BRPI0909596B1 - método para preparar um revestimento para cabo resistente à arborescência por água - Google Patents

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Abstract

método para preparar um revestimento para cabo resistente à arborescência por água. revestimentos para cabos tipo trxlpe são preparados por um método no qual um polímero sólido é misturado com um agente resistente à arborescência por água líquido, dosando, ou por injeção direta. no método de dosagem, o polímero sólido, p.ex., pebd de alta pressão, é aspergido ou de outra maneira contatado com o agente líquido, p.ex., peg, o agente é deixado ser absorvido pelo polímero, e o polímero com o agente absorvido é então alimentado a um equipamento de extrusão para extrusão sobre um fio ou fibra ótica revestido ou não revestido. no método de injeção direta, o polímero sólido é primeiramente alimentado a um equipamento de extrusão, e o agente líquido é aspergido ou de outra maneira contatado com o polímero antes que os dois sejam misturados entre si pela ação dos elementos misturadores do equipamento.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UM REVESTIMENTO PARA CABO RESISTENTE À
ARBORESCÊNCIA POR ÁGUA
Campo da invenção [001] A invenção refere-se a revestimentos para cabos. Em um aspecto, a invenção refere-se a um isolamento para cabo resistente à arborescência e capas protetoras enquanto que, em outro aspecto, a invenção refere-se a capas de poliolefina reticulada, resistente à arborescência, particularmente de polietileno (TRXLPE) . Em ainda um outro aspecto, a invenção refere-se a um método de injeção direta para produzir capas para cabos tipo TRXLPE.
Antecedentes da invenção [002] Muitos materiais poliméricos foram utilizados como materiais para isolamento elétrico e capas semicondutoras para cabos de força e outras aplicações numerosas. Para poderem ser utilizados em serviços ou produtos onde seja desejado ou requerido um desempenho de longo prazo, tais materiais poliméricos, adicionalmente a terem propriedades dielétricas adequadas, deverão também ser duráveis e deverão substancialmente reter suas propriedades iniciais para desempenho eficaz e seguro ao longo de muitos anos de serviço. Por exemplo, isolamentos poliméricos utilizados em fios para construção civil, fios de força para motores ou maquinários elétricos, ou cabos de transmissão de força subterrâneos, deverão ser duráveis não só para fins de segurança, mas também por necessidade econômica e praticidade.
[003] Um tipo predominante de falha que revestimentos poliméricos para cabos poderão experimentar é o fenômeno conhecido como arborescência (treeing). A arborescência
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2/27 geralmente se desenvolve através de uma seção dielétrica sob tensão elétrica de maneira tal que, caso visível, sua trajetória aparente algo como uma árvore. A arborescência poderá ocorrer e progredir lentamente por descarga parcial periódica, ou poderá ocorrer rapidamente como resultado uma voltagem de impulso. Arborescências poderão se formar de no local de uma alta tensão elétrica tal como contaminantes ou vazios no corpo da interface isolamento-tela semicondutora.
A arborescência elétrica resulta de descargas elétricas internas que decompõem o dielétrico. Não obstante impulsos de alta voltagem poderem produzir arborescências elétricas e a presença de vazios e contaminantes internos ser indesejável , os danos que resultam da aplicação de voltagens de CA moderadas a interfaces de eletrodo-isolamento que contenham imperfeições são comercialmente mais significativos.
Neste caso, poderão existir gradientes de tensão localizados, muito altos e com folgas de tempo suficientes para a iniciação e crescimento de arborescências que poderão ser seguidos de colapso.
[005]
Em contraste com a arborescência elétrica, arborescência por água deterioração de um material sólido que esteja simultaneamente exposto à umidade e a um campo elétrico. É um fator significativo para determinar vida útil de cabos de força enterrados.
Arborescências por água começam em sítios de alta tensão elétrica tais como superfícies ásperas, pontos condutores protuberantes, vazios, ou contaminantes assentados, mas em um campo inferior àquele requerido para arborescências elétricas. Em contraste arborescências por água são com arborescências elétricas, caracterizadas por (a) a presença
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3/27 de água ser essencial para seu crescimento; (b) elas poderem crescer durante anos antes de alcançarem um tamanho com o qual elas possam contribuir para um colapso; e (c) apesar do crescimento lento, elas são iniciadas e crescem em campos elétricos muito mais baixos que aqueles requeridos para o desenvolvimento de arborescências elétricas.
[006] Aplicações de isolamento elétrico são geralmente divididas em isolamentos de baixa voltagem que são aqueles de menos que 5K volts, isolamentos de voltagem média que vão de 5K volts a 60K volts, e isolamentos de alta voltagem, que são aqueles para aplicações acima de 60K volts.
Em aplicações de baixa voltagem, a arborescência elétrica não é um problema alastrante e é muito menos comum que a arborescência por água, que é frequentemente um problema.
Para aplicações de média voltagem, os isoladores poliméricos mais comuns são feitos de uma poliolefina, tipicamente ou de elastômeros de polietileno, ou de etilenopropileno, também conhecidos como borracha de etilenopropileno (EPR). O polietileno também poderá ser qualquer um ou mais de um número de diversos polietilenos, p.ex., homopolímero, polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) e assemelhados.
Os polietilenos são tipicamente reticulados, geralmente pela ação de um peróxido, mas ainda tendem à arborescência, particularmente à arborescência por água.
[008] Para contrabalançar esta tendência à arborescência por água, o polímero é tipicamente tratado com um agente resistente à arborescência por água (“water tree), p.ex., se o polímero for polietileno, um agente resistente à
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4/27 arborescência por água é polietileno glicol. Outros agentes resistentes à arborescência por água estão descritos nas patentes U.S. nos 4.144.202, 4.212.756, 4.263178, 4.376.180,
4.440.671, e 5.034.278 e incluem, mas não estão limitados a, silanos orgânicos, incluindo organo-silanos contendo epóxi ou azometina, amino silanos substituídos com N-fenila, e difenil aminas substituídas com hidrocarboneto. Esses agentes são geralmente misturados com o polímero antes de um agente reticulante ser adicionado e antes do polímero ser extrudado sobre um cabo. Esta misturação é tipicamente realizada como uma mistura de fundidos de polímero e agente dos quais uma pelota ou outro formato é formado. Entretanto, estas técnicas de misturas são intensivas em capital e/ou tempo e, caso o polímero seja sólido e o seja agente líquido, não é sempre produzida uma dispersão estável do agente no polímero.
Sumário da invenção [009] Em uma concretização desta invenção, um método de dosagem é usado para preparar uma capa de cabo resistente à arborescência. O método mistura um agente resistente à arborescência por água com um composto polimérico e compreende as etapas de:
A. contatar um agente resistente à arborescência por água líquido com um polímero sólido externamente a um equipamento de extrusão a uma temperatura de 25°C a 100°C,
B. permitir que o agente seja absorvido pelo polímero sólido,
C. transferir o polímero sólido com o agente absorvido para um equipamento de extrusão, e
D. extrudar o polímero com agente absorvido sobre um fio ou fibra ótica revestido ou não revestido.
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5/27 [010] O composto polimérico, tipicamente uma poliolefina e especialmente um polietileno, em pelotas ou forma sólida semelhante, é aspergido ou de outra maneira contatado com um agente resistente à arborescência por água, tal como pelo menos uma parte do agente é absorvida no composto polimérico. O agente é ou líquido à temperatura ambiente, p.ex., 23°C ou, caso sólido à temperatura ambiente, é aquecido até uma temperatura na qual fique líquido antes da sua aplicação ao polímero sólido. O composto polimérico com o agente resistente à arborescência é então alimentado a um equipamento de extrusão no qual é extrudado como uma capa sobre um cabo.
Em uma outra concretização, a invenção um método de injeção direta para preparar uma capa de cabo resistente à arborescência.
Este método também mistura um agente resistente à arborescência com um composto polimérico, compreende as etapas de:
A.
alimentar um polímero sólido a um equipamento de extrusão,
B.
contatar polímero com um agente resistente arborescência por água líquido antes do polímero sólido ser fundido,
C.
misturar polímero agente dentro do equipamento de extrusão, e extrudar polímero com agente misturado sobre um fio ou fibra ótica revestido ou não revestido.
Nesta concretização, o composto polimérico alimentado a uma extrusora ou equipamento semelhante misturado com um agente resistente à arborescência líquido antes da, simultaneamente com a, ou subsequentemente à fusão
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6/27 do composto polimérico. O composto polimérico e o agente resistente à arborescência são misturados de maneira formarem uma mistura substancialmente homogênea, e então mistura é extrudada como uma capa sobre o cabo.
Em uma outra concretização, o agente resistente arborescência adicionado ao polímero na forma de uma mistura base,
i.é , como um concentrado compreendendo um alto percentual de agente (relativamente à quantidade alvo do agente no polímero ao tempo em que o polímero é extrudado sobre um cabo) ou de outra maneira disperso dentro do polímero.
Nesta concretização, o método compreende as etapas de:
A. formar uma mistura base compreendendo um polímero sólido e um agente resistente à arborescência por água,
B. alimentar o polímero sólido de (A) e a mistura base a um equipamento de extrusão,
C. misturar sob fusão o polímero sólido e a mistura base dentro da extrusora de maneira tal que o agente na mistura base esteja pelo menos substancialmente disperso em todo o polímero sólido, e
D. extrudar o polímero com agente misturado sobre um fio ou fibra ótica revestido ou não revestido.
Descrição detalhada da invenção [014] As faixas numéricas neste descritivo são aproximadas, e assim poderão incluir valores fora das faixas, salvo indicação em contrário. Faixas numéricas incluem todos os valores, desde e incluindo, os valores inferior e superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Caso uma
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7/27 propriedade composicional, física ou outra tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc. seja de 100 a 1.000, então todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e sub-faixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estarão expressamente enumerados. Para faixas contendo valores que sejam menores que um ou contendo números fracionários maiores que um (p.ex., 1,1,
1,5, etc.) uma unidade será considerada como sendo 0,0001,
0,001, 0,01 ou 0,1, conforme seja adequado. Para faixas contendo números de dígitos individuais menores que dez (p.ex., 1 a 5), uma unidade será tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerado, deverão ser consideradas com estando expressamente declaradas neste descritivo. Faixas numéricas são providas na descrição para, dentre outras coisas, a quantidade de agente resistente à arborescência relativamente ao polímero, condições de processo, quantidades de aditivos, e pesos moleculares.
[015] Cabo, cabo de força, e assemelhados significam pelo menos um fio ou fibra ótica dentro de uma capa ou revestimento protetor.
Tipicamente, um cabo são dois ou mais fios ou fibras óticas ligados entre si, tipicamente em uma capa ou revestimento protetor.
Os fios ou fibras individuais dentro do encapamento poderão ser expostos, recobertos ou isolados. Cabos em combinação poderão conter tanto fios elétricos quanto fibras óticas. O cabo, etc., poderá ser designado para aplicações de baixa, média ou alta voltagem. Designs de cabos típicos estão ilustrados nas patentes U.S.
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8/27 nos 5.246.783, 6.496.629, e 6.714.707.
[016] “Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer diferentes. Portanto, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, geralmente empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de um único tipo de monômero, e o termo copolímero conforme definido abaixo.
[017] “Interpolímero significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômero. Este termo genérico inclui copolímeros, geralmente empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros, p.ex., terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
[018] “Poliolefina, “PO, e termos semelhantes significam um polímero derivado de olefinas simples. Muitas poliolefinas são termoplásticos e para os fins desta invenção, poderão incluir uma fase borrachosa. Poliolefinas representativas incluem polietileno, propileno, polibuteno, poliisopreno, e seus diversos interpolímeros.
[019] “Mistura e “mistura de polímeros e termos semelhantes significam uma mistura de dois um mais materiais, p.ex., dois ou mais polímeros, pelo menos um polímero e pelo menos um agente resistente a arborescência por água, etc. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível. Uma tal mistura poderá ou não estar separada em fases. Uma tal mistura poderá ou não conter duas ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica.
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9/27 [020] “Agente resistente à arborescência por água e termos semelhantes significam uma substância que confira resistência à arborescência por água a um polímero quando incorporado ao polímero. ASTM D-6097-97 é um ensaio para arborescência por água, e um agente resistente à arborescência adequado é identificado como um que reduza o tamanho da arborescência em 25, preferivelmente 50 e mais preferivelmente 75, por cento relativamente a um corpo de ensaio sem o agente resistente à arborescência por água.
Condições representativas incluem
23°C e solução salina (NaCl) 0,01M durante 90 dias.
A quantidade de agente incorporada ao polímero para efetuar a resistência à arborescência por água variará com o polímero e o agente, mas é de pelo menos 0,0001 por cento em peso (% p/p) com base no peso do polímero.
Poliolefinas [021] Os polímeros usados na prática desta invenção são preferivelmente poliolefinas, e estas poderão ser produzidas usando uma tecnologia de polimerização de poliolefinas conhecida, p.ex., catálise de Ziegler-Natta, alta pressão, metaloceno, ou geometria constrita. As poliolefinas poderão ser produzidas usando um catalisador de bisciclopentadienila, ou de metal de transição de indenila, ou fluorenila ou catalisadores de geometria constrita (CGC) em combinação com um ativador, em um processo de polimerização em solução, pasta ou fase gasosa. Preferivelmente, a poliolefina é um polietileno de baixa densidade feito sob condições de polimerização de alta pressão e radical livre. Poliolefinas preparadas com mono-ciclopentadienila, CGC de mono-indenila ou mono-fluorenila também poderão ser usadas na
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10/27 prática desta invenção. A patente U.S. no 5.064.802,
WO93/19104 e WO95/00526 divulgam complexos metálicos de geometria constrita e métodos para sua preparação. Complexos metálicos contendo indenila diferentemente substituídos são ensinados em WO95/14024 e WO98/49212. A forma ou o formato do polímero poderá variar de acordo com a conveniência, p.ex., pelotas, grânulos e pó.
Em geral, a polimerização poderá ser realizada sob condições bem conhecidas na técnica para reações tipo
Ziegler-Natta ou Kaminsky-Zinn, isto
250°C, preferivelmente de 30-200°C, e é, em temperaturas de 0pressões de atmosférica até 1013 mega Pascals (MPa) (10.000 atmosferas),
Polimerização em suspensão, solução, pasta, fase gasosa, pó em estado sólido também poderão ser empregados, caso desejado.
O catalisador poderá ser suportado ou não suportado, e a composição do suporte poderá variar amplamente.
Sílica, alumina ou um polímero (especialmente ou uma poliolefina) são representativos de suportes, desejavelmente um suporte é empregado onde o catalisador seja usado em um processo de polimerização em fase gasosa.
O suporte é preferivelmente empregado em uma quantidade suficiente para prover uma proporção em peso de catalisador (com base no metal) para suporte dentro de uma faixa de
1:100.000 a 1:10, preferivelmente de 1:50.000 a 1:20, mais preferivelmente de 1:10.000 a 1:30. Na maioria das reações de polimerização, a razão molar de catalisador para empregada é de 1012:1 a 1 1:1, a 10-5:1.
mais compostos polimerizáveis preferivelmente de 10-9:1
Líquidos inertes servem como solventes adequados.
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Para a polimerização. Exemplos incluem hidrocarbonetos de cadeia linear e ramificada, tais como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, e misturas destes, hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, meticicloheptano, e misturas destes; hidrocarbonetos pefluorados, tais como alcanos C4-10 perfluorados, e compostos aromáticos e aromáticos de alquila, tais como benzeno, tolueno, xileno, e etilbenzeno.
[024] Poliolefinas para isolamento de média (5 a 60 kv) e alta (>60 kv) voltagens são feitos sob alta pressão em reatores que são frequentemente reatores de desenho físico tubular ou de autoclave. O polímero de poliolefina poderá compreender pelo menos uma resina ou suas misturas tendo um índice de fusão (MI, I2) de 0,1 a cerca de 50 gramas por 10 minutos (g/10 min) e uma densidade entre 0,85 e 0,95 gramas por centímetro cúbico (g/cm3). As poliolefinas preferidas são polietileno com um MI de 1,0 a 5,0 g/10 min e uma densidade de 0,918 a 0,928 g/cm3. Poliolefinas típicas incluem polietileno de baixa densidade de alta pressão (PEBDAP), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de baixa densidade linear de metaloceno, e polímeros de etileno de catalisadores de geometria constrita (CGC) e o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg).
[025] Em uma outra concretização, o polímero de poliolefina inclui, mas não está limitado a, copolímeros de etileno e ésteres insaturados com um teor de éter de pelo menos cerca de 5% p/p, com base no peso do copolímero. O teor de éster é frequentemente tão alto quanto 80% p/p e, nestes
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12/27 níveis, o monômero primário é o éster.
[026]
Em ainda uma outra concretização, a faixa de teor de éster é de 10 a cerca de
40% p/p.
O percentual em peso é copolímero.
Exemplos dos ésteres baseado no peso total do
insaturados são ésteres de
acrílico e metacrílico. Os
insaturado são feitos por
vinila e ésteres de ácidos copolímeros de etileno/éster processos de alta pressão convencionais. Os copolímeros têm uma densidade na faixa de cerca de 0,900 a 0,990 g/cm3. Em ainda outra concretização, os copolímeros têm uma densidade na faixa de 0, 920 a 0,950 g/cm3. Os copolímeros também têm um índice de fusão na faixa de cerca de 1 a cerca de 100 g/10 min. Em ainda outra concretização, os copolímeros poderão ter um índice de fusão na faixa de cerca de 5 a cerca de 50 g/10 min.
[027] O éster poderá ter de 4 a cerca de 20 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a cerca de 7 átomos de carbono. Exemplos de ésteres de vinila são: butirato de vinila; pivalato de vinila; neononanoato de vinila; neodecanoato de vinila; e 2-etilhexanoato de vinila. Exemplos de ésteres de ácidos acrílico e metacrílico são: acrilato de metila; acrilato de etila; acrilato de t-butila; acrilato de nbutila; acrilato de isopropila; acrilato de hexila; acrilato de decila; acrilato de laurila; acrilato de 2-etilhexila;
metacrilato de laurila; metacrilato de miristila; metacrilato de palmitila;
metacrilato de estearila;
3metacriloxipropiltrimetoxissilano;
3-metacriloxipropiltrietoxissilano; metacrilato de ciclohexila;
metacrilato de isodecila;
metacrilato de 2-metoxietila;
metacrilato de tetrahidrofurfurila;
metacrilato de octila;
metacrilato de 2-fenoxietila;
metacrilato de isobornila;
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13/27 metacrilato de isooctila; e metacrilato de oleíla. Acrilato de metila, acrilato de etila, e acrilato de n- ou t-butila são preferidos. No caso de acrilatos e metacrilatos de alquila, o grupo alquila poderá ter 1 a cerca de 8 átomos de carbono, e preferivelmente tem 1 a 4 átomos de carbono. O grupo alquila poderá ser substituído com um oxialquiltrialcoxissilano.
[028] Outros exemplos de polímeros de poliolefina são:
polipropileno, copolímeros de polipropileno; polibuteno; copolímeros de polibuteno; copolímeros de a-olefinas altamente ramificados de cadeia curta com co-monômero de menos que 50 moles por cento mais, porém mais que 0 moles [029] por cento; poliisopreno; polibutadieno; EPR (etileno copolimerizado com propileno); EPDM (etileno copolimerizado com propileno e um dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno, ou etilideno norborneno); copolímeros de etileno e uma a-olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono tais como copolímeros de etileno/octeno, terpolímeros de etileno, a-olefina, e um dieno (preferivelmente não conjugado);
terpolímeros de etileno, a-olefina, e um éster insaturado; copolímeros de etileno e vinil-tri-alcóxi silano; terpolímeros de etileno, vinil-tri-alcóxi silano e um éster insaturado; ou copolímeros de etileno e um ou mais dentre ésteres de acrilonitrila ou maleico.
[030] O polímero de poliolefina da presente invenção também inclui acrilato de etileno etila; acetato de etileno vinila; éter de vinila; éter de etileno vinila; éter de metil vinila; e interpolímeros de silano. Um exemplo de acrilato de etileno etila (EEA) comercialmente disponível é o AMPLIFY da The Dow Chemical Company. Um exemplo de etileno acetato de
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14/27 vinila (EVA) comercialmente disponível são as resinas DuPontMR ELVAX® da E.I.DuPont de Nemours and Company.
[031] O polímero de poliolefina da presente invenção inclui, mas não está limitado a, um copolímero de polipropileno compreendendo pelo menos 50 moles por cento (mol%) de unidades derivadas de propileno e o restante de unidades de uma a-olefina tendo até cerca de 20, preferivelmente até cerca de 12, e mais preferivelmente até cerca de 8, átomos de carbono, e um copolímero de polietileno compreendendo 50 moles % de unidades derivadas de etileno e o restante de unidades derivadas de pelo menos uma a-olefina tendo até cerca de 20, preferivelmente até 12 e mais preferivelmente até 8, átomos de carbono.
[032] Os copolímeros de olefina úteis na prática desta invenção incluem interpolímeros de etileno/a-olefina tendo um teor de a-olefina entre cerca de 15, preferivelmente pelo menos cerca de 20 e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 25% p/p, com base no peso do interpolímero. Esses interpolímeros tipicamente têm um teor de a-olefina de menos que cerca de 50, preferivelmente menos que cerca de 45, mais preferivelmente menos que cerca de 40 e ainda mais preferivelmente menos que cerca de 35% p/p do interpolímero.
O teor de a-olefina é descrito em Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29 (2&3)) . Geralmente, quanto maior o teor de a-olefina do interpolímero, mais baixa é a densidade e mais amorfo é o interpolímero, e isto se traduz em propriedades físicas e químicas desejáveis para a camada de isolamento protetora.
[033] A a-olefina é preferivelmente uma a-olefina C3-20 linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de a-olefinas C3-20
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15/27 incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-octadeceno. As a-olefinas também poderão conter uma estrutura cíclica, tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma a-olefina tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclohexano) e vinil ciclohexano. Apesar de não serem a-olefinas no sentido clássico do termo, para os propósitos desta invenção certas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas correlatas, particularmente 5-etilideno-2norborneno, são a-olefinas e poderão ser usadas no lugar de algumas ou todas as a-olefinas descritas acima. Semelhantemente, estireno e suas olefinas correlatas (por exemplo, a-metilestireno, etc.) são a-olefinas para os propósitos desta invenção. Copolímeros de poliolefinas ilustrativas incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, e assemelhados. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, etileno/propileno/dieno monômero (EPDM) e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros poderão ser aleatórios ou blocados.
[034] As poliolefinas usadas na prática desta invenção poderão ser usadas isoladamente ou em combinação com uma ou mais poliolefinas, p.ex., uma mistura de dois ou mais polímeros de poliolefina que difiram uns dos outros por composição e teor de monômero, método catalítico de preparação, etc. Caso uma poliolefina seja uma mistura d duas ou mais poliolefinas, então a poliolefina poderá ser misturada por qualquer processo intra-reator ou pós-reator. Os processos de misturação intra-reator são preferidos aos
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16/27 processos pós-reator, e os processos usando múltiplos reatores conectados em série são os preferidos nos processos de misturação intra-reator. Esses reatores poderão ser carregados com o mesmo catalisador, mas ser operados sob diferentes condições, p.ex., diferentes concentrações de reagentes, temperaturas, pressões, etc., ou ser operados sob as mesmas condições, mas carregados com diferentes catalisadores. Os polímeros e misturas usados na prática desta invenção tipicamente têm uma densidade de
0,86 a 0,935 g/cm3.
[035]
Exemplos de interpolímeros olefínicos úteis na prática da presente invenção incluem polietileno de muito baixa densidade (PEMBD) (p.ex., etileno/1-hexeno
FLEXOMER® feito pela The
Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/a-olefina lineares, homogeneamente ramificados (p.ex.,
TAFMER® da Mitsui Petrochemicals Company Limited e
EXACT® da Exxon Chemical Company), e polímeros de etileno/aolefina substancialmente lineares, homogeneamente ramificados (p.ex., polietileno AFFINITY® e ENGAGE® comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company). Os copolímeros de etileno substancialmente lineares estão mais detalhadamente descritos nas patentes U.S. nos 5.272.236,
5.278.272 e
5.986.028. PEBDAP é uma poliolefina particularmente preferida para uso nesta invenção.
Polipropilenos exemplificativos úteis na prática desta invenção incluem os polímeros VERSIFY® comercialmente disponíveis da The Dow
Chemical Company, e os polímeros
VISTAMAXX® comercialmente disponíveis da ExxonMobil Chemical
Company. Uma discussão completa de diversos polímeros de polipropileno está contida na
Modern
Plastics
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17/27
Encyclopedia/89, edição de meados de 1988, Volume 65, número 11, págs 6-92.
[037] Os polímeros utilizados na presente invenção poderão ser reticulados quimicamente ou por radiação. Agentes reticulantes adequados incluem iniciadores de radical livre, preferivelmente peróxidos orgânicos, mais preferivelmente aqueles com meias-vidas de uma hora em temperaturas acima de 120°C. Exemplos de peróxidos orgânicos úteis incluem 1,1-dit-butil peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(-butil peroxi)hexano, peróxido de t-butil cumila, peróxido de di-t-butila, e 2,5-dimetil2,5-di(t-butil peoxi)hexino. O peróxido de dicumila é o agente reticulante mais preferido.
Ensinamentos adicionais referentes a agentes reticulantes de peróxido estão disponíveis no
Handbook of Polymer Foams and Technology, págs. 198-204, supra. O peróxido poderá ser adicionado ao polímero por qualquer uma de um número de diferentes técnicas incluindo, mas não limitadas a, adição do peróxido diretamente à extrusora da qual o polímero é finalmente extrudado sobre o cabo, ou absorvido sobre o polímero sólido fora da extrusora quer individualmente, quer em combinação com um ou mais outros aditivos, incluindo o agente resistente à arborescência por água.
[038] A iniciação da reticulação por radical livre via feixe de elétrons, ou raios beta, raios gama, raios-X ou raios de nêutrons também poderá ser empregada. Acredita-se que a radiação afete a reticulação gerando radicais poliméricos, que poderão combinar e reticular. O Handbook of Polymer Foams and Technology, supra, nas págs. 198-204, provê ensinamentos adicionais.
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18/27
Agentes Resistentes à Arborescência por Água [039] Qualquer composto que venha a inibir a formação de arborescência por água na poliolefina reticulada sob suas condições de uso final poderá ser usado como agente resistente à arborescência por água nesta invenção. Para encharcar ou difundir na poliolefina, é preferido um agente resistente à arborescência por água de baixo ponto de fusão, p.ex., menos que 70°C, preferivelmente menos que 50°C e mais preferivelmente menos que 35°C. Adicionalmente, uma mistura eutética de um alto peso molecular, p.ex., massa molar média ponderal em gramas por mol (g/mol) de não mais que 1.000.000, preferivelmente não mais que 100.000 e mais preferivelmente não mais que 50.000 que seja sólido a 23°C e um baixo peso molecular, p.ex., de menos que 2.000, preferivelmente menos que 1.000 e mais preferivelmente de menos que 500 g/mol que seja líquido a 23°C poderá ser usada. Agentes resistentes à arborescência por água representativos incluem um álcool de 6 a 24 átomos de carbono (patente U.S. no 4.206.260), um organo-silano, p.ex., um silano contendo um radical contendo epóxi, (patente U.S. no 4.144.202), um sal iônico inorgânico de um ácido forte e um composto Zwitter-iônico forte (patente U.S. no 3.499.791), um composto de ferroceno e um composto de quinolina substituto (patente U.S. no 3.956.420), um álcool polihídrico e um fluido de silicone (patente U.S. no 3.795.646). Os poliglicóis são uma classe preferida de agentes resistentes à arborescência por água. Polietileno glicol (PEG) com uma massa molecular média ponderal de menos que 2.000, preferivelmente menos que 1.200 e mais preferivelmente menos que 800, é um agente resistente à arborescência por água particularmente preferido,
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19/27 particularmente para uso com polietileno, especialmente PEBD. PEG terminalmente capeado com vinila é um agente resistente à arborescência por água particularmente preferido.
[040] O peso molecular do PEG poderá ser aumentado ou na extrusora ou durante o processamento pós cabo. Isto poderá ser realizado pela reação de qualquer um dentre um ácido acrílico, metacrílico, itacônico ou correlato com oligômeros ou polímeros de óxido de etileno com funcionalidade mono- ou di-hidróxi. Adicionalmente, copolímeros de óxido de etileno com outros monômeros com funcionalidade epóxi poderão ser usados. Alternativamente, monômeros de vinila com funcionalidade hidróxi tais como acrilato de hidroxietila (HEA) e metacrilato de hidroxietila (HEMA) e assemelhados poderão ser usados para iniciar a polimerização ou copolimerização do óxido de etileno. Ainda um outro método alternativo é a transesterificação de um éster insaturado de vinila ou correlato, p.ex., metacrilato, metacrilato de metila, etc., com um polímero ou copolímero de óxido de etileno com funcionalidade hidróxi para fazer um agente terminado por vinila.
[041] Agentes resistentes à arborescência por água que sejam sólidos a 23°C poderão ser introduzidos no polímero, p.ex., PEBD, pré-formulando em uma mistura base de polímero que esteja pelotizada. As pelotas poderão então ser adicionadas diretamente ao polímero na extrusora para facilitar a incorporação do agente enquanto que reduzindo o impacto na eficiência de extrusão, p.ex., por deslizamento da rosca. O PEG com uma massa molecular média ponderal de menos que 1.000.000, preferivelmente de menos que 50.000 e mais preferivelmente de menos que 25.000, g/mol é um agente
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20/27 preferido para uso neste procedimento com mistura base, especialmente com polietileno, particularmente com PEBD.
[042] Os agentes resistentes à arborescência por água da presente invenção poderão ser usados em qualquer quantidade que reduza a arborescência por água do polímero sob condições de uso final. Estes agentes poderão ser usados em quantidades de pelo menos 0,0001, preferivelmente pelo menos 0,01, mais preferivelmente pelo menos 0,1 e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,4% p/p com base no peso da composição. O único limite de quantidade máxima de agente resistente à arborescência por água é aquele imposto por custos e praticidade (p.ex., redução nos retornos), mas tipicamente um máximo geral compreende menos que 20, preferivelmente menos que 3 e mais preferivelmente menos que 2% p/p da composição. Outros Aditivos [043] A composição poderá conter aditivos adicionais incluindo, mas não limitados a, antioxidantes, agentes de cura, co-agentes reticulantes, aceleradores e retardadores, adjuvantes de processamento, cargas, agentes de acoplamento, absorventes ou estabilizantes de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de deslizamento, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, secativos, agentes anti-blocagem, tensoativos, óleos extensores, e desativadores de metais. Os aditivos também poderão ser usados em quantidades variando de menos que cerca de 0,01 a mais que cerca de 10% p/p com base no peso da composição.
[044] Exemplos de antioxidantes são conforme segue, mas não limitados a, fenóis impedidos, tais como tetraquis[metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro
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21/27 cinamato)]metano; sulfeto de bis[(beta-(3,5-di-ter-butil-4hidroxibenzil)-metilcarboxietila), 4,4'-tiobis (2-metil-6ter-butilfenol), 4,4'-bis(2-ter-butil-5-metilfe-nol), 2,2'tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol), e tiodieti-leno bis(3,5-diter-butil-4-hidroxi)hidrocinamato; fosfi-tos e fosfonitos tais como fosfito de tris(2,4-di-ter-butilfenila), e di-terburilfenil-fosfonito, tio compostos tais como tiopropionato de dilaurila, tio-propionato de dimiristila, tiopropionato de diestearila; diversos siloxanos; 2,2,4-trimetil-1,2dihidroquinolina polimerizada, n,n'-bis(1,4-dimetilpentil-pfenilenodiami-na), difenilaminas alquiladas, 4,4'bis(alfa,alfa-dimetilbenzil) difenilamina, difenil-pfenilenodiamina, di-aril-p-fenilenodiaminas mistas, e outros anti-degradantes ou estabilizantes de amina impedida. Antioxidantes poderão ser usados em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 5% p/p com base no peso da composição.
[045] Exemplos de agentes de cura são conforme segue: peróxido de dicumila; bis(alfa-t-butilperoxiisopropil)benzeno; peróxido de isopropildicumil tbutila; peróxido de t-butilcumila; peróxido de t-butila; 2,5bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexino-3; 1,1-bis (tbutilperoxi) 3,3,5-trimetilciclohexano; peróxido de di(isopropilcumil) cumila; ou misturas destes. Agentes de cura de peróxido poderão ser usados em quantidades de cerca de 0,1 a 5% p/p com base no peso da composição. Diversos outros co-agentes de cura, aceleradores, e retardadores poderão ser usados, tais como isocianurato de trialila; dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; dímero de a-metil estireno; e outros co-agentes descritos nas patentes U.S. nos 5.346.961 e 4.018.852.
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22/27
Exemplos de adjuvantes de processamento incluem, mas não estão limitados a, sais metálicos de ácidos carboxílicos tais como estearato de zinco ou estearato de cálcio; ácidos graxos, tais como ácido esteárico, ácido oleico, ou ácido erúcico;
amidas graxas tais como estearamida, oleamida, erucamida, ou n,n' etilenobisestearamida;
cera de polietileno;
cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido de etileno;
copolímeros de óxido de etileno óxido de propileno; ceras vegetais; ceras de petróleo;
tensoativos não iônicos polissiloxanos. Adjuvantes de processamento poderão ser usados em quantidades de cerca de 0,05 a cerca de 5% p/p com base no peso da composição.
Exemplos de cargas incluem, mas não estão limitados a, argilas sílica precipitada silicatos sílica pirogênica, carbonato de cálcio, minerais moídos, negrosde-fumo com tamanhos de partícula médios geométricos maiores que 15 nanometros. Cargas poderão ser usadas em quantidades variando de menos que 0,01 a mais que cerca de 50% p/p com base no peso da composição.
Método de Dosagem
Nesta concretização da invenção, polímero sólido, tipicamente na forma de pelotas, outras formas, porém, sendo possíveis, incluindo grânulos e flocos, é aspergido ou de outro modo contatado com o agente resistente à arborescência por água, de baixo peso molecular antes de o polímero ser alimentado ao equipamento de extrusão para extrusão como um revestimento sobre um fio ou fibra ótica
Caso o polímero esteja na forma de pelotas, então a pelota,
p.ex., uma pelota de PEBDAP poderá ser de qualquer tamanho e configuração, e é
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23/27 tipicamente feita usando tecnologia de pelotas convencional. Tipicamente, as pelotas são aquecidas até uma temperatura acima da temperatura ambiente, p.ex., 25 a 100°C, e aspergidas com agente resistente à arborescência por água líquido. O agente ou é líquido à temperatura ambiente, ou é aquecido até uma temperatura na qual ele esteja suficientemente para ser aspergido sobre as pelotas. As pelotas são tipicamente agitadas, p.ex., agitadas, tamboreadas, etc. durante o processo de aspersão para assegurar aplicação uniforme do agente nas pelotas. O agente poderá ser aplicado de uma vez ou incrementalmente, p.ex., em uma série de operações de aspersão separadas. O agente poderá ser aplicado individualmente ou em combinação com um ou mais outros aditivos, ou um ou mais outros aditivos poderão ser aplicados antes ou após o agente resistente à arborescência por água ser aplicado.
[049] Uma vez aspergido ou de outra maneira contatado com o agente, o polímero sólido poderá ser usado seco ou úmido dependendo do equipamento de extrusão. Equipamentos de extrusão de cilindro liso operam mais eficientemente caso o polímero sólido esteja seco, enquanto que equipamentos de extrusão de cilindros ranhurados operam tanto com polímeros sólidos secos quanto úmidos.
[050] Tipicamente e preferivelmente, o polímero sólido (na forma de pelotas) é deixado em repouso até que o agente seja absorvido na pelota. Geralmente as pelotas são aspergidas com uma quantidade de agente menor que a capacidade de absorção do agente pela pelota, apesar de que alguma quantidade do agente poderá secar na superfície da pelota antes de ser absorvida pela pelota. O tempo para esta
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24/27 absorção variará com os reagentes e condições, p.ex., temperatura, pressão, fluxo de ar ou gás sobre as pelotas, etc., mas a absorção é geralmente considerada completa quando as pelotas estiverem secas ao toque. Tempos de absorção típicos são na faixa de 10 a 480 minutos. O agente poderá ser contatado com as pelotas antes, depois ou simultaneamente com a aplicação de outros aditivos, p.ex., antioxidantes, agentes reticulantes, etc., à pelota.
[051] O polímero sólido aspergido úmido ou seco, mas preferivelmente seco, é então alimentado a um equipamento de extrusão no qual é fundido, misturado com quaisquer outros componentes da composição de revestimento, e então extrudado como um revestimento sobre o fio ou fibra ótica e/ou outro revestimento. A reticulação do polímero tipicamente começa com o equipamento de extrusão, mas é frequentemente completada após a extrusão.
[052] Alternativamente, uma mistura base poderá ser adicionada que contenha um agente resistente à arborescência por água na qual o agente usado para fazer a mistura base poderá ter em qualquer forma física e qualquer peso molecular que seja suficientemente alto para reduzir exsudações para a superfície da pelota. Geralmente, pesos moleculares em excesso de 1500 serão suficientes naqueles casos onde um ou mais dos polímeros são um polietileno, particularmente PEBD, PEBDL, PEMBD ou EEA.
Método de Injeção Direta [053] Nesta concretização da invenção, o polímero e o agente resistente à arborescência por água são contatados entre si dentro do equipamento de extrusão. Tipicamente, o polímero sólido na forma de pelotas é alimentado à extrusora
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25/27 e o agente na forma líquida é gotejado, aspergido ou de outra maneira aplicado ao polímero sólido antes do polímero ser fundido. Este contato geralmente ocorre no gargalo de alimentação do equipamento de extrusão. O polímero e o agente são então misturados sob fusão dentro da extrusora sob a ação do equipamento misturador da extrusora, p.ex., roscas, e a uma temperatura elevada. Alternativamente, o polímero sólido é primeiro fundido dentro do equipamento de extrusão e então o agente resistente à arborescência por água é injetado no equipamento, p.ex., ele é aspergido sobre a massa de polímero fundida e é extrudada sobre um fio ou fibra ótica revestido ou não revestido. A aplicação do agente no polímero poderá ocorrer em um ou múltiplos estágios, individualmente ou em combinação com a aplicação dos aditivos, e em diversos pontos ao longo do equipamento de extrusão.
[054] A formulação de um material isolante de cabo poderá ser efetuada por equipamentos padrões conhecidos daqueles entendidos no assunto. Exemplos de equipamentos de formulação são misturadores internos de batelada, tais como misturadores internos BanburyMR ou BollingMR. Alternativamente, poderão ser usados misturadores contínuos de rosca simples ou dupla, tais como um misturador contínuo FarrelMR, um misturador de rosca dupla Werner and PfleidererMR, ou uma extrusora contínua amassadeira BussMR. O tipo de misturador utilizado, e as condições operacionais do misturador afetarão as propriedades de um material semicondutor, e a lisura da superfície extrudada.
[055] Um cabo contendo uma camada de isolamento compreendendo uma composição de um polímero de poliolefina e um agente resistente à arborescência por água poderá ser
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26/27 preparado com diversos tipos de extrusoras, p.ex., tipos de rosca simples ou dupla. Uma descrição de uma extrusora convencional poderá ser encontrada na patente
U.S.
no
4.857.600. Um exemplo de co-extrusão e uma extrusora para tal poderá ser encontrado na patente U.S.
no
5.575.965.
Uma extrusora típica possui uma tremonha na sua extremidade a montante e uma matriz na sua extremidade jusante. A tremonha alimenta para dentro de um cilindro, que contém uma rosca.
Na extremidade a jusante, entre o fim da rosca e a matriz, existe um jogo de peneiras e uma placa rompedora. A porção de rosca da extrusora é considerada como sendo dividida em três seções, a seção de alimentação, a seção de compressão, seção de medição , e duas zonas, zona de calor posterior e a zona de calor anterior, as seções e zonas operando de montante para jusante. Na alternativa, poderá haver múltiplas zonas de aquecimento (mais que duas) ao longo do eixo geométrico que corre de montante para jusante. Se houver mais que um cilindro, os cilindros são conectados em é na
A razão de comprimento para diâmetro de cada cilindro faixa de cerca de
15:1 a cerca de
30:1. Então revestimentos de fios onde isolamento polímero co for reticulado após extrusão cabo frequentemente passa imediatamente para dentro de uma zona de vulcanização aquecida a jusante da matriz de extrusão. A zona de cura aquecida poderá ser mantida a uma temperatura na faixa de cerca de
200 cerca de 350°C, preferivelmente na faixa de cerca de
170 cerca de 250°C.
A zona aquecida poderá ser aquecida por vapor pressurizado, ou nitrogênio gasoso pressurizado indutivamente aquecido.
[056]
Apesar de a invenção ter sido descrita em
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27/27 considerável detalhe pelo relatório descritivo acima, este detalhe é para fins de ilustração e não deverá ser entendido como uma limitação às reivindicações apensas. Todos os relatórios, referências, patentes U.S., pedidos de patente U.S. deferidos e publicações de pedidos de patente U.S. são aqui incorporados por referência.

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparar um revestimento para cabo resistente à arborescência por água, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    A. alimentar um polímero sólido a um equipamento de extrusão;
    B. contatar o polímero com um agente resistente à arborescência por água líquida fora de um equipamento de extrusão e antes do polímero sólido ser fundido;
    C. misturar o polímero e o agente dentro do equipamento de extrusão; e
    D. extrudar o polímero com agente misturado sobre um fio ou fibra ótica revestido ou não revestido.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero estar na forma de uma pelota, um grânulo ou um pó.
    3 . Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o agente resistente à arborescência por água ser um líquido a 23°C. 4 . Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o polímero ser uma
    poliolefina.
    5 . Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polímero ser um polietileno. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o agente ser polietileno
    glicol.
  3. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o agente ser um polietileno glicol terminalmente capeado com vinila.
    Petição 870190053390, de 11/06/2019, pág. 6/9
    2/2
  4. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de permitir que o agente seja absorvido dentro do polímero antes da etapa de mistura (C).
BRPI0909596A 2008-06-05 2009-05-18 método para preparar um revestimento para cabo resistente à arborescência por água BRPI0909596B1 (pt)

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