BRPI0908146B1

BRPI0908146B1 - Misturas de elastômero de poliamida resistentes à hidrólise, seu uso, e peça moldada

Info

Publication number: BRPI0908146B1
Application number: BRPI0908146-1A
Authority: BR
Inventors: Botho Hoffmann; Georg Stöppelmann; Robert Hans Schuster; Clara Antonia Rozin; Werner Obrecht; Thomas Frueh
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh; Rhein Chemie Rheinau Gmbh
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2019-05-07
Also published as: RU2010137320A; KR20100126366A; ES2552223T3; EP2242802A2; BRPI0908146A8; CA2714060A1; CN102027067B; JP2011511146A; CA2714060C; RU2485149C2; WO2009098305A3; EP2242802B1; CN102027067A; JP5620276B2; WO2009098305A2; BRPI0908146A2; KR101691567B1; PL2242802T3; US20110229672A1

Abstract

misturas de elastômero de poliamida resistentes à hidrólise, artigos moldados produzidos destas, bem como seu uso a presente invenção refere-se a misturas de elastômero de poliamida com resistência aumentada à hidrólise. nesse caso, o elastômero está especialmente presente em forma de um microgel. as misturas de elastômero de poliamida de acordo com a invenção podem ser processadas para artigos conformados, que encontram uso, por exemplo, no setor automobilístico, especialmente como tubulações condutoras de meios.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MISTURAS DE ELASTÔMERO DE POLIAMIDA RESISTENTES À HIDRÓLISE, SEU USO, E PEÇA MOLDADA.

[001] A presente invenção se refere a misturas de elastômero de poliamida com resistência aumentada à hidrólise. Nesse caso, o elastômero está especialmente presente em forma de um microgel. As misturas de elastômero de poliamida de acordo com a invenção podem ser processadas para artigos conformados, que encontram uso, por exemplo, no setor automobilístico, especialmente como tubulações condutoras de meios.

[002] Para a produção de tubulações condutoras de meios no setor automobilístico, são necessários materiais com flexibilidade moderada até alta. Poliamidas flexíveis, que não contêm qualquer plastificante, podem ser fundamentalmente produzidas por diferentes métodos.

[003] Um primeiro processo para a flexibilização de poliamida baseia-se na montagem de segmentos de poliéter ou poliéster.

[004] Uma segunda variante baseia-se em um processo de compostagem, no qual as poliamidas são ajustadas de forma flexível através da adição de copolímeros de etileno/propileno ou etileno/butileno.

[005] As duas variantes, isto é, tanto o processo de polimerização, quanto também o processo de compostagem, têm, contudo, a desvantagem, de que os produtos apresentam uma resistência reduzida aos produtos químicos, bem como um intumescimento aumentado em combustíveis e óleos. Além disso, esses produtos têm a desvantagem de uma má resistência à hidrólise a temperaturas elevadas.

[006] Um outro processo utiliza o efeito flexibilizante de fases reticuladas de elastômeros. Dessa maneira, a DE 103 45 043 A1 descreve composições de um termoplasto e microgéis não reticulados por radiação rica em energia, que apresentam um baixo intumescimento do óleo.

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O microgel empregado aqui é produzido separadamente, isto é, também reticulado, antes de ser misturado com os termoplastos. A reticulação é efetuada ou diretamente na polimerização selecionando monômeros adequados ou após a polimerização com auxílio de peróxidos.

[007] Partindo daí, o objeto da presente invenção pôr materiais à base de poliamida à disposição, que apresentam uma boa flexibilidade e, ao mesmo tempo, também boas propriedades em relação à resistência à hidrólise e ao intumescimento do óleo.

[008] Esse objeto é resolvido pela mistura de elastômero de poliamida com as características da reivindicação 1 e as peças moldadas produzidas desta com as características da reivindicação 25. As outras reivindicações dependentes mostram formas de concretização vantajosas. Nas reivindicações 32, 33 e 34 são citados empregos de acordo com a invenção.

[009] De acordo com a invenção, é produzida uma mistura de elastômero de poliamida, que contém:

(a) 30 a 95% em peso, de pelo menos uma poliamida parcialmente cristalina com uma viscosidade de solução superior a ou igual a 1,75 (medida em solução de m-cresol, 0,5% em peso, 20^oC, de acordo com o padrão DIN EM ISO 307), (b) 5 a 50% em peso, de pelo menos um elastômero, que é produzido através da polimerização por emulsão e subsequente secagem por atomização do látex obtido na polimerização de emulsão, (c) eventualmente 0 a 20% em peso, de uma ou mais poliamidas com uma viscosidade de solução inferior a 1,75 (medida em solução de m-cresol, 0,5% em peso, 20^oC, de acordo com o padrão DIN EM ISO 307), sendo que os dados de porcentagem em peso mencionados acima se referem à quantidade total dos componentes (a) até (c) e, em relação a 100 partes em peso, dos componentes (a)

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3/32 até (c), de 0 a 100 partes em peso, de um ou mais aditivos.

[0010] O elastômero b) produzido através da secagem por atomização do látex obtido na polimerização de emulsão apresenta preferivelmente um diâmetro médio da partícula na faixa de 2 pm até 300 pm, preferivelmente de 2 pm até 200 pm, especialmente na faixa de 5 até 150 pm. Nesse caso, o diâmetro médio da partícula pode ser determinado, por exemplo, a partir da distribuição do tamanho da partícula como valor d50 determinado através da difração a laser, especialmente também no látex, por exemplo, com Mastersizer 2000. De modo particularmente preferido, os diâmetros de todas as partículas encontram-se na faixa de 2 pm até 300 pm, preferivelmente de 2 pm até 200 pm, especialmente na faixa de 5 até 150 pm. Isso pode ser estabelecido, por exemplo, através da avaliação de uma imagem de microscopia eletrônica.

[0011] Surpreendentemente, foi possível mostrar, que as misturas de elastômero de poliamida de acordo com a invenção, apresentam uma alta estabilidade à hidrólise. Foi possível confirmar isso pelo fato, de que varas de tração produzidas a partir da mistura de elastômero de poliamida em uma mistura de água/glicol (60:40) a 135^oC e um período de armazenagem de 500 horas, apresentaram uma dilatação por ruptura remanescente de pelo menos 20% (relativa ao valor de partida).

[0012] A poliamida (a) parcialmente cristalina é preferivelmente selecionada do grupo que consiste nas poliamidas PA46, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, suas copoliamidas e copolímeros por blocos de poliamida com segmentos macios à base de poliésteres, poliéteres, polissiloxanos ou poliolefinas, sendo que a fração poliamida dos copolímeros por blocos de poliamida importa em pelo menos 40% em peso, bem como suas misturas.

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4/32 [0013] A poliamida (a) parcialmente cristalina é especialmente selecionada do grupo das homopoliamidas contendo lactama PA6 e PA12 e das copoliamidas PA6/12, PAX/66, PAX/69, PAX/610, PAX/612, PAX/614, PAX/618, PA6T/X, PA6T/6I/X, PA6T/66/X, em que o teor de lactama das copoliamidas importa em pelo menos 20% em peso e X é 6 ou 12 e copolímeros por blocos de poliamida com segmentos macios à base de poliésteres, poliéteres, polissiloxanos ou poliolefinas, em que o teor de lactama dos copolímeros por blocos de poliamida importa em pelo menos 40% em peso e suas misturas.

[0014] De acordo com a invenção, preferivelmente 40 a 85% em peso, de modo particularmente preferido, 50 a 78% em peso, do componente (a), em relação à soma dos componentes (a) até (c), estão contidos na mistura de elastômero de poliamida.

[0015] No contexto da invenção, a expressão parcialmente cristalina em conexão com a poliamida (a) significa um polímero, que apresenta simultaneamente limites amorfos e cristalinos (compare, por exemplo, Hans Batzer: Polymere Werkstoffe in drei Banden, volume I, capítulo 4, página 253 e seguintes e capítulo 5, página 277 e seguintes). [0016] A poliamida (a) apresenta preferivelmente uma concentração de grupos terminais de amino na faixa de 20 até 120 peq/g, preferivelmente de 30 até 100 peq/g. A concentração de grupos terminais de carbóxi da poliamida (a) importa preferivelmente, no máximo, e 30 peq/g, de modo particularmente preferido, no máximo 20 peq/g.

[0017] A poliamida (a) contida de acordo com a invenção, apresenta preferivelmente uma viscosidade de solução (medida em solução de mcresol, 0,5% em peso, 20^oC) na faixa de 1,75 até 2,4 especialmente de 1,8 até 2,3.

[0018] O elastômero b), o qual também é designado como microgel, é produzido através de polimerização de emulsão. A designação elastômero significa de acordo com a invenção, especialmente, que se trata

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5/32 de um material polimérico reticulado, também parcialmente reticulado, isto é, ramificado, o qual apresenta preferivelmente uma temperatura de transição vítrea inferior a 10^oC, preferivelmente inferior a 0^oC.

[0019] O elastômero b) é produzido através de polimerização de emulsão, preferivelmente de b1) > 55% em peso, de pelo menos um dieno conjugado, b2) 5 a 45% em peso, de acrilnitrila, b3) eventualmente 0 a 5% em peso, de um ou mais monômeros polifuncionais, radicalmente polimerizáveis e b4) eventualmente 0 a 20% em peso, de um ou mais monômeros radicalmente polimerizáveis diferentes de b1) até b3), em que os dados de porcentagem em peso se referem à quantidade total dos componentes b1) até b4).

[0020] Como dienos conjugados (b1) aplicam-se aqui preferivelmente monômeros do grupo consistindo em butadieno, isopreno, 2-clorobutadieno e 2,3-diclorobutadieno. O butadieno é particularmente preferido.

[0021] Em uma forma de concretização preferida, a quantidade da acrilnitrila como componente b2) encontra-se na faixa de 10 a 40% em peso, de modo particularmente preferido, na faixa de 28 a 40% em peso, em relação à quantidade total dos componentes b1) até b4).

[0022] O monômero polifuncional radicalmente polimerizável (b3) é preferivelmente selecionado a partir de monômeros, que apresentam dois ou mais grupos funcionais, radicalmente polimerizáveis, tais como monômeros duas ou mais vezes insaturados, radicalmente polimerizáveis, especialmente compostos com preferivelmente 2, 3 ou 4 ligações C=C duplas polimerizáveis, tais como especialmente di-isopropenilbenzeno, divinilbenzeno, éter divinílico, divinilsulfona, ftalato de dialila, trialilcianurato, trialilisocianurato, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, 2,4-toluilenobis(maleimida), trialiltrimelitato, bem como acrilatos e

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6/32 metacrilatos polifuncionais de C2- até Cio-alcoóis polivalentes, especialmente etilenoglicol, propanodiol-1,2, butanodiol-1,4, hexanodiol, polietilenoglicol com 2 a 20, especialmente 2 a 8 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di- e polióis alifáticos, bem como misturas destes.

[0023] De modo mais preferido, os monômeros polifuncionais, radicalmente polimerizáveis (b3) são selecionados de: divinilbenzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de etilenoglicol, butanodiol-1,4di(met)acrilato e misturas desses.

[0024] Os monômeros polifuncionais, radicalmente polimerizáveis (b3) servem na produção do elastômero (b), especialmente para a reticulação.

[0025] Uma reticulação do elastômero (b), contudo, também pode ser efetuada sem o emprego do componente b3) através de polimerização de emulsão dos componentes b1) e b2) e subsequente reticulação na presença de um iniciador de radical. Nesse caso, os iniciadores de radicais adequados são selecionados, por exemplo, a partir de peróxidos orgânicos, especialmente peróxido de dicumila, t-butilcumilperóxido, bis-(t-butilperoxi-isopropil)benzeno, di-t-butilperóxido, 2,5-dimetilhexan-2,5-di-hidroperóxido, 2,5-dimetil-hexin-3,2,5-di-hidroperóxido, dibenzoilperóxido, bis-(2,4-diclorobenzoil)peróxido, t-butilperbenzoato, bem como azocompostos orgânicos, especialmente azo-bis-isobutironitrila e azo-bis-ciclo-hexanonitrila, bem como compostos de di- e polimercapto, especialmente dimercaptoetano, 1,6-dimercaptohexano, 1,3,5trimercaptotriazina e borrachas de polissulfeto terminado em mercapto, especialmente produtos de reação terminados em mercapto de biscloro-etilformal com polissulfeto de sódio e outros.

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7/32 [0026] Para a reticulação em seguida à polimerização, é feita referência especialmente à EP 1307 504.

[0027] Além disso, a reticulação pode ser efetuada durante a preparação do elastômero b) também sem adição dos monômeros polifuncionais radicalmente polimerizáveis b3), continuando a polimerização até altas conversões, especialmente de conversões > 70% em mol, preferivelmente > 80% em mol, em relação à quantidade total da mistura monomérica usada, preferivelmente a temperaturas de > 10^oC, de modo mais preferido, > 20^oC ou no processo de alimentação de monômeros através da polimerização com altas conversões internas.

[0028] Uma outra possibilidade consiste também na realizações da polimerização na ausência de reguladores e/ou a temperatura elevada, especialmente a temperaturas de > 10^oC. Nessas condições, as ligações duplas, que na co-utilização de dienos remanescem como monômero no polímero (b), também são acessíveis para reações de reticulação.

[0029] Eventualmente, o elastômero (b) usado de acordo com a invenção, pode conter, além disso, 0 a 20% em peso, de um dos monômeros radicalmente polimerizáveis b4) diferente dos componentes b1) até b3). O monômero radicalmente polimerizável b4) é preferivelmente selecionado de: estireno, ésteres do ácido acrílico e metacrílico, tais como (met)acrilato de etila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de npropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, bem como de (met)acrilatos contendo grupos hidroxila, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e (met)acrilato de hidroxibutila, tetrafluoretileno, fluoreto de vinilideno, hexafluorpropeno, bem como ácidos carboxílicos contendo ligações duplas, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, (met)acrilatos aminofuncionalizados, tais como ésteres de ácido amino-alquil(met)-acrílico, tais como (met)acrilato de aminoetila,

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8/32 (met)acrilato de aminopropila e (met)acrilato de aminobutila, ésteres de ácido amino-alquil(met)-acrílico secundários, especialmente (met)acrilato de terc.-butilamino(C2-C4)alquila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, 2vinil-piridina, 4-vinil-piridina, N-alil-uréia e N-alil-tiouréia, (met)acrilamidas, tal como (met)acrilamida, (met)acrilamidas uma ou duas vezes Nsubstituídas e misturas desses.

[0030] O elastômero b) consiste preferivelmente em borracha de nitrila (NBR) e é produzido por meio de polimerização de emulsão, sendo que durante a polimerização realiza-se uma reticulação. Ao final da polimerização de emulsão, a borracha de nitrila está presente em forma de partículas reticuladas, as quais também são designadas como microgel NBR.

[0031] Os microgéis NBR preferidos de acordo com a invenção, apresentam geralmente unidades de repetição de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos de um dieno conjugado e eventualmente de um ou vários outros monômeros copolimerizáveis.

[0032] O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferivelmente, são usados dienos (C4-C6)-conjugados. Particularmente, são preferidos 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno,

1,3-pentadieno ou misturas desses. Especialmente, são preferidos 1,3butadieno e isopreno ou misturas desses. O 1,3-butadieno é preferido de modo muito particular.

[0033] Como nitrila α,β-insaturada pode ser usada qualquer nitrila α,β-insaturada conhecida, são preferidas nitrilas (C3-C5)-α,β-insaturadas, tais como acrilnitrila, metacrilnitrila, 1-cloracrilnitrila, etacrilnitrila ou misturas dessas. A acrilnitrila é particularmente preferida.

[0034] Dessa maneira, uma borracha de nitrila particularmente preferida é um copolímero de acrilnitrila e 1,3-butadieno.

[0035] Além do dieno conjugado e da nitrila α,β-insaturada, ainda podem ser usados um ou vários outros monômeros copolimerizáveis,

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9/32 por exemplo, ácidos mono- ou di-carboxílicos α,β-insaturados, seus ésteres ou amidas.

[0036] Como ácidos mono- ou di-carboxílicos α,β-insaturados podem ser usados, por exemplo, ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e ácido itacônico. Nesse caso, pse referem o ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacônico. Tais borrachas de nitrila são geralmente também designadas como borrachas de nitrila carboxiladas ou abreviado, também como XNBR.

[0037] Como ésteres dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados são usados, por exemplo, éster alquílico, éster alcoxialquílico, éster hidroxialquílico ou misturas desses.

[0038] Ésteres alquílicos particularmente preferidos dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados são (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de octila e (met)acrilato de laurila. Especialmente, emprega-se o acrilato de n-butila.

[0039] Ésteres alcoxialquílicos particularmente preferidos dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados são (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila e (met)acrilato de metoxietila. Especialmente, emprega-se o acrilato de metoxietila.

[0040] Ésteres hidroxialquílicos particularmente preferidos dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados são (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e (met)acrilato de hidroxibutila.

[0041] Como ésteres dos ácidos carboxílicos α,β-insaturados empregam-se, além disso, por exemplo, (met)acrilato de polietilenoglicol, (met)acrilato de polipropilenoglicol, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de epóxi e (met)acrilato de uretano.

[0042] Outros monômeros possíveis são compostos aromáticos de

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10/32 vinila, tais como estireno, α-metilestireno e vinilpiridina.

[0043] As frações de dieno conjugado e de nitrila α,β-insaturada nas borrachas de nitrila preferivelmente usadas de acordo com a invenção, podem variar em amplas faixas. A fração do ou da soma dos dienos conjugados encontram-se geralmente na faixa de 20 a 95% em peso, preferivelmente na faixa de 40 a 90% em peso, de modo particularmente preferido, na faixa de 60 a 85% em peso, em relação a todo o polímero. A fração da ou da soma das nitrilas α,β-insaturadas encontra-se geralmente na faixa de 5 a 80% em peso, preferivelmente em 10 a 60% em peso, de modo particularmente preferido, em 15 a 40% em peso, em relação a todo o polímero. As frações dos monômeros somam, nesse caso, 100% em peso.

[0044] Os monômeros adicionais podem estar presentes em quantidades de 0 a 40% em peso, preferivelmente 0,1 a 40% em peso, de modo particularmente preferido, 1 a 30% em peso, em relação a todo o polímero. Neste caso, as frações correspondentes do ou dos dienos conjugados e/ou da ou das nitrilas α,β-insaturadas são substituídas pelas frações desses monômeros adicionais, em que as frações de todos os monômeros somam, além disso, em cada caso, 100% em peso.

[0045] Quando ésteres do ácido (met)acrílico são usados como monômeros adicionais, então isso é geralmente efetuado em quantidades de 1 a 25% em peso.

[0046] Quando ácidos mono- ou di-carboxílicos α,β-insaturados são usados como monômeros adicionais, então isso é geralmente efetuado em quantidades inferiores a 10% em peso.

[0047] O teor de nitrogênio nos microgéis de borracha de nitrila preferivelmente usados de acordo com a invenção de acordo com a DIN 53.625 são determinados segundo Kjeldahl. Com base na reticulação, os microgéis de borracha de nitrila são insolúveis em metiletilcetona a 20^oC > 85% em peso.

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11/32 [0048] As temperaturas vítreas das borrachas de nitrila reticuladas ou dos microgéis de borracha de nitrila encontram-se geralmente na faixa de -70^oC até +10^oC, preferivelmente na faixa de -60^oC até 0^oC.

[0049] Os elastômeros b) usados de acordo com a invenção, são preferivelmente borrachas de nitrila, que apresentam unidades de repetição de acrilnitrila, 1,3-butadieno e eventualmente de um ou vários outros monômeros copolimerizáveis. Do mesmo modo, são preferidas borrachas de nitrila, que apresentam unidades de repetição de acrilnitrila,

1,3-butadieno e um ou mais ácidos mono- ou di-carboxílicos α,β-insaturados, seus ésteres ou amidas e especialmente unidades de repetição de um éster alquílico de um ácido carboxílico α,β-insaturado, de modo muito particularmente preferido, de (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de octila ou (met)acrilato de laurila.

[0050] A preparação dos elastômeros ou dos microgéis de borracha de nitrila preferidos como componente b) usados de acordo com a invenção, no processo de acordo com a invenção, é efetuada através de polimerização de emulsão.

[0051] Polimerizações de emulsão são geralmente efetuadas com o emprego de emulsificantes. Para esse fim, uma ampla gama de emulsificantes são conhecidos e acessíveis para o versado na técnica. Como emulsificantes podem ser empregados, por exemplo, emulsificantes aniônicos ou também emulsificantes neutros. Preferivelmente, são empregados emulsificantes aniônicos, de modo particularmente preferido, em forma de sais hidrossolúveis.

[0052] Como emulsificantes aniônicos podem ser empregados ácidos resínicos modificados, que são obtidos através de dimerização, desproporcionização, hidrogenação e modificação de misturas de ácido resínico, que contêm ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palustrínico,

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12/32 ácido levopimárico. Um ácido resínico modificado particularmente preferido é o ácido resínico desproporcionado (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^a edição, volume 31, página 345-355).

[0053] Como emulsificantes aniônicos também podem ser empregados ácidos graxos. Esses contêm 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Eles podem ser inteiramente saturados ou também conter uma ou mais ligações duplas na molécula. Exemplos de ácidos graxos são ácido caprônico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linólico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos baseiam-se geralmente em óleos ou graxas específicos à sua origem, tais como, por exemplo, óleo de castor, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de semente de linhaça, gordura de coco, óleo de caroço de palma, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino e assim por diante (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^a edição, volume 13, página 75-108). Ácidos carboxílicos preferidos derivam-se do ácido graxo de coco e de sebo bovino e são parcial ou inteiramente hidrogenados.

[0054] Tais ácidos carboxílicos à base de ácidos resínicos ou ácidos graxos modificados são usados como sais de lítio, sódio, potássio e amônio hidrossolúveis.

[0055] Os sais de sódio e potássio são preferidos.

[0056] Emulsificantes aniônicos são, além disso, sulfonatos, sulfatos e fosfatos, que estão ligados a um radical orgânico. Como radical orgânico incluem-se compostos aromáticos alifáticos, aromáticos, alquilados, compostos aromáticos condensados, bem como compostos aromáticos ligados ao metileno por meio de ponte, sendo que os compostos aromáticos condensados podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias alquila importa em 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias alquila ligadas aos compostos aromáticos encontra-se entre 3 e 12 átomos de carbono.

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13/32 [0057] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são empregados como sais de lítio, sódio, potássio e amônio. Os sais de sódio, potássio e amônio são preferidos.

[0058] Exemplos de tais sulfonatos, sulfatos e fosfatos são laurilsulfato de Na, alquilsulfonato de Na, alquilarilsulfonato de Na, sais de Na de arilsulfonatos ligados ao metileno por meio de ponte, sais de Na de naftalenossulfonatos alquilados, bem como os sais de Na de naftalenossulfonatos ligados ao metileno por meio de ponte, que também podem ser oligomerizados, sendo que o grau de oligomerização encontra-se entre 2 até 10. Geralmente, os ácidos naftalenossulfônicos alquilados e os ácidos naftalenossulfônicos ligados ao metileno por meio de ponte (e eventualmente alquilados) estão presentes como misturas isoméricas, que também podem conter mais do que um grupo de ácido sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. Laurilsulfato de Na, misturas de alquilsulfonato de Na com 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonatos de Na, di-isobutilenonaftalenossulfonato de Na, misturas de polinaftalenossulfonato ligados ao metileno por meio de ponte, bem como misturas de arilsulfonato ligados ao metileno por meio de ponte, são particularmente preferidos.

[0059] Emulsificantes neutros derivam-se de produtos de adição do óxido de etileno e do óxido de propileno resultando em compostos com hidrogênio suficientemente ácido. Para esse fim, incluem-se, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os graus de polimerização médios dos epóxidos encontram-se entre 2 até 20. Exemplos de emulsificantes neutros são nonilfenóis etoxilados com 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Geralmente, os emulsificantes neutros não são empregados sozinhos, mas sim, em combinação com emulsificantes aniônicos.

[0060] É dada preferência aos sais de Na e K de ácido abiético desproporcionado e de ácido graxo sebácico parcialmente hidrogenado,

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14/32 bem como a misturas dos mesmos, laurilsulfato de sódio, alquilsulfonatos de Na, alquilbenzenossulfonato de sódio, bem como aos ácidos naftalenossulfônicos alquilados e ligados ao metileno por meio de ponte. [0061] Os emulsificantes são empregados em uma quantidade de 0,2 a 15 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 12,5 partes em peso, de modo particularmente preferido, 1,0 a 10 partes em peso, em relação a 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[0062] A polimerização de emulsão é geralmente efetuada usando os emulsificantes mencionados. Caso sejam obtidos látex após a conclusão da polimerização que, com base em uma certa instabilidade, tendem à autocoagulação prematura, os emulsificantes mencionados também podem ser acrescentados ainda para a pós-estabilização dos látex. Isso pode ser especialmente necessário antes da remoção de monômeros não reagidos através do tratamento com vapor de água, bem como antes de uma armazenagem do látex ou antes da realização da secagem por atomização.

Reguladores de peso molecular:

[0063] A polimerização de emulsão é preferivelmente efetuada de maneira tal, que especialmente a borracha de nitrila preferida de acordo com a invenção, reticula durante a polimerização. Por isso, em geral, o uso de reguladores de peso molecular não é necessário. Mas apesar disso, é possível empregar reguladores de peso molecular, cuja natureza, contudo, não é crítica. O regulador é empregado, então, geralmente, em uma quantidade de 0,01 a 3,5 partes em peso, preferivelmente de 0,05 a 2,5 partes em peso, para 100 partes em peso, da mistura monomérica. Como reguladores de peso molecular podem ser empregados, por exemplo, ácidos carboxílicos contendo mercaptano, alcoóis contendo mercaptano, dissulfetos de xantogênio, dissulfetos de tiuram, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos ou

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15/32 alifáticos ramificados, bem como também mercaptanos lineares ou ramificados. Esses compostos apresentam geralmente 1 a 20 átomos de carbono (vide Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610-49 (Uraneck, C. A.): Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization e D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd Londres, 1975, página 329-381).

[0064] Exemplos de alcoóis contendo mercaptano e ácidos carboxílicos contendo mercaptano são monotioetilenoglicol e ácido mercaptopropiônico.

[0065] Exemplos de dissulfetos de xantogênio são dissulfeto de dimetilxantogênio, dissulfeto de dietilxantogênio e dissulfeto de di-isopropilxantogênio.

[0066] Exemplos de dissulfetos de tiuram são dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrabutiltiuram.

[0067] Exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetracloreto de carbono, clorofórmio, iodeto de metila, di-iodometano, difluordi-iodometano, 1,4-di-iodobutano, 1,6-di-iodohexano, brometo de etila, iodeto de etila, 1,2-dibromotetrafluoretano, bromotrifluoreteno, bromodifluoreteno.

[0068] Exemplos de hidrocarbonetos ramificados são aqueles, dos quais um radical de H pode ser facilmente dissociado. Exemplos destes são tolueno, etilbenzeno, cumol, pentafeniletano, trifenilmetano, 2,4-difenila, 4-metil-1-penteno, dipenteno, bem como terpenos, tais como, por exemplo, limoneno, α-pineno, β-pineno, α-carotina e β-carotina.

[0069] Exemplos de mercaptanos lineares ou ramificados são n-hexilmercaptano ou também mercaptanos, que contêm 12-16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciários, em que o enxofre está ligado a um desses átomos de carbono terciários. Esses mer

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16/32 captanos pode ser usados ou individualmente ou em misturas. São adequados, por exemplo, os compostos de adição de sulfeto de hidrogênio ao propeno oligomerizado, especialmente propeno tetrâmero ou ao isobuteno oligomerizado, especialmente isobuteno trímero, que na literatura são frequentemente designados como dodecilmercaptano terciário (t-DDM).

[0070] Esses alquiltióis ou misturas (isoméricas) de alquiltióis ou podem ser obtidos comercialmente ou então, por processos, que são amplamente descritos na literatura, produzíveis pelo técnico (vide, por exemplo, JP 07-316126, JP 07-316127 e JP 07-316128, bem como GB 823.823 e GB 823.824).

[0071] Os alquiltióis individuais ou suas misturas, são geralmente empregados em uma quantidade de 0,05 até 3 partes em peso, preferivelmente de 0,1 até 1,5 partes em peso, em relação a 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[0072] A dosagem do regulador de peso molecular ou da mistura do regulador de peso molecular é efetuada ou no início da polimerização ou então, em parcelas no decorrer da polimerização, sendo preferida a adição parcelada de todos ou dos componentes individuais da mistura de regulador durante a polimerização.

[0073] Para iniciar a polimerização de emulsão, empregam-se tipicamente iniciadores de polimerização, que se desintegram para radicais (iniciadores de polimerização radical). Nesses incluem-se compostos, que contêm uma unidade -O-O- (compostos peroxo) ou uma unidade N=N- (azocomposto).

[0074] Nos compostos peroxo incluem-se peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácidos, anidridos de perácidos e peróxidos com dois radicais orgânicos. Sais adequados do ácido peroxodissulfúrico e do ácido peroxodifosfórico são os sais de sódio, potássio e amônio. Hidroperóxidos

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17/32 adequados são, por exemplo, t-butil-hidroperóxido, cumol-hidroperóxido e p-mentanohidroperóxido. Peróxidos adequados com dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoila, peróxido de 2,4-diclorobenzoila, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumila, perbenzoato de t-butila, peracetato de t-butila e assim por diante. Azo compostos adequados são azobisisobutironitrila, azobisvaleronitrila e azobisciclo-hexanonitrila. [0075] Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácidos, peroxodissulfato e peroxodifosfato também são empregados em combinação com agentes de redução. Agentes de redução adequados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionito, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, uréia, tiouréia, xantogenatos, tioxantogenatos, sais de hidrazínio, aminas e derivados de amina, tais como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Sistemas iniciadores, que consistem em um agente de oxidação e em um agente de redução, são designados como sistemas redox. Ao usar sistemas redox, utilizam-se frequentemente sais adicionais de compostos de metais de transição, tais como ferro, cobalto ou níquel em combinação com formadores de complexos adequados, tais como etilenodiamtetraacetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio, bem como fosfato trissódico ou difosfato tetrapotássico.

[0076] Sistemas redox preferidos são, por exemplo: 1) peroxodissulfato de potássio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônio em combinação com metabissulfito de sódio (Na2S2Ü5), 3) p-mentanohidroperóxido / formaldeidossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro-II (FeSÜ4 x 7 H2O), etilenodiaminoacetato de sódio e fosfato trissódico; 4) hidroperóxido de cumol / formaldeídossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro-II (FeSO4 x 7 H2), etilenodiaminoacetato de sódio e difosfato tetrapotássico.

[0077] A quantidade de agentes de oxidação importa preferivelmente em 0,001 a 1 parte em peso, em relação a 100 partes em peso,

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18/32 de monômero. A quantidade molar de agentes de redução encontra-se entre 50% até 500% em relação à quantidade molar do agente de oxidação empregado.

[0078] A quantidade molar de formadores de complexos se refere à quantidade do metal de transição empregado e é geralmente equimolar com este.

[0079] Para realizar a polimerização, todos os componentes ou os individuais do sistema iniciador são acrescentados por dosagem à polimerização ou durante a polimerização no início da polimerização.

[0080] A adição parcelada de todos, bem como de componentes individuais do sistema ativador durante a polimerização é preferida. A velocidade da reação pode ser controlada através da adição sequencial.

[0081] O tempo de polimerização encontra-se geralmente na faixa de 5 horas até 30 horas e depende essencialmente do teor de acrilnitrila da mistura monomérica, do sistema ativador e da temperatura de polimerização.

[0082] A temperatura de polimerização encontra-se geralmente na faixa de 0 até 100^oC, preferivelmente na faixa de 20 até 80^oC.

[0083] Ao alcançar conversões na faixa de 50 até 100%, preferivelmente na faixa acima de 85%, a polimerização é geralmente interrompida.

[0084] Durante a polimerização, são visadas tantas conversões de polimerização quanto possíveis, para reticular a borracha de nitrila. Por este motivo, é possível dispensar o uso de interruptores. Se, apesar disso, são usados interruptores, então prestam-se, por exemplo, dimetilditiocarbamato, nitrito de Na, misturas de dimetilditiocarbamato e nitrito de Na, hidrazina e hidroxilamina, bem como sais derivados desses, tais como sulfato de hidrazínio e sulfato de hidroxilamônio, dietil-hidroxilamina, di-isopropil-hidroxilamina, sais hidrossolúveis da hidroquinona, ditionita de sódio, fenil-o-naftilamina e fenóis aromáticos, tal como terc

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19/32 butilpirocatecol ou fenotiazina.

[0085] A quantidade de água usada na polimerização de emulsão encontra-se na faixa de 70 até 300 partes em peso, preferivelmente na faixa de 80 até 250 partes em peso, de modo particularmente preferido, na faixa de 90 até 200 partes em peso, em relação a 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[0086] Para a redução da viscosidade durante a polimerização, para ajustar o pH e como tampões de pH, podem ser acrescentados sais à fase aquosa na polimerização de emulsão. Sais típicos são sais de metais monovalentes em forma de hidróxido de potássio e sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. Hidróxido de sódio e potássio, bicarbonato de sódio e cloreto de potássio são preferidos. As quantidades desses eletrólitos encontram-se na faixa de 0 até 1 parte em peso, preferivelmente 0 até 0,5 parte em peso, em relação a 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[0087] A polimerização pode ser efetuada ou descontinuamente ou também continuamente em uma cascata de caldeira de agitação.

[0088] Para obter um decurso uniforme da polimerização, utiliza-se apenas uma parte do sistema iniciador para o início da polimerização e o restante é posteriormente dosado durante a polimerização. Geralmente, a polimerização é iniciada com 10 a 80% em peso, preferivelmente 30-50% em peso, da quantidade total do iniciador. A dosagem posterior dos componentes individuais do sistema iniciador também é possível.

[0089] Caso devam ser produzidos produtos quimicamente uniformes, acrilnitrila ou butadieno são posteriormente acrescentados por dosagem, quando a composição se encontra fora da proporção azeotrópica de butadieno/acrilnitrila. Preferivelmente, uma dosagem posterior é o caso dos tipos NBR com teores de acrilnitrila de 10 a 34, bem como

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20/32 dos tipos com 40 a 50% em peso, de acrilnitrila (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). A dosagem posterior é efetuada - tal como indicado, por exemplo, na DD 154.702 - preferivelmente controlada por computador à base de um programa de cálculo.

[0090] Para remover os monômeros não reagidos, bem como componentes voláteis, o látex interrompido é submetido a uma destilação com vapor de água. Nesse caso, são aplicadas temperaturas na faixa de 70^oC a 150^oC, sendo que temperaturas < 100^oC reduzem a pressão. [0091] Antes da remoção dos componentes voláteis, pode ser efetuada uma pós-estabilização do látex com emulsificante. Para esse fim, utilizam-se convenientemente os emulsificantes mencionados acima em quantidades de 0,1 a 2,5% em peso, preferivelmente 0,5 a 2,0% em peso, em relação a 100 partes em peso, de borracha de nitrila.

[0092] Antes ou durante a secagem por atomização, um ou mais agentes de proteção contra o envelhecimento podem ser acrescentados ao látex. Para esse fim, são adequados agente de proteção contra o envelhecimento fenólicos, amínicos e também outros.

[0093] Agentes de proteção contra o envelhecimento fenólicos adequados são fenóis alquilados, fenol estirenizado, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc.-butilfenol, 2,6-di-terc.-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc.-butil-4-etilfenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos de éster, fenóis estericamente impedidos contendo tioéter, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol) (BPH), bem como tiobisfenóis estericamente impedidos.

[0094] Se uma descoloração da borracha é insignificante, também são empregados agentes de proteção contra o envelhecimento amínicos, por exemplo, misturas de diaril-p-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-p-naftilamina (PBN), preferivelmente aquelas à base de fenilenodiamina. Exemplos de fenilenodiaminas são N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3

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21/32 dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD) e assim por diante.

[0095] Aos outros agentes de proteção contra o envelhecimento pertencem fosfitas, tais como tris-(nonilfenil)fosfita, 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ), 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Em geral, as fosfitas são empregadas em combinação com agentes de proteção contra o envelhecimento fenólicos. TMQ, MBI e MMBI são principalmente usados para tipos NBR, que são peroxidicamente vulcanizados.

[0096] No caso dos elastômeros b) usados de acordo com a invenção, trata-se geralmente de elastômeros ou microgéis não reticulados por radiação rica em energia, visto que seu uso pode levar a problemas de compatibilidade com a matriz da poliamida, por conseguinte, a piores propriedades mecânicas.

[0097] Os inventores verificaram, surpreendentemente, que as misturas de elastômero de poliamida apresentam as propriedades desejadas, se o processamento do elastômero ou dos microgéis b) é efetuado através de secagem por atomização do látex obtido na polimerização de emulsão. A secagem do látex por atomização é geralmente efetuada em torres de atomização usuais. Nesse caso, o látex preferivelmente aquecido a 30 a 100^oC é transportado através de bombas para a torre de atomização e atomizado por meio de bocais que se encontram no topo da torre, preferivelmente a pressões de5 a 50 MPa(50 a 500bar), preferivelmente 10 a 30 MPa(100 a 300 bar). Ar quente com uma temperatura de entrada de preferivelmente 100 a 200^oC é conduzida em contra-corrente e evapora a água. O pó afunda para baixo e o pó seco é centrifugado no pé da torre. Agentes de separação e outros aditivos eventualmente usados, tais como, por exemplo, agentes de proteção

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22/32 contra o envelhecimento, tais como antioxidantes, aclaradores ópticos e outros também são preferivelmente insuflados como pós secos no topo da torre. Os látex aduzidos à torre de atomização apresentam preferivelmente concentrações sólidas de 10 a 60, de modo mais preferido, 20 a 50% em peso, de modo ainda mais preferido, 30 a 50% em peso, em relação ao látex (determinadas de acordo com a ISO 126:2005).

[0098] Através desse tipo de processamento, obtêm-se aglomerados de partículas de microgel especialmente esféricos ou quase esféricos, cujo diâmetro médio não ultrapassa preferivelmente 300 pm, de modo mais preferido, 200 pm, de modo ainda mais preferido, 100 pm (vide, por exemplo, a Figura 1).

[0099] O elastômero (b) usado de acordo com a invenção, que nessa forma é misturado com a poliamida (a) e eventualmente adicionalmente com a poliamida (c) e eventualmente com outros aditivos, consiste, portanto, preferivelmente em partículas quase esféricas, que possuem preferivelmente um diâmetro médio na faixa de 2 a 300 pm, de modo mais preferido, na faixa de 2 a 200 pm, de modo ainda mais preferido, na faixa de 5 a 150 pm e especialmente na faixa de 5 a 100 pm. Outros métodos do processamento dos látex de microgel, tais como especialmente por coagulação, por co-coagulação com um outro polímero de látex, bem como por coagulação de liofilização dos látex, filtração, subsequente lavagem dos pellets, secagem e subsequente moagem, rendem partículas de microgel comparativamente grossas, moldadas de forma irregular geralmente com diâmetro médio bem maior (vide a Figura 2 e 3).

[00100] No processamento do látex obtido na polimerização de emulsão através de secagem por atomização, podem ser acrescentados preferivelmente adicionalmente também agentes de separação comercialmente usuais.

[00101] Preferivelmente, os agentes de separação são selecionados

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23/32 de ácidos silícicos, especialmente com uma superfície específica de acordo com BET de mais do que 5 m²/g, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, silicatos, tais como talco e mica, sais de ácidos graxos, tais como especialmente sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como sais de ácidos graxos com mais do que 10 átomos de carbono, tais como especialmente sais de cálcio e magnésio desses ácidos graxos, tais como estearato de cálcio, estearato de magnésio e estearato de alumínio-zinco, fosfato de cálcio, óxido de alumínio, sulfato de bário, óxido de zinco, dióxido de titânio, polímeros com temperatura vítrea elevada com, por exemplo, mais do que 60^oC, tais como poliésteres, poliolefinas e amido, polímeros hidrófilos, tais como álcool polivinílico, compostos de óxido de polialquileno, especialmente compostos de óxido de polietileno, tais como polietilenoglicóis ou éteres de polietilenoglicóis, ácido poliacrílico, polivinilpirrolidona e derivados de celulose, polímeros de hidrocarbonetos fluorados e misturas dos agentes de separação mencionados.

[00102] Preferivelmente, o carbonato de cálcio é acrescentado como agente de separação no processamento do látex de elastômero.

[00103] Mas o elastômero (b) também pode ser convertido sem a adição de um agente de separação separado para a forma de emprego vantajosa, desejada (microgel secado por atomização) e dessa maneira, ser incorporado na matriz de poliamida.

[00104] De acordo com a invenção, preferivelmente 5 a 40% em peso, de modo particularmente preferido, 10 a 30% em peso, do elastômero (b) estão contidos na mistura de elastômero de poliamida, em relação à soma dos componentes a) até c).

[00105] Como poliamida (c) pode estar contida especialmente tanto poliamidas parcialmente cristalinas (tal como definido acima), quanto também poliamidas amorfas ou microcristalinas.

[00106] Em uma forma de concretização preferida, a massa para

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24/32 moldação de poliamida contém além do componente (a), também até 20% em peso, especialmente até 15% em peso, em relação à soma dos componentes a) até c), de pelo menos uma poliamida amorfa ou microcristalina (componente c)) à base de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas, ácidos di-carboxílicos e/ou ácidos aminocarboxílicos, preferivelmente com 6 a 36 átomos de carbono e misturas dessas homopoliamidas e/ou copoliamidas. Nessa forma de concretização, as massas para moldação contêm preferivelmente 2 a 20% em peso, especialmente 3 a 15% em peso, do componente (c) em relação à soma dos componentes a) até c).

[00107] Para as poliamidas (componente c) e/ou copoliamidas amorfas ou microcristalinas preferivelmente usadas de acordo com a invenção, são preferidos os seguintes sistemas:

poliamida à base de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas, ácidos di-carboxílicos, lactamas e/ou ácidos aminocarboxílicos, preferivelmente com 6 a 36 átomos de carbono ou uma mistura dessas homopoliamidas e/ou copoliamidas. No caso das diaminas cicloalifáticas trata-se, nesse caso, preferivelmente de MACM, IPD e/ou PACM, com ou sem substituintes adicionais. No caso do ácido di-carboxílico alifático trata-se preferivelmente de um ácido di-carboxilico alifático com 2 a 36, preferivelmente 8 a 20 átomos de carbono dispostos de forma linear ou ramificada, de modo especialmente preferido, com 10, 12, 13, 14, 16 ou 18 átomos de carbono.

[00108] Nesse caso, MACM representa a designação ISO bis-(4amino-3-metil-ciclo-hexil)-metano, o qual pode ser obtido comercialmente pelo nome comercial 3,3'-dimetil-4-4'-diaminodiciclo-hexilmetano como Laromin do tipo C260 (CAS n^o 6864-37-5), preferivelmente com ponto de fusão entre -10^oC e 0^oC. Um índice, tal como, por exemplo, em MACM12 representa, nesse caso, um ácido C12 di-carboxílico alifático

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25/32 linear (DDS, diácido decanóico), com o qual a diamina MACM é policondensada.

[00109] TPS representa ácido isoftálico e PACM representa a designação ISO bis-(4-amino-ciclo-hexil)-metano, o qual pode ser obtido comercialmente pelo nome comercial 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano como tipo Dicykan (CAS n^o 1761-71-3), preferivelmente com ponto de fusão entre 30^oC e 45^oC.

[00110] Uma homopoliamida selecionada do grupo MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 e/ou uma copoliamida selecionada do grupo MACM12/PACM12, MACM13/PACM13, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18. Do mesmo modo, são possíveis misturas dessas poliamidas.

[00111 ] Poliamidas à base de ácidos di-carboxílicos aromáticos com 8 a 18, preferivelmente 8 a 14 átomos de carbono ou uma mistura dessas homopoliamidas e/ou copoliamidas, preferivelmente à base de PXDA e/ou MXDA, de modo especialmente preferido à base de lactamas e/ou ácidos aminocarboxílicos, sendo que no caso dos ácidos dicarboxílicos aromáticos trata-se preferivelmente de TPS, ácido naftalenodi-carboxílico e/ou IPS.

[00112] Poliamidas selecionadas do grupo: MACM9-18, PACM9-18, MACMI/12, MACMI/MACMT, MACMI/MACMT/12, 6I6T/MACMI/MACMT/12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 12/PACMI ou 12/MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT ou misturas desses, em que 50% em mol, do IPS pode ser substituído por TPS.

[00113] As poliamidas (componente c) amorfas ou microcristalinas preferidas mencionadas têm preferivelmente uma temperatura de transição vítrea superior a 40^oC, de modo mais preferido, superior a 60^oC,

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26/32 de modo ainda mais preferido, superior a 90^oC, de modo muito particularmente preferido, superior a 110^oC, especialmente superior a 130^oC e do modo mais preferido, superior a 150^oC. A viscosidade de solução relativa encontra-se preferivelmente na faixa de 1,3 até menos do que 1,75 (medida em m-cresol, 0,5% em peso), de modo mais preferido, na faixa entre 1,4 e 1,70 e especialmente na faixa entre 1,5 e 1,70.

[00114] As poliamidas c) possuem preferivelmente um calor de fusão na faixa de 4 até 40 J/g, especialmente na faixa de 4 até 25 J/g (determinado por meio de DSC), as poliamidas amorfas têm calores de fusão inferiores a 4 J/g. Preferivelmente, são empregadas poliamidas microcristalinas à base das diaminas MACM e PACM. Exemplos de tais poliamidas são os sistemas PA MACM9-18/PACM9-18, em que sem empregam de acordo com a invenção, especialmente PA MACM12/PACM12 com uma fração de PACM superior a 55% em mol (em relação a toda a quantidade de diamina).

[00115] A composição de elastômero de poliamida de acordo com a invenção, pode conter, em relação a 100 partes em peso, dos componentes a) até c), de 0 a 100 partes em peso, de um ou mais aditivos usuais. Isso significa que, quando há, por exemplo, 0 partes em peso, dos aditivos usuais para 100 partes em peso, dos componentes a) até c), a composição consiste, em geral, em 100% em peso, dos componentes a) até c) ou que, quando, por exemplo, há 100 partes em peso, dos aditivos usuais para 100 partes em peso, dos componentes a) até c), a composição consiste, em geral, em 50% em peso, dos componentes a) até c).

[00116] Preferivelmente, a composição de elastômero de poliamida de acordo com a invenção, consiste nos componentes a) até c) e nos aditivos usuais eventualmente presentes. Isso significa, que a composição de elastômero de poliamida de acordo com a invenção, pode apresentar especialmente de 0 a 50% em peso, dos aditivos e de 50 a 100%

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27/32 em peso, dos componentes a) até c), em relação à quantidade total da composição de elastômero de poliamida.

[00117] Os aditivos eventualmente presentes são geralmente aditivos comercialmente usuais. Estes são especialmente selecionados dos agentes de separação já citados, agentes de proteção contra o envelhecimento, tais como antioxidantes e aclaradores ópticos, agentes de proteção contra chamas, estabilizadores de luz, agentes de nucleização, agentes de proteção contra fungos, agentes de proteção contra micróbios, agentes de proteção contra hidrólise e assim por diante, os quais são preferivelmente acrescentados durante a preparação do componente b). Além disso, pode tratar-se de aditivos usuais, tais como materiais de enchimento inorgânicos ou orgânicos, tais como, por exemplo, fibras de vidro, pigmentos inorgânicos ou orgânicos, tais como, por exemplo, fuligem ou corantes, agentes antiestáticos, agentes antibloqueio e assim por diante.

[00118] Os aditivos mencionados podem ser acrescentados à composição de elastômero de poliamida de acordo com a invenção, principalmente em cada estágio de sua preparação, inclusive da preparação dos componentes individuais a) até c). Dessa maneira, tal como já foi citado, os agentes de separação citados são convenientemente acrescentados na produção do componente b) durante a secagem por atomização, sendo que adicionalmente especialmente também podem ser acrescentados agentes de proteção contra envelhecimento, tais como antioxidantes.

[00119] De acordo com a invenção, também é disponibilizada uma peça moldada, que pode ser obtida a partir de uma mistura de elastômero de poliamida, tal como esta foi descrita acima.

[00120] Tais peças moldadas possuem preferivelmente uma dilatação por ruptura de pelo menos 20%, especialmente de pelo menos 30%,

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28/32 relativamente em relação ao valor de partida e medida em varas de tração em uma mistura de água/glicol (60:40) a 135^oC com um período de armazenagem de 500 horas.

[00121] No estado seco, as peças moldadas apresentam preferivelmente uma dilatação por ruptura de pelo menos 150%.

[00122] Do mesmo modo, as peças moldadas mostram uma alta flexibilidade, que é demonstrada em um módulo de tração E preferido em varas de teste ISO no estado seco, na faixa de 300 a 1500 MPa.

[00123] Preferivelmente, a peça moldada apresenta um valor de resiliência de -30^oC, medido em varas de teste ISO, de pelo menos 10 kJ/m².

[00124] A peça moldada apresenta preferivelmente uma fonte oleosa em IRM 903 após 4 dias a uma temperatura de 125^oC de, no máximo, 3%.

[00125] A MVR (Melt Volume Rate - Taxa de Volume de Fusão) a 275^oC e com uma carga de 21,6 kg encontra-se preferivelmente na faixa de 50 a 200 cm³/10 minutos.

[00126] Os parâmetros indicados acima são determinados de acordo com os métodos ou normas mencionados nos exemplos.

[00127] A mistura de elastômero de poliamida de acordo com a invenção, encontra emprego especialmente para a produção de peças moldadas ou tubos de mono- ou policamadas lisos, ondulados ou parcialmente ondulados, que estão em contato com meios líquidos contendo óleo, glicol, metanol, etanol ou combustível. Para esse fim, incluem-se especialmente ventilações para carcaças para eixos de manivelas, tubulações de mono- e policamadas na área de sub- como superpressão, bem como tubulações de líquido refrigerante que estão em contato com água e/ou glicol ou tubulações condutoras de óleo ou que estão em contato com óleo no setor automobilístico.

[00128] Com base nos seguintes exemplos e figuras, o objeto de

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29/32 acordo com a invenção, deve ser detalhadamente esclarecido, sem querer limitá-lo às formas de concretização especiais aqui mostradas. Exemplo 1 [00129] Na seguinte tabela 1, as composições de uma mistura de acordo com a invenção, são mostradas em comparação com duas misturas conhecidas do estado da técnica (denominadas como exemplos comparativos 1 e 2).

Tabela 1

	exemplo comparativo 1	exemplo comparativo 2	exemplo 1
poliamida tipo A	70,8	70,8	70,8
poliamida tipo B	8	8	8
microgel tipo A (não inventivo)	20
microgel tipo B (não inventivo)		20
microgel tipo C (inventivo)			20
preto MB à base de PA12	1,2	1,2	1,2

[00130] Para a produção das misturas foram empregados os seguintes materiais de partida:

poliamida tipo A: poliamida 12 com q_rel=2,11, NH2: 52 peq/g, COOH: 15 peq/g poliamida tipo B: poliamida 12 com q_rel=1,65, NH2: 105 peq/g, COOH: 10 peq/g microgel tipo A (não inventivo): copolímero de butadieno: 68,8%, acrilnitrila: 26,7%, HEMA: 1,5%, TMPTMA: 3,0%, produzido de acordo com o ensinamento da EP 1.152.030 A2; conversão de polimerização: 99%; processado através de coagulação com solução de cloreto de cálcio aquosa, secagem e subsequente moagem com agente de separação carbonato de cálcio (acrescentado durante a moagem - 5% em peso, em relação à massa total de microgel e agente de separação)

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30/32 (Figura 3).

[00131] O microgel B (não inventivo) e C (inventivo) foram produzidos partindo do mesmo látex. A produção do látex foi efetuada através da copolimerização dos monômeros butadieno e acrilnitrila na proporção de peso de 62/38 e 0,37 parte em peso, de terc.-dodecilmercaptano (Phillips Petroleum Corp.) sem adições de reticuladores e sem adições de um outro monômero. A polimerização foi iniciada a 30^oC através da adição de peroxodissulfato de amônio (0,025 parte e peso) e trietanolamina (0,018 parte em peso). A polimerização foi efetuada parcialmente adiabática. A 45^oC e uma conversão de polimerização de 90% foi pósativado com 0,018 parte em peso, de peroxodissulfato de amônio. Com uma conversão de polimerização de 97%, foi interrompido através da adição de 0,08 parte em peso, de dietil-hidroxilamina. Após remover os monômeros residuais e outros componentes voláteis através de destilação com vapor de água, o látex tinha um teor sólido de 48,5% em peso, um valor de pH de 10,6 e um diâmetro médio de partícula de 198 nm; o teor de gel e o índice de intumescimento (em cada caso determinado em tolueno) perfizeram: 90,5% em peso e 7,6. A temperatura de transição vítrea perfez -18^oC e a largura do estágio de transição vítrea, 7^oC. Antes do processamento, o látex foi adicionado a 1,15% em peso, do antioxidante Wingstay L (produto de reação butilado de p-cresol com diciclopentadieno da empresa Eliokem).

[00132] Microgel tipo B (não inventivo): processado através da coagulação com solução de cloreto de cálcio aquosa, lavagem, secagem e subsequente moagem com adição do agente de separação carbonato de cálcio (5% em peso, em relação à massa total de microgel e agente de separação (Figura 2).

[00133] Microgel tipo C (inventivo): O processamento do látex foi efetuado por meio de secagem por atomização com adição do agente de separação carbonato de cálcio (5% em peso, em relação à massa total

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31/32 de microgel e agente de separação (Figura 1) (microgel Mikrogel Baymod N VPKA 8641 obtido comercialmente da Lanxess Alemanha GmbH).

[00134] A poliamida (a) e (c) bem como o microgel (b) foram dosados juntos na entrada de um extrusor de eixo duplo (ZSK 30, Coperion) e compostados a temperaturas de cilindro de 200 a 280^oC, um número de rotações do eixo de 180 rotações/minuto e uma passagem de 12 kg/h. Os filamentos que saem do bocal foram resfriados no banho-maria e subsequentemente granulados. Após a secagem a 80^oC, as massas para moldação foram moldadas por injeção para peças moldadas e corpos de teste.

[00135] As massas para moldação produzidas foram testadas tal como segue:

MVR: a 275^oC de acordo com a ISO 1133 índice de acidez: resistência ao impacto e valor de resiliência de acordo com a ISO 170/1eU (Charpy) módulo de tração E, resistência à ruptura e dilatação por ruptura foram determinados de acordo com a ISO 527 em varas de tração ISO, norma ISO/CD 3167 ,tipo A1, 170x20/10x4 a uma temperatura de 23^oC. Os valores mecânicos foram determinados em estado seco.

[00136] A viscosidade relativa (Qrel) foi determinada a 20^oC em uma solução de m-cresol a 0,5% de acordo com a norma DIN EN ISO 307.

		exemplo comparativo 1	exemplo comparativo 2	P 12 (tipo A)	exemplo 1
MVR (275^oC/5 kg)	cm³/10 min.	20	não mensurável	27	não mensurável
MVR (275^oC/21,6 kg)	cm³/10 min.	205	135	não determinado	165
módulo E	MPa	1110	1130	1600	1150
resistência à tração	MPa	39	41	45	45

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dilatação por ruptura	%	210	240	230	250
resistência ao im- pacto Charpy new, 23^oC	kJ/m²	sem rup- tura	sem ruptura	sem rup- tura	sem rup- tura
resistência ao impacto Charpy new, 30^oC	kJ/m²	sem rup- tura	sem ruptura	sem rup- tura	sem rup- tura
valor de resiliência Charpy new, 23^oC	kJ/m²	90	80	8	100
valor de resiliência Charpy new, 30^oC	kJ/m²	12	11	6	15
intumescimento oleoso	% em peso	3,6	2,1	1,1	1,8
tempo de semivalor teste de hidrólise	H	115	210	não determi-nado	350

[00137] Adicionalmente, ainda foi determinada a resistência à hidrólise em comparação com as misturas dos exemplos comparativos. Para esse fim, foi realizada uma armazenagem em uma mistura de água-glicol com uma proporção de mistura de 60 para 40 a 135^oC e com período de armazenagem definido. Como glicol, foi empregado o aditivo refrigerante Havoline XLC que pode ser comercialmente obtido. Para a armazenagem, foram empregadas varas de tração com uma espessura de 4 mm. A Figura 4 mostra que a mistura de acordo com a invenção, apresenta uma dilatação por ruptura remanescente nitidamente maior (relativa ao valor de partida) em comparação com as misturas conhecidas do estado da técnica. Através do uso do microgel secado por atomização de acordo com a invenção, o tempo de semivalor no teste de hidrólise pôde ser duplicado no meio.

Claims

reivindicações

1. Mistura de elastômero de poliamida, que compreende:

(a) 30 a 95% em peso, de pelo menos uma poliamida parcialmente cristalina apresentando uma viscosidade de solução superior a ou igual a 1,75, medida em solução de m-cresol, 0,5% em peso, 20^oC, de acordo com o padrão DIN EM ISO 307, (b) 5 a 50% em peso, de pelo menos um elastômero preparado por polimerização de emulsão e subsequente secagem por atomização do látex obtido durante a polimerização de emulsão, (c) opcionalmente, 0 a 20% em peso, de uma ou mais poliamidas apresentando uma viscosidade de solução inferior a 1,75, medida em solução de m-cresol, 0,5% em peso, 20^oC, de acordo com o padrão DIN EM ISO 307, sendo que os dados de porcentagem em peso mencionados acima se referem à quantidade total dos componentes (a) até (c) e, em relação a 100 partes em peso, dos componentes (a) até (c), de 0 a 100 partes em peso, de um ou mais aditivos, a referida mistura sendo caracterizada pelo fato de que:

o elastômero (b) é preparado por polimerização de emulsão de (b1) > 55% em peso, de pelo menos um dieno conjugado, (b2) 5 a 45% em peso, de acrilonitrila, (b3) opcionalmente, 0 a 5% em peso, de um ou mais monômeros polifuncionais radicalmente polimerizáveis, (b4) opcionalmente, 0 a 20% em peso, de um ou mais monômeros radicalmente polimerizáveis diferentes de (b1) até (b3), sendo que os dados de porcentagem em peso se referem à quantidade total dos componentes (b1) até (b4).
2. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que contém de 0 a 10 partes em

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2/6 peso de um ou mais agentes de separação em relação a 100 partes em peso, do elastômero (b).
3. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a poliamida (a) parcialmente cristalina é selecionada do grupo que consiste nas poliamidas PA46, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, suas copoliamidas, bem como suas misturas e copolímeros por blocos de poliamida com segmentos macios à base de poliésteres, poliéteres, polissiloxanos ou poliolefinas, sendo que a fração poliamida dos copolímeros por blocos de poliamida importa em pelo menos 40% em peso e suas misturas.
4. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a poliamida (a) apresenta uma viscosidade de solução, medida em solução de m-cresol, 0,5% em peso, 20^oC, de acordo com o padrão DIN EM ISO 307, na faixa de 1,75 a 2,4, especialmente de 1,8 a 2,3.
5. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dieno conjugado (b1) é selecionado do grupo que consiste em butadieno, isopreno, 2-clorobutadieno e 2,3-diclorobutadieno.
6. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o monômero radicalmente polimerizável (b4) diferente de (b1) a (b3) é selecionado do grupo, que consiste em:

estireno, ésteres do ácido acrílico e metacrílico, (met)acrilatos contendo grupos hidroxila, tetrafluoretileno, fluoreto de vinilideno, hexafluorpropeno, ácidos carboxílicos contendo dupla ligação, (met)acrilatos funcionalizados com amina, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, 2-vinil-piridina, 4-vinil-piridina, N-alil-ureia e N-alil-toureia,

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3/6 (met)acrilamidas, e misturas desses.
7. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os ésteres de ácido acrílico e metacrílico são selecionados dentre (met)acrilato de etila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etilhexila.
8. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os (met)acrilatos contendo grupos hidroxila são selecionados dentre (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e (met)acrilato de hidroxibutila.
9. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os ácidos carboxílicos contendo ligação dupla são selecionados dentre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico e ácido itacônico.
10. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os (met)acrilatos funcionalizados com amina são selecionados dentre aminoalquil ésteres primários de ácido (met)acrílicos e aminoalquil ésteres secundários de ácido (met)acrílico.
11. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que os aminoalquil ésteres primários de (met)acrílico são selecionados dentre (met)acrilato de aminoetila, (met)acrilato de aminopropila e (met)acrilato de aminobutila.
12. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o aminoalquil éster secundário de ácido (met)acrílico é (C2-C4)alquil (met) acrilato de terc-butilamino.
13. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a (met)acrilamida é se

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4/6 lecionada dentre (met)acrilamida e (met)acrilamidas mono- ou duplamente substituídas em N.
14. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o monômero polifuncional radicalmente polimerizável (b3) é selecionado dentre: monômeros poli ou poli-insaturados radicalmente polimerizáveis, compostos polimerizáveis com 2 a 4 ligações duplas C=C, e acrilatos polifuncionais e metacrilatos de C2 a C10 poliálcoois, e misturas dos mesmos.
15. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o composto com 2 a 4 ligações duplas polimerizáveis C=C é selecionado dentre di-isopropenilbenzeno, divinilbenzeno, éter divinílico, divinilsulfona, dialilftalato, trialilcianurato, trialilisocianurato, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenomaleimida, 2,4-toluilenobis (maleimida) e trialquilato de trialila.
16. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que os acrilatos polifuncionais e metacrilatos de C2 a C10 poliálcoois são selecionados a partir de acrilatos polifuncionais e metacrilato de etilenoglicol, propanodiol-1,2, butanodiol-1,4, hexanodiol, polietileno glicol com 2 a 20 unidades de oxietileno, neopentil glicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di e polóis alifáticos.
17. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que o elastômero (b) é obtido por reticulação subsequente à polimerização em emulsão na presença de um ou mais iniciadores radicais, selecionados do grupo que consiste em: peróxidos, compostos azo orgânicos e compostos di e poliméricos, e borrachas polissulfeto terminadas com mercapto.
18. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a

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5/6 reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que os peróxidos orgânicos são selecionados dentre dicumilperóxido, t-butil-cumilperóxido, bis-(tbutilperoxi-isopropil)benzeno, di-t-butilperóxido, 2,5-dimetil-hexano-2,5di-hidroperóxido, 2,5-dimetil-hexina-3,2,5-di-hidroperóxido, dibenzoílperóxido, bis-(2,4-diclorobenzoil)peróxido e t-butilperbenzoato.
19. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que os compostos azo orgânicos são selecionados de azobis-isobutironitrila e azo-bis-ciclo-hexanonitrila.
20. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que os compostos di e poliméricos são selecionados a partir do dimercaptoetano, 1,6-dimercaptohexano e 1,3,5-trimercaptotriazina.
21. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que as borrachas de polissulfeto terminadas com mercapto são produtos da reação de bis-cloroetilformato terminados com mercapto com polissulfeto de sódio.
22. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que o elastômero (b) é obtido sem adição de um monômero polifuncional radicalmente polimerizável (b3) por polimerização a temperaturas de > 10°C e polimerização em conversões de > 70 mol%, relativamente à quantidade total da mistura de monômeros utilizada.
23. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizada pelo fato de que a quantidade de acrilonitrila (b2) no elastômero (b) está na faixa de 10 a 40% em peso, particularmente na faixa de 28 a 35% em peso, em relação à quantidade de componentes (b1) a (b3).
24. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizada pelo fato de que de

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5 a 40% em peso, em particular 10 a 30% em peso, de elastômero (b), estão contidos na mesma.
25. Mistura de elastômero de poliamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizada pelo fato de que apresenta uma MVR (taxa de volume de fusão), a 275°C e uma carga de 21,6 kg, na faixa de 50 a 200 cm³/10 min, medida de acordo com a norma DIN ISO 1133: 1991.
26. Peça moldada, caracterizada pelo fato de que é obtenível a partir de uma mistura de elastômero de poliamida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 25.
27. Peça moldada, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que está na forma de uma carcaça para eixos de manivelas ou em forma de tubulações de mono e policamadas lisas, onduladas ou parcialmente onduladas, por exemplo, tubulações de líquido refrigerante.
28. Uso da mistura de elastômero de poliamida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que é para produção de peças moldadas na indústria automobilística, que estão em contato com meios líquidos contendo água, óleo, glicol, metanol, etanol e/ou combustível.