BRPI0907331B1 - composição de microparticula polimérica encapsulada e método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea. - Google Patents
composição de microparticula polimérica encapsulada e método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea. Download PDFInfo
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Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO DE MICROPARTICULA POLIMÉRICA ENCAPSULADA E MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA.
(73) Titular: NALCO COMPANY, Sociedade Norte Americana. Endereço: 1601 WEST DIEHL ROAD NAPERVILLE, IL 60563 1198, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: BRETT M. SHOWALTER; PETER E. REED; ΜΑΝΙΑΝ RAMESH; KIN-TAI CHANG; JOSEPH PAUL STREET; PIOUS KURIAN.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 20/04/2009, observadas as condições legais
Expedida em: 04/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
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COMPOSIÇÃO DE MICROPARTÍCULA POLIMÉRICA ENCAPSULADA E MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a composições e métodos para a recuperação de fluidos de hidrocarboneto de um reservatório subterrâneo e, mais particularmente, a uma composição de micropartículas poliméricas expansíveis encapsuladas, que modifica a permeabilidade de formações subterrâneas, aumentando, deste modo, a taxa de recuperação e/ou mobilização de fluidos de hidrocarboneto presentes nas formações.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
No primeiro estágio de recuperação de hidrocarboneto, é permitido que uma fonte de energia presente em um reservatório se mova para um poço(s) de produção onde o hidrocarboneto pode fluir ou ser bombeado para uma instalação de manuseio de superfície. Tipicamente, uma proporção relativamente pequena de reservatório de hidrocarboneto pode ser recuperada através deste meio. Para aumentar a produção, são injetados fluidos ascendente e adjacentemente nos poços para forçar uma quantidade adicional de hidrocarboneto para a superfície. Isto é comumente conhecido como recuperação secundária. Os fluidos normalmente empregados são a água (tal
5 como água de aquífero, água de rio, água de oceano ou água produzida) , ou gás (tal como gás produzido, dióxido de carbono, gás çie combustão e vários outros). Adicionalmente, se o fluido encoraja o movimento do óleo residual normalmente imóvel ou. outros hidrocarbonetos, tal processo é denominado recuperação terciária.
Um problema prevalecente com os projetos de recuperação . secundário e terciário diz respeito à heterogeneidade dos estratos de rocha - reservatório. A
2/32 mobilidade do fluido injetado é tipicamente diferente do hidrocarboneto. Por exemplo, quando o fluido é mais móvel, vários processos de controle. de mobilidade são necessários para fazer com que a varredura do reservatório seja mais uniforme e a recuperação de hidrocarboneto consequente mais eficaz. Infelizmente, tais processos têm valor limitado quando zonas de alta permeabilidade, çomumente denominadas zonas de perda de circulação ou camadas finas, existem na rocha-reservatório. O fluido injetado segue uma rota de baixa resistência a partir do poço de injeção para o poço de produção. Em tais casos, o fluido injetado não efetua a varredura de modo eficaz do hidrocarboneto das zonas 1 de permeabilidade mais baixa adjacentes. Adicionalmente, quando o fluido produzido é reutilizado, isto pode fazer com que4 o fluido circule através da zona de perda de circulação com pequeno benefício resultante e ótimo custo em termos de abastecimento e manutenção do sistema de.bombeamento.
Inúmeros métodos químicos e físicos são empregados t para desviar fluidos, injetados para fora das zonas de per*da de circulação e para dentro ou próximo aos poços de injeção e de produção. Quando o tratamento é aplicado a um poço de produção, isto é denominado usualmente como um tratamento de desligamento de água (ou gás, etc.) . Quando isto é aplicado a um poço de injeção, é denominado como um tratamento de controle de conformação ou de controle.de perfil.
Em casos onde a(s). zona(s) de perda de circulação estão isoladas das zonas adjacentes de permeabilidade mais baixa, tampões ou vedações mecânicas podem ser ajustados no poço para bloquear a entrada do fluido injetado. Se o fluido entra ou deixa, a formação do fundo do poço, também pode ser empregado cimento para preencher o furo do poço acima da zona de ingresso.
Quando a completação do poço permite que o fluido
3/32 injetado entre tanto na zona de perda de circulação quanto na zona adjacente, uma cimentação com pressão é frequentemente um meio adequado de isolamento da zona de extravasamento. Determinados casos, no entanto, não são receptivos a tais métodos devido ao fato de que existe comunicação entre -as camadas da rocha-reservatório fora do alcance do cimento. Os típicos exemplos disto são quando existem zonas de cascalho e· de fraturas ou cavernas erodidas atrás do revestimento. ‘Em tais exemplos, géis químicos que podem se mover através dos poros na rocha-reservatório foram aplicados para vedar as zonas de varredura.
Quando tais métodos falham, as únicas alternativas remanescentes consistem na produção do poço com uma t'axa h pobre de recuperação, afastamento do poço para longe da zona prematuramente varrida ou abandono do poço. Ocasionalmente', o poço de produção é convertido em um injetor de fluido para aumentar a taxa de injeção de campo acima da taxa líquida1 de injeção de hidrocarboneto . e diminuir a pressão \ no Isto pode induzir a uma recuperação geral mas não vale nada, uma vez que o fluido injetado irá entrar na maioria das vezes na zona de perda de circulação no novo injetor e provavelmente irá causar problemas similares em poços próximos. Adicionalmente, todos estes métodos são de alto custo.
Os métodos de controle de conformação . de furo de poço . próximo sempre falham . quando a· zona de perda circulação fica em contato disperso com as zonas reservatório. incrementada, permeabilidade mais baixa. que contêm de de hidrocarboneto adjacentes. A razão para isto é que os fluidos injetados podem contornar o tratamento e re-entrar na zona de perda de circulação que entrou em contato apenas com pouco, ou nenhum, do ., hidrocarboneto remanescente. É. de conhecimento comum dentre os.elementos versados na técnica que tais tratamentos
4/32 de' furo de poço próximo não obtêm êxito significativo no aprimoramento da recuperação em reservatórios dotados de fluxo cruzado dos fluidos injetados entre as zonas.
Poucos processos foram desenvolvidos com o objetivo de reduzir a permeabilidade em uma proporção substancial da zona de perda de circulação e, ou a uma distância significante dos poços de produção e de injeção. Um exemplo disto é o processo DE Gel por Desvio de profundidade patenteado por Morgan et al (1) . Isto foi empregado no campo e padeceu devido à sensibilidade a variações inevitáveis em qualidade dos reagentes, o que resultou em uma pobre propagação. A mistura geleificante é uma formulação de dois componentes, e se acredita que isto tenha contribuído para a pobre propagação do tratamento na formação.
O uso de micropartículas poliméricas superabsorventes reticuladas dilatáveis para modificar a permeabilidade de formações subterrâneas é apresentado, nas patentes norte-americanas números 5.465.792 e 5.735.349/ No entanto, o . inchaço das micropartículas superabsorventes descritas no presente documento é induzido pelas alterações do fluido carreador do hidrocarboneto para solução aquosa ou da água de alta salinidade para água de baixa salinidade.
As micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas e seu uso para modificar a permeabilidade de formações subterrâneas e aumentar a taxa de mobilização e/ou de recuperação de fluidos de hidrocarboneto presentes na formação são apresentados nas patentes norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973 B2 e no pedido de publicação de patente N° 2007/0204989 Al.
DESCRIÇÃO RESUMIDA. DA INVENÇÃO.
Foram obtidas novas micropartículas poliméricas expansíveis que incluem uma micropartícula de base polimérica expansível e um envoltório que compreende pelo menos uma
5/32 camada de um material de encapsulação. O material de encapsulação é um material degradável ou lábil. O tamanho não expandido da micropartícula de base é mantido através do envoltório de material de encapsulação até que um evento de ativação desejado remova o envoltório e permita a expansão geral da micropartícula de base. As propriedades de micropartícula não expandida, tais como a densidade e a distribuição de tamanho médio de partícula, da micropartícula encapsulada permitem a propagação eficaz através da estrutura de poro da rocha matriz-reservatório, tal como arenito. Ao expor as micropartículas encapsuladas a um evento de ativação como uma alteração na temperatura e/ou a um pH predeterminado, o envoltório é removido de modo a permitir que a micropartícula de. base expansível se expanda .através da absorção do fluido de injeção (normalmente água). 3
A capacidade da partícula de se expandir de seu tamanho original (no ponto de injeção) depende da presença de
Ί condições que induzam a remoção do material de encapsulação. As partículas da presente invenção podem se propagar atrávés da estrutura porosa .do reservatório sem a utilização de um fluido designado ou um fluido com. salinidade mais elevada do que o reservatório fluido.
A micropartícula de base polimérica expandida liberada é projetada . para que tenha uma distribuição de tamanho de partícula e características físicas, por exemplo, reologia de partícula, que.permite que a mesma impeça o fluxo de fluido injetado na estrutura porosa... Ao fazer isto, ?a mesma é capaz de desviar, fluido embutido para zonas de varredura de modo menos cuidadoso do reservatório.
A reologia e o tamanho de partícula expandido podem ser projetados para que sejam adequados ao reservatório alvo. Por exemplo, as características de uma micropartícula para uso . em um reservatório particular são influenciadas pela
6/32 seleção do material de encapsülaçãò. Por exemplo, a escolha pode ser feita para utilizar uma razão de comoriômerò ou monômero de cadeia principal particular em um polímero lábil que constitui o envoltório. Outra maneira para irifluenciar as características da micropartícula é ó grau de reticulação irreversível e reversível (lábil) introduzido durante a fabricação dos polímeros primários na micropartícula base subjacente ou durante a fabricação de um polímero lábil que constitui o envoltório.
Consequentemente, em sua principal realização, a presente invenção é direcionada a uma composição de micropartícula polimérica encapsulada que compreende micropartícuias poliméricas expansíveis reticuladas e '-um envoltorio que envolve em. uma capsula as micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas, em que o envoltório compreende pelo menos uma camada de um encapsülaçãò degradável ou lábil. A invenção material de é direcionada adicionalmente a um método para modificar a permeabilidade ate a agua de uma formação subterrânea através da injeçaó, formação subterrânea, da composição de micropartícula polimérica encapsulada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Definições dos Termos
Micropartícula polimérica anfótera significa uma micropartícula polimérica. reticulada que contém ambos os substituintes catiônicos e os substituintes aniônicos, embora não haja a . necessidade das mesmas proporções estequiométricas. As micropartícuias poliméricas anfóteras representativas incluem terpolímeros de monômeros nãoiônicos, monômeros aniônicos e monômeros catiônicos, conforme definido no presente documento. As micropartículas poliméricas anfóteras preferenciais têm uma razão molar maior do que.1:1 de monômero catiônico/monômero aniônico.
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Monômeros de par de íons anfolíticos significa o sal de base ácida dos monômeros que contêm nitrogênio básico tais como acrilato de dimetilaminoetila (DMAEA), metacrilato de dimetilaminoetil (DMAEM), 2-metacriloiloxietildietilamina, e similares, e monômeros ácidos tais como ácido acrílico e ácidos sulfônicos tais como ácido .2-acrilamida-2-metilpropano sulfônico, ácido 2-metacriloiloxietano sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, e similares.
Monômero aniônico significa um monômero conforme definido no presente documento que possui um grupo funcional ácido e sais de adição de base do mesmo. Os monômeros aniônicos representativos incluem o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido .itacônico, ácidof 2propenóico, ácido 2-metil-2-propenóico, ácido 2-acrilamidá-2metilpropano sulfônico, ácido ;sulfopropil acrílico e outras formas solúveis em água destes ou outros ácidos sulfônicos ou carboxílicos polimerizáveis, sulfometil acrilamida, ácido alil sulfônico, ácido vinil -sulfônico, os sais quaternários de ácido acrílico e ácido metacrílico tais como acrilato- de amônio e metacrilato de amônio, e similares. Os monômeros aniônicos preferenciais incluem sal de sódio de ácido 2acrilamida-2-metilpropano sulfônico, sal de sódio de ácido vinil sulfônico e sal de sódio de ácido estireno sulfônico. O sal de sódio de ácido.2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico é o mais preferencial.
Micropartícula polimérica aniônica significa uma micropartícula polimérica reticulada que contém uma carga líquida negativa. As micropartículas poliméricas. aniônicas representativas incluem copolímeros de acrilamida e ácido 2acrilamida-2-metilpropano sulfônico, copolímeros de acrilamida e acrilato de sódio, terpolímeros de acrilamida, ácido 2-acrilamida- 2-metil propano sulfônico e acrilato de sódio e homopolímeros de ácido 2-acrilamida-2-metil propano
8/32 sulfônico. As micropartículàs poliméricas aniônicas preferenciais são preparadas a partir de aproximadamente 95 a aproximadamente 10 por cento molar de monômeros não-iônicos e dè aproximadamente 5 a aproximadamente 90 por cento molar de monômeros aniônicos. As micropartículas poliméricas aniônicas de mais preferência são preparadas a partir de aproximadamente 95 a aproximadamente 10 por cento molar 'de acrilamida e de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 por cento molar de ácido 2-acrilamida-2-metil propano sulfônico.
Micropartícula polimérica gue contém betaína significa uma micropartícula polimérica reticulada preparada através da polimerização de um monômero de betaína e um: ou mais monômeros não-iônicos.
Monômero de betaína significa um monômero ^que contém funcionalidade carregada de modo catiônico e aniônico em proporções, iguais, de tal modo que o monômero tem neutralidade líquida total. Os monômeros de betaína
I ’ representativos incluem N,N-dimetil-N-acriloiloxietil-N--(3• r sulfopropil)-amônio betaína, N, N-dimetil*'-Nmetacriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)-amônio betaína, N,Ndimetil-N-acrilamidapropil-N- (2-carbóximetil) -amônio betaína, N,N-dimetil-N-acrilamidapropil-N- (2-carboximetil) -amônio betaína, N,N-dimetil-N-acriloxietil-N- (3-sulfopropil) -amônio betaína, . N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) amônio.betaína, N-3-sulfopropilvinilpiridina amônio betaína, 2- (metiltio)etilmetacriloil-S-(sulfopropil)-sulfônio betaína, 1-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridínio betaína, N-(4-sulfobutil)N-metildialilamina amônio betaína (MDABS), N, N-dialil-Nmetil-N-(2-sulfoetil)amônio betaína, e similares. Um monômero de betaína preferencial é a N, N-dimetil-rN-metacriloiloxietilN-(3- sulfopropil)-amônio betaína.
. Monômero catiônico significa uma unidade de monômero conforme definido no presente documento que possui
9/32 uma carga líquida positiva. Os monômeros' catiônicos representativos incluem os sais quaternários ou de ácido de acrilátos e metacrilatôs de dialquilaminoalquila tais como sal quaternário de cloreto de metila de dimetilaminoetilacrilato (DMAEA.MCQ) , sal quatèrnário de cloreto' de metila de ' dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEM. MCQ), salde ácido dimetilaminoetilacrilato clorídrico, sal de ácido dimetilaminoetilacrilato sülfúrico, sal quaternário de cloreto de benzila de dimetilaminóetilacriiato (DMAEA. BCQ)· e sal quaternário de sulfato de metila de dimetilaminoetilacrilato; os sais quaternários ou de ácido de dialquilaminoalquilacrilamidas e metacrilamidas tais como sal de ácido imetilaminopropil acrilamida clorídrico, sal-’! de ácido dimetilaminopropil acrilamida sülfúrico, sal de ácido imetilaminopropil metacrilamida clorídrico e sal de ácido dimetilaminopropil metacrilamida sülfúrico, cloreto de metacrilamidapropil trimetil de amônio e cloreto de acrilamidapropil trimetil de amônio; e haletos de amônio N-,Ndialildialquil como . cloreto de dialildimetila amônio (DADMAC). Os monômeros catiônicos preferenciais incluem sal quaternário de cloreto de metila de dimetilaminoetilacrilato, sal quaternário de cloreto de metila de dimetilaminoetilmetacrilato e cloreto de dialildimetil amônio. O cloreto de dialildimetila é o mais preferencial.
Monômero de reticulação significa um monômero etilenicamente insaturado que contém pelo menos dois sítios de insaturação etilênica, que é adicionado para restringir a conformação de micropartícula da micropartículas poliméricas da presente invenção. O nível de qualquer agente de reticulação empregado nestas micropartículas poliméricas é selecionado para manter uma configuração de micropartícula rígida de não-expansível. Os monômeros de reticulação, de acordo com a presente invenção, incluem ambos os monômeros de
10/32 reticulação labeis e monômeros de reticulação não-lábeis.·
Encapsulação significa a condição de ser substancialmente confinado em uma cápsula ou envoltório, neste caso, uma cápsula ou envoltório de pelo menos uma camada de um material de encapsulação lábil. O material de encapsulação pode se ligar a micropartícula de bases poliméricas, por exemplo, com ligações iônicas não-covalentes ou outras ligações que se rompem quando expostas às condições ou agente de ativação tais como água ou calor.
Emulsão, microemulsão e emulsão inversa significam uma emulsão polimérica de água em óleo que compreende uma micropartícula polimérica, de acordo com a presente invenção na fase aquosa, um óleo de hidrocarborieto para a fase oleosa e um ou mais agentes de emulsificação de
T água em óleo. Os polímeros de emulsão são hidrocarbonétos contínuos com polímeros solúveis em água.dispersos na matriz de hidrocarboneto. Os polímeros de emulsão são. opcionalmê°rite invertidos ou convertidos em uma forma contínua de águaYcom o uso.de cisalhamento, diluição e, em geral, um tensoativo?de inversão. Consultar a patente norte-americana n°. 3.734.873, incorporada ao presente documento a título de referência.
^Mobilidade fluida significa uma razão que define quão prontamente um fluido se move através de um meio poroso. Esta razão é conhecida como a mobilidade e é expressa como a razão da permeabilidade do meio poroso em relação à viscosidade de um dado fluido. .
1.. EQUAÇÃO 1 para um único fluido x que flui em üm meio poroso.
Quando mais de um fluido está, escoando, o ponto.de extremidade com relação aos estados de permeabilidade deve ser. substituído pela permeabilidade absoluta empregada na
11/32 equação 1.
2. EQUAÇÃO 2 para um fluido x que flui em um meio poroso na presença de um ou mais outros fluidos.
Vx
Quando dois ou mais fluidos estão escoando, as mobilidades de fluido podem ser empregadas para definir a razão da mobilidade:
3. EQUAÇÃO 3 — λχ _ ríy^rx 4-y TJxk-iy
A razão de mobilidade é empregada no estudo de deslocamento de fluido, por exemplo, na injeção contínua de água de um reservatório de óleo em que x é água e y é óleo, porque a eficácia do processo de deslocamento pode estar relacionada a isto. Como um princípio geral em uma razão de mobilidade 1, a frente de fluido se move quase que de uma maneira fluxo propelido e a varredura do reservatório é satisfatória. Quando a mobilidade da água é dez vezes maior que as instabilidades viscosas do óleo, conhecidas como formações de canais de fuga, o desenvolvimento e a varredura do reservatório não é satisfatória. Quando a mobilidade do óleo é dez vezes maior que a água, a varredura do reservatório é quase total.
Micropartícula polimérica com par de íons significa uma micropartícula polimérica reticulada preparada através da polimerização de um. monômero com par de íons anfolíticos e de mais de .um monômero dos não-iônicos e aniônicos.
Monômero de reticulação lábil significa um monômero de reticulação que pode ser degradado por meio de determinadas condições de calor e/ou pH, após ter sido
12/32 incorporado na estrutura de polímero, para reduzir o grau de reticulação na micropartícula polimérica . da presente invenção. As condições supracitadas são tais que as mesmas podem clivar as ligações no monômero de reticulação sem degradar substancialmente o resto da cadeia principal de polímero. Os monômeros de reticulação labeis representativos incluem diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas como a diacrilamida de piperazina, ésteres de acrilato ou metacrilato de compostos di-, tri-, tetra-hidróxi que incluem diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de polietilenoglicol, trimetacrilato de trimetilopropano, triacrilato de trimetilol etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, e similares; compostos de divinila ou diailila separados por^um azo tais como a 2,21-Azobis(ácido isobutírico)dialiamida eUos ésteres de vinila ou alila de ácidos di- ou tri-funcionais. Os monômeros de reticulação preferenciais incluem diacrilatos solúveis em água tais como diacrilato de PEG 200 e diacrilato de PEG 400 e derivados de vinila polif uncionais de ’>um poliálcool tal como triacrilato de trimetilol etoxilado (920) . O reticulador lábil . pode estar presente em uma quantidade de aproximadamente 100 a aproximadamente 200.000 ppm. Em aspectos alternativos, o reticular lábil está
| presente em. uma quantidade. | de aproximadamente | 1.000 | a | |
| aproximadamente | 200.000 ppm, | de aproximadamente | 9.000 | a |
| aproximadamente | 200.000 ppm, | de aproximadamente | 9.000 | a |
| aproximadamente | 100.000 ppm, | de aproximadamente | 20.000 | a |
| aproximadamente | 60.000, de | aproximadamente | 1.000 | a |
| aproximadament e | 20.000 ppm ou de aproximadamente 500 | a | ||
| aproximadament e | 50.000 ppm com base nos moles | totais | de |
monômero.
Monômero significa um composto acrílico, vinílico ou alílico polimerizável. O monômero pode ser aniônico, catiônico, não-iônico ou betaína. Os monômeros de vinila são
13/32 preferenciais, e preferenciais.
Monômero conforme definido eletricamente os monomeros neutro.
de acrílico são mais não-iônico significa um monômero no presente documento que seja Os monômeros não-iôriicos representativos incluem a N-isopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetil
N,N-dietilacrilamida, dimetilaminopropil dimetilaminopropil metacrilamida, acriloilmorfolina, acrilato de hidróxi etila, acrilatò de hidróxi propila, metacrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidróxi propila, acrilato de dimetilaminoetila (DMAEA), metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEM), anidrido maleico, N-vinil pirrolidona, acetato de vinila e N-vinil formamida.
acrilamida, acrilamida,
Os monômeros não-iôniços preferenciais incluem a acrilamida, a N-metilacrilamida, a N,N-dimetilacrilamida e a metacrilamida. A acrilamida é a mais preferencial.
Monômero de · reticulação não-lábil’1 significai um ti.
monômero de reticulação que não é degradado sob as condições de temperatura e/ou pH que poderíam fazer com que um monôfnero de reticulação lábil incorporado se desintegrasse. O monômero de. reticulação não-lábil é adicionado, e adição ao monômero de reticulação lábil, para controlar a conformação expandida da micropartícula polimérica. Os monômeros de reticulação não-lábeis representativos incluem metileno bisacrilamida, dialilamina, trialilamina, divinil sulfona, éter dialílico de dietilenogl.icol, e similares. Um monômero de reticulação nãolábil preferencial é o metileno bisacrilamida.
.Em,um aspecto, a micropartícula de base encapsulada é.produzida, a partir de , polímeros.. expansíveis reticulados com reticuladores labeis e não-labeis como, mas não se limitando àqueles, descritos nas patentes .norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973 B2 e no pedido de patente publicado N° 2007/0204989 Al. Por exemplo,
14/32 em um aspecto, o reticuladòr não-lábil está presente nas micropartículas expansíveis emí uma quantidade de 0 a aproximadamente 3 00 ppm, em um aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 ppm, em outro aspecto, de aproximadamente 0 a aproximadamente 200 ppm, em outro aspecto, de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 ppm, em outro aspecto, de aproximadamente 01 a aproximadamente 300 ppm, em outro aspecto, de aproximadamente 2 a aproximadamente 300' ppm e em outro aspecto, de aproximadamenté 5 a aproximadamente 300 ppm com base nos moles totais de monômero. Na ausência de um reticuladòr não-lábil, a partícula polimérica, mediante uma cisão completa’ de reticuladòr lábil, é convertida em uma mistura de filamentos poliméricos lineares. Dessa maneira, a dispersão de partícula é alterada para uma solução polimérica. Esta solúção polimérica, devido a sua viscosidade, altera a mobilidade do fluido .em um meio poroso. Na presença de uma pequena quantidade de reticuladòr não-lábil, a conversão das partículas em moléculas lineares é incompleta. As partículas se transformam em uma rede ligada de maneira frouxa, mas mantêm certa estrutura. Tais partículas estruturadas podem interromper as gargantas do poro do meio poroso e criar um bloqueio de fluxo.
Em outro aspecto, a micropartícula de base encapsulada é produzida . a partir de qualquer polímero expansível com um tamanho de partícula não-expandido de aproximadamente 5.000 . micra ou menos. Os polímeros expansíveis adequados incluem, por exemplo, polivinil pirrolidona, metacrilato de hidróxi etila, e polímeros com cadeias principais de poliacrilato que compreendem monômeros de betaína, aniônicos, não-iônicos e/ou catiônico e que compreendem, opcional e adicionalmente, reticuladores nãolábeis e.lábeis conforme descrito no presente documento.
15/32
As micropartículas de base polimérica expansíveis estão encapsuladas e podem ser empregadas de maneira vantajosa na recuperação de hidrocarboneto de uma formação subterrânea. A micropartícula encapsulada tem um tamanho de partícula de aproximadamente 5.000 micra ou menos. O material de encapsulação forma um envoltório ao redor das micropaftículas poliméricas expansíveis e se ligam às micropartículas poliméricas com, por exemplo, ligações iônicas não-covalentes ou outras ligações que rompem quando expostas às condições e aos agentes de ativação tais como água ou calor. Um material adequado para o material de encapsulação é, por exemplo, um polissacarídeo hidrolizado solúvel em água tal como aquele descrito, por exemplo,!» em WO/1994/027647, que é um polissacarídeo não-reticulado solúvel em água preparado com um haleto de çianogênio Ssob condições alcalinas de- modo que ocorra a. reticulação, na fase aquosa de uma dispersão água em óleo. Outro materíalí de encapsulação adequado é um copolímero de IJ-isopropil acr.ilamida (NIPAAm) e acrilamida que se torna solúvel ^'sob condições crescentes de temperatura.
Outros materiais. de encapsulação ou aditivos aos materiais de encapsulação adequados incluem polímeros retiçulados sintéticos ou naturais, emulsificantes que incluem, por exemplo, aqueles que formam um envoltório hidrofóbico e, dessa forma, invertem as emulsões, polímeros termo responsivos, monômeros. etilenicamente insaturados, elastômeros de silicone, gelatina, siloxanos, amidos, goma guar, . derivados de .celulose., polissacarídeos sulfonados, sílica, argila coloidal como bentonita, goma arábica, dextrinas, arabinogalactano, acácia, de goma, caseína, carbóximetil celulose, tragacanto, karaya, alginato de sódio, tanino, sais ou uma combinação -dos mesmos, tensoativos solúveis em água, tensoativos, sais (por exemplo, cloreto de
16/32 sódio, . cloreto de cálcio), sais de polímero, alcoóis polivinila, ceras (por exemplo, parafina, carnaúba), materiais foto reativos, materiais degradáveis, materiais biodegradáveis,, dióis acetilênicos etoxilados, e quaisquer outras substâncias adequadas. Os exemplos específicos de outros materiais de encapsulação são tensoativos solúveis em água tais como os tensoativos solúveis em água Surfynol 485W, 485, 2502, e 465 c, comercializados pela Air Products &
Chemicals Corporation, de Allentown, Pa., ceras tais como Textile Wax-W e Size SF-2, comercializadas pela BASF Corporation, de Charlotte, N.C., e ceras comercializadas como números modelo Kinco 878-S e Kinco 778-H pela Kindt-Collins Company, de Cleveland, Ohio. Os exemplos dos métodos^ de encapsulação incluem, mas não se limitam a: técnicas com base em emulsão, secagem por aspersão, coeacervação por aspersão, processo de Wurster, polierização interfacial, polimerização in situ, desolvação ou uma combinação dos diferentes métodos.
Os exemplos de polímeros lábeis que podem íser empregados para o material de encapsulação incluem, *por exemplo, os polímeros lábeis descritos na Patente Norteamericana Número 6.616.946, que inclui os polímeros termo responsivos (como NIPAAm), polímeros.
polímeros foto responsivos, polímeros polímeros com sensibilidade a diversos estímulos, polímeros sensíveis a pH incluem aqueles com base monômeros de vinila sensíveis a pH, tais como ácido acrílico (AAc), ácido metacrílico (MAAc), anidrido maléico (MAnh), (MAc), ácido 2-acrilamida-2-metil-l(AMPS), N-vinil formamida (NVA), N-vinil acetamida (NVA)., metacrilato de aminoetila (AEMA), acrilato de fosforil etila (PEA) ou metacrilato de fosforil etila (ΡΕΜΑ). Os polimeros sensíveis . a pH também podem ser sintetizados como polipetídeos a partir de aminoácidos (por responsivos a pH, íon responsivos . e Os em ácido maléico propanosulfônico
17/32 exemplo, polilisina ou ácido poliglutâmico) derivados a partir de polímeros que ocorrem naturalmente tais como proteínas (por exemplo, lisossomo, albumina, caseína, etc.), ou polissacarídeos (por exemplo, ácido algínico, ácido hialurônico, carragenina, quitosana, carbóxi metil celulose, etc.) ou ácidos nucléicos, tal como DNA. Os exemplos específicos de polímeros sensíveis a pH incluem: copolímero de derivado de 4-amino-N-[4,6- dimetil-2-pirimidinil] benzeno sulfonamida e N,N-dimetilacrilamida, ácido poli(hidroxetil)metacrilato-co-metacrílico), e copolímero de metacrilato de Μ,N,dimetilaminoetila e divinil benzeno. Os polímeros foto responsivos incluem normalmente grupos cromofóricos pendente a ou ao longo da cadeia principaí· do polímero. Quando exposto à luz de um comprimento de Ònda selecionado, o polímero é isomerizado da forma trans para a cis, que é dipolar, mais hidrofílica e pode ocasionar as mudanças conformacionais reversíveis do polímero. ’ Os polímeros sensíveis à luz e copolímeros dos mesmos são màis, tipicamente, sintetizados a partir de monômeros de vinila'';'que contêm grupos pendentes sensíveis à luz. Os copolímeros destes tipos de monômeros são preparados com comonômeros solúveis em água normais, tal como a acrilamida, ou com comonômeros sensíveis a temperatura ou pH, tais como NIPAAm ou AAc. Os polímeros íon responsivos incluem polissacarídeos, tal como a. carragenina que muda a. sua conformação, por exemplo, de uma conformação aleatória para uma ordenada, como uma função da exposição a íons específicos ou polímeros tais como aqueles com grupos de quelação de íon pendentes, tais como histidina ou EDTA, por exemplo. Os polímeros responsivos a estímulos múltiplos ou duplos também podem ser empregados.
Por exemplo, micropart.í cuias poliméricas expansíyeis são encapsuladas. com monômeros etilenicamente insaturados em uma suspensão preferivelmente aquosa para
18/32 produzir micropartículas que compreendem um envoltório de polímero lábil que encapsula as micropartículas poliméricas expansíveis por polímero. Á produção com o uso de outros materiais de encapsulação pode seguir os mesmos princípios, conforme descrito, por exemplo, em W02007/091961, e nas Patentes Norte-americanas Números 3.615.972, 3.945.956,·
4.287.308, 5.536.756 e 6.235.800. O material de encapsulação é, por exemplo, aplicado de forma externa à micropartícula de base polimérica. A aplicação é alcançada através de qualquer método adequado tal como, por exemplo, a introdução das micropartículas de base a.\ um banho do material de encapsulação, a aspersão do material de encapsulação sobre·as micropartículas ou a mistura de micropartículas em Muma solução ou suspensão aquosa. do material de encapsplaçãó e ' » »4· secagem em uma secadora.ou secagem a ar.. '
Uma micropartícula exemplificadora é -uma micropartícula de base polimérica expansível encapsulada *’com .umienvoltório polimérica lábil de- NIPAAm, que compreende' de aproximadamente 0,1 a 5 por cento em peso da micropartícula encapsulada.
As micropartículas poliméricas expansíveis podem ser, em um aspecto, encapsuladas por mais de uma camada de material de encapsulação. Múltiplas camadas podem ser compostas de materiais de encapsulação iguais ou diferentes.
25, A - camada ou camadas . de material de encapsulação são . : conf iguradas para degradar mediante a exposição a. .um eventode ativação de modo que as micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas ficam, liberadas e livres para se expandir. O evento de ativação,é, por exemplo, uma mudança na temperatura, pressão, pH, salinidade, cisalhament.o, diluição, exposição ao inversor de HLB alto, ou um agente, de biodegradação. O evento de ativação pode , ser, por exemplo, a exposição a um agente de ativação, tal como a exposição a um
19/32 oxidante, um redutór, um ácido, uma base, um agente biológico, um agente de retículação orgânico óu inorgânico, ou um sal, ou uma combinação dós mesmos. Mediante â exposição ao evento de ativação e à cohseqüente degradação do material de èncapsulação, as' micropartículas poliméricas expansíveis réticuladas ficam livres para se expandir em até algumas vezes o tamanho original da micropartícula.
Em um ‘ aspecto, um agente ativador também é encapsulado com material de encapsulação.
agente de ativação encapsulado pode ser liberado para o interior da formação junto às micropartículas encapsuladas, como consequência da exposição a um evento de ativação para o agente de ativação encapsulado, o agente de ativação é liberado de seu material de encapsulação e, por meio dis'so, induz a degradação do material de encapsulação V de micropartículas expansíveis encapsuladas próximas.
Em outro aspecto, o material de encapsulação é* um polímero termo responsivo ou um elastômero com propriedades elastoméricas, e as micropartículas poliméricas expansíveis réticuladas são compostas de polímeros reticulados labeis em que pelo menos uma porção de reticulações é lábil. O evento de ativação, por exemplo, leva as reticulações labeis nos polímeros a degradar de modo que as micropartículas poliméricas expansíveis réticuladas sejam distendidas, mas deixem o material de encapsulação intacto.
, REALIZAÇÕES PREFERENCIAIS
Em um aspecto, as micropartículas poliméricas encapsuladas são compostas de micropartículas poliméricas expansíveis réticuladas que são preparadas com o uso de um processo de emulsão inversa ou microemulsão para garantir certa faixa de tamanho de partícula. Em uma realização, o diâmetro de tamanho de partícula médio de volume não expandido da micropartícula polimérica é de aproximadamente
20/32
0,05 a aproximadamente 5·. 0Ó0 micra. Em outra realização, o tamanho de partícula é de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 micra. Em outra realização, o tamanho de . partícula é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 micra. Em outra realização, o tamanho de partícula é de
-aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 micra, incluindo o. material de encapsulação.
Preparados de micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas representativas com o uso de um processo de microemulsão são descritos nas Patentes Norteamericanas Números 4.956.400, 4.968.435, 5.171.808, 5.465.792, 5.737.349, 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2, e 7.300.973 B2.
Em um processo de microemulsão ou emulsão inverso, uma solução aquosa de monômeros e retiçuladores é adicionada a um líquido de hidrocarboneto que contém um tensoativo ou mistura de tensoativo apropriada para formar uma microemulsão de ,monômero inversa que consiste em. pequenas goticülas aquosas dispersadas na fase líquida de hidrocarboneto contínua e . a microemulsão de monômero é submetida â polimerização de radical livre.
. Além dos monômeros e dos retiçuladores, a solução aquosa também pode conter outros aditivos convencionais incluindo agentes quelantes para remover os inibidores de polimerização, ajustadores de pM, iniciadores e outros aditivos convencionais.
A fase líquida de hidrocarboneto compreende um líquido de hidrocarboneto ou. uma mistura de líquidos de hidrocarboneto. Hidrocarbonetos saturados ou misturas dos mesmos, são preferíveis. Tipicamente, a . fase líquida de hidrocarboneto compreende benzeno, tolueno, óleo de combustível, querosene, alcoóis minerais inodoros e misturas de quaisquer dos precedentes.
21/32
Tensoativos úteis no processo de polimerização da microemulsão descritos aqui incluem ésteres de sorbitano de ácidos graxos, ésteres de sorbitano etoxilados. de. ácidos graxos, e similares, ou misturas dos mesmos. Os agentes emulsificadores preferíveis. incluem oleato de sorbitol etoxilado e sesquioleato de sorbitano. Detalhes adicionais , a respeito destes agentes podem ser encontrados em McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Edição Norte. Americana, ,1980.
A polimerização de emulsão pode ser executada de qualquer maneira conhecida dos elementos versados na técnica. A iniciação pode ser efetuada com uma variedade de iniciadores de radical livre redox e térmicos incluindo compostos azo, tal como azobisisobutironitrilo; peróxidás, tal como peróxido de t-butila; compostos orgânicos, tal como persulfato de potássio e pares redox, tais como bisulfeto ‘de sódio/bromato de sódio. A.preparação de um produto aquoso a partir da emulsão pode ser efetuada por inversão ao adicionar o mesmo ,à água, que pode conter um tensoativo de inversão, ‘ i
Alternativamente, as micropartículas poliméricás reticuladas com reticulações lábeis são preparadas ao reticular internamente partículas de polímero que contêm polímeros com ácido carboxílico pendente e grupos hidroxila. A,reticulação é obtida através da formação de éste.r entre o ácido carboxílico e os grupos hidroxila. A esterifiçação.pode ser realizada, por .destilação azeotrópica (Patente Norteamericana Número .4.599.379) ou por técnica de evaporação de película fina (Patente Norte-americana Número 5.589.525) para a remoção de água. Por exemplo, uma micropartícula de polímero preparada a partir de processo de polimerização de emulsão inversa com o uso de ácido acrílico, acrilato de 2hidróxietila, acrilamida e 2-acrilamido-2 metilpropanosulfonato de sódio como monômero é convertido em partículas de polímero reticuladas por processos de
22/32 desidratação descritos acima.
As micropartículas poliméricas são opcionalmente preparadas em forma seca ao adicionar a emulsão a um solvente que precipita o polímero, tal como isopropanol, isopropanol/acetona ou metanol/acetona ou outros solventes ou misturas de solvente que são miscíveis com ambos o hidrocarboneto e a água e filtra e seca o sólido resultante.
Uma suspensão aquosa das micropartículas poliméricas é preparada ao redispersar o polímero seco em água.
Em outra realização, a presente invenção é direcionada a um método de modificar a permeabilidade â água de uma formação subterrânea, uma composição de micropartícula polimérica encapsulada que compreende micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas e um envoltório encapsulando as micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas, sendo que o envoltório compreende pelo menos uma ..camada de. um material de encapsulação lábil ou degradável· em que as micropartículas encapsuladas têm um diâmetro menor- do que os poros da formação subterrânea e em que os reticuladores lábeis se rompem sob as condições de temperatura e pH na formação subterrânea para formar micropartículas expandidas.
A composição, então, flui através de uma zona ou zonas de permeabilidade relativamente alta na formação subterrânea;sob condições de temperatura.crescente, até que a composição alcança uma localização onde a temperatura ou pH esteja suficientemente alto . para promover a expansão das micropartículas.
Diferentemente de agentes de bloqueio convencionais como soluções de polímero e géis de polímero que não podem penetrar profundamente no interior da formação, a composição da presente invenção, devido ao tamanho das partículas e à
23/32 baixa viscosidade, pode propagar para longe do ponto de injeção até que encontra a zona de alta temperatura.
Além disso, as micropartículas poliméricas exernplif icadoras, devido à sua natureza altamente reticulada, não necessariamente se expandem em soluções de salinidade diferente. Consequentemente, a viscosidade da dispersão pode não ser afetada pela salinidade do fluido encontrado na. formação subterrânea. Em conformidade, nenhum fluido de carreador especial é necessário para o tratamento. Apenas depois que as partículas encontram condições o suficiente para reduzir a densidade de reticulação, a reologia de fluido é alterada para alcançar o efeito desejado. ‘
Dentre outros fatores, a redução na densidade/ de reticulação é dependente da taxa de divagem do reticulador Λ í
15. lábil. Em particular, rqticuladores labeis diferentes-^têm * ' taxas de divagem de ligação diferentes a temperaturas diferentes. A temperatura e o mecanismo dependem da natureza -das ligações químicas de reticulação. Por exemplo, quahdo o reticulador lábil é o diacrilato de PEG, a hidrólise- da ligação de éster é o mecanismo de desreticulação. Alcoóis diferentes têm taxas de hidrólise ligeiramente diferentes. Em geral,, ésteres de metacrilato hidrolisam a uma taxa mais lenta do que.ésteres de acrilato sob condições similares. Com compostos.de divinila ou.dialila separados por um grupo azo tal como a. dialilamida de 2,2'-Azobis(ácido isobutírico), o mecanismo de .desreticulação é a. eliminação de uma molécula·· de nitrogênio. :Conforme,demonstrado por vários iniciadores azo' para a , polimerização de .radical livre, compostos, azo diferentes têm, de fato, temperaturas de meia vida diferentes para a decomposição.
Além da taxa de desreticulação, acredita-se . que a taxa de. expansão do diâmetro da partícula também dependa da quantidade total de reticulação restante. Foi observado que a
24/32 partícula se expande gradualmente.inicialmente à medida, que a quantidade de reticulação diminui.. Depois que a quantidade total de reticulação passa, para baixo de uma . determinada densidade crítica, uma. viscosidade aumenta extraordinariamente. Portanto, por meio da seleção apropriada do reticulador lábil, ambas as propriedades de expansão dependentes de temperatura e de tempo podem ser. incorporadas nas.partículas de polímero.
O tamanho de partícula das partículas de polímero 10 antes da liberação do envoltório e da expansão é selecionado com base no tamanho de poro calculado da zona de perda de circulação de permeabilidade mais alta. O tipo e. a concentração do reticulador, e, portanto, o retardo de tempo antes que as partículas injetadas comecem a expandir, .••ssão · ?
baseados na temperatura tanto próxima da cavidade de injeção :
como mais profundamente na formação, na taxa de movimento . esperada das partículas injetadas pela zona de perda, de • circulação e a facilidade com a qual ‘a água pode fluir em ” * cruzamento para fora da zona de perda de circulação paradas zonas que contêm hidrocarboneto, de permeabilidade mais baixa, adjacentes. Uma composição de micropartícula de polímero projetada para incorporar as considerações acima resulta em um bloqueio de água melhor após a expansão de partícula, e em uma posição mais otimizada na formação.
Em um aspecto exemplif-icador da invenção, . as mi.cropartículas expansíveis reticuladas encapsuladas têm um diâmetro de. tamanho de partícula padrão de volume não expandido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra e compreendem um teor· de agente de reticulação de aproximadamente 100 a aproximadamente 200.000 ppm de reticuladores labeis e de aproximadamente 0 a. aproximadamente 300 ppm e reticuladores não labeis. Entretanto, outras micropartículas poliméricas expansíveis podem ser empregadas
25/32 para a micropartícula base.
Em um aspecto, o material de encapsulação para o envoltório é selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros reticulados, emulsificadores, polímeros termo responsivos, elastômeros de silicone, siloxanos, amidos, goma guar, polissacarídeos sulfonados de celulose derivados, sílica, argilas coloidais, um sal, e combinações dos mesmos.Em um aspecto, o envoltório compreende pelo menos duas camadas de material de encapsulação. Em um aspecto, o envoltório compreende um material dissolvente, como uma gelatina solúvel em água. Em um aspecto, o envoltório compreende um material degradável, sendo que tal material degrada mediante a exposição a um evento de ativação1*. O evento de ativação é, por exemplo, uma mudança em um ou mais dentre os seguintes.: temperatura, pressão, pH, salinidade, força de cisalhamento, ou diluição no ambiente local .'das micropartículas. O evento de ativação pode ser a exposição a um; agente de ativação. Um agente de ativação pode ser,’*ípor exemplo, um agente de redução,, um agente de oxidação ,?q-:um ácido, uma base, um agente biológico, um. agente -de reticulação, e um sal.
Em um aspecto, a invenção apresenta um método de modificar a permeabilidade.. à água de uma formação subterrânea, em que o método inclui a injeção, no interior da formação subterrânea, de uma composição de micropartícula que compreende micropartículas reticuladas e um envoltório encapsulando as micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas, sendo que o envoltório compreende, pelo menos uma camada de um material.de encapsulação degradável ou lábil.
Em um aspecto do. método, . as micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas têm um diâmetro de tamanho de partícula de . volume não expandido de polimérica . encapsulada1 poliméricas expansíveis
26/32 aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra, em que as micropartículas encapsuladas têm um diâmetro menos do que os poros da formação subterrânea e em que o material de encapsulação lábil degrada sob uma mudança nas condições ambientais na formação subterrânea. de modo que as micropartículas poliméricas expansíveis ficam livres para se expandir. Em um aspecto, de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 10 0.000 ppm da composição, com base nos ativos de polímero, são adicionadas à formação subterrânea. Em outro aspecto, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 10.000 ppm da composição, com base em ativos de polímeros, são adicionadas à formação subterrânea .··. Em outro aspecto, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 1000 ppm da composição, com base em ativos de polímero, ‘.são adicionadas à formação subterrânea. Em um aspecto/.= · a composição é adicionada à água de injeção como parte de’ um processo secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea. A .água de injeção pode ser adicionada à formação subterrânea a uma temperatura inferior à temperatura da formação subterrânea. Em outro aspecto, o método compreende, ainda, a introdução de uma mudança nas condições ambientais na formação subterrânea em que a mudança leva o material de encapsulação lábil a degradar. A mudança nas condições ambientais pode ser uma mudança na temperatura, pressão, pH, salinidade, força de cisalhamento ou,diluição no ambiente local da micropartícula. Em um aspecto, introduzir a mudança nas condições ambientais inclui introduzir um agente de ativação na formação. O agente de ativação pode ser um agente de redução, um agente de oxidação, um ácido, uma base, um agente biológico.. Em um aspecto do método, a composição é empregada em um projeto de recuperação terciário de água e dióxido de carbono. Quando empregado em um processo de recuperação de óleo terciário, o
27/32 processo de recuperação pode incluir a injeção de água. Em um aspecto, a água de injeção é adicionada a uma cavidade de produção. A formação subterrânea é, por exemplo, um reservatório de carbonato de hidrocarboneto ou arenito.
Em outro aspecto, composição polimérica que poliméricas éxpansíveis.
Em outro aspecto, a a invenção apresenta uma compreende ' micropartículas invenção apresenta um método para a produção de uma micropartícula expansível, o qual compreende a provisão de micropartículas que compreendem polímeros expansíveis reticulados e a encapsulação das micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas em τ um envoltório que compreende pelo menos uma camada de| um material de encapsulação lábil.
O acima exposto pode ser mais bem compreendido ,com referência aos exemplos a seguir, que são apresentados por fim de ilustração e não se prestam a limitar o âmbito da invenção.
. .,. EXEMPLOS
EXEMPLOS 1 a 8
Preparação de Micropartículas Poliméricas Expansíveis
Micropartículas poliméricas reticuladas expansíveis exemplificadoras para produzir as micropartículas poliméricas expansíveis encapsuladas da presente invenção são preparadas prontamente com o uso de técnicas de polimerização de emulsão inversa conforme descrito abaixo.
Uma composição de. polímero de emulsão representativa é preparada ao polimerizar uma emulsão de monômero que consiste de uma mistura aquosa de 164,9 g de 50% de acrilamida, 375,1 g de acrilamido metilpropano sulfonato de sódio (AMPS) a 58%, 16,38 g de água, 0,5 g de dietilenotriaminapentaacetato de pentasódio a 40%, 3,2 g de
28/32 solução de metilenobisacrilamida (mba) a 1%, e 36,24 g de diacrilato de polietilenoglicol (PEG) como fase dispersa e uma mistura de 336 g de destilado de petróleo, 60 g de oleato de sorbitol etoxilado e 4 g de sesguioleato de sorbitano como fase contínua.
A emulsão de monômero ê preparada ao misturar a fase aquosa na fase de óleo, seguida pela homogeneização com o uso de um homogenizador Silverson. Depois da desoxigenação com nitrogênio por trinta minutos, a polimerização é iniciada termicamente ao aquecer a emulsão até 70°C e ao manter a mesma a 70°C pelas próximas quatro horas.
Caso desejado, a micropartícu-la polimérica pode ser isolada do látex mediante precipitação, filtração e lavagem
Τ' com uma mistura de acetona e isopropanol. Depois de secar, a partícula livre de tensoativo e óleo pode ser redispersák em meio aquoso. O tamanho de partícula.padrão desta partícula*.de látex medido em água deionizada, com o uso de um Mastersizer E da Malvern Instruments, é de 0,28 mícron.
' , a Tabela 1 lista os polímeros de emulsão representativos preparados de acordo com o método do Exemplo 1.
. TABELA 1 .
Preparação de micropartículas poliméricas em forma de emulsão
| --------- Ex. 1 | Ex.2 | Ex. 3 | Ex. 4 | Ex. 5 | Ex. 6 | Ex. 7 | Ex. 8 | |
| 50% acrilamida | 164,9 | 164, 9 | 82,45 | 131,8 4 | 82,5 | 82,5 | 82,5 | 82m5 |
| 58% de Na AMPS | 375,1 | 375, 1 | 187,5 | 300 | 187, 5 | 187 , 5. | 187, 5 | 187, 5 |
| Água Dl | 19,58 | 19,5 8 | 12,5 | 36,8 | 18 | 22,9 | .25,3 | 26,5 |
| Metileno bisacrilamida | 0,032 | 0,03 2 | 0 | 7,36 | 0 | 0 | 0 | ,0 |
| Diacrilato PEG-200 | 36,24 | 18,1 2 | 30,46 + 1 | 0 | 9,75 | 4,87 | 2,44 | 1,22 |
| Reticulador/ monômero | 56890 | 2850 0 | 28390 | 2839 | 1839 0 | 9080 | 4540 | 2270 |
| Razão molar (ppm) | ||||||||
| Destilado de | 336 | 336 | 168 | 268,8 | 168 | 168 | 168 | 168 |
29/32
| petróleo | ||||||||
| Oleatò dè sorbitol etoxilado | 60 | 60 | 30 | 48 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Sesquioleato de‘sórbitano | 4 | 4 | 2 | 3,2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
+1' diacrilato PEG-400
EXEMPLO 9
Preparação de Micropartículas . Poliméricas
Éncapsuladas
Micropartículas poliméricas conforme descritas nos exemplos 1 a 8 são éncapsuladas com um envoltório de um copolímero de NIPAAm e acrilamida. Oligômeros de NIPAAm que têm um grupo reativo em uma extremidade podem ser preparados pela polimerização de radical de NIPAAm com o uso de AIBN como o iniciado de radical, mais um agente de transferência de cadeia com um grupo tiol (H-SH) em uma extremidade e o grupo reativo desejado (por exemplo --OH, -COOH, -NH.sub.2) na outra extremidade. Chen et al., Bioconjugate Chem. 4: 509 a 514 (1993) e Chen et al. , J. Biomaterials Sei. Polymer 5 Ed. : 371.a 382 (1994) e conforme adicionalmente descrito na Patente Norte-americana Número 6.616.946, quantidades apropriadas de NIPAAm, AIBN e do reagente de transferência de cadeia em DMF são colocadas em um tubo de polimerização de paredes espessas e as misturas são degaseifiçadas por congelamento, e evacuadas e em seguida derretidas (quatro vezes). Após o resfriamento pela última vez, os tubos são evacuados e vedados anteriormente à polimerização. Os tubos são imersos em um banho de água a 60°C por quatro horas. O polímero resultante é isolado por precipitação em éter dietílico e pesado para determinar o rendimento. O polímero resultante é, então, redissolvido em cloreto de metileno ou outro solvente orgânico volátil no qual a micropartícula do exemplo 1 é introduzida. A evaporação do solvente volátil resulta em um envoltório de polímero fina encapsulando a
30/32 micropartícula.
EXEMPLO 10
Ativação da Micropartícula Polimérica por Calor
À medida que as partículas expandem em um meio de volume fixo, a fração de volume ocupada pelas partículas aumenta. Consequentemente, a fração de volume da fase contínua diminui. A diminuição no volume livre é refletida em um aumento na viscosidade da dispersão. A ativação por calor das micropartículas da presente invenção é demonstrada em um teste de garrafa.
Para executar um teste de garrafa, uma dispersão contendo 5.000 ppm das partículas é preparada em um meio aquoso (por exemplo, uma salmoura sintética). A dispersão^das partículas é realizada por agitação vigorosa ou ao utilizar um homogenizador. Para evitar a degradação oxidativa : das partículas em expansão durante o monitoramento, 1.000 ppm de tiosulfato de sódio são adicionados à mistura como um absorvedor de oxigênio.
As garrafas são colocadas em um forno v de temperatura constante para envelhecer. Em seguida, em. um momento pré-determinado, uma garrafa é removida do forno e resfriada até 23,88°C (75°F). A viscosidade é medida a 23,88°C (75°F) com o uso de um fuso Brookfield LV N° 1 a 60 rpm (taxa de cisalhamento de 13,2 seg'1)
A ativação de calor das micropartículas poliméricas por calor é . caracterizada pelo monitoramento da mudança de viscosidade de dispersões aquosas de partículas envelhecidas por períodos crescentes de tempo e a diferentes temperaturas.
EXEMPLO 11
Teste do Pacote de Areia.
Este Exemplo demonstra que a micropartícula polimérica da presente invenção pode ser propagada com uma conformação forçada, em parte, , por elementos (labeis)
31/32 reversíveis embutidos, (uma ou mais reticulações labeis, um núcleo lábil, ou um envoltório lábil) e irá se. expandir em tamanho quando estes degradarem, para se obter uma partícula de tamanho adequado para produzir um efeito substancial.
No.teste do pacote de areia, um pacote de areia de 12,19 metros (40 pés) de comprimento de 0,64 cm (0,25 polegadas), de diâmetro interno, feito de tubulação de ,aço inoxidável 316 desengordurado e limpo, é construído em oito seções, ajustado com transdutores, limpo com gás dióxido e carbono e, então, colocado em um forno e preenchido com água de injeção de campo de óleo sintética.
Uma dispersão de uma micropartícula polimérica representativa é preparada na água de injeção sintética e injetada no interior do pacote para preencher o volume de poro. Quedas de pressão ao longo das seções do tubo >são monitoradas para sinais de mudança de conformação da partícula de polímero, uma vez que elementos lábeis na composição de micropartícula (que pode incluir uma ou mais reticulações lábeis, um núcleo lábil, ou um envoltório lábil) são hidrolisados. A abertura repentina das partículas de polímero é observada como um aumento acentuado na queda de pressão. O pacote de areia é descrito detalhadamente no documento de patente WO 01/96707.
Os dados para micropartículas poliméricas representativas mostram que as partículas são capazes de percorrer as duas primeiras seções do pacote de areia .sem mudar o RRF das seções. Entretanto, as partículas na última seção, após acumular uma quantidade suficiente de tempo de residência, se expandiram e atingiram um valor mais alto de RRF. O valor mais alto de RRF é mantido após o fluido de injeção ser trocado de dispersão de polímero para salmoura.
Este exemplo demonstra que a composição de micropartícula polimérica com a conformação de micropartícula
32/32 forçada por elementos embutidos lábeis pode ser propagada através de um meio poroso. A micropartícula irá expandir em tamanho quando elementos lábeis como reticulações degradam, para render uma partícula de tamanho adequado para produzir um efeito substancial, mesmo em um meio poroso de alta permeabilidade.
Deve ser compreendido que as realizações específicas dos presentes ensinamentos aqui apresentados não se prestam a ser exaustivas ou limitadoras, e que muitas alternativas, modificações, e variações serão aparentes aos elementos de habilidade comum na técnica à luz dos exemplos precedentes e da descrição detalhada. Em conformidade, os presentes ensinamentos se prestam a englobar todas tais alternativas, modificações, e variações que se enquadrarem no âmbito e na essência das seguintes reivindicações.
Todas as publicações, patentes, pedidos de patentes e outras referências citadas aqui neste pedido estão aqui incorporadas a título de referência em sua totalidade como se cada publicação, patente, pedido de patente ou õut.ra referência individual fossem especificamente e individualmente indicadas a serem incorporadas a título de referência.
1/3
Claims (19)
1. COMPOSIÇÃO DE MICROPARTÍCULA POLIMÉRICA ENCAPSULADA, caracterizada pelo fato de compreender:
a) micropartículas poliméricas expansíveis que compreendem polímeros expansíveis retiçulados com um agente de reticulação que compreende reticuladores lábeis e reticuladores não lábeis; e
b) um envoltório encapsulando as micropartículas poliméricas expansíveis, sendo que o envoltório compreende pelo menos uma camada de um material de encapsulação degradável, em que as micropartículas poliméricas expansíveis têm um diâmetro de tamanho de partícula padrão de volume não expandido de 0,05 a 5.000 micra.
2/3 mudança em pelo menos uma das condições selecionadas a partir do grupo que consiste em: temperatura, pressão, pH, salinidade, força de cisalhamento, e diluição.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas compreendem um teor de agente de reticulação de 100 a 200.000 ppm de reticuladores lábeis e de 0 a 300 ppm de reticuladores não lábeis.
3/3 encapsulação a degradarem.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o envoltório compreende um material de encapsulação selecionado do grupo que consiste em: polímeros retiçulados, emulsificadores, polímeros termo responsivos, elastômeros de silicone, siloxanos, amidos, goma guar, polissacarídeos sulfonados derivados de celulose, sílica, argilas coloidais, um sal, e combinações dos mesmos.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o envoltório compreende um material dissolvível.
5 na pressão, uma mudança no pH, uma mudança na salinidade, uma mudança na força de cisalhamento ou uma mudança na diluição.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o envoltório degrada mediante a exposição a um evento de ativação.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o evento de ativação é uma
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7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, 5 caracterizada pelo fato de que o evento de ativação compreende a exposição a um agente de ativação.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o agente de ativação é selecionado a partir do grupo que consiste em: um agente
9. MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA, caracterizado pelo fato de compreender a injeção, no interior da formação subterrânea,
10 ativação no interior da formação.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou
25 terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea.
10 redutor, um agente de oxidação, um ácido, uma base, um agente biológico, um agente de reticulação, e um sal.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a água de injeção é adicionada à formação subterrânea a uma temperatura inferior à
30 temperatura da formação subterrânea.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita mudança nas condições ambientais na formação subterrânea leva os materiais de
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13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a mudança nas condições ambientais compreende uma mudança na temperatura, uma mudança
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que introdução da mudança nas condições ambientais compreende a introdução de um agente de
15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o agente de ativação compreende um agente de redução, um agente de oxidação, um ácido, uma base ou um agente biológico.
15
15 de uma composição de micropartícula polimérica encapsulada, conforme definida na reivindicação 1, em que as micropartículas têm um diâmetro menor do que os poros da formação subterrânea e em que o envoltório degrada sob uma mudança nas condições ambientais na formação subterrânea de
20 forma que as micropartículas poliméricas expansíveis ficam livres para se expandir.
16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou terciário para a recuperação de fluidos de hidrocarboneto da formação subterrânea.
20
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é empregada em um projeto de recuperação terciário de água e dióxido de carbono.
18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição é empregada em um
25 processo de recuperação de óleo terciário, sendo que um componente deste constitui a água de injeção.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea é uma reserva de arenito ou carbonato de hidrocarboneto.
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