ES2480192T3 - Método para producir una lámina microporosa - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un material de lámina microporosa, comprendiendo dicho material microporoso: - una matriz polimérica que comprende poliolefina, - una carga sustancialmente insoluble en agua finamente dividida y distribuida a lo largo de la matriz, y - una red de poros interconectados que comunican a través del material microporoso, comprendiendo dicho método (a) formar una mezcla que comprende la poliolefina, carga inorgánica y una composición plastificante de procesamiento (b) extruir la mezcla para formar una lámina continua; y (c) poner en contacto la lámina continua con una composición de fluido de extracción para extraer la composición plastificante de procesamiento de la lámina continua para formar el material de lámina microporosa; en donde la composición de fluido de extracción se selecciona de uno o más azeótropos de hidrocarburos halogenados seleccionados de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano y/o 1,1,1,3,3- pentafluorobutano y que tienen un punto de ebullición de 75 °C o menor, y que esencialmente están libres de tricloroetileno; y en el que el material de lámina microporosa tiene una resistencia a la tracción igual o superior a 800 kPa, en donde la Resistencia a la Tracción se refiere la resistencia al 1% de deformación en la dirección de la máquina ("DM") determinada por la norma ASTM D 828 - 97 (reaprobada en 2002) modificada usando una velocidad de la cruceta de la muestra de 5,08 cm/minuto hasta completar 0,508 cm de velocidad de trayecto lineal, momento en el cual la velocidad de la cruceta se acelera a 50,8 cm/segundo y, cuando la anchura de la muestra es de aproximadamente 1,2 cm y la longitud de calibre de la muestra es de 5,08 cm.
Description
E09728446
10-07-2014
Método para producir una lámina microporosa
La presente invención se refiere a un método para producir un material de lámina microporosa.
10 En los últimos años, se han desarrollado papeles sintéticos para uso en las industrias de impresión y etiquetado. Los papeles sintéticos ofrecen ventajas significativas sobre el papel de pulpa de madera natural, incluyendo, por ejemplo, mejor calidad de impresión, resistencia al agua, resistencia al desgarro y resistencia a la tracción. Normalmente, dichos materiales están compuestos por materiales poliméricos tales como poliolefinas o poliésteres.
15 En la fabricación de determinados materiales de láminas de poliolefina microporosas, los polímeros de poliolefina normalmente se mezclan con materiales de carga insolubles en agua finamente divididos y plastificantes orgánicos. La mezcla de materiales se extruye a través de un troquel de láminas para formar una lámina continua compuesta por una matriz polimérica de poliolefina que tiene material de carga insoluble en agua finamente dividida distribuida a
20 lo largo de la matriz. Una red de poros interconectados comunica a través del material de lámina microporosa. El plastificante orgánico, que facilita el proceso de extrusión, se extrae de la lámina poniendo en contacto la lámina con una composición de fluido de extracción. Composiciones de fluido de extracción convencionales incluyen, por ejemplo, hidrocarburos halogenados tales como 1,1,2-tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1tricloretano, 1,1,2-tricloretano y cloruro de metileno; o alcanos tales como hexano, heptano y tolueno.
25 Para muchas aplicaciones finales, es importante eliminar parte o una porción significativa del plastificante orgánico del material de lámina microporosa. Por ejemplo, cuando el material de lámina microporosa se va a usar como lámina imprimible, el plastificante residual podría afectar de forma negativa a la calidad de impresión. Asimismo, cuando el material de lámina microporosa se ha de usar como capa en una estructura laminada de múltiples capas,
30 por ejemplo como tarjeta de identificación, un contenido elevado de plastificante residual podría afectar de forma negativa a la fuerza de pelado de laminación. Por supuesto, para algunas aplicaciones finales, un contenido más alto en plastificante residual puede ser ventajoso.
Asimismo, es deseable que exista una composición de fluido de extracción residual mínimo en la lámina
35 microporosa. Por ejemplo, el fluido de extracción residual debería minimizarse o eliminarse en conjunto del material de la lámina microporosa donde el material de la lámina microporosa se va a usar en última instancia como material de etiquetado o envasado para alimentos o productos farmacéuticos. En algunos procesos de fabricación, el uso de las composiciones de fluido de extracción convencionales mencionados anteriormente tales como los alcanos se han evitado porque estos materiales son inflamables, de modo que se requiere especial manipulación y equipo.
40 Asimismo, algunos de los hidrocarburos halogenados convencionales se han identificado como sustancias muy preocupantes según los reglamentos en materia de salud humana y ambiental, tales como el sistema de Registro, Evaluación y Autorización de Sustancias Químicas ("REACH") adoptado recientemente en la Unión Europea. Por ejemplo, es probable que el tricloroetileno, un carcinógeno de nivel 2, se indique como sustancia “carcinogénica, mutagénica o tóxica para la reproducción” (“CMR”) según el sistema REACH.
45 El documento GB-A-1.044.028 divulga la extracción de una lámina de material de poliolefina que contiene plastificantes con agua o disolventes orgánicos como metanol con el fin de producir películas porosas y elementos moldeados porosos,
50 En el documento US-A-5.948.557 se conoce un material microporoso muy fino que comprende una matriz de poliolefina sustancialmente lineal, partículas de carga sustancialmente insolubles en agua finamente divididas a lo largo de la matriz y una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a lo largo de dicho material microporoso.
55 El documento US-A-5.032.450 se refiere a un artículo recubierto que comprende un recubrimiento permeable al vapor de humedad sustancialmente continuo de polímero hidrofóbico unido a un lado de una lámina de material microporoso que comprende una matriz que consiste esencialmente en una poliolefina lineal de peso molecular ultraalto, una gran proporción de carga silícea insoluble en agua finamente dividida y poros interconectados.
60 A la luz de lo anterior, sería deseable fabricar material de lámina microporosa usando una composición de fluido de extracción que se pueda retirar fácilmente del material de lámina microporosa final, que sea no inflamable y que no sea una sustancia motivo de preocupación según los reglamentos en materia de salud humana y ambiental.
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10-07-2014
La presente invención está dirigida a un método para producir un material de lámina microporosa, comprendiendo dicho material microporoso:
5 -una matriz polimérica que comprende poliolefina, -una carga insoluble en agua finamente dividida distribuida a lo largo de la matriz, y -una red de poros interconectados que se comunican a través del material microporoso,
comprendiendo dicho método
- (a)
- formar una mezcla que comprende la poliolefina, la carga inorgánica y una composición plastificante de procesamiento
- (b)
- extruir la mezcla para formar una lámina continua; y
15 (c) poner en contacto la lámina continua con una composición de fluido de extracción para extraer la composición plastificante de procesamiento de la lámina continua para formar el material de lámina microporosa; en el que la composición de fluido de extracción se selecciona de uno o más azeótropos de hidrocarburos halogenados seleccionados de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano y/o 1,1,1,3,3pentafluorobutano y que tienen un punto de ebullición de 75 °C o menor, y que esencialmente están libres de tricloroetileno; y
en el que el material de lámina microporosa tiene una resistencia a la tracción igual o superior a 800 kPa, de modo que la Resistencia a la Tracción se refiere la resistencia al 1% de deformación en la dirección de la máquina ("DM”) determinada por la norma ASTM D 828 -97 (reaprobada en 2002) modificada usando una velocidad de la cruceta de
25 la muestra de 5,08 cm/minuto hasta completar 0,508 cm de velocidad de trayecto lineal, momento en el cual la velocidad de la cruceta se acelera a 50,8 cm/segundo y, cuando la anchura de la muestra es de aproximadamente 1,2 cm y la longitud de calibre de la muestra es de 5,08 cm.
Cabe indicar que, como se usa en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “uno”, “una” y “el/la" incluyen las referencias en plural a menos que el contexto lo limite expresa e inequívocamente a una referencia.
35 Se entiende que cada una de las diversas realizaciones y ejemplos de la presente invención como se presentan en el presente documento son no limitantes con respecto al alcance de la invención.
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención está dirigida a un método de producir un material de lámina microporosa que comprende una matriz polimérica que comprende poliolefina carga sustancialmente insoluble en agua finamente dividida, distribuida a lo largo de la matriz y una red de poros interconectados que se comunican sustancialmente a lo largo del material microporoso.
Como se usa en el presente documento, “material microporoso” o “material de lámina microporosa” significa un material que tiene una red de poros interconectados, en la que, sobre una base preunión sin recubrimiento, sin tinta
45 de impresión sin impregnante, los poros tienen un diámetro medio en volumen que varía de 0,001 a 0,5 micrómetros y constituyen al menos un 5 por ciento en volumen del material como se trata a continuación en el presente documento.
POLIOLEFINA
El material microporoso de la presente invención comprende una matriz de poliolefina (p. ej., polietileno y/o polipropileno) tal como poliolefina de alta densidad y/o de peso molecular ultraalto.
Ejemplos no limitantes de la poliolefina de peso molecular ultraalto (PMUA) pueden incluir polietileno o polipropileno
55 de PMUA esencialmente lineal. Puesto que las poliolefinas de PMUA no son polímeros temoestables que tienen un peso molecular infinito, se clasifican técnicamente como materiales termoplásticos.
El polipropileno de peso molecular ultraalto puede comprender polipropileno isotáctico de peso molecular ultraalto esencialmente lineal. A menudo, el grado de isotacticidad de dicho polímero es, al menos, un 95 por ciento, por ejemplo al menos un 98 por ciento.
Aunque no existen restricciones particulares sobre el límite superior de la viscosidad intrínseca del polietileno de PMUA, en un ejemplo no limitante, la viscosidad intrínseca puede variar de 18 a 39 decilitros/gramo, por ejemplo de 18 a 32 decilitros/gramo. Aunque no existen restricciones particulares sobre el límite superior de la viscosidad
65 intrínseca del polipropileno de PMUA, en un ejemplo no limitante, la viscosidad intrínseca puede variar de 6 a 18 decilitros/gramo, por ejemplo de 7 a 16 decilitros/gramo.
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Para los fines de la presente invención, la viscosidad intrínseca se determina mediante extrapolación a concentración cero de las viscosidades reducidas o las viscosidades inherentes de varias soluciones diluidas de la poliolefina de PMUA, en la que el disolvente es decahidronaftaleno recién destilado al que se ha añadido 0,2 por ciento en peso del éster de neopentanotetraílo de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnámico [Nº de registro CAS 6683 -19 -8]. Las viscosidades reducidas o las viscosidades inherentes de la poliolefina de PMUA se determinan a partir de las viscosidades relativas obtenidas a 135 ºC usando un viscosímetro Ubbelohde Nº 1 de acuerdo con los procedimientos generales de la norma ASTM D 4020 -81, a excepción de que se usan varias soluciones diluidas de concentración diferente.
El peso molecular nominal del polietileno de PMUA está relacionado empíricamente con la viscosidad intrínseca del polímero de acuerdo con la ecuación siguiente:
en la que M es el peso molecular nominal y [ή] es la viscosidad intrínseca del polietileno de PMUA expresado en 15 decilitros/gramo. De un modo similar, el peso molecular nominal del polipropileno de PMUA está relacionado empíricamente con la viscosidad intrínseca del polímero de acuerdo con la ecuación siguiente:
en la que M es el peso molecular nominal y [ή] es la viscosidad intrínseca del polipropileno de PMUA expresado en decilitros/gramo.
Se puede usar una mezcla de polietileno de peso molecular ultraalto sustancialmente lineal y polietileno de peso molecular bajo. En una realización no limitante, el polietileno de PMUA tiene una viscosidad intrínseca de al menos
25 10 decilitros/gramo y el polietileno de peso molecular más bajo tiene un índice de fusión según la condición E de la norma ASTM D 1238-86 inferior a 50 gramos/10 minutos, por ejemplo inferior a 25 gramos/10 minutos, tal como inferior a 15 gramos/10 minutos, y un índice de fusión según la condición F de la norma ASTM d 1238-86 de al menos 0,1 gramos/10 minutos, por ejemplo al menos 0,5 gramos/10 minutos, tal como al menos 1,0 gramos/10 minutos. La cantidad de polietileno de PAUA usado (en porcentaje en peso) en esta realización se describe en la columna 1, línea 52 a columna 2, línea 18 de la patente de EE.UU. 5.196.262. Más particularmente, el porcentaje en peso del polietileno de PMUA usado se describe en relación con la Figura 6 del documento de EE.UU. 5.196.262; es decir, con referencia a los polígonos ABCDEF, GHCI o JHCK de la Figura 6.
El peso molecular nominal del polietileno de peso molecular menor (PEPMB) es inferior al del polietileno de PMUA.
35 El PEPMB es un material termoplástico y se conocen muchos tipos diferentes. Un método de clasificación es por densidad, expresado en gramos/centímetro cúbico y redondeada a la milésima más cercana, de acuerdo con la norma ASTM D 1248 -84 (reaprobada en 1989). Ejemplos no limitantes de las densidades de PEPMB se encuentran en la siguiente Tabla 1.
- Tipo
- TABLA 1 Abreviatura Densidad, g/cm3
- Polietileno de baja densidad Polietileno de densidad media Polietileno de alta densidad
- PEBD PEDM PEAD 0,910 -0,925 0,926 -0,940 0,941 -0,965
Cualquiera o todos los polietilenos indicados en la Tabla 1 anterior se puede usar como el PEPMB en la matriz del material microporoso. El PEAD se puede usar porque puede ser más lineal que el PEDM o el PEBD. Los procedimientos para preparar los diversos PEPMB son bien conocidos y bien documentados. Incluyen el proceso a presión alta, el proceso de Phillips Petroleum Company, el proceso de Standard Oil Company (Indiana) y el proceso
45 Ziegler. El índice de fusión según la condición E de la norma ASTM D 1238 -86 (es decir, 190 ºC y carga de 2,16 kilogramos) del PEPMB es inferior a aproximadamente 50 gramos/10 minutos. A menudo, el índice de fusión según la condición E es inferior a aproximadamente 25 gramos/10 minutos. El índice de fusión según la condición E puede ser inferior a aproximadamente 15 gramos/10 minutos. El índice de fusión según la condición F de la norma ASTM D 1238 -86 (es decir, 190 ºC y carga de 21,6 kilogramos) del PEPMB es, al menos, 0,1 gramos/10 minutos. En muchos casos, el índice de fusión según la condición F es de al menos 0,5 gramos/10 minutos, tal como, al menos, 1,0 gramos/10 minutos.
El PEPMUA y el PEPMB pueden constituir, juntos, al menos un 65 por ciento en peso, por ejemplo al menos un 85 por ciento en peso, del polímero de poliolefina del material microporoso. Asimismo, el PEPMUA y el PEPMB pueden
55 constituir, juntos, sustancialmente un 100 por ciento en peso del polímero de poliolefina del material microporoso.
En una realización concreta de la presente invención, el material microporoso puede comprender una poliolefina que comprende polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno de peso molecular ultraalto, polietileno de alta
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densidad, polipropileno de alta densidad o mezclas de los mismos.
Si se desea, otros polímeros orgánicos termoplásticos también pueden estar presentes en la matriz del material microporoso siempre que su presencia no afecte materialmente a las propiedades del sustrato del material 5 microporoso de un modo adverso. La cantidad del otro polímero termoplástico que puede estar presente depende de la naturaleza de dicho polímero. En general, se puede usar una mayor cantidad de otro polímero orgánico termoplástico si la estructura molecular contiene poca ramificación, pocas cadenas laterales largas y pocos grupos laterales voluminosos, que cuando hay un gran cantidad de ramificación, muchas cadenas laterales largas o muchos grupos laterales voluminosos. Ejemplos no limitantes de polímeros orgánicos termoplásticos que opcionalmente pueden estar presentes en la matriz del material microporosa incluyen polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, poli(tetrafluoroetileno), polipropileno, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno y ácido acrílico, y copolímeros de etileno y ácido metacrílico. Si se desea, todo o una porción de los grupos carboxilo de los copolímeros que contienen carboxilo se puede neutralizar con sodio, cinc o similares. En general, el material microporoso comprende al menos un 70 por ciento en peso de la poliolefina de PMUA, basándose en el peso de la
15 matriz. En una realización no limitante, el otro polímero orgánico termoplástico descrito anteriormente está sustancialmente ausente de la matriz del material microporoso.
CARGA
Como se ha mencionado anteriormente, el material microporoso también comprende un material de carga particulado sustancialmente insoluble en agua finamente dividido. El material de carga puede comprender un material particulado orgánico y/o un material particulado inorgánico. El material de carga normalmente no está coloreado, por ejemplo el material de carga es material de carga blanco o blanquecino, tal como material particulado silíceo o arcilloso.
25 Las partículas de carga sustancialmente insolubles en agua finamente divididas pueden constituir de 20 a 90 por ciento en peso del material de lámina microporoso. Por ejemplo, dichas partículas de carga pueden constituir de 20 a 90 por ciento en peso del material microporoso, tal como del 30 por ciento al 90 por ciento en peso del material microporoso o de 40 a 90 por ciento en peso del material microporoso o de 50 a 90 por ciento en peso del material microporoso e incluso de 60 por ciento a 90 por ciento en peso del material microporoso.
La carga sustancialmente insoluble en agua finamente dividida puede estar en forma de partículas últimas, agregados de partículas últimas o una combinación de ambos. Al menos aproximadamente un 90 por ciento en peso de la carga usada en la preparación del sustrato del material microporoso tiene tamaños de partículas grandes en el
35 intervalo de 0,5 a aproximadamente 200 micrómetros, tales como de 1 a 100 micrómetros, como determina el uso de un instrumento de medición del tamaño de partícula por difracción con láser, LS230 de Beckman Coulter, capaz de medir diámetros de partículas tan pequeñas como de 0,04 micrómetros. Normalmente, al menos un 90 por ciento en peso de la carga tiene tamaños de partículas gruesas en el intervalo de 10 a 30 micrómetros. Los tamaños de los aglomerados de cargas se pueden reducir durante el procesamiento de los ingredientes usados para preparar el material microporoso. De acuerdo con esto, la distribución de los tamaños de partículas gruesas en el material microporoso puede ser menor que en el propio filtro en bruto.
Ejemplos no limitantes de materiales particulados orgánicos e inorgánicos adecuados se describen en el documento
U.S. 6.387.519 B1, en la columna 9, línea 4 a la columna 13, línea 62.
45 En una realización concreta de la presente invención, el material de carga comprende materiales silíceos. Ejemplos no limitantes de cargas silíceas que se pueden usar para preparar el material microporoso incluyen sílice, mica, montmorillonita, caolinita, nanoarcillas tales como cloisita disponibles en Southern Clay Products, talco, tierras de diatomeas, vermiculita, zeolitas naturales y sintéticas, silicato de calcio, silicato de aluminio, silicato de aluminio y sodio, polisilicato de aluminio, geles de sílice alúmina y partículas de vidrio. Además de las cargas silíceas, también se pueden usar otras cargas particuladas finamente divididas sustancialmente insolubles en agua. Ejemplos no limitantes de tales cargas opcionales pueden incluir negro de carbón, carbón de leña, grafito, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cobre, óxido de cinc, óxido de antimonio, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, disulfuro de molibdeno, sulfuro de cinc, sulfato de bario, sulfato de estroncio, carbonato de calcio, y
55 carbonato de magnesio. En una realización no limitante, sílice y cualquiera de las arcillas mencionadas anteriormente pueden comprender la carga silícea. Ejemplos no limitantes de las sílices incluyen sílice precipitada, gel de sílice y sílice ahumado.
Generalmente, el gel de sílice se produce comercialmente mediante la acidificación de una solución acuosa de un silicato de metal soluble, por ejemplo, silicato de sodio a pH bajo con ácido. El ácido empleado es, generalmente, un ácido mineral fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, aunque se puede usar dióxido de carbono. Puesto que no hay esencialmente ninguna diferencia en cuanto a densidad entre la fase de gel y la fase líquida de alrededor, mientras que la viscosidad es baja, la fase de gel no sedimenta, es decir, no precipita. En consecuencia, el gel de sílice puede describirse como una red tridimensional rígida, coherente y no precipitada de partículas
65 contiguas de sílice amorfa coloidal. El estado de la subdivisión oscila desde grandes masas sólidas a partículas submicroscópicas, y el grado de hidratación desde sílice casi anhidro a masas gelatinosas blandas que contienen
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del orden de 100 partes de agua por parte de la sílice en peso.
La sílice precipitada generalmente se produce comercialmente mediante la combinación de una solución acuosa de un silicato soluble de metal, habitualmente silicato de un metal alcalino tal como silicato de sodio, y un ácido, de 5 modo que las partículas coloidales de sílice crecerán en una solución débilmente alcalina y se coagularán por acción de los iones de metales alcalinos de la sal de metal alcalino soluble resultante. Se pueden usar varios ácidos, incluyendo, entre otros, ácidos minerales. Ejemplos no limitantes de ácidos que se pueden utilizar incluyen ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, pero también se puede usar dióxido de carbono para producir sílice precipitada. En ausencia de un coagulante, la sílice no se precipita en la solución a ningún pH. En una realización no limitante, el
10 coagulante utilizado para efectuar la precipitación de la sílice puede ser la sal de metal alcalino soluble producida durante la formación de las partículas de sílice coloidal, o puede ser un electrolito añadido, tal como una sal inorgánica u orgánica soluble, o puede ser una combinación de ambos.
La sílice precipitada puede describirse como agregados precipitados de partículas últimas de la sílice amorfa coloidal
15 que no han existido en ningún momento como gel macroscópico durante la preparación. Los tamaños de los agregados y el grado de hidratación pueden variar ampliamente. Los polvos de sílice precipitada difieren de los geles de sílice que se han pulverizado, en general, en que tienen una estructura más abierta, es decir, un volumen de poro específico más alto. Sin embargo, el área de superficie específica de la sílice precipitada, medida con el método de Brunauer, Emmet, Teller (BET) usando nitrógeno como adsorbato, es a menudo menor que la del gel de
20 sílice.
Muchas sílices precipitadas diferentes pueden emplearse como la carga silícea usada para preparar el material de lámina microporosa. Las sílices precipitadas son bien conocidos materiales comerciales, y los procedimientos para su producción se describen con detalle en muchas patentes de Estados Unidos, incluyendo las patentes de EE.UU.
25 2.940.830, 2.940. 830, y 4.689.750. El tamaño de partícula final medio (con independencia de las partículas finales están o no aglomeradas) de sílices precipitadas utilizadas es, generalmente, menor que 0,1 micrómetros, por ejemplo, menor que 0,05 micrómetros o menor que 0,03 micrómetros, determinado mediante microscopia electrónica de transmisión. Las sílices precipitadas están disponibles en muchas calidades y formas en PPG Industries, Inc. Estas sílices se venden con el nombre comercial Hi-Sil®.
30 En una realización no limitante, la carga silícea particulada finamente dividida sustancialmente insoluble en agua comprende al menos 50 por ciento en peso, por ejemplo, al menos 65, al menos 75 por ciento en peso, o al menos 90 por ciento en peso del material de carga sustancialmente insoluble en agua. La carga silícea puede comprender de 50 a 90 por ciento en peso, por ejemplo, de 60 a 80 por ciento en peso, del material de carga, o la carga silícea
35 puede comprender sustancialmente todo el material de carga sustancialmente insoluble en agua.
La carga, por ejemplo, la carga silícea, normalmente tiene una área de superficie alta, lo que permite que la carga porte gran parte de la composición de procesamiento de plastificante usada en el método de la presente invención para producir material microporoso. Las cargas de área de superficie alta son materiales que tienen un tamaño de
40 partícula muy pequeño, materiales que tienen un alto grado de porosidad, o materiales que presentan ambas características. El área de superficie de al menos las partículas de carga silíceas puede variar de 20 a 400 metros cuadrados por gramo, por ejemplo, de 25 a 350 metros cuadrados por gramo, como se determina mediante el método de Brunauer, Emmett, Teller (BET) de acuerdo con la norma ASTM D1993-91. El área de superficie BET se determina mediante el ajuste de cinco puntos con respecto a la presión a partir de una medición de la isoterma de
45 sorción de nitrógeno realizada usando un instrumento Micromeritics TriStar 3000™. Se puede usar una estación FlowPrep-060™para proporcionar calor y flujo de gas continuo durante la preparación de la muestra. Antes de sorción de nitrógeno, las muestras de sílice se secan mediante calentamiento hasta 160 °C en flujo de nitrógeno (PS) durante 1 hora. Generalmente, aunque no necesariamente, el área de superficie de cualquiera de las partículas de carga no silíceas utilizadas está también dentro de uno de estos intervalos. .Las partículas de carga son
50 sustancialmente insolubles en agua y pueden ser también sustancialmente insolubles en cualquier líquido de procesamiento orgánico usado para preparar el material microporoso. Esto puede facilitar la retención de la carga en el material microporoso.
POROS INTERCONECTADOS
55 Como se ha mencionado anteriormente, el material laminar microporoso producido mediante el método de la presente invención comprende una red de poros interconectados que comunican todo el material microporoso. Sobre una base sin impregnante, tales poros pueden comprender al menos 15 por ciento en volumen, por ejemplo, de al menos 20 a 95 por ciento en volumen, o de al menos 25 a 95 por ciento en volumen, o de 35 a 70 por ciento en
60 volumen del material microporoso. Como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, la porosidad (también conocido como volumen de vacío) del material microporoso, expresado como porcentaje en volumen, se determina de acuerdo con la siguiente ecuación:
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en la que d1 es la densidad de la muestra, que se determina a partir del peso de la muestra y el volumen de la muestra como se establece a partir de las mediciones de las dimensiones de la muestra, y d2 es la densidad de la porción sólida de la muestra, que se determina a partir del peso de la muestra y el volumen de la parte sólida de la muestra. El volumen de la parte sólida de la misma se determina usando un estereopicnómetror Quantachrome
5 (Quantachrome Corp.) de acuerdo con el manual de instrucciones adjunto.
El diámetro medio de volumen de los poros del material microporoso puede determinarse mediante porosimetría de mercurio usando un porosímetro Autopore III (Micromeretics, Inc.) de acuerdo con el manual de instrucciones adjunto. El radio de poro promedio en volumen de una sola exploración la determina automáticamente el porosímetro. Al accionar el porosímetro, se realiza una exploración en el intervalo de presión alta (de 138 kilopascales absolutos a 227 megapascales absolutos). Si aproximadamente el 2 por ciento o menos del volumen total de intruido se produce en el extremo inferior (de 138 a 250 kilopascales absolutos) del intervalo de presión alta, el diámetro de poro promedio en volumen se toma como dos veces el radio de poro promedio en volumen determinado por el porosímetro. Por el contrario, se realiza una exploración adicional n el intervalo de presión baja
15 (de 7 a 165 kilopascales absolutos) y el diámetro de poro promedio en volumen se calcula de acuerdo con la ecuación:
en la que d es el diámetro medio del poro en volumen, v1 es el volumen total de intrusión de mercurio en el intervalo de presión alta, v2 es el volumen total de intrusión de mercurio en el intervalo de presión baja, r1 es el radio del poro medio en volumen determinado a partir de la exploración a presión alta, r2 es el radio del poro medio en volumen determinado a partir de la exploración a presión baja, w1 es el peso de la muestra sometida a la exploración de alta presión, y w2 es el peso de la muestra sometida a la exploración de baja presión. El diámetro medio en volumen de los poros puede estar en el intervalo de 0,001 a 0,50 micrómetros, por ejemplo, desde 0,005 hasta 0,30
25 micrómetros, o 0,01 a 0,25 micrómetros.
En el curso de la determinación del diámetro del poro medio en volumen del procedimiento anterior, a veces se observa el radio de poro máximo detectado. Esto se toma de la exploración en el intervalo de baja presión, si se ejecuta; de lo contrario, se toma de la exploración en el intervalo de alta presión. El diámetro máximo de los poros es dos veces el radio máximo de poro. En la medida en que algunas etapas de producción o de tratamiento, por ejemplo, procesos de recubrimiento, procesos de impresión, procesos de impregnación y / o procesos de unión, pueden tener como resultado la carga de al menos algunos de los poros del material microporoso, y puesto que algunos de estos procesos comprimen de forma irreversible el material microporoso, los parámetros con respecto a la porosidad, el diámetro medio en volumen de los poros y el diámetro máximo de poro se determinan para el
35 material microporoso antes de la aplicación de uno o más de tales etapas de producción o de tratamiento.
COMPOSICIÓN DEL PLASTIFICANTE DE PROCESAMIENTO
Como se ha mencionado anteriormente, una composición de plastificante de procesamiento se usa junto con la poliolefina y la carga inorgánica en el método de producción de un material de lámina microporosa de la presente invención. Para los propósitos de la presente invención, la composición de plastificante para procesamiento debería tener poco efecto de solvatación sobre la poliolefina a 60 °C, y sólo un efecto de solvatación moderado a temperaturas elevadas del orden de 100 °C. La composición de plastificante para procesamiento generalmente es un líquido a temperatura ambiente. Ejemplos no limitantes de la composición de plastificante para procesamiento 45 pueden incluir aceites de procesamiento, tales como aceite parafínico, aceite nafténico, o aceite aromático. Ejemplos de aceites de procesamiento pueden incluir, entre otros, los aceites de procesamiento que satisfacen los requisitos de la norma ASTM D 2226-82, Tipos 103 y 104. De forma ventajosa, el aceite de procesamiento tiene un punto de escurrimiento de menos de 22 °C de acuerdo con la norma ASTM D 97-66 (reaprobada en 1978), por ejemplo, menos de 10 °C. Ejemplos no limitantes de aceites de procesamiento que se pueden usar pueden incluir aceite SHELLFLEX®412, aceite SHELLFLEX®371 (Shell Oil Co.), que son aceites hidrotratados refinados con disolventes derivados de aceites crudos nafténicos, aceite ArcoPrime®400 (Atlantic Richfield Co.) y aceite KAYDOL® (Witco Corp.), que son aceites minerales blancos. Otros ejemplos no limitantes de plastificantes de procesamiento pueden incluir plastificantes de éster de ftalato, tales como ftalato de dibutilo, bis (2-etilhexil) ftalato, ftalato de diisodecilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de butil bencilo, y ftalato de ditridecilo. Mezclas de cualquiera de los plastificantes de
55 procesamiento anteriores se pueden utilizar en el método de la presente invención.
Además de la poliolefina, la carga inorgánica y el plastificante de procesamiento, se puede incluir cualquiera de una amplia variedad de ingredientes opcionales. Por ejemplo, también puede haber cantidades minoritarias, por lo general inferior al 10 por ciento en peso, de otros materiales utilizados en el procesamiento, tales como lubricante, agente tensioactivo, agua, y similares. Otros materiales más introducidos para fines particulares opcionalmente pueden estar presentes en el material microporoso en pequeñas cantidades, generalmente menos de aproximadamente 15 por ciento en peso. Ejemplos de tales materiales pueden incluir antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, fibras de refuerzo tales como hebra de fibra de vidrio cortada, colorantes, pigmentos, características de seguridad, y similares. El equilibrio del material microporoso, exclusivo de la carga y de cualquier recubrimiento, 65 tinta de impresión, o impregnante aplicados para uno o más fines específicos es esencialmente el polímero orgánico.
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MÉTODO GENERAL DE LA PRODUCCIÓN DE LA LÁMINA MICROPOROSA
El método de la presente invención usado para producir material de lámina microporosa comprende mezclar la poliolefina, la carga inorgánica, y la composición de plastificante de procesamiento (así como cualquiera de los
5 ingredientes opcionales descritos en el presente documento más adelante) hasta obtener una mezcla sustancialmente uniforme. A continuación, la mezcla junto con la composición de plastificante de procesamiento adicional, si es necesario, se introduce en el cilindro calentado de un extrusor, por ejemplo, un extrusor de tornillo, al que está fijado un troquel de láminas. Se produce una lámina continua formada por el troquel láminas. Opcionalmente, la lámina puede enviarse a un par de rodillos de calandra calentados que actúan cooperando para formar una lámina continua de menor espesor que la lámina continua que sale del troquel.
La lámina continua se envía después a una primera zona de extracción, en la que la composición de plastificante de procesamiento se elimina sustancialmente poniendo en contacto la lámina con una composición de fluido de extracción no inflamable que está esencialmente libre de tricloroetileno, normalmente un fluido orgánico, que es un
15 buen disolvente para el plastificante de procesamiento y un mal disolvente para la poliolefina, y más volátil que el plastificante de procesamiento. Generalmente, aunque no necesariamente, tanto la composición del plastificante de procesamiento como del fluido de extracción son sustancialmente inmiscibles con agua. La lámina continua puede después enviarse a una segunda zona de extracción en la que la composición de fluido de extracción se elimina sustancialmente mediante vapor y / o agua. La lámina continua puede pasarse después a través de un secador de aire forzado para la eliminación sustancial de agua residual y de la composición del fluido de extracción residual. Desde el secador de la lámina continua, que es un material microporoso, se puede pasar a un rollo de recogida.
Tal como se utiliza en el presente documento, en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, por "no inflamable" se entiende que la composición de fluido de extracción no es fácilmente inflamable y tiene un punto de
25 inflamación por encima de 55 °C como se determina mediante un método de copa cerrada.
Tal como se usa en el presente documento, en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, por "esencialmente libre de tricloroetileno" se entiende que la composición del fluido de extracción contiene el 0,5% o menos, por ejemplo el 0,1% o menos, de tricloroetileno.
El material de lámina microporosa resultante comprende normalmente el 70% o menos en peso de la composición de plastificante de procesamiento como plastificante procesamiento residual, tal como el 30% o menos en peso, o el 20% o menos en peso, o el 15% en peso o menos, o el 10% en peso o menos, o el 5% en peso o menos, o el 2% en peso o menos, basado en el peso del material de lámina microporosa. Para los propósitos de la presente invención,
35 el nivel de la composición residual de procesamiento de plastificante presente en el material de lámina microporosa se determina utilizando el método de extracción de Soxhlet descrito en el presente documento en los Ejemplos más adelante.
COMPOSICIÓN DEL FLUIDO DE EXTRACCIÓN
La composición del fluido de extracción adecuada para su uso en el método de la presente invención tiene un término Coulomb del parámetro de la solubilidad calculado (δCLB) que varía de 4 a 9 (J / cm3)1/2, tal como de 4 a 6 (J /
3)1/2
cm. El término Coulomb del parámetro de la solubilidad calculado (δCLB) se puede determinar usando una simulación atomística en Celda Amorfa, una función implementada en Material Studio 4.2, un producto de
45 ACCELRYS®. El método para determinar el término Coulomb del parámetro de solubilidad calculado (δCLB) se describe en más detalle en los ejemplos siguientes en el presente documento. En dicha simulación atomística, la energía de cohesión se define como el aumento de la energía por mol de un material si se eliminan todas las fuerzas intermoleculares. La densidad de la energía de cohesión corresponde a la energía cohesiva por unidad de volumen. El parámetro de solubilidad (δ) se define como la raíz cuadrada de la densidad de la energía de cohesión (CED). Para los propósitos de la simulación usada, el parámetro de la solubilidad calculado tiene dos términos: el término de van der Waals (δvdw) y el término de Coulomb (δCLB), como se muestra en la siguiente ecuación:
55 De acuerdo con la presente invención, los hidrocarburo(s) halogenados adecuados para uso en el método de la presente invención, como la composición del fluido de extracción, incluyen uno o más azeótropos de hidrocarburos halogenados seleccionados a partir de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2 ,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano, y / o 1,1,1,3,3-pentafluorobutano. Tales materiales están disponibles comercialmente como Vertrel™MCA (un azeótropo binario de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-dihidrodecafluoropentano y trans-1 ,2-dicloroetileno: 62% / 38%) y Vertrel™CCA (un azeótropo ternario de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-dihidrodecafluorpentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, y trans-1 ,2dicloroetileno: 33 % / 28% / 39%) ambos disponibles en MicroCare Corporation.
El material de lámina microporosa preparado mediante el método de la presente invención normalmente comprende 20 partes por millón o menos de la composición del fluido de extracción como residual, tal como 10 partes por millón 65 o menos, o 5 partes por millón o menos, o 1 parte por millón o menos; o 0,5 parte por millón o menos. Para los
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propósitos de la presente invención, el nivel de la composición de fluido de extracción residual presente en el material de lámina microporosa se determina usando el método de la Agencia de Protección Ambiental EPA 8260B (compuestos orgánicos volátiles por cromatografía de gases / espectrometría de masas (CG / EM)). Cabe señalar que para los propósitos de la presente invención, por el término "composición del fluido de extracción residual"
5 presente en el material de lámina microporosa se entiende la cantidad de composición del fluido de extracción (que se había utilizado en el método de la presente invención para extraer el plastificante de procesamiento de la lámina microporosa) que queda en el material de lámina microporosa final producido mediante el método.
Para algunas aplicaciones de uso final, la lámina microporosa se puede estirar para reducir el espesor de la lámina, así como para aumentar el volumen de vacío del material e inducir regiones de orientación molecular en la matriz de polímero. Equipos de estiramiento, métodos y parámetros adecuados se describen con detalle en la patente de EE.UU. nº 4.877.679, en la columna 9, línea 19 hasta la columna 11, línea 32.
Como alternativa, el material de lámina microporosa preparada mediante el método de la presente invención, ya sea
15 en forma de lámina sin estirar o lámina estirada, se puede procesar adicionalmente si se desea. Ejemplos de tal procesamiento adicional pueden incluir devanado, corte, apilamiento, el tratamiento para eliminar adicionalmente aditivos de procesamiento residuales, calandrado, prensado, estampado en relieve, inclusión, recubrimiento, calefactado, recocido, moldeo y conformado para diferentes usos finales.
El material de lámina microporosa preparada mediante el método de la presente invención, usando una composición del fluido de extracción que está esencialmente libre de tricloroetileno, tiene una resistencia a la tracción igual o mayor que 800 kPa. Para los propósitos de la presente invención, "Resistencia a la Tracción” se refiere a estrés en el 1% de deformación en la dirección de la máquina ("DM”) determinado por la norma ASTM D 828 -97 (reaprobada en 2002) modificada usando una velocidad de la cruceta de la muestra de 5,08 cm/minuto hasta completar 0,508 cm
25 de velocidad de trayecto lineal, momento en el cual la velocidad de la cruceta se acelera a 50,8 cm/segundo y, cuando la anchura de la muestra es de aproximadamente 1,2 cm y la longitud de calibre de la muestra es de 5,08 cm. Cabe señalar que la resistencia a la tracción de un material se puede caracterizar además mediante la medición, además de la resistencia a la tracción (es decir, el estrés en el 1% de deformación), resistencia a la tracción máxima y alargamiento máximo utilizando el método descrito inmediatamente antes.
El material de lámina microporosa preparada por el método de la presente invención se puede imprimir utilizando cualquiera de una amplia variedad de medios de impresión y procesos de impresión conocidos en la técnica. El término "imprimible", como se usa en el presente documento, significa que el material de lámina sujeto puede imprimirse usando algunos medios de impresión, por ejemplo, tintas de impresión, y uno o más métodos de
35 impresión. Ejemplos no limitantes de tales métodos de impresión incluyen, entre otros, impresión tipográfica, por ejemplo, impresión con sello de goma, impresión tipográfica, flexografía e impresión de tipo letterset (también conocida como impresión offset en seco e impresión offset tipográfica); de impresión en relieve e impresión en huecograbado; impresión plana, por ejemplo, litografía, impresión y xerografía hectógrafo; impresión en esténcil, por ejemplo, serigrafía e impresión mimeográfica; mecanografía e impresión de matriz de puntos; impresión de chorro de tinta e impresión electrofotográfica. Tintas de impresión adecuadas pueden incluir, por ejemplo, tintas y tóners a base de agua, tintas y toners a base de aceite. Las tintas y tóneres pueden estar en forma líquida o en forma sólida.
El material de lámina microporosa preparada mediante el método de la presente invención es adecuado para una amplia variedad de usos finales, especialmente las aplicaciones donde se requiere una superficie imprimible. Por
45 ejemplo, el material de lámina microporosa es especialmente adecuado para documentos duraderos, tales como mapas, menús y tarjetas. El material microporoso demuestra rigidez o resistencia a la flexión, así como la estabilidad para aguantar los efectos de la impresora, tales como la elongación. Además, el material de lámina microporosa es capaz de mantener su forma y soportar las capas aplicadas posteriormente. Por lo tanto, el material de lámina microporosa es adecuado para su uso como una o más capas de un artículo de múltiples capas, por ejemplo, etiquetas, tales como etiquetas sensibles a la presión, etiquetas en molde, etiquetas de RFID, incrustaciones RFID y tarjetas, tarjetas de identificación, tarjetas inteligentes, tarjetas de fidelización, pasaportes, permisos de conducción y similares.
La invención se describe adicionalmente en relación con los siguientes ejemplos, que deben considerarse
55 ilustrativos y no limitativos, y en los que todas las partes son partes en peso y todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se especifique lo contrario.
En la Parte 1 de los siguientes ejemplos, se describen los materiales y métodos utilizados para preparar el material microporoso utilizado para la extracción con los disolventes de los Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos Comparativos. En la Parte 2, se describen los métodos utilizados para extruir, calendrar y extraer las láminas preparadas a partir de la mezcla de la Parte 1. En la Parte 3, se describen los métodos usados para determinar las propiedades físicas indicadas en la Tabla 3. En la Parte 4, se describen los métodos usados para determinar los parámetros de 65 solubilidad calculados de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 -8 en la Tabla 4. En la Parte 5 se comunican los resultados del análisis de compuesto orgánico volátil realizado de acuerdo con el método EPA 8260
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de los materiales microporosos preparados en la Parte 2.
PARTE 1-MEZCLA DE LA PREPARACIÓN
Los ingredientes secos se pesaron en un mezclador de cuchillas de tipo arado FM-130D Littleford con una cuchilla
5 de estilo de trituración de alta intensidad en el orden y las cantidades (en gramos (g)) especificados en la Tabla I. Los ingredientes secos se mezclaron previamente durante 15 segundos usando solo las cuchillas de tipo arado. A continuación, el aceite de proceso se bombeó en a través de una bomba de mano a través de una boquilla de pulverización en la parte superior de la mezcladora, con sólo las cuchillas de arado en funcionamiento. El tiempo de bombeo para los ejemplos varió entre 45-60 segundos. La cuchilla desmenuzadora de alta intensidad se activó,
10 junto con las cuchillas de arado, y la mezcla se mezcló durante 30 segundos. El mezclador se apagó y los lados internos del mezclador se rasparon para asegurar que todos los ingredientes se mezclaron de manera uniforme. El mezclador se volvió a encender con el desmenuzador de de alta intensidad y las cuchillas de tipo arado en funcionamiento y la mezcla se mezcló durante 30 segundos adicionales. El mezclador se apagó y la mezcla se vertió en un recipiente de almacenamiento.
15 TABLA 1
- Ingredientes
- Material microporoso, gramo
- Sílice (a)
- 6.810
- TiO2 (b)
- 273
- PEPMUA ©
- 1.893
- PEAD (d)
- 1.893
- Antioxidante (e)
- 46
- Lubricante (f)
- 68
- Aceite de proceso (g)
- 11.441
- (a) se usó HI-SIL®135 sílice precipitada y se obtuvo comercialmente de PPG Industries, Inc. (b) TIPURE® R-103 dióxido de titanio, obtenido comercialmente en EI du Pont de Nemours and Company. (c) GUR® 4130 polietileno de peso molecular ultraalto (PEPMUA), obtenido comercialmente de Ticona Corp. (d) FINA® 1288 Polietileno de Alta Densidad (PEAD), obtenido comercialmente de Total Petrochemicals. (e) CYANOX® 1790 antioxidante, Cytec Industries, Inc. (f) Lubricante estearato de calcio, calidad técnica, obtenido comercialmente de Fischer Scientific o Ferro Corporation. (g) TUFFLO® aceite de proceso, obtenido comercialmente de PPC Lubricants.
PARTE 2-EXTRUSIÓN, CALANDRADO Y EXTRACCIÓN
20 La mezcla del material microporoso se extruyó y calandró en forma de lámina final usando un sistema de extrusión que incluye un sistema de alimentación, extrusión y calandrado descrito de la siguiente manera. Una pérdida gravimétrica en sistema de alimentación de peso (modelo K-Tron # K2MLT35D5) se utilizó para alimentar a cada uno de las respectivas mezclas en una extrusora de doble tornillo de 27 mm (modelo # Leistritz Micro-27gg). El barril de la extrusora estaba compuesto de ocho zonas de temperatura y un adaptador calentado al troquel de lámina. El
25 puerto de alimentación de la mezcla de extrusión se ubicó justo antes de la primera zona de temperatura. Una ventilación atmosférica se ubicó en la tercera zona de temperatura. Un respiradero de vacío se ubicó en la séptima zona de temperatura
La mezcla se alimentó en la extrusora a una velocidad de 90 g/minuto. Aceite de procesamiento adicional también
30 se inyectó en la primera zona de temperatura, según sea necesario, para alcanzar el contenido de aceite total deseado en la lámina extruida. En el presente documento se hace referencia al aceite contenido en la lámina extruida (extruido) expulsado de la extrusora como el "porcentaje en peso de aceite extruido".
Extruido del barril se descargó en un troquel Mastertlex® de amplia lámina de 15 centímetros que tiene una abertura
35 de descarga de 1,5 milímetros. La temperatura de fusión de la extrusión fue de 203 -210 °C y el rendimiento fue de 7,5 kilogramos por hora.
El proceso de calandrado se realizó utilizando una pila de calandra vertical de tres rodillos con un punto de sujeción y un rodillo de enfriamiento. Cada uno de los rodillos tenía una superficie de cromo. Las dimensiones del rodillo
40 fueron de aproximadamente 41 cm de longitud y 14 cm de diámetro. .La temperatura del rodillo superior se mantuvo entre 135 °C y 140 °C. La temperatura del rodillo medio se mantuvo entre 140 °C a 145 °C. El rodillo inferior era un rodillo de enfriamiento en el que la temperatura se mantuvo entre 10 y 21 °C. El extruido se calandró en forma de lámina y se pasó sobre el agua enfriada del rodillo inferior y se enrolló.
45
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Las muestras de las láminas cortadas hasta un ancho de hasta 9 pulgadas (22,9 cm) y una longitud de 6 pies (182,9 cm) se enrollaron y se colocaron en botes de 2 litros NALGENE 2®. Los botes se llenaron con cada uno de los disolventes descritos en la Tabla 2. Los extractos resultantes se usaron después en la Parte 3 para la determinación de los niveles de antioxidantes CYANOX®1790. Cada bote se agitó ligeramente y se dejó durante una hora. Después, cada una de las láminas extraídas se secó al aire y se sometió a métodos de ensayo descritos en lo sucesivo en el presente documento.
TABLA 2
- Identificación del disolvente
- Nombre Descripción química Punto de ebullición, ºC
- Ejemplo 1
- VERTREL™ CCA Azeótropo ternario que se indicó que estaba compuesto por: 2,3-dihidrodecafluoropentano = 33% en peso 21,1,1,3,3-pentafluorobutano = 28% en peso 1,2-transdicloroetileno = 39 % en peso 41
- Ejemplo 2
- VERTREL™ MCA Azeótropo binario que se indicó que estaba compuesto por: 2,3-dihidrodecafluoropentano = 62 % en peso 1,2-transdicloroetileno = 38 % en peso 37
- Ejemplo comparativo 1
- TCE Tricloroetileno 87
- Ejemplo comparativo 2
- Cloruro de metileno Diclorometano 40
- Ejemplo comparativo 3
- Tetracloroetileno Tetracloroetileno 121
Las propiedades físicas medidas en las películas extraídas y secas y los resultados obtenidos se enumeran en la Tabla 3. El espesor se determinó usando un calibre de espesor Ono Sokki EG-225. Se cortaron dos muestras de 4,5 x 5 pulgadas (11,43 cm x 12,7 cm) de cada muestra y el espesor de cada muestra se midió en nueve lugares (por lo
15 menos a ¾ de una pulgada (1,91 cm) de cualquier borde). La media aritmética de las lecturas se registró en milésimas de pulgada a 2 decimales y se convirtió en micrómetros.
El porcentaje en peso del aceite residual se midió usando un extractor Soxhlet. Un ejemplar de muestra de aproximadamente 2,25 x 5 pulgadas (5.72 cm x 12,7 cm), se pesó y se registró a cuatro puntos decimales. Después,
20 cada muestra se enrolló en un cilindro y se colocó en un aparato de extracción Soxhlet y se extrajo durante aproximadamente 30 minutos utilizando tricloroetileno (TCE) como disolvente. Las muestras se retiraron y se secaron a continuación. Las muestras extraídas y secadas de pesaron después. Los valores del porcentaje en peso de aceite residual se calcularon del siguiente modo: % en peso del aceite = (Peso inicial -Peso extraído) x 100 / peso inicial
25 La resistencia a la tracción y el alargamiento máximo y el incremento del porcentaje total a su máxima elongación se realizaron de conformidad con la norma ASTM D 828-97 (revisada en 2002), a excepción de que la velocidad de la cruceta de la muestra fue de 5,08 centímetros / minuto (cm / min) y la anchura de la muestra fue de 1,27 cm. Los valores de propiedad indicados por MD (dirección de la máquina) se obtuvieron en muestras cuyo eje mayor se
30 orientó a lo largo de la longitud de la lámina. Las propiedades de la CD (dirección transversal a la máquina) se obtuvieron de muestras cuyo eje principal estaba orientado a través de la lámina. El método de ensayo ASTM mencionado anteriormente se incorpora en el presente documento por referencia.
La contracción térmica se determinó en las muestras al menos 24 horas después de la extracción. Las muestras se
35 cortaron del centro de las láminas extraídas usando un troquel de 13 cm por 11 cm, pasando el lado de 13 cm en la dirección de la máquina. Después, las muestras se colocaron en un horno a 150 °C durante 30 minutos. Después, las muestras se retiraron y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante 2 minutos. Cada muestra se midió 3 veces en la dirección de la máquina (MD) en la parte superior, media e inferior de la lámina y en la dirección transversal (CD) de la misma manera. Las medias aritméticas de los resultados para MD y CD se determinaron y se
40 presentan en la Tabla 3.
El antioxidante Cyanox®1790 a niveles de ppm se determinó en los extractos preparados en la Parte 2. Cinco ml de cada uno de los extractos se mezclaron con cinco ml de tetrahidrofurano (THF-calidad UV). Los patrones de calibración se prepararon utilizando un intervalo de 4 ppm a 100 ppm del antioxidante CYANOX® 1790 en un 45 disolvente mixto de 50 por ciento en volumen de tricloroetileno y 50 por ciento en volumen de THF de calidad UV.. Se utilizó un método de HPLC en gradiente con detección UV a 284 nm. El límite de detección del método fue de 5 ppm. El tiempo de retención para el antioxidante CYANOX® 1790 fue de 4,2 minutos. Se usó un sistema Agilent®1100 equipado con una columna Phenomenex® Gemini C6-Ph, 5μ, de 150 x 4,6 mm a una temperatura de
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40 °C. Los resultados para los niveles de antioxidante Cyanox®1790 en la Tabla 3 se presentan como una media aritmética de las pruebas por duplicado en el mismo extracto probado en el grupo "B" de las muestras descrito a continuación. El volumen de inyección fue 10 μl con un caudal de 1,5 ml / minuto. El calendario de las fases móviles A = agua destilada y B = acetonitrilo fue el siguiente
- Tiempo (minutos)
- Porcentaje de A Porcentaje de B
- 0
- 20 80
- 10
- 10
- 90
- 12
- 0 100
- 30
- 0 100
Los resultados de las pruebas para las diferentes secciones del material microporoso preparado en la Parte 1 que se extrajeron con los disolventes de los ejemplos y ejemplos comparativos en la Parte 2 se presentan en la Tabla 3. Las pruebas por duplicado se diseñaron en la Tabla 3 por Ejemplo A y el Ejemplo B.
10 Los resultados de la Tabla 3 muestran que los valores de la tensión MD al 1% de deformación de los Ejemplos 1 y 2 son mayores que los valores del Ejemplo Comparativo 2. Los valores de la tensión MD al 1% de deformación de los Ejemplos 1 y 2 son comparables a los valores de los ejemplos comparativos 1 y 3 indican que el material microporoso de fuerza comparable se produjo con los Ejemplos 1 y 2. Los ejemplos 1 y 2 serían más eficientes en
15 términos de energía en el uso que los Ejemplos Comparativos 1 y 3, ya que ambos tienen puntos de ebullición más bajos que los Ejemplos Comparativos 1 y 3. El valor la tensión MD al 1% de deformación de igual o mayor que 800 kPa de los ejemplos de la presente invención proporciona rigidez, es decir, la resistencia a la flexión, y la estabilidad contra los efectos adversos de la impresora, tales como la elongación causando distorsión de la imagen impresa.
20 TABLA 3
- Parámetro analizado
- 1A 1B 2A 2B CE1A CE1B CE2A CE2B CE3A CE3B
- Espesor (milésimas)
- 7,48 8,20 7,80 -- 7,19 7,10 7,70 7,70 6,70 6,93
- % de aceite residual
- 4,56 7,4 8,21 30 4,25 -- 3,98 3,20 3,30 3,20
- Tensión MD al 1% de deformación (kPa)
- 938 1.420 896 -- 910 1364 338 634 1.358 841
- Tensión MD al la elongación máxima (kPa)
- 5.226 6.012 5.047 -- 5.943 4691 5.088 5.088 5.730 4.247
- Elongación máxima MD (%)
- 432 659 379 -- 836 480 739 682 549 616
- Tensión CD al 1% de deformación (kPa)
- 1.200 779 1.124 -- 1.110 992 634 559 1.345 669
- Tensión CD al la elongación máxima (kPa)
- 4.047 5.867 4.592 -- 4.571 4.202 3.978 5.343 4.592 4.247
- Elongación máxima CD (%)
- 279 724 461 -- 602 482 468 729 487 649
- Acortamiento térmico CS (%)
- 4,09 2,70 4,27 -- 1,64 1,7 3,50 2,70 0,50 0,50
- Acortamiento térmico MD (%)
- 5,31 3,80 5,31 -- 3,08 1,8 4,50 3,90 1,80 1,40
- CYANOX® 1790 (ppm)
- -- < 5 -- < 5 -- <5 -- 8 -- <5
PARTE 4 – CÁLCULO DEL PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD
El parámetro de solubilidad (δ) se define como la raíz cuadrada de la densidad de la energía de cohesión (CED). La
25 densidad de la energía de cohesión corresponde a la energía cohesiva por unidad de volumen. En simulaciones atomísticas, la energía de cohesión se define como el aumento de la energía por mol de un material si se eliminan todas las fuerzas intermoleculares.
El parámetro de solubilidad calculado (δsp) se basó en dos términos calculados: van der Waals (δvdw) y el término de 30 Coulomb (δCLB), como se muestra en la siguiente ecuación:
El parámetro de solubilidad calculado para los disolventes se determinó usando las herramientas computacionales
35 de ACCELRYS® Amorphous Cell suite implementadas en el entorno del software Materials Studio 4.2. Para minimizar la energía en la celda amorfa se usaron los potenciales moleculares optimizados por fase condensada para los estudios de simulación atomística (campo de fuerzas Compass). La construcción y la optimización de las estructuras moleculares se completó para los siguientes disolventes: Tricloroetileno, tetracloroetileno, cloruro de metileno, trans-1,2-dicloroetileno, ,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y ciclopentano.
40 Los parámetros de solubilidad de las mezclas de disolventes (es decir, disolventes VERTREL™) se calcularon usando el parámetro de solubilidad y la fracción en volumen (Φ) de los componentes individuales, como se muestra en la ecuación siguiente:
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Para cada disolvente, en la celda amorfa tridimensional, se construyeron 20 moléculas con densidad experimental. Las simulaciones dinámicas moleculares se realizaron a 208 ºK con sumación atómica para la interacción de van der
5 Waals y Ewald para interacciones de Coulomb. Las celdas amorfas se equilibraron primero en NVT (volumen y temperatura constantes) se ensamblan durante 50 picosegundos (ps). Los datos se recogieron cada5 ps durante un ciclo de producción de 100 ps. El parámetro de solubilidad de cada marco se calculó basándose en la densidad de la energía de cohesión. El parámetro de solubilidad final de las especies individuales fue el parámetro de solubilidad promedio aritmético de 20 marcos indicados en la Tabla 4.
10 Tabla 4
- Nº de ejemplo
- PM (g/mol) Densidad experimental (g/cm3) δsp (J/cm3)1/2 δvdw (J/cm3)1/2 δclb (J/cm3)1/2
- 1
- 138 1,35 16,5 15,6 5,4
- 2
- 157 1,41 16,1 15,5 4,4
- CE 1
- 131 1,46 20,4 20,0 3,9
- CE 2
- 85 1,33 19,3 18,2 6,5
- CE 3
- 166 1,62 20,9 20,8 1,3
- CE 4(h)
- 97 1,26 19,1 18,9 2,9
- CE 5(i)
- 252 1,58 14,0 12,8 5,6
- CE 6(j)
- 148 1,27 16,1 13,4 8,8
- CE 7(k)
- 70 0,75 16,6 16,6 0,5
- CE 8(l)
- 136 1,33 16,6 16,1 3,8
- (h) El Ejemplo Comparativo 4 fue trans-1 ,2-dicloroetileno. (i) El Ejemplo Comparativo 5 fue 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano. (j) El Ejemplo Comparativo 6 fue 1,1,1,3,3-pentafluorobutano. (k) El Ejemplo Comparativo 7 fue ciclopentano. (I) El Ejemplo Comparativo 8 fue VERTREL™ MCA plus que se ha indicado que es una mezcla de trans-1,2dicloroetileno (45 % en peso); 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano (50 % en peso); y ciclopentano (5 % en peso).
PARTE 5 – ANÁLISIS DE ORGÁNICOS VOLÁTILES POR MÉTODO EPA 8260
15 Método EPA 8260 – Compuestos orgánicos volátiles mediante cromatografía de gases/Espectroscopia de masas (CG/EM) (Revisión 2, diciembre de 1996) se usó para determinar varios compuestos orgánicos volátiles (niveles ppb) en el material microporoso preparado en la Parte 2 extraído con los Ejemplos 1 y 2 y loe Ejemplos Comparativos 1 – 3. Los niveles de los compuestos detectados se presentan en la Tabla 5.
20 Tabla 5
- Compuestos detectados (ppb)
- Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo comparativo 3
- Etilbenceno
- 22 22 <LDM(m) 23 28
- Cloruro de metileno
- 200 371 782 18.870 64
- Tetracloroetileno
- <LDM(m) <LDM(m) <LDM(m) <LDM(m) 298
- Tolueno
- 44 35 32 46 15
- trans-1,2dicloroetileno
- <LDM(m) <LDM(m) <LDM(m) <LDM(m) <LDM(m)
- Tricloroetileno
- <LDM(m) <LDM(m) 259 <LDM(m) 18
- (m) Límite de detección del método.
Claims (12)
- E0972844610-07-2014REIVINDICACIONES1. Un método para producir un material de lámina microporosa, comprendiendo dicho material microporoso:5 -una matriz polimérica que comprende poliolefina, -una carga sustancialmente insoluble en agua finamente dividida y distribuida a lo largo de la matriz, y -una red de poros interconectados que comunican a través del material microporoso,comprendiendo dicho método
- (a)
- formar una mezcla que comprende la poliolefina, carga inorgánica y una composición plastificante de procesamiento
- (b)
- extruir la mezcla para formar una lámina continua; y
15 (c) poner en contacto la lámina continua con una composición de fluido de extracción para extraer la composición plastificante de procesamiento de la lámina continua para formar el material de lámina microporosa; en donde la composición de fluido de extracción se selecciona de uno o más azeótropos de hidrocarburos halogenados seleccionados de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano y/o 1,1,1,3,3pentafluorobutano y que tienen un punto de ebullición de 75 °C o menor, y que esencialmente están libres de tricloroetileno; yen el que el material de lámina microporosa tiene una resistencia a la tracción igual o superior a 800 kPa, en donde la Resistencia a la Tracción se refiere la resistencia al 1% de deformación en la dirección de la máquina ("DM”) determinada por la norma ASTM D 828 -97 (reaprobada en 2002) modificada usando una velocidad de la cruceta de25 la muestra de 5,08 cm/minuto hasta completar 0,508 cm de velocidad de trayecto lineal, momento en el cual la velocidad de la cruceta se acelera a 50,8 cm/segundo y, cuando la anchura de la muestra es de aproximadamente 1,2 cm y la longitud de calibre de la muestra es de 5,08 cm. -
- 2.
- El método de la reivindicación 1, en el que el material de lámina microporosa contiene un 70 por ciento en peso o menos o un 30 por ciento en peso o menos o un 20 por ciento en peso o menos de la composición de plastificante de procesamiento.
-
- 3.
- El método de la reivindicación 1, en el que el material de lámina microporosa contiene 20 partes por millón o
menos o 10 partes por millón o menos de la composición del fluido de extracción. 35 -
- 4.
- El método de la reivindicación 1, en el que la composición del fluido de extracción tiene un punto de ebullición de 50 ºC o menos o un punto de ebullición que varía de 20 ºC a 45 ºC.
-
- 5.
- El método de la reivindicación 1, en el que la composición del fluido de extracción tiene un término de Coulomb del parámetro de solubilidad calculado (δclb) que varía de 4 a 9 o de 4 a 6 (J/cm3)1/2 medido como se define en el párrafo [0050] de la memoria descriptiva.
-
- 6.
- El método de la reivindicación 1, en el que la composición del plastificante para procesamiento comprende un
aceite de procesamiento seleccionado de aceite parafínico, aceite nafténico y / o aceite aromático. 45 -
- 7.
- El método de la reivindicación 1, en el que la composición del fluido de extracción comprende un azeótropo de hidrocarburos halogenados que tiene un término de Coulomb del parámetro de solubilidad calculado (δclb) que varía de 4 a 9 (J/cm3)1/2 medido como se define en el párrafo [0050] de la memoria descriptiva.
-
- 8.
- El método de la reivindicación 7, en el que la composición del fluido de extracción comprende un azeótropo de hidrocarburos halogenados seleccionado de trans-1,2-dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano y/o 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
- 9. El método de la reivindicación 1, en el que la poliolefina comprende polietileno de peso molecular ultraalto, 55 polipropileno peso molecular ultraalto, polietileno de alta densidad y/o polipropileno de alta densidad.
-
- 10.
- El método de la reivindicación 1, en el que la carga comprende un material de carga inorgánica que comprende una carga silícea.
-
- 11.
- El método de la reivindicación 10, en el que la carga silícea comprende sílice.
-
- 12.
- El método de la reivindicación 1, en el que la carga está presente en el material de lámina microporosa en una cantidad que varía del 50 al 90 por ciento en peso.
65 13. El método de la reivindicación 1, en el que los poros interconectados constituyen del 35 al 70 por ciento en volumen del material de la lámina microporosa.14
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