JPH0784541B2 - 熱可塑性エラストマ−状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性エラストマー状組成物に関し、さらに
詳しくは耐熱性、耐オゾン性、耐油性などにすぐれた可
撓性部品などを製造するに適した高破壊物性の組成物に
関する。

（従来の技術） 近年、ガソリンと接触する燃料系ホース等の自動車用ゴ
ムホースについて、耐久性の向上、軽量化、低コスト化
を目的としてポリアミド樹脂製ホースを使用する検討が
行われている。しかしながら、ポリアミド樹脂製ホース
はゴムホースに比べて柔軟性に劣り、永久伸びが大きい
のに加え、ポリアミド樹脂が亀裂の伝播に対する抵抗性
が非常に乏しく、延性破壊よりもむしろ脆性破壊の傾向
があるために、広く使用することは困難である。

従来、この課題を解決するために、ポリアミド樹脂への
可塑剤の添加による改良方法、ポリアミドをハードセグ
メントとして、ポリエーテルをソフトセグメントとする
ブロック共重合体にする方法およびポリアミド樹脂への
ゴムのブレンドによる改質方法が行われている。しかし
ながら、可塑剤の添加による改良方法では、可塑剤の熱
による揮散や油による抽出により柔軟性が損われている
ために実用上問題であり、またブロック共重合体にする
方法では軟化点が低下するために高温使用用途には望ま
しくないという問題を有している。

また、ポリアミド樹脂とゴムとブレンドによる改質方法
は、ガソリンと接触する燃料系ホース等の用途を考慮し
て、ニトリルゴムの動的加硫によるブレンド（特公昭55
−14096号公報）、ヒドリンゴムの動的加硫ブレンド
（特開昭57−5753号公報）、アクリル共重合体ゴムの動
的加硫ブレンド（米国特許第4,310,638号明細書）およ
びニトリルゴムとヒドリンゴムの動的加硫ブレンド（特
開昭59−168056号公報、特開昭60−96630号公報、特開
昭60−96631号公報）が提案されているが、いずれも近
年問題になっているサワーガソリン（ガソリンが酸化劣
化し、パーオキサイドを含んだガソリン）、アルコール
混合ガソリン（ガソホール）、サワーアルコール混合ガ
ソリン（サワーガソホール）に対する耐久性が劣るとい
う欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
（Ａ）．ポリアミド樹脂と（Ｂ）．ニトリル基含有ゴム
とアクリルゴムからなるゴム成分をブレンドすることに
より耐熱性、耐オゾン性、耐油性、耐ガソリン性、耐サ
ワーガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール
性などのすぐれた高破壊物性の熱可塑性エラストマー状
組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、 （Ａ）．ポリアミド樹脂25〜60重量％、および （Ｂ）．ニトリル基含有ゴム20〜80重量％およびアクリ
ルゴム80〜20重量％からなるゴム成分75〜40重量％から
なり、該樹脂中に該ゴム成分がゲル含量80％以上の架橋
ゴム粒子として分散してなることを特徴とする熱可塑性
エラストマー状組成物 が提供される。

本発明で用いられるポリアミド樹脂は、重合体鎖中に繰
返しアミド結合単位を有する単独重合体樹脂、共重合体
樹脂、多元共重合体樹脂を含み、高分子量の結晶性また
はガラス状の重合体樹脂である。ポリアミド樹脂の例と
しては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラ
ウリルラクタム（ナイロン−12）、ポリヘキサメチレン
アジピン酸アミド（ナイロン6,6）、ポリヘキサメチレ
ンアゼライン酸アミド（ナイロン−6,9）、ポリヘキサ
メチレンセバシン酸アミド（ナイロン−6,10）、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−6,IP）、ポ
リアミノウンデカン酸（ナイロン−11）およびカプロラ
クタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸の重合体
（ナイロン−6,66）などが挙げられる。好ましくは結晶
性ポリアミド樹脂であり、結晶化度が高い程、耐油性が
優れる。ポリアミド樹脂の軟化点、融点に制限はない
が、160〜250℃であるものが好ましい。

本発明に用いられるニトリル基含有ゴムとしては（イ）
エチレン性不飽和エトリル化合物、（ロ）共役ジエン及
び必要に応じ（ハ）前記（イ）及び（ロ）と共重合可能
な単量体から成る共重合ゴム及びこの共重合ゴムの共役
ジエン単位を水素化した共重合ゴムが好ましい例として
挙げられる。

前記（イ）成分のエチレン性不飽和ニトリルの具体例と
しては、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、この中で
も特にアクリロニトリルが好ましい。

前記（ロ）成分である共役ジエンとしては、ブタジエ
ン、２−クロロブタジエン、２−メチルブタジエンなど
が挙げられるが、この中でもとくにブタジエンが好まし
い。

前記（ハ）成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ド
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブ
トキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルア
クリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステル、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケ
トン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルな
どのビニルまたはアリルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビ
ニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などのカルボキシル基含有化合物、1,1−ジヒドロ
ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、1,1−ジヒ
ドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、1,1,
5−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、1,1,7−トリヒドロペルフルオ
ロヘプチル（メタ）アクリレート、1,1−ジヒドロペル
フルオロオクチル（メタ）アクリレート、1,1,1−ジヒ
ドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含
フッ素アクリル酸エステル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
トなどのエポキシ基含有化合物、ビニルベンジルクロリ
ド、ビニルベンジルブロミド、２−クロルエチルビニル
エーテル、ビニルクロルアセテート、ビニルクロルプロ
ピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプ
ロピオネート、２−クロルエチルアクリレート、２−ク
ロルエチルメタクリレート、クロルメチルビニルケト
ン、２−クロルアセトキシメチル−５−ノルボルネンな
どの活性ハロゲン含有化合物、１−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有化合物、ジメチルアミノ（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
置換アミノ基含有単量体、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニル
アミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アルキルフマレートなどが挙げられる。

前記の各単量体の使用割合は通常、（イ）10〜60重量
％、（ロ）15〜90重量％及び（ハ）０〜75重量％であ
る。また、前記の共重合ゴムで共役ジエン単位を水素化
したものはヨウ素価（JIS K0070に準じて測定）が120以
下、好ましくは60以下のものである。

水素化ニトリル基含有ゴムは、乳化重合、塊状重合ある
いは溶液重合で製造されるニトリルゴムを公知の方法
（例えば、特開昭56−81305など）によって水素化する
ことにより製造することができる。

本発明に用いられるアクリルゴムは、 （１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルコキシ置換アルキルエステル、 （２）架橋性単量体、および必要に応じて （３）前記（１），（２）と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物 を重合してなる多元共重合体ゴムであり、重合体組成に
特に制限はない。

前記（１）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記
一般式（ｉ） （式中R₁は炭素数１〜18個のアルキル基を示す。）で表
わされるものであり、例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリ
レート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙げら
れ、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートな
どが挙げられる。

また前記（１）成分のアクリル酸アルコキシ置換アルキ
ルエステルとしては、下記一般式（ii） （式中R₂は炭素数１〜18のアルキレン基、R₃は炭素数１
〜18のアルキル基を示す） で表わされるものであり、例えば２−メトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブ
トキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルア
クリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−
（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。

前記（２）成分である架橋性単量体は、共重合すること
によって、得られる共重合体を加硫可能とする単量体で
あり、例えばジエン系化合物、ジヒドロジシクロペンタ
ジエニル基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物、活性ハロゲン含有エチ
レン性不飽和化合物およびカルボキシル基含有エチレン
性不飽和化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合
物を挙げることができる。

かかる架橋性単量体のうち、ジエン系化合物として、例
えばアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
およびそのダイマーなどの非共ジエン類、ブタジエン、
イソプレンなどの共役ジエン類が、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エステルとして
は、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレ
ート、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル
（メタ）アクリレートが、エポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物としては、アクリグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物の具体例として
は、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミ
ド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルア
セテート、ビニルクロルプロピオネート、アクリルクロ
ルアセト、アクリルクロルプロピオネート、２−クロル
エチルアクリレート、２−クロルエチルメタクリレー
ト、クロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシ
メチル−５−ノルボルネンなどが、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンチン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

前記（３）成分の他のエチレン性不飽和化合物として
は、必要に応じ種々の化合物を使用することができる
が、その例としては、メチルメタクリレート、オクチル
メタクリレートなどのメタクリレート、２−シアノエチ
ルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４
−シアノブチルアクリレートなどのシアノ置換アルキル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ートのようなアミノ置換アルキル（メタ）アクリレー
ト、1,1,1−トリフルオロエチルアクリレートのような
含フッ素アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
のような水酸基置換アルキル（メタ）アクリレート、メ
チルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニ
ルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル
またはアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルアミ
ドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、アルキルフマレートなどが挙げられる。

本発明の組成物は、（Ａ）．ポリアミド樹脂25〜60重量
％、および（Ｂ）．ニトリル基含有ゴム20〜80重量％お
よびアクリルゴム80〜20重量％からなるゴム成分75〜40
重量％からなり、該樹脂中に該ゴムが架橋ゴム粒子とし
て分散してなる熱可塑性エラストマー状組成物である。
ポリアミド樹脂の割合が25重量％未満、ゴム成分の割合
が75重量％を越えると耐ガソホール性が劣るとともに、
熱可塑性が低下して成形が困難になり、本発明の目的か
ら外れる。また、ポリアミド樹脂の割合が60重量％を越
え、ゴム成分の割合が40％未満では組成物の剛性が高く
なり、エラストマー状特性が失われることより、本発明
の目的から外れる。ゴム成分の組成割合は、ニトリルゴ
ムが20重量％未満、アクリルゴムが80重量％を越えると
耐水性、耐ガソリン性、耐ガソホール性が不十分であ
り、またニトリルゴムが80重量％を越え、アクリルゴム
が20重量％未満では耐オゾン性、耐熱性が不十分であ
り、いずれも本発明の目的から外れる。本発明の好まし
い組成割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂35〜55重量％、
（Ｂ）ニトリル基含有ゴム40〜60重量％およびアクリル
ゴム60〜40重量％からなるゴム成分65〜45重量％であ
る。

本発明においては、ゴム組成物が架橋ゴム粒子としてポ
リアミド樹脂中に分散していることが必要である。かか
る架橋ゴム粒子の分散粒径、粒子形状、分散形態および
分散粒子の架橋度に特に制限はないが、本発明の目的を
達成するためには、分散粒子の架橋度はゲル含量で80％
以上であり、また、分子粒径は好ましくは５ミクロン
（μ）以下である。ここで、ゴムのゲル含量はメチルエ
チルケトンに溶出しない不溶分の、全ゴム組成物に対す
る重量％を意味する。

本発明に用いるゴム成分中のニトリル基含有ゴムとして
のカルボキシル基、エポキシ基、第一、第二または第三
アミノ基または酸無水物基から選ばれる１種以上の官能
基を５×10^-3モル当量/100gゴム以上含有するものをお
よび／またはアクリルゴムとして、カルボキシル基また
はエポキシ基を１×10^-2モル当量/100gゴム以上含有し
たものを使用した場合には、驚くべきことには、耐熱
性、耐オゾン性、耐油性、耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に著し
くすぐれるとともに、引張強さ、伸びが向上し、熱可塑
性エラストマー状組成物としての性能が格段に改良され
る。

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂に該ゴム成分として
架橋ゴム粉末をブレンドする方法またはポリアミド樹脂
の溶融下に該ゴム成分を動的加硫する方法によって製造
することができる。好ましい製造方法は動的加硫方法で
ある。架橋ゴム粉末をブレンドする方法は、ニトリル基
含有ゴムおよびアクリルゴムを架橋性単量体の存在下で
シード重合する方法、ニトリル基含有ゴムまたはアクリ
ルゴムのエマルジョンを用い、エマルジョン粒子中で架
橋反応を行わせる方法、または該ゴム成分を混練下に加
硫させる方法などにより作成した架橋ゴム粉末を溶融下
のポリアミド樹脂とブレンドする方法である。動的加硫
方法は、溶融下のポリアミド樹脂に該ゴム成分を加え、
混練しながらゴムの加硫剤または成分ゴム中の官能基間
の反応により加硫する方法である。本発明の組成物の製
造は、ゴムまたは樹脂の混練りに通常使用する装置、例
えばブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、ニー
ダーなどの密閉式混練機または混練押出機などを用いる
ことができる。中でも高せん断力の混練機を使用するこ
とにより、架橋ゴム粒子の分散粒径を小さくすることが
でき、優れた物性を与える上で好ましい。

動的加硫に使用する加硫剤は特に制限はなく、ニトリル
基含有ゴム、アクリルゴムの加硫に通常使用する加硫剤
を使用することができる。使用量に関しても同様であ
る。用いる加硫剤の例としては、ニトリル基含有ゴム及
び炭素−炭素二重結合を有したアクリル共重合体ゴムに
対しては通常のジエン系ゴムで使用する硫黄系加硫剤や
有機過酸化剤などが使用される。また、アクリルゴム及
びニトリル基含有ゴムをゴム中の官能基を利用して加硫
する場合においては架橋性官能基の種類に応じて加硫剤
が選択される。架橋性官能基がエポキシ基の場合には有
機（カルボン酸）アンモニウム塩類、有機ホスホニウム
塩類、ジチオカルバミン酸塩類、ポリアミンカーバメイ
ト類及びこれらの化合物とポリカルボン酸化合物の組合
せ、有機カルボン酸アルカリ金属塩類と硫黄化合物を組
合せたものなど、活性ハロゲン基を架橋性官能基とした
場合には有機（カルボン酸）アンモニウム塩類、有機ホ
スホニウム塩類、ポリアミンカーバメイト類、有機カル
ボン酸アルカリ金属塩と硫黄化合物を組合せたものなど
を、さらにカルボキシル基を架橋性官能基とした場合に
は金属酸化物類、ポリエポキシド類、ポリイソシアネー
ト類、（メチロール）フェノール樹脂類、アジリジン
類、カルボジイミド類などの加硫剤を挙げることができ
る。

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂工業およびゴム工業
で通常使われる添加剤を加えることによって組成物の性
質を変えることができる。そのような添加剤の例として
は、カーボンブラック、シリカ、クレー、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、その他顔料などの充填剤・補強
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤、老
化防止剤、安定剤、滑剤、発泡剤、粘着剤、接着剤、可
塑剤、伸展油、カップリング剤およびガラス短繊維、セ
ルロース短繊維、アラミドパルプなどの不連続繊維など
が挙げられる。好ましい添加方法は動的加硫前にポリア
ミド樹脂またはゴムにこれらの添加剤を添加し、マスタ
ーパッチとする方法である。

本発明で使用される「エラストマー状」とは、室温で元
の長さの150％（1.5倍）に伸長し、10分間保持した後に
伸びを解放し、30分以内に元の長さの130％（1.3倍）に
戻る性質を意味している。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して機械的特
性、耐熱性、耐オゾン性、耐油性、耐ガソリン性、耐サ
ワーガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガソホール
性、熱可塑成形性が改善された熱可塑性エラストマー状
組成物が提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー状組成物は、耐熱性、耐
オゾン性、耐油性などを必要とする可撓性部品、例えば
ホース類、シール、ガスケットおよびパッキン類、ベル
ト類、ブーツ類、ロール類、ギヤー類および特にガソリ
ン、アルコール混合ガソリンなどと接触しながら使用さ
れる上記その他の各種部品等の用途に適している。本発
明の組成物を用いた上記の物品は、押出し成形、射出成
形、ブロー成形、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂エラ
ストマーの製造方法によって造ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないがきり重量基準である。

実施例１〜４ アクリルゴム、ニトリル基含有ゴム、酸化亜鉛およびイ
オウを表１の実施例１〜４記載の量をそれぞれ低温ロー
ルで混合してマスターバッチを作成した。あらかじめチ
ャンバー温度190℃、回転数80rpmに設定したブラベンダ
ーミキサー中で表１実施例１〜４に記載した量のナイロ
ン−12（ダイセル社製ダイアミドＬ−1940）溶融し、こ
れに上記のマスターバッチを投入し、混合した。マスタ
ーバッチ投入後７分で表１に示す量のジベンゾチアジル
ジスルフィドを投入し、トルク上昇を確認後約３分間混
練し、次いで表１に示す量のエイコサンジカルボン酸を
投入し、そのまま約５分間混練した。該ミキサーより組
成物を取り出す２分前にノクラック224（大内新興化学
工業社製老化防止剤）およびＮ−エチル−o,p−トルエ
ンスルホンアミドを表１に示す量投入した。全混練時間
は25分とした。

得られた組成物を185℃に設定したロールによりシート
出しし、シートの平滑性、ロールへの粘着性により組成
物の熱可塑性を評価した。次いで、シートを205℃でプ
レスして物性評価用の試料を作成した。

引張試験、熱老化試験及び耐油試験はJIS K6301に準じ
て実施した。サワーガソホール性の評価は、ラウロイル
パーオキサイド（LPO）４％、JIS燃料油C/メタノール＝
80/20（容量比）溶液（JIS燃料油Ｃはイソオクタン／ト
ルエン＝1/1容量比の混合溶剤）96％の混合溶液に試験
片を密閉容器中で60℃で浸せきした。浸せき溶液の交換
は２日毎とした。取り出した試験片は体積変化率の測定
と引張試験で評価した。以上の結果を表１に示した。

比較例１〜６ 比較例１〜５は実施例１〜４と同様にして組成物を調整
した。比較例６はナイロン−12をプレスシートとしたも
のである。これらの特性を評価し、表１に示す結果を得
た。

（注） （１） 日本ゼオン社製ニポールAR31 （２） 日本ゼオン社製アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム DN004（結合アクリロニトリル量45％）/DN601（カル
ボキシル基含有液状ゴム）＝98/2のブレンド （３） 結合アクリロニトリル量45％のアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムを水素化したもの。ヨウ素価
38 （４） 引張強さ変化率を示す。

（５） 伸び変化率を示す （６） 体積変化率を示す 表１の実施例３、４と比較例３〜５の比較（ナイロン量
同一）から、ナイロンにアクリルゴムとニトリル基含有
ゴムをブレンドした実施例はナイロンにこれらのゴムの
一方のみをブレンドした比較例よりも強度特性、耐熱老
化性及び各耐油試験の結果が著しく改善されていること
がわかる。

また、実施例１と比較例１の対比より、ナイロンの使用
割合が本発明範囲外（下限）では強度特性、耐油試験の
結果は改善されないことがわかる。さらに比較例２に示
されている如く、ナイロンの使用割合が本発明範囲外
（上限）では耐油試験の結果は優れているが、永久伸び
が86％と極めて大きく実用上支障となる。

実施例５〜９ アクリルゴム−１、ニトリル基含有ゴム−１、ニトリル
基含有ゴム−２、酸化亜鉛、ジベンゾチアジルジスルフ
ィド及びイオウを表２の実施例５〜９の配合割合で低温
ロールで混合後、ブラベンダーミキサーに投入し、ニト
リル基含有ゴム−1,−２の動的加硫を実施した。動的加
硫条件は、チャンバー温度160℃、回転数100rpm、混練
時間30分である。得られた動的加硫ゴム組成物にアクリ
ルゴム−２を低温ロールで混合し、ゴムマスターバッチ
を作成した。改めて、チャンバー温度200℃、回転数80r
pmに設定したブラベンダーミキサーに表１に示す割合の
ナイロン−11（東レ社製リルサンBE SN O TL）を投入し
３分間混練して溶融した後、上記のゴムマスターバッチ
を投入し、20分間混合してアクリルゴムの動的加硫を実
施した（アクリルゴム−１のカルボキシル基とアクリル
ゴム−２のエポキシ基との反応により）。ゴムマスター
バッチ投入後トルクは徐々に上昇し、投入後約15分でト
ルクは最大となり、加硫が行われたことが認められた。
次いで、表２に示す割合のノクラック224およびＮ−エ
チル−o,p−トルエンスルホンアミドを添加し、２分間
混練後にミキサーより取り出した。

得られた組成物は、実施例１〜４と同様に成形し、特性
を評価した。その結果を表２に示す。

比較例７〜15 比較例７〜10及び15は実施例５〜９と同様にして組成物
を調整した。比較例11および12はブラベンダーミキサー
にてナイロン−11の溶融下にアクリルゴム−1,−２、あ
るいはニトリル基含有ゴム−1,−２を投入し、動的加硫
により組成物を調整した。比較例13はナイロン−11をプ
レスシートにしたものであり、また比較例14は実施例５
〜９と同様にして作成したゴムマスターバッチをプレス
成形によりゴム組成物を得た。これらの特性を評価し、
表２に示す結果を得た。低温脆化試験はJIS K 6301に準
じて行った。

（注） （７） エチルアクリレート／メタアクリル酸＝96.7/
3.3％組成の共重合体ゴム。

（８） メチルアクリレート／エチルアクリレート／グ
リシジルメタクリレート＝15.6/81.2/3.2％組成の共重
合体ゴム。

（９） アクリロニトリル／ブタジエン＝47.4/52.6％
組成の共重合体ゴム。

（10） アクリロニトリル／ブタジエン／グリシジルメ
タアクリレート＝42.1/54.1/3.8％組成の共重合体ゴ
ム。

表２において、ナイロンの使用割合が同一で、アクリル
ゴムとニトリル基含有ゴムの使用割合が本発明範囲内の
実施例７〜９と前記二種ゴムの使用割合が本発明範囲外
の比較例8,9とを比較することにより、本発明の組成物
は優れた耐油試験の結果を示すことがわかる。実施例５
と比較例７の対比から、ナイロンの使用割合が本発明範
囲外（下限）では組成物のロール加工性のみならず、耐
油試験の結果も著しく低下することがわかる。またナイ
ロンの使用割合が本発明範囲外（上限）の比較例10では
優れた耐油試験の結果を示すが、永久伸びが大となり実
用上支障を来たす。比較例15はアクリルゴムだけを動的
加硫した場合であるが、ロール粘着性だけ極めてひど
く、シート出しすることができなかった。また強度特性
も極めて劣るものであり、実用に供し得ないものであ
る。実施例10および比較例16、17 表３に記載した割合のナイロン−11、アクリルゴム（1
1）、各ニトリル基含有ゴムを、チャンバー温度190℃、
回転数100rpmに設定したブラベンダーミキサーに投入
し、５分間混練後、酸化亜鉛およびイオウを表３に記載
の割合で投入した。投入後、トルクが上昇し極大に達し
た後、約５分間混練し、次いでアクリルゴム（12）を投
入して約15分間混練した。最後に、ノクラック224およ
びＮ−エチル−o,p−トルエンスルホンアミドを投入
し、約２分間混練して組成物を排出した。以下、実施例
１〜４と同様な方法で組成物を成形し、特性を評価して
表３に示す結果を得た。

（注） （11） 表１の（１）に同じ （12） エチルアクリレート／アクリルグリシジルエー
テル＝98.5/1.5％組成の共重合体ゴム （13） 表１の（３）に同じ （14） アクリロニトリル／ブタジエン/N,N−ジエチル
アミノエチルメタアクリレート＝46.3/49.8/3.9％組成
の共重合体ゴムの水素化物。ヨウ素価22.3 （15） （13）のニトリル基含有ゴム100部、無水マレ
イン酸50部、ベンゾイルパーオキサイド４部およびメチ
ルエチルケトン2,000部からなる溶液を95℃で５時間反
応させ、再沈精製した無水マレイン化変性水素化ニトリ
ルゴム。酸付加量は0.78×10^-2モル当量/100gゴムであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−49246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−39458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−8682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29361（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂25〜60重量％、およ
   び（Ｂ）ニトリル基含有ゴム20〜80重量％およびアクリ
   ルゴム80〜20重量％からなるゴム成分75〜40重量％から
   なり、該樹脂中に該ゴム成分がゲル含量80％以上の架橋
   ゴム粒子として分散してなることを特徴とする熱可塑性
   エラストマー状組成物。