BRPI0910110B1 - composição em emulsão óleo-em-água e método para prevenção ou controle de vegetação indesejada, fungos, insetos, nematóides, ácaros, artrópodes, roedores, térmitas ou bactérias e outros microrganismos - Google Patents

Abstract

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO EM EMULSÃO ÓLEO-EM-ÁGUA E MÉTODO PARA PREVENÇÃO OU CONTROLE DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, FUNGOS, INSETOS, NEMATÓIDES, ÁCAROS, ARTRÓPODES, ROEDORES, TÉRMITAS OU BACTÉRIAS E OUTROS MICRORGANISMOS".

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições em emulsão óleo-em-água agrícolas estáveis.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. 61/070 743 protocolado em 25 de março de 2008, que é expressamente aqui incorporado por referência.

ANTECEDENTES E SUMÁRIO

Emulsões óleo-em-água concentradas de ingredientes ativos líquidos ou ingredientes ativos dissolvidos em um solvente são comumente usados em composições agrícolas devido a certas vantagens fornecidas em relação a outros tipos de formulação. Emulsões são baseadas em água, contêm pouco ou nenhum solvente, permitem que misturas de ingredientes ativos sejam combinadas em uma única formulação e são compatíveis com uma ampla faixa de material de embalagem. Entretanto, há também várias desvantagens dessas emulsões agrícolas, a saber o fato de elas serem frequentemente formulações complexas que exigem altos montantes de agentes tensoativos para estabilização, serem geralmente muito viscosas, possuírem tendência a amadurecimento de Ostwald (Ostwald ripening) dos glóbulos em emulsão e se separarem ao longo do tempo. Portanto, melhorias nessas formulações em emulsão são necessárias no campo agrícola. Várias composições em emulsão óleo-em-água para cosméticos e aplicações dermatológicas foram descritas nas patentes U.S. 5 658 575; U.S. 5 925 364; U.S. 5 753 241; U.S. 5 925 341; U.S. 6 066 328; U.S. 6 120 778; U.S. 6 126 948; U.S. 6 689 371; U.S. 6 419 946; U.S. 6 541 018; U.S. 6 335 022; U.S. 6 274 150; U.S. 6 375 960; U.S. 6 464 990; U.S. 6 413 527; U.S. 6 461 625; e 6 902 737; todas expressamente aqui incorporadas por referência. No entanto, embora estes tipos de emulsões tenham encontrado uso vantajoso em produtos de cuidado pessoal, estes tipos de emulsões não foram usados anteriormente com compostos agricolamente ativos, que estão tipicamente presentes em emulsões em níveis muito mais altos do que ingredientes ativos cosméticos.

Um exemplo de uma composição em emulsão óleo-em-água agrícola que seja adequada para ingredientes agricolamente ativos que são líquidos ou solúveis em solventes adequados em temperaturas de estoca-gem relevantes é divulgado no Pedido de Patente U.S. No. de série 11/495 228, cuja divulgação é expressamente incorporada aqui por referência. A presente invenção refere-se a composições agrícolas contendo uma emulsão óleo-em-água, a composição de emulsão óleo-em-água tendo uma fase oleosa e fase aquosa, a composição de emulsão óleo-em-água contendo um óleo adaptado para formar glóbulos oleosos tendo um diâmetro médio de partícula de menos de 800 nanômetros, pelo menos um composto agricolamente ativo, pelo menos um agente tensoativo lipofílico não iônico, pelo menos agente tensoativo hidrofílico não iônico, pelo menos um agente tensoativo iônico, pelo menos um agente tensoativo polimérico e água.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Uma modalidade da presente invenção é uma nova composição em emulsão óleo-em-água tendo uma fase oleosa e fase aquosa, a composição em emulsão óleo-em-água compreendendo: um óleo adaptado para formar glóbulos oleosos tendo um diâmetro médio de partícula inferior a 800 nanômetros; pelo menos um agente tensoativo polimérico; pelo menos um composto agricolamente ativo; pelo menos um agente tensoativo lipofílico não iônico, pelo menos um agente tensoativo hidrofílico não iônico; pelo menos um agente tensoativo iônico; e água. A fase oleosa da emulsão óleo-em-água da presente invenção utiliza um composto agricolamente ativo que se encontra na forma de um óleo, ou alternativamente, um composto agricolamente ativo dissolvido ou misturado em um óleo, para formar os glóbulos oleosos. Um óleo é por definição, um líquido que não é miscível com água. Qualquer óleo que seja compatível com o composto agricolamente ativo pode ser usado nas emulsões óleo-em-água da presente invenção. O termo ‘compatível’ significa que o óleo dissolverá ou se misturará uniformemente com o composto agricolamente ativo e permitirá a formação dos glóbulos oleosos da emulsão óleo-em-água da presente invenção. Óleos de exemplo incluem, mas não se limitam a triglicerídeos de ácidos graxos de cadeia curta, óleos de silicone, frações de petróleo ou hidrocarbonetos como solventes aromáticos pesados de nafta, solventes aromáticos leves de nafta, destilados leves de petróleo hi-drotratados, solventes parafínicos, óleo mineral, alquilbenzenos, óleos para-fínicos, e similares; óleos vegetais como óleo de soja, óleo de colza, óleo de coco, óleo de semente de algodão, óleo de palma, óleo de soja, e similares; óleos vegetais alquilados e ésteres de alquila de ácidos graxos de ácidos graxos como metiloleato e similares.

Um composto agricolamente ativo é aqui definido como qualquer composto solúvel em óleo, composto hidrofóbico, ou composto sólido tendo um ponto de fusão inferior alguma atividade pesticida ou biocida. Deve-se referir ao composto ativo em si quando ele próprio for um óleo ou alternativamente, quando o composto ativo estiver dissolvido em um óleo de modifi-cador polimérico adequado. Esses compostos ou pesticidas incluem fungicidas, inseticidas, nematocidas, miticidas, termiticidas, raticidas, artropodici-das, herbicidas, biocidas e similares. Exemplos desses ingredientes agricolamente ativos podem ser encontrados no The Pesticide Manual (O Manual de Pesticida), 12a Edição. Pesticidas de exemplo que podem ser utilizados na emulsão óleo-em-água da presente invenção incluem, mas não se restringem a, inseticidas de metilcarbamato de benzofuranila como benfura-carb, e carbosulfan; inseticidas de carbamato de oxima como aldicarb; inseticidas fumigantes como cloropicrin, 1,3-dicloropropeno e brometo de metila; imitadores de hormônio juvenil como fenoxicarb; inseticidas do tipo organo-fosfato como diclorvos; inseticidas organotiofosfato alifáticos como malation e terbufós; inseticidas organotiofosfato amida alifática como dimetoato; inseticidas organotiofosfato benzotriazina como azinfós-etila e azinfós-metila; inseticidas organotiofosfato piridina como clorpirifós e clorpirifós-metila; inseticidas organotiofosfato pirimidina como diazinon; inseticidas organotiofosfato fenila como paration e paration-metila; inseticidas éster piretroide como bifentrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, fenvalerato, e permetrina; e similares.

Herbicidas de exemplo que podem ser usados na emulsão óleo-em-água da presente invenção incluem, mas não se limitam a: herbicidas amida como dimetenamida e dimetenamida-P; herbicidas anilida como pro-panil; herbicidas cloroacetanilida como acetoclor, alaclor, butaclor, metola-clor e S-metolaclor; herbicidas ciclo-hexeno oxima como setoxidim; herbicidas dinitroanilina como benfluralina, etalfluralina, pendimetalina, e triflurali-na; herbicidas nitrila como octanoato de asbromoxinila; herbicidas fenoxiacé-ticos como 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, e MCPA-tioetil; herbicidas fenoxi-butíricos como 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, e MCPB; herbicidas fenoxipropiôni-cos como cloprop, 4-CPP, diclorprop, diclorprop-P, 3,4-DP, fenoprop, meco-prop e mecoprop-P; herbicidas ariloxifenoxipropiônicos como cialofop, fluazi-fop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-R; herbicidas piridina como aminopira-lid, clopiralid, fluroxipir, picloram, e triclopir; herbicidas triazol como carfen-trazona etila; e similares.

Os herbicidas podem também geralmente ser empregados em combinação com protetoresfsafeners") de herbicida conhecidos como: be-noxacor, cloquintocet, ciometrinil, daimuron, diclormid, diciclonon, dietolato, fenclorazol , fenclorazol-etil, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadi-fen, isoxadifen-etila, mefenpir, MG191, MON4660, R29148, mefenato, ani-drido naftálico, amidas de ácido N-fenilsulfonilbenzoico e oxabetrinila.

Fungicidas de exemplo que podem ser usados na emulsão óleo-em-água da presente invenção incluem, mas não se limitam a , difenocona- zol, dimetomorf, dinocap, difenilamina, dodemorf, edifenfós, fenarimol, fen-buconazol, fenpropimorf, miclobutanil, ácido oleico (ácidos graxos), propico-nazol, tebuconazol e similares. É entendido pelos versados na técnica que qualquer combinação de compostos agricolamente ativos pode também ser usada na emulsão óleo-em-água da presente invenção desde que uma emulsão estável e eficaz seja ainda obtida. O montante de ingrediente agricolamente ativo na emulsão óleo-em-água variará dependendo do ingrediente-alvo real, da aplicação do ingrediente agriculturalmente ativo e dos níveis de aplicação apropriados que são bem conhecidos dos versados na técnica. Tipicamente, o montante total de ingrediente agricolamente ativo na emulsão óleo-em-água será de cerca de 1, geralmente de cerca de 5, preferivelmente de cerca de 10, mais preferivelmente de cerca de 15 e no máximo da preferência de cerca de 20 a cerca de 45, geralmente a cerca de 40, preferivelmente a cerca de 35 e no máximo da preferência a cerca de 30 porcento em peso com base no peso total da emulsão óleo-em-água. O agente tensoativo polimérico ou uma combinação de agentes tensoativos poliméricos pode ser incluído (a) na fase aquosa para estabilizar a formulação na presença de eletrólitos. O agente tensoativo polimérico é tipicamente um copolímero em bloco ou de enxerto antipático com peso molecular superior a 1500. Estes consistem em pelo menos dois componentes homopoliméricos ligados quimicamente, um dos quais é solúvel na fase a-quosa (parte hidrofílica) da formulação, enquanto o outro é normalmente insolúvel (parte hidrofóbica). O último, denominado polímero âncora, serve para ligar a espécie solúvel às gotículas de óleo. As cadeias solúveis, que se projetam da superfície da gotícula de óleo para a fase aquosa junto com o revestimento líquido cristalino lamelar (para evitar a coalescência das gotículas de óleo ), impedem estericamente que as gotículas de óleo se aproximem umas das outras estabilizando assim as emulsões óleo-em-água. O agente tensoativo polimérico tipicamente tem um balanço hidrofílico-lipofílico superior a 12. Exemplos de agentes tensoativos poliméricos adequados po- dem incluir Toximul 8323, Soprophor 796P, e Atlas G5000.

Exemplos desses ingredientes agricolamente ativos que podem ser usados na composição em emulsão óleo-em-água da presente divulgação incluem Fluroxpir Meptila, Cloropirifós, Clorpirifós metila, Trifluralina, Cialofope butila, Etalfluralina, Benfluralina, Miclobutanil, Acequinocil, Alfha-cipermetrina, Amitraz, Bensultap, Beta-ciflutrina, Beta-cipermetrina, Bifenox, Bifentrina, Bioresmetrina, Octanoato de Bromoxinila, Butralina, Ciflufenamid, Ciflutrina, Cípermetrina, Diclofop-metila, Dicofol, Esfenvalerato, Etalfluralina, Etofenprox, Fenazaquin, Fenoxaprop-P-etila, Fenpropatrina, Fenvalerato, Flumiclorac-pentila, Fluoroglicofen-etila, Flurazol, Flaloxifop-etotyl, Indoxa-carb, Lambda-cialotrina, Metamifop, Metoxiclor, Oxifluorfen, Pendimetalina, Permetrina, Propaquizafop, Piributicarb, Quizalofop-P-etila, Trifloxistrobina, Bromofós, Fenoxaprop-etila, Fluazolato, Nitrofen, e Profluralina.

Os componentes da emulsão óleo-em-água são combinados usando um processo descrito abaixo para produzir glóbulos oleosos tendo um revestimento líquido cristalino lamelar. O revestimento líquido cristalino lamelar é uma camada mono- ou oligolamelar extremamente fina. Entende-se como camada oligolamelar uma camada contendo de 2 a 5 lamelas lipí-dicas. Este revestimento líquido cristalino lamelar pode ser detectado por microscopia eletrônica de transmissão após criofratura ou mancha negativa. Difração de raios X ou microscopia óptica sob luz polarizada. Termos e estrutura da fase líquida cristalina lamelar são bem-definidos em “The Colloidal Domain" (O domínio coloidal) segunda edição, por D. Fennell Evans e H. Wennerstrom, Wiley-VCFI (1999), páginas 295-296 e 306-307. A camada oligolamelar é composta de tensoativos lipofílicos não iônicos, hidrofílicos não iônicos e tensoativos iônicos, como indicado anteriormente. Preferivelmente, o agente tensoativo lipofílico e o agente tensoativo hidrofílico, cada um contém pelo menos uma cadeia hidrocarbônica graxa saturada e/ou ramificada tendo mais de 12 átomos de carbono, preferivelmente de 16 a 22 átomos de carbono.

Preferivelmente, o agente tensoativo lipofílico tem um HLB entre cerca de 2 e cerca de 5. HLB é um termo padrão conhecido dos versados na técnica e refere-se a balanço hidrofílico lipofílico que identifica a solubili-dade do emulsificante em água ou óleo.

Lipofílico descreve a capacidade de um material de se dissolver em um solvente do tipo de gordura ou lipídio. O agente tensoativo lipofílico é tipicamente selecionado entre éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos opcionalmente etoxilados de glicerol ou poliglicerol, éteres ou ésteres mono-ou polialquílicos de sorbitano (opcionalmente etoxilados), éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de pentaeritritol, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de polioxietileno, e éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de açúcares. Exemplos de agentes tensoativos lipofílicos incluem, mas não se limitam a diestearato de sacarose, diestearato de diglicerila, triestearato de tetraglicerila, decaestearato de decaglicerila, monoestearato de diglicerila, triestearato de hexaglicerila, pentaestearato de decaglicerila, monoestearato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monoestearato de dietileno glicol, o éster de glicerol e ácidos palmítico e esteárico, monoestearato polioxietile-nado 2 EO (contendo 2 unidades de oxido de etileno), mono- e dibeenato de glicerila e tetraestearato de pentaeritritol.

Hidrofílico descreve a afinidade de um material de se associar com água. O agente tensoativo hidrofílico tipicamente tem um HLB de cerca de 8 a cerca de 12 e são tipicamente selecionados entre éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de sorbitano polietoxilados, éteres ou ésteres mono-ou polialquílicos de polioxietileno, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de poliglicerol, copolímeros em bloco de polioxietileno com polioxipropileno ou polioxibutileno, e éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de açúcares opcionalmente etoxilados. Exemplos de agentes tensoativos hidrofílicos incluem, mas não se restringem a monoestearato de sorbitano polioxietilena-do 4 EO, triestearato de sorbitano polioxietilenado 20 EO, triestearato de sorbitano polioxietilenado 20 EO, monoestearato polioxietilenado 8 EO, monoestearato de hexaglicerila, monoestearato polioxietilenado 10 EO, diestearato polioxietilenado 12 EO e diestearato de metilglicose polioxietilenado 20 EO.

Além dos tensoativos poliméricos lipofílicos e hidrofílicos um tensoativo iônico também inclui a camada oligolamelar do revestimento líquido cristalino lamelar.

Tensoativos iônicos que podem ser usados na emulsão óleo-em-água da presente invenção incluem (a) agentes tensoativos aniônicos neutralizados, (b) agentes tensoativos anfotéricos, (c) derivados alquilsulfô-nicos e (d) agentes tensoativos catiônicos.

Tensoativos aniônicos neutralizados (a) incluem, mas não se restringem a, por exemplo: • sais de metais alcalinos de fosfato de dicetila e fosfato de dimi-ristila, em particular sais de sódio e de potássio; • sais de metais alcalinos de sulfato de colesterila e fosfato de colesterila, especialmente os sais de sódio; • lipoaminoácidos e seus sais como acilglutamatos de mono e dissódio, como sal dissódico de ácido N-estearoil-L-glutâmico, os sais de sódio de ácido fosfatídico; • fosfolipídios; e • os sais mono e dissódicos de ácidos acilglutâmicos, em particular ácido N-estearoilglutâmico.

Tensoativos aniônicos escolhidos entre citratos de alquil éter e suas misturas que podem ser usados nas emulsões óleo-em-água da presente invenção são divulgados em U.S. 6 413 527, que é aqui incorporada por referência. Citratos de alquil éter incluem monoésteres ou diésteres formados por ácido cítrico e pelo menos um álcool graxo oxietilenado contendo uma cadeia alquílica saturada ou insaturada, linear ou ramificada tendo de 8 a 22 átomos de carbono e contendo de 3 a 9 grupos oxietileno, e suas misturas. Estes citratos podem ser escolhidos, por exemplo entre os mono- e diésteres de ácido cítrico e de álcool laurílico etoxilado contendo de 3 a 9 grupos oxietileno. Os citratos de alquil éter são preferivelmente empregados na forma neutralizada em um pH de cerca de 7. Agentes de neutralização podem ser escolhidos entre bases inorgânicas, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou amônia, e bases orgânicas, como mono,- di- e trie-tanolamina, aminometil-1,3-propanodiol, N-metilglucamina, aminoácidos bá- sicos, como arginina e lisina e suas misturas.

Tensoativos anfotéricos (b) incluem, mas não se restringem a fosfolipídios e especialmente fosfatidiletanolamina de soja pura.

Derivados alquilsulfônicos (c) incluem, mas não se restringem a compostos da fórmula: em que R representa os radicais Ci6H33 e Ci8H37, tomados como mistura ou separadamente, e M é um metal alcalino, preferivelmente sódio.

Tensoativos catiônicos (d) incluem mas não se restringem a tensoativos divulgados em U.S. 6 464 990, que é aqui incorporado por referência. Eles são tipicamente selecionados no grupo de sais de amônio quaternário, aminas graxas e seus sais. Os sais de amônio quaternário incluem, por exemplo: aqueles que apresentam a seguinte fórmula: em que os radicais Ri a R4, que podem ser iguais ou diferentes, representam um radical alifático linear ou ramificado contendo de 1 a 30 átomos de carbono ou um radical aromático, como arila ou alquilarila. Os radicais alifáticos podem incluir heteroátomos, como oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênios. Os radicais alifáticos incluem alquila, alcóxi, polióxi(C2-C6)alquileno, alquilamido, (C12-C22 ) alquil-amido(C2-C6) alquila, acetato de (Ci2-C22)alquila e radicais hidroxialquila contendo aproximadamente de 1 a 30 átomos de carbono; X é um ânion selecionado entre halogenetos, fosfa-tos, acetatos, lactatos, sulfatos de (C2-C6)alquila, e alquil- ou alquilarilsulfo-natos. É dada preferência, como sais de amônio quaternário a cloretos de tetra-alquilamônio, como cloretos de dialquildimetilamônio e cloretos de al-quiltrimetilamônio em que 0 radical alquila inclui aproximadamente de 12 a 22 átomos de carbono, em particular cloretos de beeniltrimetil-amônio, dies-tearildimetilamônio, cetiltrimetilamônio e benzildimetilestearilamônio, ou alternativamente, cloreto de estearamidopropil-dimetil(miristil acetato) amônio; sais de amônio quaternário imidazolínio, como os de fórmula: em que R5 representa um radical alquenila ou alquila contendo de 8 a 30 átomos de carbono, por exemplo derivados de ácidos graxos de sebo; R6 representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alquenila ou alquila contendo de 8 a 30 átomos de carbono; R7 representa um radical alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono; R8 representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono; e X é um ânion selecionado no grupo dos halogenetos, fosfatos, acetatos, lactatos, sulfatosde alquila, ou alquila, e sulfonatos de alquilarila. R5 e R6 preferivelmente indicam uma mistura de radicais alquenila ou alquila contendo de 12 a 21 átomos de carbono, por exemplo derivados de ácidos graxos de sebo, R7 preferivelmente indica um radical metila e R8 preferivelmente indica hidrogênio. Sais quaternários de diamônio são também contemplados, como dicloreto de propa-nossebodiamônio.

Aminas graxas incluem, mas não se restringem àquelas de fórmula: R9(CONH)n(CH2)mN(R11)R10 em que R9 é uma cadeia hidrocarbônica opcionalmente saturada e/ou ramificada, tendo entre 8 e 30 átomos de carbono, preferivelmente entre 10 e 24 átomos de carbono; R10 e R11 são selecionados entre H e uma cadeia hidrocarbônica opcionalmente saturada e/ou ramificada, tendo entre 1 e 10 átomos de carbono; preferivelmente entre 1 e 4 átomos de carbono; m é um número inteiro entre 1 e 10 e fica preferivelmente entre 1 e 5; e n é 0 ou 1.

Exemplos de aminas graxas incluem, mas não se restringem a, estearilamina, estearato de aminoetil-etanolamida, estearato de dietilenotri-amina.palmitamidopropildimetil- amina,palmitamidopropildietilamina,palmitamidoetildietilamina, palmitamido-etildimetilamina. Aminas graxas comercialmente disponíveis incluem, mas não se restringem a, Incromine™ BB de Croda, Amidoamine™ MSP de Nik-kol, e série Lexamine™ de Inolex, a série de acetamina de Kao Corp; Berol 380, 390, 453 e 455, e série Ethomeen™ de Akzo Nobel, e Marlazin™ L10, OL2, OL20, T15/2, T50 de Condea Chemie.

Como descrito acima, os agentes tensoativos formam o revestimento líquido cristalino lamelar dos glóbulos oleosos suspensos na fase a-quosa da emulsão óleo-em-água da presente invenção. O montante dos três agentes tensoativos utilizados na emulsão óleo-em-água da presente invenção é tipicamente de cerca de 20, preferivelmente de cerca de 35 a cerca de 65, preferivelmente a cerca de 55 porcento em peso de agente tensoativo lipofílico não iônico, de cerca de 15, preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 50, preferivelmente a cerca de 40 porcento em peso de agente tensoativo hidrofílico não-iôniconão iônico e de cerca de 5, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 45, preferivelmente a cerca de 35 porcento em peso de agente tensoativo iônico, com base no peso total combinado dos agentes tensoativos. O montante dos agente tensoativos poliméricos utilizados na emulsão óleo-em-água da presente invenção é tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 6 porcento em peso com base no peso total de emulsão óleo-em-água. O revestimento dos glóbulos oleosos inclui um montante total de agente tensoativo hidrofílico, agente tensoativo lipofílico e agente tensoativo iônico que deve ficar entre cerca de 2 e cerca de 20 porcento em peso, com base no peso total da emulsão óleo-em-água. Preferivelmente o montante total é de cerca de 2,5, mais preferivelmente de cerca de 3 a10, mais preferivelmente a cerca de 6 porcento em peso, com base no peso total da emulsão óleo-em-água. A razão do peso total dos compostos tensoativos (excluindo compostos tensoativos poliméricos) para o peso total do óleo é tipicamente de 1:2,5 a 1:25. A fase aquosa é tipicamente água, por exemplo, água desioni-zada. A fase aquosa pode também conter outros aditivos como compostos que abaixam o ponto de congelamento, por exemplo alcoóis, por exemplo, álcool isopropílico e propileno glicol; agentes de tamponamento, por exemplo fosfatos alcalinos como fosfato de sódio monobásico mono-hidratado, fosfato de sódio dibásico; biocidas, por exemplo Proxel GXL; e antiespu-mantes, por exemplo octametilciclotetrassiloxano (Antifoam A da Dow Corning). Outros aditivos e/ou auxiliares podem também estar presentes na fase aquosa desde que a estabilidade da emulsão óleo-em-água seja ainda mantida. Outros aditivos também incluem compostos agricolamente ativos solúveis em água. A fase oleosa ou os glóbulos oleosos revestidos são de 5, preferivelmente de 8 e mais preferivelmente de 10 a 50 porcento, preferivelmente a 45 e no máximo da preferência a 40 porcento em peso, com base no peso total da composição em emulsão óleo-em-água. A razão óleo/água é tipicamente inferior ou igual a 1.

Outros aditivos e/ou auxiliares podem também estar presentes na emulsão óleo-em-água da presente invenção, desde que a estabilidade e atividade da emulsão óleo-em-água ainda sejam obtidas. As emulsões óleo-em-água da presente invenção podem adicionalmente conter agentes ten-soativos auxiliares para aumentar a deposição, umidificação, e penetração do ingrediente agricolamente ativo no sítio-alvo, por exemplo, cultura, erva daninha ou organismo. Estes agentes tensoativos auxiliares podem opcionalmente ser empregados como um componente da emulsão na fase oleosa ou aquosa, ou como um componente no tanque de mistura; uso e o montante desejado sendo bem-conhecido dos versados na técnica. Agentes tensoativos auxiliares adequados incluem, mas não se restringem a nonil fenóis etoxilados, alcoóis sintéticos ou naturais etoxilados, sais dos ésteres ou ácidos sulfossuccínicos, organossilicones etoxilados, aminas graxas etoxiladas e blendas de agentes tensoativos com óleos minerais ou vegetais. A emulsão óleo-em-água da presente invenção pode ser preparada de acordo com o processo descrito em U.S. 5 925 364, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência. O ingrediente agricolamente ativo ou uma combinação de ingredientes agricolamente ativos é primeiro fundido(a) ou dissolvido(a) no solvente se desejado, após o que o(s) agen-te(s) tensoativo(s) não iônico(s) é (são) dissolvido(s) na mistura. A então mistura com a fase aquosa incluindo o agente tensoativo polimérico e o ten-soativo iônico é homogeneizado por cavitação usando um homogeneizador de alta pressão, para prover os glóbulos oleosos com pequeno tamanho de partícula. O tamanho médio dos glóbulos oleosos revestidos é tipicamente inferior a 800 nanômetros, preferivelmente inferior a 500 nanômetros e no máximo da preferência de cerca de 200 nanômetros, determinado usando análise de tamanho de partícula por difração com laser e microscopia eletrônica de varredura.

Em uma modalidade, a emulsão óleo-em-água é preparada por: 1) Fusão ou dissolução de um ingrediente agricolamente ativo(s) em um modificador opcionalmente polimérico e opcionalmente um solvente adequado; 2) Mistura de uma fase oleosa, contendo o tensoativo lipo-fílico, o modificador polimérico (se usado) contendo o(s) ingrediente(s) agricolamente dissolvido(s), o tensoativo hidrofílico, um composto agricolamente ativo e opcionalmente um solvente adequado e (B) uma fase aquosa incluindo o agente tensoativo polimérico e o agente tensoativo iônico para obter uma mistura; e 3) Homogeneização da mistura submetendo-a à cavitação.

Na primeira etapa , a mistura pode ser formada por agitação convencional, por exemplo, usando um homogeneizador de alto cisalhamen-to girando a uma velocidade de aproximadamente 2000 a 7000 rpm por um tempo de aproximadamente 5 a 60 minutos e a uma temperatura entre aproximadamente 20°C e 95°C. A homogeneização pode ser realizada usando um homogeneizador de alta pressão operando a pressões entre aproximadamente 20 e 100 MPa (200 e 1000 bar) como é bem-conhecido dos versados na técnica. O processo é realizado por passagens sucessivas, geralmente de 1 a 12 passagens, em uma pressão selecionada; a mistura sendo retornada à pressão normal entre cada passagem. A homogeneização da segunda eta- pa pode também ser realizada com a ação de ultrassom ou alternativamente com o uso de um homogeneizador equipado com um cabeçote do tipo rotor-estator.

Outra modalidade da presente invenção é o uso da emulsão ó-leo-em-água em aplicações agrícolas para controlar, evitar ou eliminar organismos vivos indesejados, por exemplo fungos, ervas daninhas, insetos, bactérias ou outros micro-organismos e outras pragas. Isto incluiría seu uso para proteção de uma planta contra ataque por um organismo fitopatogênico ou o tratamento de uma planta já infestada por um organismo fitopatogênico, compreendendo a aplicação da composição em emulsão óleo-em-água, ao solo, uma planta, uma parte de uma planta, folhagem, flores, frutas ou sementes em um montante para inibição da doença, que seja fitologicamen-te aceitável. O termo "montante para inibição de doença, que seja fitopato-logicamente aceitável" refere-se a um montante de um composto que mata ou inibe a doença da planta para a qual o controle é desejado , mas que não é significativamente tóxico para a planta. A concentração exata de composto ativo necessário varia com a doença de fungos a ser controlada, do tipo de formulação empregado, do método de aplicação, das espécies particulares de planta, das condições de clima, e similares, como é bem-conhecido na técnica.

Adicionalmente, as emulsões óleo-em-água da presente invenção são úteis para o controle de insetos ou outras pragas, por exemplo, roedores. Assim, a presente invenção também se refere a um método para inibição de um inseto ou praga que compreende aplicar a um locus do inseto ou praga uma emulsão óleo-em-água compreendendo um montante de inibição de inseto de um composto agricolamente ativo para esse uso. O "locus" de insetos ou pragas é um termo usado aqui para se referir ao ambiente no qual os insetos ou pragas vivem ou onde seus ovos estão presentes, incluindo o ar que os circunda, o alimento que eles comem, ou objetos com os quais eles entram em contato. Por exemplo, insetos que comem ou entram em contato com plantas comestíveis ou ornamentais podem ser controlados por aplicação do composto ativo a partes da planta como sementes, plantas novas, ou partes cortadas que são plantadas, as folhas, caules, frutos, grãos, ou raízes, ou ao solo no qual as raízes estão crescendo . É contemplado que os compostos agricolamente ativos e emulsões óleo-em-água que os contêm, poderíam também ser úteis para proteger têxteis, papel, grãos armazenados, sementes, animais domesticados, edifícios ou seres humanos pela aplicação de um composto ativo a ou a um local próximo a esses objetos. O termo "inibição de um inseto ou praga" refere-se a uma redução no número de insetos ou pragas vivos, ou uma redução no número de ovos de inseto viáveis. A extensão da redução realizada por um composto depende, naturalmente, da taxa de aplicação do composto, do composto particular utilizado, e da espécie de inseto ou praga-alvos. Pelo menos um montante inativador deve ser usado. Os termos "montante inativador de insetos ou pragas" são usados para descrever o montante, que é suficiente para causar uma redução mensurável na população de insetos ou pragas tratados como é bem-conhecido na técnica. O locus ao qual um composto ou composição é aplicado(a) pode ser qualquer locus habitado por um inseto, ácaro ou praga, por exemplo, culturas vegetais, frutas e árvores de nozes, vinhas, plantas ornamentais, animais domesticados, as superfícies interiores ou exteriores de edificações e o solo ao redor das edificações.

Por causa da capacidade única de ovos de insetos resistirem à ação tóxica, aplicações repetidas podem ser desejáveis para controle de larvas recém-emergidas , como acontece com outros inseticidas e acaricidas conhecidos.

Adicionalmente, a presente invenção refere-se ao uso de emulsões óleo-em-água contendo compostos agricolamente ativos que são herbicidas. O termo herbicida é usado aqui para significar um ingrediente ativo que mata, controla, ou modifica adversamente de outra forma o crescimento das plantas. Um montante herbicidamente eficaz ou de controle de vegetação que causa um efeito de modificação adversa e inclui desvios do desenvolvimento natural, eliminação, controle, ressecamento, retardo e similares. Os termos plantas e vegetação incluem plantas novas emergentes e vege- tação estabelecida.

Atividade herbicida é exibida quando eles são aplicados diretamente ao locus da planta indesejada em qualquer estágio de crescimento ou antes da emergência das pragas. O efeito observado depende da espécie de planta a ser controlada, do estágio de crescimento da planta, do tamanho de partícula de componentes sólidos, das condições ambientais na ocasião do uso, dos auxiliares e portadores específicos empregados, do tipo de sólido, e similares, bem como do montante de produto químico aplicado. Estes e outros fatores podem ser ajustados como é conhecido na técnica para promover ação herbicida seletiva. Geralmente, é preferível a aplicação desses herbicidas pós- emergência à vegetação indesejável relativamente imatura para obter o controle máximo das pragas.

Outro aspecto específico da presente invenção é um método para evitar ou controlar pragas como nematódeos, ácaros, artrópodes, roedores, térmitas, bactérias ou outros micro-organismos, incluindo aplicar a um locus onde são desejados controle ou prevenção, uma composição da presente invenção que inclui o composto ativo apropriado como nematocida, acaricida, artropocida, raticida, termiticida ou biocida. O montante real de composto agricolamente ativo a ser aplicado aos loci de doença, insetos e ácaros, ervas daninhas ou outras pragas é bem-conhecido na técnica e pode ser prontamente determinado pelos versados na técnica com base no ensinamento acima. A composição da presente invenção surpreendentemente oferece emulsões agrícolas óleo-em-água estáveis, tendo baixa viscosidade e vida de prateleira de longo prazo. Adicionalmente, as emulsões agrícolas óleo-em-água estáveis da presente invenção podem oferecer outras melhorias surpreendentes, por exemplo, eficácia.

Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não pretendem limitar o escopo da presente invenção e não devem ser assim interpretados. Montantes são partes em peso ou percentagens em peso a não ser que indicado o contrário.

EXEMPLOS

Estes exemplos são fornecidos para ilustrar adicionalmente a invenção e não devem ser considerados como limitativos.

Como aqui divulgado, todas as temperaturas são fornecidas em graus Celsius e todas as percentagens são percentagens em peso a não ser que indicado o contrário.

Nestes exemplos, o processo é realizado usando o seguinte procedimento: O ingrediente agricolamente ativo óleo de soja de modelo é misturado com tensoativos não iônicos (a fase oleosa A). A fase A é despejada na fase aquosa B incluindo agentes poliméricos tensoativos, agente tensoa-tivo iônico e NaCI, com agitação de 4000 - 8000 rpm fornecida por um ho-mogeneizador de alto cisalhamento Silverson L4RT equipado com uma tela de alto cisalhamento com furos quadrados. Condições de agitação e temperatura são mantidas por 10 minutos. A mistura é, então, introduzida em um homogeneizador de dois estágios de alta pressão Niro Soavi do tipo Panda 2K, que é ajustado a uma pressão de 100MPa(1000 bar) por 1 a 12 passagens sucessivas. É, assim obtida uma emulsão óleo-em-água estabilizada, cujos glóbulos oleosos possuem um diâmetro médio de cerca de 200 nm.

Exemplo 1: Efeito de agente tensoativo polimérico na estabilidade da emulsão óleo-em-água em ambiente salino.

Para ilustrar o efeito de agentes tensoativos poliméricos na estabilidade da emulsão óleo-em-água em um ambiente salino, uma emulsão modelo incluindo óleo de soja foi desenvolvida como mostrado na Tabela 1.

Tabela 1: Emulsão de óleo de soja a 30% Fase oleosa % em peso Óleo de soja 30,0 Brij 72 2,0 Tween61 1,5 Fase aquosa Cedepal TD-407 0,68 Propileno Glicol 10 Água 55,82 A emulsão modelo de óleo de soja desenvolvida foi muito estável. A emulsão não experimentou qualquer aumento no tamanho de partícula em congelamento / descongelamento e 54 °C durante um período de 2 semanas.

Em seguida, foi feita uma emulsão similar incluindo cloreto de sódio a 0,01 Μ. A formulação é listada na Tabela 2.

Tabela 2: Óleo de soja a 30% de EcoZome com NaCI a 0,01 M Fase oleosa % em peso Óleo de soja 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5 Fase aquosa Cedepal TD-407 0,68 NaCI 0,06 (0,01 M) Propileno Glicol 10 Água (ingrediente de balanço) 55,8 A emulsão de óleo de soja com NaCI a 0,01 M foi instável. Separação de fases ocorreu após duas semanas de estocagem a 54°C.

Dois tensoativos poliméricos de exemplo foram escolhidos para serem adicionados à formulação acima para melhorar a estabilização em condições salinas. A Tabela 3 e a Tabela 4 mostram duas formulações de exemplo em condições salinas.

Tabela 3: óleo de soja a 30% de EcoZome com 4% de Toximul 8223 e NaCI a 0,4 M

Fase oleosa % em peso Óleo de soja 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5 Fase aquosa Cedepal TD-407 0,68 Toximul 8223 4 NaCI 2,34 (0,4M) Propileno Glicol 10 Água (ingrediente de balanço) 49,48 Tabela 4: Óleo de soja a 30% de EcoZome com 0,5% de Soprophor 796/P e NaCI a0,2 M

Fase oleosa % em peso Óleo de soja 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5 Fase aquosa Cedepal TD-407 0,68 Soprophor 796/P 0,5 NaCI 1,2 (0,2 M) Propileno Glicol 10 Água (ingrediente de balanço) 54,12 As duas amostras foram estáveis após 2 semanas de estoca-gem a 54 °C e Congelamento/Descongelamento (temperatura com ciclos de 40 °C a -10 °C a cada 24 horas). A adição de um agente tensoativo poliméri-co melhorou a propriedade de tolerância a sal da emulsão por cerca de 40 vezes.

Exemplo 2: Efeito da concentração de sal na emulsão estabilizada por tensoativo polimérico. O efeito de concentração de sal em uma emulsão estabilizada por um tensoativo polimérico foi investigado em uma formulação modelo mostrada na Tabela 5. A concentração de sal foi variada a 0,4 M, 0,5M e 0,6M.

Tabela 5: óleo de soja a 30% de ecozome com 4% de Toximul 8223 e NaCI a 0,4 Μ, 0,5M & 0,6M Fase oleosa % em peso Óleo de soja 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5 Fase aquosa Cedepal TD-407 0,68 Toximul 8223 4 NaCI 2,34 (0,4M); 2,92 (0,5M); 3,51 (0,6M) Propileno Glicol 10 Água ingrediente de balanço Foi verificado que em uma concentração de NaCI a 0,4M, a amostra ficou estável após 2 semanas a 54 °C e congelamen-to/descongelamento (Freeze/Thaw) (temperatura em ciclos de 40 °C a -10 °C a cada 24 horas), enquanto em concentrações mais altas de sal (0,5 M & 0,6M), amostras ficaram estáveis após 2 semanas a 54 °C, mas gotículas de óleo começaram a crescer após duas semanas a F/T.

Exemplo 3: Efeito da concentração de tensoativo polimérico na estabilidade de emulsão em ambiente salino. O efeito da concentração de tensoativo polimérico na estabilidade de EcoZomes em ambiente salino foi estudado usando um sistema modelo mostrado na Tabela 6.

Tabela 6: óleo de soja a 30% com NaCI a 0,4 M & 0,5%, 2% & 4% de So-prophor 796/P

Fase oleosa % em peso Óleo de soja 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5 Fase aquosa Cedepal TD-407 MFLD 0,68 Soprophor 796/P 0,5; 2; 4 NaCI 2,34 (0,4M) Propileno Glicol 10 Água ingrediente de balanço Neste exemplo, a concentração de sal foi fixada em 0,4M, enquanto a concentração de Soprophor 796/P foi variada de 0,5% a 4%. Foi verificado que pode existir uma concentração otimizada de agente tensoati-vo polimérico. Em concentração de 2% de Soprophor 796/P, a emulsão ficou relativamente estável em 54 °C e em condições de F/T, enquanto aumento ou redução da concentração de agente tensoativo polimérico mostrou comportamento menos estável incluindo separação de fases nas duas amostras após duas semanas em estocagem.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Composição em emulsão óleo-em-água, caracterizada pelo fato de que apresenta uma fase oleosa e fase aquosa, sendo que a emulsão óleo-em-água contém: um óleo adaptado para formar glóbulos oleosos apresentando um diâmetro médio de partícula inferior a 800 nanômetros pelo menos um composto agricolamente ativo; pelo menos um agente tensoativo lipofílico não iônico apresentando um balanço hidrofílico lipofílico entre 2 e 5; pelo menos um agente tensoativo hidrofílico não iônico apresentando um balanço hidrofílico lipofílico entre 8 e 12; pelo menos um agente tensoativo iônico; pelo menos um agente tensoativo polimérico apresentando um balanço hidrofílico lipofílico superiora 12; e água.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo lipofílico não iônico é selecionado do grupo que consiste de éteres ou ésteres mono ou polialquílicos de glicerol ou poliglicerol, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de sorbitano, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de pentaeritritol, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de polioxietileno, e éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de açúcares.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo lipofílico não iônico é selecionado do grupo que consiste de diestearato de sacarose, diestearato de diglicerila, triestearato de tetraglicerila, decaestearato de decaglicerila, monoestearato de diglicerila, triestearato de hexaglicerila, pentaestearato de decaglicerila, monoestearato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monoestearato de dietileno glicol, o éster de glicerol e ácidos palmítico e esteárico, monoestearato polioxietilenado 2 EO (contendo 2 unidades de óxido de etileno), mono-e dibeenato de glicerila e tetraestearato de pentaeritritol.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo hidrofílico não iônico é selecionado do grupo que consiste em éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de sorbita-no polietoxilado, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de polioxietileno, éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de poliglicerol, copolímeros em bloco de polioxietileno com polioxipropileno ou polioxibutileno, e éteres ou ésteres mono- ou polialquílicos de açúcares.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo hidrofílico não iônico é selecionado do grupo que consiste em monoestearato de sorbitano polioxietilenado 4 EO, triestearato de sorbitano polioxietilenado 20 EO, triestearato de sorbitano polioxietilenado 20 EO, monoestearato polioxietilenado 8 EO, monoestearato de hexaglicerila, monoestearato polioxietilenado 10 EO, diestearato polioxietilenado 12 EO e diestearato de metilglicose polioxietilenado 20 EO.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo iônico é selecionado do grupo que consiste em (a) agentes tensoativos aniônicos neutralizados, (b) agentes tensoativos anfotéricos, (c) derivados alquilsulfônicos e (d) agentes tensoativos catiônicos.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo iônico é selecionado do grupo que consiste em: • sais de metais alcalinos de fosfato de dicetila e fosfato de dimi-ristila, em particular sais de sódio e de potássio; • sais de metais alcalinos de sulfato de colesterila e fosfato de colesterila, especialmente os sais de sódio; • lipoaminoácidos e seus sais, como acilglutamatos de mono e dissódio, como sal dissódico de ácido N-estearoil-L-glutâmico, os sais de sódio de ácido fosfatídico; • fosfolipídios; • os sais mono e dissódicos de ácidos acilglutâmicos, em particular ácido N-estearoilglutâmico, e • citratos de alquil éter.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo iônico é (a) um fosfolipídio, (b) um derivado alquilsulfônico, ou (c) é um composto selecionado do grupo que consiste em sais de amônio quaternário, aminas graxas e seus sais.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto agricolamente ativo é selecionado do grupo que consiste em fungicidas, inseticidas, nematocidas, acaricidas, biocidas, termi-ticidas, raticidas, artropodicidas, e herbicidas.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição em emulsão óleo-em-água é de 1 a 60 por cento em peso de fase total oleosa, de 0,1 a 6 por cento em peso de agente tensoativo polimérico, de 1 a 45 por cento em peso de composto agricolamente ativo, de 0,4 a 13 por cento em peso de agente tensoativo lipofílico não iônico, de 0,3 a 10 por cento em peso de agente tensoativo hidrofílico não iônico, de 0,1 a 9 por cento em peso de agente tensoativo iônico, com base no peso total da composição em emulsão óleo-em-água.

11. Método para prevenção ou controle de vegetação indeseja-da, fungos, insetos, nematóides, ácaros, artrópodes, roedores, térmitas ou bactérias e outros microrganismos, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ao local em que o controle ou prevenção é desejado, sendo que o dito local é diferente de um humano ou de um animal.