Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOE SISTEMA PARA CONVERTER GRANDES QUANTIDADES DE EFLUENTES DE PROCESSOS EM ÁGUA E FERTILIZANTE".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo e a um sistemapara converter efluentes de processos proveniente da produção de açúcar,bioetanol e biodiesel em água substancialmente purificada e em um pó quecontém o rejeito. Uma única linha de processo que consiste em um sistemade acordo com a invenção é capaz de manipular uma quantidade de efluen- tes de processos de até 20000 m3/dia.
Antecedentes para a Invenção
A produção tradicional de bioetanol partindo da cana-de-açúcaré baseada em fermentação e destilação. Os efluentes de processos - o cha-mado vinhoto - proveniente deste processo atualmente estão sendo asper-gido nos campos.
No entanto, esta maneira de distribuir o vinhoto não é ambien-talmente aceitável levando à investigação de métodos para evitar o depósitode vinhoto nos campos. Especificamente no Brasil, onde a quantidade devinhoto produzida por ano chega até em torno de 450 bilhões de litros / ano.
A matéria seca do vinhoto tem alto teor de Potássio (K+) e é ne-cessária para o crescimento adequado da cana-de-açúcar. Como exemploda atual importância deste químico, atualmente o Brasil importa potássio parafertilização na faixa de 6,9 bilhões de reais (4 bilhões de dólares USD) por ano.Por recuperação do potássio do vinhoto pode-se reduzir a importação de po-tássio e usar a fonte de potássio existente como um fertilizante seco.
Descrição da Técnica Anterior
A conversão de efluentes de processos em fertilizante é um pro-cesso normal com evaporação e secagem. A evaporação tem sido realizadautilizando-se evaporação tubular ou por placa. Para a etapa de secagemnormalmente é utilizado um secador por atomização ou um secador instan-tâneo rotativo (spin flash dryer).
A qualidade da água (condensada) produzida pela etapa de evaporação é geralmente denominada como vinhoto, contém componentessólidos voláteis cujos componentes são, pelo menos em parte, extraídos du-rante o processo de evaporação e, portanto, acabam ficando na água purifi-cada (condensada) como impurezas.
Durante muitos anos foram usados dispersantes e agentes se-questrantes em diferentes tipos de tratamento de água com o objetivo deminimizar a formação de incrustação, isto é, evitando a cristalização de saissobre membranas ou sobre superfícies de troca de calor, porém nunca foireconhecido que o uso de um agente sequestrante na desidratação do vi-nhoto tornaria possível processar uma imensa quantidade de efluentes deprocessos.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para converter osefluentes de processos em estado líquido em água do processo e fertilizanteque compreende as seguintes etapas.
- filtrar os efluentes de processos para remover material residual,separando os efluentes de processos em um filtrado e um rejeito,
- sujeitar o filtrado da etapa anterior à evaporação formandodesse modo um concentrado de componentes orgânicos e inorgânicos eseparação da água,
- adicionar um agente sequestrante ao filtrado proveniente daprimeira etapa de filtração e ou durante a evaporação,
- secar o concentrado da evaporação usando gás para a secagem.
De acordo com uma modalidade da invenção, a etapa a) é umaetapa de filtração que remove partículas acima de 0,1-0,5 μm.
De acordo com uma modalidade da invenção, partículas acimade 0,5 μm são removidas do filtrado após a etapa a) e antes da etapa b). Aágua resultante desta etapa do processo pode ser usada como água do pro-cesso.
De acordo com uma modalidade da invenção, o filtrado da etapaa) é sujeito a uma nanofiltração ou osmose reversa sendo-lhe adicionadopelo menos um agente sequestrante e/ou dispersante. Subseqüentemente éfornecido um fluxo de água purificada e de rejeitado, o rejeitado sendo con-duzido para a etapa c).
De acordo com uma modalidade os efluentes de processos pré-tratados são concentrados até um brix acima de 15 antes que os efluentesde processos pré-tratados entrem na etapa de evaporação.
De acordo com uma modalidade os efluentes de processos pré-tratados foram concentrados até um brix acima de 50 quando os efluentesde processos pré tratados saem da etapa de evaporação.
De acordo com uma modalidade os efluentes de processos é ovinhoto, efluentes de processos que resultam de um processo de fermenta-ção, efluentes de processos em geral, efluentes de processos domésticose/ou industrial.
(De acordo com uma modalidade da invenção, a matéria secaproveniente da etapa de secagem d) é usada como um fertilizante na agro-indústria.
A presente invenção também se refere a uma planta para con-verter efluentes de processos em estado líquido em água do processo e fer-tilizante cuja planta compreende:
- uma unidade de filtração que tem uma entrada para efluentesde processos, uma saída para rejeito e uma saída para filtrado;
- um tubo através do qual o líquido pode escoar da unidade defiltração para a unidade de evaporação, a unidade de evaporação tendo umaentrada para líquido proveniente da unidade de filtração e uma saída para oconcentrado,
- uma posição para adição de agente sequestrante colocada de-pois da unidade de filtração e antes ou em associação com a unidade deevaporação,
- uma unidade de secagem que tem uma entrada para o concen-trado proveniente do evaporador e uma entrada e uma saída para o gás desecagem.
De acordo com uma modalidade da invenção a unidade de filtra-ção é uma unidade de ultrafiltração, por exemplo, seguida por uma unidadede nanofiltração ou por uma unidade para osmose reversa.
De acordo com uma modalidade a unidade de evaporação com-preende uma unidade tubular / placas que usa TVR (Recompressão Térmicado Vapor), MVR (Recompressão Mecânica do Vapor) ou tecnologia "flash".
De acordo com uma modalidade o secador é um secador poratomização ou um secador instantâneo rotativo (spin flash dryer). De acordocom uma modalidade a planta é dimensionada para receber mais de 100m3/hora de efluentes de processos, normalmente acima de 500 m3/hora.
Desenho
A figura ilustra as unidades de uma modalidade de uma plantade acordo com a invenção.
Descrição Detalhada do Processo
Efluentes de processos, especificamente o vinhoto, estão se tor-nando um problema ambiental para a agroindústria sendo necessário des- cobrir um processo sustentável para evitar problemas futuros. O processo deacordo com a presente invenção é um desses processos que consiste emquatro etapas ou unidades que juntas solucionam o problema de transformaro vinhoto em água que é purificada pelo menos até certo grau para que pos-sa ser usada ou reutilizada como água em um processo e um fertilizante só- lido. As quatro etapas ou unidades consistem em 1) Filtração, 2) Seqüestrode íons, 3) Evaporação e 4) Secagem.
A quantidade de vinhoto a ser tratada é consideravelmente ele-vada e estima-se que esteja na faixa de 2.000 - 20.000 m3/dia, o que se tra-duz em aproximadamente 100 - 1.000 m3/hora. Isto corresponde a uma pro-dução diária de bioetanol de aproximadamente 150 - 1.500 m3.
Uma composição típica de vinhoto proveniente de bioetanol é apresentada atabela a seguir.Tabela 1: Parâmetros do Meio da Caracterização Físico-química de Vinhoto
<table>table see original document page 6</column></row><table>Tabela 1: -continuação-
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Fonte: "Physiochemical Characterization of Vinasse - I Projeto n° 9500278"Report Technical 761-96/96 Centro de Tecnologia Copersucar, Piracicaba,SP1995, 26p.
O processo de filtração pode ser dividido em duas etapas: Ultra-filtração (UF) seguida, por exemplo, por Osmose Reversa (RO) ou, por e-xemplo, Nanofiltração (NF).
UF é um processo de baixa pressão 1 - 700 KPa (1-7 bar) paraseparar solutos de maior tamanho de soluções aquosas por meio de umamembrana semi permeável. O tamanho do poro garante que as partículas de0,01 - 0,1 pm (10 - 100 Angstroms) sejam mantidas no rejeitado.
NF é um processo a pressão baixa a moderadamente alta 0,5 -3,0 MPa (tipicamente 5-30 bar) em que os íons monovalentes irão passarlivremente através da membrana, porém, sais multivalentes, altamente car-regados e moléculas orgânicas de baixo peso molecular serão rejeitados atéum grau muito maior garantindo que as partículas de menos do que 0,001 -0,01 pm (1 - 10 Angstrom) sejam mantidas no rejeitado.
As membranas de RO irão rejeitar os materiais dissolvidos inclu-sive sais monovalentes. Como essencialmente todo o material dissolvido érejeitado pela membrana, o permeado de RO é água pura. A pressão da a-limentação é de 1 - 4 MPa (10-40 bar) e garante que as partículas meno-res do que 0,001 pm (menor do que 1 Angstrom) estejam sendo mantidas norejeitado.
A etapa de UF é importante por se tratar de uma pré-filtração dovinhoto que garante que grandes volumes de vinhoto podem ser processa-dos pelas etapas a seguir, especialmente uma etapa de RO ou de NF. UF iráreter material orgânico correspondente a sólidos suspensos e particulados.
Isto serve para duas finalidades: 1) um resíduo de material processado talcomo bioetanol ou biodiesel seja capturado sendo que o rendimento do ma-terial processado é aumentado e 2) os componentes sólidos são removidoso que, de outro modo, acabariam ficando no condensado como impurezasprovenientes do processo de evaporação subseqüente.
Os tratamentos de RO/NF do vinhoto irão concentrar o vinhotodesde 3o Brix até 15° - 21° Brix isto é, por este processo o vinhoto é concen-trado 5-7 vezes e 80 - 85 % da água inicial são liberados como água de altaqualidade.
O presente pedido de patente - embora foque principalmente naprodução de Bioetanol por fermentação - pode ser usado similarmente parapurificar os efluentes de processos provenientes de outros processos defermentação tais como fermentação de material de cana-de-açúcar para bio-diesel e fermentação de material proveniente de cana-de-açúcar para Etanolde 2a geração.
A adição de um agente sequestrante ao vinhoto parcialmenteconcentrado garante que a etapa de evaporação do vinhoto seguinte possaser feita para grandes quantidades e em longos ciclos antes de ser necessáriauma limpeza. Os agentes sequestrantes precisam ser introduzidos no vinhotoem linha e a níveis correspondentes à composição de íons do vinhoto.
Durante o processo de concentração do vinhoto são obtidos dife-rentes estados para os sais inorgânicos e orgânicos insolúveis que estãopresentes na solução aquosa; os sais formam incrustação que podem - enormalmente vão - interferir nos processos de separação com membranae/ou com o estágio de evaporação.Os componentes típicos que formam sais insolúveis e, dessemodo, precipitam formando incrustação são cálcio e magnésio. A concentra-ção de sais formados partindo destes componentes combinados com dife-rentes ânions normalmente varia desde 1000 ppm até 100.000 ppm. Os â-nions mais comuns encontrados no vinhoto fermentado são Carbonatos, Sul-fatos, Fosfatos, Silicatos1 Oxalatos, porém muitos outros ânions estão pre-sentes. Normalmente os sais que formam incrustação são uma combinaçãode um ou de vários sais descritos acima inclusive sais co precipitados.
O primeiro ponto potencial de precipitação está sobre as mem-branas da (s) etapa (s) de filtração. Os cristais de sais insolúveis interferemdrasticamente no desempenho da membrana até o ponto sem retorno ondenão é possível filtração adicional sem danificar permanentemente as mem-branas.
O agente sequestrante tem a capacidade de evitar a formaçãode sais insolúveis. A seleção do agente sequestrante depende da temperatu-ra do processo sobre a posição em que é adicionado o agente sequestrantee sobre as temperaturas a jusante desta posição, concentração de íons pre-sentes na solução, velocidade de escoamento e tipo de membrana, pois ha-verá normalmente uma melhor combinação entre as membranas e as subs-tâncias químicas. A dosagem dos agentes sequestrantes pode variar de 1 a100 ppm, normalmente de 1-50 ppm, alternativamente de 1-20 ppm, depen-dendo de onde o agente sequestrante é adicionado isto é, se o agente se-questrante for adicionado a montante da unidade de UF ou depois da unida-de de UF, isto é, a jusante da unidade de UF porém a montante da unidadede RO/NF ou se o agente for adicionado a jusante para completar a unidadede filtração porém a montante do evaporador ou do lado de dentro da evapo-ração ou se a adição ocorrer em mais de uma posição, isto é, em uma com-binação de posições.
De acordo com o processo da presente invenção é possível usarum agente sequestrante ou polímeros de distorção de cristal para removeros íons indesejados. Um exemplo de um agente sequestrante consiste emagentes sequestrante conhecidos que compreendem moléculas inclusiveuma ligação de fósforo na molécula (P--R) em que P = fósforo e R podia sercarbono, nitrogênio ou oxigênio, também grupos funcionais carboxílico, fos-fórico e ou sulfúrico podiam ser incluídos na mesma molécula.
Nas concentrações de íons extremamente elevadas, tais comoas concentrações encontradas durante o processo de evaporação do vinho-to, a distorção do cristal é o mecanismo preferido para evitar incrustação nassuperfícies de troca iônica. Nestas concentrações os polímeros carboxílicosacrílicos ou maleicos são especificamente projetados para evitar que saisespecíficos precipitem e desta maneira pode ser criada uma combinação deácido acrílico como uma cadeia de polímero base combinada com outrosmonômeros criando uma família singular de copolímeros com propriedadesespecíficas. Como um exemplo o ácido acrílico pode durante o processo depolimerização ser combinado com monômeros à base de vinila e/ou podeser introduzido um número bem determinado de grupos funcionais sulfúricos,tal que o polímero terá um peso molecular que varia de 500 até 200.000.
Outra família de polímeros que podia ser projetada é a de polímeros consti-tuídos por um ou mais das cadeias de polímero base acima substituídas comgrupos funcionais de Fósforo em vez de ou em combinação com os gruposfuncionais sulfúricos.
O efeito observado é uma redução de formação de depósito den-tro das unidades do processo e remoção mais fácil de depósitos por uso dedescarga com água ou por limpeza química e, portanto, o desempenho do sis-tema evaporador é estendido por períodos de tempo mais longos e o númerode limpezas químicas e de interrupções não programadas é reduzido.
A dosagem do agente sequestrante depende de vários parâme-tros tais como o teor, o tipo e a concentração de íons, a etapa na qual é adi-cionado o agente sequestrante como a quantidade de sais dissolvidos variade estágio para estágio, temperaturas na posição da dosagem e depois dadosagem e a fonte do vinhoto. Normalmente, a dosagem primária de agentesequestrante é adicionada imediatamente antes de a solução entrar na eta-pa de evaporação e contém de 1 a 20 PPM de polímero ativo com dosagensadicionais potenciais de agentes sequestrante em estágios adicionais dosistema de evaporação.
De acordo com uma modalidade da invenção, foi usado um pro-grama de computador para similar a quantidade de sais dissolvidos baseadaem uma análise da matéria que entra e uma função de iteração foi usadapara determinar a seqüência de precipitação estágio após estágio.
Este procedimento é usado para o controle da quantidade deagente sequestrante a ser adicionada.
Um agente sequestrante como EDTA (Etileno Diamina Tetra-Acético) pode ser usado como descrito em "Arthur I Vogel: A Text-book ofQuantitative Inorganic Analysis Terceira Edição pp. 417". O EDTA ou similaré usado para formar complexos especialmente com cálcio (Ca++) evitando aprecipitação de fosfato de cálcio.
A etapa de evaporação irá aumentar o Brix de 15 - 21 até 50 oumais alto. Normalmente, a etapa de evaporação é realizada em um evaporador tubular ou de placas e a evaporação pode ser implementada com tecnologiaTVR ou MVR dependendo da escolha econômica feita pela usina de açúcar.Quando se aumentam os sólidos o volume se reduz a 9-14% do volume ini-cial de vinhoto.
A incrustação e o tempo produtivo do evaporador dependem for- temente da quantidade de sais contidos no vinhoto que é alimentado ao pro-cesso. Como os íons metálicos foram inativados por uso de sais de um a-gente sequestrante, são inibidos de formar incrustações, especialmente defosfato de cálcio, durante o processo de evaporação. Duas coisas são con-seguidas por inativação dos íons metálicos no vinhoto 1) o tempo produtivo do evaporador não depende da taxa de incrustação de sais metálicos tal comofosfato de cálcio, 2) a concentração máxima que se pode conseguir fora doevaporador não está dependendo da concentração de sais metálicos.
Sem o uso de sequestrante, para um tempo produtivo de 7 a 9 ho-ras é usualmente alcançada uma concentração de 30 - 40 % de TS no evapo- rador, muito embora isto dependa da quantidade de cálcio no produto inicial.
Com o sequestrante, pode ser conseguido um tempo de opera-ção de pelo menos 40 horas e com uma concentração de 60 % ou mais alta.A etapa de secagem pode ser feita em um secador (spray dryer)com um atomizador centrífugo, com um atomizador de bicos de alta pressãoou com um atomizador de bico duplo para dois fluidos ou em um secadorinstantâneo rotativo (spin flash dryer), ou equipamento similar. O gás da e-xaustão proveniente do secador de atomização é filtrado com um filtro tipomanga para garantir que não seja deixada poluição no gás de exaustão. Opó proveniente do processo de secagem é capturado em um leito fluidizado,em um filtro do tipo manga, depois que o pó é resfriado e transportado paraum silo. Depois da etapa de secagem, isto é, no final do processo, o vinhotoconcentrado é seco até pelo menos 90 % de sólidos e normalmente em tor-no de 93 % de sólidos.
O ar quente usado para o processo de secagem pode ter tempe-raturas entre 125°C até 500°C e a fonte de ar pode ser desde gás ambienteou de exaustão proveniente de outros processos relacionados à produção deaçúcar ou, por exemplo, de bioetanol.
A figura 1 ilustra as unidades de uma modalidade de uma plantade acordo com a invenção. A planta compreende uma unidade de filtraçãoque é constituída por uma unidade para ultrafiltração 2 e uma unidade 5 parananofiltração ou por Osmose Reversa. A unidade de ultrafiltração 2 tem umaentrada para matéria-prima 1 em que o vinhoto bruto (100 %, brix 3 - 5) éalimentado à etapa de filtração que de acordo com esta modalidade com-preende uma etapa para ultrafiltração que sujeita a matéria-prima a umatemperatura de 40 - 50°C e a uma pressão de 100 - 400 KPa (1-4 bar). Aunidade de ultrafiltração como uma saída para o filtrado através da qual ofiltrado escoa através de um tubo 4. O concentrado sai da unidade de ultrafil-tração através de uma segunda saída de cuja saída o concentrado escoapara dentro de um tubo 3, o concentrado podia ser retornado para o produtoobtido pelo processo, por exemplo, a fermentação de biodiesel que levou àformação do vinhoto, por exemplo, o concentrado através do tubo 3 é retor-nado para os tanques de fermentação em uma usina.
O filtrado proveniente da unidade de ultrafiltração escoa atravésdo tubo 4 para a próxima unidade 5 que é uma unidade de nanofiltração 5onde a pressão de filtração estará a 0,5 - 6 MPa (5 - 60 bar). Alternativa-mente, esta unidade pode ser uma unidade que realize osmose reversa. Asolução que entra nesta etapa é dividida em um rejeitado e em um filtrado. Ofiltrado sai da unidade através de uma saída e escoa através de um tubo 7, ofiltrado neste ponto está suficientemente limpo para pelo menos ser reutili-zado como água utilizável para o processo onde é obtido o vinhoto, em al-guns casos a água pode estar suficientemente limpa para ser usada comoágua potável. Depois da etapa de filtração isto é, de acordo com esta moda-lidade a UF combinada com uma unidade de RO/NF, o vinhoto é rejeitado eo rejeito (brix 15 - 21) é bombeado para a Unidade de evaporação 8 isto é, orejeito sai da unidade 5 através de uma saída e escoa através de um tubo 6para a unidade de evaporação 8. A unidade de evaporação 8 tem uma saídapara o concentrado adicional ou para a matéria desidratada em questão queescoa para um tubo 9. Na unidade do evaporador 8 o vinhoto é concentradoainda mais até em torno de Brix 50. As temperaturas usadas para evapora-ção variam entre 70 - 110°C e a pressão é um vácuo a 50 - 90 KPa (0,5 -0,9 bar). A água evaporada da unidade do evaporador 8 pode ser usadacomo água do processo em uma usina de açúcar. A unidade do evaporador8 tem uma configuração tubular ou em placas e usa tecnologia TVR ou M-VR. Depois da primeira etapa de filtração isto é, depois que ocorre a etapade filtração na unidade 2 e 5, é introduzida a adição de um agente seques-trante para capturar o íon carregado positivo selecionado especificamenteCa++. Por seqüestro dos íons carregados positivamente, será possível au-mentar a concentração no evaporador até 50 brix ou acima.
O vinhoto concentrado é bombeado para a unidade de secagem11 onde ele encontra ar quente que entra através de um tubo 10. Este arquente pode ser gases de chaminé provenientes de uma caldeira ou podeser ar aquecido. Da unidade do secador 11 será coletado o produto final (3%, 95 % de matéria seca).Exemplo
O material de alimentação usado para os experimentos é vinhotoproveniente da fermentação de etanol com o uso de levedura. O vinhoto ti-nha um brix de 3 - 5 que é uma faixa normal para a indústria açucareira.
O vinhoto pode ter algumas impurezas que são capturadas naetapa de clarificação por UF (configuração tubular ou de fibra oca). O filtradoapós pré filtração é então transferido para a etapa de RO/NF (configuração emespiral dotada com elementos de 203 mm (8 polegadas), 406 mm (16 polega-das) ou 457 mm (18 polegadas) para uma concentração decisiva do vinhoto.
Os agentes sequestrantes são adicionados ao rejeitado de ROque depois disso é alimentado ao evaporador para depois desta concentraçãose seguir um evaporador multi estágios de filme descendente (em placas outubular) MVR onde a concentração do vinhoto é aumentada até 50 Brix.
O concentrado é bombeado para o secador com um atomizadorcentrífugo, alternativamente o concentrado podia ser bombeado para o se-cador com uma bomba de alta pressão para um bico. Outra alternativa seriaum secador instantâneo rotativo (spirt flash dryer). O produto final tem de95% de matéria seca e pode ser usado como um fertilizante com um altonível de potássio.
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Tendo sido descrita uma modalidade preferida, deve-se enten-der que o âmbito da presente invenção abrange outras variações possíveis,que são limitadas apenas pelo teor das reivindicações anexas, que incluemos equivalentes possíveis.