terpineno, através da reação desse substrato e do gás de síntese (CO e H2), napresença de complexos de ródio modificados com fosfinas terciárias, usadoscomo catalisadores, temperatura entre 70 e 160°C e pressão entre 100 a 400bar. A mistura aldeídica pode ser utilizada diretamente na composição deperfumes (Mixture of Aldehydes Resulting from Hydroformylation of a-Terpinene, US 4283561, 1981).

n) Processo de preparação de aldeídos derivados de compostosmonoterpênicos, monocíclicos ou bicíclicos, com pelo menos uma duplaligação, tais como limoneno, canfeno, β-pineno, α-terpineno, e outros, atravésda reação de hidroformilação, na presença de catalisadores de complexos deródio e fosfinas terciárias, temperatura entre 70 e 160°C e pressão entre 100 a400 bar. A mistura pode ser utilizada como fragrância (Production ofAldehydes, US 4334100, 1982).

o) Método de produção do aldeído derivado do terpinoleno napresença de complexos de ródio modificados por Iigantes organofosforados,gás de síntese (CO e H2), solvente orgânico, temperatura entre 100 a 180°C epressão entre 15 a 35 MPa. Esse mesmo documento descreve um segundométodo de síntese do aldeído derivado do terpinoleno, mas empregando comosubstrato de partida o limoneno. Nesse segundo método, a hidroformilação érealizada na temperatura entre 80 a 140°C, pressão entre 1 a 4 MPa, napresença de um sistema heterogêneo, usando uma solução aquosa comcomplexos de metais de transição do grupo Vlll e Iigantes fosforados, seguidopela separação da fase orgânica. O aldeído produzido pode ser utilizado comofragrância e em perfumes (Production of Terpinolene Aldehyde for Use inPerfumes and Flavours Involves Reacting Terpinolene with Synthesis Gas atElevated Temperature and Pressure in Presence of a Rhodium-Organophosphorus Complex, PL 150119, 1990).ρ) Método de preparação dos aldeídos derivados do Iimoneno1 napresença de gás de síntese (CO e H2) e catalisadores de cobalto, na faixa detemperatura de 130 a 175°C e pressão de 1000 a 5000 libras por polegadaquadrada (Reaction of Limonene with Carbon Monoxide and Hydrogen1 US2584539, 1952).

q) Processo de preparação de aldeídos derivados de olefinas com2 a 20 átomos de carbono (como buteno, diciclopentadieno, limoneno,terpineno, ácido oléico, dentre outros), na presença de gás de síntese (CO eH2), em sistema bifásico, com temperatura entre 20 e 160°C e pressão entre0,1 e 10 MPa. A fase aquosa contém catalisadores de complexos de ródiomodificados com fosfinas carboxiladas ou sulfonadas. O ultrasom é usado paraa separação das fases (Process for the Production of Aldehydes1 US 4616096,1986).

r) Síntese de aldeídos com alto rendimento a partir de olefinasinternas, na presença de gás de síntese (CO e H2), catalisadores de ródiomodificados por tricicloalquil fosfinas, Iigantes altamente impedidosestericamente, sob condições brandas de reação (Rhodium CatalizedHydroformylation of Internai Olefins, US 4625068, 1986).

s) Método de preparação de aldeídos não lineares derivados deolefinas internas, em condições usuais de hidroformilação, utilizandocatalisadores de complexos de ródio modificados com Iigantes fosfitosmonocíclicos (Hydroformylation Process1 US 4482749, 1984).

No estado da arte são encontrados alguns métodos para atransformação de monoterpenos para-mentênicos e de outros terpenos comestruturas semelhantes àquelas do processo ora proposto em produtos deinteresse da indústria de química fina e citados a seguir. Entretanto, apenas umtrabalho descreve a síntese do acetal derivado do limoneno, mas comrendimento menor do que o processo descrito na invenção ora proposta, enenhuma referência sobre os outros acetais sintetizados pelo método aquiproposto foi encontrada na literatura.

a) Síntese do acetais derivados dos R-limoneno, β-pineno e 1-octeno em condições de hidroformilação, na presença de catalisadores deródio binucleares modificados por trifeniIfosfito e trietil-orío-formato, que foiusado como solvente e reagente. Obteve-se uma conversão de 95% do R-limoneno, em 18 horas de reação e com 76% de rendimento de uma mistura deenantiômeros do acetal produzido (Soulantica, K.; Sirol, S.; Kofnis1 S.;Pneumatikakis1 G.; Kalck1 Ph.; Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 498,C10-C13).

b) Hidroformilação de monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno, terpinoleno e γ-terpineno, com altas taxas de conversão eseletividade conjunta para os aldeídos majoritários, sob condiçõesrelativamente brandas de reação, usando como catalisador complexos de ródiomodificados com o Iigante volumoso P(O-O-BuPh)3 (da Silva, J.G.;Vieira, G.C.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya, E.V.; Applied Catalysis A: General, 2009,365, 231-236).

c) Hidroformilação do α-terpineno, sob condições brandas dereação, na presença de grande excesso de PPh3 e complexos de ródio, comalta seletividade combinada para os dois aldeídos principais e estagnação dareação em 80% de conversão. Foi observada uma baixa reatividade doterpinoleno e γ-terpineno, em condições usuais de hidroformilação, utilizandocatalisadores de complexos de ródio modificados com PPh3. A hidroformilaçãodo mirceno e R-limoneno, em condições brandas de reação, e com Iigantesque apresentam diferentes basicidades, tais como PPh3, PBz3 e PCy3, resultaem altas conversão e seletividade para os aldeídos de interesse (Barros,H.V.J.; da Silva, J.G.; Guimarães, C.C.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya, E.V.;Organometallics, 2008, 27, 4523-4531).

d) Obtenção do aldeído derivado do terpinoleno, com baixorendimento, na presença de complexos de ródio modificados com PPh3, gás desíntese (CO e H2) na proporção equimolar e benzeno como solvente (Chalchat,J.C.; Garry, R.Ph.; Lecomte, E.; Michet, A.; Flavour and Fragrance Journal,1991, 6, 179-182).

e) Hidroformilação de olefinas estericamente impedidas, tais como2-careno, 3-careno e α-pineno, com boa quimio- e regiosseletividade para oaldeído principal, sob condições relativamente brandas de reação, usandocomo catalisador complexos de ródio modificados com o Iigante volumoso P(0-O-t-BuPh)3 (da Silva, J.G.; Barros, H.V.J.; Balanta, A.; Bolanos, A.; Novoa1 M.L.;Reyes, M.; Contreras1 R.; Bayón, J.C.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N.;Applied Catalysis A: General, 2007, 326, 219-226).

f) Hidroformilação de olefinas pouco reativas em condiçõesbrandas de reação e na presença de catalisadores de ródio modificados comos fosfitos volumosos frís-(o-fercbutilfenil)fosfito e f/7's-(hexafluorisopropil)fosfito(Van Leeuwen, P.W.N.M.; Roobeek, C.F.; Journal of OrganometallicsChemistry, 1983, 258, 343-350).

g) Hidroformilação de terpenos quirais como R-Iimoneno e R-carvona na presença do sistema catalítico PtCI(SnCl3)-(ò/'s-fosfina), comrendimento exclusivamente para aldeídos lineares. (Kollár, J.; Bakos, B.; Heil,B.; Sándor, P.; Szalontai, G.: Journal of Organometallics Chemistry 1990, 385,147).

h) Síntese "one-pot" de dois enântiomeros 4,8-dimetiM-biciclo[3.3.1]non-7-en-ol, usados em perfume, com altas taxas de conversão eseletividade, a partir do R-limoneno, empregando um dos seguintes sistemascatalíticos bifuncionais: Ptci2(PPh3)ZPPh3ZSnci2 ou PtCI2(dppp)ZPPh3ZSnCI2 ouPtCI2(dppb)ZPPh3ZSnCI2 (Dias, A.O.; Augusti, R.; dos Santos, E.N.; Gusevskaya,Ε.V.; Tetrahedrom Letters, 1997, 38, 41 -44).

i) Hidroformilação de monoterpenos com ligações exocíclicas,como limoneno, mirceno e canfeno, em sistema bifásico (tolueno e água),empregando catalisadores de ródio, fosfina sulfonada e agente tensoativo, comconversão e seletividade similar ou superior àquela encontrada no sistemahomogêneo (Barros, H.V.J.; Hanson, B.E.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N.;Applied Catalysis A: General, 2004, 278, 57-63).

PROBLEMAS DO ESTADO DA TÉCNICA

Em ambos os estados da técnica e da arte não são encontradosrelatos dos acetais obtidos a partir dos monoterpenos para-mentênicos, excetopara o acetal derivado do limoneno, o que caracteriza, portanto, todos estesprodutos como substâncias inéditas. A síntese, em uma única etapa dosacetais derivados de monoterpenos com ligações duplas exocíclicas e comduplas ligações endocíclicas conjugadas, como Iimoneno e a-terpineno,respectivamente, através da reação de hidroformilação seguida pela reação deacetalização, pode ser realizada na presença de catalisadores de ródiomodificados pelos Iigantes auxiliares PPh3 ou P(O-O-tBuPh)3. Por ser umligante de mais baixo custo, a PPh3 é mais comumente empregada comoligante auxiliar de fósforo. Entretanto, acetais derivados de monoterpenos gomduplas ligações estericamente muito impedidas, como terpinoleno e γ-terpineno, são obtidos apenas com catalisadores de ródio que apresentam oligante volumoso P(O-O-tBuPh)3, através da reação de hidroformilação seguidapela reação de acetalização. Na presença do sistema Rh/PPh3 essessubstratos apresentam baixa reatividade.

VANTAGENS DA TECNOLOGIA

A síntese, em uma única etapa, desses acetais é bastantedesejável e interessante, tanto do ponto de vista científico quanto do industrial,pois permite que sínteses complexas sejam realizadas mais facilmente, umavez que etapas de isolamentos de intermediários são desnecessárias nestetipo de processo. Portanto, a partir do processo de síntese ora proposto, foipossível obter acetais com excelente seletividade e rendimento a partir dealdeídos, formados sob condições de reação de hidroformilação, em ummesmo reator (reação em batelada).

A obtenção de derivados funcionalizados de monoterpenos deorigem natural é de grande relevância, devido à aplicabilidade dos mesmos naindústria de química fina, em cosméticos, fármacos, perfumes, fungicidas,alimentos, bebidas, polímeros, como aromatizantes e flavorizantes, nãolimitantes. Portanto, busca-se desenvolver novas tecnologias para avalorização das matérias-primas de origem natural, empregando processosmais competitivos que os atualmente utilizados e/ou propondo novas rotas desíntese de produtos com propriedades organolépticas agradáveis. Essasolefinas de origem natural são bastante abundantes em países tropicais, comoo Brasil, e são substratos de baixo custo, renováveis em curto período detempo, o que os qualifica como matéria-prima atraente sob ambos os aspectoseconômico e ambiental.

Assim, os aspectos inovadores da presente invenção são:

(i) processo de obtenção de substâncias com propriedadesorganolépticas agradáveis derivadas dos monoterpenos para-mentênicos comligações duplas exocíclicas ou duplas ligações endocíclicas conjugadas, maisespecificamente, α-terpineno e limoneno, catalisado por complexos de ródiomodificados pelos Iigantes auxiliares PPh3 ou P(O-O-tBuPh)3;

(ii) processo de obtenção de substâncias com propriedadesorganolépticas agradáveis derivadas dos monoterpenos para-mentênicos comduplas ligações estericamente muito impedidas, mais especificamente,terpinoleno e γ-terpineno, catalisado por complexos de ródio modificados peloIigante volumoso P(O-O-tBuPh)3;

(iii) síntese de acetais inéditos, exceto acetal derivado dolimoneno, com potencial aplicação em diversos segmentos da indústria dequímica fina, por exemplo, na composição de fragrâncias, perfumes,cosméticos, alimentos, bebidas, polímeros, não limitantes;

(iv) síntese de acetais via uma única etapa, ou seja, as duasreações da síntese (hidroformilação e acetalização) são realizadas em ummesmo reator, onde a etapa de isolamento de intermediários é desnecessária;

(v) utilização da catálise organometálica. Portanto, a síntese nãoenvolve o emprego de reagentes em elevadas quantidades em relação aosubstrato e não implica em custos elevados;

(vi) alta seletividade e alto rendimento do método;

(vii) solvente utilizado é menos tóxico, de baixo custo, abundantee renovável, preferencialmente o etanol.

(viii) matéria-prima de origem natural, abundante, renovável e debaixo custo - monoterpenos para-mentênicos.

LISTA DAS FIGURAS

A Figura 1 mostra as estruturas dos monoterpenos para-mentênicos: a-terpineno (1), terpinoleno (2), γ-terpineno (3) e limoneno (4).A Figura 2 mostra as transformações do a-terpineno (1) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.

A Figura 3 mostra as transformações do terpinoleno (2) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.

A Figura 4 mostra as transformações do γ-terpineno (3) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.

A Figura 5 mostra as transformações do Iimoneno (4) na reação dehidroformilação/acetalização via uma única etapa.

A Figura 6 mostra as estruturas dos acetais inéditos obtidos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O elevado valor agregado dos derivados funcionalizados dosmonoterpenos mostra o importante papel dos mesmos no setor da indústria dequímica fina. Alguns desses compostos não existem em quantidadessignificativas na natureza, sendo necessária a sua preparação por processosindustriais. Dessa maneira, avanços nesse setor são de grande relevânciaprática e econômica.

A invenção ora descrita propõe um novo e eficiente processo desíntese, em uma única etapa, de acetais derivados dos monoterpenos para-mentênicos, α-terpineno, terpinoleno, γ-terpineno e limoneno. Apenas o acetalderivado do limoneno é uma substância já descrita na literatura, os demais sãocompostos inéditos. Os aromas agradáveis desses produtos os tornampotencialmente aplicáveis nas indústrias de fragrâncias, de perfumes, decosméticos, de alimentos, de bebidas, polímeros, não limitantes.

Assim, a síntese, em uma única etapa, dos acetais derivados demonoterpenos com ligações duplas exocíclicas e com duplas ligaçõesendocíclicas conjugadas, limoneno e α-terpineno, respectivamente, foirealizada através da reação de hidroformilação seguida pela reação deacetalização, na presença de catalisadores de ródio modificados pelos Iigantesauxiliares PPh3 ou P(O-O-tBuPh)3. Já a síntese, em uma única etapa, deacetais derivados de monoterpenos com duplas ligações estericamente muitoimpedidas, caso do terpinoleno e γ-terpineno, foi realizada mediante reação dehidroformilação seguida pela reação de acetalização, apenas na presença decatalisadores de ródio modificados com o Iigante volumoso P(O-O-tBuPh)S. Emambos os processos, foi usado um solvente prótico e condições brandas dereação, obtendo-se altos rendimentos para os acetais de interesse.

O processo ora proposto pode ser melhor compreendido a partirda análise dos exemplos a seguir, não limitantes:

Exemplo 1

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), a-terpineno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OAc)J2 (7,5 χ 10"6 a 3,0 χ 10"6 mol), PPh3 (1,2 χ 10 5 a 1,8 χ 10"4 mol), com pressão total de 80atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 100°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do α-terpineno foi de 80%, em 24 horas de reação, comseletividade combinada de 84% para os dois acetais inéditos formados(Estruturas 5 e 6 da Figura 2). Os dados de CG-EM destes acetais são:

• 3-(dietoximetH)-1-isopropH-4-metilciclohex-1-eno (5) (óleo amarelo):MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,06 (M+); 195/3 (M+ - OCH2CH3); 194/3 (M+ -OCH2CH3 - H); 179/5 (M+ - OCH2CH3 - H - CH3); 151/5; 149/5 (M+ -2OCH2CH3); 137/2; 121/2; 107/3; 105/2; 104/6; 103/100; 95/6; 93/7; 91/3;81/8; 79/4; 77/3; 76/2; 75/59; 69/3; 67/3; 55/4.

• 3-(dietoximetil)-4-isopropil-1-metilciclohex-1-eno (6) (óleo amarelo):MS (m/z/lnt.Rel.): 239/0,02 (M+); 195/0,3 (M+ - OCH2CH3); 194/1 (M+-OCH2CH3); 164/3; 151/6; 149/6 (M+ -2 OCH2CH3); 121/2; 107/3; 105/3;104/6; 103/100; 95/5; 93/6; 91/4; 81/8; 79/4; 77/4; 76/2; 75/57; 69/3;67/2; 55/3; 47/35.

Exemplo 2

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), a-terpineno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OAc)J2 (7,5 χ 10"6 a 3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10"5 a 1,8 χ IO^mol), com pressão totalde 80 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do α-terpineno foi de 98%, em 8 horas de reação, comseletividade combinada de 85% para os dois acetais inéditos formados(Estruturas 5 e 6 da Figura 2).

Exemplo 3

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml_, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), terpinoleno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OMe)]2 (7,5 χ 10"6 a 3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10 5 a 1,8 χ IO^mol), com pressão totalde 60 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do terpinoleno foi de 95% em 8 horas de reação, comseletividade combinada de 73% para os produtos principais. O acetal inéditoformado pela hidroformilação/acetalização direta da dupla ligação doterpinoleno corresponde a 44% do balanço de massa e carga (Estrutura 7 daFigura 3). Os outros acetais formados são derivados da isomerização doterpinoleno em Iimoneno e α-terpineno, respectivamente (Estruturas 5 e 8 daFigura 3). Os dados de CG-EM deste acetal são:

• 2-(dietoximetil)-1-metil-4-(1-metiIetiIideno)cic Iohexan o (7) (óleoamarelo): MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,01 (M+); 195/15 (M+ - OCH2CH3);

194/79 (M+ - OCH2CH3 -H); 179/66 (M+ - OCH2CH3 -H - CH3); 151/41;

149/21 (M+ - 2 OCH2CH3); 148/35; 135/100; 133/40; 119/20; 107/37;

106/25; 105/47; 103/67; 95/24; 93/55; 92/26; 91/21; 81/26; 75/74; 47/53.

Exemplo 4

30 Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostrador

para acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), γ-terpineno (3,0mmol), [Rh(COD)(OMe)]2 (7,5 χ 10"6a 3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10 5 a 1,8 χ 10"4 mol), com pressão totalde 80 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela, com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do γ-terpineno foi de 74% em 24 horas de reação, comseletividade combinada de 80% para os produtos principais, sendo dois delesos acetais inéditos formados pela hidroformilação direta da dupla ligação demaior e menor impedimento estérico do γ-terpineno e o outro acetal, tambéminédito, derivado da isomerização do γ-terpineno em α-terpineno (Estruturas 9,10 e 5 da Figura 4, respectivamente). Os dados de CG-EM destes acetais são:

• 5-(dietoximetil)-1-isopropil-4-metilciclohex-1-eno (9) (óleo amarelo):MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,05 (M+); 195/8 (M+ - OCH2CH3); 194/25 (M+ -OCH2CH3 -H); 179/9 (M+ - OCH2CH3 -H - CH3); 151/45; 149/11 (M+ - 2OCH2CH3); 148/17; 135/20; 134/23; 133/12; 123/14; 119/16; 109/10;108/45; 107/20; 106/14; 105/28; 103/100; 95/17; 93/54; 91/13; 81/16;79/12; 75/70; 59/9; 55/8; 47/41.

• 5-(dietoximetil)-4-isopropil-1-metilciclohex-1-eno (10) (óleo amarelo):MS (m/z/Int.Rel.): 239/0,01 (M+); 195/6 (M+ - OCH2CH3); 194/21 (M+ -OCH2CH3 -H); 151/48; 149/12 (M+ - 2 OCH2CH3); 148/16; 135/19;134/37; 114/15; 107/26; 106/23; 105/62; 103/100; 95/23; 93/49; 91/16;81/20; 79/15; 75/79; 59/34; 47/49.

Exemplo 5

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), Iimoneno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OMe)J2 (7,5 χ 10"6a3,0 χ 10"6 mol), PPh3 (1,2 χ 10"5 a 1,8 χ IO-4mol), com pressão total de 80 atm(CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 100°C. Após o término da reação,a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do Iimoneno foi de 100%, em 8 horas de reação eseletividade de 80% para a mistura enantiomérica do acetal formado (Estrutura8 da Figura 5), o qual já se encontra descrito na literatura.

Exemplo 6

Em uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL, com amostradorpara acompanhamento periódico da reação e agitação magnética constante,sob atmosfera inerte de argônio ou nitrogênio, foi preparada uma soluçãocontendo etanol (15,0 mL), Iimoneno (3,0 mmol), [Rh(COD)(OAc)J2 (7,5 χ IO^a3,0 χ 10"6 mol), P(O-O-tBuPh)3 (7,5 χ 10 5 a 1,8 χ 10"4 mol), com pressão total de80 atm (CO/H2=1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3) e a 80°C. Após o término dareação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente e, posteriormente,despressurizada lentamente em capela com exaustor, para a retirada doCO/H2. A conversão do Iimoneno foi de 100%, em 6 horas de reação eseletividade de 91% para a mistura enantiomérica do acetal formado (Estrutura8 da Figura 5), o qual já se encontro descrito na literatura.

Até o presente momento, os resultados obtidos através do métodoora proposto são os melhores para a síntese, em uma única etapa, do acetalderivado do limoneno. É a primeira vez que se propõe um processo de síntesedos acetais derivados de monoterpenos para-mentênicos, a-terpineno,terpinoleno e γ-terpineno, sendo todas estas substâncias, ainda não relatadasna literatura. Todos os acetais apresentam aromas agradáveis e foram obtidoscom excelentes rendimentos pelo método ora descrito, sendo, portanto,compostos de grande interesse da indústria da química fina.

Claims (14)

1. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, caracterizado por compreender a obtençãodos acetais via reações de hidroformilação/acetalização, em uma única etapa,na presença de catalisadores de complexos de ródio modificados por Iigantesfosforados, solvente prático e condições brandas de reação.

2. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela síntese, em uma única etapa de acetais derivados deolefinas, selecionadas do grupo compreendendo Iimoneno e α-terpineno, queapresentam duplas ligações exocíclicas ou duplas ligações endocíclicasconjugadas.

3. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela síntese, em uma única etapa, de acetais derivados deolefinas, selecionadas do grupo compreendendo terpinoleno e γ-terpineno, queapresentam ligações duplas estericamente muito impedidas.

4. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 a 3,caracterizado pela utilização de monoterpenos para-mentênicos comconcentração entre 0,1 e 0,5 mol.L"-1.

5. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelos catalisadores de complexos de ródio serempreferencialmente [Rh(COD)(OMe)]2 ou [Rh(COD)(OAc)]2 .

6. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 a 5,caracterizado pela utilização de catalisadores de complexos de ródio na razão[substrato]/[Rh] entre 200 e 500.

7. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizado pela utilização do Iigante trifenilfosfina - PPh3, na razãofósforo/Rh entre 4 e 60.

8. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 e 3,caracterizado pela utilização do Iigante volumoso fr/s-(o-fercbutilfenil)fosfito -P(O-O-tBuPh)3 na razão fósforo/Rh entre 10 e 60.

9. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 a 8,caracterizado pela utilização da pressão total entre 40 e 100 atm e razão molarCO/H2= 1/1; 1/2; 1/3; 3/1; 2/1; 3/2 e 2/3.

10. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 a 9,caracterizado pela utilização da temperatura entre 60 e 120°C.

11. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 1 a 10,caracterizado pela utilização de solventes práticos, preferencialmente etanol.

12. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, caracterizado por apresentar a seguintefórmula estrutural:onde Ri= R2 = Η, R3 = ^^^ dupla ligação entre as posições 1 e 2ou,onde Ri= R3 = H, R2 = ^^^ dupla ligação entre as posições 1 e 2ou,onde R2 = R3 = H, Ri = ^^^ dupla ligação entre as posições 3 e 4,ou 4 e 5 ou 4 e 8.

13. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado por apresentar potencial utilização em formulações defragrâncias, perfumes sintéticos, cosméticos, produtos de higiene pessoal,desodorizadores de ar, polímeros.

14. Processo de síntese, em uma única etapa, de acetais derivados demonoterpenos, produto e uso, de acordo com as reivindicações 12 e 13,caracterizado por apresentar potencial aplicação como flavorizante earomatizante de alimentos e bebidas.