BRPI0906199B1 - Método para produzir um material laminar microporoso. - Google Patents
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Abstract
método para produzir um material laminar microporoso é provido um método para produzir um material laminar microporoso de uma matriz polimérica de poliolefina, com carga finamente dividida substancialmente insolúvel em água distribuída por toda matriz, e uma retícula de poros interconectados que se comunicam por todo o material microporoso. o método inclui: (a) formar uma mistura de poliolefina, carga e uma composição plastificante de processamento; (b) extrudar a mistura para formar uma folha contínua; e (c) contatar a folha contínua com uma composição de fluido de extração não inflamável para extrair a composição plastificante de processamento da folha contínua. o fluido de extração tem um ponto de ebulição de 75oc ou menor, sendo essencialmente isento de tricloroetileno. o material laminar microporoso tem uma resistência à tração igual ou maior que 800 kpa. é também provido um material laminar microporoso.
Description
MÉTODO PARA PRODUZIR UM MATERIAL LAMINAR MICROPOROSO
Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a um método para produzir um material laminar microporoso.
Histórico da invenção [002] Nos últimos anos, papéis sintéticos foram desenvolvidos para uso nas indústrias de impressão e etiquetagem. Os papéis sintéticos proporcionam vantagens significativas em relação ao papel de polpa de madeira natural inclusive, por exemplo, melhora na qualidade de impressão, resistência à água, resistência ao rasgo, e resistência tração.
Tais materiais compreendem, tipicamente, materiais poliméricos tais como poliolefinas ou poliésteres.
Na fabricação de certos materiais laminares poliolefínicos microporosos, os polímeros poliolefínicos são tipicamente misturados com materiais de carga finamente divididos e insolúveis em água e plastificantes orgânicos. A mistura de materiais é extrudada através de uma matriz de laminação para formar uma folha contínua compreendendo uma matriz de polímero poliolefínico tendo material de carga insolúvel em água e finamente dividido, distribuído por toda a matriz. Uma retícula de poros interconectados comunica-se por todo material laminar microporoso. O plastificante orgânico, que facilita o processo de extrusão, é extraído da folha contatando-se a folha com uma composição de fluido de extração. Composições convencionais de fluido de extração incluem, por exemplo, hidrocarbonetos halogenados tais como 1,1,2-tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloretano 1,1,2-tricloretano e cloreto de metileno;
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2/38 ou alcanos, tais como hexano, heptano e tolueno.
[004] Para muitas aplicações de uso final, é importante remover parte ou uma porção significativa do plastificante orgânico do material laminar microporoso. Por exemplo, quando o material laminar microporoso deve ser usado como folha imprimível, o plastificante residual poderia exercer um impacto negativo sobre a qualidade da impressão. Da mesma forma, quando o material laminar microporoso deve ser usado como camada numa estrutura laminar multicamada, por exemplo, como cartão de identificação, um teor de plastificante residual poderia exercer um impacto negativo sobre a resistência da laminação ao descascamento. Obviamente, para aplicações de uso final, pode ser vantajoso um teor de plastificante residual mais alto.
[005] Do mesmo modo, é desejável que exista uma composição de fluido de extração residual mínimo na folha microporosa. Por exemplo, o fluido de extração residual deve ser minimizado ou eliminado completamente do material laminar microporoso, sempre que o material laminar microporoso precisar ser finalmente utilizado como material de etiquetagem ou embalagem para produtos alimentícios ou farmacêuticos. Em alguns processos de fabricação, o uso das composições de fluido de extração convencionais acima mencionadas, tais como os alcanos, foi evitado pelo fato de esses materiais serem inflamáveis, o que requer manuseio e equipamentos especiais. Da mesma forma, alguns hidrocarbonetos halogenados convencionais foram identificados como substâncias de alto interesse pelos regulamentos ambientais e de saúde humana, tal como o sistema Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals
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3/38 (REACH) recentemente adotado pela União Européia. O tricloroetileno, por exemplo, um carcinógeno de nível 2, provavelmente deve ser catalogado como uma substância carginogênica, mutagênica ou tóxica para a reprodução (CMR) segundo o sistema REACH.
[006] Em vista do anteriormente citado, seria desejável fabricar material laminar microporoso utilizando uma composição de fluido de extração que seja facilmente removível do material laminar microporoso final, inflamável, e que não esteja catalogada como substância de interesse pelos regulamentos de saúde humana e ambientais.
Sumário da invenção [007] A presente invenção refere-se a um método para produzir um material laminar microporoso compreendendo: uma matriz polimérica contendo uma carga poliolefínica finalmente dividida, substancialmente insolúvel em água e distribuída por toda a matriz, e uma retícula de poros interconectados comunicando-se por todo material microporoso. O método compreende: (a) formar uma mistura compreendendo carga poliolefínica inorgânica e uma composição plastificante de processamento; (b) extrudar a mistura para formar uma folha contínua, e (c) contatar a folha contínua com uma composição de fluido de extração não inflamável para extrair a composição plastificante de processamento da folha contínua. A composição de fluido de extração tem um ponto de ebulição de 75oC ou menor, sendo essencialmente isenta de tricloroetileno. O material laminar microporoso assim formado tem propriedades de desempenho, como por exemplo, Resistência à Tração igual ou maior que 800 kPa. É também provido um material laminar microporoso preparado segundo o método.
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Descrição detalhada da invenção [008] Observa-se que, conforme utilizado no presente relatório e nas reivindicações em anexo, as formas no singular um/uma e o/a incluem seus referentes no plural, salvo se expressa e inequivocamente restrito a um único referente.
[009] Para fins do presente relatório, salvo indicação em contrário, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação e outros parâmetros utilizados no relatório e nas reivindicações devem ser interpretados como modificados em todas as circunstâncias pelo termo cerca de/aproximadamente. Consequentemente, salvo indicação em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório a seguir descrito e nas reivindicações em anexo são valores aproximados que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como tentativa de restringir a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado pelo menos à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando-se as técnicas normais de arredondamento.
[010] Todas as faixas numéricas aqui citadas incluem todos os valores e faixas numéricas de todos os valores numéricos incluídos nas faixas numéricas citadas. Não obstante o fato de as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximados, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos, são citados da forma mais precisa possível. Qualquer valor numérico, porém, inerentemente contém certos erros
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| necessariamente resultantes do | desvio padrão encontrado | em | ||
| medições | de teste. | |||
| [011] | Entende-se | que as | diversas concretizações | e |
| exemplos | da presente | invenção | aqui apresentados, não | são |
restritivos com respeito ao escopo da invenção.
[012] Conforme previamente mencionado, a presente invenção refere-se a um método para produzir um material laminar microporoso que compreende uma matriz polimérica compreendendo carga poliolefínica finamente dividida, substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz, e uma retícula de poros interconectados que se comunicam por todo o material microporoso.
[013] O método da presente invenção compreende:
(a) formar uma mistura compreendendo carga poliolefínica e uma composição plastificante de processamento;
(b) extrudar a mistura para formar uma folha contínua; e (c) contatar a folha contínua com uma composição de fluido de extração inflamável para extrair a composição plastificante de processamento da folha contínua para formar o material laminar microporoso.
[014] A composição de fluido de extração tem um ponto de ebulição de 75oC ou menor, sendo essencialmente isento de tricloroetileno. O material laminar microporoso tem uma Resistência à Tração igual ou maior que 800 kPa.
[015] Conforme aqui utilizado, material microporoso ou material laminar microporoso significa um material com uma retícula de poros interconectados, em que numa condição isenta de revestimento, isenta de tinta de impressão, isenta de impregnante e de pré-adesão, os poros têm um diâmetro volumétrico médio variando de 0,001 a 0,5 micrômetros, e
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6/38 constituem pelo menos 5 por cento em volume do material, conforme discutido mais adiante.
POLIOLFINA [016] O material microporoso da presente invenção compreende uma matriz de poliolefina (ex: polietileno e/ou polipropileno), tal como poliolefina de alta densidade e/ou de peso molecular ultra-alto.
[017] Exemplos não restritivos da poliolefina de peso molecular ultra-alto (UHMW) podem incluir polietileno ou polipropileno UHMW essencialmente linear. Tendo em vista que as poliolefinas UHMW não são polímeros termofixos com peso molecular infinito, elas são tecnicamente classificadas como materiais termoplásticos.
[018] O polipropileno de peso molecular ultra-alto pode compreender polipropileno isotático essencialmente linear de peso molecular ultra-alto. Com frequência, o grau de isotaticidade de tal polímero é de pelo menos 95 por cento, por exemplo, de pelo menos 98 por cento.
[019] Embora não exista nenhuma restrição específica quanto ao limite máximo de viscosidade intrínseca do polietileno UHMW, num exemplo não restritivo, a viscosidade intrínseca pode variar de 18 a 39 decilitros/grama, por exemplo, de 18 a 32 decilitros/grama. Embora não exista nenhuma restrição específica com respeito ao limite máximo da viscosidade intrínseca do polipropileno UHMW, num exemplo não restritivo, a viscosidade intrínseca pode variar de 6 a 18 decilitros/grama, por exemplo, de 7 a 16 decilitros/grama.
[020] Para fins da presente invenção, a viscosidade intrínseca é determinada extrapolando-se para a concentração zero as viscosidades reduzidas ou as viscosidades inerentes
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7/38 de várias soluções diluídas da poliolefina UHMW, em que o solvente é decaidronaftaleno recentemente destilado ao qual 0,2% em peso de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxiidrocinâmico, neopentanotetrail éster [Registro CAS No. 6683-19-8) foi adicionado. As viscosidades reduzidas ou as viscosidades inerentes da poliolefina UHMW são determinadas de acordo com os procedimentos gerais de ASTM D 4020-81, exceto que várias soluções diluídas de concentração diferente são empregadas.
[021] O peso molecular nominal do polietileno UHMW está empiricamente relacionado com a viscosidade intrínseca do polímero de acordo com a seguinte equação:
M = 5,37 x 104 [η] 1,37 onde M é o peso molecular nominal e [η] é a viscosidade intrínseca do polietileno UHMW expressa em decilitros/grama. De forma similar, o peso molecular nominal do polipropileno UHMW está empiricamente relacionado com a viscosidade intrínseca do polímero de acordo com a seguinte equação:
| M = 8, 88 x 104 [η] 1,25 | |||
| onde M é o peso | molecular nominal e [η] | é a viscosidade | |
| intrínseca do | polipropileno UHMW | expressa | em |
| decilitros/grama. |
[022] Uma mistura de polietileno substancialmente linear e de peso molecular ultra-alto e de polietileno de peso molecular mais baixo pode ser usada. Numa concretização não restritiva, o polietileno UHMW tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 10 decilitros/grama, e o polietileno de peso molecular mais baixo tem um índice de fusão ASTM D 1238-86 Condição E menor que 50 gramas/10 minutos, por exemplo, menor que 25 gramas/10 minutos, tal como menor que 15 gramas/10 minutos, e um índice de fusão ASTM D 1238-86 Condição F de
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8/38 pelo menos 0,1 grama/10 minutos, por exemplo, de pelo menos 0,5 grama/10 minutos, tal como de pelo menos 1,0 grama/10 minutos. A quantidade de polietileno UHMW utilizado (como porcentagem em peso0 nesta concretização é descrita na coluna 1, linha 52 à coluna 2, linha 18 da patente americana 5.196.262, cuja descrição foi aqui incorporada por referência. Mais especificamente, a porcentagem em peso de polietileno UHMW utilizado é descrita em relação à Figura 6 da patente americana no. 5.196.262; a saber, com referência aos polígonos ABCDEF, GHCI ou JHCK da Figura 6, cuja Figura é aqui incorporada por referência.
[023] O peso molecular nominal do polietileno de peso molecular mais baixo (LMWPE) é menor do que o do polietileno UHMW. O LMWPE é um material termoplástico e muitos tipos diferentes são conhecidos. Um método de classificação é através da densidade, expressa em gramas/centímetro cúbico e arredondado para o milésimo mais próximo, de acordo, de acordo com ASTM D 1248-84 (Reaprovado em 1989). Exemplos não restritivos das densidades de LMWPE são encontrados na Tabela 1 a seguir.
| Tipo | Abreviação | Densidade, g/cm3 |
| Polietileno de baixa densidade | LDPE | 0,910-0,925 |
| Polietileno de média densidade | MDPE | 0,926-0,940 |
| Polietileno de alta densidade | HDPE | 0,941-0,965 |
[024] Todos ou qualquer um dos polietilenos relacionados na Tabela 1 acima podem ser usados como o LMWPE na matriz do material microporoso. O HDPE pode ser usado por ser ele mais linear do que o MDPE ou o LDPE. Processos para o preparo de vários LMWPEs são bastante conhecidos no estado da técnica e
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9/38 bem documentados. Incluem os processos sob alta pressão, o processo da Phillips Petroleum Company, o processo da Standard Oil Company (Indiana) e o processo Ziegler. O índice de fusão ASTM D 1238-86 Condição E (ou seja, 190oC, e 2,16 kg de carga) do LMWPE é menor que cerca de 50 gramas/10 minutos. Frequentemente, o índice de fusão Condição E é menor que cerca de 25 gramas/10 minutos. O índice de fusão Condição E pode ser menor que cerca de 15 gramas/10 minutos. O índice de fusão ASTM D 1238-86 Condição F (ou seja, 190oC, e 21,6 kg de carga) do LMWPE é de pelo menos 0,1 grama/10 minutos. Em muitos casos, o índice de fusão Condição F é de pelo menos 0,5 grama/10 minutos, tal como de pelo menos 1,0 grama/10 minutos. O UHMWPE e o LMWPE podem, juntos, constituir pelo menos 65 por cento em peso, por exemplo, pelo menos 85 por cento em peso do polímero poliolefínico do material microporoso. Da mesma forma, o UHMWPE e o LMWPE juntos podem constituir substancialmente 100 por cento em peso do polímero poliolefínico do material microporoso.
[025] Numa concretização específica da presente invenção, o material microporoso pode compreender uma poliolefina compreendendo polietileno de peso molecular ultra-alto, polipropileno de peso molecular ultra-alto, polietileno de alta densidade, polipropileno de alta densidade, ou suas misturas.
[026] Se desejado, outros polímeros orgânicos termoplásticos também podem estar presentes na matriz do material microporoso, contanto que sua presença não afete substancialmente as propriedades do substrato de material microporoso de forma adversa. A quantidade do outro polímero termoplástico que pode estar presente depende da natureza de
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10/38 tal polímero. Em geral, uma maior quantidade de outro polímero orgânico termoplástico pode ser usada se a estrutura molecular contiver pouca ramificação, poucas cadeias laterais longas, e poucos grupos laterais volumosos, do que quando existe uma grande quantidade de ramificação, muitas cadeias laterais longas, ou muitos grupos laterais volumosos. Exemplos não restritivos de polímeros orgânicos termoplásticos que podem opcionalmente estar presentes na matriz do material microporoso incluem polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, poli(tetrafluoroetileno), polipropileno, copolímeros de etileno e propileno, copolímeros de etileno e ácido acrílico, e copolímeros de etileno e ácido metacrílico. Se desejado, todo ou uma parte dos grupos carboxila de copolímeros contendo carboxila podem ser neutralizados com sódio, zinco ou similares. Geralmente, o material microporoso compreende pelo menos 70 por cento em peso de poliolefina UHMW, com base no peso da matriz. Numa concretização não restritiva, os outros polímeros orgânicos termoplásticos acima descrito estão substancialmente ausentes da matriz do material microporoso.
CARGA
Conforme previamente mencionado, material microporoso também compreende um material de carga particulado finalmente dividido e substancialmente solúvel em água. O material de carga pode compreender um material particulado orgânico e/ou um material particulado inorgânico.
O material de carga não é tipicamente colorido; por exemplo, o material de carga é branco ou esbranquiçado, tal como um material particulado silicioso ou argiloso.
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11/38 [028] As partículas de carga finalmente divididas e substancialmente solúveis em água podem constituir de 20 a 90 por cento em peso do material laminar microporoso. Por exemplo, tais partículas de carga podem constituir de 20 a 90 por cento em peso do material microporoso, tal como de 30 por cento a 90 por cento em peso do material microporoso, ou de 40 a 90 por cento em peso do material microporoso, ou de 50 a 90 por cento em peso do material microporoso, ou ainda de 60 por cento a 90 por cento em peso do material microporoso.
[029] A carga finamente dividida e substancialmente insolúvel em água pode ser usada na forma de partículas elementares, agregados de partículas elementares, ou uma combinação de ambos. Cerca de aproximadamente 90 por cento em peso da carga utilizada na preparação do substrato de material microporoso possui tamanhos de partícula (granulometria) grossa na faixa de 0,5 a aproximadamente 200 micrômetros, tal como de 1 a 100 micrômetros, conforme determinado pelo uso de um instrumento de análise granulométrica por difração a laser, LS230 da Beckman Coulter, capaz de medir diâmetros de partícula tão pequenos quanto 0,04 mícron. Tipicamente, pelo menos 90 por cento em peso da carga apresenta tamanho de partícula grossa na faixa de 10 a 30 micrômetros. Os tamanhos dos aglomerados de carga podem ser reduzidos durante o processamento dos ingredientes utilizados no preparo do material microporoso. Consequentemente, a distribuição de tamanhos de partícula grossa no material microporoso pode ser menor do que na própria carga bruta.
[030] Exemplos não restritivos de materiais particulados orgânicos e inorgânicos apropriados estão descritos na
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12/38 patente americana No. 6.387.519 B1 na coluna 9, linha 4 à coluna 13, linha 62, cujas porções citadas são aqui incorporadas por referência.
[031] Em uma concretização específica da presente invenção, o material de carga compreende materiais siliciosos. Exemplos não restritivos de cargas siliciosas que podem ser usadas no preparo do material microporoso incluem sílica, mica, montmorilonita, caolinita, nanoargilas tais como cloisita da Southern Clay Products, talco, terra diatomácea, vermiculita, zeólitas naturais e sintéticas, silicato de cálcio, silicato de alumínio, alumínio, polissilicato de alumínio, géis silicato de sódio de sílica-alumina, e partículas de vidro. Além das cargas siliciosas, outras cargas particuladas finamente divididas e substancialmente solúveis em água podem também ser opcionalmente empregadas.
Exemplos não restritivos de tais cargas opcionais podem incluir negro de carbono, carvão vegetal, grafite , óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de zinco, óxido de antimônio, zircônia, magnésia (óxido de magnésio), alumina, dissulfeto de molibdênio, sulfeto de zinco, sulfato de bário , sulfato de estrôncio, carbonato de cálcio, e carbonato de magnés io.
Em uma concretização não restritiva, sílica e qualquer uma das argilas anteriormente mencionadas podem compreender a carga siliciosa. Exemplos não restritivos das sílicas incluem sílica precipitada, sílica gel, e sílica pirogênica.
[032] sílica gel é geralmente produzida no comércio acidificando-se uma solução aquosa de um silicato de metal solúvel, por exemplo, o silicato de sódio a baixo pH com ácido.
O ácido empregado é geralmente um ácido mineral forte
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13/38 tal como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, embora o dióxido de carbono possa ser usado. Por não existir essencialmente nenhuma diferença na densidade entre a fase gel e a fase líquida adjacente, embora a viscosidade seja baixa, a fase gel não se sedimenta, ou seja, não se precipita. Consequentemente, a sílica gel pode ser descrita como uma retícula não-precipitada, coesa, rígida, tridimensional de partículas contíguas de sílica amorfa coloidal. O estado de subdivisão varia de massas grandes e sólidas a partículas submicroscópicas, e o grau de hidratação de sílica quase anidra a massas gelatinosas moles contendo na ordem de 100 partes de água por parte de sílica em peso.
[033] A sílica precipitada é geralmente produzida no comércio combinando-se uma solução aquosa de um silicato de metal solúvel, geralmente silicato de metal alcalino tal como silicato de sódio, e um ácido, de forma que partículas coloidais de sílica se desenvolvam numa solução fracamente alcalina e se coagulem graças aos íons de metal alcalino do sal de metal alcalino solúvel resultante. Vários ácidos podem ser usados, inclusive, porém não restritos a ácidos minerais. Exemplos não restritivos de ácidos que podem ser usados incluem ácido clorídrico e ácido sulfúrico, embora o dióxido de carbono possa também ser usado para produzir sílica precipitada. Na ausência de um coagulante, a sílica não é precipitada da solução em qualquer pH. Numa concretização não restritiva, o coagulante utilizado para efetuar a precipitação de sílica pode ser o sal de metal alcalino solúvel produzido durante a formação das partículas de sílica coloidal, ou pode ser um eletrólito adicionado, tal como sal inorgânico ou orgânico solúvel, ou pode ser uma combinação de
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14/38 ambos .
[034] A sílica precipitada pode ser descrita como agregados precipitados de partículas elementares de sílica amorfa coloidal que não tenham em nenhum momento existido na forma de gel macroscópico durante a preparação. Os tamanhos dos agregados e o grau de hidratação podem variar largamente. Pós de sílica precipitada diferem de sílica géis que foram pulverizadas por terem geralmente uma estrutura mais aberta, ou seja, um volume de poro específico maior. Porém, a área superficial específica da sílica precipitada, conforme medida pelo método Brunauer, Emmet, Teller (BET) utilizando nitrogênio como adsorbato, é frequentemente menor do que a da sílica gel.
[035] Muitas sílicas precipitadas diferentes podem ser empregadas como carga siliciosa utilizada no preparo do material laminar microporoso. Sílicas precipitadas são materiais comerciais bastante conhecidos, e os processos para sua produção são descritos em detalhes em muitas patentes americanas, inclusive nas patentes americanas Nos. 2.940.830, 2.940.830 e 4.681.750. O tamanho médio de partícula elementar (independentemente se as partículas elementares são ou não aglomeradas) de sílicas precipitadas é geralmente menor do que 0,1 micrômetro, por exemplo, menor que 0,05 micrômetro ou menor do que 0,03 micrômetro, conforme determinado por microscopia eletrônica de transmissão. Sílicas precipitadas estão disponíveis em muitas categorias e formas e são fornecidas pela PPg Industries, Inc. Essas sílicas são vendidas sob o nome comercial de Hi-Sil®.
[036] Numa concretização não restritiva, carga siliciosa particulada finamente dividida e substancialmente insolúvel
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15/38 em água compreende pelo menos 50 por cento em peso, por exemplo, pelo menos 65, pelo menos 75 por cento em peso, ou pelo menos 90 por cento em peso do material de carga substancialmente insolúvel em água. A carga siliciosa pode compreender de 50 a 90 por cento em peso, por exemplo, de 60 a 80 por cento em peso do material de carga, ou a carga siliciosa pode compreender substancialmente todo o material de carga substancialmente insolúvel em água.
[037] A carga, por exemplo, a carga siliciosa, possui tipicamente uma área superficial alta o que lhe permite carregar uma grande quantidade da composição plastificante de processamento utilizada no método da presente invenção para produzir material microporoso. Cargas com área superficial alta são materiais com tamanho de partícula muito pequeno, materiais que possuem um alto grau de porosidade, ou materiais que exibem ambas as características. A área superficial pelo menos das partículas de carga siliciosa pode variar de 20 a 400 metros quadrados por grama, por exemplo, de 25 a 350 metros quadrados por grama, conforme determinado pelo método Brunauer, Emmett, Teller (BET) de acordo com ASTM D1993-91. A área superficial BET é determinada ajustando-se cinco pontos de pressão relativa de uma medição de isotermia de sorção de nitrogênio efetuada utilizando-se um instrumento Micrometrics TriStar 3000 . Uma estação FlowPrep-060 pode ser usada para prover calor e fluxo de ar contínuo durante a preparação da amostra. Antes da sorção de nitrogênio, as amostras de sílica são secadas mediante aquecimento a 160oC em nitrogênio corrente (PS) por 1 hora. Geralmente, porém não necessariamente, a área superficial de quaisquer partículas de carga não-siliciosas utilizadas também está incluída
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16/38 dentro dessas faixas .
As partículas de carga são substancialmente insolúveis em água e também podem ser substancialmente insolúveis em qualquer líquido de processamento orgânico utilizado para preparar o material microporoso. Isso pode facilitar a retenção da carga no material microporoso.
POROS INTERCONECTADOS [038] Conforme acima mencionado, o material laminar microporoso produzido através do método da presente invenção compreende uma retícula de poros interconectados que se comunicam por todo o material microporoso. Numa base livre de impregnante, esses poros podem compreender pelo menos 15 por cento em volume, por exemplo, pelo menos 20 a 95 por cento em volume, ou de pelo menos 25 a 95 por cento em volume, ou de a 70 por cento em volume do material microporoso. Conforme utilizado no presente relatório e nas reivindicações, a porosidade (também conhecida como volume de vazios) do material microporoso, expressa como porcentagem em volume, é determinada de acordo com a seguinte equação:
Porosidade = 100[1-d1/d2] onde d1 é a densidade da amostra, que é determinada a partir do peso da amostra e do volume da amostra, conforme apurado com base nas medições das dimensões da amostra, e d2 é a densidade da porção sólida da amostra, que é determinada a partir do peso da amostra e do volume da porção sólida da amostra. O volume da porção sólida da amostra é determinado utilizando-se um estereopicnômetro Quantachrome (Quantachrome
Corp.) de acordo com o manual de operações em anexo.
[039] O tamanho volumétrico médio dos poros do material microporoso pode ser determinado através de porosimetria por
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17/38 injeção de mercúrio utilizando-se um porosímetro Autopore III (Micromeretics, Inc.) de acordo com o manual de operações em anexo. O raio de poro médio volumétrico para uma varredura simples é automaticamente determinado pelo porosímetro. Ao operar o porosímetro, é feita uma varredura na faixa de alta pressão (de 138 quilopascais absolutos a 227 megapascais absolutos). Se aproximadamente 2 por cento ou menos do volume introduzido total ocorrer no baixo extremo (de 138 a 250 quilopascais absolutos) da faixa de alta pressão, o diâmetro de poro volumétrico médio é considerado como duas vezes o raio de poro volumétrico médio determinado pelo porosímetro. Por outro lado, uma varredura adicional é efetuada na faixa de alta pressão (de 7 a 165 quilopascais absolutos) e o diâmetro de poro volumétrico médio é calculado de acordo com a equação:
d = 2 [V1 r1/W1 + V2r2/W2] / [V1/ W1 + V2/ W2] onde d é o diâmetro de poro volumétrico médio, V1 é o volume total de mercúrio introduzido na faixa de alta pressão, V2 é o volume total de mercúrio introduzido na faixa de baixa pressão, r1 é o raio de poro volumétrico médio determinado a partir da varredura sob alta pressão, r2 é o raio de poro volumétrico médio determinado a partir da varredura sob baixa pressão, W2 é o peso da amostra submetido à varredura sob alta pressão, e W2 é o peso da amostra submetido à varredura sob baixa pressão. O diâmetro volumétrico médio dos poros pode estar na faixa de 0,001 a 0,50 micrômetros, por exemplo, de 0,005 a 0,30 micrômetros, ou de 0,01 a 0,25 micrômetros. [040] Ao se determinar o diâmetro volumétrico médio de poro do procedimento acima, o raio de poro máximo detectado é às vezes observado. O mesmo é tirado da varredura à faixa de
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18/38 baixa pressão, caso esta seja efetuada; senão, é tirado da varredura à faixa de alta pressão. O diâmetro máximo de poro é duas vezes o raio de poro máximo. Visto que algumas etapas de produção ou tratamento, por exemplo, processos de revestimento, processos de impressão, processos de impregnação e/ou processos de adesão podem resultar no preenchimento de pelo menos parte dos poros do material microporoso, e já que alguns desses processos comprimem o material microporoso, os parâmetros relativos à porosidade, diâmetro volumétrico médio dos poros, e diâmetro máximo de poro são determinados para o material microporoso antes da aplicação de um ou mais de tais etapas de produção ou tratamento.
COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE DE PROCESSAMENTO [041] Conforme anteriormente mencionado, uma composição plastificante de processamento é utilizada em conjunto com a poliolefina e com a carga inorgânica no método de produção de um material laminar microporoso da presente invenção. Para fins da presente invenção, a composição plastificante de processamento deve ter pouco efeito solvatante sobre a poliolefina a
60oC e um efeito solvatante apenas moderado a temperaturas elevadas da ordem de 100oC.
composição plastificante de processamento é geralmente um líquido à temperatura ambiente. Exemplos não restritivos da composição plastificante de processamento podem incluir óleos de processamento tais como óleo parafínico, óleo naftênico, ou óleo aromático. Exemplos de óleo de processamento podem incluir, porém não se restringem aos óleos de processamento que atendem às exigências de ASTM D 2226-82, Tipos 103 e 104.
Vantajosamente, o óleo de processamento tem um ponto de
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19/38 fluidez menor que 22oC, de acordo com ASTM D 97-66 (reaprovado em 1978), por exemplo, menor que 10oC. Exemplos não restritivos de óleos de processamento que podem ser usados podem incluir óleo SHELLFLEX® 412, óleo SHELLFLEX® 371 (Shell Oil Co.), que são óleos refinados com solvente e hidrotratados derivados de óleos naftênicos brutos, óleo ARCOprime® 400 (Atlantic Richfield Co.), e óleo KAYDOL® (Witco Corp.), que são óleos minerais brancos. Outros exemplos não restritivos de plastificantes de processamento podem incluir plastificantes de éster de ftalato, tais como dibutil ftalato, bis(2-etilhexil)ftalato, diisodecil ftalato, diciclohexil ftalato, butil benzil ftalato, e ditridecil ftalato. Misturas de qualquer um dos plastificantes de processamento anteriormente citados podem ser usadas no método da presente invenção.
[042] Além da poliolefina, da carga inorgânica e do plastificante de processamento, qualquer um de uma variedade de ingredientes opcionais pode ser incluído. Por exemplo, quantidades pequenas, geralmente menores que 10 por cento em peso, de outros materiais utilizados no processamento, tais como lubrificante, surfactante, água, e assemelhados, também pode estar presente. Outros materiais também introduzidos para fins específicos podem opcionalmente estar presentes no material microporoso em pequenas quantidades, geralmente menores que cerca de 15 por cento em peso. Exemplos de tais materiais podem incluir antioxidantes, absorventes de luz ultravioleta, fibras reforçadoras, tais como filamentos de fibra de vidro cortados, corantes, pigmentos, dispositivos de segurança, e assemelhados. O balanço do material microporoso, excluindo a carga e qualquer revestimento, tinta de
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20/38 impressão, ou impregnante aplicado para uma ou mais finalidades específicas é essencialmente o polímero orgânico. [043] MÉTODO GERAL PARA PRODUZIR A FOLHA MICROPOROSA [044] O método da presente invenção utilizado para produzir material laminar microporoso compreende misturar a poliolefina, a carga inorgânica, e a composição plastificante de processamento (bem como quaisquer dos ingredientes opcionais abaixo discutidos) até se obter uma mistura substancialmente uniforme. Então, a mistura juntamente com composição plastificante de processamento adicional, se necessária, é introduzida no barril aquecido de uma extrusora, por exemplo, uma extrusora de rosca, à qual é conectada uma matriz de laminação. Uma folha contínua formada pela matriz de laminação é produzida. Opcionalmente, a folha pode ser encaminhada para um par de cilindros aquecidos de calandra que atuam cooperativamente para formar uma folha contínua de espessura menor do que a folha contínua que egressa da matriz.
[045] A folha contínua é então encaminhada para uma primeira zona de extração onde a composição plastificante de processamento é substancialmente removida contatando-se a folha com uma composição de fluido de extração não inflamável que é essencialmente isenta de tricloroetileno, tipicamente um fluido orgânico, que é um bom solvente para o plastificante de processamento e um solvente fraco para a poliolefina, e mais volátil do que o plastificante de processamento. Geralmente, porém não necessariamente, tanto o plastificante de processamento como a composição de fluido de extração são substancialmente imiscíveis com água. A folha contínua pode então ser encaminhada para uma segunda zona de
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21/38 extração onde a composição do fluido de extração é substancialmente removida através de vapor e/ou água. A folha contínua pode então ser passada por um secador de ar forçado para remoção substancial de água residual e de composição de fluido de extração residual. Do secador, a folha contínua, que é um material microporoso, pode ser passada para um cilindro de recolhimento.
[046] Conforme aqui utilizado, no relatório e nas reivindicações, por não-inflamável entende-se que a composição de fluido de extração não é prontamente inflamável e tem um ponto de fulgor/inflamação acima de 55oC conforme determinado pelo método de copo fechado.
[047] Conforme aqui utilizado, no relatório e nas reivindicações, por essencialmente isento de tricloroetileno entende-se que a composição de fluido de extração contém 0,5% ou menos, por exemplo, 0,1% ou menos de tricloroetileno.
[048] O material laminar microporoso resultante compreende tipicamente 70% ou menos em peso da composição plastificante de processamento como plastificante de processamento residual, tal como 30% ou menos em peso, ou 20% ou menos em peso, ou 15% em peso ou menos, ou 10% em peso ou menos, ou 5% em peso ou menos, ou 2% em peso ou menos, com base no peso do material laminar microporoso. Para fins da presente invenção, o nível de composição plastificante de processamento residual no material laminar microporoso é determinado utilizando-se o método de extração Soxhlet aqui descrito abaixo nos Exemplos.
COMPOSIÇÃO DE FLUIDO DE EXTRAÇÃO [049] Conforme acima mencionado, as composições de fluido
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22/38 de extração apropriadas para uso no método da presente invenção não são inflamáveis e essencialmente isentas de tricloroetileno. Da mesma forma, a composição de fluido de extração utilizada no método da presente invenção tem um ponto de ebulição de 90oC ou menor, tal como de 75oC ou menos, ou de 60oC ou menos, ou de 50oC ou menos. Por exemplo, a composição de fluido de extração pode ter um ponto de ebulição variando de 20oC a 75oC, tal como de 20oC a 65oC, ou de 20oC a 45oC.
[050]
Adicionalmente, a composição de fluido de extração apropriada para uso no método da presente invenção tem um termo de Coulomb de parâmetro de solubilidade calculado (ôclb) variando de 4 a (J/cm3)1/2, tal como de 4 a 6 (J/cm3)1/2. O termo de Coulomb de parâmetro de solubilidade calculado ( (ôclb) pode ser determinado utilizando uma simulação atomística em Amorphous Cell, uma função implementada em
Material Studio 4.2, um produto da ACCELRYS®. O método para determinar o termo Coulomb de parâmetro de solubilidade calculado (ôclb) é descrito com mais detalhes nos Exemplos abaixo. Em tal simulação atomística, a energia coesiva é definida como o aumento na energia por mol de um material se todas as forças intermoleculares forem eliminadas. A densidade de energia coesiva corresponde à energia coesiva por unidade de volume. O parâmetro de solubilidade (δ) é definido como a raiz quadrada da densidade de energia coesiva
| (CED). Para | fins da | simulação utilizada, | o parâmetro | de | ||
| solubilidade | calculado possui | dois | termos: | o termo Van | der | |
| Waals (ôvdw) e | o termo | Coulomb | ( Ôclb ) | conforme | mostra a equação | |
| a seguir: | ||||||
| δ2 = ôvdw2 + ôclb2 |
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23/38 [051] qualquer
A composição de fluido de extração pode compreender uma de uma variedade de composições de fluido, contanto que a composição de fluido de extração não seja inflamável e tenha um ponto de ebulição de 75oC ou menor. A composição de fluido de extração pode compreender hidrocarbonetos halogenados, tais como hidrocarbonetos clorados e/ou hidrocarbonetos fluorados. Numa concretização específica da invenção, a composição de fluido de extração compreende hidrocarboneto(s) halogenados, tendo um termo Coulomb de parâmetro de solubilidade calculado (ôdlb) variando de 4 a 9 (Jcm ) . Exemplos específicos não restritivos de hidrocarboneto(s) halogenado(s) apropriados para uso no método da presente invenção como composição de fluido de extração podem incluir um ou mais azeotropo de hidrocarbonetos halogenados selecionados de trans-1,2dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-declafluoropentano, e/ou
1,1,1,3,3-pentafluorobutano. Tais materiais estão disponíveis no mercado como VERTRELTM MCA (um azeotropo binário de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-diidrodecafluorpentano e trans-1,2-dicloroetileno: 62%/38%) e VERTREL™ CCA (um azeotropo ternário de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5diidrodecafluoropentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano e trans1,2-dicloroetileno: 33%/28%/39%) ambos da MicroCare Corporation.
[052] O material laminar microporoso preparado através do método da presente invenção tipicamente compreende 20 partes por milhão ou menos de composição de fluido de extração como residual, tais como 10 partes por milhão ou menos, ou 5 partes por milhão ou menos ou 1 parte por milhão ou menos; ou
0,5 parte por milhão ou menos. Para fins da presente
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24/38 invenção, o nível de composição de fluido de extração residual presente no material laminar microporoso é determinado utilizando-se o método EPA 8206B da Environmental Protection Agency (Compostos Orgânicos Voláteis através de Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massa (GC/MS)). Devese observar que para fins da presente invenção, pelo termo composição de fluido de extração residual presente no material laminar microporoso entende-se a quantidade de composição de fluido de extração (que foi utilizada no método da presente invenção para extrair o plastificante de processamento da folha microporosa) que permanece no material laminar microporoso final produzido através do método.
[053] Para algumas aplicações de uso final, a folha microporosa pode ser estirada para reduzir a espessura laminar, bem como para aumentar o volume de vazios do material e para induzir regiões de orientação molecular na matriz polimérica. Equipamentos, métodos e parâmetros de estiramento apropriados são descritos em detalhes na patente americana No. 4.877.679, coluna 9, linha 19, à coluna 11, linha 32, cujas partes citadas são aqui incorporadas por referência.
[054] O material laminar microporoso preparado através do método da presente invenção seja na forma de folha não estirada ou estirada, alternativamente pode ainda ser processado conforme desejado. Exemplos de tal processamento adicional podem incluir bobinamento, corte, empilhamento, tratamento para remover aditivos de processamento residuais, calandragem, prensa, gravação em relevo, embebição, revestimento, aquecimento, recozimento, moldagem, e fabricação em moldes para vários usos finais.
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25/38 [055] O material laminar microporoso preparado através do método da presente invenção, utilizando uma composição de fluido de extração que é essencialmente isenta de tricloroetileno, tem uma Resistência à Tração igual ou maior que 800 kPa. Para fins da presente invenção, Resistência à Tração refere-se à tensão a 1% deformação na direção da máquina (MD) conforme determinado por ASTM D 828-97 (reaprovado em 2002) modificada utilizando-se uma velocidade de tração da amostra de 5,08 cm/minuto até que 0,508 cm de velocidade de deslocamento seja completado, momento em que a velocidade de tração é acelerada para 50,8 cm/segundo, e, quando a largura da amostra é de aproximadamente 1,2 cm e o comprimento útil da amostra é de 5,08 cm.
[056] Deve-se observar que a resistência à tração de um material pode ser também caracterizada medindo-se, além da Resistência à Tração (ou seja, tensão a 1% de deformação) a resistência à tração máxima e o alongamento máximo utilizando-se o método descrito imediatamente acima.
[057] O material laminar microporoso preparado através do método da presente invenção é imprimível utilizando-se qualquer um de uma ampla variedade de meios e de processos de impressão conhecidos no estado da técnica. O termo imprimível conforme aqui utilizado, significa que o material laminar objeto pode ser impresso utilizando-se meios de impressão, por exemplo, tintas de impressão e um ou mais métodos de impressão. Exemplos não restritivos de tais métodos de impressão incluem, porém não se restringem a impressão tipográfica, por exemplo, impressão em carimbo de borracha, impressão tipográfica, flexografia, e impressão em offset a seco (letterset) (também conhecido como impressão
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26/38 de offset a seco e impressão tipográfica offset); impressão intaglio e impressão em rotogravura; impressão planográfica, por exemplo, litografia, impressão hectográfica e xerografia; impressão em estêncil, por exemplo, impressão em tela e impressão mimeográfica; datilografia e impressão por matriz de pontos; impressão a jato de tinta e impressão eletrofotográfica. Tintas de impressão apropriadas podem incluir, por exemplo, tintas e toners à base de água, tintas e toners à base de óleo. As tintas e toners podem estar na forma líquida ou na forma sólida.
[058] O material laminar microporoso preparado através do método da presente invenção é apropriado para uma ampla variedade de usos finais, especialmente naquelas aplicações em que se requer uma superfície imprimível. Por exemplo, o material laminar microporoso é especialmente apropriado para documentos duráveis, tais como mapas, menus e cartões. O material microporoso apresenta rigidez ou resistência à flexão, bem como estabilidade que resiste ao efeitos da impressora tal como alongamento. Da mesma forma, o material laminar microporoso é capaz de manter seu formato e suportar quaisquer camadas aplicadas posteriormente. Assim, o material laminar microporoso é apropriado para uso como uma ou mais camadas num artigo multicamada, por exemplo, etiquetas, tais como etiquetas sensíveis à pressão, etiquetas em-molde, etiquetas RFID, componentes básicos (inlays) de etiquetas e cartões, cartões de identificação, cartões inteligentes (smart cards), cartões de fidelidade, passaportes, carteira de motorista, e assemelhados.
[059] A invenção é também descrita em conjunto com os exemplos a seguir, que devem ser considerados como
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27/38 ilustrativos em vez de restritivos, e nos quais as partes em peso e todas as porcentagens são porcentagens em peso, salvo especificação em contrário.
EXEMPLOS [060] Na Parte 1 dos exemplos a seguir, são descritos os materiais e métodos utilizados no preparo do material microporoso utilizado para extração com os solventes dos Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1-3. Na Parte 2, são descritos os métodos utilizados para extrudar, calandrar e extrair as folhas preparadas a partir da mistura da Parte 1. Na Parte 3, são descritos os métodos para determinar as propriedades físicas relatadas na Tabela 3. Na Parte 4, são descritos os métodos utilizados para determinar os parâmetros de solubilidade calculada dos Exemplos 1 e 2, e Exemplos Comparativos 1-8 relatados na Tabela 4. Na Parte 5, são mostrados os resultados da análise de composto orgânico volátil, conduzida de acordo com o Método EPA 8260 dos materiais microporosos preparados na Parte 2.
PARTE 1 - PREPARAÇÃO DE MISTURA [061] Os ingredientes secos foram pesados num misturador de lâmina sulcadora FM-130D Littleford com lâmina misturadora tipo picador de alta intensidade na ordem e nas quantidades (gramas (g)) especificadas na Tabela 1. Os ingredientes secos foram pré-misturados por 15 segundos utilizando-se apenas as lâminas sulcadoras. O óleo do processo foi então bombeado através de uma bomba manual por bico atomizador no topo do misturador, somente com as lâminas sulcadoras operando. O tempo de bombeamento para os exemplos variou entre 45-60 segundos. A lâmina picadora de alta intensidade foi ligada, juntamente com as lâminas sulcadoras e a mistura combinada
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28/38 por 30 segundos. O misturador foi desligado e as laterais internas do misturador raspadas para garantir que todos os ingredientes fossem homogeneamente misturados. O misturador foi novamente ligado com as lâminas picadoras de alta intensidade e as lâminas sulcadoras ligadas, e a mistura combinada por mais 30 segundos. O misturador foi desligado e a mistura despejada num recipiente de armazenamento.
Tabela 1
| Ingredientes | Material microporoso, gramas |
| Sílica (a) | 6, 810 |
| TiO2 (b) | 273 |
| UHMWPE(c) | 1,893 |
| HDPE (d) | 1,893 |
| Antioxidante (e) | 46 |
| Lubrificante (f) | 68 |
| Óleo de processo (g) | 11,441 |
(a) A sílica precipitada HI-SIL® 135 foi utilizada e obtida da PPG Industries, Inc.
(b) Dióxido de titânio TIPURE® R-103, obtido da E.I. du Pont de Nemours and Company.
(c) Polietileno de Peso Molecular Ultra-Alto GUR® 4130 (UHMWPE) obtido da Ticona Corp.
(d) Polietileno de Alta Densidade FINA® 1288 (HDPE), obtido da Total Petrochemicals.
(e) Antioxidante CYANOX® 1790, Cytec Industries, Inc.
(f) Lubrificante de estearato de cálcio, grau técnico, obtido da Fischer Scientific ou Ferro Corporation.
(g) Óleo de processo TUFFLO® 6056, obtido da PPC Lubricants. PARTE 2 - EXTRUSÃO, CALANDRAGEM E EXTRAÇÃO [062] A mistura do material microporoso foi extrudada e calandrada na forma de folha final utilizando um sistema de extrusão que inclui um sistema de alimentação, extrusão e calandragem descrito como segue. Uma perda gravimétrica no
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29/38 sistema de alimentação de peso (Modelo K-tron # K2MLT35D5) foi utilizada para alimentar cada uma das respectivas misturas numa extrusora de dupla rosca de 27mm (modelo Leistritz Micro-27gg). O barril da extrusora compreendia oito zonas de temperatura e um adaptador aquecido ligado à matriz de laminação. A saída de alimentação de mistura de extrusão situava-se logo antes da primeira zona de temperatura. Um respiradouro estava localizado na terceira zona de temperatura. Uma saída de vácuo estava localizada na sétima zona de temperatura.
[063] A mistura foi alimentada na extrusora a uma taxa de 90g/minuto. Óleo de processamento adicional foi injetado na primeira zona de temperatura, conforme necessário, para se obter o teor de óleo total desejado na folha extrudada. O óleo contido na folha extrudada (extrudado) que é descarregado da extrusora é aqui designado porcentagem em peso de óleo extrudado.
[064] O extrudado do barril foi descarregado numa matriz laminar Masterflex® com 15 centímetros de largura tendo uma abertura de descarga de 1,5 milímetros. A temperatura de fusão de extrusão foi de 203-210oC e o rendimento de 7,5 quilogramas por hora.
[065] O processo de calandragem foi conduzido utilizandose uma calandra vertical de três cilindros com um ponto de abertura entre cilindros e um cilindro de resfriamento. Cada um dos cilindros tinha a superfície cromada. As dimensões dos cilindros foram aproximadamente de 41cm de comprimento e 14cm de diâmetro. A temperatura no cilindro superior foi mantida entre 135oC e 140oC. A temperatura no cilindro intermediário foi mantida entre 140oC a 145oC. O cilindro inferior era um
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30/38 cilindro de resfriamento onde a temperatura foi mantida entre 10-21oC. O extrudado foi calandrado na forma laminar e passado sobre o cilindro inferior refrigerado a água e enrolado.
[066] As amostras da folha cortada a uma largura de 9 (22,9 cm) e 6 pés de comprimento (182,9) cm foram enroladas e colocadas em recipientes NALGENE® de 2 litros separados. Os recipientes foram carregados com cada um dos solventes descritos na Tabela 2. Os extratos resultantes foram posteriormente utilizados na Parte 3 para a determinação dos níveis do antioxidante CYANOX® 1790. Cada um dos recipientes foi moderadamente sacudido e deixado repousar por uma hora. Em seguida, cada uma das folhas extrudadas foi secada ao ar e submetida aos métodos de teste descritos mais adiante.
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Tabela 2
| Identificação do solvente | Nome | Descrição Química | Ponto de ebulição, oC |
| Exemplo 1 | VERTRELtm CCA | Azeótropo ternário composto de: 2.3- diidrodecafluoropentano = 33% em peso, 1.1.1.3.3- pentafluorobutano = 28% em peso 1,2-transdicloroetileno = 39% em peso | 41 |
| Exemplo 2 | VERTRELtm MCA | Azeótropo ternário composto de: 2,3-diidrodecafluoropentano = 62% em peso, 1,2-transdicloroetileno = 39% em peso | 37 |
| Exemplo Comparativo 1 | TCE | Tricloroetileno | 87 |
| Exemplo Comparativo 2 | Cloreto de metileno | Diclorometano | 40 |
| Exemplo Comparativo 3 | Tetracloroetileno | Tetracloroetileno | 121 |
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PARTE 3 - TESTE E RESULTADOS [067]
Propriedades físicas medidas nas películas extraídas e secadas os resultados obtidos estão relacionados
3.
Tabela
A na espessura foi determinada
| utilizando-se um | medidor | de | espessura | EG- | 225 | Ono Sokki. | Dois |
| corpos de prova | de 4,5 | x | 5 (11,43 | cm | x | 12,7 cm) | foram |
| cortados de cada | amostra | e | a espessura | para | cada um | deles |
menos 3/4 de medida em nove locais (pelo polegada (1,91cm) de qualquer borda). A média aritmética das leituras foi registrada em mils até 2 casas decimais e convertida em mícrons.
[068] A porcentagem em peso de óleo residual foi medida utilizando-se um extrator Soxhlet. Um corpo de prova de aproximadamente 2,25 x 5 (5,72cm x 12,7 cm) foi pesado e registrado até quatro casas decimais. Cada corpo de prova foi então enrolado num cilindro e colocado num extrator Soxhlet e extraído por aproximadamente 30 minutos utilizando-se tricloroetileno (TCE) como solvente. Os corpos de prova foram então removidos e secados. Os corpos de prova extraídos e secados foram então pesados. Os valores de porcentagem em peso de óleo residual foram calculados como segue: Porcentagem em peso de óleo = (peso inicial - peso extraído) x 100 / peso inicial.
[069] A Resistência à Tração e alongamento máximo e a porcentagem total aumentada no alongamento máximo foram tomadas de acordo com ASTM D 828-97 (reaprovado 2002), com exceção de que a velocidade de tração da amostra foi de 5,08 centímetros/minutos (cm/min) e a largura da amostra de 1,27 cm. Os valores de propriedade indicados por MD (direção da máquina) foram obtidos nas amostras cujo eixo geométrico
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33/38 principal foi orientado ao longo da extensão da folha. As propriedades de CD (direção transversal da máquina) foram obtidas de amostras cujo eixo geométrico principal foi orientado transversalmente à folha. O método de teste ASTM é aqui incorporado por referência.
[070] A contração térmica foi determinada nas amostras pelo menos 24 horas após extração. As amostras foram cortadas do centro das folhas extraídas utilizando-se uma matriz de 13 cm x 11cm com o lado de 13cm correndo no sentido da máquina. As amostras foram colocadas num forno a 150oC por 30 minutos. Em seguida, as amostras foram removidas e deixadas esfriar à temperatura ambiente por 2 minutos. Cada amostra foi medida 3 vezes na direção da máquina (MD) na parte superior, central e inferior da folha e na direção da máquina (CD) da mesma forma. As médias aritméticas dos resultados para MD e CD foram determinadas e são apresentadas na Tabela 3.
[071] O antioxidante CYANOX®17 90 a níveis de ppm foi determinado nos extratos preparados na Parte 2. Cinco ml de cada um dos extratos foram misturados com cinco ml de tetraidrofurano (grau THF-UV). Os padrões de calibração foram preparados utilizando-se uma faixa de 4ppm a 100 ppm de antioxidante CYANOX®1790 num solvente misto de 50 por cento em volume de tricloroetileno e 50 por cento em volume de tetrahidrofurano grau THF-UV). Utilizou-se um método HPLC gradiente com detecção UV a 284nm. O limite de detecção do método foi de 5ppm. O tempo de retenção do antioxidante
CYANOX® 1790 foi de 4,2 minutos. Utilizou-se um sistema
AGILENT® 1100 equipado com uma coluna PHENOMENEX® Gemini C6Ph, 5μ, 150 x 4,6 mm a uma temperatura de 40oC. Os resultados para os níveis de antioxidante CYANOX® 17 90 na Tabela 3 são
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34/38 reportados como uma média aritmética de testes em duplicata no mesmo extrato testado no grupo B das amostras descritas abaixo. O volume de injeção foi de 10μL com uma taxa de escoamento de 1,5mL/minuto. Consta a seguir a tabela de tempo das fases móveis A = água destilada e B = acetonitrila.
| Tempo (minutos) | Porcentagem A | Porcentagem B |
| 0 | 20 | 80 |
| 10 | 10 | 90 |
| 12 | 0 | 100 |
| 30 | 0 | 100 |
[072] Os resultados de teste para diferentes seções do material microporoso preparadas na Parte 1 que foram extraídas com os solventes dos Exemplos e Exemplos Comparativos na Parte 2 são apresentados na Tabela 3. Testes em duplicata foram designados na Tabela 3 através do Exemplo #A e Exemplo #B.
[073] Os resultados na Tabela 3 mostram que os valores de tensão MD @ 1% deformação dos Exemplos 1 e 2 são mais altos que os valores do Exemplo Comparativo 2. Os valores de tensão MD 1% deformação dos Exemplos 1 e 2 são comparáveis aos valores dos Exemplos Comparativos 1 e 3 o que indica que o material microporoso de resistência comparável foi produzido com os Exemplos 1 e 2. Os Exemplos 1 e 2 seriam mais eficientes em termos de energia em uso do que os Exemplos Comparativos 1 e 3, já que ambos possuem pontos de ebulição mais baixos do que os Exemplos Comparativos 1 e 3. O valor de tensão MD @ 1% deformação igual ou maior que 800 kPa dos Exemplos da presente invenção provê rigidez, ou resistência à flexão e estabilidade contra efeitos adversos da impressora, tais como alongamento o que causa distorção da imagem impressa.
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Tabela 3
| Parâmetro Testado | 1A | 1B | 2A | 2B | CE1A | CE1B | CE2A | CE2B | CE3A | CE3B |
| Espessura (mils) | 7, 48 | 8,20 | 7,80 | — | 7,19 | 7,10 | 7,70 | 7,70 | 6,70 | 6, 93 |
| % óleo residual | 4,56 | 7,4 | 8,21 | 30 | 4,25 | — | 3, 98 | 3,20 | 3,30 | 3,20 |
| Tensão MD @ 1% deformação (kPa) | 938 | 1, 420 | 896 | — | 910 | 1364 | 338 | 634 | 1.358 | 841 |
| Tensão MD@ along.máximo (kPa) | 5.226 | 6.012 | 5.047 | 5.943 | 4691 | 5.088 | 5.088 | 5.730 | 4.247 | |
| Alongamento MD máx.(%) | 432 | 659 | 379 | — | 836 | 480 | 739 | 682 | 549 | 616 |
| Tensão CD@1% deformação (kPa) | 1.200 | 779 | 1.124 | 1.110 | 992 | 634 | 559 | 1.345 | 6 6 9 | |
| Tensão CD @ along.máximo (kPa) | 4.047 | 5.867 | 4.592 | 4.571 | 4.202 | 3.976 | 5.343 | 4.592 | 4.247 | |
| Along.máximo CD (%) | 279 | 724 | 461 | — | 602 | 482 | 468 | 729 | 487 | 649 |
| Contração térmica CD (%) | 4.09 | 2.70 | 4.27 | — | 1, 64 | 1,7 | 3,50 | 2,70 | 0,50 | 0,50 |
| Termocontração MD (%) | 5,31 | 3, 80 | 5,31 | — | 3, 08 | 1,8 | 4,50 | 3, 90 | 1,80 | 1,40 |
| CYANOX® 1790 (ppm) | — | <5 | — | <5 | — | <5 | — | 8 | — | <5 |
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| Parte | 4 - Cálculo do Parâmetro de Solubilidade |
| [074] | O parâmetro de solubilidade (δ) é definido como a |
| raiz | quadrada da densidade de energia coesiva (CED). A |
densidade de energia coesiva por unidade de volume. Em simulações atomísticas, a energia coesiva é definida como o aumento na energia por mol de um material se todas as forças intermoleculares forem eliminadas.
| [075] | O parâmetro de solubilidade calculado (dsp) baseou- |
| se em | dois termos calculados: termo Van der Waals (dvdw) e o |
| termo | Coulomb (dclb) conforme mostra a equação a seguir: δ 2 = δ 2 + δ 2 Osp Uvdw “ Oclb |
| [076] | O parâmetro de solubilidade calculado para os |
solventes foi determinado utilizando-se o conjunto de ferramentas computacionais ACCELRYS® Amorphous Cell (Célula Amorfa) implementado no ambiente de software Materials Studio 4.2. Os Potenciais Moleculares Otimizados de Fase Condensada para Estudos de Simulação Atomística (campo de força Compass) foram utilizados para minimizar a anergia na Célula Amorfa. A construção e otimização das estruturas moleculares foram concluídas para os seguintes solventes: tricloroetileno; tetracloroetileno; cloreto de metileno; trans-1,2dicloroetileno; 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano; 1,1,1,3,3-pentafluorobutano e ciclopentano. Os parâmetros de solubilidade das misturas de solvente (ou seja, solventes VERTRELTM) foram calculados utilizando-se o parâmetro de solubilidade e a fração volumétrica (Φ) dos componentes individuais, conforme mostra a seguinte equação:
dmistura Φ1δ1 + Φ2δ2 + ...
[077]
Para cada solvente, na
Célula Amorfa tridimensional, moléculas foram construídas com densidade
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37/38 experimental. As simulações dinâmicas moleculares foram conduzidas a 298o Kelvin com soma baseada em átomos para interação van der Waals e Ewald para interações Coulomb. As células amorfas foram primeiramente equilibradas em grupo NVT (volume constante e temperatura) para 50 picosegundos (ps) . Os dados foram coletados a cada 5 ps durante uma produção de 100 ps. O parâmetro de solubilidade de cada quadro foi calculado com base na densidade de energia coesiva. O parâmetro de solubilidade final das espécies individuais foi a média aritmética de parâmetro de solubilidade de 20 quadros relacionados na Tabela 4.
Tabela 4
| Exemplo # | MW (g/mol) | Densidade experimental (g/cm3) | dsp 3 1/2 (J/cm ) | dvdw 3 1/2 (J/cm ) | dclb 3 1/2 (J/cm ) |
| 1 | 138 | 1,35 | 16,5 | 15, 6 | 5, 4 |
| 2 | 157 | 1, 41 | 16, 1 | 15,5 | 4,4 |
| CE 1 | 131 | 1,46 | 20,4 | 20,0 | 3, 9 |
| CE 2 | 85 | 1,33 | 19,3 | 18,2 | 6,5 |
| CE3 | 166 | 1, 62 | 20, 9 | 20,8 | 1,3 |
| CE 4(h) | 97 | 1,26 | 19, 1 | 18, 9 | 2, 9 |
| CE 5(i) | 252 | 1,58 | 14,0 | 12,8 | 5, 6 |
| CE 6(j) | 148 | 1,27 | 16, 1 | 13, 4 | 8,8 |
| CE 7(k) | 70 | 0,75 | 16, 6 | 16, 6 | 0,5 |
| CE 8(l) | 136 | 1,33 | 16, 6 | 16, 1 | 3, 8 |
(h) Exemplo Comparativo 4 foi o trans-1,2-dicloroetileno
Exemplo___Comparativo____5____foi____o____1,1,1,2,2,3,4,5,5,5decafluoropentano
| [078] | Exemplo | Comparativo | 6 foi o | 1,1,1,3,3- |
| pentafluorobutano | . | |||
| [079] | Exemplo | Comparativo 7 | foi o ciclopentano. | |
| [080] | Exemplo | Comparativo | 8 foi VERTREL™ | MCA plus |
relatado como sendo uma mistura de trans-1,2-dicloroetileno (45% em peso);
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38/38 [081] 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano (50% em peso); e ciclopentano (5% em peso).
Parte 5 - Análise de Orgânicos Voláteis de acordo com o
Método EPA 8260 [082] O Método EPA 8260 - Compostos Orgânicos Voláteis através de Cromatografia Gasosa/Espectroscopia de Massa (GC/MS) (Revisão 2, Dezembro de 1996) foi usado para determinar vários compostos orgânicos voláteis (níveis ppb) no material microporoso preparado na Parte 2 extraído com os Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1-3. Os níveis dos compostos detectados são apresentados na Tabela 5.
Tabela 5
| Compostos detectados (ppb) etilbenzeno | Exem- plo 1 | Exem- plo 2 | Exemplo Comp. 1 | Exemplo Comp. 2 | Exemplo Comp. 3 |
| 22 | 22 | <MDL(m) | 23 | 28 | |
| Cloreto de metileno | 200 | 371 | 782 | 18.870 | 64 |
| Tetracloroetileno | <MDL(m) | <MDL(m) | <MDL(m) | <MDL(m) | 298 |
| Tolueno | 44 | 35 | 32 | 46 | 15 |
| Trans-1, 2- dicloroetileno | <MDL(m) | <MDL(m) | <MDL(m) | <MDL(m) | <MDL(m) |
| Tricloroetileno | <MDL(m) | <MDL(m) | 259 | <MDL(m) | 18 |
Limite Detecção do Método
Embora as concretizações específicas da presente invenção tenham sido descritas acima para fins de ilustração, fica evidente aos habilitados na técnica que numerosas variações dos detalhes da presente invenção podem ser feitas sem fugir do escopo da invenção, conforme definem as reivindicações em anexo.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para produzir um material laminar microporoso, compreendendo:- uma matriz polimérica compreendendo poliolefina,- carga finamente dividida substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz, e- uma retícula de poros interconectados que se comunicam por todo o material microporoso, dito método sendo caracterizado pelo fato de compreender:(a) formar uma mistura compreendendo a poliolefina, carga inorgânica e uma composição plastificante de processamento;(b) extrudar a mistura para formar uma folha contínua; e (c) contatar a folha contínua com uma composição de fluido de extração para extrair a composição plastificante de processamento da folha contínua para formar o material laminar microporoso;sendo a composição de fluido de extração selecionado de um ou mais um azeotropo de hidrocarbonetos halogenados selecionados de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5decafluoropentano, e/ou 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, e ter um ponto de fusão de 75oC ou menor, e ser essencialmente isenta de tricloroetileno; e sendo que o material laminar microporoso tem uma resistência à tração igual ou maior que 800 kPa, sendo que a resistência à tração refere-se à tensão a 1% deformação na direção da máquina (MD) conforme determinado por ASTM D 828-97 (reaprovado em 2002) modificada utilizando-se uma velocidade de tração da amostra de 5,08 cm/minuto até que 0,508 cm de velocidade de deslocamento seja completado, momento em que a velocidade de tração é acelerada para 50,8 cm/segundo, e,Petição 870180150347, de 12/11/2018, pág. 44/47
- 2/3 quando a largura da amostra é de aproximadamente 1,2 cm e o comprimento útil da amostra é de 5,08 cm.2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material laminar microporoso conter 70 por cento em peso ou menos, ou 30 por cento em peso ou menos, ou 20 por cento em peso ou menos da composição plastificante de processamento.
- 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material laminar microporoso conter 20 partes por milhão ou menos, ou 10 partes por milhão ou menos de composição de fluido de extração.
- 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de fluido de extração ter um ponto de ebulição de 50oC ou menos, ou um ponto de ebulição variando de 20°C a 45°C.
- 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de fluido de extração ter um termo Coulomb (ôclb) de parâmetro de solubilidade calculado variando de 4 a 9 ou 4 a 6 (J/cm3)1/2, determinado utilizando uma simulação atomística em Amorphous Cell, ou uma função implementada em Material Studio 4.2.
- 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição plastificante de processamento compreender um óleo de processamento, selecionado de óleo parafínico, óleo naftênico e/ou óleo aromático.
- 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de fluido de extração compreender um azeotropo de hidrocarbonetos halogenados tendo um termo coulomb de parâmetro de solubilidade calculado (ôclb) variando de 4 a 9 (J/cm3)1/2.Petição 870180150347, de 12/11/2018, pág. 45/473/3
- 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a composição de fluido de extração compreender um azeotropo de hidrocarbonetos halogenados selecionados de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5decafluoropentano, e/ou 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
- 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a poliolefina compreender polietileno de peso molecular ultra-alto, polipropileno de peso molecular ultraalto, polietileno de alta densidade e/ou polipropileno de alta densidade.
- 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga compreender um material de carga inorgânico que compreende uma carga siliciosa.
- 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a carga siliciosa compreender sílica.
- 12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga estar presente no material laminar microporoso numa quantidade variando de 50 a 90 por cento em peso.
- 13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os poros interconectados constituírem de 35 a 70 por cento em volume do material laminar microporoso.
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