BRPI0907314B1

BRPI0907314B1 - Composição de micropartícula polimérica expansível e método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea

Info

Publication number: BRPI0907314B1
Application number: BRPI0907314-0A
Authority: BR
Inventors: Peter E. Reed; Kin-Tai Chang
Original assignee: Nalco Company
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2019-04-24
Also published as: AR073337A1; AU2009239543B2; GB201019392D0; CA2721973C; US20100022419A1; GB2471977A; AU2009239543A1; US7928042B2; RU2010142187A; CA2721973A1; RU2500711C2; WO2009131982A1; BRPI0907314A2; CO6331357A2; GB2471977B

Abstract

composição e método para recuperar fluidos de hidrocarboneto de um reservatório subterrâneo trata-se de uma composição micropartículas poliméricas expansíveis uma rede polimérica interpenetrante (ipn) que compreende que compreendem. a ipn restringe , a micropartícula a um diâmetro de tamanho medio volumétrico de partícula não-expandida de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. as reticulações lábeis nos polímeros da ipn são submetidas à degradação, que resulta na liberação da micropartícula expansível para que a micropartícula se expanda. , a invenção também se refere ao uso da composição. para modificar a permeabilidade das formações . subterrâneas e aumentar a taxa de mobilização ·e/ou recuperação de fluidos de hidrocarboneto presentes. nas formações.

Description

COMPOSIÇÃO DE MICROPARTÍCULA POLIMÉRICA EXPANSÍVEL E MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições e métodos para a recuperação de fluidos de hidrocarboneto de um reservatório subterrâneo e, mais particularmente, a uma composição de micro-partícula polimérica expansível que compreende uma rede polimérica interpenetrante que modifica a permeabilidade das formações subterrâneas, aumentando assim a taxa de mobilização e/ou recuperação dos fluidos de hidrocarboneto presentes nas formações.

ANTECEDENTES

No primeiro estágio de recuperação de hidrocarboneto, permite-se que uma fonte de energia presente em um reservatório seja movida para os poços de produção(s) onde o hidrocarboneto pode fluir, ou pode ser bombeado até uma instalação de tratamento de superfície. Tipicamente, uma proporção relativamente pequena de hidrocarboneto do reservatório pode ser recuperada dessa maneira. Para aumentar a produção, os fluidos são introduzidos próximo dos poços para forçar uma quantidade adicional de hidrocarboneto para a superfície. Isto é comumente conhecido como uma recuperação secundária. Os fluidos utilizados normalmente são a água (tal como água de aquífero, água de rio, água do mar, ou água produzida) , ou gás (tal como gás produzido, dióxido de carbono, gás de combustão e vários outros). Adicionalmente, se o fluido encoraja o movimento de um petróleo residual normalmente imóvel ou de outros hidrocarbonetos, tal processo é chamado de recuperação terciária.

Um problema prevalente com relação aos projetos de recuperação secundária e terciária refere-se à heterogeneidade da camada rochosa do reservatório. A

2/33 mobilidade do fluido injetado é tipicamente diferente do hidrocarboneto. Por exemplo, quando o fluido é mais móvel, vários processos de controle de mobilidade são necessários para tornar a varredura do reservatório mais uniforme e a recuperação de hidrocarboneto subsequente mais eficiente. Infelizmente, esses processos têm um valor limitado quando as zonas de alta permeabilidade, comumente denominadas zonas de perda de circulação ou camadas finas, existem dentro da rocha-reservatório. O fluido injetado segue uma rota de baixa resistência do poço de injeção ao poço de produção. Nesses casos, o fluido injetado não varre efetivamente o hidrocarboneto das zonas de permeabilidade adjacentes inferiores. Adicionalmente, quando o fluido produzido é reutilizado, isto pode fazer com que o fluido circule através da zona de perda de circulação com um pequeno benefício resultante e com um grande custo em termos de combustível e manutenção do sistema de bombeamento.

Inúmeros métodos físicos e químicos foram utilizados para desviar os fluidos injetados para fora das zonas de perda de circulação e para dentro ou próximo dos poços de inj eção e de produção. Quando o tratamento é aplicado a um poço de produção, ele é normalmente chamado de tratamento de fechamento de água (ou gás, etc.) . Quando ele é aplicado a um poço de injeção, ele é chamado de tratamento de controle de conformidade ou de controle de perfil.

Nos casos em que a(s) zonas de perda de circulação são isoladas das zonas adjacentes de permeabilidade inferior, vedações mecânicas ou tampões podem ser colocados no poço para obstruir a entrada do fluido injetado. Se o fluido entrar ou sair da formação do fundo do poço, também é possível utilizar cimento para preencher o furo do poço acima da zona de ingresso.

Quando a completação do poço permite que o fluido

3/33 injetado entre nas zonas tanto adjacente quanto de perda de circulação, a injeção de cimento a alta pressão é frequentemente um meio adequado de isolamento da zona de extravasamento. Determinados casos, entretanto, não favorecem esses métodos porque existe uma comunicação entre as camadas da rocha-reservatório no exterior do alcance de cimento. Exemplos típicos com relação a isso ocorrem quando existem zonas de fraturas ou de cascalhos ou cavernas erodidas atrás do compartimento. Nesses casos, géis químicos capazes de se moverem através dos poros na rocha-reservatório foram aplicados para vedar as zonas varridas.

Quando esses métodos falham, as únicas alternativas que restam são a produção do poço com uma taxa de recuperação insatisfatória, a perfuração lateral do poço na direção contrária a da zona varrida prematuramente, ou o abandono do poço. Ocasionalmente, o poço de produção é convertido em um injetor de fluido para aumentar a taxa de injeção em campo acima da taxa líquida de extração de hidrocarboneto e aumentar a pressão no reservatório. Isto pode levar a uma recuperação aprimorada como um todo, mas que não vale nada para que o fluido injetado, na maioria das vezes, entre na zona de perda de circulação no novo injetor, e é provável que cause problemas similares em poços próximos. Adicionalmente, todos esses métodos são dispendiosos.

Os métodos de controle de conformidade do furo de poço próximo sempre falham quando a zona de perda de circulação está em contato amplo com as zonas de permeabilidade inferiores adjacentes contendo hidrocarboneto. A razão para isto é a de que os fluidos injetados podem desviar do tratamento e podem entrar novamente na zona de perda de.circulação que não entrou em contato, ou que entrou em .contato apenas com uma pequena quantidade do hidrocarboneto restante. Ξ comumente conhecido entre os

4/33 geleificante acredita-se a propagaçao de polímero modificação' da elementos versados na técnica o fato que esses tratamentos próximos ao furo do poço não obtêm sucesso na recuperação significativamente melhorada dos reservatórios que têm fluxo cruzado dos fluidos injetados entre as zonas.

Alguns processos foram desenvolvidos com o objetivo de reduzir a permeabilidade em uma proporção substancial da zona de perda de circulação e, ou a uma distância significativa dos poços de injeção e produção. Um exemplo disso é o processo de Gel por Desvio de Profundidade (Deep Diverting Gel process) de Morgan et al. (1) . Este processo foi utilizado no campo, e sofreu com a sensibilidade a variações inevitáveis com relação à qualidade dos reagentes, o que resultou em uma propagação insatisfatória. A mistura é uma formulação de dois componentes’, e que ela contribuiu com insatisfatória do tratamento para a formação.

O uso de micropartículas superabsorvente reticulado dilatável na permeabilidade das formações subterrâneas é apresentado * nas Patentes Norte-americanas números 5.465.792 e 5.735.349. Entretanto, a dilatação das micropartículas superabsorventes descrita na presente invenção é induzida por meio das alterações do fluido carreador de hidrocarboneto a aquoso ou de água com alta salinidade à água de baixa salinidade.

As micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas e seu uso na modificação da permeabilidade das formações subterrâneas e no aumento da taxa de mobilização e/ou de recuperação dos fluidos de hidrocarboneto presentes na formação são apresentadas nas patentes norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973

B2 e no pedido de patente publicado norte-americano número 2007/0204989 Al

As redes poliméricas interpenetrantes capazes de

5/33 serem submetidas a transições de fase reversível, contínua, ou descontínua em resposta a uma alteração em um estímulo específico são apresentadas nas patentes norte-americanas números 5.580.929 e 5.403.893.

DESCRIÇÃO RESUMIDA

Foi verificado qu.e micropartículas poliméricas expansíveis inovadoras compreendem uma rede polimérica interpenetrante (IPN) com diferentes polímeros de base formando uma micropartícula de base. Em uma realização, a IPN compreende adicionalmente um ou mais polímeros labeis. A conformação e o tamanho não-expandido de micropartícula são restringidos pelos limites físicos impostos pelos polímeros labeis que têm reticulações internas reversíveis. O polímero lábil em vigor mantém o tamanho da partícula durante um período de tempo até que um evento de ativação remova ou degrade o polímero lábil e permita uma expansão como um todo da micropartícula. As propriedades da micropartícula nãoexpandida, tais como a distribuição e a densidade do tamanho médio de partícula, permitem uma propagação eficaz através da estrutura de poro da rocha matriz do reservatório de hidrocarboneto, como o arenito. Com a exposição das micropartículas durante um período de tempo para ativar as condições como uma alteração na temperatura e/ou em um pH predeterminado, entretanto, as reticulações internas (labeis) reversíveis na quebra dos polímeros labeis permitem que a micropartícula expansível subjacente se expanda mediante a absorção do fluido de injeção (normalmente, água).

A capacidade da micropartícula de se expandir a partir de seu tamanho original (no ponto de injeção) depende da presença de condições que induzem a quebra dos reticuladores labeis nos polímeros labeis em rede com os polímeros da micropartícula primária. As partículas da presente invenção podem se propagar através da estrutura

6/33 porosa do reservatório sem fazer uso necessariamente de um fluido designado ou um fluido com uma salinidade maior que a do fluido do reservatório.

A micropartícula polimérica primária expandida liberada é elaborada para ter uma distribuição do tamanho de partícula e características físicas, por exemplo, reologia da partícula, a qual permite que ela impeça o fluxo do fluido injetado na estrutura de poro. Ao fazê-lo, ela é capaz de desviar o fluido embutido em zonas menos completamente varridas do reservatório.

A reologia e o tamanho de partícula expandido da partícula podem ser projetados para atingir o reservatório. Por exemplo, as características micropartícula para uso em um reservatório em particular são influenciadas pela seleção de uma razão de comonômero ou monômero com uma cadeia principal em particular no polímero interpenetrante. Outra maneira de influenciar as características da micropartícula reticulação reversível (lábil) e durante a fabricação dos ou alvo do de uma micropartícula subjacente polímeros interpenetrantes.

Em conformidade, é através do grau de irreversível introduzido polímeros primários na durante a fabricação dos referir expansível a presente invenção pode_? se uma composição de micropartícula polimérica que compreende. micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas que compreendem polímeros que formam uma rede polimérica interpenetrante. Em uma realização, a rede polimérica interpenetrante compreende adicionalmente um ou mais polímeros lábeis. A invenção refere-se, também, a um método de modificação da permeabilidade da água de uma formação subterrânea mediante a injeção da composição que compreende micropartículas reticuladas na formação subterrânea, sendo que as micropartículas compreendem uma

7/33 rede polimérica interpenetrante.

'BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é o perfil de hidrólise obtido para uma micropartícula polimérica expansível que compreende uma rede polimérica interpenetrante preparada de acordo com o exemplo 11.

A figura 2 é o perfil de hidrólise obtido para* uma micropartícula polimérica expansível que compreende uma rede polimérica interpenetrante preparada de acordo com o exemplo 12 .

DESCRIÇÃO DETALHADA

Definições de termos

Uma rede polimérica interpenetrante (IPN) significa uma combinação de dois polímeros diferentes que não ‘ são conectados uns aos outros por meio de ligações covalentes, mas que interagem um com o outro ao invés de interagirem através de outros meios, em razão da estreita proximidade física dos dois polímeros diferentes nas partículas. Estes outros meios de interação devem incluir entrelaçamentos físicos, interações iônicas, ou interações de ligação ao hidrogênio, sozinhas ou em combinação. Os entrelaçamentos físicos se referem à ciclização e giro das cadeias poliméricas individuais de cada tipo diferente de polímero em redor uma da outra. De preferência, isto é realizado mediante a formação sequencial de dois polímeros, e através da formação do segundo polímero na presença do primeiro polímero.

Micropartícula polimérica anfotérica significa uma micropartícula polimérica reticulada contendo ambos os substituintes catiônicos e substituintes aniônicos, ainda que não necessariamente nas mesmas proporções estequiométricas. As micropartículas poliméricas anfotéricas representativas incluem terpolímeros de monômeros não-iônicos, monômeros

8/33 ácido acrílico acrilamido-2-metilpropano aniônicos e monômeros catiônicos conforme aqui definido. As micropartículas poliméricas anfotéricas preferenciais têm uma razão molar maior que 1:1 entre o monômero aniônico e o monômero catiônico.

Monômero com par de íons anfolítico: significa o sal de ácido-base dos monômeros contendo nitrogênio básico tais como acrilato de dimetilamino etila (DMAEA), metacrilato de 1-dimetil amino etila (DMAEM), 2-metacriloiloxietil dietilamina, e similares, e monômeros de ácido tais como o e ácidos sulfônicos tais como o ácido 2sulfônico, ácido 2metacriloiloxietano sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, e similares.

Monômero aniônico significa um monômero conforme aqui definido que possui um grupo funcional ácido e os 'sais de adição de base do mesmo. Monômeros aniônicos representativos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido itacônico, ácido 2-propenóico, ácido 2metil-2-propenóico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido sulfopropil acrílico e outras formas solúveis em água desses ou de outros ácidos sulfônicos ou carboxílicos polimerizáveis, sulfometilados de acrilamida, ácido alil sulfônico, ácido vinil sulfônico, os sais quaternários do ácido acrílico e do ácido metacrílico tais como o acrilato de amônio e o metacrilato de amônio, e similares. Os monômeros aniônicos preferenciais incluem sal sódico do ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, sal de sódio de ácido vinil sulfônico e sal de sódio de ácido estireno sulfônico. O sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2metilpropano sulfônico é mais preferencial.

Micropartícula polimérica aniônica significa uma micropartícula polimérica reticulada contendo uma carga líquida negativa. Micropartículas poliméricas aniônicas

9/33 representativas incluem copolímeros de acrilamida e ácido 2acrilamido-2-metil propano sulfônico, copolímeros de acrilamida e acrilato de sódio, terpolímeros de acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico e acrilato de sódio e homopolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico. As micropartículas poliméricas aniônicas preferenciais são preparadas a partir de aproximadamente 95 a aproximadamente 10 por cento molar de monômeros não-iônicos e de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 por cento molar de monômeros aniónicos. As micropartículas poliméricas aniônicas mais preferenciais são preparadas a partir de aproximadamente 95 a aproximadamente 10 por cento molar de acrilamida e de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 por cento molar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico.

Micropartícula polimérica contendo betaína significa uma micropartícula polimérica reticulada preparada através da polimerização de um monômero de betaína e um ou mais monômeros não-iônicos.

Monômero de betaína significa um monômero contendo uma funcionalidade catiônica e anionicamente carregada em proporções iguais, de modo que o monômero seja liquidamente neutro como um todo. Os monômeros de betaína representativos incluem N,N-dimetil-N-acriloiloxietil-N-(3sulfopropil)-amônio betaína, N,N-dimetil-Nmetacriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)-amônio betaína, N,Ndimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) -amônio betaína, N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) -amônio betaína, N, N-dimetil-N-acriloxietil-N-(3-sulfopropil)-amônio betaína, N, N-dimetila-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) amônio betaína, N-3-sulfopropilvinilpiridina amônio betaína, 2-(metiltio)etilmetacriloil-S-(sulfopropil)-sulfônio betaína, 1-(3-sulfopropil)-2-vinil piridínio betaína, N-(4sulfobutil)-N-metildialilamina amônio betaína (MDABS), N,.N10/33 dialil-N-metil-N-(2-sulfoetil) amônio betaína, e similares. Um monômero de betaína preferencial é a N,N-dimetil-Nmetacriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)-amônio betaína.

Monômero catiônico significa uma unidade monomérica conforme aqui definido, que possui uma carga positiva líquida. Os monômeros catiônicos representativos incluem sais quaternários ou de ácido de acrilatos e metacrilatos dialquil amino alquila e como o sal quaternário de cloreto de metila de acilato de dimetilamino etila (DMAEA.MCQ) , sal quaternário de cloreto de metila de metacrilato de dimetil amino etila (DMAEM. MCQ) , sal de ácido dimetilaminoetilacrilato clorídrico, sal de ácido dimetilaminoetilacrilato sulfúrico, sal quaternário > de cloreto de acrilato de dimetil amino etila benzil (DMAEA.BCQ) e sal quaternário de sulfato de acrilato.. de dimetilaminoetil metila; os sais quaternários ou de ácido de dialquilaminoalquilacrilamidas e metacrilamidas como sal de ácido dimetil amino propil acrilamida clorídrico, sal- de ácido dimetil amino propil acrilamida sulfúrico, sal de ácido dimetil amino propil metacrilamida clorídrico e sal de ácido dimetil amino propil metacrilamida sulfúrico, cloreto de metacrilamido propil trimetil amônio e cloreto de acrilamidopropil trimetil amônio; e haletos de N,N-dbalil dialquil amônio tais como o cloreto de dialil dimetil amônio (DADMAC). Os monômeros catiônicos preferenciais incluem sal quaternário de cloreto de metila de acrilato de dimetilaminoetila, sal quaternário de cloreto de metila de metacrilato de dimetil amino etila e cloreto de dialil dimetil amônio. O cloreto de dialil dimetila amônio é o mais preferencial.

Monômero de reticulação significa um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois sítios de insaturação etilênica, que é adicionado para constringir a

11/33 conformação de micropartícula das micropartículas poliméricas da presente invenção. O nível de quaisquer agentes de reticulação utilizados nessas micropartículas poliméricas é selecionado para manter uma configuração de micropartícula rígida não-expansível. Os monômeros de reticulação, de acordo com essa invenção, incluem ambos os monômeros de reticulação labeis e os monômeros de reticulação não-lábeis.

Emulsão, microemulsão e emulsão inversa significa uma emulsão de polímero de água em petróleo que compreende uma micropartícula polimérica de acordo com essa invenção na fase aquosa, um petróleo de hidrocarboneto para a fase oleosa e um ou mais agentes de emulsificação de água em petróleo. Os polímeros de emulsão são um hidrocarboneto contínuo com os polímeros solúveis em água dispersos:· na matriz de hidrocarboneto. O polímero de emulsão é opcionalmente invertido ou convertido em uma forma contínua de água com o uso de cisalhamento, diluição e, em geral, um tensoativo de inversão. Consultar a Patente Norte-americana número 3.734.873, aqui incorporada a título de referência;

Mobilidade fluida significa uma razão que define quão prontamente um fluido se move através de um meio poroso. Esta razão é conhecida como a mobilidade e é expressa como a razão entre a permeabilidade do meio poroso em relaçãp à viscosidade para um determinado fluido.

1. EQUAÇÃO .1 para um único fluido x que flui em um meio poroso.

Quando mais de um fluido é escoado, o ponto de extremidade com relação aos estados de permeabilidade precisa ser substituído pela permeabilidade absoluta utilizada na equação 1.

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2. EQUAÇÃO 2 para um fluido x que flui em um meio poroso na presença de um ou mais de outros fluidos.

Quando duas ou mais mobilidades de fluido podem ser utilizadas para definir uma razão de mobilidade:

3. EQUAÇÃO 3

M = — =

Ay rixkry

A razão de mobilidade é utilizada no estudo de deslocamento de fluido, por exemplo, na injeção contínua de água de um reservatório de petróleo em que x é água e y é petróleo, porque a eficiência do processo de deslocamento pode estar relacionada a isso. Como um princípio geral em'.uma razão de mobilidade 1, a frente de fluido se move quase de uma maneira fluxo propelido e a varredura do reservatório é satisfatória. Quando a mobilidade da água é dez vezes maior que as instabilidades viscosas de petróleo, conhecidas como formações de canais de fuga, o desenvolvimento e a varredura do reservatório são satisfatórios. Quando a mobilidade do petróleo é dez vezes maior do que a da água, a varredura do reservatório é quase total.

Micropartícuia polimérica com par de íons significa uma micropartícula polimérica reticulada preparada através da polimerização de um monômero com par de íons anfolítico e de mais um monômeros não-iônicos e aniônicos.

Monômero de reticulação lábil significa um monômero de reticulação que pode ser degradado por meio de determinadas condições de calor, pH, ou uma combinação dos mesmos, após ter sido incorporado na estrutura de polímero, para reduzir o grau de reticulação na micropartícula polimérica. As condições supracitadas são tais que elas podem

13/33 separar as ligações no monômero de reticulação sem degradar substancialmente o resto da cadeia principal do polímero. Os monômeros de reticulação labeis representativos incluem diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas como a piperazina diacrilamida, ésteres de acrilato ou metacrilato de compostos di-, tri-, tetra-hidróxi incluindo diacrilato de etileno glicol, diacrilato de polietilenoglicol, trimetacrilato de trimetilpropano, triacrilato de trimetil etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, e similares; compostos de divinila ou dialila separados por um azo como a dialilamida de 2,2'- azobis(ácido isobutírico) e os ésteres de vinila ou alila de ácidos di- ou tri-funcionais. Os monômeros de reticulação lábeis preferenciais incluem diacrilatos solúveis em água tais como o diacrilato de’ PEG 200 e diacrilato de PEG 400 e derivados de vinila polifuncionais de um poliálcool tal como o triacrilato de trimetiol etoxilado (9-20). O reticulador lábil pode estar presente em uma quantidade de aproximadamente 10 0 a aproximadamente 200.000 ppm. Em aspectos alternativos/, o

reticulador lábil está	presente na	quantidade de
aproximadamente	1.000 a	aproximadamente	2 0 0.000 ppm,
aproximadamente	9.000 a	aproximadamente	2 0 0.000 ppm,
aproximadamente	9.000 a	aproximadamente	100.000 -,ppm,
aproximadament e	20.000	a aproximadamente 60.000,
aproximadamente	1.000 a	aproximadamente	2 0.000 ppm ou

aproximadamente 5 00 a aproximadamente 50.000 ppm com base nos moles totais de monômero.

Polímeros lábeis significam quaisquer polímeros reticulados em que pelo menos uma porção dos retículos é reversível (lábil).

Monômero significa um composto acrílico, vinílico ou alílico polimerizável. O monômero pode ser aniônico, catiônico, não-iônico ou zwiteriônico. Os monômeros de vinila

14/33 são preferenciais, e os monômeros acrílicos são mais preferenciais.

Monômero não-iônico significa um monômero conforme aqui definido, que ê eletricamente neutro. Os monômeros não-iônicos representativos incluem N-isopropil acrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilamida, N,N-dietilacrilamida, dimetil amino propila acrilamida, dimetil amino propil metacrilamida, acriloil morfolina, acrilato de hidróxi etila, acrilato de hidróxi propila, metacrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidróxi propila, acrilato de dimetil amino etila (DMAEA), metacrilato de dimetil amino etila (DMAEM), anidrido maléico, N-vinil pirrolidona, acetato de vinila e Nvinil formamida. Os monômeros não-iônicos preferenciais incluem acrilamida, N-metilacrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilamida e metacrilamida. A acrilamida é a mais preferencial.

Monômero de reticulação não-lábil significa um monômero de reticulação que não é degradado sob as condições de temperatura e/ou pH que poderíam fazer com que um monômero de reticulação lábil incorporado se desintegrasse. O monômero de reticulação não-lábil ê adicionado, em adição ao monômero de reticulação lábil, para controlar a conformação expandida da micropartícula polimérica. Os monômeros de reticulação não-lábeis representativos incluem metileno bisacrilamida, dialilamina, trialilamina, divinil sulfona, dialil éter do dietileno glicol, e similares. É preferencial o metileno bisacrilamida.

Em um aspecto, os micropartícula expansível de polímeros que formam a base restringida são os polímeros expansíveis reticulados com reticuladores lábeis e não-lábeis, por exemplo, mas não se limitando àqueles descritos nas patentes norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973 B2 e no pedido de patente publicado norte-americano número 2007/0204989 Al. Por

15/33 exemplo, em um aspecto, o reticulador não-lábil está presente nas micropartículas expansíveis em uma quantidade de 0 a aproximadamente 300 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 00 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 0 a aproximadamente 2 00 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 01 a aproximadamente 300 ppm, em um outro aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 00 ppm e Em um outro aspecto, de aproximadamente 5 a aproximadamente 3 00 ppm com base nos moles totais do monômero. Na ausência de um reticulador não-lábil, a partícula polimérica, mediante uma cisão completa do reticulador lábil, é convertida em ·uma mistura de filamentos poliméricos lineares. Dessa maneira, a dispersão de partículas é alterada para uma solução de polímero. Esta solução de polímero, devido à sua viscosidade, altera a mobilidade do fluido em um meio poroso. Na presença de uma pequena quantidade do reticulador não-lábil, a conversão das partículas em moléculas lineares é incompleta. As partículas se tornam uma rede ligada de maneira frouxa, mas mantêm uma determinada estrutura. Essas partículas estruturadas podem interromper a garganta de poro do meio poroso, e podem criar um bloqueio de fluxo.

Em outro aspecto, os polímeros que formam: as micropartículas poliméricas expansíveis subjacentes são quaisquer polímeros expansíveis, tais como por exemplo, mas não se limitando a, polímeros reticulados com reticuladores não lábeis, que são capazes de formar partículas poliméricas não-expandidas com um tamanho de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. Os polímeros expansíveis adequados incluem, por exemplo, polivinil pirrolidona, poli(hidróxi etil)metacrilato, e polímeros com cadeias principais de poliacrilato e reticulos de monômero não-lábeis

16/33 tais como metileno bisacrilamida.

Em um aspecto da presente invenção, uma composição incluindo as micropartículas poliméricas expansíveis que compreende uma rede polimérica interpenetrante forma uma que pode ser utilizada vantajosamente na hidrocarboneto a partir de uma formação Em uma realização, a rede polimérica micropartícula recuperação de subterrânea.

interpenetrante compreende adicionalmente um ou mais polímeros lábeis. Os polímeros lábeis são quaisquer polímeros lábeis que formam uma IPN com os polímeros principais nas micropartículas poliméricas expansíveis, e que interagem com as micropartículas poliméricas através de uma interação nãocovalente. Por exemplo, as ligações iônicas, ·' os entrelaçamentos físicos, ou ligações de hidrogênio, ou outras ligações que se quebrem mediante a exposição para ativar condições ou agentes como água ou calor são utilizadas. Os entrelaçamentos físicos se referem à ciclização ou giro em redor uma da outra das cadeias poliméricas individuais no polímero lábíl e na micropartícula primária expansível.

Em um aspecto, um entrelaçamento físico adequado é alcançado através da formação sequencial de dois tipos de polímeros em que um deles é formado na presença do outro, por exemplo, através da formação (conduzindo a reação-, de polimerização) dos polímeros expansíveis

Alternativamente, as micropartículas expansíveis reticuladas são formadas na presença dos polímeros lábeis anteriormente sintetizados. Uma IPN relativamente forte dos dois tipos de polímero é formada quando criada dessa maneira. Entretanto, as IPN's adequadas são formadas a partir de entrelaçamentos físicos que resultam de uma simples combinação dos dois grupos de polímeros após a sintetização de cada um deles. Outro tipo de interação nãolábeis na presença ' das reticuladas formadas micropartícuias anteriormente.

17/33 covalente que estabiliza adequadamente a IPN é uma interação iônica. As interações iônicas irão se formar entre dois polímeros carregados (isto ê, grupos carregados que contêm polímeros) se os polímeros tiverem cargas opostas. As cargas opostas que atraem uma à outra formam ligações iônicas lábeis entre cadeias poliméricas constituintes em cada um dos dois tipos de polímero (os polímeros na micropartícula expansível subjacente e os polímeros lábeis). Alternativamente, as interações iônicas entre dois polímeros diferentes com carga parecida podem ser induzidas com o uso de um intermediário de íon multivalente com uma carga oposta à carga dos polímeros, e que se liga simultaneamente a ambos os polímeros. Em uma realização exemplificadora, os polímeros lábeis são produzidos com o uso de reticulações lábeis que degradam mediante a exposição a um evento ou condição de ativação como uma alteração na temperatura, pH, salinidade ou similares. Em um aspecto, os reticuladores degradam nas temperaturas mais elevadas encontradas na formação subterrânea. Uma vez que os reticuladores dos polímeros lábeis sofrem degradação, a IPN sofre degradação e permite que a micropartícula expansível subjacente se expanda ou inche. Exemplos de reticuladores adequados para os polímeros lábeis incluem, porém sem caráter limitativo, diéster e outros tipos de reticuladores lábeis tais como diacrilato de polietileno glicol (por exemplo, diacrilato de PEG-200) conforme descrito em detalhes na patente norte-americana número 6.454.003. Além disso, os monômeros de éster catiônico podem ser utilizados como reticuladores iônicos para os polímeros lábeis, porque eles formam ligações iônicas com quaisquer polímeros aniônicos formando a micropartícula polimérica não-expandida subjacente. Nas temperaturas mais elevadas encontradas na formação, as unidades mero do éster catiônico serão hidrolisadas, convertendo eventualmente os polímeros lábeis

18/33 inicialmente catiônicos em um polímero aniônico que já não é capaz de formar uma interação iônica com os polímeros aniônicos formando a micropartícula polimérica não-expandida subjacente. Os exemplos de monômeros de éster catiônico adequados para a produção de polímeros labeis incluem, porém sem caráter limitativo, acrilato de Ν,Ν-dimetil amino etila e metacrilato de Ν,Ν-dimetil amino etila.

Em uma realização, os polímeros lábeis compreendem de aproximadamente 1 a aproximadamente 75 por cento, em peso, do teor de polímero total. Em outra realização, os polímeros lábeis compreendem de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 por cento, em peso, do teor de polímero total das micropartículas.

Os polímeros lábeis podem ser formados com o uso de reticulações lábeis que podem ser selecionadas quanto à suscetibilidade para a degradação mediante a exposição a qualquer um dentre inúmeros eventos de ativação.'- A temperatura e as alterações de pH são eventos de ativação exemplificadores, mas outros eventos de ativação para' uma degradação suficiente de reticulações lábeis nos polímeros lábeis são contemplados, incluindo uma alteração na pressão, salinidade, cisalhamento, ou diluição. O evento de ativação, por exemplo, pode ser uma exposição a um agente ativador ,como a exposição a um oxidante, um redutor, um ácido, uma base, um agente biológico, um agente de reticulação orgânico ou inorgânico, ou um sal, ou até uma combinação dos mesmos. Mediante exposição ao evento de ativação e à degradação subsequente dos polímeros lábeis formando a IPN com os polímeros nas micropartículas subjacentes, as micropartículas polimêricas expansíveis reticuladas são livres para se expandirem inúmeras vezes com relação ao tamanho original da micropartícula enquanto ainda são restringidas pela IPN.

Os exemplos de polímeros lábeis que podem ser

19/33 utilizados incluem, por exemplo, os polímeros labeis descritos na patente norte-americana número 6.616.946, incluindo os polímeros responsíveis à temperatura (tal como NIPAAm), polímeros responsivos a pH, polímeros responsivos a íons e polímeros com sensibilidade a múltiplos estímulos. Os polímeros sensíveis a pH incluem aqueles à base de monômeros de vinila sensíveis a pH, como o ácido acrílico (AAc) , ácido metacrílico (MAAc), anidrido maléico (MAnh), ácido maléico (MAc) , ácido 2- acrilamido-2-metií-l-propano sulfônico (AMPS), N-vinil formamida (NVA), N-vinila acetamida (NVA), metacrilato de aminoetila- (AEMA), acrilato de fosforil etila (PEA), ou metacrilato de fosforil etila (ΡΕΜΑ). Os polímeros sensíveis a pH também podem ser sintetizados como polipeptídeos de aminoácidos (por exemplo, polilisiná ou ácido poliglutâmico) ou derivados de polímeros de ocorrência natural tais como proteínas (por exemplo, lisozima, albumina, caseína, etc.), ou polissacarídeos (por exemplo, ácido algínico, ácido hialurônico, carragenina, quitosano, carbóxi metil celulose, etc.) ou ácidos nucléicos, tal como DNA? Os exemplos específicos de polímeros sensíveis a pH incluem: copolímero de 4-amino-N-[4,6-dimetil-2-pirimidinil]benzeno sulfonamida derivatizado e Ν,Ν-dimetil acrilamida, ácido poli(hidroxietil)metacrilato-co-metacrílico), e copolímero de metacrilato de Μ,N,dimetilaminoetila e divinil benzeno. Os polímeros responsivos a íons incluem polissacarídeos tais como carragenina que alteraram a sua conformação, por exemplo, de uma conformação aleatória a ordenada, como uma função de exposição a íons específicos, ou polímeros tais como aqueles com grupos quelantes de íon pendente, tais como histidina ou EDTA, por exemplo. Polímeros responsivos a estímulos duplos ou múltiplos também podem ser utilizados.

REALIZAÇÕES PREFERENCIAIS

Em um aspecto, as micropartículas poliméricas de

20/33 base ' são compostas por micropartículas poliméricas reticuladas expansíveis que são preparadas com o uso de um processo de microemulsão ou emulsão inversa para assegurar uma determinada faixa de tamanho de partícula. Em uma realização, o diâmetro do tamanho médio volumétrico de partícula não-expandida da micropartícula polimérica é de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. Em outra realização, o tamanho de partícula é de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 micra, em uma outra realização, o tamanho de partícula é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 micra. Em outra realização, o tamanho de partícula é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 micra, incluindo os polímeros labeis que formam a IPN com os polímeros das micropartículas expansíveis.

Preparações representativas de micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas com o uso de um processo de microemulsão são descritas nas Patentes Norte-americanas números 4.956.400, 4.968.435, 5.171.808, 5.465.792 e 5.737.349.

Em um processo de microemulsão ou emulsão inversa, uma solução aquosa de monômeros e reticuladores é adicionada a um líquido de hidrocarboneto contendo uma mistura de tensoativos ou tensoativos adequados para formar « uma microemulsão de monômero inversa que consiste em pequenas gotículas aquosas dispersas na fase líquida de hidrocarboneto contínua, e para submeter à microemulsão de monômero à polimerização de radical livre.

Em adição aos monômeros e reticuladores, a solução aquosa também pode conter outros aditivos convencionais incluindo agentes quelantes para remover os inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores e outros aditivos convencionais.

A fase líquida de hidrocarboneto compreende um

21/33 líquido de hidrocarboneto ou uma mistura de líquidos de hidrocarboneto. Hidrocarbonetos saturados ou misturas dos mesmos são preferenciais. Tipicamente, a fase líquida de hidrocarboneto compreende benzeno, tolueno, petróleo combustível, querosene, aguarrás sem cheiro e as misturas de qualquer um dos supracitados.

Os tensoativos úteis no processo de polimerização de micropolímero aqui descritos incluem ésteres de sorbitan de ácidos graxos, ésteres de sorbitan etoxilados de ácidos graxos, e similares ou misturas dos mesmos. Os agentes de emulsificação preferenciais incluem oleato de sorbitol etoxilado e sesquioleato de sorbitan. Detalhes adicionais sobre esses agentes podem ser encontrados em Detergents* and Emulsifiers de McCutcheon, Edição norte-americana, 1980.’’

A polimerização da emulsão pode ser executadâ de qualquer maneira conhecida pelos elementos versados na técnica. A iniciação pode ser efetuada com uma variedade de iniciadores de radicais livres térmicos e redox incluindo’, azo compostos, tais como azo bis isobutiro nitrilo; peróxi‘dos, tal como o peróxido de t-butila; compostos orgânicos, tais como persulfato de potássio e pares redox, tais como bissulfito de sódio/bromato de sódio. A preparação de um produto aquoso a partir da emulsão pode ser efetuada^ por inversão através de sua adição em água, que pode conter um tensoativo de inversão. A IPN pode, então, ser formada por meio da efetuação da polimerização dos polímeros lábeis na presença das micropartículas formadas anteriormente.

Alternativamente, as micropartículas poliméricas reticuladas com retículos lábeis são preparadas através das partículas de polímero internamente reticuladas que contêm polímeros com ácido carboxílico pendente e grupos hidroxil. A reticulação é alcançada através da formação de éster entre o ácido carboxílico e os grupos hidroxila. A Esterification

22/33 pode ser realizada por meio da destilação azeotrópica (Patente norte-americana número 4.599.379) ou por meio da técnica de evaporação de filme fino (Patente norte-americana número 5.589.525) para a remoção de água. Por exemplo, uma micropartícula de polímero preparada a partir do processo de polimerização de emulsão inversa com o uso de um ácido acrílico, acrilato de 2-hidróxi etila, acrilamida e 2acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sódio, ao passo que o monômero é convertido em partículas de polímero reticulado através dos processos de desidratação descritos acima.

As micropartículas poliméricas são preparadas opcionalmente de uma forma seca pela adição da emulsão a um solvente que precipita o polímero como isopropanol, isopropanol/acetona ou metanol/acetona, ou outros solventes ou misturas de solvente que são miscívèis tanto com o hidrocarboneto quanto com água, e pela filtragem e secagem do sólido resultante.

Uma suspensão aquosa das micropartículas poliméricas é preparada por meio da redispersão do polímero seco em água.

Em outra realização, a presente invenção refere-se a um método de modificação da permeabilidade à água de uma formação subterrânea através da injeção na formação subterrânea de uma composição polimérica interpenetrante. Em polimérica interpenetrante compreende adicionalmente um ou mais polímeros lábeis. As micropartículas que compreendem a IPN têm um diâmetro do. tamanho médio volumétrico de partícula não-expandido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra, e têm um diâmetro menor que os poros da formação subterrânea, e sofrem degradação sob uma carga em condições ambientais na formação subterrânea que uma compreende uma rede realização, a rede para que as micropartículas poliméricas expansíveis fiquem livres para se

23/33 expandir. A composição, então, flui através de uma zona ou zonas de permeabilidade relativamente alta na formação subterrânea sob condições de temperatura crescente, até que a composição alcance uma localização em que a temperatura ou o pH são suficientemente altos, por exemplo, para promover a degradação das reticulações lábeis nos polímeros lábeis e induzir a expansão das micropartículas mediante a absorção do fluido carreador, tipicamente a água.

Em uma realização, de aproximadamente 10 0 ppm a aproximadamente 100.000 ppm da composição, com base nos ativos de polímero, são adicionadas à formação subterrânea. Em outra realização, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 10.000 ppm da composição são adicionadas à formação subterrânea. Em outra realização, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 1.000 ppm são adicionadas à formação subterrânea. A formação subterrânea é, por exemplo, um reservatório de hidrocarboneto de arenito ou carbonato, em uma realização, a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea. A água de injeção é adicionada à formação subterrânea, por exemplo, um poço de produção, com uma temperatura menor que a temperatura da formação subterrânea. A temperatura mais .-alta dentro da formação causa a degradação dos polímeros lábeis da IPN. . Em outro aspecto, o método pode, ainda, envolver a introdução de uma alteração nas condições ambientais da composição, sendo que a alteração causa a degradação dos polímeros lábeis. A alteração nas condições ambientais pode ser uma alteração na pressão, salinidade, força de cisalhamento, ou na diluição da composição.

Ao contrário dos agentes de bloqueio convencionais tais como as soluções poliméricas e géis poliméricos que não podem penetrar até uma grande distância e profundidade na

24/33 formação, a composição da presente invenção, em razão do tamanho das partículas e da baixa viscosidade, pode se propagar até uma grande distância do ponto de injeção até que seja ativada para se expandir levando um período de tempo suficiente na zona de alta temperatura.

Além disso, as micropartícuias poliméricas exemplificadoras da presente invenção são altamente não se expandem em soluções com diferente que os reticuladas e salinidade a sensibilidade menos reticuladores labeis com às alterações de salinidade tenham sido selecionados para os polímeros labeis. Consequentemente, a viscosidade da dispersão tipicamente não é afetada pela salinidade do fluido encontrado na formação subterrânea?' Em conformidade, nenhum fluido carreador especial é necessário para o tratamento. Apenas depois de as partículas encontrarem condições suficientes para reduzir a densidade de reticulação nos polímeros labeis que a reologia fluida é alterada para alcançar o efeito desejado.

Entre outros fatores, a redução da densidade ‘de reticulação depende da taxa de divagem do reticulador lábil. Em particular, diferentes reticuladores lábeis têm diferentes taxas de divagem de ligação em diferentes temperaturas. A temperatura e o mecanismo dependem da natureza das ligações químicas de reticulação. Por exemplo,, quando o reticulador lábil é o diacrilato de PEG, - a hidrólise da ligação de éster é o mecanismo de não-reticulação. Diferentes álcoois têm taxas ligeiramente diferentes de hidrólise. Em geral, os ésteres de metacrilato serão hidrolisados com uma taxa mais lenta que os ésteres de acrilato sob condições similares. Com os compostos de divinila ou dialila separados por um grupo azo tal como o ácido dialilamida 2,2'-azobis(isobutírico), o mecanismo de desreticulação é a eliminação de uma molécula de nitrogênio. Conforme demonstrado por vários azo iniciadores

25/33 para a polimerização de radical livre, diferentes azo compostos têm, de fato, diferentes temperaturas de meia-vida para a decomposição.

Em adição à taxa de desreticulação nos polímeros lábeis, a taxa de expansão do diâmetro da partícula pode, também, depender da quantidade total de reticulação restante.

Observou-se que as partículas reticuladas expansíveis, inicialmente, se expandem gradualmente à medida que a quantidade de reticulação primeiramente começa a diminuir.

Depois de a quantidade total de reticulação passar abaixo de uma determinada densidade crítica, a viscosidade aumenta explosivamente. Dessa forma, mediante a seleção apropriada do reticulador lábil nos polímeros lábeis, ambas as propriedades ·► de expansão dependente do tempo e dependente de temperatura podem ser incorporadas nas partículas de polímero expansíveis envolvendo uma IPN.

O tamanho de partícula das partículas de polímero antes da expansão é selecionado com base no tamanho dos poros calculado da zona de perda de circulação com a permeabilidade mais alta. O tipo e a concentração do reticulador e, portanto, o atraso que ocorre antes das partículas injetadas começarem a se expandir tem por base a temperatura tanto nas proximidades do poço de injeção quanto mais profundo dentro da formação, a taxa esperada de movimento de partículas injetadas através da zona de perda de circulação e a facilidade com a qual a água pode ser reticulada para fora da zona de perda de circulação nas zonas adjacentes contendo hidrocarboneto de permeabilidade inferior. Uma composição de micropartícula de polímero é designada para incorporar os resultados das considerações acima em um melhor bloqueio de água após a expansão da partícula, e em uma melhor posição na formação.

O que foi supracitado pode ser mais bem

26/33 compreendido por meio de referência aos exemplos a seguir, que são apresentados para propósitos ilustrativos e não se prestam a limitar o âmbito da presente invenção.

EXEMPLOS

EXEMPLOS 1 A 8

Preparação de micropartículas poliméricas expansíveis

As micropartículas poliméricas reticuladas expansíveis exemplificadoras para a produção de micropartículas de IPN da presente invenção são prontamente preparadas com o uso de técnicas de polimerização de emulsão inversa conforme descrito abaixo.

Uma composição polimérica de emulsão representativa é preparada por melo da polimerização de uma emulsão’ de monômero que consiste em uma mistura aquosa de 164,9 g de acrilamida a 50%, 375,1 g de sulfonato de acrilamido metil propano sódico (AMPS) a 58%, 16,38 g de água, 0,5 g de pentacetato de dietileno triamina pentasódico a 40%, 3,2 g de uma solução a 1% de metileno bisacrilamida (mba), e 36,24 g de diacrilato de polietileno glicol (PEG) como fase dispersa e uma mistura de 336 g de destilado de petróleo, 60 g de oleato de sorbitol etoxilado e 4 g de sesquioleato de sorbitan como fase contínua.

A emulsão de monômero é preparada através da mistura da fase aquosa e da fase oleosa, seguida da homogeneização com o uso de um homogeneizador da Silverson. Após a desoxigenação com nitrogênio durante trinta minutos, a polimerização é iniciada com o uso de um par redox de bissulfito de sódio/bromato de sódio à temperatura ambiente. A temperatura da polimerização não é regulada. Em geral, o calor da polimerização irá elevar a temperatura de aproximadamente 25°C a aproximadamente 80°C em menos de cinco minutos. Após os picos de temperatura, a mistura de reação é

27/33 aquecida até aproximadamente 75°C durante duas horas adicionais.

Caso seja desejado, a micropartícula polimérica pode ser isolada do látex por precipitação, filtragem, e lavagem com uma mistura de acetona e isopropanol. Após a secagem, a partícula livre de tensoativo e de petróleo pode ser redispersa em um meio aquoso. O tamanho médio de partícula dessa partícula de látex medido em água desionizada com o uso de um Mastersizer E da Malvern Instruments é de 0,28 micron.

A tabela 1 lista polímeros de emulsão representativos preparados de acordo com o método do Exemplo

1.

Tabela 1

Preparação de micropartículas poliméricas sob a forma de emulsão
	Ex. 1	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8
50% de acrilamida	164,9	164,9	82,45	131,84	82,5	82,5	82,5	82,5
58% de Na AMPS	375,1	375,1	187,5	300	187,5	187,5	187,5	187,5
água Dl	19,58	19,58	12,5	36,8	18	22,9	25,3	26,5
metileno bisacrilamida	0,032	0, 032	0	7,36	0	0	0	0
diacrilato de PEG- 200	36,24	18,12	30,46+1	0	9,75	4,87	2,44	1,22
reticulador/monômero	56890	28500	28390	2839	18390	9080	4540	2270
razão molar (ppm)
destilado de petróleo	336	336	168	268,8	168	168	168	168
oleato de sorbitol etoxilado	60	60	30	48	30	30	30	30
sesquioleato de sorbitan	4	4	2	3,2	2	2	2 '	2

⁺¹ diacrilato de PEG-400

Exemplo 9

Preparação de polímeros lábeis catiônicos que formam uma IPN com micropartículas poliméricas expansíveis

As micropartículas poliméricas conforme descrito nos exemplos de 1 a 8 são providas em uma solução aquosa. Começando com uma suspensão aquosa de qualquer uma das micropartículas poliméricas conforme descrito nos exemplos de 1 a 8, uma solução aquosa de cloreto de Ν,Ν-dimetil amino

28/33 etil metil acrilato quaternário e acrilamida é adicionalmente introduzida na suspensão. O éster catiônico e os monômeros de acrilamida se difundem nos aspectos interiores das micropartículas em estreita proximidade fisica com as cadeias políméricas dos polímeros que constituem as micropartículas. O azo bis isobutiro nitrilo é, então, adicionado à mistura como um iniciador de radical livre, e os monômeros são polimerizados para formar o componente de polímero lábil da IPN.

Caso seja desejado, a micropartícula polimérica pode ser isolada do látex por precipitação, filtragem, e lavagem com uma mistura de acetona e isopropanol. Após a secagem, a partícula livre de tensoativo e de petróleo pode ser redispersa em um meio aquoso.

Exemplo 10

Preparação de polímeros lábeis reticulados que formam uma IPN com as micropartículas políméricas expansíveis

As micropartículas políméricas conforme descrito nos exemplos de 1 a 8 são fornecidas em uma solução aquosa. Começando com uma suspensão aquosa de qualquer uma das micropartículas políméricas conforme descrito nos exemplos de 1 a 8, 50% de acrilamida, 58% de Na AMPS, e diacrilato de PEG-200 adicionais são adicionalmente introduzidos à suspensão. O azo bis isobutiro nitrilo é, então, adicionado à mistura como um iniciador de radical livre, e os monômeros são polimerizados para formar o componente de polímero lábil da IPN.

Caso seja desejado, a micropartícula polimérica pode ser isolada do látex por precipitação, filtragem, e lavagem com uma mistura de acetona e isopropanol. Após a secagem, a partícula livre de petróleo e de tensoativo pode ser redispersa em um meio aquoso.

EXEMPLO 11

29/33

Uma composição de polímero de emulsão representativa é preparada mediante a polimerização de uma emulsão de monômero que consiste em uma mistura aquosa de 61,35 g de acrilamida a 50%, 18,76 g de sulfonato de acrilamido metilpropano sódico (AMPS) a 58%, 2,48 g de água, 0,03 g de EDTA, e 0,075 g de metileno bisacrilamida a 1% como fase dispersa e uma mistura de 101,3 g de destilado de petróleo, 24 g de oleato de sorbitol etoxilado e 6,05 g de sesquioleato de sorbitan como fase contínua. A emulsão de monômero é preparada pela mistura da fase aquosa com a fase oleosa. Após a desoxigenação com nitrogênio durante trinta minutos, a polimerização é iniciada com um par redox de bissulfito de sódio/bromato de sódio à temperatura ambiente. A temperatura da polimerização não é regulamentada. Após'uma espera de outros trinta minutos pelo pico da temperatura de polimerização, foi então adicionada a segunda metade do monômero que foi misturada e purgada com N₂ durante a hora seguinte à temperatura ambiente. A segunda metade do monômero é feita de maneira similar à primeira metade exceto pelo fato de que o metileno bisacrilamida é substituído por 0,60 g de diacrilato de polietileno glicol (PEG) . Após uma hora de mistura e purgação, a polimerização é iniciada com um par redox de bissulfito de sódio/bromato de sódio à temperatura ambiente. Após o atingimento de pico da temperatura, a mistura de reação é mantida a 50 °C durante duas horas adicionais.

Exemplo 12

Uma composição de polímero de emulsão representativa é preparada através da polimerização de uma emulsão de monômero que consiste em uma mistura aquosa de 98,16 g de 50% de acrilamida, 30,02 g de acrilamido metil propano sulfonato sódico (AMPS) a 58%, 3,96 g de água, 0,04 8 g de EDTA e 0,12 g de metileno bisacrilamida a 1% como fase

30/33 dispersa e uma mistura de 101,3 g de destilado de petróleo, 24,0 g de oleato de sorbitol etoxilado e 6,05 g de sesquioleato de sorbitan como fase contínua. A emulsão de monômero é preparada pela mistura da fase aquosa com a fase oleosa. Após a desoxigenação com nitrogênio durante trinta minutos, a polimerização é iniciada com um par redox de bissulfito de sódio/bromato de sódio à temperatura ambiente. A temperatura da polimerização não é regulada. Após uma espera de outros trinta minutos pelo pico da temperatura de polimerização, foi então adicionada a segunda parte do monômero que foi misturada e purgada com N₂ durante a hora seguinte à temperatura ambiente. A segunda parte do monômero é produzida a partir de uma mistura aquosa de 24,54 g de?)50% de acrilamida, 7,50 g de acrilamido metil propano sulfonato sódico (AMPS) a 58%, 0,99 g de água, 0,012 g de EDTA e 0**344 g de diacrilato de polietileno glicol (PEG) misturados como uma solução. A polimerização é iniciada com um par redox de bissulfito de sódio/bromato de sódio à temperatura ambiente. Após o atingimento de pico da temperatura, a mistura de reação é mantida a 50°C durante duas horas adicionais.

Exemplo 13

Ativação da micropartícula polimérica por calor

À medida que as partículas se expandem em um meio de volume fixo, a fração de volume ocupada pelas partículas aumenta. Consequentemente, a fração de volume da fase contínua diminui. A diminuição no volume livre se reflete em um aumento da viscosidade da dispersão. A ativação por calor das micropartículas da presente invenção é demonstrada em um teste de garrafa.

Para executar um teste de garrafa, uma dispersão contendo 5.000 ppm das partículas é preparada em um meio aquoso (por exemplo, uma salmoura sintética). A dispersão das partículas é realizada através de agitação vigorosa ou com o

31/33 uso de um homogeneizador. Para evitar a degradação oxidante das partículas em expansão durante o monitoramento, 1.000 ppm de tiosulfato de sódio são adicionadas à mistura como um

sequestrante de oxigênio.
As	garrafas	são	colocadas	em	um	forno com
temperatura	constante	para	envelhecer	Em	seguida, em um
tempo predeterminado,	uma	garrafa é	removida	do forno e

resfriada até 75°F (23,8°C) . A viscosidade é medida a uma temperatura de 7 5°F com o uso de um fuso da Brookfield LV n° 1 a 60 rpm (taxa de cisalhamento de 13,2 segundos'¹) .

A ativação por calor das micropartículas poliméricas é caracterizada pelo monitoramento da alteração de viscosidade das dispersões aquosas das partícülas envelhecidas por períodos de tempo aumentados e em diferentes temperaturas.

A figura 1 e a figura 2 mostram os perfis de hidrólise obtidos a partir dos exemplos 11 e 12, respectivamente. O tipo das redes IPN é diferente entre essas amostras. O exemplo 11 mostra uma rede interpenetrante produzida com 50% de reticuladores não lábeis e 50% de reticuladores lábeis enquanto que o exemplo 2 mostra 8 0 % da rede com reticuladores não lábeis e 20% com reticuladores lábeis. A hidrólise dessas amostras é conduzida a 70°C em uma solução de salmoura do mar sintética, em que ambas as amostras mostram um aumento de viscosidade a partir da expansão das partículas em razão da hidrólise.

Exemplo 14

Teste de pacote de areia

Este exemplo demonstra que a micropartícula polimérica da presente invenção pode ser propagada com uma conformação restringida em parte pela IPN, e irá se expandir em tamanho quando sofrer degradação, para resultar em uma partícula de tamanho adequado para produzir um efeito

32/33 substancial.

No teste de pacote de areia, um pacote de areia de 40 pés de comprimento com um diâmetro interno de 0,25 polegada. (0,64 cm), produzido a partir de uma tubulação de aço inoxidável 316 desengordurada e limpa, é construído em oito seções, ajustado com transdutores de pressão, coberto com gás dióxido de carbono e, então, colocado em um forno e coberto com água de injeção sintética do campo de petróleo.

Uma dispersão de uma micropartícula polimérica representativa é preparada na água de injeção sintética e é injetada no pacote para preencher o volume de poro. As quedas de pressão ao longo das seções do tubo são monitoradas quanto aos sinais de alteração de conformação da partíóula polimérica visto que os elementos lábeis na composição de micropartícula são hidrolisados. A abertura de ativação ’das partículas de polímero é observada como um aumento excessivo na queda de pressão. O teste de pacote de areia é descrito em detalhe no documento WO 01/96707.

Os dados das micropartículas de polímero representativas mostram que as partículas são capazes de se mover através das primeiras duas seções do pacote de areia sem alterar o RRF das seções. Entretanto, as partículas na última seção, após acumularem uma quantidade suficiente de tempo de permanência, se expandiram e proporcionaram um valor mais alto de RRF. O valor de RRF mais alto é mantido após o fluido de injeção ser alterado da dispersão de polímero para salmoura.

Este exemplo demonstra que a composição de micropartícula polimérica com a conformação de micropartícula restringida pelos elementos lábeis integrados pode ser propagada através de um meio poroso. A micropartícula se expandirá em tamanho quando os elementos lábeis como as reticulações sofrerem degradação, para resultar em uma

33/33 partícula de tamanho adequado de modo a produzir um efeito substancial, mesmo em um meio poroso de alta permeabilidade.

Deve ser compreendido que as realizações específicas dos presentes ensinamentos conforme aqui descrito são se prestam a ser completas ou limitadoras, e que muitas alternativas, modificações, e variações serão aparentes aos elementos versados na técnica à luz dos exemplos anteriormente mencionados e da descrição detalhada. Consequentemente, os presentes ensinamentos se destinam a englobar todas essas alternativas, modificações, e variações que se enquadram dentro do caráter e âmbito das reivindicações a seguir.

Todas as publicações, patentes, pedidos de pabente e outras referências citadas nesse pedido estão âqui incorporados, a título de referência em sua totalidade como se cada publicação, patente, pedido de patente ou outra referência fossem indicadas específica e individualmente para serem incorporadas por referência.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO DE MICROPARTÍCULA POLIMÉRICA EXPANSÍVEL, caracterizada pelo fato de compreender uma rede polimérica interpenetrante em que a rede polimérica interpenetrante compreende um ou mais polímeros lábeis compreendendo polímeros lábeis derivados de uma piperazina diacrilamida, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de polietilenoglicol, trimetacrilato de trimetilpropano, triacrilato de trimetil etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, 2,2'-azobis(ácido isobutírico), ou uma combinação destes; e sendo que as micropartículas polimêricas expansíveis têm um diâmetro de tamanho médio volumétrico de partícula não-expandida de 0,05 a 5.000 micra.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os polímeros lábeis têm um teor de agente de reticulação de 1.000 a 200.000 ppm dos reticuladores lábeis e de 0 a 300 ppm de reticuladores nãolábeis.
3.

COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, 20 caracterizada pelo fato de que os polímeros lábeis compreendem de 1 a 75 por cento, em peso, do teor de polímero total das micropartículas.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o polímero lábil compreende de 1 a 25 por cento, em peso, do teor de polímero total das micropartículas.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os reticuladores lábeis são selecionados a partir de diacrilatos e derivados polifuncionais de um poliálcool.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero lábil é derivado de um ou mais monômeros iônicos, em que o monômero iônico é um

Petição 870180156343, de 28/11/2018, pág. 5/9

2/3 monômero aniônico ou um monômero catiônico.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímero lábil é derivado de um monômero aniônico e o monômero aniônico compreende 25 acrilamido-2-metilpropanosulfonato, sulfonato de vinila, sulfonato de estireno ou uma combinação destes.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímero lábil é derivado de um monômero catiônico e o monômero catiônico compreende

10 monômeros de éster catiônico.
9. MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA, caracterizado pelo fato de compreender a injeção, na formação subterrânea, de uma composição de micropartícula polimérica expansível,

15 conforme definida na reivindicação 1, que compreende uma rede polimérica interpenetrante, sendo que as micropartículas poliméricas expansíveis têm um diâmetro de tamanho médio volumétrico de partícula não-expandida de 0,05 a 5.000 micra, e em que as micropartículas têm um

20 diâmetro menor que os poros da formação subterrânea, e em que as micropartículas poliméricas se expandem sob uma alteração das condições ambientais na formação subterrânea.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9,

25 caracterizado pelo fato de que o polímero lábil é derivado de um monômero aniônico e o monômero aniônico compreende 2acrilamido-2-metilpropanosulfonato, sulfonato de vinila, sulfonato de estireno ou uma combinação destes.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9,

30 caracterizado pelo fato de que a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea.

Petição 870180156343, de 28/11/2018, pág. 6/9

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12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a água de injeção é adicionada à formação subterrânea com uma temperatura inferior em relação à temperatura da formação subterrânea.

5
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita alteração das condições ambientais compreende uma alteração na temperatura, uma alteração na pressão, uma alteração no pH, uma alteração na salinidade, uma alteração na força de cisalhamento, ou uma

10 alteração na diluição.
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a alteração das condições ambientais resulta da introdução de um agente de ativação na formação.
15 15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o agente de ativação compreende um agente redutor, um agente de oxidação, um ácido, uma base ou um agente biológico.
16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9,

20 caracterizado pelo fato de que a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário para a recuperação dos fluidos de hidrocarboneto da formação subterrânea.
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9,

25 caracterizado pelo fato de que a composição é utilizada em um projeto terciário de recuperação de dióxido de carbono e água.
18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é utilizada em um processo terciário de recuperação de petróleo, em que um

30 componente do mesmo constitui uma injeção de água.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea é um reservatório de hidrocarboneto de arenito ou carbonato.