BRPI0908995B1 - Composição reticulável, adesivo sensível à pressão, espuma,elastômero, e processo de preparação de adesivo sensível à pressão - Google Patents

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Abstract

reticulável, adesivo sensível à pressão, espuma, elastômero, e processo de preparação de adesivo sensível à pressão a presente invenção refere-se a copolímeros acrílicos que incluem a colocação controlada de grupos funcionais dentro da estrutura do polímero são fornecidos. os copolímeros contêm um segmento reativo e um segmento não reativo e são fabricados por um processo de polimerização com radical controlado. os copolímeros são úteis na fabricação de adesivos e de elastômeros.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO RETICULÁVEL, ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO, ESPUMA, ELASTÔMERO, E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO.
Referência Cruzada a Pedidos de Patente Relacionados
O presente pedido de patente reivindica privilégio para um pedido de patente provisório U.S. N°.s 61/038.063 depositado em 20 de março de 2008 e 61/157.390 depositado em 4 de março de 2009, ambos estando incorporados neste caso em suas totalidades.
Fundamento da Invenção
A invenção refere-se a polímeros acrílicos e, em particular, a copolímeros acrílicos que incluem a colocação controlada de grupos funcionais dentro da estrutura do polímero. Os copolímeros são úteis na fabricação de adesivos e de elastômeros.
Os (co) polímeros (met) acrílicos têm sido estudados e usados industrialmente durante mais de 50 anos. Devido à ampla faixa de monômeros os (co) polímeros (met) acrílicos apresentam um conjunto de propriedades viscoelásticas que se prestam às aplicações em adesivos e elastômeros. Quando comparados a outros copolímeros que são usados para finalidades similares como (met) acrílicos, diversas vantagens significativas de (met) acrílicos se tornam aparentes. Por exemplo, em relação à borracha natural e a copolímeros em bloco de estireno os (met) copolímeros acrílicos possuem transparência óptica, estabilidade a UV e temperatura e resistência à oxidação superiores. Os (met) copolímeros acrílicos do estado da técnica satisfazem muitas características de desempenho em virtude de seu alto peso molecular e reações de reticulação. Por causa do amplo conjunto de monômeros copolimerizáveis os (met) polímeros acrílicos possuem polaridade que pode ser adaptada e a capacidade de sofrer uma variedade de reações de reticulação. Tipicamente os (met) copolímeros acrílicos de alto desempenho são processados com grandes quantidades de solventes orgânicos.
De modo crescente há pressões econômicas e reguladoras significativas para que os produtores de polímeros acrílicos solventes reduzam de 13/08/2018, pág. 9/27 o uso de solventes orgânicos em seus processos. Em particular, é comum que os polímeros acrílicos solventes em aplicações para adesivos sejam aplicadas como revestimento de soluções que tenham em média apenas 3040% de polímero. O solvente precisa ser evaporado e então coletado ou incinerado, todas estas operações sendo intensivas em relação à energia e onerosas. Adicionalmente, a remoção de solvente de filmes adesivos espessos pode produzir defeitos no filme adesivo seco.
O controle da estrutura do polímero frequentemente é o assunto de uma pesquisa intensiva com o objetivo de melhorar o desempenho para aplicações cada vez mais desafiadoras. Sabe-se que as estruturas que possuem os polímeros acrílicos incluem copolímeros em bloco, polímeros telequélicos e polímeros desordenados de peso molecular controlado. Até mesmo os progressos na arquitetura de controle ocorreram com muitas vantagens, cada um destes tipos de arquitetura em particular possui desvantagens. Por exemplo, os copolímeros em bloco possuem altas viscosidades no estado fundido que requerem altas temperaturas de processamento, o que torna difícil controlar a reatividade dos grupos funcionais. A produção de polímeros telequélicos frequentemente envolve múltiplas etapas. Os telequélicos envolvem a colocação de um grupo funcional reativo exclusivamente na extremidade final de um polímero e não alhures na cadeia principal do polímero. Os grupos funcionais colocados nas extremidades dos polímeros servem unicamente para aumentar o peso molecular linear de uma maneira em que são eliminadas as extremidades livres da cadeia do polímero. Como um resultado, os polímeros telequélicos podem fornecer materiais com grande resistência, porém não forneceram as propriedades viscoelásticas críticas aos adesivos e algumas aplicações em elastômeros. Os polímeros desordenados de peso molecular controlado requerem grandes quantidades de reticulação para conseguir a formação de reticulado.
Nos últimos 15-20 anos foi desenvolvida uma variedade de técnicas de polimerização de radical controladas para fornecer bom controle estrutural dos monômeros (met) acrílicos. Estas técnicas tipicamente são tolerantes para uma ampla variedade de monômeros e de grupos funcionais em oposição às técnicas anteriores como polimerização com transferência aniônica ou de grupo. Foi realizada uma quantidade substancial de pesquisa fundamental para entender estes tipos de polimerização e uma revisão cuidadosa foi editada por Matyjewski. A polimerização reversível com adição e fragmentação de cadeia (RAFT) é uma técnica tal como foi apresentada para funcionar muito bem com uma ampla variedade de monômeros (met) acrílicos que fornece um excelente controle de peso molecular e de polidispersidade. O mecanismo RAFT para polimerização controlada é bem entendido e apresentado de forma intensa. Embora alguns exemplos de PSAs com arquitetura controlada tenham sido apresentados muito pouco trabalho foi realizado para explorar a influência da colocação de grupo funcional reativo.
Sumário da invenção
Esta invenção resolve os problemas associados com os polímeros estruturados conhecidos anteriormente por colocação de monômeros reticuláveis e segmentos do polímero de peso molecular e posição controlados. O peso molecular global é baixo o que fornece uma viscosidade desejavelmente baixa, soluções com alto teor de sólidos e massas fundidas. Em associação com a boa processabilidade, são obtidos elastômeros e adesivos de alto desempenho por reticulação. Em particular, os monômeros reticuláveis são colocados em segmentos específicos da cadeia principal do polímero de modo que a densidade de reticulado é controlada para um desempenho ótimo. As composições da presente invenção não contêm heterogeneidade indesejada antes da reticulação. Uma outra vantagem é que em todas as modalidades da invenção, as extremidades da cadeia de polímero são preservadas para fornecer propriedades viscoelásticas e superficiais desejadas. Para o controle da colocação de monômeros reticuláveis, é necessário empregar uma técnica controlada de polimerização com radical livre. Em contraste com os processos padronizados com radical livre é impossível controlar a colocação de monômeros reticuláveis.
Em uma modalidade da invenção é fornecida uma composição reticulável que compreenda: pelo menos um copolímero acrílico que compreenda pelo menos um segmento reativo de tamanho e posição controla4 dos e pelo menos um segmento não reativo de tamanho e posição controlados, o segmento reativo compreendendo pelo menos um monômero que tenha pelo menos um grupo funcional reativo capaz de sofrer uma reação de reticulação, em que o grupo funcional não é uma posição não terminal no copolímero, o segmento não reativo sendo não reativo com o grupo funcional reativo do segmento reativo, em que o segmento reativo e o segmento não reativo são molecularmente miscíveis antes da cura.
O copolímero acrílico pode compreender múltiplos segmentos não reativos e/ou múltiplos segmentos reativos. Por exemplo, o copolímero pode compreender dois segmentos reativos e um segmento não reativo ou um segmento reativo e dois segmentos não reativos ou dois segmentos reativos e dois segmentos não reativos etc. Em uma modalidade, os segmentos reativos podem estar posicionados em cada lado de um segmento central não reativo na cadeia de polímero. Em uma modalidade alternativa, os segmentos não reativos podem estar posicionados em cada lado de um segmento reativo central.
Uma outra modalidade da invenção inclui o uso de polimerização controlada de radical para a síntese de novos polímeros acrílicos de peso molecular controlado e colocação de grupos funcionais reativos. Estes tipos de polímeros acrílicos estruturados fornecem o desenvolvimento de adesivos sensíveis à pressão de alto desempenho com alto teor de sólidos em solventes orgânicos a viscosidades moderadas a baixas. Além disso, com completa remoção do solvente ou por polimerização em massa são possíveis 100% de sólidos nas composições da massa fundida morna.
Breve Descrição dos Desenhos
A FIG. 1 é um gráfico da viscosidade no estado fundido (Pa.s) versus a temperatura para o exemplo 3 da invenção.
A FIG. 2 é um gráfico da viscosidade no estado fundido (Pa.s) versus a temperatura para o exemplo 5 da invenção.
A FIG. 3 é um gráfico da viscosidade no estado fundido (Pa.s) versus a temperatura para o exemplo 6 da invenção.
A FIG. 4 é um gráfico da viscosidade no estado fundido (Pa.s) versus a temperatura para o exemplo 8 da invenção.
A FIG. 5 é um gráfico da viscosidade no estado fundido (Pa.s) versus a temperatura para o Exemplo Comparativo 10 da invenção.
A FIG. 6 é um gráfico da viscosidade no estado fundido (Pa.s) versus a temperatura para o Exemplo Comparativo 12 da invenção.
A FIG. 7 é um gráfico de tan (delta) versus a temperatura para os materiais da Tabela 13.
A FIG. 8 é um gráfico da tan (delta) versus a temperatura para os materiais da Tabela 15.
A FIG. 9 é um gráfico do modulo de armazenagem (G’) como uma função da temperatura.
Descrição Detalhada da Invenção
São fornecidos copolímeros acrílicos preparados por polimerização sequencial de segmentos de polímero de diferentes monômeros. O copolímero contém pelo menos um segmento não reativo e pelo menos um segmento reativo. O segmento reativo inclui pelo menos um grupo funcional que seja capaz de sofrer uma reação de reticulação. Os segmentos do polímero possuem tamanho controlado e colocação para propriedades adaptadas. Por exemplo, pela colocação seletiva de grupos funcionais em posições desejáveis em uma molécula de polímero, podem ser produzidos polímeros que forneçam adesivos sensíveis à pressão que exibam melhor equilíbrio entre a coesão e a adesão.
Os elastômeros de alto modulo e os adesivos de alta resistência tipicamente apresentam um módulo constante como uma função da temperatura. Inversamente, os elastômeros rígidos altamente extensíveis e os adesivos de alta pegajosidade e de descascamento frequentemente têm um grau de caráter líquido viscoso. Um caminho para este comportamento é pelo controle de densidade de reticulado por colocação de funcionalidades reativas em segmentos específicos do polímero. A colocação de funcionalidades reativas em segmentos adjacentes aos grupos terminais do polímero fornece alto módulo e alta resistência. A colocação das funcionalidades reativas no (s) segmento (s) central (ais) do polímero confere um caráter de lí6 quido viscoso significativo.
A presente invenção fornece, em uma modalidade, um processo de polimerização em duas etapas para a obtenção de um copolímero acrílico reticulável que tenha um primeiro segmento com grupo funcionais reativos fornecidos pelo menos por um monômero acrílico. Um segundo segmento é adicionado ao primeiro segmento para formar o copolímero acrílico. O segundo segmento não contém grupos funcionais reticuláveis e é miscível com o primeiro segmento. Como usado neste caso, o termo molecularmente miscível significa um composto ou uma mistura de compostos que exibem propriedades no estado a granel que são indicadoras de comportamento em fase simples. Em relação ao copolímero acrílico, a observação de uma única Tg é indicadora de miscibilidade do segmento do polímero. A Tg simples é intermediária entre aquelas dos constituintes segmentos de polímero e varia monotonicamente entre estes valores como as quantidades relativas de cada variação de segmento.
Em uma modalidade alternativa, é fornecido um processo para a obtenção de um copolímero acrílico reticulável que tenha um primeiro segmento que não possua grupos funcionais reativos, em que um segundo segmento que tenha grupos funcionais reativos fornecidos pelo menos por um monômero acrílico é adicionado ao primeiro segmento para formar o copolímero acrílico.
Com polimerização com radical livre convencional, os polímeros são terminados quanto o grupo terminal de radical livre reativo for destruído pelas reações de terminação ou de transferência de cadeia. Os processos de terminação e de transferência de cadeia são tipicamente irreversíveis e fornecem um polímero que é inativo. O resultado disso é uma ampla distribuição de peso molecular e pequeno controle sobre a distribuição de monômeros na cadeia principal do polímero. As polimerizações com radical controladas envolvem processos reversíveis com radical em que a terminação irreversível e a transferência de cadeia são largamente ausentes. Há três tipos principais de metodologias de polimerização controlada com radical que incluem polimerização de radical com transferência de átomo (ATRP), uma transferência de cadeia com adição-fragmentação reversível (RAFT) e polimerização com radical livre estável (SFRP) (a qual a polimerização mediada por nitróxido (NMP) é um subconjunto). RAFT e SFRP são métodos particularmente úteis por causa de sua tolerância a uma amplo conjunto de grupos funcionais e de sua eficiência e versatilidade na produção de polímeros polimerizados com radical controlado.
Em uma modalidade da invenção é fornecida uma composição reticulável que compreende: pelo menos um copolímero acrílico que compreende pelo menos um segmento reativo de tamanho e posição controlados e pelo menos um segmento não reativo de tamanho e posição controlados, o segmento reativo que compreende pelo menos um monômero que possua pelo menos um grupo funcional reativo capaz de sofrer uma reação de reticulação, em que o grupo funcional está em uma posição não terminal no copolímero, o segmento não reativo sendo não reativo com o grupo funcional reativo do segmento reativo, em que o segmento reativo e o segmento não reativo são molecularmente miscíveis antes da cura. O segmento não reativo pode conter um grupo que seja capaz de sofrer reticulação enquanto permanece não reativo com o segmento reativo.
O segmento não reativo do polímero acrílico pode ser derivado de acrilatos, metacrilatos ou de misturas dos mesmos. Os acrilatos incluem Ci até aproximadamente C20 alquila, arila ou acrilatos cíclicos tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de fenila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de n-hexila, acrilato de n-heptila, acrilato de n-octila, acrilato de n-nonila, acrilato de isobornila, acrilato de 2-propil heptila, acrilato de isodecila, acrilato de isoestearila e similares. Estes compostos tipicamente contêm desde aproximadamente 3 até aproximadamente 20 átomos de carbono e em uma modalidade de desde aproximadamente 3 até aproximadamente 8 átomos de carbono. Os metacrilatos incluem metacrilatos de Ci até aproximadamente C2o alquila, arila ou cíclicos tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de fenila, metacrilato de isobornila, metacrilato de isooctila e similares. Estes compostos tipicamente contêm desde aproximadamente 4 até aproximadamente 20 átomos de carbono e em uma modalidade de desde aproximadamente 3 até aproximadamente 10 átomos de carbono.
O segmento reativo do polímero acrílico pode ser um copolímero derivado de um ou mais dos monômeros do segmento não reativo e pelo menos um comonômero polimerizável que tenha funcionalidade reticulável. Em uma modalidade, o segmento reativo compreende pelo menos um monômero que tem a fórmula:
R
H2C=C-X (|) em que R é H ou CH3 e X representa ou contém um grupo funcional capaz de reticulação. O grupo funcional reticulável do segmento reativo do polímero acrílico não é particularmente restrito, porém pode incluir um ou mais grupos reticuláveis silila, hidroxila, carboxila, carbonila, éster carbonato, isocianato, epóxi, vinila, amino, amida, imida, anidrido, mercapto, ácido, acrilamida e acetoacetila.
Os monômeros hidróxi funcionais incluem, por exemplo, (met) acrilato de hidróxi etila, (met) acrilato de hidróxi isopropila, (met) acrilato de hidróxi butila e similares. Os monômeros epóxi funcionais incluem, por exemplo, metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila.
Os monômeros que contêm ácido incluem ácidos carboxílicos não saturados que contêm desde 3 até aproximadamente 20 átomos de carbono. Os ácidos carboxílicos não saturados incluem, entre outros, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilato de beta carbóxi etila, succinato de mono-2-acroiloxipropila e similares. Os monômeros que contêm anidrido incluem anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e similares.
As acrilamidas incluem acrilamida e seus derivados inclusive os derivados N-alquil substituídos e arila dos mesmos. Estes incluem N-metil acrilamida, N, N-dimetil acrilamida, t-octil acrilamida e similares. As metacrilamidas incluem metacrilamida e derivados dos mesmos que incluem os derivados N-alquil substituídos e arila dos mesmos. Os ésteres de vinila incluem acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, valerato de vini9
Ia, versitato de vinila, isobutirato de vinila e similares. Os éteres de vinila incluem éteres de vinila que possuem desde 1 até aproximadamente 8 átomos de carbono inclusive etilvinil éter, butilvinil éter, 2-etilhexilvinil éter e similares. As vinil amidas incluem vinil amidas que possuem 1 até aproximadamente 8 átomos de carbono inclusive vinil pirrolidona e similares. As vinil cetonas incluem vinil cetonas que possuem desde 1 até aproximadamente 8 átomos de carbono inclusive etilvinil cetona, butilvinil cetona e similares.
Os silanos polimerizáveis incluem viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltripropoxissilano, vinildimetoxissilano, vinilmetildietoxissilano, vinimetildipropoxissilano, γ-metacriloxipropiltrimetoxissilano, γ-metacriloxipropiltrietoxissilano, γ-metacriloxipropiltripropoxissilano, γ-metacriloxidimetoxissilano, γ-metacriloxipropilmetildimetoxissilano, γ-metacriloxipropilmetildietoxissilano, γ-metacriloxipropilmetildipropoxissilano, γ-metacriloximetildimetoxissilano, γ-metacriloximetiltrimetoxissilano, γ-metacriloximetiltrietoxissilano, (metacriloximetil) metildimetoxissilano, (metacriloximetil)-metildietoxissilano, γ-metacriloxipropiltriacetoxissilano, γ-acriloxipropiltrimetoxissilano, γ-acriloxipropiltrietoxissilano, γ-metacriloximetidietoxissilano, γ-acriloxipropiltripropoxissilano, γ-acriloxipropilmetildimetoxissilano, γ-acriloxipropilmetildietoxissilano, γ-acriloxipropilmetildipropoxissilano e similares.
Além do monômero que tem grupo (s) funcional (ais), o segmento reativo pode incluir pelo menos um monômero que tem a fórmula:
R3 o
H9C:
-OFL
M (||) em que R3é H ou CH3 e R4 é um grupo alquila saturado ramificado ou não ramificado que possui 4 a 14 átomos de carbono.
Os copolímeros acrílicos da invenção são preparados usando qualquer um dos processos controlados de polimerização de radical, que incluem polimerização de radical com transferência de átomo (ATRP); uma transferência de cadeia rápida com adição-fragmentação (RAFT) e polimerização de radical livre estável (SFRP). A polimerização mediada por nitrogênio é um exemplo processo SFRP.
ATRP envolve a iniciação de cadeia de polimerização de radical livre por uma espécie orgânica halogenada na presença de uma espécie de halogeneto de metal. O metal possui alguns estados de oxidação diferentes que permite abstrair um halogeneto do organohalogeneto, criando um radical que então inicia a polimerização de radical livre. Depois de iniciação e pro5 pagação, o radical sobre o terminal de cadeia da cadeia ativa é terminado reversivelmente (com o halogeneto) por reação com o catalisador em seu estado de oxidação superior. Um mecanismo simplificado pra ativaçãodesativação reversível de cadeias de polímero durante a ATRP é apresentado no Esquema 1. Desse modo o processo redox dá pro g de e, a um equilí10 brio entre as cadeias inertes (polímero-halogeneto) e ativas (polímeroradical). O equilíbrio é projetado para favorecer fortemente o estado inerte, que reduz eficazmente a concentração do radical até níveis suficientemente baixos para limitar o acoplamento bimolecular.
O iniciador na ATRP é usualmente um halogeneto orgânico ati15 vado de baixo peso molecular (RX, R = alquila ativado, X = cloro, bromo, iodo). No entanto, podem ser usados os pseudohalogenetos orgânicos (por exemplo, X = tiocianato, azida) e compostos com N-X fraco (por exemplo, Nbromossuccinimida) ou S-X (por exemplo, halogenetos de sulfonila). A ATRP pode ser mediada por uma variedade de metais, inclusive Ti, Mo, Re, Fe,
Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd e Cu. Os complexos de Cu oferecem os catalisadores mais eficientes na ATRP de uma ampla faixa de monômeros em diversos meios. Os ligandos à base de nitrogênio comumente usados em associação com Cu catalisadores para ATRP incluem derivados de bipiridina bidentada e de piridina imina, dietilenotriamina tridentada e tris [2-aminoetileno] amina tetradentada e tetraazaciclotetradecano.
Esquema 1
A polimerização controlada por RAFT ocorre por meio de uma rápida transferência de cadeia entre os radicais de polímero em crescimento e as cadeias de polímero inertes. Depois da iniciação, o agente de controle se toma parte da cadeia de polímero inerte. As características mecanicistas fundamentais da RAFT estão ilustradas no Esquema 2. Os agentes comuns para RAFT contêm grupos tiocarbonila-tio e incluem, por exemplo, ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos e xantenos. Exemplos agentes úteis para RAFT incluem aqueles descritos em The Chemistry de Radical Polymerization, Graeme Moad & David H. Solomon, 2a ed. rev., 2006, Elsevier,
p. 508-514, que é incorporada como referência neste caso.
A iniciação e a terminação radical-radical ocorrem como na polimerização com radical convencional. Nos estágios anteriores da polimerização, a adição de um radical de propagação (Pn*) ao composto tiocarboniltio seguida por fragmentação do radical intermediário dá origem a um composto • 15 tiocarboniltio polimérico e a um novo radical (R*). A reação do radical (R*) com o monômero forma um novo radical de propagação (Pm*). Um rápido equilíbrio entre os radicais de propagação ativos (Pn* e Pm*) e os compostos tiocarboniltio poliméricos inertes fornece probabilidade igual para que todas as cadeias cresçam e é responsável pela produção de polímeros de capacidade de dispersão limitada.
Iniciação
Iniciação -►
Transferência/propagação reversível de cadeia
R
M_ kiT k_f>
P„-S
R-M
Transferência/propagação reversível de cadeia (degenerada)
S—p„ s—Pn
Terminação p* + p* ---► Polímero morto
Esquema 2
A SFRP e em particular, NMP consegue o controle dom equilíbrio dinâmico entre as alcoxiaminas inertes e ativamente os radicais de pro5 pagação. O uso de nitróxidos para mediar (isto é, para controlar) a polimerização com radical livre foi desenvolvido de modo extenso. Foram descritos muitos tipos de nitróxidos diferentes e há muitos processos para a produção de nitróxidos in-situ. Sem levar em conta o nitróxido ou o seu processo de geração, a característica mecanicista fundamental de NMP é o acoplamento reversível do nitróxido (isto é, R2NO) a um radical de cadeia de polímero (P*) em crescimento como apresentado no Esquema 3.
Esquema 3
Exemplos de agentes NMP úteis incluem aqueles descritos em The Chemistry de Radical Polimeryzation, Graeme Moad & David H. Solomon, 2a ed. rev., 2006, Elsevier, p. 473-475, que é incorporada como refe5 rência neste caso. Um exemplo de um agente NMP comercialmente disponível é BlocBuilder®, um composto alcoxiamina que age como um iniciador e como um agente de controle, disponível pela Arkema.
Agente Reticulante
O adesivo pode ser reticulado durante a pós cura do adesivo pa10 ra aumentar a resistência coesiva do adesivo sensível à pressão. Isto pode ser conseguido por reticulação covalente tal como radiação térmica, actínica ou com feixe de elétrons ou por reticulação iônica à base de metal entre grupos funcionais. A Tabela 1 a seguir relaciona os tipos de reticulantes para os vários grupos funcionais do polímero Segmentado.
Tabelai
Grupo Funcional de Polímero Segmentado Reticulante
Silano Auto reativo
Hidroxila Isocianato, Melamina Formaldeído, Anidrido, Epóxi, ésteres de Titânio e Quelatos
Ácido carboxílico, ácido fosfórico Aziridinas, Isocianato, Melamina Formaldeído, Anidrido, Epóxi, Carboiimidas, Quelatos de Metal, Ésteres de Titânio e Oxazolinas
Isocianato Ácido carboxílico auto reativo, Amina, Hidroxila
Vinila Reação de adição com hidreto de Silicone
(Met) acrilato Amina, Mercáptan, auto reativo com catalisador radical (UV, Térmica), Acetoacetato
Grupo Funcional de Polímero Segmentado Reticulante
Epóxi Amina, Ácido carboxílico, Ácido fosfórico, Hydroxila, Mercáptan
Amina Isocianato, Melamina formaldeído, anidrido, epóxi, acetoacetato
Mercapto Isocianato, Melamine formaldeído, Anidrido, Epóxi
Acetoacetato Acrilato, Amina
As aziridinas polifuncionais adequadas incluem, por exemplo, tris [3-aziridinilpropionato]; tris [3-(2-metilaziridinil) propionato] de trimetilolpropano; tris [2-aziridinilbutirato] de trimetilolpropano; óxido de tris (1 -aziridinil)fosfina; óxido de tris (2-metil-1 -aziridinil)-fosfina; tris [3-(1 -aziridinil) propiona5 to] de penta-eritritol e tetrakis [3-(1-aziridinil) propionato] de penta-eritritol. Também podem ser usadas combinações de mais do que uma aziridina polifuncional. Exemplos de aziridinas polifuncionais comercialmente disponíveis incluem NEOCRYL CX-100 da Zeneca Resins, que se acredita ser o tris [3(2-metilaziridinil)-propanoato] de trimetilolpropaten e Xama-2, Xama-7 e Xa10 ma-220 da Bayer Material Science.
Podem ser usadas as aziridina amidas multifuncionais que possuem a fórmula geral:
RO
-C-N
CHS
R' x
L J (lll) em que R pode ser um grupo alquileno ou aromático e R' pode ser um grupo hidrogênio ou alquila e x é pelo menos 2. Exemplos de aziridi15 na amidas multifuncionais adequadas incluem 1, T-(1, 3-fenilenodicarbonil) bis [2-metil aziridina]; 2, 2, 4-trimetiladipoil bis [2-etil aziridina]; 1, Γ-azelaoil bis [2-metil aziridina] e 2, 4, 6-tris (2-etil-l-aziridinil)-1, 3, 5 triazina.
Os agentes reticulantes quelatos de metal podem ser compostos preparados por coordenação de metais multivalentes tais como Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, M g de e V com acetilacetona ou acetoacetonato de etila.
Entre os agentes reticulantes isocianatos que podem ser usados estão os diisocianatos e triisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Exemplos incluem diisocianato de 2, 4-tolueno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 4-cloro-1, 3-fenileno, diisocianato de 3, 3’-dimetil-4, 4’difenileno, diisocianato de 4, 4’-difenileno, diisocianato de xileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 1, 10-decametileno, 1, 4-ciclohexilisocianato de xileno, bis (ciclohexil isocianato) de 4, 4’-metileno diisocianato de 1, 5-tetrahidronaftaleno, diisocianato de paraxilileno, diisocianato de dureno, diisocianato de 1, 2, 4-benzeno, diisocianato isoforma, 1, 4-tetrametildiisocianato de xileno, diisocianato de 1, 5-naftaleno seus reagentes com poliol tal como trimetilolpropano.
Outros agentes reticulantes úteis incluem reticulantes de melamina monoméricos e poliméricos, tais como Cymel 303 e 370 disponíveis pela Cytec.
O agente reticulante é tipicamente usado a um nível de desde aproximadamente 0,05% até aproximadamente 5% ou desde aproximadamente 0,075% até aproximadamente 2% ou desde aproximadamente 0,1% até aproximadamente 1.5% em peso de adesivos sólidos.
Os polímeros Segmentados anidrido funcionais podem ser convertidos a silanos por meio de uma reação de pós polimerização com amino, mercapto- ou hidroxil- silanos funcionais. Exemplos de alcoxissilanos contendo grupo amino que possuem apenas um grupo amino primário como um grupo reativo incluem aminoalquiltrialcoxissilanos tais como aminometiltrimetoxissilano, aminometiltrietoxissilano, β-amino-etiltrimetoxissilano, β-aminoetiltrietoxissilano, γ-aminopropiltrimetoxissilano, y-aminopropiltrietoxis-silano, y-aminopropiltripropoxissilano, γ-aminopropiltriisopropoxissilano e y-aminopropiltributoxissilano; (aminoalquil)-alquildialcoxissilanos tais como βaminoetilmetildimetoxissilano, y-amino-etilmetildietoxissilano, y-aminopropilmetildimetoxissilano, γ-aminopropil-metildietoxissilano e y-aminopropilmetildipropoxissilano e os aminoalquildialquil (mono) alcoxissilanos correspon16 dentes.
Exemplos de alcoxissilanos contendo grupo amino que possuem um grupo amino primário e um grupo amino secundário como grupos reativos incluem N-(aminoalquil) aminoalquiltrialcoxissilanos tais como Ν-β(aminoetil)-Y-aminopropil-trimetoxissilano e N-p-(aminoetil)-Y-aminopropiltrietoxissilano e N-(aminoalquil) aminoalquilalquildialcoxissilanos tais como Ν-β(aminoetil)-Y-amino-propilmetildimetoxissilano e N^-(aminoetil)-y-aminopropilmetil-dietoxissilano.
Exemplos de alcoxissilanos contendo grupo amino que possuem um grupo amino secundário sozinho como um grupo reativo incluem Nfenilamino-metiltrimetoxissilano e N-fenil^-aminoetiltrialcoxissilanos tais como N-fenil^-aminoetiltrimetoxissilano e N-fenil^-aminoetiltrietoxissilano; Nfenil-Y-aminopropiltrialcoxissilanos tais como N-fenil-y-aminopropiltrimetoxissilano, N-fenil-y-aminopropiltrietoxissilano, N-fenil-y-aminopropiltripropoxissilano e N-fenil-y-aminopropiltributoxissilano; os N-fenilaminoalquil (mono- ou di-) alquil (di- ou mono-) alcoxissilanos correspondentes; assim como os N-alquilaminoalquiltrialcoxissilanos correspondentes aos alcoxissilanos relacionados acima contendo grupo amino que possuem um grupo amino secundário substituído com grupo fenila, tais como N-metil-3aminopropiltrimetoxissilano, N-etil-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-n-propil3-aminopropiltrimetoxissilano, N-n-butil-aminometiltrimetoxissilano, N-n-butil2- aminoetiltrimetoxissilano, N-n-butil-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-n-butil3- aminopropiltrietoxissilano e N-n-butil-3-aminopropiltripropoxissilano e os Nalquilaminoalquil (mono- ou di-) alquil (di- ou mono) alcoxissilanos correspondentes. Outros incluem N-ciclohexilaminometilmetildietóxi silano e Nciclohexilaminometil-trietoxissilano.
Exemplos dos mercapto contendo grupos silanos incluem mercaptoalquiltrialcoxissilanos tais como mercaptometiltrimetoxissilano, mercaptometiltrietoxissilano, β-mercaptoetiltrimetoxissilano, β- mercapto-etiltrietoxissilano, β-mercaptoetiltripropoxissilano, β-mercaptoetil-triisopropoxissilano, βmercaptoetiltributoxissilano, y-mercaptopropil-trimetoxissilano, y-mercaptopropiltrietoxissilano, γ-mercaptopropiltri-propoxissilano, y-mercaptopropil17 triisopro-poxissilano e γ-mercapto-propiltributoxissilano; (mercaptoalquil) alquildialcoxissilanos tais como β-mercaptoetilmetildimetoxissilano, β-mercaptoetilmetildietoxissilano, γ-mercaptopropilmetildimetoxissilano, γ-mercaptopropilmetildietoxissilano, γ-mercaptopropilmetildipropoxissilano, β-mercaptopropilmetildiisopropóxissilano, γ-mercaptopropilmetildibutoxissilano, βmercaptopropilmetildibutoxissilano, γ-mercaptopropiletildimetóxissilano, γmercaptopropiletildietoxissilano, γ-mercaptopropiletildipropoxissilano, γ-mercaptopropiletildiisopropoxissilano e γ-mercaptopropil-etildibutoxissilano e os (mercaptoalquil) dialquil (mono)-alcoxissilanos correspondentes.
Exemplos de silanos hidroxila funcionais incluem hidroximetiltriacóxi silanos que possuem a fórmula:
OR
OH
-CH2Si—R
OR
Jn (IV)
Em que R é um grupo alquila e n é pelo menos 1. O grupo alquila é de preferência um grupo alquila inferior que possui 1 a 6 átomos de carbono e de preferência 1 a 3 átomos de carbono. Particularmente úteis são os silanos em que o grupo alquila é metila ou etila, a saber, hidroximetiltrietoxissilano e hidroximetiltrietoxissilano quando n for fórmula III é igual a 1.
Os adesivos da presente invenção também podem compreender aditivos tais como pigmentos, cargas, plastificante, diluentes, antioxidantes, agentes de pegajosidade e similares. O pigmento, se desejado, é fornecido em uma quantidade suficiente para conferir a cor desejada ao adesivo. Exemplos de pigmentos incluem, sem limitação, cargas inorgânicas sólidas tais como negro de fumo, dióxido de titânio e similares e corantes orgânicos. Também são úteis cargas inorgânicas adicionais tais como trihidrato de alumínio, cristobalita, fibras de vidro, caulim, sílica precipitada ou esfumaçada, cobre, quartzo, volastonita, mica, hidróxido de magnésio, silicatos (por exemplo, feldspato), talco, níquel e carbonato de cálcio. Os óxidos de metal tais como o trihidrato de alumínio e o hidróxido de magnésio são particular18 mente úteis como retardadores de chama.
Uma ampla variedade de agentes de pegajosidade pode ser usada para melhorar a pegajosidade e o descascamento do adesivo. Estes incluem colofônios e derivados de colofônio inclusive colofônio ou materiais que ocorrem naturalmente na resina oleosa de pinheiros, assim como derivados dos mesmos inclusive ésteres de colofônio, colofônios modificados tais como colofônios fracionados, hidrogenados, desidrogenados e polimerizados, ésteres de colofônio modificados e similares.
Também podem ser empregadas resinas terpênicas que são hidrocarbonetos de uma fórmula Cw Hi6, que ocorrem na maioria dos óleos essenciais e das resinas oleosas de plantas e das resinas terpênicas modificadas com fenol como alfa pineno, beta pineno, dipenteno, limoneno, mireceno, bornileno, camfeno e similares. Também podem ser usadas várias resinas de hidrocarbonetos alifáticos como Escorez 1304, fabricado por Exxon Chemical Co. e resinas de hidrocarbonetos aromáticos baseadas em Cg, C5, diciclopentadieno, cumarona, indeno, estireno, estirenos substituídos e derivados de estireno e similares.
Podem ser usadas resinas hidrogenadas e parcialmente hidrogenadas tais como Regalrez 1018, Regalrez 1033, Regalrez 1078, Regalrez 1094, Regalrez 1126, Regalrez 3102, Regalrez 6108, etc., produzidas pela Eastman Chemical Company. Várias resinas fenólicas de terpeno do tipo SP 560 e SP 553, fabricadas e comercializadas por Schenectady Chemical Inc., Nirez 1100, fabricada e comercializada por Reichold Chemical Inc. e Piccolyte S-100, fabricada e comercializada por Hercules Corporation, são agentes de pegajosidade particularmente úteis para a presente invenção. Várias resinas alifáticas e aromáticas mistas, tal como Hercotex AD 1100, fabricado e comercializado por Hercules Corporation, podem ser usadas.
Embora as resinas descritas acima sejam bastante úteis para tornar pegajosos os copolímeros da presente invenção, a resina agente de pegajosidade em particular, e/ou a quantidade selecionada para uma dada formulação pode depender do tipo de polímero acrílico que está sendo tornado pegajoso. Muitas resinas que são conhecidas na técnica anterior como sendo úteis para tornar pegajosos os adesivos sensíveis à pressão à base de agente de pegajosidade acrílico que possam ser usados eficazmente na prática da presente invenção, embora o âmbito da invenção não esteja limitado apenas a tais resinas. As resinas descritas em Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Von Nostrand Reinhold, Co., Cap. 20, páginas 527-584 (1989) (aqui incorporadas como referência) podiam ser usadas.
A quantidade de agente de pegajosidade usada na presente invenção depende do tipo de copolímero e do agente de pegajosidade usados. Tipicamente, as composições adesivas sensíveis à pressão preparadas de acordo com a presente invenção irá compreender desde 5 até aproximadamente 60% em peso total de um ou mais agentes de pegajosidade.
Em uma modalidade, o agente de pegajosidade tem um ponto de amolecimento com anel e bola de desde aproximadamente 100°C até aproximadamente 150°C. Em uma modalidade, o agente de pegajosidade compreende agente de pegajosidade terpeno fenólico que tem um ponto de amolecimento com anel e bola de desde aproximadamente 110°C até aproximadamente 120°C.
Em uma outra modalidade, a resina adicionada pode servir para uma dupla finalidade. Por exemplo, a resina tal como Wingstay L®, um produto de reação butilado de para-cresol e diciclopentadieno com um peso molecular médio de 650 produzido por Eliokem, pode servir tanto como um agente de pegajosidade como um antioxidante.
Em uma modalidade, um aditivo polimérico de baixo peso molecular é incorporado à composição adesiva. O aditivo polimérico é polimerizado partindo de monômeros selecionados entre acrilatos de C1-C20 alquila e de cicloalquila, metacrilatos de C1-C20 alquila e de cicloalquila, ácidos olefínicos polimerizáveis com radical livre e opcionalmente outros monômeros etilenicamente insaturados. Os acrilatos de alquila e de cicloalquila adequados incluem os vários ésteres de ácido acrílico tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de isopropila, acrilato de n-butila, isoacrilato de butila, acrilato de t-butila, acrilato de isobornila, acrilato de pen20 tila, acrilato de hexila, acrilato de octila, acrilato de iso-octila, acrilato de nonila, acrilato de laurila, acrilato de estearila, acrilato de eicosila, acrilato de 2etilhexila, acrilato de ciclohexila, acrilato de cicloheptila e similares e misturas dos mesmos. Os metacrilatos de alquila e de cicloalquila adequados incluem os ésteres de ácido metacrílico tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de n-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de pentila, metacrilato de hexila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de isobornila, metacrilato de heptila, metacrilato de cicloheptila, metacrilato de octila, metacrilato de iso-octila, metacrilato de nonila, metacrilato de decila, metacrilato de laurila, metacrilato de eicosila e similares e misturas dos mesmos. Os ácidos olefínicos polimerizáveis com radical livre adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido 2-acriloxipropiônico e similares e misturas dos mesmos.
Várias quantidades de outros monômeros etilenicamente insaturados podem ser usadas opcionalmente contanto que o aditivo polimérico tenha um ponto de amolecimento acima de aproximadamente 40°C e um peso molecular médio em número menor do que aproximadamente 35.000, Os monômeros etilenicamente insaturados opcionais adequados para uso no aditivo polimérico incluem, por exemplo, estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, acrilonitrila, metacrilonitrila, etileno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilamida, metacrilamida, 2-cianoacrilato de etila, 2cianometacrilato de etila, dimetilaminometacrilato de etila, dimetilaminometacrilato de propila t-butilaminometacrilato de etila, acrilato de glicidiia, metacrilato de glicidiia, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila e similares. A quantidade do aditivo polimérico usado pode estar na faixa de desde aproximadamente 1% até aproximadamente 55% em peso, baseado no peso total da composição adesiva. Tais aditivos de baixo peso molecular como descritos na Patente US N°. 4.912.169, cuja divulgação é aqui incorporada como referência.
O catalisador de polimerização pode ser, por exemplo, compostos orgânicos de estanho, complexos de metal, compostos de amina e ou21 tros compostos básicos, compostos orgânicos de fosfato e ácidos orgânicos. Exemplos dos compostos orgânicos de estanho incluem dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho, ftalato de dibutil estanho, octoalato estanoso, metóxido de dibutil estanho, diacetilacetato de dibutil estanho e di5 versatato de dibutil estanho. Exemplos de complexos de metal são compostos titanato tais como titanato de tetrabutila, titanato de tetraisopropila e titanato de tetraetanolamina; sais de metal de ácidos carboxílicos, tais como octoato de chumbo, naftoato de chumbo e naftoato de cobalto e complexos de acetilacetoato de metal tais como complexo de acetilacetoato de alumínio e complexo de acetilacetoato de vanádio. Os compostos de amina e outros compostos básicos incluem, por exemplo, aminissilanos tais como γaminopropil trimetoxissilano e γ-aminopropiltrietoxissilano; sais de amônio quaternário tais como cloreto de tetrametilamônio e cloreto de benzalcônio e aminas terciárias de cadeia reta ou cíclicas ou sais de amônio quaternário cada um contendo diversos átomos de nitrogênio. Os compostos orgânicos de fosfato incluem fosfato de monometila, fosfato de di-n-butila e fosfato de trifenila. Exemplos de catalisadores ácidos orgânicos incluem ácidos alquil sulfônicos tais como ácido metano sulfônico, ácidos aril sulfônicos tais como ácido p-tolueno sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido estireno sulfônico e similares.
Exemplos
Os métodos do teste a seguir foram usados para avaliar as propriedades adesivas dos adesivos acrílicos.
MÉTODOS DE TESTE DE DESEMPENHO DE PSA
Teste
Descascamento 180°
Tempo de espera 15 Minutos Tempo de espera 24 Horas Tempo de espera 72 Horas Resistência ao Cisalhamento
Condição a, b
Temp. de Falha de Adesão com Cisalhamento(SAFT) d
Descascamento, amostra aplicada a um painel de aço inoxidável
Teste Condição
a) com um cilindro de 2,27 k g de (5 libras) com 1 passagem em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C. Descascamento, amostra aplicada a um polietileno de alta densidab) de com um cilindro de 2,27 k g de (5 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C. Cisalhamento: peso de 1 kg com uma sobreposição de
c) a 1,2 cm (1/2 de polegada) por 2,5 cm (1 polegada) por sobreposição de 1 polegada. Amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com um cilindro de 4,5 kg (10 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
SAFT: peso de 1000 gramas, sobreposição de 2,5 cm por 2,5 cm (1
d) polegada por 1 polegada (155 g/cm2 (2,2 libras/polegada quadrada). Amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com um cilindro de 4,5 kg (10 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas durante 1 hora a 23°C e 15 minutos a 40°C. Temperatura aumentada por 0,5°C/minuto até falha.
Viscosidade no Estado Fundido vs. a Temperatura:
É usado um Buchi Rotavap R-200 para fornecer um copolímero livre de solvente por aquecimento do copolímero até 65°C e aplicando um vácuo até < 25 mbars. A viscosidade do fluxo no estado fundido é medida em um reômetro da TA Instrument AR 1000 configurado com um cone e um prendedor de placa. Este experimento é realizado com uma purga de temperatura iniciando a 25°C e terminando a 99,8°C. A taxa de elevação de Temperatura é ajustada a 1°C/minuto constante e uma taxa de cisalhamento (1/s) de 0,02864. O teste é projetado para a amostra 40 pontos do início até o final. Uma vez estabelecidos e calibrados os ajustes, uma quantidade de um quarto de tamanho de adesivo livre de solvente é colocada sobre a placa, centrada diretamente sob o adaptador de cone do AR 1000, O cone é então abaixado sobre o adesivo até um espaço de 1500 mm. Todo o adesivo restante que estiver fora da área de testagem é removido e então o teste está pronto para começar. As FIGs 1-6 são gráficos da viscosidade da mas23 sa fundida vs a temperatura para os exemplos 3, 5, 6, 8 e Exemplos Comparativos 10 e 12, respectivamente. (1 Pa.s = 1.000 centipoise.)
A invenção é ainda descrita com referência aos seguintes exemplos não limitativos.
Exemplo 1: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que possui Funcionalidade Acrilamida Usando o Agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 15,0 g de acetato de etila. Monômeros e agente Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero.
23,32 g de acrilato de butila
3,36 g de isobutoximetil acrilamida
1,55 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,146 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 5,0 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de atingido um pico de temperatura de 80-85°C, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos em cujo ponto > 80% dos monômeros são consumidos para gerar o segmento reativo de uma quantidade teórica de Mn de 5000 g/mol. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 102,51 g de acetato de etila, 11,39 g de acetona, 373,33 g de acrilato de butila e 0,03 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas ao reator. Durante a alimentação de reagente em duas horas a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 3 horas depois de completada a alimentação de reagente em cujo ponto > 97,0% dos monômeros são consumidos para gerar um segmento não reativo de Mn teórica de 70000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambi24 ente e descarregada do reator.
O polímero acrílico resultante contém 99,16% acrilato de butila e 0,84% de isobutoximetil acrilamida baseado em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular (Mn) medido do polímero acrílico é de 62200 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,3.
É adicionado ácido metano sulfônico em uma quantidade de 0,1% baseado em sólidos ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 130°C durante 15 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo Comparativo 2: Preparação de Copolímero acríclico Desordenado que Possui Funcionalidade Acrílica
Um copolímero acrílico com funcionalidade reativa distribuída em todo o polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 15,0 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir:
23,32 g de acrilato de butila
0,22 g de isobutoximetil acrilamida
1,55 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,146 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 5,0 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de ser alcançado um pico de temperatura de 80-85°C, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 102,51 g de acetato de etila, 11,39 g de acetona, 373,33 g de acrilato de butila, 3,14 g de isobutoximetil acrilamida e 0,03 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas ao reator. Durante a alimentação de reagente em duas horas a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 3 horas depois de completada a alimentação de reagente. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O polímero acrílico resultante contém 99,16% acrilato de butila e 0,84% de isobutoximetil acrilamida baseado em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico é de 62.200 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,3.
Ácido metano sulfônico em uma quantidade de 0,1% baseada em sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 130°C durante 15 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 2 são aplicados sobre 50 mícrons (2 mil) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secos a 130°C durante 15 minutos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Exemplo 3: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 2000 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 302,33 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma parte do segmento não reativo no centro da cadeia de polímero do modo reativo do polímero.
298,24 g de acrilato de n-hexila
15,96 g de BlocBuilder® diacrilato de 1, 3-butanodiol funcionalizado (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida acima de 65°C (camisa do reator a 70°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos.
Depois da manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até 120°C (camisa do reator a 130°C). Depois de ser atingido um pico de temperatura de 120-125°C, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 129,49 g de acetato de etila e 718,67 g de acrilato de n-hexila é adicionada durante um período de tempo de noventa minutos ao reator. Durante a alimentação do reagente a temperatura da reação é mantida a 118122°C. As condições da reação são mantidas depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 56% de acrilato de n-hexila. Isto serve para criar o restante do segmento não reativo no centro do polímero, o Mn total teórico do segmento não reativo é de 35.000 g/mol. Nesta ocasião, são adicionados 5,72 g de ácido metacrílico e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de 80% de acrilato de n-hexila que cria um segmento reativo de Mn teórico = 7.500 g/mol. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 50.000 g/mol. A 80% de conversão são adicionados 6,72 g de ndodecil mercáptan e são mantidas as condições da reação até seja conseguida uma conversão de acrilato de n-hexila acima de 98% para criar um modo de polímero não reativo de Mn teórico = 12.500 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O modo de polímero acrílico reativo resultante contém 99,30% de acrilato de n-hexila e 0,70% de ácido metacrílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O modo de polímero acrílico não reativo resultante contém 100% de acrilato de n-hexila. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 23.300 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 4,70.
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 1,00% baseado em sólidos e 40% baseado em sólidos de resina fenólica de terpeno é adicionada ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
TESTAGEM FÍSICA
Sólidos 83,23 15 minutos sob lâmpadas calibradas a 200°C
Viscosidade 18200 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #7@ 100Rpm 45,3% de torque
% Conversão >98,1% cromatografia gasosa
Exemplo 4: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
É preparado um polímero é substancialmente de acordo com o Exemplo 3, com a exceção de que na etapa de reticulação, são adicionados ao polímero acrílico 1,00% baseado em sólidos de aziridina trifuncional e 40% baseados em sólidos de resina fenólica de terpeno. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos dos Exemplos 3 e 4 são aplicados sobre 50 mícrons (2 mil) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secos a 90°C durante 20 minutos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Exemplo 5: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 2000 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 302,33 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma parte do segmento não reativo no centro da cadeia de polímero do modo reativo do polímero.
298,24 g de acrilato de n-hexila
15,96 g de BlocBuilder® diacrilato de 1, 3-butanodiol funcionalizado (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida até acima de 65°C (camisa do reator a 70°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos. Depois da manutenção a mistura da carga do reator é aquecida até 120°C (camisa do reator a 130°C). Depois de ser atingido um pico de temperatura de 120-125°C, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 129,49 g de acetato de etila e 718,67 g de acrilato de n-hexila é adicionada durante um período de tempo de noventa minutos ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 118122°C.
São mantidas as condições da reação depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 56% de acrilato de n-hexila. Isto é para criar o restante do segmento não reativo no centro do polímero, o Mn teórico total do segmento não reativo é de 35.000 g/mol. Nesta ocasião, são adicionados 6,51 g de anidrido maléico e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de 80% de acrilato de n-hexila criando um segmento reativo de Mn teórico = 7.500 g/mol. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 50.000 g/mol. A uma conversão de 80% são adicionados 6,72 g de n-dodecil mercáptan e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de acrilato de n-hexila acima de 98% para criar um modo de polímero não reativo de Mn teórico = 12.500 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O modo de polímero acrílico reativo resultante contém 99,30% de acrilato de n-hexila e 0,70% de anidrido maléico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O modo de polímero acrílico não reativo resultante contém 100% de acrilato de n-hexila. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 24.800 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 4,50.
Tyzor G DE BA em uma quantidade de 2,00% baseada em sóli29 dos e 40% de uma formulação de 100 partes de resina fenólica de terpeno é adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
TESTAGEM FÍSICA
Sólidos 74,26% 15 minutos sob lâmpadas calibradas a 200°C
Viscosidade 5376 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #5@ 50Rpm 67,2% de torque
% Con- versão > 98% cromatografia gasosa
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco a 90°C durante 20 minutos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Exemplo 6: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que possui Funcionalidade Silano Usando Agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 28,13 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero.
30,06 g de acrilato de 2-etilhexila
9,94 g de Metacroilóxi metil Trimetóxi Silano ( Genosil XL-33 da
Wacker)
2,32 g de tritiocarbonato de dibenzila ( DBTTC, Agente RAFT)
2,70 g de Ortoformiato de trimetila
A carga do reator é aquecida até as condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,087 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 9,38 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de se conseguir um sinal positivo de reação (pico de temperatura 74-78°C), as condições da reação são mantidas durante 60 minutos em cujo ponto > 60% dos monômeros são consumidos para gerar o segmento reativo de um Mn teórico de 2500 g/mol. É adicionada uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 93 g de acetato de etila, 360 g de acrilato de 2-etilhexila e 0,087 g de Vazo-64 durante um período de tempo de duas e meia horas ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 2 horas depois de completada a ali10 mentação de reagente em cujo ponto > 95,0% dos monômeros são consumidos para gerar um segmento não reativo de Mn teórica de 50000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O polímero acrílico resultante contém 97,52% acrilato de 215 etilhexila e 2,48% de Genosil XL-33 baseado em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico é de 34.953 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,77.
TESTAGEM FÍSICA
Sólidos 73,6 Tsc% 40 minutos em estufa a 120°C
Viscosidade 2848 Viscosímetro Brookfield RV Eixo #5@ 100Rpm 73,6% de torque
% Conversão 95,2% cromatografia gasosa
Acetil acetonato de dibutil estanho em uma quantidade de 0,5% baseado em sólidos é adicionado ao polímero acrílico. Slyvagum TR-105, uma resina de polietileno da Arizona Chemical, é adicionada em uma quantidade de 40% em peso baseado no peso total de polímero de sólidos. 5% baseados no peso total de polímero de metanol também são adicionados para garantir a estabilidade do copolímero acrílico. A composição adesiva é seca a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do copolímero acrílico.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco a 140°C durante 10 minutos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 2 a seguir.
Tabela 2
Teste Ex. 6
(a) descascamento 180/ SS/ 15 minutos de espera libra/polegada (g/cm) 6,84(1210)1
(a) descascamento 180/ SS/ 72 horas de espera libra/polegada (g/cm) 1235 (6,94)1
(b) descascamento 180/ HDPE/ 15 minutos de espera libra/polegada (g/cm) 6,44(1146)1
(b) descascamento 180/ HDPE/ 72 horas de espera libra/polegada (g/cm) 6,69 (1190)1
(b) descascamento 180/ PP/ 15 minutos de espera libra/polegada (g/cm) 6,26(1114)1
(b) descascamento 180/ PP/ 72 horas de espera libra/polegada (g/cm) 6,39(1137)1
(c) Cisalhamento estático (min.) (2640,2)3
(d) SAFT (°C) 88,02
1 transferência de adesivo 2 falha do adesivo 3 falha coesiva
Exemplo 7: Preparação de Polímero acrílico Segmentado 10 que possui Funcionalidade Silano Usando Agente RAFT (mediano funcional)
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento no meio da cadeia de polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agita15 dor, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 56,25 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero.
g de acrilato de 2-etilhexila
2,32 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
2,70 g de ortoformiato de trimetila
A carga do reator é aquecida até as condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,087 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 10,0 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de se conseguir um sinal positivo de reação (pico de temperatura 74-78°C), as condições da reação são mantidas durante 5 minutos em cujo ponto uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 55 g de acetato de etila, 310,08 g de acrilato de 2etilhexila e 0,087 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas e meia ao reator. Durante as duas e meia horas de alimentação de reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. 30 minutos depois de terminada a alimentação do reagente aproximadamente 90% do monômero são consumidos para gerar dois segmentos não reativos adjacentes às extremidades do polímero com peso molecular teórico médio em números de 22.500 g/mol. 9,94 g de Metacroilóxi metil Trimetóxi Silano (Genosil XL-33 da Wacker) são então adicionados ao reator e a mistura é mantida a 79-81 °C durante duas horas adicionais para gerar um segmento reativo no meio do polímero que possui um peso molecular teórico de 5000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O polímero acrílico resultante contém 97,52% de acrilato de 2etilhexila e 2,48% de Genosil XL-33 baseado em 100% em peso do polímero acrílico.
TESTAGEM FÍSICA
Sólidos Tsc% 74,8 40 minutos em estufa a 120°C
Viscosidade 1792 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #4@ 50Rpm 45% de torque
% Conversão 96,8 cromatografia gasosa
0,5% baseado em sólidos de acetil acetonato de dibutil estanho é adicionado ao polímero acrílico. 40% de Slyvagum TR-105, uma resina de polietileno da Arizona Chemical, são adicionados baseados em sólidos. A composição adesiva é seca a 130°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do copolímero acrílico.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco a 130°C durante 10 minutos. Os re Resultados do teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Exemplo 8: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 2000 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 308,97 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar uma parte do segmento não reativo no centro da cadeia de polímero do modo reativo do polímero.
244,0 g de acrilato de n-butila
61,0 g de acrilato de tert-butila
7,83 g de BlocBuilder® diacrilato de 1, 3-butanodiol funcionalizado (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida até acima de 65°C (camisa do reator a 70°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos. Depois de manter a mistura da carga do reator esta é aquecida até 120°C (camisa do reator a 130°C). Depois de se conseguir um pico de temperatura de 120-125°C, as condições da reação são mantidas durante 30 minutos. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 132,42 g de acetato de etila, 587,97 g de acrilato de nbutila e 146.99 g de acrilato de tert-butila é adicionada durante um período de tempo de noventa minutos ao reator. Durante os noventa minutos de ali34 mentação de reagente a temperatura da reação é mantida a 118-122°C. São mantidas as condições da reação depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 55% de acrilato de nbutila e acrilato de tert-butila. Isto é para criar o restante do segmento não reativo no centro do polímero, o Mn total teórico do segmento não reativo é de 71.500 g/mol. Nesta ocasião, 5,61 g de ácido metacrílico são adicionados e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de 70% de acrilato de n-butila e acrilato de tert-butila criando um segmento reativo de Mn teórico = 9.750 g/mol. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 91.000 g/mol. A 70% de conversão 1,96 g de n-dodecil mercáptan é adicionado e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de acrilato de n-butila e acrilato de tert-butila acima de 98% para criar um modo de polímero não reativo de Mn teórico = 38.500 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O modo de polímero acrílico reativo resultante contém 79,39% acrilato de n-butila , 19,85% de acrilato de tert-butila e 0,76% de ácido metacrílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O modo de polímero acrílico não reativo resultante contém 80,00% de acrilato de n-butila e 20,00% de acrilato de tert-butila. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 33.700 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 4,32.
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 1,0% baseado em sólidos e 20% baseado em resina fenólica de terpeno sólida é adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo 9:
Foi preparado um polímero acrílico substancialmente de acordo com o Exemplo 8, com a exceção de que 1,0% baseado em sólidos de aziridina trifuncional e 20% baseado em sólidos de resina fenólica de terpeno é são adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos de Exemplos 8 e 9 são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secos a 90°C durante 20 minutos. The resultados do Teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Exemplo Comparativo 10: Preparação de Polímero acrílico desordenado que contém Ácido metacrílico (com alto peso molecular)
Um copolímero acrílico com ácido metacrílico distribuído aleatoriamente através da cadeia principal do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 1500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 63,67 g de acetato de etila e 25,06 g de acetona. Monômeros são adicionados nas quantidades a seguir:
74,3 g de acrilato de butila
20,37 g de acrilato de tert-butila
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,19 g de peróxido de benzoíla (Luperox A) e 4,24 g de acetato de etila é adicionada ao reator. Depois de se conseguir um pico de temperatura de 76-78°C, uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 381.99 g de acetato de etila, 364,9 g de acrilato de butila, 100,0 g de acrilato de tertbutila, 2,96 g de ácido metacrílico e 1,04 g de Luperox A é adicionada durante um período de tempo de três horas ao reator. Durante as três horas de alimentação de reagente a temperatura da reação é mantida sob condições de refluxo a 75-79°C. As condições da reação são mantidas durante 30 minutos depois de completada a alimentação de reagente. A mistura de 1,54 g de t-amil peróxi pivalato (Luperox 554) e 37,15 g de acetato de etila é adicionada ao reator durante 30 minutos. A reação é mantida sob condições de refluxo durante uma hora adicional em cujo ponto é diluída com 120 g de acetato de etila. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O polímero acrílico resultante contém 77,93% de acrilato de butila, 21,36 de tert acrilato de butila e 0,526% de ácido metacrílico baseado em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular (Mn) do polímero acrílico é de 73.200 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 4,9.
TESTAGEM FÍSICA
Sólidos 47,66 Tsc% 40 minutos em estufa a 120°C
Viscosidade 4750 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #3@ 12Rpm 73,6% de torque
% Conversão 99,0% cromatografia gasosa
No exemplo 10, 1,0% baseado em sólidos de acetoacetonato de alumínio e 20% baseado em resina fenólica de terpeno sólida são adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo Comparativo 11:
É preparado um polímero substancialmente de acordo com o Exemplo 10 com a exceção de que na etapa de reticulação, 1,0% baseado em sólidos de aziridina trifuncional e 20% baseado em sólidos resina fenólica de terpeno são adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos dos Exemplos Comparativos 10 e 11 são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secos a 90°C durante 20 minutos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Exemplo Comparativo 12: Preparação de Polímero acrílico desordenado que contém Ácido metacrílico (Versão com baixo peso molecular) copolímero acrílico com ácido metacrílico distribuído aleatoriamente através da cadeia principal do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 1500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 54,8 g de acetato de etila, 8,87 de isopropanol e 25,06 g de acetona. Monômeros são adicionados nas quantidades a seguir:
74,3 g de acrilato de butila
20,37 g de acrilato de tert-butila
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,19 g de peróxido de benzoíla (Luperox A) e 4,24 g de acetato de etila é adicionada ao reator. Depois de se conseguir um pico de temperatura de 76-78°C, uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 286,3 g de acetato de etila, 31,8 g de isopropanol, 364,9 g de acrilato de butila, 100,0 g de acrilato de tert-butila, 2,96 g de ácido metacrílico e 1,04 g de Luperox A é adicionada durante um período de tempo de três horas ao reator. Durante as três horas de alimentação de reagente a temperatura da reação é mantida sob condições de refluxo a 75-79°C. As condições da reação são mantidas durante 30 minutos depois de completada a alimentação de reagente. A mistura de 1,54 g de t-amilperóxi pivalato (Luperox 554) e 37,15 g de acetato de etila é adicionada ao reator durante 30 minutos. A reação é mantida sob condições de refluxo durante uma hora adicional em cujo ponto é diluída com 120 g de acetato de etila. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O polímero acrílico resultante contém 77,93% de acrilato de butila, 21,36 de acrilato de tert butila e 0,526% de ácido metacrílico baseado em 100% em peso do polímero acrílico. O peso molecular (Mn) do polímero acrílico é de 30.800 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 3,1. 210 g de polímeros sólidos a 100% foram então dissolvidos em 90 g de acetato de etila para fornecer uma solução acrílica.
TESTAGEM FÍSICA
Sólidos 52,8 Tsc% 40 minutos em estufa a 120°C
Viscosidade 590 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #5@ 100Rpm 73,6% de torque
% Conversão 98,0% cromatografia gasosa
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 1,0% baseado em sólidos e 20% baseado em sólidos de resina fenólica de terpeno é adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C duran5 te 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo Comparativo 13:
Um polímero acrílico foi preparado substancialmente de acordo com o Exemplo 12, com a exceção de que 1,0% baseado em sólidos de aziridina trifuncional e 20% baseado em sólidos de resina fenólica de terpeno . 10 são adicionados ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca a 90°C durante 20 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos dos Exemplos Comparativos 12 e 13 são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secos a 90°C durante 20 minutos. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 3 a seguir.
Tabela 3
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Exemplo 14: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidade reativa posicionada no segmento adjacente à extremidade da cadeia do polímero é preparada como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 52,9 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento reativo adjacente ao modo de polímero não reativo.
14.20 g de acrilato de n-butila
1,09 g de Ácido acrílico
22.21 g de Acrilato de tert. butila
1,50 g de BlocBuilder (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida até acima de 35°C (camisa do reator a 45°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos. Depois da manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 65°C (camisa do reator a 75°C) e mantida durante 30 min. Depois da segunda manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 120°C (camisa do reator a 130°C). Uma vez atingida a temperatura de 110°C na carga do reator, é ajustado T = 0. AT=15 minutos, é retirada uma amostra para Análise em Cromatografia gasosa para controle da conversão do monômero. Depois de confirmada a conversão do monômero (em aproximadamente 30 minutos, T = 45), uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 79,36 g de acetato de butila, 127,82 g de Acrilato de n-butila e 199,93 g de acrilato de tert. butila é adicionada durante um período de tempo de noventa minutos ao reator. Durante a alimentação do reagente a temperatura da reação é mantida a 118-122°C. São mantidas as condições da reação depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 80% de acrilato de n-butila. Isto é para criar um segmento não reativo adjacente a uma composição gradiente de segmento terminal funcional. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 75.000 g/mol. A 80% de conversão é adicionado 0,77 g de n-dodecil mercáptan e são mantidas as condições da reação até acima de 98% de conversão conseguidas para criar um modo de polímero não reativo de Mn teórico = 19.000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até à a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O primeiro modo de polímero acrílico reativo resultante contém 38,88% de acrilato de n-butila, 60,82% de Acrilato de tert. butila e 0,30% de ácido acrílico baseados em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O segundo modo de polímero reativo resultante contém as mesmas percentagens em peso. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 52,158 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,42.
TESTAGEM FÍSICA (EX. 14)
Sólidos 72,69% 30 minutos em estufa a 140°C
Viscosidade 16780 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #5@20 Rpm 84,0% de torque
% de Conversão > 98,1% cromatografia gasosa
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,45% baseado em sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo 14A: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Foi preparado um polímero substancialmente de acordo com o Exemplo 14, com a exceção de que na etapa de reticulação, 0,45% baseado em sólidos de aziridina trifuncional foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de terefta42 lato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos. Os resultados do teste são apresentados a seguir na Tabela 4.
Tabela 4
Teste Ex. 14 Ex. 14A
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 3,78 zip / tr 4,79
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 4,85 6,75
(b) descascamento 180 para HDPE 15 minutos de espera g/cm 0,1 zip 0,25 zip
(b) descascamento 180 para HDPE 24 horas de espera g/cm 0,1 zip 0,25 zip
(c) Cisalhamento estático 1Λ X1 X1kg de aço inoxidável (min.) 2745,9 divisão 10000
(d) SAFT 155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) 72,5 200
Exemplo 15: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidade reativa posicionado no segmento adjacente à cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 86,12 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento reativo adjacente ao modo de polímero não reativo.
37,23 g de acrilato de n-butila
1,73 g de Ácido acrílico
4,44 g de n,n Dimetil Acrilamida 46,53 g de Acrilato de tert. Butila 1,42 g de BlocBuilder (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida até acima de 35°C (camisa do reator a 45°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos. Depois da manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 65°C (camisa do reator a 75°C) e mantida durante 30 min. Depois da segunda manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 120°C (camisa do reator a 130°C). Uma vez que a carga do reator atingiu uma temperatura de 110°C, T = 0 é ajustada. AT =15 minutos, é retirada uma amostra para Análise em Cromatografia gasosa para o controle da conversão do monômero. Depois de confirmada a conversão do monômero (em aproximadamente 30 minutos, T = 45), uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 60,79 g de Acetato de Butila, 109,56 g de acrilato de n-butila, 136,94 g de Acrilato de tert. butila e 13,04 g de n,n Dimetil Acrilamida é adicionada durante um período de tempo de noventa minutos ao reator. Durante a alimentação do reagente a temperatura da reação é mantida a 118-122°C. São mantidas as condições da reação depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 80% de acrilato de n-butila é. Isto é para criar um segmento não reativo adjacente a uma composição gradiente de segmento terminal funcional. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 75.000 g/mol. A 80% de conversão 0,77 g de n-dodecil mercáptan é adicionado e são mantidas as condições da reação até ser conseguida uma conversão acima de 98% para criar um modo de polímero não reativo de Mn teórico = 19.000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até à a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O primeiro modo de polímero acrílico reativo resultante contém 42,00% de acrilato de n-butila , 52,50% de Acrilato de tert. butila, 5,00% de η, n Dimetil Acrilamida e 0,5% de ácido acrílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O segundo modo de polímero reativo resultante contém as mesmas percentagens em peso. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 20.860 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 3,5.
TESTAGEM FÍSICA (EX. 15)
Sólidos 72,77% 30 minutos em estufa a 140°C
Viscosidade 36200 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #6@20 Rpm 72,3% de torque
% Conversão > 98,1% Cromatografia gasosa
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,77% baseado em sólidos foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secos ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos. Os resultados do teste são apresentados a seguir na Tabela 5.
Tabela 5
Teste Ex. 15
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 4,84
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 5,65
(b) descascamento 180 para HDPE 15 minutos de espera g/cm ,05
(b) descascamento 180 para HDPE 24 horas de espera g/cm N/A
(c) Cisalhamento estático 1/2 Χ1 X 1 kg de aço inoxidável (min.) 10.000
(d) SAFT 155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) N/A
Exemplo 16: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidade reativa posicionada 15 no segmento adjacente ao terminal da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 93,88 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento reativo adjacente ao modo de polímero não reativo.
68,54 g de acrilato de n-butila
9,39 g de Acrilato de isobornila
1,74 g de Ácido acrílico
6,57 g de n,n Dimetil Acrilamida
9,39 g de tert. Acrilato de butila
1,53 g de BlocBuilder (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida até acima de 35°C (camisa do reator a 45°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos. Depois da manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 65°C (camisa do reator a 75°C) e mantida durante 30 min. depois da segunda manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 120°C (camisa do reator a 130°C). Logo que a carga do reator atinge uma temperatura de 110°C, T = 0 é ajustado. A T = 15 minutos, é retirada uma amostra para Análise em Cromatografia gasosa para o controle da conversão do monômero. Depois que é confirmada a conversão do monômero (em aproximadamente 30 minutos, T = 45), uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 31,29 g de Acetato de Butila, 205,6 g de acrilato de n-butila , 28,17 g de Acrilato de tert. butila, 19,72 g de n,n Dimetil Acrilamida e 28,17 g de Acrilato de isobornila é adicionada durante um período de tempo de noventa minutos ao reator. Durante a alimentação do reagente a temperatura da reação é mantida a 118-122°C. São mantidas as condições da reação depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 80% de acrilato de n-butila. Isto é para criar um segmento não reativo adjacente a uma composição gradiente de segmento terminal funcional. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 75.000 g/mol. A 80% de conversão 0,81 g de n-dodecil mercáptan é adicionado e são mantidas as condições da rea46 ção durante 30 minutos. Depois desta manutenção, 0,29 g de Ácido acrílico é adicionado e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de acrilato de n-butila acima de 98% para criar um modo de polímero reativo de Mn teórico = 19.000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O primeiro modo de polímero acrílico reativo resultante contém 72,66% de acrilato de n-butila , 9,96% de Acrilato de isobornila, 9,96% de Acrilato de tert. butila, 6,97% de n,n Dimetil Acrilamida e 0,46% de ácido a10 crílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O segundo modo de polímero reativo resultante contém 72,94% de acrilato de n-butila , 9,99% de Acrilato de isobornila, 9,99% de Acrilato de tert. butila, 6,99% de n,n Dimetil Acrilamida e 0,08% de ácido acrílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 21.700 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 3,8.
TESTAGEM FÍSICA (EX. 16)
Sólidos 78,32% 30 minutos em estufa a 140°C
Viscosidade 57900 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #6@10 Rpm 58% de torque
% de Conversão >98,1% cromatografia gasosa
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,80% ba20 seado em sólidos e foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo 16A: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Foi preparado um polímero substancialmente de acordo com o
Exemplo 16, com a exceção de que na etapa de reticulação, 0,57% baseado em sólidos de aziridina trifuncional foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos. Os resultados do teste são apresentados a seguir na Tabela 6.
Tabela 6
Teste Ex. 16 Ex. 16A
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 4,1 4,37
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 7,15 split tr 4,63
(b) descascamento 180 para HDPE 15 minutos de espera g/cm 0,59 1,19
(b) descascamento 180 para HDPE 24 horas de espera g/cm 0,68 1,19
(c) Cisalhamento estático 1Λ X1 X1k g aço inoxidável (min,) 474,4 split 10000
(d) SAFT 155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) N/A 200
Exemplo 17: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Um copolímero acrílico com funcionalidade reativa posicionado no segmento adjacente ao terminal da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimen15 to, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 37,5 g de acetato de butila. Monômeros e Agente SFRP são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento reativo adjacente ao modo de polímero não reativo.
17,21 g de acrilato de n-butila
4.63 g de Acrilato de isobornila
1,53 g de Ácido acrílico
1.63 g de BlocBuilder (Agente SFRP)
A carga do reator é aquecida até acima de 35°C (camisa do reator a 45°C) com uma purga de nitrogênio constante e mantida durante 30 minutos. Depois da manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 65°C (camisa do reator a 75°C) e mantida durante 30 min. Depois da segunda manutenção, a mistura da carga do reator é aquecida até acima de 120°C (camisa do reator a 130°C). Logo que a carga do reator atingir uma temperatura de 110°C, T = 0 é ajustado. AT = 15 minutos, é retirada uma amostra para Análise em Cromatografia Gasosa para o controle da conversão do monômero. Após confirmada a conversão do monômero (em aproximadamente 30 minutos, T = 45), uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 62,5 g de Acetato de Butila, 284,17 g de acrilato de n-butila e 89,67 g de Acrilato de isobornila é adicionada durante um período de tempo de cento e oitenta minutos ao reator. Durante a alimentação do reagente a temperatura da reação é mantida a 118122°C. São mantidas as condições da reação depois de completada a alimentação de reagente até que seja conseguida uma conversão de 80% de acrilato de n-butila . Isto é para criar um segmento não reativo adjacente a uma composição gradiente de segmento terminal funcional. Isto cria um primeiro modo de polímero reativo de Mn teórico = 75.000 g/mol. A 80% de conversão 0,86 g de n-dodecil mercáptan é adicionado e são mantidas as condições da reação durante 30 minutos, depois desta manutenção, 0,31 g de Ácido acrílico é adicionadoa e são mantidas as condições da reação até que seja conseguida uma conversão de acrilato de n-butila acima de 98% para criar um modo de polímero reativo de Mn teórico = 19.000/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O primeiro modo de polímero acrílico reativo resultante contém 75,87% acrilato de n-butila , 23,74% Acrilato de isobornila e 0,39% ácido a49 crílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O segundo modo de polímero reativo resultante contém 76,11% acrilato de nbutila , 23,81% Acrilato de isobornila e 0,08% ácido acrílico baseado em 100% em peso do modo de polímero acrílico reativo. O peso molecular medido (Mn) do polímero acrílico total é de 27.200 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 3,5.
TESTAGEM FÍSICA (EX. 17)
Sólidos 80,4% 30 minutos em estufa a 140°C
Viscosidade 78800 cps Viscosímetro Brookfield RV Eixo #6@10 Rpm 80% de torque
% Conversão > 98,1% cromatografia gasosa
Acetoacetonato de alumínio em uma quantidade de 0,70% baseado em sólidos e foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Exemplo 17A: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade Ácida Usando agente SFRP
Foi preparado um polímero substancialmente de acordo com Exemplo 17, com a exceção de que na etapa de reticulação, 0,41% baseado em sólidos de aziridina trifuncional foi adicionado ao polímero acrílico. A composição adesiva é seca ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos para garantir a reticulação completa do polímero acrílico.
Resultados do Teste
Os adesivos são aplicados sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco ao ar durante 5 minutos e então a 140°C durante 10 minutos. Os resultados do teste são apresentados a seguir na Tabela 7.
Tabela 7
Teste Ex. 17 Ex. 17A
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 3,96 5,37
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 6,87 split tr 5,72
(b) descascamento 180 para HDPE 15 minutos de espera g/cm ,95 1,67
(b) descascamento 180 para HDPE 24 horas de espera g/cm 1,04 1,54
(c) Cisalhamento estático % X1 X1kg aço inoxidável (min.) 268,4 2654,5
(d) SAFT 155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) N/A N/A
Exemplo 18: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade de Ácido Metacrílico Usando agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posiciona5 das no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 23,21 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero.
22,75 g de acrilato de 2-etil hexila
12,25 g de Acrilato de isobornila
0,68 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
1,61 g de ácido metacrílico
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,038 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 7,25 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de atingida uma faixa de pico de temperatura de 75-80°C, as condições da reação são mantidas durante 60 minutos em cujo ponto > 50% dos monômeros são consumidos para gerar segmentos reativos que fornecem um Mn teórico de 7500 g/mol cada. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 90,0 g de acetato de etila, 204,75 g de acrilato de 2-etilhexila , 110,25 g de acrilato de isobornila e 0,04 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 90 minutos depois de completada a alimentação de reagente em cujo ponto > 90,0% dos monômeros são consumidos. Uma solução de acabamento é alimentada à caldeira consistindo de 0,19 g de peróxi pivalato de tert amila e 30 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes para fornecer um segmento não reativo de Mn teórica de 135000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O copolímero acrílico resultante contém 65% acrilato de 2etilhexila e 35% acrilato de isobornila baseado em 100% em peso do copolímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do copolímero acrílico é de 54600 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,6.
Propriedades Físicas
Teor total de sólidos - 71,8% 40 minutos @ 135°C
Viscosidade - 8680 centipoise Eixo # 5 @ 20RPMs Brookfield
RVT
Residual 2-EHA- 0,58% = 98,7% convertidos
100% baseado em moles de ácido metacrílico foram direcionados para reticulação usando um reticulante Aziridina trifuncional em equivalência molar igual. A composição adesiva é seca a temperatura ambiente durante 5 minutos, então colocada em uma estufa durante 10 minutos a 130°C.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco a 130°C durante 10 minutos. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 8.
Tabela 8
Teste Ex. 18
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 8,25 coesivo
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 8,61 coesivo
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 72horas de espera g/cm 8,68 coesivo
(a) descascamento 180 para polietileno de alta densidade 72 horas de espera g/cm 3,04
(a) descascamento 180 para polipropileno 72 horas de espera g/cm 5,47 zip, coesivo
(e) Cisalhamento estático 1Λ X1X1kg aço inoxidável (min.) 5843,7 coesivo
(g) SAFT 155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) 94,6C
Cc) coesivo
Exemplo 19: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade de Ácido Metacrílico Usando agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero e nela toda é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 24,0 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do políme15 ro.
17,85 g de acrilato de 2-etilhexila
15,75 g de Acrilato de butila, g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
1,16 g de Trimetóxi propil silano (funcionalidade silano)
2,50 g de Carbomato alquil trimetóxi silano (estabilizador de silano, XL-65))
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,038 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 7,35 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de ser atingida uma faixa de pico de temperatura de 7680°C, as condições da reação são mantidas durante 60 minutos em cujo ponto > 70% dos monômeros são consumidos para gerar segmentos reativos que fornecem um Mn teórico de 7500 g/mol cada. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 87,0 g de acetato de etila, 141,75 g de acrilato de butila, 160,65 g de acrilato de 2etilhexila, 2,50 g de XL-65, 14,0 g de ácido acrílico e 0,04 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 90 minutos depois de completada a alimentação de reagente em cujo ponto > 90,0% dos monômeros são consumidos. Uma solução de acabamento é alimentada à caldeira consistindo de 0,19 g de peróxi pivalato de tert amila e 30 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes para fornecer um segundo segmento reativo com um Mn teórico de 135000 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O copolímero acrílico resultante contém 45% acrilato de butila e 51% acrilato de 2-etilhexila, 4% ácido acrílico baseado em 100% em peso do copolímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do copolímero acrílico é de 80060 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,6.
Propriedades Físicas
Teor total de sólidos - 69% 40 minutos @ 135°C
Viscosidade - 24950 centipoise Eixo # 6 @ 20RPMs Brookfield
RVT
Acrilato de butila Residual - 0,6% = 98% convertidos
A solução de acetil acetonato de alumínio, 2-4 pentanodiona e tolueno (1:3:9 respectivamente) foi adicionada a 0,5% baseado em teores de sólido. A composição adesiva é então seca à temperatura ambiente durante dez minutos então colocada em uma estufa a 140°C durante dez minutos.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco a 140°C durante 10 minutos com uma secagem com ar durante dez minutos. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 9.
Tabela 9
Teste Ex. 18
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 3,36
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 8,15 coesivo
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 72 horas de espera g/cm 8,83 coesivo
(a) descascamento 180 para polietileno de alta densidade 72 horas de espera g/cm 0,2
(a) descascamento 180 para polipropileno 72 horas de espera g/cm 2,35
(e) Cisalhamento estático 1Z X1X1kg aço inoxidável (min.) 1087,0 mancha
(g) SAFT 155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) 200°C
Exemplo 20: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade de Ácido Metacrílico Usando agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 27,88 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero.
35,0 g de acrilato de butila
1,37 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
3,25 g de ácido metacrílico
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,074 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 7,78 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de atingida uma faixa de pico de temperatura de 78-80°C, as condições da reação são mantidas durante 60 minutos em cujo ponto > 70% dos monômeros são consumidos para gerar segmentos reativos que fornecem um Mn teórico de 3750 g/mol cada. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 90,0 g de acetato de etila, 315,0 g de acrilato de butila e 0,08 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 90 minutos depois de completada a alimentação de reagente em cujo ponto > 90,0% dos monômeros são consumidos. Uma solução de acabamento é alimentada à caldeira consistindo de 0,28 g de peróxi pivalato de tert amila e 30 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes para fornecer um segmento não reativo de Mn teórica de 67500 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O copolímero acrílico resultante contém 100% acrilato de butila baseado em 100% em peso do copolímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do copolímero acrílico é 54501 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,3.
Propriedades Físicas
Teor total de sólidos - 72,0% 40 minutos @ 135 °C
Viscosidade - 7800 centipoise Eixo # 5 @ 20RPMs Brookfield
RVT
Acrilato de butila Residual -1,64% = 97,6% convertidos 10 100% baseado em moles de ácido metacrílico foram direcionados para reticulação usando um reticulante Aziridina trifuncional em equivalência molar igual. A composição adesiva é seca a temperatura ambiente durante 5 minutos, então colocada em uma estufa durante 10 minutos a 130 °C.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seco a 130°C durante 10 minutos. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 10.
Tabela 10
Teste Ex. 18
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 2,18
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 3,01 coesivo
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 72horas de espera g/cm 3,20 coesivo
(a) descascamento 180 para polietileno de alta densidade 72 horas de espera g/cm 0,36
(a) descascamento 180 para polipropileno 72 horas de espera g/cm 1,10
(e) Cisalhamento estático % X1X1k g aço inoxidável (min.) 2230,9 mancha
Teste Ex. 18
(g) SAFT 165 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) 200°C
Exemplo 21: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade de Ácido Metacrílico Usando agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas no segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 27,88 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento adjacente às extremidades da cadeia do polímero.
23,80 g de acrilato de butila
11,2 g de acrilato de tert. butila
1,37 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
3,25 g de ácido metacrílico
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conseguido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,074 g de 2, 2’azo-bis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 7,78 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de ser atingida uma faixa de pico de temperatura de 7880°C, as condições da reação são mantidas durante 60 minutos em cujo ponto > 70% dos monômeros são consumidos para gerar segmentos reativos que fornecem um Mn teórico de 3750 g/mol cada. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 90,0 g de acetato de etila, 214,2 g de acrilato de butila, 100,8 g de acrilato de tert-butila e 0,08 g de Vazo-64 é adicionada durante um período de tempo de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 90 minutos depois de completada a alimentação de reagente em cujo ponto > 90,0% dos monômeros são consumidos. Uma solução de acabamento é alimentada à caldeira consistindo de 0,28 g de peróxi pivalato de tert amila e 30 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes para fornecer um segmento não reativo de Mn teórica de 67500 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e des5 carregada do reator.
O copolímero acrílico resultante contém 68% acrilato de butila e 32% acrilato de tert-butila baseado em 100% em peso do copolímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do copolímero acrílico é de 56700 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,2.
Propriedades Físicas
Teor total de sólidos - 71,9% 40 minutos @ 135 °C
Viscosidade - 10.300 centipoise Eixo # 5 @ 20RPMs Brookfield
RVT
Acrilato de butila Residual -1% = 97,6% convertidos
100% baseado em moles de ácido metacrílico foram direcionados para reticulação usando um reticulante Aziridina trifuncional em equivalência molar igual. A composição adesiva é seca a temperatura ambiente durante 5 minutos, então colocada em uma estufa durante 10 minutos a 130 °C.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seca a 130°C durante 10 minutos. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 11.
Tabela 11
Teste Ex. 18
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 3,56
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 7,52
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 72horas de espera g/cm 7,51
Teste Ex. 18
(a) descascamento 180 para polietileno de alta densidade 72 horas de espera g/cm 0,46
(a) descascamento 180 para polipropileno 72 horas de espera g/cm 2,00
(e) Cisalhamento estático 1Λ X1X1kg aço inoxidável (min.) 10000
(g) SAFT (155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) 200°C
Exemplo 22: Preparação de Polímero acrílico Segmentado que Possui Funcionalidade de Ácido Metacrílico Usando agente RAFT
Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas em toda a cadeia do polímero é preparado como a seguir. Em um reator de 500 ml equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de nitrogênio gasoso são carregados 25,67 g de acetato de etila. Monômeros e Agente RAFT são adicionados nas quantidades a seguir para gerar o segmento terminal.
23,80 g de acrilato de butila 10 11,2 g de acrilato de tert. butila
1,37 g de tritiocarbonato de dibenzila (Agente RAFT)
0,,33 g de ácido metacrílico
A carga do reator é aquecida até condições de refluxo (camisa do reator a 85°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez conse15 guido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,07 g de 2, 2’-azobis (isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 7,15 g de acetona é adicionada ao reator. Depois de ser atingida uma faixa de pico de temperatura de 78-80°C, as condições da reação são mantidas durante 60 minutos em cujo ponto > 70% dos monômeros são consumidos para gerar segmentos reativos que fornecem um Mn teórico de 3750 g/mol cada. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga com nitrogênio ativo de 93,0 g de acetato de etila, 214,2 g de acrilato de butila, 100,8 g de acrilato de tert-butila, 2,93 g de ácido acrílico metacrílico e 0,08 g de Vazo-64 é adicionada durante um perí60 odo de tempo de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação do reagente, a temperatura da reação é mantida a 79-81 °C. As condições da reação são mantidas durante 90 minutos depois de completada a alimentação de reagente em cujo ponto > 90,0% dos monômeros são consumidos.
Uma solução de acabamento é alimentada à caldeira consistindo de 0,28 g de peróxi pivalato de tert amila e 30 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes para fornecer um segundo segmento reativo com um Mn teórico de 67500 g/mol. A solução de polímero resultante é então resfriada até a temperatura ambiente e descarregada do reator.
O copolímero acrílico resultante contém 68% acrilato de butila e
32% acrilato de tert-butila baseado em 100% em peso do copolímero acrílico. O peso molecular medido (Mn) do copolímero acrílico é de 52562 (determinado por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno) e a polidispersidade é de 1,32.
Propriedades Físicas
Teor total de sólidos - 71,7% 40 minutos @ 135 °C Viscosidade - 9,760 centipoise Eixo # 5 @ 20RPMs Brookfield
RVT
Acrilato de butila Residual - 1,12% = 97,6% convertidos
100% baseado em moles de ácido metacrílico foram direcionados para reticulação usando um reticulante Aziridina trifunctional em equivalência molar igual. A composição adesiva é seca a temperatura ambiente durante 5 minutos, então colocada em uma estufa durante 10 minutos a 130°C.
Resultados do Teste
O adesivo é aplicado sobre 50 mícrons (2 mils) de tereftalato de polietileno a 58-62 gramas por metro quadrado (g/m2) e seca a 130°C durante 10 minutos. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 12.
Tabela 12
Teste Ex. 18
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm 2,11
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 24 horas de espera g/cm 3,12
(a) descascamento 180 para aço inoxidável 72 horas de espera g/cm 3,58
(a) descascamento 180 para polietileno de alta densidade 72 horas de espera g/cm 0,26
(a) descascamento 180 para polipropileno 72 horas de espera g/cm 0,64
(e) Cisalhamento estático 1/> X1X1kg aço inoxidável (min.) 10000 removido
(g) SAFT (155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada) (°C) 200°C
Os Exemplos a seguir ilustram o uso de polimerização radial controlada para a síntese de novos polímeros acrílicos de peso molecular controlado via colocação controlada de grupos funcionais reativos.
Materiais Experimentais
Ésteres acrílicos base tais como acrilato de 2-etilhexila (EHA), Acrilato de butila (BA), acrilato de tert-butila (tBA) e Acrilato de isobornila (IBOA) foram obtidos de vários fornecedores comerciais e antes do uso em polimerizações controladas com radical o inibidor foi removido com colunas recheadas de alumina. Os monômeros funcionais tais como Ácido metacrílico (MAA), isobutoximetilol acrilamida (IBMA) e metacrioloxipropil trimetoxissilano (MPtMS) foram todos obtidos de fornecedores comerciais e usados como tal. O tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) foi usado como recebido e é apresentado no Esquema 4. Também no Esquema 4 encontra-se uma representação de como os monômeros são incorporados por adição sequencial. Todas as polimerizações foram iniciadas com azobis (isobutironitrila) (AIBN). Os polímeros foram todos obtidos em solventes orgânicos, mais tipicamente em acetato de etila. A não ser se for afirmado o contrário todos os MAA que contenham polímeros foram formulados com um equivalente estequiométrico (relativo a equivalentes de MAA) de um reticulante aziridina multifuncional (tris (N-metil aziridinil) propionato de trimetilol propano (TMP)).
Todas as amostras foram revestidas uma espessura de adesivo de aproximadamente 50 mícrons (2,0 mils) de espessura sobre mylar com 50 mícrons (2,0 mils). Os revestimentos foram todos secos ao ar durante 10 minutos e colocado em uma estufa com ar forçado durante 5 minutos a 130°C e fechada com um revestimento interno de silicone curado com 100% de sólidos de platina.
s
DBTTC
Monômero 1 (Mi)
I
n(M,>-
/
Monômero 2 (M2)
I
-(M2)n-(M,)n
Esquema 4. Estrutura química de tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) e polímeros depois de uma única adição de monômero seguida por uma adição subsequente de monômero.
Métodos
Os pesos moleculares foram medidos usando-se um Polymer Standards Services GPC dotado de um detector de índice de refração e que usa uma curva de calibração que utiliza padrões de poliestireno. As viscosidades da solução foram medidas usando um viscosímetro Brookfield RVT. O eixo e as velocidades do eixo foram selecionados tal que foi conseguido um valor de torque de 40-80% para uma ótima precisão. Foi usado um Buchi Rotavap R-200 para fornecer um copolímero livre de solvente por aquecimento do copolímero até 65°C e aplicando um vácuo a < 25 mbars. A visco5 sidade da massa fundida foi medida em um reômetro da TA Instrument AR
1000 configurado com um cone e um braçadeira para placa. Este experimento foi realizado com uma purga com temperatura iniciando a 25°C e terminando a 99,8°C. A velocidade de elevação da temperatura foi ajustada a 1°C/minuto constante e uma taxa de cisalhamento (1/s) de 0,02864. A análi10 se mecânica dinâmica (DMA) foi realizada em um reômetro da TA Instrument
AR-1000 que usa braçadeiras de placa paralelas. As amostras com 1,0 mm de espessura foram colocadas na braçadeira e recozidas a 50°C durante 10 minutos para garantir a boa adesão. As amostras foram então resfriadas até - 80°C durante alguns minutos e a temperatura elevada a 3°C por minuto até 180 °C. Durante a elevação de temperatura a amostra foi oscilada a uma frequência de 10 rad/s.
A não ser se for observado o contrario, os métodos de teste a seguir foram usados para avaliar as propriedades adesivas dos adesivos acrílicos.
MÉTODOS DE TESTE PARA DESEMPENHO DE PSA
Teste Condição
180° Descascamento a, b
Minutos de espera 24 Horas de espera
Resistência ao Cisalhamento c
Temp. da Falha da Adesão de Cisalhamento (SAFT) d
Descascamento, amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com
a) um cilindro de 2,2 kg (5 libras) com 1 passagem em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
Descascamento, amostra aplicada a um polietileno de alta densidade
b) com um cilindro de 2,2 kg (5 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
Cisalhamento: 1 k g de peso com uma sobreposição de 1,27 cm (1/2
c) polegada por 2,54 (1 polegada) de sobreposição. Amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com um cilindro de 4,5 kg (10 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
SAFT: Peso de 1000 gramas, 2,54 por 2,54 (1 polegada por 1 poled) gada de sobreposição (155 g/cm2 (a 2,2 libras/polegada quadrada)). Amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com um cilindro de 4,5 kg (10 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C e 15 minutos a 40°C. A temperatura aumentava 0,5°C/minuto até a falha.
Resultados e Discussão
De um ponto de vista do processamento seria desejável conseguir mais sólidos a uma viscosidade inferior ou uma viscosidade controlável no estado fundido. No entanto o desempenho do material ordena que os pesos moleculares de PSAs típicos sejam muito maiores. Os PSAs acrílicos típicos observam um aumento na adesão do descascamento e na resistência coesiva com o aumento do peso molecular até algum máximo em que a resistência coesiva excedia a resistência do adesivo. Então os aumentos subsequentes no peso molecular resultam em maior resistência coesiva às custas da adesão. Os polímeros de mais alto peso molecular apresentam uma maior faixa de propriedades de coesão / adesão enquanto que os materiais de menor peso molecular são muito mais limitados. Um meio potencial para romper este paradigma é ser capaz de controlar a densidade de reticu15 lação colocando grupos funcionais reativos na direção dos grupos terminais de polímero saindo do polímero móvel no meio e nas extremidades da cadeia livre para eliminação.
A Tabela 13 descreve os vários polímeros usados em relação a peso molecular, sólidos, viscosidade da solução e quando aplicável a visco20 sidade no estado fundido de polímeros desvolatilizados. Os copolímeros de BA, tBA e MAA nas mesmas proporções em peso foram sintetizados usan65 do-se RAFT e técnicas padronizadas de radical livre para fornecer três arquiteturas distintas. A primeira coluna sob a denominação RAFT/Estruturado é um polímero de baixo peso molecular de baixa polidispersidade em que os grupos ácidos foram diferenciados para as regiões terminais dos íons do polímero. A quantidade de MAA usada e o peso molecular teórico do polímero fornecem uma média de 8 grupamentos MAA por cadeia ou 4 por região terminal Neste caso o MAA é polimerizado nos primeiros 5000 g/mol do polímero. A segunda coluna intitulada RAFT Desordenado é um outro polímero de baixo peso molecular de baixa polidispersidade em que os grupos ácidos foram distribuídos aleatoriamente através de todo o polímero. A terceira coluna é a composição polimerizada com técnicas padronizadas para fornecer um controle de alto peso molecular com ampla polidispersidade. Os exemplos de RAFT apresentam teores de sólidos em excesso de 70% com viscosidades em torno de 10.000 cps. Adicionalmente estes polímeros por desvo15 latilização exibem viscosidades processáveis no estado fundido. Por contraste o polímero Padrão / Desordenado de alto peso molecular apresenta uma viscosidade de 10.000 cps ou menor somente quando diluído a um teor de sólidos de 35,0%. Além disso por desvolatilização o polímero Padrão / Desordenado de alto peso molecular se torna um sólido difícil de controlar que não tem uma viscosidade no estado fundido relevante.
Tabela 13
Composição da Cadeia principal 68% BA/32% tBA, 8 MAA por total da cadeia (4 MAA por extremidade)
RAFT/Estruturado
Mn 56.700 52.562 863.000
Mw 69.600 69.860 99.000
PDI 1,2 1,32 8,7
Sólidos 71,9% 71,7% 35,6
Viscosidade da solução 10.300 cps 9.760 cps 9.700 cps
Viscosidade da Massa Fundida (100°C) <10.000 cps <10.000 cps NA
Por secagem e reticulação dos três polímeros foi realizada análise mecânica dinâmica para compreender as diferenças nas propriedades viscoelásticas e no desempenho adesivo. A Figura 7 é uma comparação gráfica de tan (delta) como uma função da temperatura para os diferentes materiais. Todos os polímeros apresentam um pico idêntico de tan delta aproximadamente a 0°C que significa que eles são todos iguais em temperatura de transição vítrea. A temperaturas acima da T g os materiais começam a diferir substancialmente. Por exemplo os dois polímeros de baixo peso molecular de baixa polidispersidade apresentam valores de tan delta quase equivalente a 25°C ao passo que o copolímero desordenado de alto peso molecular apresenta valores substancialmente inferiores. Os valores inferiores de tan delta são indicativos de um peso molecular superior e consequentemente de um módulo superior ou de um material mais rígido. O copolímero desordenado obtido por meio de RAFT começa a apresentar valores de tan delta substancialmente inferiores a temperaturas acima de 30 °C. De fato o copolímero desordenado de baixo peso molecular possui valores de tan delta equivalentes ao do polímero de alto peso molecular aproximadamente a 100°C indicando equivalência na densidade de reticulação do agregado. Em contraste o polímero RAFT estruturado apresenta um perfil de tan delta muito diferente. Os valores de tan delta permanecem superiores aos de controle do copolímero desordenado em toda a faixa de temperatura que seja indicadora de mais alto peso molecular entre as reticulações.
As diferenças em reologia da massa se manifestam no desempenho de um adesivo sensível à pressão acentuadamente diferente. A Tabela 14 apresenta os resultados sensíveis à pressão a seguir. O polímero RAFT/Estruturado apresentou uma alta adesão a aço com construção significativa observada até o ponto em que o adesivo estava se dividindo coesivamente. Ambos os copolímeros desordenados apresentaram baixa adesão inicial com uma adesão definitiva muito inferior do que a versão estruturada. A adesão a substratos de olefina foi acentuadamente superior para o polímero RAFT estruturado em relação aos controles desordenados. Curiosamente, não foi sacrificada resistência coesiva alguma com a melhoria na adesão observada como evidenciado por cisalhamento equivalente e valores de SAFT
Tabela 14
Teste RAFT Estruturado RAFT Desordenado Alto Mw Desordenado
180° Descascamento para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm (libras/polegada) 633 (3,56) 370 (2,08) 324 (1,82)
180° Descascamento para aço inoxidável 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 1338 (7,52) sp Tr 545 (3,06) 356 (2,00)
180° Descascamento to HDPE 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 89 (0,5) 35,6 (0,2) 51,6 (0,29)
180° Descascamento to Polipropileno 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 338(1,9) 103,2 (0,58) 167,3 (0,94)
SAFT, 1 kg/in2 (Temperatura da Falha,°C) >200 >200 >200
Cisalhamento, 1 kg/in2 (Tempo de Falha, Mins) > 10.000 > 10.000 > 10.000
** Para entender a influência da concentração de grupos ácidos na região terminal do polímero uma série de polímeros foi sintetizada da mesma maneira como aquela do RAFT/Estruturado mencionado acima. A Tabela 15 descreve polímeros e características físicas destes polímeros em que o número de grupos MAA foi variado através de uma altura (dois a dezesseis por cadeia de polímero). O peso molecular e a PDI dos polímeros eram todos similares e amplamente as viscosidades da solução eram as mesmas. No entanto depois da reticulação dos polímeros a reologia global e o desempenho do adesivo sensível à pressão variou drasticamente. A Figura 8 é uma comparação gráfica de tan (delta) como uma função da temperatura para os polímeros descritos na Tabela 15. Todos os polímeros apresentam um pico idêntico de temperaturas tan delta por causa das composições idên68 ticas da cadeia principal. O polímero com um MAA por região terminal exibe valores de tan delta substancialmente superiores aos valores de tan delta a todas as temperaturas acima da transição vítrea indicando que o material possui uma densidade de reticulação muito baixa. Depois de aumentar o nível de MAA até dois por terminal são observados valores de tan delta significativamente inferiores que se referem a um material mais reticulado. Esta tendência continua no polímero com quatro ácidos por região terminal. No entanto, quando se aumenta de quatro para oito os grupos de MAA por região terminal, outros aumentos na densidade de reticulação não são evidentes. Os dados do teste de PSA são apresentados na Tabela 16 para os polímeros com quantidades de ácidos variáveis. O polímero com um MAA por terminal resultou em um adesivo que exibe falhas coesivas em todos os substratos do teste com baixos valores de descascamento e baixo cisalhamento. O material com dois MAA por terminal forneceu um desempenho significativamente melhorado pelo fato de que ele apresentou altos descascamentos sobre construção de aço inoxidável até falha coesiva e adesão moderada sobre olefinas. É observado alto cisalhamento e por pouco falha em passar o máximo SAFT. Os quatro MAA por polímero terminal apresentaram adesões de descascamento ligeiramente menores do que uma com dois grupos MAA porém ainda apresentaram valores que seriam considerados altos embora passassem nos testes tanto de cisalhamento como de SAFT. Depois de aumentar até oito MAA por região terminal o SAFT e o desempenho ao cisalhamento são mantidos porém o desempenho de descascamento sobre aço começa a diminuir a transição até uma falha do adesivo. Além disso a adesão à olefina foi afeada adversamente.
Tabela 15
Composição da Cadeia Principal 68% BA/32% tBA Variação de MAA
Número de MAA por terminal 1 2 4 8
% em peso de MAA 0,28 0,56 0,92 1,84
Mn 51.921 53.600 56.700 55.300
Mw 69.587 68.800 69.600 67.900
PDI 1,34 1,30 1,20 1,20
Sólidos 72,5% 74,5% 71,9% 66,5%
Viscosidade da Solução 9.000 cps 16.680 cps 10.300 cps 7.200 cps
Tabela 16
Teste 1 2 4 8
180° Descascamento para aço inoxidável 15 minutos De espera g/cm (libras/polegada) 583 (3,28) coesivo 842 (4,73) mixed 634 (3,56) 397 (2,23)
180° Descascamento para aço inoxidável 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 639 (3,59) coesivo 1443 (8,11) coesivo 1443 (8,11)coe sivo 856 (4,81)
180° Descascamento to HDPE 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 598 (3,36) coesivo 101 (0,57) 89 (0,5) 32 (0,18)
180° Descascamento to Polipropileno 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 534 (3,0) coesivo 222 (1,25) zipping 356 (2,0) NA
SAFT, 1 kg /in2. (Temperatura da Falha,°C) NA 193,0 >200 >200
Teste 1 2 4 8
Cisalhamento, 1k g de /Sq. In. (Tempo da Falha, Mins) 2,4 coesivo 8942,6 misto > 10.000 > 10.000
Para ilustrar a versatilidade da sintetização de polímeros acrílicos e adesivos com técnicas radicais controladas a Tabela 17 descreve uma variedade de outras composições de polímero e tipos de reticulação. Os desempenhos de adesivo sensível à pressão destas formulações são apresentados na Tabela 18 a seguir. Os polímeros descritos apresentam alto teor de sólidos com viscosidades relativamente baixas. A amostra 1 é um homopolímero de BA polimerizado com três monômeros de auto condensação de metilol acrilamida (IBMA) por região terminal e formulado com 20% de um agente de pegajosidade terpeno fenólico. A Amostra 1 exibe adesão moderada para aço inoxidável, adesão média a substratos de olefina com cisalhamento relativamente alto. A Amostra 2 é um homopolímero de EHA com três monômeros de alcoxissilano de auto condensação por região terminal e formulado com 40% de um agente de pegajosidade de politerpeno. Curiosamente, esta formulação em particular apresenta alta adesão através de todos os substratos com cisalhamento moderado e resulta SAFT. A Amostra 3 é uma composição similar aos polímeros descritos na Tabela 16 porém difere pelo fato de que utiliza um monômero de alcoxissilano de auto condensação por região terminal em lugar da reticulação da aziridina ácida. É interessante observar que somente uma funcionalidade alcóxi-silano forneceu cisalhamento substancialmente superior ao polímero análogo que contém MAA. Finalmente a Amostra 4 é um copolímero de EHA/IBOA com quatro ácidos metacrílicos por região final com reticulação de aziridina. A Amostra 4 como uma consequência de sua cadeia principal de baixa energia superficial apresenta excelente adesão não apenas aos substratos de aço porém também aos substratos de olefina assim como exibe resistência coesiva relativamente alta como evidenciado pelos números de cisalhamento e de SAFT.
Tabela 17
Várias Composições de Cadeia Principal, Formulações e Reticulantes
Amostra 1 2 3 4
Composição da cadeia principal BA EHA 68BA/ 32tBA 65EHA/ 35IBOA
Reticulação de monômero/# por extremidade IBMA/3 MMtMS/3 MMtMS/1 MAA/4
Nível/tipo de agente 20% Terpe- 40% Poli- NA NA
de pegajosidade no fenólico terpeno
Mn 62.840 35.000 87.100 54.600
Mw 86.520 61.950 130.000 87.360
PDI 1,38 1,77 1,5 1,6
Sólidos 71,6 73,6 65,8 71,5
Viscosidade da Solução 4.800 cps 2.850 cps 9.800 cps 8.700 cps
Tabela 18
Teste 1 2 4 8
180° Descascamento para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm (libras/polegada) 2,5 6,84 coesivo 4,20 8,20 coesivo
180° Descascamento para aço inoxidável 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 4,5 7,11 coesivo 5,96 misto 8,70 coesivo
180° Descascamento to HDPE 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 1,2 6,44 coesivo 0,41 3,11
180° Descascamento para Polipropileno 72 horas de espera g/cm 1,5zipping 6,26 coesivo 1,59 zipping 5,5 coesivo zipping
Teste 1 2 4 8
(libras/polegada)
SAFT, 1 kg/in2 (Temperatura da Falha, °C) NA 88,0 adesivo 89,0 94,0
Cisalhamento, 1 kg/in2 (Tempo de Falha, minutos) >10000 2460,2 coesivo 773 5844
Todos os sistemas mencionados acima consistiam em um único monômero funcional e reticulação do sistema correspondente. Os sistemas de ácido/aziridina oferecem vantagens tais como a promoção de adesão dos grupos ácidos e a reticulação fácil covalente. No entanto, estes sistemas têm a desvantagem de serem sistemas em duas partes. Os sistemas de autocondensação em particular os monômeros alcóxi silano são vantajosos pelo fato de que eles são sistemas em uma parte porém a falta da velocidade de cura de uma reação com aziridina ácida. Os materiais que incorporam ambos os tipos de funcionalidades podiam fornecer as propriedades desejadas de ambos os sistemas. A Tabela 19 descreve polímeros da mesma composição da cadeia principal com quantidade variável e estrutura de auto condensação de monômero alcoxissilano. Sendo que estes polímeros contêm ácido acrílico como parte da composição da cadeia principal e auto condensação de monômeros de alcoxissilano nas regiões terminais existe a oportunidade de se ter duas reações de reticulação independentes. Os polímeros descritos na Tabela 19 são todos formulados com acetoacetonato de alumínio (AAA) a 0,5% sobre sólidos e pentanodiona como um estabilizador. O AAA serve para reticular rapidamente os grupamentos ácidos assim como de servir como um ácido de Lewis catalisador para as funcionalidades de alcoxissilano. A Figura 9 é um gráfico de módulo de armazenagem ( G’) como uma função da temperatura. Todos os polímeros apresentam uma queda idêntica na armazenagem do módulo em torno de - 35°C o que corresponde aproximadamente à temperatura de transição vítrea. O polímero de RAFT/Estruturado apresenta um patamar relativamente plano que se estende além de 150°C e é um módulo global superior ao controle comercial de copolímero desordenado. O controle comercial desordenado apresenta comportamento acentuadamente diferente pelo fato de que o módulo do patamar não é plano e diminui significativamente com o aumento da temperatura. Além disso a temperaturas acima de 150°C a diminuição de G’ acelerou de tal forma que o material podia ser caracterizado como de escoamento livre. A influência da reologia em massa é evidente nas propriedades do polímeros nos adesivos sensíveis à pressão que são detalhados na Tabela 20. Os polímeros todos exibem desempenho de descascamento quase idêntico em todos os substratos. Os polímeros estruturados apresentam uma melho10 ria na resistência coesiva e no desempenho a uma alta temperatura como evidenciado pelos resultados de cisalhamento e SAFT.
Tabela 19
51 EHA45 BA4AA
Tipo RAFT/Estrutu rado Controle Comercial
# de MMtMS 1 0
Mn 80.060 61.531
Mw 127.540 380.961
PDI 1,6 6,2
Sólidos 69,0 50,0
Viscosidade da Solução 16.000 cps 5.000 cps
Tabela 20
Teste RAFT/Estrutu rado Controle Comercial
180° Descascamento para aço inoxidável 15 minutos de espera g/cm (libras/polegada) 3,5 3,8
180° Descascamento para aço inoxidável 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 8,4 coesivo 7,5 coesivo
180° Descascamento para 0,3 0,5
Teste RAFT/Estruturado Controle Comercial
HDPE 72 horas de espera g/cm (libras/polegada)
180° Descascamento para Polipropileno 72 horas de espera g/cm (libras/polegada) 2,35 1,20 zipping
SAFT, 1 kg/in2 (Temperatura da Falha,°C) >200 90
Cisalhamento, 1 kg/in2 (Tempo de Falha, minutos) 1200 400
Embora a invenção tenha sido explicada em relação a várias de suas modalidades, precisa ser entendido que várias modificações das mesmas serão evidentes aos peritos na técnica pela leitura do relatório descritivo. As características das várias modalidades dos artigos aqui descritos po5 dem ser combinadas dentro de um artigo. Portanto, precisa ser entendido que se pretende com a invenção aqui descrita abranger tais modificações como estando dentro do âmbito das reivindicações anexas.

Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição reticulável, caracterizada pelo fato de que compreende:
    pelo menos um copolímero acrílico compreendendo dois segmentos reativos de peso molecular e posição controlados e um segmento não reativo de peso molecular e posição controlados, em que os segmentos reativos são posicionados em ambos os lados do segmento central não reativo na cadeia polimérica, os segmentos reativos que compreendem um copolímero derivado de (i) um ou mais dos monômeros do segmento não reativo e (ii) pelo menos um comonômero polimerizável com funcionalidade reticulável, pelo menos um comonômero polimerizável compreendendo pelo menos um monômero tendo a fórmula:
    R
    H2C=C-X na qual R é H ou CH3, e X representa ou contém um grupo funcional capaz de reticulação, em que pelo menos um grupo funcional é selecionado a partir de grupos hidróxi, carbóxi, isocianato, anidrido, ácido, epóxi, amino, silóxi, mercapto, tiol, alcóxi, oxazol, acetoacetóxi e acrilamida, em que os segmentos reativos e o segmento não reativo são molecularmente miscíveis antes da cura, conforme exibido por suas propriedades no estado a granel que são indicativos de um comportamento de fase única.
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero acrílico compreende um primeiro segmento reativo que compreende um monômero que tem um primeiro grupo funcional, e um segundo segmento reativo que compreende um monômero que tem um segundo grupo funcional.
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o segmento reativo compreende pelo menos um monômero que tem a fórmula:
    13/08/2018, pág. 10/27
    R3 Ο h2c^=c—c—OR4 em que R3 é H ou CH3 e R4 é um grupo alquila saturado ramificado ou não ramificado que possui de 4 a 14 átomos de carbono.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada 5 pelo fato de que o segmento reativo compreende um ácido carboxílico não saturado que contenha desde 3 até aproximadamente 20 átomos de carbono.
  5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segmento reativo compreende uma acrilamida.
    10
  6. 6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    1 a 5, caracterizada pelo fato de que o peso molecular médio (Mn) do copolímero acrílico está na faixa de desde 10.000 g/mol até 200.000 g/mol.
  7. 7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o peso molecular médio (Mn) do copo15 límero acrílico está na faixa de desde 25.000 g/mol até 75.000 g/mol.
  8. 8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que também compreende um reticulante.
  9. 9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que copolímero de segmento acrílico tem
    20 uma polidispersidade menor do que 3,0.
  10. 10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada segmento reativo compreende pelo menos dois grupos funcionais reativos.
  11. 11. Adesivo sensível à pressão, caracterizado pelo fato de que 25 compreende a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
  12. 12. Adesivo sensível à pressão, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um agente de pegajosidade.
    30
  13. 13. Espuma, caracterizada pelo fato de que compreende a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
    Petição 870180070124, de 13/08/2018, pág. 11/27
  14. 14. Elastômero, caracterizado pelo fato de que compreende a composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
  15. 15. Processo de preparação de adesivo sensível à pressão, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    5 polimerização usando um processo controlado de polimerização com radical de pelo menos um monômero que tenha pelo menos um grupo funcional reativo capaz de sofrer uma reação de reticulação para formar dois segmentos reativos de peso molecular e posição controlados;
    polimerização usando um processo controlado de polimerização
    10 com radical de pelo menos um monômero que seja não reativo com o grupo funcional reativo do segmento reativo para formar um segmento não reativo de peso molecular e posição controlados;
    os segmentos reativos e o segmento não reativo formando um copolímero acrílico, em que os segmentos reativos e o segmento não reativo
    15 são molecularmente miscíveis antes da cura, conforme exibido por suas propriedades no estado a granel que são indicativos de um comportamento de fase única, em que os segmentos reativos são posicionados em ambos os lados do segmento central não reativo na cadeia polimérica.
    20
  16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o segmento reativo é polimerizado primeiro na presença de um agente RAFT.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o segmento não reativo é polimerizado primeiro na presen25 ça de um agente RAFT.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o segmento não reativo é polimerizado primeiro na presença de um agente SFRP.
  19. 19. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado 30 pelo fato de que o segmento reativo é polimerizado primeiro na presença de um agente SFRP.
  20. 20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    Petição 870180070124, de 13/08/2018, pág. 12/27
    15 a 19, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de reticulação dos grupos funcionais do segmento reativo.
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