BRPI0908982B1 - Synthesis of cyclical carbonets - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "SÍNTESE DE CARBONATOS CÍCLICOS". A presente invenção refere-se a um processo para a síntese de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos e dióxido de carbono usando complexos de alumínio (salen) como catalisadores. A invenção também proporciona novos complexos de alumínio (salen) e a síntese dos mesmos.
Carbonatos cíclicos são produtos comercialmente importantes fabricados atualmente em uma escala de multi-toneladas para uso como solventes polares apróticos, aditivos, agentes anti-espuma para anti-congelantes, plastificantes e monômeros para a síntese de polímero (veja Darensbourg et al., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155-174; Coates et al., Ãngew. Chem. Int. Ed., 43 (2004), 6618-6639). A síntese de carbonatos cíclicos envolve, em geral, a reação de epóxidos com dióxido de carbono e, consequentemente, poderia ser usada para sequestrar dióxido de carbono, reduzindo assim o nível de gases estufa na atmosfera.
Catalisadores para a síntese de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos e dióxido de carbono são conhecidos na arte (veja Darensbourg et al., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155-174/ Yoshida et al., Chem. Eur. J., 10 (2004), 2886-2893; Sun et al., J. Organomet. Chem., 690 (2005), 3490-3497), embora esses venham a requerer temperaturas de reação elevadas e/ou altas pressões de dióxido de carbono, a reação sendo frequentemente conduzida em dióxido de carbono supercritico (veja Lu et al., App. Cat. A, 234 (2002), 25-33) .
Ratzenhofer et al. (Angew. Chemie Int. Ed. Engl., 19 (1980), 317-318) procederam à realização da reação entre 2-metiloxirano e dióxido de carbono em temperatura ambiente e pressão atmosférica usando catalisadores consistindo de uma mistura de um haleto de metal e uma base de Lewis. Contudo, um longo tempo de reação de 7 dias foi requerido. Kisch et al (Chem. Ber.f 119 (1986), 1090-1094), realizando a mesma reação sob as mesmas condições e também usando catalisadores desse tipo, reportam um tempo de reação de 3,5 a 93 horas usando até 4% em mol de um catalisador de ZnCl2 e até 16% em mol de um catalisador de (nButil)4NI.
Lu et al. [J. Mol. Cat. A, 210 (2004), 31-34; J. Cat., 227 (2004), 537-541) descrevem o uso de complexos de alumínio em base de Schiff tetradentadas em conjunto com um sal de amônio quaternário ou complexos de poliéter-KY como sistemas catalíticos para a reação de vários epóxidos com dióxido de carbono em temperatura ambiente e cerca de 6 atmosferas.
Complexos metálicos (salen), incluindo complexos de alumínio (salen), são bem conhecidos na técnica por seu uso como catalisadores. Lu et al., App. Cat. A, 234 (2002), 25-33, descrevem o uso de um catalisador de alumínio (salen) monomérico.
Também conhecido na técnica é o método de síntese de catalisadores de alumínio (salen) mediante tratamento de um ligante salen com Μβ3Α1, Et3Al, MeaAlCl, Me2A10Tf, Et2AlBr ou Et2AlCl em um processo em dois estágios (Atwood e Harvey, Chem. Rev., 2001, 101, 37-52). O presente inventor descobriu anteriormente que, na presença de um co-catalisador de haleto de tetralquilamônio, complexos de alumínio (salen) diméricos são catalisadores altamente ativos para a reação de epóxidos com dióxido de carbono a fim de produzir carbonatos cíclicos e permitem que a reação seja realizada em temperatura ambiente e pressão atmosférica, usando tempos de reação pequenos e quantidades comercialmente viáveis de catalisador, conforme descrito em Melendez, J. et al., Eur J. Inorg Chem, 2007, 3323-3326 e no documento de patente do Reino Unido No. 0708016.1, depositado em 25 de abril de 2007, agora publicado como WO 2008/132474. 0 presente inventor descobriu agora que é possível incorporar o co-catalisador requerido nesse trabalho na molécula de catalisador, de modo a reduzir ou eliminar a quantidade de componentes distintos necessários. Além disso, o presente inventor também descobriu que é possível imobilizar o catalisador e o co-catalisador combinados sobre um suporte sólido.
Consequentemente, um primeiro aspecto da invenção proporciona um catalisador de alumínio dimérico (salen) de fórmula I: em que: Y-Q é CRcl=N ou CRc1Rc2-NRn1, onde Rcl, Rc2 e RN1 são independentemente selecionados dentre H, halo, alquila Ci_2o opcionalmente substituída, arila C5_2o opcionalmente substituída, éter e nitro; cada um dos substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é independentemente selecionado de H, halo, alquila Ci-20 opcionalmente substituída (incluindo CAr3, onde Ar é um grupo arila C5_2o), arila Ο5_20 opcionalmente substituída, heterociclila C3_2o opcionalmente substituída, éter e nitro; X1 e X2 são independentemente (i) uma cadeia de alquileno C2-s, a qual é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados dentre alquila C1-4 e arila C5-7 ou uma cadeia de bisoxialquileno Ci_3, a qual é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados dentre alquila C1-4 e arila C5-7 ou (ii) representam um grupo bivalente selecionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7, os quais podem ser opcionalmente substituídos; (i) (a) pelo menos um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é selecionado de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno C1-10 e A é um grupo amônio emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; e/ou (b) pelo menos um de X1 e X2 é um grupo heterocicleno bivalente C3_7, contendo um átomo no anel o qual é um átomo de nitrogênio quaternário emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; e/ou (c) pelo menos um de X1 e X2 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno Ci-3 substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é -C(=0)-0-, -C(=0)-NH- ou uma ligação simples; e/ou (ii) (a) um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é L-A' , onde L é conforme definido acima e A' é grupo de ligação amônio ligado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; ou (b) um de X1 e X2 é um grupo heterocicleno C3-7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um nitrogênio quaternário que forma parte de um grupo de ligação amônio ligado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-ion selecionado de Cl, Br e I; ou (c) um de X1 e X2 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno C1-3, substituída por um grupo -Q-L-A'.
Assim, quando o catalisador é covalentemente ligado a um suporte sólido, apenas um grupo de ligação ao suporte sólido está presente. Contudo, um ou mais átomos de nitrogênio quaternário/grupos amônio podem estar presentes.
Os catalisadores de fórmula I onde: (a) pelo menos um de pl p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 p9 plO pH pl^ p!3 p^-4 R^ c* I\ f Í\ f £\ f £\ ψ Γ\, f Γ\ f x\ f i\ f I\ f l\ f Γ\ f L\ f I\ f i\ ψ iT\ C R16 é selecionado de L-A; e/ou (b) pelo menos um de X1 e X2 é um grupo heterocicleno C3-7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um átomo de nitrogênio quaternário emparelhado com um contra-ion selecionado de Cl, Br e I; e/ou (c) pelo menos um de X1 e X2 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno Ci_3 substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é — C (=0) — ou uma ligação simples, podem ser imobilizados sobre um suporte sólido mediante o uso de efeitos estéricos ou ligação eletrostática.
Se o catalisador de fórmula I incluir um ou mais centros quirais, então, ele pode ser uma mistura racêmica (total ou parcialmente) ou outra mistura dos mesmos, por exemplo, uma mistura enriquecida em um enantiômero ou diastereoisômero, um único enantiômero ou diastereoisômero ou uma mistura dos estereoisômeros. Métodos para o preparo (por exemplo, síntese assimétrica) e separação (por exemplo, cristalização fracionada e meios cromatográficos) de tais formas isoméricas são conhecidos na técnica ou são prontamente obtidos mediante adaptação dos métodos ensinados aqui ou dos métodos conhecidos, de uma forma conhecida. De preferência, o catalisador de fórmula I é um enantiômero único, se um centro quiral está presente.
Os catalisadores de alumínio dimérico (salen) do primeiro aspecto podem ser de fórmula Ia: onde R1, R2, R3, R4 e X1 são conforme definido acima; e (a) pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é selecionado de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno Ci-io e A é um grupo amônio emparelhado com um contra-ion selecionado de Cl, Br e I; e/ou (b) X1 é um grupo C3_7 heterocicleno bivalente contendo um átomo no anel o qual é um átomo de nitrogênio quaternário emparelhado com um contra-ion selecionado de Cl, Br e I; ou (c) X1 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno C1-3 substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é -C(=0)~ ou uma ligação simples.
Um segundo aspecto da presente invenção proporciona um processo para a produção de carbonatos cíclicos compreendendo contato de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador de alumínio dimérico (salen) de acordo com o primeiro aspecto da invenção. A reação do segundo aspecto pode ser definida como segue: em que Rc3 e Rc4 são independentemente selecionados dentre H, alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3_2o opcionalmente substituída e arila C5-20 opcionalmente substituída ou Rc3 e Rc4 formam um grupo de ligação opcionalmente substituído entre os dois átomos de carbono aos quais eles são, respectivamente, ligados. 0 grupo de ligação, junto com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, podem formar um grupo cicloalquila C5-20 ou heterociclila C5-20 opcionalmente substituído. 0 grupo cicloalquila C5-20 ou heterociclila C5-20 pode ser substituído apenas em uma única posição no anel, por exemplo, adjacente ao epóxido. Substituintes adequados incluem alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3-2o opcionalmente substituída e arila C5-20 opcionalmente substituída.
Um possível substituinte para o grupo alquila C1-10 é um grupo arila C5-20· 0 segundo aspecto da invenção também proporciona o uso de um catalisador de alumínio dimérico (salen) do primeiro aspecto da invenção para a produção de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos.
Um terceiro aspecto da invenção proporciona um processo para a síntese de um catalisador de alumínio dimérico (salen) de fórmula I.
Breve Descrição da Figura A Figura 1 mostra um reator de fluxo para uso com os catalisadores da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção Definições Epóxido: 0 termo "epóxido", conforme usado aqui, pode referir-se a um composto da fórmula: em que Rc3 e Rc4 são independentemente selecionados dentre H, alquila Ci-io opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 opcionalmente substituída e arila C5-20 opcionalmente substituída ou Rc3 e Rc4 formam um grupo de ligação opcionalmente substituído entre os dois átomos de carbono aos quais eles estão respectivamente ligados. 0 grupo de ligação, junto com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, pode formar um grupo cicloalquila C5-20 ou heterociclila C5-20 opcionalmente substituído. 0 grupo cicloalquila C5-20 ou heterociclila C5-20 pode ser substituído apenas em uma única posição no anel, por exemplo, adjacente ao epóxido. Substituintes adequados incluem alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 opcionalmente substituída e arila C5-20 opcionalmente substituída.
Os substituintes opcionais podem ser selecionados dentre: alquila Ci_i0, heterociclila 03-20, arila C5-20, halo, hidróxi, éter, ciano, nitro, carbóxi, éster, amido, amino, acilamido, ureido, acilóxi, tiol, tioéter, sulfóxido, sulfonila, tioamido e sulfonamino.
Em algumas modalidades, o grupo alquila Ci-io é substituído por um grupo arila C5-2o.
De preferência, o epóxido é um epóxido terminal, isto é, Rc4 = H.
Em algumas modalidades, Rc3 é selecionado de alquila Ci_4 opcionalmente substituída e arila C5-7 opcionalmente substituída. Em algumas dessas modalidades, Rc3 é não substituído.
Epóxidos preferidos são óxido de etileno (Rc3 = Rc4 = H) , óxido de propileno (Rc3 = metila, Rc4 = H) óxido de butileno (Rc3 = etila, Rc4 = H) e óxido de estireno (Rc3 = fenila, Rc4 = H) .
Carbonato cíclico: o termo "carbonato cíclico", conforme usado aqui, pode referir-se a um composto da fórmula: em que Rc3 e Rc4 são conforme definido acima.
Suporte sólido: catalisadores da presente invenção podem ser imobilizados sobre um suporte sólido através de: (a) ligação covalente (onde um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é selecionado de L-A' ) ; (b) contenção estérica; ou (c) ligação eletrostática.
Esses vários métodos são revisados por Carlos Baleizão e Hermenegildo Garcia em Chiral Salen Complexes: An OverView to Recoverable and Reusable Homogeneous and Heterogeneous Catalysts (Chem. Rev. 2006, 106, 3987-4043).
Para ligação covalente, o suporte sólido precisa conter ou ser derivatizado para conter funcionalidades reativas as quais podem servir para ligar covalentemente um composto com a superfície do mesmo. Tais materiais são bem conhecidos na técnica e incluem, à guisa de exemplo, suportes de dióxido de silício contendo grupos Si-OH reativos, suportes de poliacrilamida, suportes de poliestireno, suportes de polietileno glicol e semelhantes. Outro exemplo são materiais de sol-gel. Sílica pode ser modificada para incluir um grupo 3-cloropropilóxi através de tratamento com (3-cloropropil)trietóxi-silano. Outro exemplo é argila em camadas pilarizadas de Al, a qual também pode ser modificada para incluir um grupo 3-cloropropilóxi através de tratamento com (3-cloropropil)trietóxi-silano. Tais suportes, de preferência, tomarão a forma de pequenos glóbulos, pinos/coroas, superfícies laminares, pellets ou discos. Eles também podem tomar a forma de pós. Suportes sólidos para ligação covalente de interesse particular na presente invenção incluem MCM-41 e MCM-48 silicosos (modificados com grupos 3-aminopropila), ITQ-2 e sílica amorfa, SBA-15 e silica mesoporosa hexagonal. Também de interesse particular são sol-géis. Outras formas convencionais podem também ser usadas.
Para contenção estérica, a classe mais adequada de suporte sólido são as zeólitas, as quais podem ser naturais ou modificadas. 0 tamanho de poro deve ser suficientemente pequeno para conter o catalisador, mas suficientemente grande para permitir a passagem de reagentes e produtos para e do catalisador. Zeólitas adequadas incluem zeólitas X, Y e EMT, bem como aqueles os quais foram parcialmente degradados para proporcionar mesoporos, que permitem transporte mais fácil de reagentes e produtos.
Para a ligação eletrostática do catalisador a um suporte sólido, suportes sólidos tipicos podem incluir silica, argila Indiana, argila com camadas pilarizadas de Al, Al-MCM-41, K10, laponita, bentonita e hidróxido duplo em camadas de zinco-aluminio. Desses, silica e argila montmorilonita são de interesse particular.
Alquila: 0 termo "alquila", conforme usado aqui, refere-se a uma porção monovalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono (a menos que de outro modo especificado), o qual pode ser alifático ou aliciclico e o qual pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente saturado, totalmente insaturado). Assim, o termo "alquila" inclui as sub-classes alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquinila, etc., conforme discutido abaixo.
Alquileno: O termo "alquileno", conforme usado aqui,refere-se a uma porção bivalente obtida pela remoção de dois átomos de hidrogênio de um ou dois átomos de carbono de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono (a menos que de outro modo especificado), o qual pode ser alifático ou aliciclico e o qual pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente saturado, totalmente insaturado). Assim, o termo "alquileno" inclui as sub-classes alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, cicloalquinileno, etc., conforme discutido abaixo.
No contexto de grupos alquila e alquileno, os sufixos (por exemplo, C1-4, C1-7, C1-20/· C2-7, C3_7, etc.) denotam o número de átomos de carbono ou a faixa de número de átomos de carbono. Por exemplo, o termo "alquila C1-4", conforme usado aqui, refere-se a um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila incluem alquila C1-4 ("alquila inferior") , alquila C1-7 e alquila C1-20· Note que o primeiro sufixo pode variar de acordo com outras limitações; por exemplo, para grupos alquila insaturados, o primeiro sufixo deve ser pelo menos 2; para grupos alquila cíclicos, o primeiro sufixo deve ser pelo menos 3; etc. Por exemplo, o termo "alquileno C1-7", conforme usado aqui, refere-se a um grupo alquileno tendo de 1 a 7 átomos de carbono.
Exemplos de grupos alquila saturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a metila (Ci) , etila (C2), propila (C3) , butila (C4) , pentila (C5), hexila (C6) e heptila (C7) .
Exemplos de grupos alquila lineares saturados (não substituídos) incluem, mas nao estão limitados a metila (Ci), etila (C2), n-propila (C3) , n-butila (C4), n-pentila (amila) (C5) , n-hexila (C6) e n-heptila (C7) .
Exemplos de grupos alquila ramificados saturados (não substituídos) incluem iso-propila (C3), iso-butila (C4), sec-butila (C4), terc-butila (C4) , iso-pentila (C5) e neo-pentila (C5) .
Exemplos de grupos alquileno saturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a metileno (Ci), etileno (C2) , propileno (C3) , butileno (C4) , pentileno (C5) , hexileno (Ce) e heptileno (C7) .
Exemplos de grupos alquileno lineares saturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a metileno (Ci) , etileno (C2) , n-propileno (C3) , n-butileno (C4) , n-pentileno (amileno) (C5), n-hexileno (C6) e n-heptileno (C7) .
Exemplos de grupos alquila ramificados saturados (não substituídos) incluem iso-propileno (C3) / iso-butileno (C4) , sec-butileno (C4) , terc-butileno (C4), iso-pentileno (C5) e neo-pentileno (C5) · Alquenila: 0 termo "alquenila", conforme usado aqui, refere-se a um grupo alquila tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquenila incluem alquenila C2-4, alquenila C2-7, alquenila C2_20.
Exemplos de grupos alquenila insaturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a etenila (vinila, -CH=CH2), 1-propenila (-CH=CH-CH3) , 2-propenila (alila, -CH2-CH=CH2) , isopropenila (1-metilvinila, C(CH3)=CH2), butenila (C4) , pentenila (C5) e hexenila (C6) .
Alquenileno: 0 termo "alquenileno", conforme usado aqui, refere-se a um grupo alquileno tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquenileno incluem alquenileno C2_4, alquenileno C2-7, alquenileno C2-2o* Alquinila: 0 termo "alquinila", conforme usado aqui,refere-se a um grupo alquila tendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquinila incluem alquinila C2_4, alquinila C2-7, alquinila C2_2o· Exemplos de grupos alquinila insaturados (não substituído) incluem, mas não estão limitados a etinila (etinila, -CsCH) e 2-propinila (propargila, -CH2-0=CH).
Alquinileno: 0 termo "alquinila", conforme usado aqui,refere-se a um grupo alquileno tendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquinileno incluem alquinileno C2-4, alquinileno C2-7, alquinileno C2-20· Cicloalquila: o termo "cicloalquila", conforme usado aqui, refere-se a um grupo alquila, o qual é também um grupo ciclila; isto é, uma porção monovalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo no anel aliciclico de um anel carbocíclico de um composto carbociclico, anel carbociclico o qual pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente insaturado, totalmente insaturado), porção a qual tem de 3-20 átomos de carbono (a menos que de outro modo especificado), incluindo de 3 a 20 átomos no anel. Assim, o termo "cicloalquila" inclui as sub-classes cicloalquenila e cicloalquinila. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos no anel. Exemplos de grupos cicloalquila incluem cicloalquila C3-20, cicloalquila C3-15, cicloalquila C3-10, cicloalquila C3-7.
Cicloalquileno: o termo "cicloalquileno", conforme usado aqui, refere-se a um grupo alquileno o qual é também um grupo ciclila; isto é, uma porção bivalente obtida pela remoção de dois átomos de hidrogênio de um ou dois átomos alicíclicos no anel de um anel carbociclico de um composto carbocíclico, anel carbocíclico o qual pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente insaturado, totalmente insaturado), porção a qual tem de 3-20 átomos de carbono (a menos que de outro modo especificado), incluindo de 3 a 20 átomos no anel. Assim, o termo "cicloalquileno" inclui as sub-classes cicloalquenileno e cicloalquinileno. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos no anel. Exemplos de grupos cicloalquileno incluem cicloalquileno C3_20, cicloalquileno Cais, cicloalquileno C3-10, cicloalquileno C3_7.
Alquileno cíclico: O termo "alquileno cíclico", conforme usado aqui, refere-se a uma porção bivalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de cada um de dois átomos de anel alicíclico adjacentes de um anel carbocíclico de um composto carbocíclico, anel carbocíclico o qual pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente saturado, totalmente insaturado), porção a qual tem de 3 a 20 átomos de carbono (a menos que de outro modo especificado), incluindo de 3 a 20 átomos no anel. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos no anel. Exemplos de grupos alquileno cíclico incluem alquilenos cíclicos C3-2o, alquilenos cíclicos C3_is, alquilenos cíclicos C3_i0, alquilenos cíclicos C3-7.
Exemplos de grupos cicloalquila e grupos alquileno cíclico incluem, mas não estão limitados àqueles derivados de: compostos de hidrocarboneto monocíclico saturado: ,r v ciclobutano (C4), ciclopentano (C5) , ciclopropano (C3; / ^ ciclohexano (Cs) , cioloheptano (C,) , metilciclopropano (C4) , dimetilciolopropano (Cs), metilciclobutano (Cs), ., . , . .3ηο ir,), metilciclopentano (C6), dimetilciclobutano 1^6/, (Cn) metilciclohexano (C7), dimetilciclopentano / dimetilciclohexano (Ce)/ mentano (Cio)/ - compostos de hidrocarboneto monocíclico insaturado: ciclopropeno (C3) , ciclobuteno (C4) f ciclopenteno (C5) , ciclohexeno (C6), metilciclopropeno (C4), dimetilciclopropeno (C5)f metilciclobuteno (C5) , dimetilciclobuteno (C6) / metilciclopenteno (C6) / dimetilciclopenteno (C7), metilciclohexeno (C7) , dimetilciclohexeno (Cs) } - compostos de hidrocarboneto policiclico saturado: tujano (Cio), carano (C10), pinano (Ci0) , bornano (Cio) , norcarano (C7) , norpinano (C7), norbornano (C7), adamantano (Cio) / decalina (decahidronaftaleno) (Cio) ; - compostos de hidrocarboneto policiclico insaturado: canfeno (Cio) , limoneno (Ci0) , pineno (Ci0) ; - compostos de hidrocarboneto policiclico tendo um anel aromático: indeno (C9) , indano (por exemplo, 2,3-dihidro-lH-indeno) (C9) , tetralina (1, 2,3,4-tetrahidronaftaleno) (Ci0), acenafteno (CX2), fluoreno (Cx3), fenaleno (C13), acefenantreno (C15) , aceantreno (Ci6) , colantreno (C20) .
Heterociclila: 0 termo "heterociclila", conforme usado aqui, refere-se a uma porção monovalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo no anel de um composto heterociclico, porção a qual tem de 3 a 20 átomos no anel (a menos que de outro modo especificado) , dos quais de 1 a 10 são heteroátomos no anel. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos no anel, dos quais de 1 a 4 são heteroátomos no anel.
Heterociclileno: 0 termo "heterociclileno", conforme usado aqui, refere-se a uma porção bivalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de cada um de dois átomos adjacentes no anel de um composto heterociclico, porção a qual tem de 3 a 20 átomos no anel (a menos que de outro modo especificado), dos quais de 1 a 10 são heteroátomos no anel. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos no anel, dos quais de 1 a 4 são heteroátomos no anel. O grupo heterociclila ou heterociclileno pode ser ligado via átomos de carbono ou heteroátomos no anel. De preferência, o grupo heterociclileno é ligado via dois átomos de carbono.
Quando de referência a grupos heterociclila ou heterociclileno, os sufixos (por exemplo, C3_20f C3-7, C5-6, etc.) denotam o número de átomos no anel ou faixa de número de átomos no anel, seja átomos de carbono ou heteroátomos. Por exemplo, o termo "C5-6 heterociclila", conforme usado aqui, refere-se a um grupo heterociclila tendo 5 ou 6 átomos no anel. Exemplos de grupos heterociclila incluem C3-20 heterociclila, C5_2o heterociclila, C3-15 heterociclila, C5-15 heterociclila, C3-12 heterociclila, C5-12 heterociclila, C3-10 heterociclila, C5_io heterociclila, C3_7 heterociclila, C5-7 heterociclila e C5-6 heterociclila.
Similarmente, o termo "C5-6 heterociclileno", conforme usado aqui, refere-se a um grupo heterociclileno tendo 5 ou 6 átomos no anel. Exemplos de grupos heterociclileno incluem heterociclileno C3-20, heterociclileno C5-20f heterociclileno C3-15, heterociclileno C5-15, heterociclileno C3_i2, heterociclileno C5-12, heterociclileno C3_i0, heterociclileno C5-10, heterociclileno C3-7, heterociclileno C5.7 e heterociclileno C5-6.
Exemplos de grupos heterociclila e heterociclileno monociclicos incluem, mas não estão limitados a aqueles derivados de: Νχ: aziridina (C3) , azetidina (C4) , pirrolidina (tetrahidropirrol) (C5) r pirrolina (por exemplo, 3-pirrolina, 2,5-dihidropirrol) (C5), 2H-pirrol ou 3H-pirrol (isopirrol, isoazol) (C5) , piperidina (C6) , dihidropiridina (C6) , tetrahidropiridina (Cõ) > azepina (C7) ; 0i; oxirano (C3) , oxetano (C4) , oxolano (tetrahidrofurano) (C5) , oxol (dihidrofurano) (C5) , oxano . ,r,\ . dihidropirano (Ce) , pirano (Ce) · (tetrahidropxrano) (Ce> oxepina (C7) ;
Sl: tiirano <C=> ' tietano (C,) , tiolano (tetrahidrotiofeno) (¾). tiano (tetrahidrotiopirano) (Ce)-tiepano (C7) ; 02: dioxolano (C5). dioxano <C6) e dioxepano (C,); 03: trioxano (Ce) > N2: imidazolidina (Cs), pirazolidina (diazolidina) (Cs), imidazolina (C5), pirazolina (dihidropirazol) (C5), piperazina (C6) ; N1O1: tetrahidrooxazol (C5) , dihidrooxazol (Cs), tetrahidroisoxazol (Cs)/ dihidroisoxazol (C5), morfolina (C6), tetrahidrooxazina (Ce) , dihidrooxazina (Cê) , oxazina (Ce) , N1S1: tiazolina (C5) , tiazolidina (C5), tiomorfolina (Ce); N20i: oxadiazina (Ce) ! O1S1: oxatiol (C5) e oxatiano (tioxano) (C6) ; e N1O1S1: oxatiazina (Cg) .
Exemplos de grupos heterociclila e heterociclileno monocíclicos (não-aromáticos) substituídos incluem aqueles derivados de sacarídeos, na forma cíclica, por exemplo, furanoses (C5), tais como arabinofuranose, lixofuranose, ribofuranose e xilofuranose e piranoses (Cg), tais como alopiranose, altropiranose, glucopiranose, manopiranose, gulopiranose, idopiranose, galactopiranose e talopiranose.
Arila C5-20: O termo "arila C5-20 "/ conforme usado aqui, refere-se a uma porção monovalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo do anel aromático de um composto aromático C5_2o, o referido composto tendo um anel ou dois ou mais anéis (por exemplo, fundidos) e tendo de 5 a 20 átomos no anel e em que pelo menos um do(s) referido (s) anel(éis) é um anel aromático. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos de carbono.
Os átomos no anel podem ser todos átomos de carbono, conforme em "grupos carboarila", caso no qual o grupo pode, convenientemente, ser referido como um grupo "carboarila C5-20".
Arileno C5-20: 0 termo "arileno C5-20"/ conforme usado aqui, refere-se a uma porção bivalente obtida pela remoção de um átomo de hidrogênio de cada um de dois átomos adjacentes no anel de um composto aromático 05-20/ o referido composto tendo um anel ou dois ou mais anéis (por exemplo, fundidos) e tendo de 5 a 20 átomos no anel e em que pelo menos um do(s) referido(s) anel(éis) é um anel aromático. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos de carbono.
Os átomos no anel podem ser todos átomos de carbono, conforme em "grupos carboarileno", caso no qual o grupo pode, convenientemente, ser referido como um grupo "C5-20 carboarileno".
Exemplos de grupos arila C5-20 e arileno C5-20 os quais não têm heteroátomos no anel (isto é, grupos carboarila C5_2o e carboarileno C5-20) incluem, mas não estão limitados a aqueles derivados de benzeno (isto é, fenila) (Ce) , naftaleno (Ci0), antraceno (C14), fenantreno (C14) e pireno (Ci6) .
Alternativamente, os átomos no anel podem incluir um ou mais heteroátomos incluindo, mas não limitado a oxigênio, nitrogênio e enxofre, conforme em "grupos heteroarila" ou "grupos heteroarileno". Nesse caso, o grupo pode ser convenientemente referido como um grupo "heteroarila C5-20" ou "heteroarileno C5-2o"r em que "C5-20" denota átomos no anel, sejam átomos de carbono ou heteroátomos. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos no anel, dos quais 0 a 4 são heteroátomos no anel. 0 grupo heteroarila ou heteroarileno pode ser ligado via átomos de carbono ou heteroátomos no anel. De preferência, o grupo heteroarileno é ligado via dois átomos de carbono.
Exemplos de grupos heteroarila C5-20 e heteroarileno C5_2o incluem, mas não estão limitados a grupos heteroarila C5 e heteroarileno C5 derivados de furano (oxol), tiofeno (tiol), pirrol (azol), imidazol (1,3-diazol), pirazol (1,2-diazol), triazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tetrazol e oxatriazol; e grupos heteroarila Ce derivados de isoxazina, piridina (azina), piridazina (1,2-diazina), pirimidina (1,3-diazina; por exemplo, citosina uracila), pirazina (1,4-diazina) e triazina.
Exemplos de grupos heteroarila C5_2o e heteroar os quais compreendem anéis fundidos incluem, mas limitados a grupos heteroarila Cg e heteroarileno Cg de benzofurano, isobenzofurano, benzotiofeno isoindol; grupos heteroarila Ci0 e heteroarileno Ci0 de quinolina, isoquinolina, benzodiazina, pirid< grupos heteroarila C14 e heteroarileno C14 der acridina e xanteno.
Bisóxi-alquileno Ci_3: -0- (CH2)m-0-, onde m é Os grupos alquila, alquileno, alquileno ciclic alquileno, heterociclila, heterociclileno, arila acima, seja isoladamente ou como parte de outro su podem ser opcionalmente substituídos por um ou m< selecionados dentre si mesmos e os substituintes . listados abaixo.
Halo: -F, -Cl, -Br e -I.
Hidróxi: -OH. Éter: -0R, em que R é um substituinte éter, po um grupo alquila C1-7 (também referido como um gr\ C1-7) , um grupo heterociclila C3_20 (também referic grupo heterociclilóxi C3-2o) ou um grupo arila C5. referido como um grupo arilóxi C5-20), de preferênci alquila C1-7.
Nitro: -NO2, Ciano (nitrila, carbonitrila): -CN. (Ceto) acila: -C(=0)R, em que R é um substituinte acila, por exemplo, H, um grupo alquila C1-7 (também referido como alquilacila Ci_7 ou alcanoila C1-7), um grupo heterociclila C3-20 (também referido como heterociclilacila C3-20) ou um grupo arila C5-20 (também referido como arilacila C5-20) , de preferência um grupo alquila C1-7. Exemplos de grupos acila incluem, mas não estão limitados a -C(=0)CH3 (acetila), -C(=0)CH2CH3 (propionila), -C(=0)C(CH3) 3 (pivaloila) e -C(=0)Ph (benzoila, fenona).
Carbóxi (ácido carboxilico): -C00H. Éster (carboxilato, éster de ácido carboxilico, oxicarbonila): -C(=0)0R, em que R é um substituinte éster, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5-20/ de preferência um grupo alquila C1-7. Exemplos de grupos éster incluem, mas não estão limitados a -C(=0)0CH3, -C (=0) OCH2CH3, -C (=0) OC (CH3) 3 e -C(=0)OPh.
Amido (carbamoila, carbamila, aminocarbonila, carboxamida) : -C(=0)NR1R2, em que R1 e R2 são, independentemente, substituintes amino, conforme definido para grupos amino. Exemplos de grupos amido incluem, mas não estão limitados a -C(=0)NH2, -C(=0)NHCH3, -C (=0) N (CH3) 2, -C (=0) NHCH2CH3 e -C(=0)N(CH2CH3)2, bem como grupos amido nos quais R1 e R2, junto com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam uma estrutura heterociclica como em, por exemplo, piperidinocarbonila, morfolinocarbonila, tiomorfolinocarbonila e piperazinilcarbonila.
Amino: -NR1R2, em que R1 e R2 são, independentemente, substituintes amino, por exemplo, hidrogênio, um grupo alquila C1-7 (também referido como alquilamino C1-7 ou di-alquilamino C1-7), um grupo heterociclila C3-2o ou um grupo arila Cs-2o, de preferência H ou um grupo alquila C1-7 ou, no caso de um grupo amino "cíclico", R1 e R2, tomados junto com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel heterocíclico tendo de 4 a 8 átomos no anel. Exemplos de grupos amino incluem, mas não estão limitados a -NH2, -NHCH3, -NHCH(CH3)2, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 e -NHPh. Exemplos de grupos amino cíclicos incluem, mas não estão limitados a aziridinila, azetidinila, pirrolidinila, piperidino, piperazinila, perhidrodiazepinila, morfolino e tiomorfolino. Em particular, os grupos amino cíclicos podem ser substituídos no próprio anel por qualquer um dos substituintes definidos aqui, por exemplo, carbóxi, carboxilato e amido.
Amônio: -NRn1Rn2Rn3, em que RN1, RN2 e RN3 são, independentemente, substituintes amônio, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5-20 e onde um ou dois de RN1, RN2 e RN3 podem também ser H. Um de RN1, RN2 e RN3 pode ser um grupo alcóxi Cx_3 (-(CH2) 1-3-OH) . Dois ou três dentre os substituintes amônio independentes podem juntos formar estruturas cíclicas ou de cadeia. Exemplos de grupos amônio incluem, mas não estão limitados a -NH(CH3)2, -NH (CH (CH3) 2) 2, -N(CH3)3, -N(CH2CH3)3 e -NH2Ph.
Grupo de ligação amônio: -NRn1Rn2Rn4-, em que RN1 e RN2 são, independentemente, substituintes amônio, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5-20 e onde um ou ambos de RN1 e RN2 também podem ser H. Os dois substituintes amônio podem juntos formar uma estrutura cíclica. RN4 é um substituinte amônio bivalente, por exemplo, um grupo alquileno C1-7, um grupo heterociclileno C3-20 ou um grupo arileno C5-2o ou um grupo alquiloxileno C1-3 bivalente (-(CH2) 1-3-O-) . Exemplos de grupos de ligação amônio incluem, mas não estão limitados a -NH(CH3) (CH2) -, -NH(CH(CH3)2) (C(CH3)2)-, -N(CH3)2(CH2)-, -N(CH2CH3)2(CH2CH2)- e -NHPh (CH2) - · Acilamido (acilamino) : -NR1C(=0)R2, em que R1 é um substituinte amida, por exemplo, hidrogênio, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5_20/ de preferência H ou um grupo alquila C1-7, mais preferivelmente H e R2 é um substituinte acila, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5_2o, de preferência um grupo alquila C1-7. Exemplos de grupos acilamida incluem, mas não estão limitados a -NHC(=0)CH3, -NHC (=0) CH2CH3 e -NHC(=0)Ph. R1 e R2 podem juntos formar uma estrutura cíclica como, por exemplo, em succinimidila, maleimidila e ftalimidila: succinimidila maleimidila ftalimidila Ureido: -N (R1) C0NR2R3 em que R2 e R3 são, independentemente, substituintes amino, conforme definido para grupos amino e R1 é um substituinte ureido, por exemplo, hidrogênio, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5-20, de preferência hidrogênio ou um grupo alquila C1-7. Exemplos de grupos ureido incluem, mas não estão limitados a -NHC0NH2, -NHCONHMe, -NHCONHEt, -NHC0NMe2, -NHC0NEt2, -NMeC0NH2, -NMeCONHMe, -NMeCONHEt, -NMeC0NMe2, -NMeC0NEt2 e -NHCONHPh.
Acilóxi (éster reverso): -0C(=0)R, em que R é um substituinte acilóxi, por exemplo, um grupo alquila Ci_7, um grupo heterociclila C3_20 ou um grupo arila C5-20, de preferência um grupo alquila Ci_7. Exemplos de grupos acilóxi incluem, mas não estão limitados a -0C(=0)CH3 (acetóxi), -OC (=0) CH2CH3, -0C (=0) C (CH3) 3, -0C (=0) Ph, -0C(=O)C6H4F e - OC(=0)CH2Ph.
Tiol : -SH.
Tioéter (sulfeto) : -SR, em que R é um substituinte tioéter, por exemplo, um grupo alquila C1-7 (também referido como um grupo alquiltio C1-7) , um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila Cs^cu de preferência um grupo alquila Ci-7. Exemplos de grupos alquiltio Ci_7 incluem, mas não estão limitados a -SCH3 e -SCH2CH3, Sulfóxido (sulfinila) : -S(=0)R, em que R é um substituinte sulfóxido, por exemplo, um grupo alquila Ci_7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5_2o, de preferência um grupo alquila Ci_7. Exemplos de grupos sulfóxido incluem, mas não estão limitados a -S(=0)CH3 e -S (=0)CH2CH3.
Sulfonila (sulfona) : -S(=0)2R, em que R é um substituinte sulfona, por exemplo, um grupo alquila Ci-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila Cs_2o, de preferência um grupo alquila Ci_7. Exemplos de grupos sulfona incluem, mas não estão limitados a -S(=0)2CH3 (metano-sulfonila, mesila) , -S(=0)2CF3, -S (=0) 2CH2CH3 e 4-metilfenil-sulfonila (tosila).
Tioamido (tiocarbamila) : -C(=S)NR1R2, em que R1 e R2 são, independentemente, substituintes amino, conforme definido para grupos amino. Exemplos de grupos amido incluem, mas não estão limitados a -C(=S)NH2, -C(=S)NHCH3, -C (=S) N (CH3) 2 e -C(=S)NHCH2CH3, Sulfonamino: -NR1S(=0)2R, em que R1 é um substituinte amino, conforme definido para grupos amino e R é um substituinte sulfonamino, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-2o ou um grupo arila C5-20, de preferência um grupo alquila Ci_7. Exemplos de grupos sulfonamino incluem, mas não estão limitados a -NHS(=0) 2CH3, -NHS (=0) 2Ph e -N(CH3) S (=0)2C6H5.
Conforme mencionado acima, os grupos que formam os grupos substituintes listados acima, por exemplo, alquila Ci_ 7, heterociclila C3-20 e arila C5-2o podem ser substituídos. Assim, as definições acima abrangem grupos substituintes os quais são substituídos.
Ci-3 alquileno: -(CH2)m-, onde m é 1 a 3.
Formas Quimicamente Protegidas Pode ser conveniente ou desejável preparar, purificar, manipular e/ou usar o composto ativo em uma forma quimicamente protegida. O termo "forma quimicamente protegida" é usado aqui no sentido químico convencional e refere-se a um composto no qual um ou mais grupos funcionais reativos são protegidos de reações químicas indesejáveis sob condições especificadas (por exemplo, pH, temperatura, radiação, solvente e semelhantes). Na prática, métodos químicos bem conhecidos são empregados para reversivelmente tornar um grupo funcional não reativo o qual, de outro modo, seria reativo sob as condições especificadas. Em uma forma quimicamente protegida, um ou mais grupos funcionais reativos estão na forma de um grupo protegido ou de proteção (também conhecido como um grupo mascarado ou de mascaramento ou um grupo bloqueado ou de bloqueio). Mediante proteção de um grupo funcional reativo, reações envolvendo outros grupos funcionais reativos não protegidos podem ser realizadas sem afetar o grupo protegido; o grupo de proteção pode ser removido, usualmente em uma etapa subsequente, sem afetar substancialmente o restante da molécula. Veja, por exemplo, Protective Groups in Organic Synthesis (T. Green e P. Wuts; 3a Edição; John Wiley and Sons, 1999). A menos que de outro modo especificado, uma referência a um composto particular também inclui formas quimicamente protegidas do mesmo.
Uma ampla variedade de tais métodos de "proteção", "bloqueio" ou "mascaramento" são amplamente usados e bem conhecidos em síntese orgânica. Por exemplo, um composto que tenha dois grupos funcionais reativos não equivalentes, os quais seriam ambos reativos sob condições especificadas, podem ser derivatizados para tornar um dos grupos funcionais "protegido" e, portanto, não reativo, sob as condições especificadas; assim protegido, o composto pode ser usado como um reagente o qual tem efetivamente apenas um grupo funcional reativo. Após a reação desejada (envolvendo o outro grupo funcional) estar completa, o grupo protegido pode ser "desprotegido" para retornar à sua funcionalidade original.
Por exemplo, um grupo hidróxi pode ser protegido como um éter (-0R) ou um éster (-0C(=0)R), por exemplo, como: um éter t-butílico; um éter benzilico, benzidrilico (difenilmetilico) ou tritilico (trifenilmetilico); um éter trimetil-sililico ou t-butildimetil-silílico; ou um éster acetilico (-0C(=0)CH3, -OAc).
Por exemplo, um grupo aldeido ou cetona pode ser protegido como um acetal (R-CH(0R)2) ou cetal (R2C(0R)2)/ respectivamente, no qual o grupo carbonila (>C=0) é convertido em um diéter (>C(0R)2) mediante reação, por exemplo, com um álcool primário. 0 grupo aldeido ou cetona é prontamente regenerado através de hidrólise usando um grande excesso de água na presença de ácido.
Por exemplo, um grupo amina pode ser protegido, por exemplo, como uma amida (-NRCO-R) ou um uretano (-NRCO-OR), por exemplo, como: uma metil amida (-NHCO-CH3); uma benzilóxi amida (-NHCO-OCH2C6H5, -NH-Cbz) ; como uma t-butóxi amida (-NHCO-OC(CH3) 3, -NH-Boc); uma 2-bifenil-2-propóxi amida (-NHCO-OC (CH3) 2C6H4C6H5, -NH-Bpoc) , como uma 9-fluorenilmetóxi amida (-NH-Fmoc), como uma 6-nitroveratrilóxi amida (-NH-Nvoc), como uma 2-trimetil-sililetilóxi amida (-NH-Teoc), como uma 2,2,2-tricloroetilóxi amida (-NH-Troc), como uma alilóxi amida (-NH-Alloc), como uma 2 (-fenil-sulfonil) etilóxi amida (-NH-Psec); ou, em casos adequados (por exemplo, aminas cíclicas), como um radical nitróxido (>N-0·).
Por exemplo, um grupo de ácido carboxílico pode ser protegido como um éster, por exemplo, como: um éster alquílico C1-7 (por exemplo, um éster metílico; um éster t-butílico); um éster haloalquílico C1-7 (por exemplo, um éster trihaloalquílico Ci_7) ; um éster tri-alquilsilil-Ci_7-alquílico C1-7; ou um éster aril-C5-2o-alguílico C1-7 (por exemplo, um éster benzílico; um éster nitrobenzílico); ou como uma amida, por exemplo, como uma metilamida.
Por exemplo, um grupo tiol pode ser protegido como um a- tioéter (-SR), por exemplo, como: um benzil tioéter; um acetamidometil éter (-S-CH2NHC (=0) CH3) .
Em aplicação particular na presente invenção está a proteção de grupos hidróxi e amino.
Reações catalisadas Em um aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a produção de carbonatos cíclicos compreendendo o contato de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador de alumínio dimérico (salen) de fórmula I.
Essa reação tem a vantagem de que ela pode ser realizada em temperaturas facilmente acessíveis entre 0 e 40°C e pressões entre 0,5 e 2 atm. A reação pode até ser realizada em temperaturas entre 0 e 140°C e pressões entre 0,5 e 5 atm. De preferência, a temperatura de reação repousa entre 20 e 30°C. Rendimentos acima de 50% podem ser obtidos com curtos tempos de reação de 3 a 24 horas, usando quantidades comercialmente viáveis de catalisador, isto é, de 0,1 a 10% em mol, de preferência de 0,1 a 2,5% em mol. Em alguns casos, rendimentos maiores que 70% ou maiores que 90% podem ser obtidos sob essas condições. A reação pode também ser realizada em um reator de fluxo, em que a reação é contínua.
Em algumas modalidades, o dióxido de carbono pode ser fornecido aquecido e, em outras modalidades, a reação pode ser aquecida através de um sistema convencional ou de microondas.
Catalisadores As modalidades e preferências expressas abaixo podem ser combinadas umas com as outras, onde apropriado.
Em alguns aspectos da invenção, L é selecionado de uma ligação simples e alquileno C1-7.
Em alguns aspectos da invenção, o catalisador de alumínio (salen) de fórmula I é simétrico, de modo que X1=X2, R^R13, R2=R14, R3=R15, R4=R16, R5=R9, R6=R10, R7=Rn e R8=R12. Mais preferivelmente R1, R5, R9 e R13 são idênticos, R2, R6, R10 e R14 são idênticos, R3, R7, R11 e R15 são idênticos e R4, R8, R12 e R16 são idênticos. Tais catalisadores são de fórmula Ia, o que pode ser preferido.
Se o catalisador é ligado a um suporte sólido, então, ele não será totalmente simétrico.
Em algumas modalidades, X1 e X2 são os mesmos.
Em algumas modalidades, X1 e X2 são independentemente selecionados dentre uma cadeia de alquileno C2-5 a qual é, de preferência, não substituída e uma cadeia de bisoxialquileno C1-3 a qual é, de preferência, não substituída. Esses grupos podem ser representados como -(CH2)n- ou -0-(CH2) p-0-, onde n é 2, 3, 4 ou 5 e p é 1, 2 ou 3. Nessas modalidades, n é, de preferência, 2 ou 3 e p é, de preferência, 1 ou 2, n é mais preferivelmente 2. Nessas modalidades, X1 e X2 são, de preferência, selecionados dentre -(CH2)n- (por exemplo, -C2H4-) · Em outras modalidades, X1 e X2 representam, independentemente, um grupo bivalente selecionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7, o qual pode ser opcionalmente substituído. De preferência X1 e X2 representam, independentemente, alquileno cíclico C5_7 e, mais preferivelmente, alquileno cíclico Cq. Esse grupo é, de preferência, saturado e, portanto, é o grupo: Em outras modalidades preferidas, X1 e X2 representam, independentemente, arileno C5_7 o qual é, mais preferivelmente, arileno C6 e, em particular, benzileno: Quando X1 e X2 representam independentemente um grupo bivalente selecionado de arileno C5_7, alquileno cíclico C5_7 e heterociclileno C3_7, ele pode ser, de preferência, não substituído. Se ele é substituído, então, os substituintes podem ser selecionados dentre nitro, halo, alquila Ci_4, incluindo alquila Ci-4 substituída, (por exemplo, metila, benzila) , alcóxi Ci_4 (por exemplo, metóxi) e hidróxi.
De preferência Y-Q é CRcl=N, em que RC1 é conforme definido acima. RC1 é, de preferência, selecionado de H e alquila Ci-4. Mais preferivelmente Y-Q é CH=N.
Se Y-Q é CRc1Rc2-NRn1, então, em algumas modalidades, Rcl, Rc2 e Rn1 são H.
De preferência, R4 = R8 = R12 = R16 = H.
Em algumas modalidades, R1 = R5 = R9 = R13 = H.
Em algumas modalidades, ele é um ou mais dentre R3, R7, R11 e R15, isto é, -L-A ou L-A' . Em algumas dessas modalidades, se um desses grupos é -L-A', os outros grupos são -L-A. Alternativamente, os outros grupos podem ser -L-AM, onde Am é um grupo amina terciária, isto é, um grupo amino onde os substituintes amino não são ambos hidrogênio, por exemplo, alquila C1-7 (etila) . 0 L em todos esses grupos pode ser o mesmo.
De preferência, aqueles de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14, R15 e R16 os quais não compreendem -L-A ou -L-A' são independentemente selecionados dentre H, alquila C1-7, éter e nitro.
Se um grupo selecionado de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14, R15 e R16 é éter, então, o grupo éter é, de preferência, um grupo alcóxi C1-7 e, mais preferivelmente, um grupo alcóxi C1-4, por exemplo, metóxi.
Se um grupo selecionado de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14 e R15 é alquila C1-7, ele é, de preferência, butila, mais preferivelmente terc-butila. L é, de preferência, não substituído. L pode ser, de preferência, um grupo alquileno C1-3, por exemplo, metileno, etileno, propileno e, em algumas modalidades, é metileno. A pode ser, de preferência, selecionado de grupos amônio onde Rn1, Rn2 e RN3 são independentemente selecionados dentre grupos alquila C1-7 e grupos arila C5-20 e onde um ou dois de Rn1, Rn2 e Rn3 podem também ser H. Grupos amônio de interesse particular na presente invenção incluem, mas não estão limitados a -NH(CH3)2, -NH (CH (CH3) 2) 2, -N(CH3)3, -N(CH2CH3)3 e -NH2Ph. A' pode ser, de preferência, selecionado de grupos de ligação amônio onde RN1 e RN2 são independentemente selecionados dentre grupos alquila C1-7 e grupos arila C5_2o, onde um ou ambos de RN1 e RN2 podem também ser H e onde RN4 é um grupo alquileno C1-7. Grupos de ligação amônio de interesse particular na presente invenção incluem, mas não estão limitados a -NH (CH3) (CH2) -, -NH (CH (CH3) 2) (C (CH3) 2)-, -N(CH3)2(CH2)-, -N(CH2CH3)2(CH2CH2) - e -NHPh (CH2) -.
Em algumas modalidades, Q pode ser -C(=0)-0- ou -C(=0)- NH-.
Quando X1 e/ou X2 é substituído por -Q-L-A ou -Q-L-A' ele é, de preferência, um grupo alquileno C2 ou C3, mais preferivelmente um grupo alquileno C2 e pode ser da fórmula: Se X1 ou X2 é um grupo heterocicleno C3_7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um átomo de nitrogênio quaternário, então ele é, de preferência, da fórmula: Se X1 ou X2 é um grupo heterocicleno C3-7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um nitrogênio quaternário formando parte de um grupo de ligação amônio, então ele é, de preferência, da fórmula: Em alguns aspectos da presente invenção, o catalisador é de fórmula Ib: em que: y-Q é CRcl=N ou CRc1Rc2-NRn1, onde Rcl, Rc2 e RN1 são independentemente selecionados dentre H, halo, alquila Ci_20 opcionalmente substituída, arila C5-20 opcionalmente substituída, éter e nitro; cada um dos substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16, é independentemente selecionado de H, halo, alquila Ci_2o opcionalmente substituída (incluindo CAr3, onde Ar é um grupo arila C5_2o), arila Cs-2o opcionalmente substituída, heterociclila C3-2o opcionalmente substituída, éter e nitro; X é da fórmula — (CH2) n— ou -0- (CH2) p-0-, onde n é 2, 3, 4 ou 5 e p é 1, 2 ou 3 ou representa um grupo bivalente selecionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7, o qual pode ser opcionalmente substituído; pelo menos um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é selecionado de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno C1-7 e A é um grupo amônio emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; e/ou um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é L-A' , onde L é conforme definido acima e A' é grupo de ligação amônio ligado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I.
As preferências expressas acima também se aplicam aos catalisadores de fórmula Ib, onde apropriado. A reação pode ser realizada sob condições isentas de solvente, dependendo dos epóxidos usados. Em alguns casos, os epóxidos ou os carbonatos cíclicos podem atuar como um solvente para o catalisador. Em particular, os inventores descobriram que o carbonato de propileno atua como um solvente de reação adequado.
Algumas reações podem requerer a adição de um co-catalisador, Y~ e, em particular MY, onde M é um cátion adequado, tal como haletos de ônio os quais incluem, mas não estão limitados a R4NY, R3SY, R4PY e R4SbY, onde cada R é independentemente selecionado de grupos alquila C1-10 opcionalmente substituídos, heterociclila C3-20 e arila C5-20 e um R pode ser um grupo acila e haletos simples, por exemplo, NaCl, Kl. É preferível que o co-catalisador para essa reação seja da forma R4NY, onde cada R é independentemente alquila Ci_i0 e Y é selecionado de I, Br e Cl. R é, de preferência, selecionado de alquila C3-5 e, mais preferivelmente, é butila. Y é, de preferência, Br. Portanto, um co-catalisador particularmente preferido é Bu4NBr (TBAB). A quantidade de co-catalisador é, de preferência, menor que 2,5%, mais preferivelmente menor que 1,0% em mol e, mais preferivelmente, menor que 0,5% em mol. Em algumas modalidades, nenhum co-catalisador distinto está presente. Fabricação de complexos de alumínio dimérico (salen) Em um terceiro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para a produção de catalisador de alumínio dimérico (salen) de fórmula I.
Quando o catalisador de fórmula I compreende um ou mais grupos amônio emparelhados com um contra-íon, ele pode ser sintetizado a partir de um precursor compreendendo os grupos amônia correspondentes através de reação com um haleto orgânico (isto é, um haleto de alquila C1-7, heterociclila C3_ 20 ou arila C5-20) ou um grupo orgânico com outro grupo de saída (por exemplo, tosilato).
Quando o catalisador de fórmula I compreende um grupo de ligação amônio ligado a um suporte sólido, ele pode ser sintetizado a partir de um catalisador precursor compreendendo um grupo amônia correspondente através de reação com um suporte sólido derivado de haleto ou um suporte sólido derivatizado com outro grupo de saída (por exemplo, tosilato).
Exemplos - Métodos Experimentais Gerais Espectroscopia por IR
Espectros de IR de líquidos ou sólidos dissolvidos em um solvente foram registrados entre lâminas de NaCl sobre um espectrômetro PE Spectrum 1. Os espectros de IR de sólidos puros foram registrados sobre um espectrômetro Nicolet380 FTIR adaptado com um acessório "Smart Orbit".
NMR
Todos os espectros de NMR foram registrados em temperatura ambiente sobre um espectrômetro Bruker Avance 300. A amostra foi dissolvida em CDC13, a menos que de outro modo especificado.
Espectroscopia de Massa Espectros de EI e Cl de baixa resolução foram registrados sobre um espectrômetro de massa por GC Varian Saturn 2200. Espectros por eletropulverização em baixa e alta resolução (ESI) foram registrados sobre um espectrômetro de massa Waters LCT Premier. Síntese de Intermediários Chave (a) Dicloreto de (IR,2R)-ciclohexano-1,2-diamônio (2) (Larrow, J. F. et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 193) A uma suspensão de L-tartarato de (IR,2R)-ciclohexano-1,2-diamônio (1) (13,7 g, 52 mmol) em MeOH (50 mL) foi adicionada uma solução resfriada (0°C) de cloreto de acetila (27,4 mL, 385 mmol) em MeOH (50 mL). A solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. O precipitado resultante foi filtrado, lavado com Et20 (10 mL) e seco através de sucção para deixar o produto desejado como um pó branco. Uma segunda leva foi obtida mediante diluição do liquido mãe com Et20 (200 mL) e resfriamento durante meia hora. 0 produto foi coletado e seco para proporcionar um pó branco. Rendimento: 80%. Pó branco cristalino. [a]20D -16 (c 5,0, aq. HC1 a 1 M) . 1H-NMR õH (DMSO-d6) : 1,05-1,25 (2H, m, CH2CH2CHN) , 1,30-1,55 (2H, m, CH2CH2CHN) , 1, 60-1,75 (2H, m, CH2CHN), 2,00-2,15 (2H, m, CH2CHN) , 3,13-3,30 (2H, m, CHN) , 8,70 (6H, br s, NH3) . (b) 3-terc-Butil-salicilaldeído (4) (Gisch, N.; Balzarini, J.; Meier, C. J. Med. Chem. 2007, 50, 1658) A uma suspensão agitada de 2-terc-butilfenol (3) (4,55 g, 30 mmol), cloreto de magnésio (5,71 g, 60 mmol) e paraformaldeido (2,08 g, 66 mmol) em THF (120 mL) em temperatura ambiente, foi adicionada trietilamina (8,35 mL, 60 mmol) gota a gota. A reação foi aquecida até refluxo durante 3 horas para proporcionar uma suspensão laranja. Essa foi extraída usando EtOAc (3x50 mL). Uma pequena quantidade de HC1 diluído pode ser adicionada se uma emulsão permanente é formada. As camadas orgânicas foram secas sobre MgS04 e os voláteis evaporados sob baixa pressão para produzir um óleo amarelo claro o qual não requer qualquer outra purificação. Ele pode se tornar verde escuro quando armazenado. Rendimento: 90%. Óleo amarelo claro. 1H-NMR óH: 1,44 (9H, s, 3xCH3) , 6,97 (1H, t, J = 7,5 Hz, HAr) , 7,41 (1H, dd, J= 1,5 Hz, J= 7,5 Hz, HAr) , 7,54 (1H, dd, J= 1,2 Hz, J= 7,5 Hz, HAr) , 9,88 (1H, s, CHO), 11,82 (1H, s, OH). (c) 3-terc-Butil-5-clorometil-salicilaldeído (5) Uma mistura de 3-terc-butil-salicilaldeído (4) (3,56 g, 20 mmol) e paraformaldeído (1,20 g, 40 mmol) foi agitada com HC1 concentrado (15 mL) durante 14 dias embora, com as primeiras gotas de HC1 concentrado, a emulsão tenha se tornado vermelha. A mistura foi, então, neutralizada por meio de tratamento com uma solução saturada de Na2C03. A mistura foi extraída com EtOAc (3x30 mL). As camadas orgânicas foram secas sobre MgS04 e os voláteis foram evaporados sob baixa pressão para proporcionar um sólido bege o qual não requer outra purificação. Rendimento: 97%. Sólido bege a vermelho. 1H-NMR óH: 1,43 (9H, s, 3xCH3) , 4,59 (2H, s, CH2) , 7,43 (1H, d, J = 2,1 Hz, HAr), 7,52 (1H, d, J = 2,1 Hz, HAr) , 9,87 (1H, s, CHO), 11,86 (1H, s, OH). (d) ___Cloridrato____de______3-terc-butil-5-dietilaminometil- salicilaldeído (6) A uma solução de 3-terc-butil-5-clorometil-salicilaldeído (5) (226,5 mg, 1 mmol) em acetonitrila (60 mL) , dietilamina (1 mmol) foi adicionada gota a gota para proporcionar uma solução esverdeada. A reação foi agitada a 30°C durante a noite. Após evaporação dos voláteis, um óleo verde foi obtido, o qual foi usado sem qualquer purificação para a próxima etapa. Rendimento: 77%. Óleo verde. v.aif 3300, 2899 e 1720 cm'1' 1H-NMR δΗ: 1,35 (9H, s, C(CH3)3), 1,45 (6H, t, J = 7,2 Hz, 2xCH2CÍÍ3), 3,43 (4H, q, J= 7,2 Hz, 2xCÍÍ2CH3) , 4,90 (2H, s, CCH2N), 7,57 (1H, d, J = 2,1 Hz, HAr) , 8,03 (1H, d, J= 2,1 Hz, HAr) , 9,98 (1H, s, CHO), 12,00 (1H, br s, OH). 13C-NMR õc(CDC13, 75 MHz) : 10,8, 28,3, 33,7, 45, 8, 56, 0, 119,5, 129,8, 130,3, 133,7, 137,0, 159,0, 195,9, HRMS: Calculado para Ci6H26N02+ 264,1964, encontrado 264,1953. (e) ______(IR, 2R) -N,N' -Bis (3-terc-butil-5-dietilaminometil- salicilideno)ciclohexano-1,2-diamina (7) Dicloreto de (IR,2R)-ciclohexano-1,2-diamônio (2) (93,5 mg, 0,5 mmol) e NaOMe (55 mg, 1 mmol) foram agitados em MeOH (10 mL*') durante 30 min. Então, uma solução de cloridrato de 3-terc-butil-5-dietilaminometil-salicilaldeído (6) (299,8 mg, 1 mmol) em MeOH (5 mL) foi adicionada e a solução, a qual se tornou rapidamente amarela, foi agitada durante a noite a 30 °C. Evaporação de MeOH foi seguida pela adição de uma solução saturada de Na2C03 (20 mL) . Os compostos orgânicos foram extraidos usando diclorometano (3*15 mL). É importante que a fase aquosa permaneça completamente incolor e que a camada orgânica mude de cor laranja para verde. As camadas orgânicas foram secas sobre MgS04 e os voláteis foram removidos sob vácuo para proporcionar um óleo pastoso esverdeado, o qual foi usado sem qualquer purificação na próxima etapa. Rendimento: 55%. Óleo amarelo esverdeado, [a] 20d -184,5 (c 1,0, CHC13) . vmax 3410, 2899, 1610, 1550 e 830 cm'1' 1H-NMR δΗ: 0,99 (12H, t, J = 7,2 Hz, 4xCH2CÍÍ3) , 1,40 (18H, s, 2*C (CH3) 3) , 1,50-2,05 (8H, m, (CH2)4), 2,44 (8H, q, J = 7,2 Hz, 4xCH2CH3), 3,40-3,50 (6H, m, 2xCHN, 2xCCH2N) , 6,95 (2H, d, J = 1,8 Hz, 2xHAr), 7,17 (2H, d, J = 1,8 Hz, 2xHAr), 8,28 (2H, s, 2xHC=N), 13,77 (2H, br s, 2xOH) . 13C-NMR õc: 11,9, 24,4, 29,6, 33,2, 34,8, 46,8, 57,3, 72,5, 118,4, 128,8, 129,8, 130,1, 136,9, 159,3, 165,7, HRMS (ESI): Calculado para C38H6iN402+ 605,4795, encontrado 605,4783. (f) Óxido de bis[(IR,2R)-N, N' -bis(3-terc-butil-5-dietil aminometil-salicilideno)ciclohexano-1,2-diaminoalumínio(III)] (8) Essa reação tem de ser realizada sob uma atmosfera inerte em condições secas. Ligante (7) (1 mmol) e Al(0Et)3 (324,1 mg, 2 mmol) foram dissolvidos em tolueno (10 mL) . A mistura reacional foi aquecida até refluxo durante 5 horas. Um resíduo ocasional de alumina pôde ser removido por meio de filtração através de um sinterizador. O líquido mãe foi evaporado e, então, H20 (30 mL) e diclorometano (30 mL) foram adicionados. O complexo foi extraído usando diclorometano (3x20 mL) e as camadas orgânicas foram secas sobre MgS04. Os voláteis foram removidos sob baixa pressão para proporcionar um sólido claro, o qual foi recristalizado usando acetonitrila. Rendimento: 40%. Sólido verde claro. [oí]20d -522 (c 1,0, CHC13) . vmax 2865, 1626, 1548, 1440, 1027, 836 e 577 cm'1' 1H-NMR δΗ: 1,02 (24H, t, J = 7,2 Hz, 8xCH2CH3) , 1,46 (36H, s, 4xC (CH3) 3) , 1,50-2,15 (16H, m, 2x(CH2)4), 2,52-2,7 (16H, m, 8xCH2CH3), 3,10-3,15 (2H, m, 2xCHN), 3, 50-3, 60 (8H, m, 4xCCH2N) , 3,80-3, 85 (2H, m, 2xCHN), 7,09 (4H, d, J = 5,7 Hz, 4xHAr), 7,35 (4H, d, J = 5,7 Hz, 4xHAr) , 8,19 (2H, s, 2xHC=N), 8,37 (2H, s, 2xHC=N) . 13C-NMR 5C: 10,2, 24,7, 29, 9, 30, 1, 35, 0, 47,1, 57,6, 73,2, 118,9, 119, 2, 128, 9, 135, 3, 141,7, 157,2, 165,1, m/z (ESI) 661,5 (100), 1275,9 (80), 1276,9 (72), 1277,9 (32), 1278,9 (16), 1279,9 (4). (q) 5-Dietilaminometil-salicilaldeido (15) A uma solução de 5-(clorometil)salicilaldeído (14) (345 mg, 2 mmol) em acetonitrila (70 mL), dietilamina (0,21 mL, 2 mmol) foi adicionada e a mistura submetida a refluxo durante a noite. Então, o solvente foi evaporado para proporcionar o composto 15 (625 mg, 99%) como um óleo amarelo. vmax 3383, 2648 e 1653 cm-1' 1H-NMR δΗ1,37 (6H, t, J = 7,2 Hz, 2xCH2Cff3) , 3,43 (4H, q, J = 7,2 Hz, 2xCff2CH3) , 4,09 (2H, s, CCH2N) , 7,05 (1H, d, J = 8,6 Hz, HAr) , 8,03 (1H, d, J = 8,6 Hz, HAr) , 8,14 (1H, s, HAr) , 9,98 (1H, s, CHO) , 12,32 (1H, br s, OH). 13C-NMR óc 11, 4, 46,4, 56, 0, 118,8, 121,3, 136,7, 139, 0, 162,7, 196,5, m/z (ESI) 208 (MH+, 100), 293 (30), 317 (10). HRMS (ESI): Calculado para M+ (Ci2Hi7N02+) 208,1338, encontrado 208,1355. (h) N, N' -Bis(3-terc-butil-5-dietilaminometil-salicilideno) etano-1,2-diamina (17) Composto 17 foi sintetizado a partir dos compostos 6 e 16 de uma maneira análoga à etapa (e) acima. Um óleo amarelo foi obtido com um rendimento de 56%. vmax 2965, 2524 e 1629 cm"1' 1H-NMR <5H 1,44 (12H, t J = 7,5 Hz, 4xCH2CH3) , 1,51 (18H, s, 2*C (CH3) 3) , 2,70-2,80 (4H, m, CCH2N) , 3,02 (8H, q J = 7,2 Hz, 4xCíT2CH3) , 3, 60-3,80 (4H, m, 2xCH2) , 7,07-7,35 (4H, m, 4xΗαγ) , 8,25 (2H, s, 2xHC=N) , 13,99 (2H, br s, 2xOH) . 13C-NMR óc 10,4, 28,0, 33,3, 45,2, 55,7, 58,1, 116,8, 128,2, 128,8, 135, 6, 157,7, 165,3, 165,8, m/z(ESI) 551 (MH+, 100), 524 (30). HRMS (ESI): Calculado para MH+ (C34H55N402+) 551,4325, encontrado 551,4294. (i)________(1R, 2R) -N, N' -Bis (5-dietilaminometil-salicilideno) ciclohexano-1,2-diamina (18) Composto 18 foi sintetizado a partir dos compostos 15 e 2 de uma maneira análoga à etapa (e) acima. Um óleo amarelo foi obtido com 65% de rendimento. [a]20D -302 (c 0,1, CHC13) . vmax 2939, 1631 e 1089 cm-1' 1H-NMR δΗ 1,25 (12H, t J = 7,2 Hz, 4XCH2CÜ3) , 1,50-2,00 (8H, m, (CH2)4) 2,89 (8H, q J= 7,6 Hz, 4xCH2CH3), 2, 90-3,00 (4H, m, 2xCCH2N) , 3,90-4,00 (2H, m, 2xCH), 6,83 (2H, d J= 8,3 Hz, 2xHAr) , 7,36 (2H, d J = 8,4 Hz, 2xHAr), 7,43 (2H, s, 2xHAr) 8,25 (2H, s, 2xHC=N) , 13,40 (2H, br s, 2xOH) . 13C-NMR <5C 9, 5, 24,4, 33, 0, 46, 9, 56,0, 72,6, 117,7, 118,9, 120,8, 134,3, 134,8, 161,4, 165,3, m/z(ESI) 493 (MH+, 100), 420 (20). HRMS (ESI): Calculado para MH+ (03οΗ45Ν4θ2+) 493,3542, encontrado 493,3544. (j )____N, N' -Bis(5-dietilaminometil-salicilideno)etano-1,2- diamina (19) Composto 19 foi sintetizado a partir dos compostos 15 e 16 de uma maneira análoga à etapa (e) acima. Um óleo amarelo foi obtido com um rendimento de 53%. . vmax 2801, 1632 e 1083 cm-1' 1H-NMR δΗ 1,21 (12H, t J= 7,5 Hz, 4xCH2CH3) , 2,70-2,80 (4H, m, CCH2N), 2,96 (8H, q J= 7,2 Hz, 4xCÍ72CH3) , 3,85-3,95 (4Η, m, 2xCH2), 6,83 (2H, d J= 8,6 Hz, 2xHAr) , 7,26 (2H, d J = 8,6 Hz, 2xHAr), 7,42 (2H, s, 2xHAr) , 8,34 (2H, s, 2xHC=N) , 13,21 (2H, br s, 2χΟΗ) . 13C-NMR dc 11,9, 43, 5, 47,8, 57,2, 117,0, 129,6, 126,5, 130,4, 132,0, 133,4, 166,9, m/z(ESI) 439 (MH+, 100), 420 (20). HRMS (ESI): Calculado para MH+ (C34H55N402+) 439,3073, encontrado 439,3090. (k) Óxido de Bis [AT, N'-bis (3-terc-butil-5-dietilaminometil-sallcilideno)etano-1,2-diaminoalumínio(III)] (22), óxido de bis [ (1-R, 2R) -N, N' -bis (5-dietilaminometil-salicilideno) ciclo-hexano-1,2-diaminoalumínio(III)] (23) e óxido de bis[N,N'~ bis(5-dietilaminometil-salicilideno)etano-1,2-diaminoalumínio(III)] (24) Ligantes 17-19 foram convertidos nos complexos 22-24 de uma maneira análoga à etapa (f) acima. 22: sólido amarelo claro obtido com um rendimento de 55%. . Vmax 2522 e 2159 cm-1' 1H-NMR δΗ 1,10-1,20 (24H, m, 8*CH2CiÍ3), 1,43 (36H, s, 4xC(CH3)3), 2,90-3,15 (16H, m, 8xCfí2CH3), 3, 50-3,60 (8H, m, 4xCCH2N) , 3, 70-4,00 (8H, m, 4xCH2N), 7,19 (4H, s, 4xHAr), 7,30 (4H, s, 4xHAr), 8,33 (4H, s, 4xHC=N). 13C-NMR õc 11,2, 24,2, 33,6, 46,5, 55,3, 55,9, 120,9, 135,5, 137,5, 137,8, 139,6, 140,9, 162,0, m/z(ESI) 1170 (10), 1169 (35), 1168 (90), 1167 (MH+, 100). HRMS (ESI): Calculado para MH+ (C68Hio4N805A12+) 1167,7839, encontrado 1167,7799. 23: sólido amarelo claro obtido com um rendimento de 67%. [a] 20d -170 (c 0,01, DMSO) . vraax 2859, 1631 e 1084 cm-1' 1H-NMR δΗ (DMSO-de) : 1,04-1, 99 (24H, m, 8xCH2CH3) , 1,50-2,15 (16H, m, 2x(CH2)4), 2,5-2,6 (16H, m, 8xCtf2CH3) , 3,1-4,5 (12H, m, 4xCíJN + 4xCCH2N), 6,91 (4H, d, J = 7,6 Hz, 4xHAr) , 7,40 (4H, d J = 7,6 Hz, 4xHAr), 7,55 (4H, s, 4xHAr) , 8,43 (4H, s, 4xHC=N). 24: sólido amarelo claro obtido com um rendimento de 65%. .vmax 2971, 2225 e 1634 cm-1' ^-NMR δΗ (DMSO-d6) : 1,05 (24H, m, 8xCH2CH3), 2,15-3,5 (24H, m, 8xCH2CH3 + 4xCCH2N) , 3,90 (8H, m, CH2N), 6,81 (4H, d J = 5,7 Hz, 4xHAr) , 7,32 (8H, m, 8xHAr), 8,50 (4H, s, HC=N) .
Exemplo 1 (a) Dibrometo de (IR,2R)-N, N' -bis[3-terc-butil-5-(N-benzil-N, À/-dietilaminometil) salicilideno] ciclohexano-1,2-diamina (9) A uma solução de (IR,2R)-N, Ν'-bis(3-terc-butil-5-dietilaminometil-salicilideno)ciclohexano-1,2-diamina (7) (604,9 mg, 1 mmol) em acetonitrila (60 mL) , brometo de benzila (342,1 mg, 2 mmol) foi adicionado gota a gota para proporcionar uma solução amarela. A reação foi agitada a 30°C durante a noite. Após evaporação dos voláteis, um óleo amarelo foi obtido, o qual foi recristalizado a partir de n-hexano. Rendimento: 55%. Sólido amarelo claro. [a]20D -38,6 (c 1,0, CHCla).^* 3392, 2960, 1608, 1545 e 1470 cm-1' 1H-NMR δΗ: 1,00-2,00 (38H, m, 10xCH3, (CH2)4), 3,40-3, 50 (2H, m, 2*CHN) , 3,56 (8H, q, J = 7,5 Hz, 4xCi72CH3), 4,20 (4H, 2xCCH2N) , 4,99 (4H, 2*CCH2N), 6,44 (2H, d, J= 2,4 Hz, 2xHAr) , 7,65 (2H, d, J = 2,4 Hz, 2xHAr), 8,38 (2H, s, 2xHC=N) , 14,30 (2H, br s, 2xOH). 13C-NMR 5c: 11, 3, 23,4, 29,3, 31,2, 35,1, 51,1, 60,3, 60,4, 72,7, 120,2, 128,6, 128,8, 129,2, 129,9, 130,6, 134,9, 157,2, 163,9. (b) Óxido de bis[brometo de (IR,2R)-N, N' -bis(3-terc-butil-5-(N-benzil-N, N-dietilaminometil)salicilideno]ciclohexano-1,2-diaminoalumlnio(III) (10) Essa reação tem de ser realizada sob uma atmosfera inerte em condições secas. Ligante (9) (1 mmol) e Al(OEt)3 (324,1 mg, 2 mmol) foram dissolvidos em uma mistura de tolueno (5 mL) e etanol (5 mL) . A mistura reacional foi aquecida até refluxo durante 5 horas. Um residuo ocasional de alumina pôde ser removido por meio de filtração através de um sinterizador. 0 liquido mãe foi evaporado, então H20 (30 mL) e diclorometano (30 mL) foram adicionados. 0 complexo foi extraído usando diclorometano (3x20 mL) e as camadas orgânicas foram secas sobre MgS04. Os voláteis foram removidos sob baixa pressão para proporcionar um sólido claro, o qual foi recristalizado usando Et20. Rendimento: 33%. Sólido amarelo claro. [oí]20d -281 (c 1,0, CHC13) . IR 2946, 1624, 1551, 1470, 1208 e 1030 cm"1' 1H-NMR δΗ: 1,05 (24H, t, J = 7,3 Hz, 8xCH2CH3), 1, 45 (36H, s, 4xC(CH3)3), 1,50-2,20 (16H, m, 2x(CH2)4), 2,45-2,50 (16H, m, 8xCíí2CH3) , 3,10-3,15 (2H, m, 2xCHN), 3,40-3,50 (16H, m, 8xCCH2N) , 3,80-3, 85 (2H, m, 2xCHN), 7,10-7,50 (28H, m, 28xHAr) , 8,20 (2H, s, 2xHC=N) , 8,35 (2H, s, 2xHC=N) . 13C-NMR õc: 10,3, 24,5, 30,0, 30,2, 34,6, 48,3, 57,6, 60,2, 73, 8, 119, 1, 119, 6, 124,6, 127,4, 127,9, 128,9, 135,2, 141,6, 156,5, 166,1. (c) Dibrometo de N, N' -bis [3-terc-butil-5- (N-benzil-i\7, N-dietilaminometil)salicilideno]etano-1,2-diamina (20) O sal de bis-amônio (20) foi sintetizado a partir do ligante de salen (17) de uma maneira análoga à etapa (a) acima. vmax 3383, 2648 e 1647 cm-1, 1H-NMR δΗ 1,44 (12H, t J = 7,5 Hz, 4xCH2Ctf3), 1,51 (18H, s, 2xC(CH3)3), 2,78 (8H, q J = 7,2 Hz, 4xCH2CH3), 3,6-3,8 (4H, m, 2xCH2N) , 3,9-4,1 (4H, m, CCH2N), 7,0-7,4 (4H, m, 4xHAr) , 8,25 (2H, s, 2xHC=N) , 13,99 (2H, br s, 2χΟΗ) . 13C-NMR dc 10,9, 29, 6, 35, 1, 46, 5, 56, 6, 59,7, 65,7, 118,8, 121,1, 127,5, 128,8, 129,0, 129,5, 135,5, 137,3, 139,6, 141,0, 162,6. (d) Óxido de bis[brometo de N, Ν'-Bis(3-terc-butil-5-(N-benzil-i\7, N-dietilaminometil) salicilideno] etano-1,2-diamino alumínio (III) (21) 0 catalisador (21) foi sintetizado a partir do sal de bis-amônio (20) de uma maneira análoga à etapa (b) acima. Um sólido amarelo claro foi obtido com um rendimento de 42%. Vmax 2950, 1634 e 1029 cm"1, 1H-NMR δΗ 1,05 (24H, t J = 7,3 Hz, 8xCH2CH3), 1,45 (36H, s, 4xC(CH3)3), 2,95-3,15 (16H, m, 8xCJÍ2CH3), 3,20-3,45 (4H, m, 2xCH2N) , 3, 90-4,30 (4H, m, 2xCH2N), 4,50 (8H, s, 4xCCH2N) , 7,10-7,50 (28H, m, 28xHAr) , 8,00 (2H, s, 2xHC=N), 8,13 (2H, s, 2xHC=N). 13C-NMR 5C 11,5, 30,0, 35,7, 46,91, 55,4, 57,3, 65,7, 119,2, 119,6, 126,3, 131,1, 132,5, 132,6, 134,4, 141,9, 164,9, 170,1. (e) Óxido de bis [brometo de {1R,2R) -N, N' -bis (5- (À/-benzil-i\7, N-dietilaminometil)salicilideno]ciclohexano-1,2-diaminoalumínio(III) (25) e óxido de bis[brometo de N,N'~ bis (5- (A7-benzil-N, N-dietilaminometil) salicilideno] etano-1,2-diaminoalumínio(III) (26) Brometo de benzila (0,07 mL, 0,6 minol) foi adicionado a uma solução de complexo bimetálico (23) ou (24) (0,1 mmol) em carbonato de propileno (10 mL) e a reação agitada a 85°C durante 16 horas. O solvente foi evaporado a vácuo para proporcionar o composto (25) ou (26) como um pó laranja claro. 25: sólido laranja claro obtido com um rendimento de 52%. [a] 20d -240 (c 0,01, DMSO) . vmax 2923, 1625 e 1088 cm'1' 1H-NMR δΗ (DMSO-de): 1,04-1, 99 (24H, m, 8><CH2CÍÍ3) , 1,50-2,15 (16H, m, 2*(CH2)4), 2,5-2,6 (16H, m, 8xCH2CH3) , 3,1-3,9 (12H, m, 4xCÜN + 4xCCH2N), 4,50 (8H, s, 4xCCH2N) , 6,74 (4H, d, J = 7,3 Hz, 4xHAr), 6,82 (4H, d, J = 7,3 Hz, 4xHAr) , 7,13-7,46 (24H, m, 24xHAr), 8,43 (4H, s, 4xHC=N) . 26: sólido laranja claro obtido com um rendimento de 40%. 2960, 1644 e 1032 cm'1' 1H-NMR δΗ (DMSO-d6) : 0,99 (12H, m, 4xCJf3CH2), 1,52 (12H, m, 4xCH3CH2) , 3,21 (16H, q J = 7,1 Hz, 8xC#2CH3), 4,1-4,3 (16H, m, 4xCCH2N + 4xCH2N) , 4,57 (8H, s, 4xCCH2N), 6,97 (4H, d, J = 8,3 Hz, 4xHAr) , 7,1-7,4 (24H, m, 24xHAr), 7,5-7,6 (4H, m, 4xHAr) , 7,60 (4H, s, 4xHC=N).
Exemplo 2 Resina de Merrifield (120 mg, 0,2 mmol) foi intumescida em uma quantidade mínima de DMF/diclorometano. Complexo (8) (240 mg, 0,4 mmol) foi adicionado e a mistura foi agitada durante 24 horas a 30°C. A resina foi filtrada e lavada usando DMF (10 mL), DMF/diclorometano (1:1) (10 mL), diclorometano (10 mL) , então, seca sob vácuo para proporcionar o composto (12) como uma resina de cor amarela. Exemplo 3 (a) Resina de Merrifield (120 mg, 0,2 mmol) foi I convertida na resina de bromometila correspondente por meio de tratamento com um grande excesso de brometo de tetrabutilamônio durante vários dias em diclorometano / DMF. Complexo (8) (240 mg, 0,4 mmol) foi adicionado a essa resina e a mistura foi agitada durante 24 horas a 30°C. A resina foi filtrada e lavada usando DMF (10 mL), DMF/diclorometano (1:1) (10 mL) , diclorometano (10 mL) , então, seca sob vácuo para proporcionar uma resina de cor amarela (13) . Vmax 2920, 2160, 1634, 1450 e 1066 cm-1. (b) Catalisador imobilizado 27 foi sintetizado a partir do complexo (22) de uma maneira análoga à etapa (a) acima. Rendimento de 75%. vmax 2963, 2159, 1634, 1451 e 1091 cm-1. Exemplo 4 Uma amostra de resina (13) ou (27) (0,04 mmol) foi intumescida em DMF/CH2CI2 e um grande excesso de brometo de benzila (40 mg, 0,24 mmol) foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 24 horas, então, a reação foi filtrada e a resina lavada com DMF (10 mL), DMF/ diclorometano (1:1) (10 mL), diclorometano (10 mL) , então, secada a vácuo para proporcionar uma resina de cor amarela. (28) : vmax 2922, 2158, 1634, 1635, 1450 e 1028 cm-1 (29) : 83% rendimento. vmax 2961, 2153, 1636, 1544 e 1023 cm-1 Exemplo 5 a) Complexos (10), (21), (25) e (26) Complexos (10) , (21), (25) e (26) foram testados na reação de alguns epóxidos terminais com dióxido de carbono em temperatura ambiente e pressão atmosférica.
Tabela 1. Formação de carbonato cíclico a partir de epóxidos As reações foram realizadas puras com complexo de Al(salen) dimérico (2,5% em mol) e o epóxido correspondente (1 mmol) sob dióxido de carbono a 26°C e 1 atm, a menos que de outro modo estabelecido. aDeterminado por meio de espectroscopia de 1H-NMR. b0 material de iniciação volátil foi removido e o rendimento foi determinado por meio da diferença de peso. cReação realizada a 0°C. b) Complexos 12 & 13 Esses complexos foram usados a 2,5% em mol em carbonato de propileno (5 eq.) e óxido de estireno (1 mmol) sob dióxido de carbono a 26°C e pressão de 1 atmosfera, a menos que de outro modo estabelecido abaixo. A reação foi realizada dissolvendo os complexos (0,0415 mmol) em carbonato de propileno (0,85 g) em um frasco de amostra adaptado com uma barra de agitação magnética. Óxido de estireno (200 mg, 1,66 mmol) foi, então, adicionado e o frasco de amostra foi colocado em um grande Erlenmeyer. O Erlenmeyer foi colocado em um banho de óleo com termostato a 26°C. Pellets de gelo seco foram adicionados ao Erlenmeyer, o qual foi adaptado com uma rolha de borracha perfurada por um balão inflado. A mistura reacional foi agitada durante o período de tempo requerido, então, filtrada para remover o catalisador suportado, o qual foi lavado totalmente com CH2CI2 (20 mL) . O filtrado e as lavagens foram combinados e evaporados a vácuo e o resíduo analisado através de espectroscopia por 1H NMR para determinar a conversão de óxido de estireno em carbonato de estireno. 0 catalisador imobilizado pôde ser retornado ao frasco de amostra e re-utilizado, conforme mostrado com as repetidas corridas abaixo. aDeterminada por meio de GC. ^Reação realizada sem solvente. cReação realizada na presença de 2,5% em mol de TBAB. dApenas 0,5% em mol do complexo (12) foi usado. O uso de carbonato de propileno como um solvente é compatível com o sistema catalítico, c) Complexos (28) e (29) Complexos (28) e (29) foram testados a 2,5% em mol na reação de óxido de estireno (1 mmol) com dióxido de carbono a 26°C e pressão de 1 atmosfera na presença de carbonato de propileno (5 eq.) como um solvente, com 20 horas para cada reação. Descobriu-se que os complexos eram recicláveis. O método é conforme na etapa b) acima.
Complexo (28) proporcionou rendimentos de carbonato de estireno de 79, 73, 66 e 60% sobre quatro reações consecutivas.
Complexo (29) proporcionou rendimentos de carbonato de estireno de 79, 71, 67 e 64% sobre quatro reações consecutivas.
Exemplo 6 (a) Síntese de [Al(salen)] 20 eletrostaticamente suportado sobre arqilas.
Argilas (0,5 g) foram ativadas a 120°C durante três dias antes do uso. Após a ativação, a argila (0,5 g) foi adicionada a uma solução de complexo de alumínio (21) (0,140 g, 0,08 mmol) em DMF (30 mL) e submetida a refluxo durante 30 horas. Subsequentemente, a mistura foi filtrada e lavada com DMF (4x20 mL), EtOAc (4x20 mL) e diclorometano (3x20 mL) para proporcionar um pó, o qual foi seco sob vácuo durante 24 horas.
[Al(salen)] 20 suportado sobre Bentonita (30): sólido marrom claro, rendimento de 99%. vmax 3540, 2150, 1987 e 1659 cm-1' [Al(salen)] 20 suportado sobre Montmorilonita K10 (31): sólido rosa, rendimento de 99%. vmax 3500, 1659 e 922 cm-1' [Al(salen)] 20 suportado sobre argila com camadas pilarizadas de Al (32): sólido marrom claro, rendimento de 99%. vmax 3500, 1654 e 1034 cm-1. (b) Síntese de carbonato de estireno usando [Al(salen)]20 eletrostaticamente suportado sobre arqilas Óxido de estireno (0,2 g, 1,66 mmol) e catalisador (30-32) (0,5 g, 0,1 mmol/g de suporte) em carbonato de propileno (0,84 g) foram colocados em um frasco de amostra adaptado com uma barra de agitação magnética e colocados em um grande Erlenmeyer. 0 Erlenmeyer foi colocado em um banho de óleo com termostato a 26°C. Pellets de gelo seco foram adicionados ao Erlenmeyer, o qual foi adaptado com uma rolha de borracha perfurada por um balão inflado. Os conteúdos do frasco de reação foram agitados durante 24 horas, tempo durante o qual o balão inflou à medida que os pellets de gelo seco evaporavam. A reação foi filtrada para remover o catalisador suportado e a solução analisada por meio de GC para determinar a conversão de óxido de estireno em carbonato de estireno.
Exemplo 7 (a) Síntese de SÍO2 modificado (3-Cloropropil)-trietóxi-silano (0,16 mL, 2 mmol) foi adicionado a uma mistura de Si02 ativado (2 g) em tolueno seco (25 mL) e submetida a refluxo sob N2 durante 24 horas. Subsequentemente, a mistura foi filtrada e lavada com EtOAc (4x50 mL) para proporcionar um pó amarelo (95%). vmax 2505, 2160 e 1975 cm-1. (b) Síntese de [Al (salen) ] 20+Cl~ suportado sobre Si02 modificado (33) Si02 modificado (0,1 g) foi adicionado a uma solução de complexo de alumínio (22) (0,175 g, 0,15 mmol) em CH3CN (40 mL) e a mistura foi submetida a refluxo durante a noite. Então, a mistura foi filtrada e lavada com EtOAc (4x50 mL) para proporcionar um complexo suportado em sílica (33) como um pó amarelo. vmax 3500, 1649 e 1070 cm-1. (c) Síntese de [Al (salen) ] 20+Br~ suportado sobre SÍO2 modificado (34) Brometo de tetrabutilamônio (193 mg, 6 mmol) foi adicionado a uma suspensão de complexo suportado (33) (0,220 g, 1 mmol) em CH3CN (40 mL) e a mistura resultante foi submetida a refluxo durante a noite. Então, a mistura foi filtrada e lavada com EtOAc (4x50 mL) para proporcionar o complexo suportado em silica (34) como um pó amarelo. vmax 3427, 1628 e 1070 cm"1. (d) Síntese de [Al (salen) ] 20+Br~ benzilado suportado sobre SÍO2 modificado (35) Brometo de benzila (0,09 mL, 0,72 mmol) foi adicionado a uma suspensão de catalisador suportado (34) (0,240 g, 1 mmol) em CH3CN (40 mL) e a mistura resultante foi submetida a refluxo durante a noite. Subsequentemente, a mistura foi filtrada e lavada com EtOAc (4 x 50 mL) para proporcionar o complexo suportado em silica (35) como um pó amarelo. vmax 3410, 1633 e 1078 cm'1.
Exemplo 8 (a) Síntese de argila modificada com camac Al (3-Cloropropil)-trietóxi-silano (0,1( adicionado a uma mistura de argila com cama Al ativada (2 g) em tolueno seco (25 mL) submetida a refluxo sob N2 durante 24 horas foi filtrada e lavada com EtOAc (4x50 mL) um pó amarelo (95%) . vmax 3512 e 1028 cm-1. (b) Síntese de [Al (salen) ]20+Cl~ suportado camadas pilarizadas de Al modificada (36) Argila com camadas pilarizadas de Al r foi adicionada a uma solução de complexo (0,175 g, 0,15 mmol) em CH3CN (40 mL) e a m diclorometano (3x 50 mL) para proporcionar o complexo suportado em argila (36) como um pó amarelo. Vmax 3410, 1627 e 1031 cm-1. (c) Síntese de [Al (salen) ]2Q+Br~ benzilado suportado sobre argila com camadas pilarizadas de Al modificada (37) Brometo de benzila (0,09 mL, 0,72 mmol) e brometo de tetrabutilamônio (193 mg, 6 mmol) foram adicionados a uma solução de complexo suportado (36) (0,220 g, 1 mmol) em CH3CN (40 mL) e a mistura resultante foi submetida a refluxo durante a noite. Subseguentemente, a mistura foi filtrada e lavada com EtOAc (4x50 mL) para proporcionar complexo suportado em argila (37) como um pó amarelo. vmax 3415, 1627 e 1028 cm”1.
Exemplo 9: Síntese de carbonato de estireno usando catalisadores suportados (35) e (37) Óxido de estireno (0,2 g, 1,66 mmol) e catalisador (35) ou (37) (0,083 g, 0,5 mmol/g de suporte) foram colocados em um frasco para amostra adaptado com uma barra de agitação magnética e colocados em um grande Erlenmeyer. O Erlenmeyer foi colocado em um banho de óleo com termostato a 26°C. Pellets de gelo seco foram adicionados ao Erlenmeyer, o qual foi adaptado com uma rolha de borracha perfurada por um balão inflado. Os conteúdos do frasco de reação foram agitados durante 24 horas, tempo durante o qual o balão inflou à medida que os pellets de gelo seco evaporaram. A reação foi filtrada para remover o catalisador suportado e a solução analisada por meio de GC para determinar a conversão de óxido de estireno em carbonato de estireno.
Exemplo 10 (a) Síntese de MCM-41 modificado (3-Cloropropil)-trietóxi-silano (0,16 mL, 2 mmol), foi adicionado a uma suspensão de MCM-41 ativado (2 g) em tolueno seco (25 mL) e a mistura submetida a refluxo sob N2 durante 24 horas. A mistura foi, então, filtrada e lavada com EtOAc (4 x 50 mL) para proporcionar um pó branco (94%) . 2681, 1711, 1057 e 807 cm-1. (b) Síntese de [Ά1 (salen) ] 20+Cl~ suportado sobre MCM-41 modificado (38) MCM-41 modificado com 3-cloro-propila (0,52 g) foi adicionado a uma solução de complexo de alumínio (22) (1,50 g, 0,45 mmol) em CH3CN (40 mL) e a mistura submetida a refluxo durante a noite. Então, a reação foi filtrada e lavada com EtOAc (6 x 50 mL) para deixar um complexo suportado em MCM-41 (38) como um pó amarelo (0,86 g, 86%). Vmax 3122, 1628, 1057 e 789 cm"1. (c) Sintese de [Al (salen) ] 20+Br~ benzilado suportado sobre MCM-41 modificado (39) Brometo de tetrabutilamônio (0,20 g, 0,6 mmol) e brometo de benzila (0,13 g, 1 mmol) foram adicionados a uma suspensão de complexo de alumínio suportado (38) (200 mg, 0,15 mmol) em CH3CN (30 mL) e a mistura foi submetida a refluxo durante a noite. Então, a mistura foi lavada com EtOAc (4 x 50 mL) para deixar um complexo suportado de MCM-41 (39) como um pó amarelo (0,22 g, 98%) . vmax 3452, 1634, 1052 e 947 cm-1. ICPMS (5 mg de catalisador suportado digerido com 5 mL de HC1 1M) proporcionou uma concentração de alumínio de 22,55 ppm, correspondendo a uma carga de catalisador de 0,47 mmol por grama de suporte.
Exemplo 11: Síntese de carbonato de estireno usando catalisador suportado (39) Óxido de estireno (1,66 mmol), catalisador (39) (0,0415 mmol) e carbonato de propileno (0,845 g) foram colocados em um frasco de amostra adaptado com uma barra de agitação magnética e colocados em um grande Erlenmeyer. O Erlenmeyer foi colocado em um banho de óleo com termostato a 26°C. Pellets de gelo seco foram adicionados ao Erlenmeyer, o qual foi adaptado com uma rolha de borracha perfurada por um balão inflado. A reação foi agitada durante 24 horas, com as amostras sendo removidas após 3, 6 e 24 horas para análise através de GC/MS a fim de determinar a conversão de epóxido em carbonato cíclico. Os resultados foram: Exemplo 12: Síntese de carbonato de etileno usando catalisador suportado (39) Catalisador (39) (0,0503 mmol) e carbonato de propileno (1,0 g) foram adicionados a um frasco de reação ao qual óxido de etileno pré-resfriado (2,01 mmol) foi adicionado. O frasco de reação foi equipado com um agitador magnético e colocado dentro de um vaso de reação de aço inoxidável junto com pellets de gelo seco suficientes para pressurizar o sistema em aproximadamente 6 atmosferas. 0 reator de aço inoxidável foi vedado e a reação deixada sob agitação durante 24 horas, após o que a mistura reacional foi captada em acetato de etila e filtrada para remover o catalisador. O acetato de etila foi evaporado sob pressão reduzida e o peso do resíduo determinado. A composição relativa de carbonatos de propileno e etileno foi determinada por meio de GC/MS e usada para calcular que uma conversão de 93% em óxido de etileno em carbonato de etileno tinha sido obtida.
Exemplo 13 (a) Síntese de [Al(salen)]20+Cl~ suportado sobre sol-gel (40) m é aproximadamente 10 ((3-Cloropropil)-trietóxi-silano (0,12 g, 0,5 mmol) foi adicionado a uma solução de complexo de alumínio (22) (0,55 g, 0,5 mmol) em CH3CN (40 mL) e a reação foi submetida a refluxo durante a noite. Então, o solvente foi removido para deixar um produto o qual foi dissolvido em EtOH (2 mL) . Si(OEt)4 (1,12 mL, 5 mmol) foi adicionado a essa solução e a mistura agitada durante 2 minutos em temperatura ambiente. Então, H2O (3 mL) e NH4OH (3 gotas) foram adicionados e a mistura foi vigorosamente agitada durante 5 min. A mistura foi deixada descansar durante 5 dias e, então, colocada em um forno a 110°C durante mais dois dias. O sólido resultante foi lavado com isopropanol (2 x 25 mL) e CH3CN (2 x 25 mL) e seco durante a noite a 110°C para deixar o catalisador suportado em sol-gel (40) (0,42 g, 41%). vmax 2914, 1633 e 1067 cm1. b) Síntese de [Al(salen)]2Q+Br~ benzilado suportado sobre sol-qel (41) m é aproximadamente 10 Brometo de tetrabutilamônio (0,20 g, 0,6 mmol) e brometo de benzila (0,13 g, 1 mmol) foram adicionados a uma suspensão de complexo de alumínio suportado (40) em CH3CN (30 mL) e a mistura submetida a refluxo durante a noite. Então, a mistura foi lavada com EtOAc (4 x 50 mL) para deixar um catalisador suportado em sol-gel (41) como um pó amarelo (0,52 g, 96%). Vmax 3562, 1629 e 1052 cm-1. ICPMS (5 mg de catalisador suportado digerido com 10 mL de HC1 a 1M) proporcionou uma concentração de alumínio de 13,65 ppm, correspondendo a uma carga de catalisador de 0,51 mmol por grama de suporte.
Exemplo 14: Síntese de carbonato de estireno usando catalisador suportado (41) Óxido de estireno (1,66 mmol), catalisador (41) (0,0415 mmol) e carbonato de propileno (0,845 g) foram colocados em um frasco de amostra adaptado com uma barra de agitação magnética e colocados em um grande Erlenmeyer. O Erlenmeyer foi colocado em um banho de óleo com termostato a 26°C. Pellets de gelo seco foram adicionados ao Erlenmeyer, o qual foi adaptado com uma rolha de borracha perfurada por um balão inflado. A reação foi agitada durante 24 horas, com as amostras sendo removidas após 3, 6 e 24 horas para análise através de espectroscopia por GC/MS a fim de determinar a conversão de epóxido em carbonato cíclico. Os resultados foram: Exemplo 15: Síntese de carbonato de etileno usando catalisadores suportados (29), (35) e (41) (a) Catalisador (41) (0,0503 mmol) e carbonato de propileno (1,0 g) foram adicionadas a um frasco de reação ao qual óxido de etileno pré-resfriado (2,01 mmol) foi adicionado. O frasco de reação foi equipado com um agitador magnético e colocado dentro de um vaso de reação de aço inoxidável junto com pellets de gelo seco suficientes para pressurizar o sistema em aproximadamente 6 atmosferas. O reator de aço inoxidável foi vedado e a reação deixada agitar durante 24 horas, após o que a mistura de reação foi captada em acetato de etila e filtrada para remover o catalisador. O acetato de etila foi evaporado por vácuo e o peso do resíduo determinado. A composição relativa de carbonatos de etileno e propileno foi determinada por meio de GC/MS e usada para calcular que uma conversão de 97% de óxido de etileno em carbonato de etileno tinha sido obtida. (b) 0 procedimento acima foi usado, mas com catalisador (29) e resultou em conversão de 95% de óxido de etileno em carbonato de etileno após um tempo de reação de 24 horas. (c) 0 procedimento acima foi usado, mas com catalisador (35) e resultou em conversão de 81% de óxido de etileno em carbonato de etileno após um tempo de reação de 24 horas. Exemplo 16: Uso de catalisadores imobilizados para converter óxido de etileno em carbonato de etileno sob condições de fluxo contínuo 0 reator de fluxo é ilustrado na Figura 1. Óxido de etileno foi coletado de um cilindro fornecido comercialmente como um líquido em um béquer resfriado a -78°C e colocado, com uma barra de agitação magnética, dentro de um vaso de pressão de aço inoxidável de 360 mL pré-resfriado (-10 a -40°C) (3) . 0 vaso foi, então, vedado. Gases nitrogênio e dióxido de carbono foram fornecidos a partir de cilindros via unidades de controle de fluxo (1) e suas respectivas tubulações conectadas à entrada do vaso de pressão (veja diagrama). Toda tubulação usada no sistema era composta de aço inoxidável com um diâmetro interno de aproximadamente 1,6 mm. A temperatura do vaso de pressão (3) foi controlada por um banho criostaticamente resfriado (2) para proporcionar a taxa de evaporação de óxido de etileno requerida em uma taxa de fluxo particular de N2 e CO2. Essa foi determinada passando a tubulação de saida do vaso diretamente para um sistema de GC (6) adaptado com uma coluna capaz de separar os três gases. A tubulação de saida do vaso foi, então, conectada a um reator tubular de aço inoxidável (4) (15 cm x 10 mm) acondicionado com um catalisador suportado sólido e conectado, em ambas as extremidades, com um pequeno volume de algodão. 0 reator tubular (4) foi mantido em temperatura ambiente ou imerso em um banho de água com termostato. A mistura de CO2, óxido de etileno e N2 foi passada através da coluna do reator em uma taxa de fluxo constante. A saida do reator (4) foi conectada a um frasco de vidro vedado (5) via uma agulha para coletar quaisquer produtos não gasosos. A saida do receptáculo de produto passou para um sistema de GC (6), o qual foi usado para determinar as concentrações de CO2, N2 e óxido de etileno na corrente de gás efluente. Os resultados obtidos com catalisadores suportados em silica e poliestireno são fornecidos na tabela a seguir.
REIVINDICAÇÕES

Claims (21)

1. Catalisador de alumínio dimérico (salen) de fórmula I: caracterizado pelo fato de que: Y-Q é CRcl=N ou CRc1Rc2-NRn1, onde Rcl, Rc2 e RNl são independentemente selecionados de H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituída, arila C5-20 opcionalmente substituída, éter e nitro; cada um dos substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é independentemente selecionado de H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituída, arila C5-20 opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 opcionalmente substituída, éter e nitro; X1 e X2 são independentemente (i) uma cadeia de alquileno C2-5/ a qual é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados de alquila C1-4 e arila C5-7, ou uma cadeia de bisoxialquileno C1-3, a qual é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados de alquila C1-4 e arila C5-7 ou (ii) representam um grupo bivalente selecionado de arileno C5_ 7, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7, os quais podem ser opcionalmente substituídos; (i) (a) pelo menos um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ru, R12, R13, R14, R15 e R16 é selecionado de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno Ci_io e A é um grupo amônio emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; e/ou (b) pelo menos um de X1 e X2 é um grupo heterocicleno C3_ 7 bivalente, contendo um átomo no anel o qual é um átomo de nitrogênio quaternário emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; e/ou (c) pelo menos um de X1 e X2 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno Ci_3 substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é -C(=0)-0-, -C{=0)-NH- ou uma ligação simples; e/ou (ii) (a) um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16 é L-A' , onde L é conforme definido acima e A' é grupo de ligação amônio ligado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado de Cl, Br e I; ou (b) um de X1 e X2 é um grupo heterocicleno C3_7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um nitrogênio quaternário que forma parte de um grupo de ligação amônio ligado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-ion selecionado de Cl, Br e I; ou (c) um de X1 e X2 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno C1-3 substituída por um grupo -Q-L-A'.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y-Q é CRcl=N.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que RC1 é selecionado de H e alquila C1-4.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y-Q é CRc1Rc2-NRn1 e Rcl, Rc2 e RK1 são H.
5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R4 = R8 = R12 = R16 = H.
6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que aqueles dentre R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14, R15 e R16 os quais não compreendem -L-A ou L-A' são independentemente selecionados de H, alquila C1-7, éter e nitro.
7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que L é um grupo alquileno C1-3 não substituído.
8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que (a) pelo menos um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn, R12, R13, R14, R15 e R16 é selecionado de L-A; e/ou (b) pelo menos um de X1 e X2 é um grupo heterocicleno C3-7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um átomo de nitrogênio quaternário emparelhado com um contra-ion selecionado de Cl, Br e I; e/ou (c) pelo menos um de X1 e X2 é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisoxialquileno Ci_3 substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é —C (=0) — ou uma ligação simples, é imobilizado sobre um suporte sólido, mediante o uso de efeitos estéricos ou por ligação eletrostática.
9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn, R12, R13, R14, R15 e R16 é selecionado de L-A' e A' é selecionado de -NH(CH3) (CH2)-, -NH(CH(CH3)2) (C(CH3)2)~, “N (CH3) 2 (CH2) -N(CH2CH3)2(CH2CH2)- e -NHPh (CH2)
10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que X1 ou X2 é substituído por -Q-L-A' e é de fórmula:
11. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que X1 ou X2 é um grupo heterocicleno C3-7 bivalente contendo um átomo no anel o qual é um nitrogênio quaternário que forma parte de um grupo de ligação amônio e é de fórmula: onde RW1 é selecionado de H, alquila C1-7 e arila C5_2o e onde Rn4 é um grupo alquileno C1-7.
12. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são independentemente selecionados de -(CH2)n- ou -0-(CH2)P“ 0-ené2ou3epélou2.
13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são ambos -C2H4-.
14. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 representam, independentemente, alquileno cíclico Ce ou benzileno.
15. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 representam, independentemente, um grupo bivalente selecionado de arileno C5_7, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7 e é não substituído.
16. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o contra-grupo de amônio é Br".
17. Processo para a produção de carbonatos cíclicos caracterizado pelo fato de compreender o contato de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador de alumínio dimérico (salen) conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a reação catalisada é: em que Rc3 e Rc4 são independentemente selecionados de H, alquila Ci-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 opcionalmente substituída e arila C5_2o opcionalmente substituída ou RC3 e Rc4 formam um grupo de ligação opcionalmente substituído entre os dois átomos de carbono aos quais eles estão respectivamente ligados.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que Rc4 é H.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que Rc3 é selecionado de alquila Ci-4 opcionalmente substituída e arila C5-7 opcionalmente substituída.
21. Uso de um catalisador de alumínio dimérico (salen) conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 16 caracterizado pelo fato de ser para a produção de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos.
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