BRPI0906806B1 - Polímero de poliester, artigo, e, processo em fase de fusão para reproduzir um produto polimérico de poliester em fase de fusão. - Google Patents

Polímero de poliester, artigo, e, processo em fase de fusão para reproduzir um produto polimérico de poliester em fase de fusão. Download PDF

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Alan Wayne White
Donna Rice Quillen
Stephen Weinhold
Barry Glen Pearcy
Jason Christopher Jenkins
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Grupo Petrotemex, S.A. De C.V.
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Abstract

polímero de poliéster, artigo, e, processo em fase de fusão para produzir um produto polimérico de poliéster em fase de fusão artigos compreendendo pelo menos um produto de polímero de poliéster em fase de fusão que compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de metal selecionado de compostos de metal alcalino-alumínio; e de 5 ppm a 1000 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico. também é fornecido um processo em fase de fusão para a produção de um produto polimérico de poliéster em fase de fusão compreendendo: formar uma pasta fluida compreendendo pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol escolhido e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 1000 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalino-alumínio

Description

“POLÍMERO DE POLIÉSTER, ARTIGO, E, PROCESSO EM FASE DE FUSÃO PARA PRODUZIR UM PRODUTO POLIMÉRICO DE POLIÉSTER EM FASE DE FUSÃO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção também se refere aos polímeros de poliéster que compreendem pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de alumínio-metal alcalino; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico. A invenção também diz respeito aos artigos compreendendo pelo menos um produto polimérico de poliéster em fase de fusão que compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de alumínio-metal alcalino; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico. Esta invenção também se refere a um processo em fase de fusão para produzir um produto polimérico de poliéster em fase de fusão compreendendo: formar uma pasta fluida, que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalino-alumínio.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Certas composições de poliéster, adequados para moldagem, são úteis em embalagem, tais como na fabricação de recipientes de bebidas. Por exemplo, alguns polímeros de poli(tereftalato de etileno) (“PET”) são úteis para este propósito, e PET se tomou popular devido à sua leveza, transparência e inércia química.
O PET é normalmente produzido em um processo de dois estágios, começando com um estágio de fase de fusão seguido por um estágio de expressão sólida. O derretimento de fase de fusão é tipicamente um processo de três fases. Em primeiro lugar, no estágio de esterificação, o etileno glicol é reagido com o ácido tereftálico em uma pasta fluida sob pressão positiva e uma temperatura de 250 a 280°C produzindo PET oligomérico. Logo depois, o oligômero é aquecido para uma temperatura ligeiramente mais alta, geralmente de 260 a 290°C, e a pressão positiva é alterada para um vácuo suave, geralmente de 2 a 10 mm, para produzir o prépolímero. Finalmente, o pré-polímero é convertido no polímero final mediante a continuação em reduzir a pressão para 0,5 a 3,0 mm e às vezes a elevação da temperatura. Assim que o processo de fusão em três fases está concluído, tipicamente os grânulos no final do estágio de polímero são aumentados em peso molecular por um processo no estado sólido. Tipicamente, tanto a fase de fusão quanto os estágios do processo em estado sólido são realizados na presença de um catalisador de antimônio.
O antimônio pode ser problemático, no entanto. Quando ele for usado como um catalisador de policondensação para o poliéster e o poliéster é moldado em um frasco, por exemplo, o frasco é geralmente turvo e frequentemente possui uma aparência escura do catalisador de antimônio que é reduzido para o metal de antimônio.
As desvantagens envolvidas com o uso de antimônio, assim como outros fatores, levam ao desenvolvimento de um processo único de fase em fusão livre de antimônio. No entanto, a estabilidade oxidativa do PET preparada por um tal método pode ser diminuída e pode resultar em um colapso no peso molecular quando o PET é exposto ao ar em temperaturas ao redor ou ultrapassando a 165 °C. Isto é problemático na medida em que o PET deve ser secado antes de ser processado, e a secagem do PET é geralmente realizada acima de 165 °C.
Assim, ainda permanece uma necessidade na técnica para o PET que pode ser produzido por um processo único de fase de fusão livre de antimônio e que possua estabilidade oxidativa mais elevada. A estabilidade aumentada pode permitir a secagem nas temperaturas mais elevadas. Adicionalmente, pode-se eliminar a necessidade de produzir PET de peso molecular elevado para compensar o colapso de peso molecular.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Temos observado que a incorporação de pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio e pelo menos um estabilizante fenólico em um processo único de fase de fusão para a produção de um polímero de poliéster pode fornecer maior estabilidade oxidativa tal que o produto resultante possa ser secado em temperaturas mais elevadas.
É hoje em dia fornecido polímeros de poliéster que compreendem pelo menos um produto polimérico de poliéster em fase de fusão compreendendo pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de alumínio-metal alcalino, e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico, assim como artigos compreendendo tais polímeros de poliéster. Esta invenção também se refere a um processo em fase de fusão para produzir um produto polimérico de poliéster em fase de fusão compreendendo: formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalino-alumínio.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig. 1 representa a estabilidade de PET no ar em 192°C ao longo do curso de 24 horas do Exemplo 1, comparando PET e PET que foi preparado com Irganox 1010 (941 ppm) adicionado antes do processo de esterificação.
A Fig. 2 representa a estabilidade do PET no ar em 192°C ao longo de 24 horas do Exemplo 1, comparando PET e PET que foi preparado com Irganox 1010 (948 ppm) adicionado antes do processo de esterificação.
A Fig. 3 representa a estabilidade do PET no ar em 192°C ao longo de 24 horas do Exemplo 2, comparando PET e PET que foi preparado com Irganox 1010 (1400 ppm) em um processo contínuo.
A Fig. 4 representa a estabilidade do PET no ar em 192°C ao longo de 24 horas do Exemplo 2, comparando PET que foi preparado com níveis variáveis de Irganox 1010 em um processo contínuo.
A Fig. 5 representa a estabilidade do PET no ar em 192°C, ao longo de 24 horas do Exemplo 3, comparando PET e PET que foi preparado com níveis variáveis de Irganox 1010 adicionado no estágio de pré-polímero.
A Fig. 6 representa a estabilidade do PET no ar a 192°C ao longo de 24 horas do Exemplo 4, comparando PET e PET que foi preparado com níveis variáveis de Irganox 1010 adicionado no final do estágio de polimerização.
A Fig. 7 representa a estabilidade do PET no ar a 192°C ao longo de 24 horas do Exemplo 5, comparando PET e PET que foi preparado com nonilfenol, BHT ou vitamina E em um processo contínuo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção pode ser entendida mais facilmente com referência à seguinte descrição detalhada da invenção, incluindo as figuras anexas, e os exemplos fornecidos. Deve ficar entendido que esta invenção não se limita aos processos específicos e condições descritas nos exemplos, pois os processos específicos e condições do processo para o processamento de artigos de plástico podem variar. Também deve ficar entendido que a terminologia usada é para o propósito de descrever apenas as modalidades particulares e não se destina a ser um fator limitativo.
Como usado no relatório descritivo e nas reivindicações, as formas singular “um”, “uma”, “o” e “a” incluem os referentes no plural a não ser que o contexto claramente dite de outra maneira. Por exemplo, referência a uma “pré-forma”, “recipiente” ou “frasco” ou um “artigo” destina-se a incluir uma pluralidade de pré-formas, recipientes, frascos ou artigos.
Por “compreendendo” ou “contendo” queremos dizer que pelo menos o composto designado, elemento, partícula, etc., devem estar presentes na composição ou artigo, mas não exclui a presença de outros compostos, materiais, partículas, etc., ainda que os outros tais compostos, material, partículas, etc. tenham a mesma função como o que é designado.
Também deve ficar entendido que a menção de uma ou mais etapas do processo não impede a presença das etapas adicionais do processo antes, após, ou intermédio entre estas etapas expressamente identificadas, a não ser que uma tal etapa do processo seja expressamente excluída pela reivindicação.
A expressão de uma faixa inclui todos os números inteiros e suas frações dentro da faixa A expressão de uma temperatura ou uma faixa de temperatura em um processo, ou de uma mistura de reação, ou de uma fusão ou aplicada a uma fusão, ou de um polímero ou polímero aplicado significa em todos os casos que as condições de reação são ajustadas para a temperatura especifica ou qualquer temperatura, contínua ou intermitente, dentro da faixa; e que a mistura de reação, fusão, ou polímero são submetidos à temperatura específica.
Um “produto de fase de fusão” é um polímero de poliéster obtido a partir de uma reação em fase de fusão. Os produtos de fase de fusão podem ser isolados na forma de grânulos ou lascas, ou podem ser alimentados como uma fusão diretamente dos finalizadores da fase de fusão nas extrusoras e direcionados para dentro de moldes para a produção de artigos moldados tais como pré-formas de frasco (por exemplo, “fusão para moldar” ou “fusão para pré-formar”). A não ser que de outra maneira especificada, o produto de fase de fusão pode tomar qualquer forma ou molde, incluindo grânulos amorfos, grânulos cristalizados, grânulos em estado sólido, pré-formas, lâminas, frascos, bandeja, jarra, e assim por diante.
O termo “fusão” no contexto de produto de fase de fusão é um termo de ampla cobertura referindo-se a uma corrente que sofre reação em qualquer ponto na fase de fusão para produzir um polímero de poliéster, e inclui a corrente na fase de esterificação mesmo embora a viscosidade desta corrente tipicamente não seja significativa, e também inclui a corrente na fase de policondensação incluindo o pré-polímero e fases de acabamento, entre cada fase, e até ao ponto onde a fusão é solidificada, e exclui um produto de poliéster que sofre um aumento no peso molecular no estado sólido.
O termo “metal alcalino” refere-se a qualquer metal do grupo IA da tabela periódica e em particular se refere ao lítio, sódio e potássio. O termo catalisador de metal alcalino-alumínio refere-se a qualquer composto que contenha tanto um metal alcalino quanto alumínio que é eficaz para a catalisação de uma reação de poliéster ou qualquer combinação de um composto de metal alcalino e composto de alumínio que é um catalisador eficaz. Por exemplo, isto deve incluir, mas não ser limitado, a uma combinação de hidróxido de lítio e isopropóxido de alumínio assim como a uma combinação de hidróxido de sódio e acetato de alumínio.
A viscosidade inerente (IV) é calculada a partir da viscosidade da solução medida. As seguintes equações descrevem estas medições de viscosidade da solução:
ηίη = [ln (ts/t0)] / C onde ηίη = viscosidade inerente a 25 °C em uma concentração de polímero de 0,50 g/ 100 ml de fenol a 60% e 1,1,2,2tetracloroetano a 40% ln = logaritmo natural ts = tempo de fluxo da amostra através de um tubo capilar t0 = tempo de fluxo em branco do solvente através de um tubo capilar
C = concentração de polímero em gramas por 100 ml de solvente (0,50%)
Aqui, as medições da viscosidade inerente (IV) foram feitas sob as condições descritas acima (a 25 °C em uma concentração de polímeros de 0,50 g/l00 ml de fenol a 60% a 1,1,2,2-tetracloroetano a 40%).
As coordenadas de cor L*, a* e b* são medidas em discos moldados por injeção transparentes, de acordo com o seguinte método. Um Mini-Jector modelo 55-1 é utilizado para moldar um disco circular que possui um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 2,5 mm. Antes da moldagem, os grânulos são secados durante pelo menos 120 minutos e não mais do que 150 minutos em um forno de convecção mecânico de ar forçado fixado em 170 °C. As configurações do Mini-Jector são as seguintes: zona de aquecedor traseiro = 275°C; duas zonas de aquecedor frontais = 285°C; tempo de ciclo = 32 segundos; e cronômetro de injeção de 30 segundos. A cor do disco moldado por injeção transparente é medida usando um espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE®. O espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE® é operado usando uma fonte de luz de aparelho de iluminação D65 com um ângulo de observação de 10° e geometria esférica de integração. O espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE® é ajustado ao zera, padronizado, calibrado quanto a UV e verificado no controle. A medição da cor é feita no modo de transição total (TTRAN). O valor L* indica a transmissão/opacidade da amostra. O valor “a*” indica a vermelhidão (+)/verdor (-) da amostra. O valor “b*” indica o tom amarelado (+)/tom azul (-) da amostra.
Altemativamente, os valores de cor são medidos nos grânulos de poliéster cristalizado ou polímero cristalizado triturado em um pó que passa em uma peneira de três milímetros. Os grânulos de poliéster ou espécimes poliméricos que são triturados em um pó possuem um grau mínimo de cristalinidade de 15%. O espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE® é operado usando uma fonte de luz iluminante D65 com um ângulo de observação de 10° e geometria esférica de integração. O espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE® é ajustado ao zero, padronizada, calibrado quanto a UV e verificado no controle. A medição da cor é feita no modo de refletância (RSIN). Os resultados são expressos na escala de cor L*, a*, b* da CIE 1976 (CIELAB). O valor “L*” indica a luminosidade/escuridão da amostra. O “a*” indica a vermelhidão (+)/verdor (-) da amostra. O “b*” indica o tom amarelado (+)/tom azul (-) da amostra.
O pelo menos um polímero de poliéster e produtos poliméricos de polímero em fase de fusão da presente invenção compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno. Em uma modalidade, o pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno é poliéster de tereftalato de polietileno virgem (por exemplo, não reciclado). Em uma modalidade, o pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno não compreende qualquer tereftalato de polietileno reciclado pós-consumo. Em uma modalidade, o pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno não compreende qualquer tereftalato de polietileno reciclado pré-consumo.
Em uma modalidade, o pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno compreende:
(a) resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, e (b) resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila. Em uma modalidade, o pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno ainda compreende até 10% molar de resíduos selecionados de resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol (CHDM), e resíduos destes derivados. As faixas exemplares não limitativas para os resíduos de ácido isoftálico são de 0,5 a 5,0% molar em relação aos componentes totais de diácido, para os resíduos de dietileno glicol são de 0,5 a 4,0% em peso com base no peso do polímero, e para os resíduos CHDM são de 0,5 a 4,0% molar em relação aos componentes de glicol. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende os resíduos de ácido fosfórico.
Em uma modalidade, o pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio é lítio-alumínio. Em uma modalidade, a quantidade do pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio presente no polímero varia de 3 ppm para 60 ppm com base no peso do alumínio contido no composto. Em uma modalidade, a quantidade do pelo menos um composto de metal alcalinoalumínio presente no polímero varia de 3 ppm a 100 ppm com base no peso do alumínio contido no composto. Em uma modalidade, a quantidade do pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio presente no polímero varia de 3 ppm para 20 ppm com base na quantidade de metal alcalino.
Em uma modalidade, o pelo menos um catalisador pode ser selecionado a partir de catalisadores de metal alcalino-alumínio. Em uma modalidade, o pelo menos um catalisador de álcali-alumínio é lítio-alumínio.
Em uma modalidade, a quantidade do pelo menos um catalisador de álcali-alumínio presente no polímero varia de 3 ppm a 60 ppm com base no peso do alumínio contido no catalisador. Em uma modalidade, a quantidade do pelo menos um catalisador de álcali-alumínio presente no polímero varia de 3 ppm a 100 ppm com base no peso do alumínio contido no catalisador. Em uma modalidade, a quantidade do pelo menos um catalisador de metal alcalino-alumínio presente no polímero varia de 3 ppm a 20 ppm com base na quantidade de metal alcalino.
A invenção compreende pelo menos um estabilizante fenólico. O pelo menos um estabilizante fenólico pode reagir quando adicionado ao sistema. Conseqüentemente, como aqui utilizado, o termo “pelo menos um estabilizante fenólico” abrange tanto o estabilizante de partida que é adicionado ao sistema, assim como quaisquer resíduos e/ou produtos de reação do estabilizante de partida.
O pelo menos um estabilizante fenólico deve ser de peso molecular suficiente de modo a não ser removido do processo de produção de polímero. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico é selecionado de estabilizantes fenólicos tendo um peso molecular elevado, tais como nonilfenol. Exemplos não limitativos de pelo menos um estabilizante fenólico adequado incluem pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato] (por exemplo, Irganox 1010; CAS Registry No. 6683-19 - 8), cálcio (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil monoetil fosfonato) (CAS Registry No. 65140-91-2), trietileno glicol bis-[3-(3’-terc-butil-4’hidroxil-5’-metilfenil)propionato] (CAS Registry No. 36443-68-2), 1,l-bis(2metil-4-hidróxi-5-terc-butilfenil)butano (CAS Registry no. 85-60-9), 3,9bis [1,1 -dimetil-2- [(3 -terc-butil-4-hidróxi-5 -metilfenil)propionilóxi] etil] 2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano (CAS Registry No. 90498-90-1), 1,3,5dimetil-2,4,6-tris(3,5-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno (CAS Registry No. 1709-70-2), 1,1,3-tri(3 -terc-butil-4-hidróxi-6-metilfenil)butano (CAS Registry no. 1843-03-04), éster bis[ácido 3,3-bis(4-hidróxi-3-terc-butil fenil) butanóico]glicólico (CAS Registry No. 32509-66-3), 2,4-dimetil-6-(lmetilpentadecil)fenol (CAS Registry no. 134701-20-5), bis(2-metil-4-hidróxi5-terc-butilfenil)sulfeto (CAS Registry No. CAS 96-69-5), bis(2-hidróxi-3terc-butil-5-metilfenil)sulfeto (CAS Registry No. 90-66-4), bis[(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionil-2-oxietil] (CAS Registry No. 41484-35-9), 2,4di-terc-butilfenil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato (CAS Registry No. 422111
80-1), hexadecil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato (CAS Registry No. 67845-93-6), 2,6-bis(terc-butil)-4-metilfenol (CAS Registry No. 128-37-0), 2,6-di-terc-butil-4-(octadecanoxicarboniletil)fenol (CAS 2082-79-3), isooctil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato (CAS 146598-26-7), 2,2’-bis(4metil-6-terc-butilfenol)metano (CAS 119-47-1), hexametileno 3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato (CAS 35074-77-2) e α-tocoferol (CAS 1019141-0).
Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico é selecionado de estabilizantes fenólicos que são estericamente comprimido perto do grupo fenólico, tais como o hidroxitolueno (2,6-di-terc-butil-4metilfenol) butilado (BHT). Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico é selecionado de estabilizantes fenólicos contendo pelo menos dois grupos de hidroxila fenólicos. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico é pentaeritritol tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato] (por exemplo, Irganox 1010; CAS Registry No. 6683-19-8; ácido benzenopropanóico, 3,5-bis(l,l-dimetiletil)-4-hidróxi-l,l’[2,2-bis[[3-[3,5-bis( 1,1 -dimetiletil)-4-hidroxifenil]-1 -oxopropóxijmetil]-1,3propanodiiljéster).
Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 5 ppm a 800 ppm. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade que varia de 20 ppm a 400 ppm. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólicos está presente em uma quantidade que varia de 150 ppm a 350 ppm. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 200 ppm a 300 ppm. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 225 ppm a 275 ppm. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 100 ppm a 200 ppm. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 5 ppm a 100 ppm.
A quantidade do pelo menos um estabilizante fenólico em PET pode ser medida da seguinte forma, como exemplificado para o caso quando o pelo menos um estabilizante fenólico for Irganox 1010. Aproximadamente 0,12g da amostra de PET é pesado em um frasco de topo livre de 20 ml com uma barra de agitação descartável. 3 ml de nPrOH com aproximadamente 1000 ppm de nonanol são pesados dentro do frasco, e 1,5 ml de solução de hidróxido de tetrabutil amônio (60% em água) é adicionado. O frasco é tampado e colocado em um bloco de calor/agitação a 125 °C até que a amostra tenha sido completamente hidrolisada, que é geralmente ao redor de 15 minutos. Padrões do Irganox 1010 são pesados em frascos de topo livre e preparados da mesma maneira como as amostras debatidas acima. Quando as amostras forem hidrolisadas e esfriadas, 3 ml de piridina acidificada (HC1 30%) são adicionados e o conteúdo do frasco são agitados rapidamente durante aproximadamente um minuto. Uma alíquota de 100 μΐ da solução de amostra é transferida para um frasco GC e 500 μΐ de BSTFA (N,O-Bis (trimetilsilil) trifluoroacetamida) foram adicionados. O frasco é tampado e colocado em um bloco de aquecimento a 80°C durante 10 minutos para completar a derivação dos grupos de hidroxila. O Irganox 1010 cai aos pedaços na hidrólise, e a parte alquila da molécula (pentaeritritol) é medida. O espectrômetro de massa, um Agilent 5973N, é programado para monitorar os íons 147 e 191 quando a amostra for injetada, os dois íons maiores de pentaeritritol. O Agilent 5890 GC possui uma coluna capilar DB-17 que separa os componentes na amostra, depois o introduz no espectrômetro de massa. Os padrões são executados em primeiro lugar e uma curva de calibração gerada a partir destes resultados. A área do pentaeritritol é então calculada com a equação linear para determinar a porcentagem em peso do Irganox 1010 na amostra.
O pelo menos um estabilizante fenólico pode ser incorporado em qualquer ponto ou pontos durante o processo em fase de fusão da formação da pasta fluida de pelo menos etileno glicol (EG) e ácido tereflálico (TPA) imediatamente antes da granulação. O pelo menos um estabilizante fenólico pode ser adicionado à corrente inteira do processo e/ou pode ser adicionado em uma concentração mais elevada de uma corrente de deslizamento e depois misturado com a corrente inteira do processo para alcançar o nível desejado de estabilizante. Em uma modalidade, o pelo menos um estabilizante fenólico é adicionado em uma pasta fluida que compreende etileno glicol e ácido tereflálico.
Assim, de acordo com a invenção, em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido que compreende pelo menos um poliéster de tereflalato de polietileno; pelo menos um composto de metal alcalinoalumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico. Em uma modalidade, o pelo menos um poliéster de tereflalato de polietileno é poliéster de tereflalato de polietileno virgem (não reciclado, pré e/ou pósconsumo).
Além disso, de acordo com a invenção, em uma modalidade, um artigo é fornecido que compreende pelo menos um polímero de poliéster compreendendo pelo menos um poliéster de tereflalato de polietileno, pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico. Em uma modalidade, o pelo menos um polímero de poliéster é pelo menos um produto polimérico de poliéster em fase de fusão. Em uma modalidade, o artigo pode ser uma frasco, uma préforma, uma jarra, ou uma bandeja. O artigo, em uma modalidade, compreende poliéster de tereflalato de polietileno virgem (não reciclado, pré e/ou pósconsumo).
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido que compreenda pelo menos um poliéster de tereflalato de polietileno; pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico, em que dito pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno compreende os resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar destes resíduos são resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, e resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido que 10 compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos, um composto de metal alcalino-alumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico, em que dito pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno compreende os resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar destes resíduos são os resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, e os resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar destes resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila, e em que dito pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno ainda compreende até 10% molar de resíduos selecionados a partir dos resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol e resíduos de derivados destes.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico, em que dito pelo menos um estabilizante fenólico é selecionado a partir nonilfenol, pentaeritritol tetraquis [3 -(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], e hidroxitolueno (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) butilado.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio; e de 20 ppm a 400 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico. Em uma modalidade, dito pelo menos um estabilizante fenólico está presente em uma quantidade que varia de 50 ppm a 250 ppm.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido que compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio selecionado de compostos de lítioalumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno; pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio; e de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico, em que dito polímero de poliéster não compreende antimônio. Em uma modalidade, dito polímero de poliéster não compreende titânio. Em uma modalidade, dito polímero de poliéster não compreende manganês. Em uma modalidade, dito polímero de poliéster não compreende um composto de fosfito.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende (a) pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno compreendendo (i) resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, (ii) resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila, e (iii) até 10% molar de resíduos selecionados a partir dos resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol e resíduos de derivados destes, (b) pelo menos um composto de lítio alumínio; e (c) de 200 ppm a 300 ppm de pentaeritritol tetraquis[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende os resíduos de ácido fosfórico. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende um aditivo de reaquecimento.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende (a) pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno compreendendo (i) resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, (ii) resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila, e (iii) até 10% molar de resíduos selecionados a partir dos resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol e resíduos de derivados destes, (b) pelo menos um composto de lítio alumínio; e (c) de 100 ppm a 200 ppm de pentaeritritol tetraquis[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende os resíduos de ácido fosfórico. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende um aditivo de reaquecimento.
Em uma modalidade, um polímero de poliéster é fornecido o qual compreende (a) pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno compreendendo (i) resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, (ii) resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila, e (iii) até 10% molar de resíduos selecionados a partir dos resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol e resíduos de derivados destes, (b) pelo menos um composto de lítio alumínio; e (c) de 5 ppm a 100 ppm de pentaeritritol tetraquis [3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende os resíduos de ácido fosfórico. Em uma modalidade, o polímero de poliéster ainda compreende um aditivo de reaquecimento.
Adicionaimente, de acordo com a invenção, em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalino-alumínio. Em uma modalidade, o processo ainda compreende adicionar ácido fosfórico.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalinoalumínio, em que dito pelo menos um estabilizante fenólico é adicionado a uma corrente do processo. Em uma modalidade, dito pelo menos um estabilizante é adicionado a uma corrente de deslizamento.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalinoalumínio, em que dito processo não compreende a polimerização em estado sólido.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal-alumínio.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalinoalumínio, em que dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão compreende resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar destes resíduos são os resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, e os resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar destes resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico;
adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de álcali-alumínio, em que dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão compreende resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar dos resíduos são os resíduos de ácido tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, e os resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de hidroxila, e em que dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão ainda compreende até 10% molar de resíduos selecionado de resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol e resíduos de derivados destes.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalinoalumínio, em que dito pelo menos um estabilizante fenólico é selecionado de nonilfenol, pentaeritritol tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], e hidroxitolueno (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) butilado.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 20 ppm a 400 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalinoalumínio. Em uma modalidade, de 50 ppm a 250 ppm de dito pelo menos um estabilizante fenólico é adicionado. Em uma modalidade, de 100 ppm a 200 ppm de dito pelo menos um estabilizante fenólico é adicionado. Em uma modalidade, de 5 ppm a 100 ppm de dito pelo menos um estabilizante fenólico é adicionado.
Em uma modalidade, um processo em fase de fusão para produzir um produto de polímero de poliéster em fase de fusão é fornecido compreendendo formar uma pasta fluida que compreende pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico; adicionar de 5 ppm a 800 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de metal alcalinoalumínio, em que dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão não compreende antimônio. Em uma modalidade, dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão não compreende titânio. Em uma modalidade, dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão não compreende manganês. Em uma modalidade, dito produto polimérico de poliéster em fase de fusão não compreende um composto de fosfito.
Esta invenção pode ser ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, embora ficará entendido que estes exemplos são incluídos apenas para fins de ilustração e não são destinados a limitar o escopo da invenção a não ser que de outra maneira especificamente indicada.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Estabilizante Adicionado no Começo em um Procedimento de
Laboratório
Síntese de PET no laboratório consiste em duas etapas: esterificação de ácido tereflálico (TPA) e ácido isoftálico (IPA) com etileno glicol (EG) em um reator de alta pressão Parr; e polimerização do oligômero resultante.
Etapa 1) Esterificação: Um recipiente de reação de dois litros construído de aço inoxidável foi carregado com a TPA, IPA (2% molar em relação ao PTA) e EG, e expurgado com nitrogênio. Hidróxido de trimetil amônio foi adicionado como um supressor de dietileno glicol (DEG).
O aquecimento, agitação e pressão foram todos controlados por um sistema de controle distribuído. O recipiente foi depois aquecido para 245 °C com agitação constante sob 40 psi (0,28 MPa) de nitrogênio. Quando a reação precedeu, a água foi removida do reator e foi coletada em um frasco recipiente. A extensão da reação foi monitorada pela massa de água removida.
Após a conclusão, a pressão foi reduzida par a pressão atmosférica. O oligômero fundido foi então drenado do fundo do recipiente. Um pouco do material foi coletado em uma pequena panela de alumínio redonda. Uma medição da cor foi feita sobre este material, da seguinte maneira. O espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE® foi operado usando uma fonte de luz iluminante D65 com um ângulo de observação a 10° e geometria esférica de integração. O espectrofotômetro HunterLab UltraScan XE® foi ajustado ao zero, padronizado, calibrado quanto a UV e verificado no controle. A medição da cor foi feita no modo de refletância (RSIN) com a amostra de oligômero colocado no porto de refletância. As Tabelas de 1 a 3 listam as cargas de matéria-prima, os parâmetros de reação, e os resultados analíticos dos oligômeros produzidos, respectivamente.
Tabela 1: Matérias-Primas
Matéria-Prima Controle A Amostra A
TPA(g) 651 651
IPA(g) 13 13
EG(g) 397 397
Solução a 25% de hidróxido de trimetil amônio em água (tampão). 0,78 0,78
Irganox 1010 (g) 0,0 0,78
Tabela 2: Parâmetros de Reação para a Esterificação
Etapa do Processo Tempo (min) Taxa de Agitação (rpm) pressão (psi) (6,9 kPa) Temp. do Reator (°C)
1 1 0 0 25
2 5 250 40 25
3 60 250 40 245
4 5 250 40 245
5 200 250 40 245
6 25 250 0 245
7 1 250 0 245
Tabela 3: Resultados Analíticos de Oligômero de Controle e Experimental
Referência Controle A Amostra A
Conversão (%) 97,30 97,30
Grau de Polimerização 2,69 2,72
Dietileno glicol (% molar) 2,0 1,9
Água evoluída (gramas) 120 118
L* 95,29 95,09
a* -0,46 -0,55
b* 0,81 0,95
Etapa 2) Polimerização: Oligômero sólido (113 g) foi fragmentado e carregado em um frasco de fundo redondo de 500 ml junto do catalisador (0,40 g de uma solução contendo LiOH (2250 ppm de Li) e isopropóxido de alumínio (3000 ppm de Al ) em EG). O frasco foi adaptado com um agitador de pá de aço inoxidável e a reação foi iniciada de acordo com os parâmetros listados na Tabela 4 abaixo. A temperatura, vácuo e agitação foram todos controlados por um sistema de controle distribuído.
Ácido fosfórico (20 mg) foi adicionado no final da polimerização (ver a Tabela 4, estágio de processo 9).
Quando a seqüência de polimerização estava completa, o calor foi removido e o polímero foi deixado cristalizar. Após a cristalização, o polímero foi triturado em um moinho Wiley. Todos os outros testes foram conduzidos neste material triturado. A Tabela 5 contém os dados poliméricos finais.
Tabela 4: Parâmetros de Reação para a Polimerização
Etapa do processo Tempo (min) Temp (graus C) Vac (torr) agitação (rpm)
1 0.1 275 760 O
2 10 275 760 150
3 8 288 33 150
4 25 288 33 150
5 5 285 5 100
6 60 285 5 100
7 5 284 2.3 50
8 120 284 2.3 50
9 I 284 300 50
10 2 284 300 50
II 1 284 300 O
Tabela 5: Dados Poliméricos Finais
Descrição do Polímero Controle B Amostra B Controle C Amostra C
Fonte de Oligômero Controle A Amostra A Controle A Amostra A
IV (dL/g) 0,663 0,610 0,704 0,740
ICP (ppm Li) 7,7 7,9 7,9 9,6
ICP (ppm AI) 12,4 11,4 11,7 13,7
ICP (ppm P) 4,2 16,4 46 30
IrglOlO (ppm) 0 941 0 948
Teste de Estabilidade: A estabilidade das amostras de PET preparadas a partir de cada um dos processos acima foi testada da seguinte forma. As amostras de PET foram trituradas para passar através de uma tela de 3 mm. O material triturado foi depois peneirado com USA Standard Testing Sieves n~ 8 e 16 para remover os finos e produzir um tamanho de partícula de 1,2 a 2,4 mm para o teste. Aproximadamente 40 g de PET foram despejados em uma câmara de vidro que foi mantida em aproximadamente 196°C com refluxo de 1-octanol. O ar seco foi forçado para cima através dos grânulos em uma taxa de 12 scfh (0,34 Nm /h) em todo o processo, e a temperatura do grânulo foi medida para ser de 192 a 193 °C. As amostras foram extraídas da câmara em diferentes intervalos de tempo e submetidas às medições de viscosidade inerente (“IV”) para determinar a perda IV como uma função do tempo.
A Fig. 1 mostra a diferença entre a IV de Controle B em relação à Amostra B durante 24 horas.
A Fig. 2 mostra a diferença entre a IV de Controle C em comparação com à Amostra C durante 24 horas.
Exemplo 2: Estabilizante Adicionado após a Esterificação em um Processo Contínuo
Irganox 1010 foi adicionado a um processo de polimerização com base em TPA contínuo. O Irganox 1010 foi adicionado como uma pasta fluida de etileno glicol em um ponto do processo entre a esterificação e a pré25 polimerização. O nível alvo de Irganox 1010 foi 1.400 ppm. A relação molar da pasta fluida de TPA/IPA/EG foi 1,0/0,02/1,5. A esterificação foi conduzida em 270°C e 25 psig (0,17 MPa man.). A pré-polimerização foi conduzida em dois estágios de 275 a 285°C e a partir de uma pressão positiva leve ao redor de 100 mm de vácuo. A polimerização final foi conduzida em 280-290°C ao redor de 2 mm de vácuo. Ácido fosfórico (50 ppm como P) foi adicionado quando a IV alvo foi obtida e o vácuo foi removido. A IV do PET resultante foi 0,80 dl/g.
A Fig. 3 mostra as diferenças na IV entre um controle feito pelo mesmo processo e tendo a mesma composição (embora partindo de IV 0,73 dl/g para a amostra de controle) como a amostra mas sem Irganox e a amostra contendo 1400 ppm de Irganox 1010 durante 24 horas.
Os níveis mais baixos de Irganox 1010 também foram investigados mediante a mistura do PET produzido neste processo contínuo (com 1400 ppm de Irganox) em uma extrusora de rosca dupla a 285 °C com PET produzido pelo mesmo processo, mas sem Irganox. Os níveis investigados por este processo foram: 1400 ppm, 1050 ppm, 700 ppm, 350 ppm, 250 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 12,5 ppm e 6 ppm. Fica evidente a partir da Figura 4 que Irganox 1010 retarda a taxa de degradação do PET. A inclinação das linhas é uma indicação da taxa de degradação. Todas as linhas indicam uma degradação menos rápida do que a linha sem Irganox, exceto para a linha que representa 6 ppm de Irganox. Assim mesmo 12,5 ppm de Irganox são eficazes na redução da taxa de degradação do PET descrito nesta invenção.
Exemplo 3: Estabilizante Adicionado na Fase Intermediária
O oligômero de PET foi preparado como descrito para o Controle A no Exemplo 1, Tabelas 1 e 2. O oligômero (102,9 g) foi então colocado em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com uma entrada de nitrogênio e agitador mecânico. Uma mistura de catalisador de lítio-alumínio (0,40 g de uma solução contendo LiOH (2300 ppm de Li) e isopropóxido de alumínio (3000 ppm de Al) em etileno glicol) e 0,12 g Irganox 1010 foram adicionados ao frasco. Todas as polimerizações foram conduzidas utilizando um sistema de controle distribuído sob as condições apresentadas na Tabela 6 abaixo. Os níveis-alvos para o polímero finalizado foram 9 ppm de Li, 12 ppm de Al e 1200 ppm de Irganox 1010 (Amostra D). Uma segunda polimerização foi conduzida sob as mesmas condições exceto que o ácido fosfórico foi adicionado perto do final da polimerização (Tabela 6, estágio 10) em um nível alvo de 100 ppm (Amostra E). Uma terceira polimerização foi concluída em que o Irganox 1010 foi adicionado ao oligômero e foi direcionado a 800 ppm, e o ácido fosfórico foi adicionado próximo do final da polimerização (Tabela 6, estágio 10) e tinha um nível alvo P de 40 ppm (Amostra F). Antes de cada polimerização, o frasco e os conteúdos foram expurgados com nitrogênio. Uma varredura constante de nitrogênio em 0,4 scfh (0,11 Nm3/h) foi mantida sobre os conteúdos durante a fase de fusão de 10 minutos antes da aplicação de vácuo.
Tabela 6: Condições de Polimerização
Estágio (min) (°C) (torr) (rpm)
1 04 275 760 0
2 10 275 760 150
3 8 288 33 150
4 25 288 33 150
5 5 285 5 100
6 60 285 5 100
7 5 284 2,3 50
8 120 284 2,3 50
9 2 284 250 50
10 4 284 250 50
11 1 284 250 0
O polímero foi subseqüentemente triturado e submetido ao teste analítico. Os dados para os polímeros de PET resultantes são mostrados nas Tabelas de 7 a 10. Os níveis de turvação em PET foram medidos usando um Hach Ratio Turbidimeter. A turvação foi medida por nefelometria. Uma amostra de 2,3 gramas foi dissolvida em 30 ml de um solvente (30% hexafluoroisopropanol, 70% cloreto de metileno) e colocada em um frasco de dracmas. O frasco foi tampado e girado em uma roda de movimento giratório para agitar durante 24 horas. A solução no frasco foi então lida diretamente no Hach Ratio Turbidimeter. Um feixe de luz foi direcionado através de uma amostra de teste. Os detectores foram colocados para medir a dispersão de luz a 90 graus, a luz dispersa expedida e sua luz transmitida através da amostra. Mediante o condicionamento eletrônico da relação da saída do detector de 90 graus para a soma dos outros dois detectores, excelente linearidade e rejeição de cor foram atingidas. O projeto do sistema óptico toma a luz difusa insignificante.
O percentual em peso do dietileno glicol (DEG) foi determinado pela hidrólise de aproximadamente 0,15 g da amostra de polímero com KOE1 alcoólico e piridina. A amostra foi então neutralizada e sililada com BSTFA (N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) e analisada em um cromatógrafo a gás (Hewlett-Packard 6890 ou equivalente) utilizando álcool nonílico como o padrão interno.
As análises para Li, Al e P foram feitas por uma espectroscopia de emissão ótica de plasma indutivamente acoplado (ICPOES).
Tabela 7: Dados Poliméricos Finais
Referência polimérica no. Carga de Irg. 1010 (PPm) Ih.V (dL/g) Li (ppm) Al (ppm) P (ppm) Irg· 1010 (PPm) DEG (% em peso) Turvação em sol. (PITU)
Amostra D 1200 0,971 9 13 0 1268 1,07 3,7
Amostra E 1200 0,666 9 12 97 1252 1,09 2,68
Amostra F 800 0,663 9 13 42 782 1,15 2,38
Tabela 8: Dados de Estabilidade para a Amostra D
horas i,v, (dL/g) L* b* Irg, 10W (PPm)
0 0,954 76,82 -2,37 6,28 1268
1 0,962
2 0,971
4 0,993
6 0,987
10 0,984
24 0,846 64,98 3,54 12,11 1317
Tabela 9: Dados de Estabilidade para a Amostra E
horas I.V. (dL/g) L* a* b* Irg- 1010 (PPm)
0 0,677 77,24 -1,91 5,20 1252
1 0,675
2 0,675
4 0,68
6 0,678
12 0,701
24 0,708 78,73 -1,46 6,73 1316
Tabela 10: Dados de Estabilidade para a Amostra F
horas Bh.V (clL/g) L* a* b* Irg. 1010 (PPm)
0 0,669 78,91 -1,93 5,35 782
1 0,671
2 0,668
4 0,671
6 0,666
14 0,674
24 0,682 79,23 -1,08 7,21 768
A Fig. 5 mostra os dados de IV marcados em gráfico a partir das Tabelas de 8 a 10.
Exemplo 4: Estabilizante Adicionado no Final do Estágio de Polimerização
PET foi produzido em um processo contínuo conforme descrito no Exemplo 2 sob as condições dadas no Exemplo 2, mas sem a adição de ácido fosfórico no final do processo e sem a adição de Irganox 1010. Aproximadamente 100 g do PET foi depois completamente secados durante a noite sob vácuo e colocados em um frasco sob nitrogênio junto da quantidade desejada de Irganox 1010 (ver Tabela 11). O frasco foi equipado com um agitador mecânico e submerso em um banho de metal fundido a 278 °C. O PET foi deixado fundir sem agitação durante 45 minutos. Mais tarde, agitação lenta (cerca de 10 rpm) foi iniciado para completar a fusão dos grânulos. Ácido fosfórico (0,008 g na amostra G e 0,016 g na amostra H) foi adicionado quando a fusão estava concluída. A velocidade de agitação foi aumentada gradualmente para 30 rpm durante um período de 5 minutos e agitação foi mantida durante 10 minutos. As amostras das misturas resultantes foram trituradas e submetidas à análise. Os resultados são localizados nas Tabelas de 11 a 13.
Tabela 11: Dados Poliméricos Finais
Referência da mistura no. Medida de Irg. 1010 (PPm) IV (dbg) Li (PPm) AI (PPm) P (PPm) DEG (% em peso)
Amostra G 1944 0.752 9 12 22 1.44
Amostra H 3664 0.705 9 12 55 1.43
Tabela 12: Dados de Estabilidade para a Amostra G
horas I. V. (dL/g) L* a* b* ppm Irg 1010
0 0,743 75,91 0,58 1944
1 0,753
2 0,746
4 0,746
6 0,750
11 0,752
24 0,773 73,24 0,36 9,72
Tabela 13: Dados de Estabilidade para a Amostra H
horas I. V. (dL/g) L* a* b* ppm Irg 1010
0 0,708 75,14 -L17 0,63 3664
1 0,709
2 0,703
0 0,706
6 0,707
12 0,717
24 0,741 74,81 -1,4 5,92 3578
A Fig. 6 mostra os dados de IV marcados em gráfico a partir das Tabelas de 12 a 13.
Exemplo 5: Estabilizantes Adicionais
Compostos fenólicos diferentes de Irganox 1010 foram mostrados de estabilizar PET para a degradação do peso molecular. Estes compostos foram testados mediante a mistura do PET produzido em um processo de fase contínua conforme descrito no Exemplo 2, mas sem ácido fosfórico sendo adicionado no final do processo e sem Irganox 1010. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), vitamina E e nonilfenol foram misturados utilizando o seguinte procedimento: PET (100 g) foi secado durante 24 horas a 110°C sob vácuo, fundido durante 50 minutos a 278°C e depois misturado separadamente com BHT, vitamina E e nonilfenol durante 10 minutos a 30 rpm em um frasco de fundo redondo. Todos estes compostos apresentaram a capacidade de reduzir drasticamente a perda de peso molecular do PET no ar a 192°C, como ilustrado na Fig. 7.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polímero de poliéster livre de antimônio, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um poliéster de tereftalato de polietileno;
    5 pelo menos um composto de metal alcalino-alumínio; e pelo menos um estabilizante fenólico;
    em que dito poliéster de tereftalato de polietileno compreende (i) resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de ácido
    10 tereftálico com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de ácido carboxílico, (ii) resíduos de pelo menos um componente de hidroxila em que pelo menos 90% molar dos resíduos são resíduos de etileno glicol, com base em 100% molar dos resíduos de pelo menos um componente de
    15 hidroxila, e (iii) até 10% molar de resíduos selecionados a partir dos resíduos de ácido isoftálico, resíduos de ácido naftaleno dicarboxílico, resíduos de dietileno glicol, resíduos de 1,4-cicloexanodiol e resíduos de derivados destes,
    20 em que dito composto de metal alcalino-alumínio é pelo menos um composto de lítio alumínio; e em que dito estabilizante fenólico é de 100 ppm a 350 ppm de pentaeritritol tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato];
    e em que o polímero de poliéster compreende ainda resíduos
    25 de ácido fosfórico.
  2. 2. Polímero de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 100 ppm a 200 ppm.
    Petição 870180154036, de 22/11/2018, pág. 13/14
  3. 3. Polímero de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito estabilizante fenólico está presente em uma quantidade variando de 200 ppm a 300 ppm.
  4. 4. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende o poliéster como definido na reivindicação 1.
  5. 5. Artigo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dito artigo é um frasco, uma pré-forma, uma jarra ou uma bandeja.
  6. 6. Processo em fase de fusão para produzir um produto polimérico de poliéster livre de antimônio como definido na reivindicação 1 em fase de fusão, caracterizado pelo fato de que compreende formar uma pasta fluida compreendendo pelo menos um glicol selecionado de etileno glicol e derivados de etileno glicol e pelo menos um ácido selecionado de ácido tereftálico e derivados de ácido tereftálico;
    adicionar de 100 ppm a 350 ppm de pelo menos um estabilizante fenólico selecionado de pentaeritritol tetraquis [3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato], e ácido fosfórico; e reagir dito pelo menos um glicol e dito pelo menos um ácido na presença de pelo menos um catalisador selecionado de catalisadores de álcali-alumínio, em que dito pelo menos um catalisador é selecionado de catalisadores de lítio-alumínio.
  7. 7. Processo em fase de fusão de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dito processo não compreende a polimerização em estado sólido.
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