BRPI0910499A2

BRPI0910499A2 - película e película perfurada

Info

Publication number: BRPI0910499A2
Application number: BRPI0910499-2A
Authority: BR
Inventors: Karl Zuercher; Stefan Ultsch
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2020-08-18
Also published as: CN102149768A; US8916647B2; RU2011105408A; MX2011000618A; JP6092174B2; WO2010009024A9; EP2300530A2; ES2530226T3; JP2011528402A; CN102149768B; WO2010009024A3; WO2010009024A2; RU2520209C2; JP5706323B2; US20110117318A1; JP2015071304A; EP2300530B1

Abstract

PELÍCULA E PELÍCULA PERFURADA. A invenção provê películas, laminados , membranas poliméricos reticulados ou outros artigos poliméricos que exibam resistência térmica semelhante à da borracha (alongamento a quente - "hot set") e estabilidade dimensional acima do ponto de fusão do polímero, enquanto mantém ao mesmo tempo propriedades de selagem térmica. Por exemplo, a invenção provê uma película que compreende pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo os seguintes componentes: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno; ii) um interpolímero de etileno/Alfa-olefina/dieno; e iii) um polímero à base de olefina C4-C10; B) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/Alfa - olefina; e sendo que a película é reticulada utilizando se radiação e/ou substâncias químicas.

Description

| . “PELÍCULA E PELÍCULA PERFURADA” * Histórico da invenção A invenção provê películas, laminados, membranas t políméricos retículados ou outros artigos poliméricos que + 1 5 apresentem resistência térmica semelhante à da borracha (alongamento a quente) e estabilidade dimensional acima AR do ponto de fusão de polímero, enquanto ao mesmo tempo mantém as propriedades de selagem térmica.

As películas e artigos termoplásticos têm seu uso limitado a temperaturas elevadas, devido ao respectivo comportamento de fusão de seus componentes poliméricos.

Os termoplásticos são tipicamente reticulados para melhorar sua resistência térmica, torná-los aproveitáveis acima da temperatura de fusão.

Porém, as propriedades de - 115,. selagem térmica e de soldagem se perdem quando o polímero == é reticulado. 4 A patente americana No. 4.851.290 descreve uma película : termoplástica irradiada .de tripla camada compreendendo O uma camada núcleo de náilon 6.12 ou de náilon 6.66, e camadas externas .compreendendo uma mistura de 50-75 por cento de polietileno ou EVA, e 25-50 por cento de um adesivo modificado com polietileno ou adesivo modificado com EVA.

A patente americana No. 5.055.328 descreve um artigo tubular formado por película termosselável multicamada diferencialmente reticulada.

A película multicamada contém pelo menos duas camadas, uma camada interna e uma . camada externa.

A camada interna é uma camada ao? mer termosselável contendo um inibidor de reticulação í o 30 antioxidante, numa quantidade suficiente para inibir a o reticulação daquela camada por irradiação.

Por exposição e da película multicamada à radiação, a camada externa é reticulada numa extensão maior do que a primeira camada termosselável.

O pedido de patente européia EPO0597502A2 descreve uma película ou bolsa termoplástica termocontrátil que contém pelo menos um copolímero de etileno alfa-olefina

. homogêneo com uma densidade de pelo menos 0,90 g/cc.

São descritas películas orientadas que apresentam óptica e resistência ao impacto melhoradas.

Um copolímero de ' etileno alfa-olefina homogêneo pode estar presente numa » 5 película monocamada, seja sozinho ou numa mistura, Ou > pode ser incluído em uma ou mais camadas de uma película à multicamada.

O pedido de patente do Reino Unido GB 1480204 descreve uma película polimérica laminada compreendendo o seguinte: (a) uma película de náilon, (b) uma película de um polímero de mono-alfa olefina que é reticulável por radiação, e (Cc) uma camada adesiva, compreendendo um polímero orgânico, disposto entre essas películas, o polímero tendo unidades reticuláveis derivadas de olefina e 15. como seu principal componente.

O conjunto laminado é reticulado até uma extensão equivalente a uma dosagem de s radiação absorvida em pelo menos 6 Megarads para cada uma das películas especificadas (a) e (b) e camada (c). O Datas náilon pode ser policaprilamida, poliundecancamida ou : polidodecanamida.

O polímero de mono-alfa olefína pode ser polietileno, polipropileno, polibuteno-l ou um copolímero de etileno/acetato de vinila.

O adesívo polimérico pode ser um homopolímero, um copolímero, um terpolímero, um copolímero em bloco, um copolímero de enxerto, ou um copolímero ionomérico,. A publicação internacional No.

WO 2006/031172 descreve uma fita adesiva tendo as seguintes camadas: uma primeira camada com uma superfície voltada para fora de polipropileno (PP); uma primeira camada adesiva, uma e 30 camada núcleo de um polímero de barreira de oxigênio, uma É segunda camada adesiva, uma segunda camada com uma Re superfície voltada para fora de polipropileno (PP). Películas, artigos e/ou composições modificadas por reologia adicionais são descritos nas seguintes referências: EP 0577432Al, US 4283630, GB 2233934A, US 4064296, GB 2099755A, US 4240993, GB 1383556, US 4246709, GB 2083403A, WO 96/33923, WO 97/22536, US 2006/0003123,

. US 2006/0000545, US 2006/0032120, US 2006/0003122, EP 1216146B1, WO 96/38288, WO 98/18841, WO 95/32095, WO 98/32795, WO 02/24803, WO 05/056670 e WO 06/124396. Nenhum estado da técnica provê películas e artigos poliméricos que tenham as características de um artigo . termofixo/reticulado, enquanto ao mesmo tempo mantém a % soldabilidade e selabilidade.

Assim, existe a necessidade de películas e artigos poliméricos que sejam dimensionalmente estáveis acima do ponto de fusão do polímero, e que mantenham as propriedades de selagem e/ou soldagem térmica.

Em particular, existe a necessidade de películas reticuladas com resistência térmica ao alongamento a quente (sem fusão), propriedades mecânicas melhoradas, e resistência à perfuração melhorada.

Existe ——— .—. 15 ainda uma necessidade de tais películas reticuladas que mantenham as propriedades de selagem térmica e as ” propriedades de soldagem a quente, enquanto ao mesmo tempo mantenham a estabilidade dimensional durante a ND o etapa de selagem ou soldagem.

Exista outra necessidade de películas reticuladas com uma janela de selagem térmica ampla e confiável e que possam ser usadas em aplicacões de enchimento e processamento à alta temperatura, em esterilização térmica ou por radiação, e em aplicações de película estirável e retrátil.

Algumas dessas necessidades foram atendidas através da invenção à seguir descrita, Sumário da invenção A invenção provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo os Â 30 seguintes componentes: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo s consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno, ' ií) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno; e iii) um polímero à base de olefina C4-C10; B) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um

« . interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

A invenção também provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição que compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo * de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que o interpolímero de propileno/etileno compreende de 70 a 9% por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e de 4 a 30 por cento em peso de etileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero; e sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina ese =. 215. compreende, . de, 70,,ã 96 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e 1 de 4 a 30 por cento em peso de a-olefina polimerizada, o com base no peso total de interpolímero; e sendo que a o película é reticulada 7 utilizando-se radiação e/ou NS substâncias químicas.

A invenção também provê uma película perfurada, compreendendo pelo menos três camadas, uma camada interna e duas camadas externas, e sendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que, quando a película fica exposta à uma temperatura elevada, a pelo menos uma camada interna É 30 derrete ou se funde a tal nível que mediante exposição a uma força de compressão, um número suficiente de R perfurações são vedadas na camada interna, para prover uma barreira aumentada contra umidade à composição de película, e sendo que as camadas da composição de película possuem perfurações com um centro comum, e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias

. químicas.

A invenção também provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo o componente A), e pelo menos uma camada formada de uma " 5 composição compreendendo o componente B), como segue: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo » consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno, e iii) um polímero à base de olefina C4-C10; B) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou s 15 Substâncias químicas. o mo e — e 2 = - s - - - A invenção também provê uma película compreendendo pelo 3 menos uma camada formada de uma composição compreendendo os seguintes componentes: NA - - NA mo — a)” pelo menos um | polímero | Selecionado do grupo . consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno; e iii) um polímero à base de olefina C4-Cl0; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

Breve descrição dos desenhos A Figura 1 ilustra a Resistência Média de Selagem térmica . (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem (BAS)) versus dosagem de feixe de elétrons de uma 2 30 película formada de uma composição compreendendo Oo ' polímero E62; c A Figura 2 ilustra a Janelá de Selagem térmica (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem (BAS) )|Dbara uma dada dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo o polímero E62; A Figura 3 ilustra a Resistência Média de Selagem térmica

. (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem (BAS)) versus dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo O polímero E5S4; à 5 A Figura 4 ilustra a Janela de Selagem térmica (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem ? (BAS)) para uma dada dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo O polímero ES4; A Figura 5 ilustra a Resistência Média de Selagem térmica (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem (BAS)) versus dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo o polímero P30; 7 15 A Figura 6 ilustra a Janela de Selagem térmica. (referida - " " como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem bi (BAS)) para uma dada dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo o e - mm MM " polímero P30; Nas 7 " oO A Figura 7 ilustra a Resistência Média de Selagem térmica (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem (BAS)) versus dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo oO polímero E20; A Figura 8 ilustra a Janela de Selagem térmica (referida como Delaminação na Selagem (DOS) e Ruptura na Selagem (BAS)) para uma dada dosagem de feixe de elétrons de uma película formada de uma composição compreendendo O polímero E20; e F 30 A Figura 9 ilustra um projeto de extrusão direta para membranas flexíveis retardantes de chama. y Descrição detalhada da invenção : Conforme discutido acima, a invenção provê, num primeiro aspecto, uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição Compreendendo os seguintes componentes: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo

. . consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno, e iii) um polímero à base de olefina C4-C10; " 5 BB) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno ou s de um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

Num segundo aspecto, a invenção provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a- . 15 olefina; e De RR ee e or OT sendo que " interpolímero de propileno/etiíleno compreende “ de 70 a 96 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e de 4 a 30 POr. Leao. = — —-- - dênto ê& peso de stileno polimerizado, “com base no peso total de interpolímero; e sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina compreende de 70 a 9 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e de 4 a 30 por cento em peso de a-olefina polimerizada, com base no peso total de interpolímero; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

Num terceiro aspecto, a invenção provê uma película perfurada, compreendendo pelo menos três camadas, uma * 30 camada interna e duas Camadas externas, e sendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo * pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileo e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que, quando a película é exposta à temperatura elevada, a pelo menos uma camada interna derrete ou se funde a tal nível que mediante exposição a uma força de

. compressão, um número suficiente de perfurações são vedadas na camada interna, para prover uma barreira aumentada contra umidade à composição de película, e sendo que as camadas da composição de película possuem a 5 perfurações com um centro comum, e sendo que à película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias » químicas.

Num quarto aspecto, a invenção provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo componente A), e pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo o componente B), como segue: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo do seguinte: s 15 i) um polímero à base de etileno, 1. 2 2 = 2 e e 2 2 e so Tr oT o C GG) um interpolímero de etileno/u-olefina/dieno, e 7 iii) um polímero à base de olefina C4-C10; B) pelo menos . um polímero selecionado do ITUPO Lo = - = = —-—- toisistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que à película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

A invenção também provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo os seguintes componentes: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno; e e 30 iii) um polímero à base de olefina C4-Cl10; e sendo que à película é reticulada utilizando radiação e/ou * substâncias químicas.

Num quinto aspecto, a invenção provê uma película compreendendo pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo os seguintes componentes: A) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo do seguinte:

. i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno; e iii) um polímero à base de olefina C4-Cl0; sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou . 5 substâncias químicas.

Num sexto aspecto, a invenção provê uma película é perfurada, compreendendo pelo menos três camadas, uma camada interna e duas camadas externas, e sendo que pelo menos uma camada compreende uma película da invenção; e sendo que, quando à película é exposta a uma temperatura elevada, a pelo menos uma camada interna derrete ou se funde à tal nível que mediante exposição à uma força de compressão, um número suficiente de perfurações são vedadas na camada interna, para prover uma barreira “ 15 aumentada contra umidade à composição de película, e — - . o " sendo que às camadas da composição de película possuem s perfurações com um centro comum, e sendo que a película é : reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias - TOTO OT qumicass DOT OT OT TO | As concretizações a seguir referem-se a qualquer uma das películas conforme aplicável.

Em uma concretização, o Componente B é um interpolímero de propileno/etileno que possui uma densidade de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc, preferivelemente de 0,86 g/cc à 0,90 g/icc.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFER) de 29/10 min a 309/10 min, preferivelmente de 5g/10min a 309/10 min.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) . 30 de 59/10 min a 129/10 min.

Em uma concretização, o Componente B é um interpolímero . de propileno/etileno e sendo que o interpolímero de propileno/etileno compreende de 70 a 96 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e de 4 a 30 por cento em peso de etileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero.

Numa outra concretização, o interpolímero de

. propileno/etileno tem uma densidade de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc, preferivelmente de 0,869/cc a 0,90 g/cc.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 29/10 min a 309/10 + 5: min, preferivelmente de 59/10 min a 309/10 min.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem é uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 59/10 min a 1209/10 min.

Em uma concretização, o Componente B é um interpolímero 10 de propileno/a-olefina que possui uma densidade de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc, preferivelmente de 0,86g/cc a 0,90g/cc.

Em uma concretização, oO interpolímero de propileno/a- olefina tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 29/10 min a 309/10 min, preferivelemente de 59/10 min a 30g/10 " 15 min.

Em uma concretização, O. interpolímero .-de -— - mA TO propileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de fundido s (MFR). de 59/10 min a 129/10 min.

Em uma concretização, O Componente B é um interpolímero. oe — -—- - — " dê propilêno/a-dlefina é sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina compreende de 70 a 96 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero e de 4 a 30 por cento em pesó de a-olefina polimerizada, com base no peso total de interpolímero.

Numa outra concretização, o interpolímero de propileno/a- olefina tem uma densidade de 0,869/cc a 0,93 g9/cec, preferivelmente de 0,869/c0 a 0,90 g/cc.

Em uma concretização, O interpolímero de propileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 29/10 min a 309/10 min, preferivelmente de 59/10 min a 309/10 min.

Em uma * 30 concretização, O interpolímero de propileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 50/10 min a 129/10 ? min.

Em uma concretização, o Componente B está presente numa quantidade de 5 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 10 à 40 por cento em peso, com base no peso total da composição.

Em uma concretização, O Componente A está presente numa

. quantidade de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso total da composição.

Em uma concretização, o Componente A está presente numa quantidade de 60 a 95 por cento em peso, com base no peso total da composição.

Em uma a 5 concretização, o Componente A está presente numa quantidade de 70 a 95 por cento em peso, com base no peso + total da composição.

Em uma concretização, o Componente A está presente numa quantidade maior que 50 por cento em peso, com base no peso total da composição e o Componente B está presente numa quantidade menor que 50 por cento em peso, com base no peso total da composição.

Em uma concretização, o Componente A está presente numa quantidade de 50 a 60 por cento em peso, com base no peso - 15 total da composição e o Componente B está. presente numa - moro " quantidade de 40 a 50 por cento em peso com base no peso s total da composição.

Em uma concretização, o Componente A é um polímero à base . . . .- 2 = = = = = -de etilêno.

Em” uma côncretização, O "Componente A tem uma densidade de 0,850g/ce a 0,965 9/00. Em uma concretização, o Componente A tem uma densidade de 0,900 g/cc a 0,955 g/cc.

Em uma concretização, o Componente A tem uma densidade de 0,910 g/cc a 0,950 g/cc.

Em uma concretização, O Componente A tem um índice de fusão (12) de 0,59/10 min a 409/10 min.

Em uma concretização, oO Componente A tem um índice de fusão (12) de 0,59/10 min a 109/10 min.

Em uma concretização, o Componente A tem um índice de fusão (12) de 0,59/10 min a 59/10 min.

Em uma concretização, o Componente A é um interpolímero ” 30 de etileno/a-olefina/dieno.

Em uma concretização, fo) interpolímero de etileno/a-olefina/dieno tem uma ? densidade de 0,85g9/cc à 0,91 g/cc.

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno tem uma densidade de 0,86g/cc a 0,90 g/cc.

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno tem um índice de fusão (12) de 0,59/10 min a 409/10 mín.

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno

. tem um índice de fusão de 0,59/10 min a 109/10 min.

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina/dieno tem um índice de fusão de 0,5g9/10 mina 59/10 min. a 5 Em uma concretização, o Componente A é um polímero à base de olefina C4-C10. Em uma concretização, o Componente A e ? o Componente B compreendem mais de 40 por cento em peso, preferivelmente mais «de 50 por cento em peso do peso total da película.

Em uma concretização, o Componente A e o Componente B compreendem mais de 80 por cento em peso, preferivelmente mais de 90 por cento em peso do peso total da película.

Em uma concretização, para o segundo e terceiro aspectos da invenção, o polímero é um interpolímero de . 15 propileno/etileno.

Em uma concretização, o interpolímero -- — - LL... 22... de propileno/etileÃo “têm uma “densidade de 0,86 g/cc à NS 0,93 g/cce.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/etileno tem uma densidade de 0,86 g/cc a 20,90 Lo 102 9/0. EM.. uma. . concretização,” “ô ” intérpoliímero de oO "-*""" 70 propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 59/10 min a 309/10 min.

Em uma concretização, O interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 59/10 min a 129/10 min.

Em uma concretização, para o segundo e terceiro aspectos da invenção, o polímero é um interpolímero de propileno/a-olefina.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade de 0,86g/cc a 0,93 g/cce.

Em uma concretização, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade de ” 30 0,86 g/cc a 0,90 g/cc.

Em uma concretização, o interpolimero de propileno/a-olefina tem uma taxa de ? fluxo de fundido (MFR) de 59/10 min a 309/10 mín.

Em uma concretização, O interpolímero de propileno/a-olefína tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 59/10 min a 129/10 min.

Em uma concretização, uma composição compreende ainda pelo menos um aditivo.

Numa outra concretização, o pelo s . menos um aditivo é selecionado do grupo consistindo de cargas, retardantes de chama, corantes, estabilizantes, auxiliares de processamento, e suas combinações.

Em uma concretização, uma composição compreende ainda uma a 5 carga, Numa outra concretização, a carga é selecionada de carbonato de cálcio, triidrato de alumínio, hidróxido de * magnésio, sulfato de bário, talco ou sílica.

Em uma concretização, uma composição e preferivelmente uma composição de película do primeiro aspecto, compreende ainda um segundo polímero à base de etileno.

Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,85 g/cc a 0,91 g/cc.

Em uma concretização, o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,86 g9g/cc a 0,90 g/cc, Em uma - 15 concretização, o segundo polímero à base de etileno. tem. - -— = -=-*:- “um índide dê Fusão (12) de 0,5 g/10 min a 409/10 min.

Em . uma concretização, O segundo polímero à base de etileno tem um índice de fusão (12) de 0,59/10 min a 209/10 min. oe = = = > = “Em “uma” concretização, “o EBCsegundo “polímero à base de etileno tem um índice de fusão (12) de 0,59/10 min a 59/10 min.

Em uma concretização, a película é reticulada utilizando radiação por feixe de elétrons à uma dosagem de 5 kGy a ; 400 kGy (1 kGy = 1 kJ/kg = O,1l MRAD). Numa outra concretização, a dosagem de radiação é de 50 kGy a 200 kGy.

Em uma concretização, a película é reticulada com uma radiação por feixe de elétrons, ajustada à uma voltagem de 50 keV a 50 MeV.

Numa outra concretização, a película o 30 é reticulada com uma radiação por feixe de elétrons, ajustada a uma voltagem de 200 keV a 2 MeV. , Em uma concretização, a película é reticulada com radiação y a um nível de 50 kGy a 200 kGy.

Numa concretização, a película é quimicamente reticulada com um agente reticulador.

Numa outra concretização, O agente reticulador é um agente de cura de enxofre, um composto azo, um silano ou um peróxido.

Numa outra

. concretização, o agente reticulador é um agente de cura de enxofre, um silano ou um peróxido. Numa outra concretização, o agente reticulador é um silano ou um peróxido. s 5 Em uma concretização, a película tem uma espessura de 50 mícrons a 5000 mícrons, preferivelmente de 50 mícrons a v 1000 mícrons, mais preferivelmente de 50 mícrons a 500 mícrons, e ainda mais preferivelmente de 50 mícrons a 200 mícrons.

Em uma concretização, uma película da invenção tem uma profundidade de reticulação de 50 por cento, ou menos, da espessura total da película, conforme determinado pela voltagem de feixe de elétrons, pela espessura da película e pela densidade da película. A espessura de uma película " 15 pode ser medida utilizando-se um micrômetro. A densidade RR o de um película é definida por sua composição polimérica. ' . Numa concretização preferida, uma película da invenção tem uma espessura de película total de 50 mícrons a 200 = — mícrons, e tem uma profundidade de reticulação de 50 por — — cento ou menos, da espessura de película total.

Em uma concretização, a película tem um valor de alongamento a quente de 10 por cento a 200 por cento, preferivelmente de 50 a 100 por cento.

Em uma concretização, a película tem um alongamento a quente de O a 200 por cento, preferivelmente de 20 a 100 por cento.

Em uma concretização, a película tem uma resistência de selagem de 2N/l15mm a 20N/15 mm. Em uma concretização, a película tem uma resistência de selagem de 2N/15 mm a ” 30 10N/15 mm. Em uma concretização, a película tem uma resistência de selagem de S5N/l15mm a 20N/15 mm.

* Em uma concretização, a película tem uma resistência de selagem igual ou maior que 10 N/15 mm, preferivelmente iqual ou maior que 20N/15 mm.

Em uma concretização, a película é formada por um processo de película soprada.

Em uma concretização, a película é formada através de um

. ' processo de película fundida.

Em uma concretização, a película é formada através de um processo de extrusão.

Em uma concretização, a película não é orientada. o 5 Em uma concretização, a película consiste de uma camada.

Em uma concretização, a película compreende pelo menos * duas camadas, Em uma concretização, a película compreende pelo menos uma camada formada de uma manta não tecida, de uma manta tecida, de uma segunda composição polimérica, papel, papelão ou folha de alumínio.

Em uma concretização, a película da invenção, e preferivelmente uma película de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, consiste de três camadas. = 15 Em uma concretização, uma película da invenção, e preferivelmente uma película de acordo com o terceiro ou . sexto aspectos da invenção, compreende pelo menos uma camada formada de uma manta não tecida, de uma manta NS 7 tecida, de Uma Segundã ” composição políimérica, papel, = — papelão ou folha de alumínio.

Em uma concretização, uma película da invenção, e preferivelmente uma película de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, compreende pelo menos quatro camadas.

Numa outra concretização, pelo menos uma camada é formada de uma manta não tecida, uma manta tecida, uma segunda composição polimérica, papel ou folha de alumínio.

Em uma concretização, uma película da invenção, e preferivelmente uma película de acordo com o terceiro ou + 30 sexto aspectos da invenção, compreende ainda uma camada, compreendendo GPPS, HIPS, ABS, SAN, náilon, copolímeros . de estireno em bloco, ou uma mistura dos mesmos.

Em uma concretização, de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, a barreira contra umidade da composição de película é determinada utilizando-se o Teste de Pressão Hidrostática "Hydrohead" ISO 1420A1l.

Em uma concretização, de acordo com o terceiro ou sexto

16 .

. aspectos da invenção, cada uma das camadas externas é adjacente a uma superfície da camada interna.

Em uma concretização, de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, pelo menos uma camada interna tem é 5 um ponto de amolecimento Vicat pelo menos 20ºC menor que os respectivos pontos de amolecimento das pelo menos duas v camadas externas.

Em uma concretização de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, a exposição à temperatura elevada e à força de compressão ocorrem simultaneamente.

Em uma concretização, de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, as perfurações possuem tamanhos que, individualmente são iguais ou menores que 100 mícrons.

= +“ -15 Em uma concretização, de acordo com o terceiro ou sexto aspectos da invenção, as “perfurações possuêém tamanhos - que, individualmente, são iguais ou menores que 1 mícron.

DL O Componente A pode compreender uma combinação de duas ou 7 mais concretizações, conforme aqui descrito. * ss mr ss = = —- O Componente B pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas. Uma composição de película pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.

Uma película da invenção, inclusive uma película perfurada, pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.

A invenção também provê um artigo que compreende uma película da invenção.

º 30 Em uma concretização, o artigo é uma folha, um tapete/carpete, um adesivo, um revestimento(capa) de fio, : um cabo, um tecido revestido, uma peça automotiva, um componente de calçado, um revestimento, um artigo revestido, um artigo laminado, um laminado de espuma, uma pele automotiva, um artigo de couro, um artigo de construção para telhados, uma membrana impermeável, couro artificial, grama artificial, bens de consumo duráveis,

“ . um componente de computador, um cinto, uma correia/cinta, ou um tecido.

Em uma concretização, oO artigo é uma camada de união entre folhas extrudadas, uma camada de união entre " 5 películas extrudadas, uma camada de união entre perfis extrudados, uma camada de união entre películas fundidas, ç ou camada de união entre perfis fundidos.

A invenção também provê uma embalagem compreendendo uma ” película da invenção.

A invenção também provê uma geomembrana compreendendo uma película da invenção.

A invenção também provê uma estrutura laminada compreendendo uma película da invenção.

Em uma concretização, a estrutura laminada compreende ainda pelo e 25 menos uma outra camada na forma de uma espuma.

Em uma concretização, a estrutura Taminada compreende ainda pelo , Ú 7 menos uma outra camada na forma de um tecido, Em uma — concretização, a estrutura laminada compreende ainda pelo ' 7 “menos uma outra camada ma forma de um nãoóttecido.

Em uma = concretização, a estrutura laminada compreende ainda pelo menos uma outra camada na forma de um papel ou papelão.

Uma estrutura laminada pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme áqui descritas.

A invenção também — provê um artigo para calçado compreendendo uma película da invenção.

Numa outra concretização, o artigo para calçado é selecionado do grupo consistindo de solas externas, entressolas, solados únicos, um artigo sobremoldado, um artigo em couro natural, um artigo em couro sintético, um cabedal, um » 30 artigo laminado, um artigo revestido, uma bota, uma sandália, galochas, calçado de plástico, e suas . combinações.

A invenção também provê uma película estampada compreendendo uma película da invenção, e um padrão estampado.

Em uma concretização, o padrão estampado é formado com umá tinta curável por radiação.

Em uma concretização, o padrão estampado é formado pela

. vaporização e deposição de pelo menos um metal.

Numa outra concretização, o metal é alumínio.

Polímero à Base de Propileno Os polímeros à base de propileno apropriados para as . 5 composições da invenção compreendem propileno e, tipicamente, etileno e/ou um ou mais comonômeros ê insaturados.

Os polímeros à base de propileno incluem, porém não se restringem a interpolímeros à base de propileno.

O interpolímero à base de propileno pode ser um copolímero aleatório ou em bloco, ou um terpolímero à base de propileno.

Preferivelmente, o polímero à base de propileno é um interpolímero à base de propileno.

Os comonômeros insaturados incluem a-olefiíinas C4-C20, especialmente a-olefinas C4-Cl2, tais como l-buteno, 1- =. —- 15, penteno, l1-hexeno, A-metil-l-penteno, = l-hepteno, 1- octeno, l-deceno, l-dodeceno e similares; dicslefinas ca- - s c20, preferivelmente 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, o eo norbornadieno, S-etilideno-2-norborneno (ENB), e = diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinilá cB40 | is incluíndo estireno, o, m- e p-metilestireno, . divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-C40 substituídos com halogênio, tais como cloroestireno e fluoroestireno.

Comonômeros apropriados para polimerização com propileno incluem etíleno, 1-buteno, l1-penteno, l-hexeno, 1- hepteno, l-octeno, l-noneno, l-deceno, l-unideceno, 1- dodeceno, bem como 4-metil-l-penteno, 4-metil-l-hexeno, S5S-metil-l-hexeno, vinilciclohexano, e estíreno, os comonômeros “preferidos incluem etileno, l-buteno, 1- hexeno, e l-octeno, e mais preferivelmente etileno.

Os interpolímeros de propileno da presente invenção : incluem, porém não se restringem a propileno/etileno, propileno/etileno/l-buteno, propíleno/etileno/ENB, propileno/etileno/l-hexeno, propileno/etileno/l-octeno.

Os polímeros à base de propileno incluem, porém não se restringem a polímeros VERSIFY (The Dow Chemical Company), polímeos VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.),

. polímeros LICOCENE (Clariant), polímeos EASTOFLEX (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTAC (Huntsman), e polímeros VESTOPLAST (EVONIK), TAFCELEN de Sumitomo, TAFMER XM de Mitsui, ADSYL/ADFLEX da basell, WINTEC da " 5 JPP. Polímeros apropriados à base de propileno incluem os descritos no pedido provisório de patente americana No.

& 60/988999 (depositado em 19 de novembro de 2007; atualmente PCT/US08/082599), aqui totalmente incorporado por referência.

Os interpolíneros à base de propíileno da presente invenção tipicamente compreendem unidades derivadas de propileno, numa quantidade de cerca de pelo menos 60, preferivelmente de cerca de pelo menos 70 e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 80 por cento em - —— —15 —peso do interpolímero, com base no peso do interpolímero. A porcentagem em peso de um monômero ou comonômero pode : . ser determinada através de métodos conhecidos no estado e ue — . da técnica, inclusive, porém não restritos a métodos FTIR e NMR (ex: “13c NMR). A quantidade típica de unídadêés 7 derivadas de etileno em interpolímeros de propileno/etileno é de cerca de pelo menos 0,1, preferivelmente de cerca de pelo menos 1, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 4 por cento em peso, e a quantidade máxima de unidades derivadas de etileno nesses interpolímeros tipicamente não ultrapassa cerca de 30, preferivelmente não ultrapassa cerca de 25, e mais preferivelmente não ultrapassa cerca de 20 por cento em peso do interpolímero (com base no peso do interpolímero).

* 30 Em uma concretização, o interpolímero à base de propileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) igual ou maior que ; 0,1, preferivelmente igual Ou maior que 0,2, mais * preferivelmente igual ou maior que 0,59/10 min, e ainda mais preferivelmente igual ou maior que 2 g/10 min, Em outra concretização, o interpolímero à base de propileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) igual ou menor que 1009/10 min, preferivelmente igual ou menor que 50, mais

+ . preferivelmente igual ou menor que 30g/10 min, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 129/10 min.

A MFR é medida de acordo com ASTM D-1238 (2,16Kkg, 230ºC). Numa concretização preferida, o interpolimero à base de v 5 propileno é um interpolímero de propileno/etileno.

Em uma concretização, o interpolímero à base de propileno v tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,1 a 100 9/10 min, preferivelmente de 0,5 a 509/10 min, e mais preferivelmente de 2 a 309/10 min, e ainda mais preferivelmente de 5 a 129/10 min.

Todos os valores e subfaixas individuais de O,1 a 1006/10 min, estão aqui incluídos e descritos.

A MFR é medida de acordo com ASTM D-1238 (2,16 kg, 230ºC). Numa concretização preferida, o , interpolímero à base de propileno é um interpolímero. de =. — 15. propileno/etileno. 2 — — o — — Em uma concretização, o interpolímero à base de propileno " i 7 tem uma densidade igual ou menor que 0,93 g/cc (cc = — — — em), preferivelmente igual ou menor que 0,92 g/cc, e mais preferivelmente igual ou menor que 0,%1 g/ce.

Em. 7 = outra concretização, o interpolímero à base de propileno tem uma densidade igual ou maior que 0,83 g/cc, preferivelmente igual ou maior que 0,84 g/cc, e mais preferivelmente igual ou maior que 0,85 g9/cc.

Numa - concretização preferida, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.

Em uma concretização, o interpolímero à base de propileno tem uma distribuição de peso molecular igual ou menor que 6 e preferivelmente igual ou menor que 5,5, e mais preferivelmente igual ou menor que 5. Em outra . 30 concretização, a distribuição de peso molecular é igual ou maior que 2, preferivelmente igual ou maior que 2,5, : mais preferivelmente igual ou maior que 3. Numa concretização preferida, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.

Em uma concretização, o peso molecular médio ponderal (Mw) do interpolímero à base de propileno da presente invenção é de 30.000 a 1.000.000. A distribuição de peso

: - . molecular (Mw/Mn) do interpolímero à base de propileno é tipicamente de 2 a 6. Numa concretização preferida, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.

2 5 Em uma concretização, 0 interpolímero à base de propileno tem uma cristalinidade percentual igual ou menor que 50 c por cento, preferivelmente igual ou menor que 40 por cento, e mais preferivelmente igual ou menor que 35 por cento, conforme medida por DSC. Preferivelmente, esses polímeros têm uma cristaliínidade percentual de 2 por cento a 50 por cento, incluindo todos os valores e subfaixas individuais de 2 por cento a 50 por cento. Tais valores e subfaixas individuais são aqui descritas.

Em uma concretização, os interpolímeros à base de eee 15 propileno são caracterizados por terem pelo menos uma, o preferivelmente mais que uma das seguintes propriedades: 7 (i) picos 13C NMR correspondendo a um regió-erro ém cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos de intensidade —— aproximadamente igual, (ii) índice “de “assimetria, Six, maior que cerca de -1,20, (iií) uma curva DSC com uma Tnhe que permanece essencialmente igual, e uma Tnax, que diminui à medida que a quantidade de comonômero (ou seja, unidades derivadas de etileno e/ou de comonômero(s) insaturado(s)) no interpolímero aumenta e (iv) um padrão de difração de raio X que revela mais cristais em forma gama do que um interpolímero comparável, preparado com catalisador Ziegler-Natta. Observa-se que na propriedade (1) a distância entre os dois picos 13C NMR é de cerca de 1,1 ppm. Esses interpolímeros à base de propileno são ” 30 preparados utilizando-se catalisador contendo ligante de heteroarila não-metalocênico e com núcleo metálico.

º Tipicamente, os interpolímeros desta concretização são caracterizados por ter pelo menos uma, preferivelmente pelo menos duas, mais preferivelmente pelo menos três, e ainda mais preferivelmente quatro de todas estas propriedades.

Em uma concretização, o polímero à base de propileno e compreende pelo menos 50 por cento em peso de propileno ' (com base no peso total de monômeros polimerizados) e pelo menos 5 por cento em peso de etileno (com base na quantidade total de monômero polimerízado) e possui picos : 5 13C NMR correspondendo a um regio-erro, em cerca de 14,6 e 15,7 ppm, e os picos tendo intensidade aproximadamente : igual (vide, por exemplo, patente americana No.

6.919.,407, coluna 12, linha 64 à coluna 15, linha 51, aqui incorporada por referência). Com respeito à propriedade de raio X do subparágrafo (iv) acima, um interpolímero "comparável" é aquele que possui a mesma composição de monômero na faixa de 10 por cento em peso, e o mesmo M, (peso molecular médio ponderal) na faixa de 10 por cento em peso. Por exemplo, se o NA 15 interpolímero de propileno/etileno/l-hexeno da invenção tiver 9 por cento em peso de etileno e 1 por cento em " 7 peso de l-hexeno, e um M, de 250.000, então um polímero comparável teria de 8,1 a 9,9 por cento em peso de Tm “etileno, de 0,9 a 1,1 por cento em peso de Í-hexeno, € um = M, de 225.000 a 275.000, e preparado com um catalisador Ziegler-Natta. Conforme discutido acima, em uma concretização, os interpolínmeros à base de propileno são preparados utilizando-se um catalisador contendo ligante de heteroarila não-metalocênico e com núcleo metálico, em combinação com um ou mais ativadores, por exemplo, um alumoxano. Em certas concretizações, o metal é um ou mais de háfnio e/ou zircônio. Mais especificamente, em certas concretizações do catalisador, constatou-se que o uso de , o 30 um metal háfnio é preferido, se comparado com um metal zircônio, para catalisadores contendo ligante de ? heteroarila. Os catalisadores, em certás concretizações, são composições compreendendo o ligante e precursor metálico e, opcionalmente, pode adicionalmente incluir um ativador, combinação de ativadores, ou pacote de ativador. Estruturas catalíticas apropriadas e ligantes associados são descritos na patente americana 6.919.407,

« . coluna 16, linha 6 à coluna 41, linha 23, aqui incorporada por referência. Condições apropriadas de polimerização são descritas na patente americana No.

6.919.407, coluna 41, linha 23 à coluna 45, linha 43, e 5 aqui incorporada por referência.

Um interpolímero à base de propileno pode ter uma + combinação de duas ou mais concretizações apropriadas conforme aqui descrito.

Um interpolímero de propileno/a-olefina pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas, conforme aqui descrito. Um interpolímero de propileno/etileno pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas, conforme aqui descrito.

= —15 Polímeros à Base de Etileno e — o — : Polímeros à base de etileno incluem, porém não se 7 restringem a polietileno de alta densidade (HDPE), e —— polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), 2 polietileno de “ultra baixa densidade (ULDPE), polímeros = de etileno lineares homogeneamente ramificados, e polímeros de etileno lineares substancialmente ramificados (ou seja, polímeros de etileno de cadeia longa, homogeneamente ramificados). Polietileno de alta densidade (HDPE), útil como resina poliolefínica, tipicamente tem uma densidade de cerca de 0,95 à cerca de 0,97 g/cc. Exemplos comerciais de HDPE estão disponíveis no mercado. Outros polímeros de etileno apropriados incluem polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), e ” 30 polietileno linear de ultra baixa densidade (ULDPE). Tipicamente, o polietileno de baixa densidade (LDPE) é + preparado sob pressão, utilizando condições de polimerização via radicais livres. O polietileno de baixa densidade tem tipicamente uma densidade de 0,91 a 0,94 gf/cc. Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) é caracterizado por pouca, se houver, ramificação de cadeia

. longa, ao contrário do LDPE convencional.

Os processos para produzir LLDPE são bastante conhecidos no estado da técnica, e tipos comerciais desta resina poliolefínica estão disponíveis.

Geralmente, o LLDPE é produzido em : 5 reatores de leito fluidificado de fase gasosa, Ou reatores de processo em solução de fase líquida . utilizando um sistema catalítico Ziegler-Natta. o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, e interpolímero de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado, cada qual tipicamente possuindo neles polimerizada pelo menos uma a-olefina.

O termo "interpolímero", conforme aqui utilizado, indica — 15 que. o polímero pode ser um copolímero, um terpolímero, ou - qualquer polímero tendo mais de um monômero polimerizado. 7 Monômeros “proveitosamente copolimerizados com etileno e — Para o preparo do interpolímero incluem a-olefinas C3- c20, e especialmente propileno, TI-buteno, l1-penteno, T- — hexeno, 4-metil-l-penteno, l-hepteno, e 1-octeno.

Comonômeros especialmente preferidos incluem propileno, l-buteno, l-hexeno e l-octeno.

Exemplos comerciais de interpolímeros apropriados à base de etileno incluem ENGAGE, ATTANE, AFFINITY, DOWLEX, ELITE, todos da The Dow Chemical Company; EXCEED e EXACT da Exxon Chemical Company; e polímeros TAFMER da Mitsui Chemical Company. os termos "homogêneo" e "homogeneamente ramificado(s)" são usados com referência a um interpolímero de ” 30 etileno/a-olefina, no qual o comonômero de a-olefina é aleatoriamente distribuído numa dada molécula de ? polímero, sendo que todas as moléculas de polímero possuem a mesma ou substancialmente a mesma relação comonômero (s) /etileno.

Incluídos entre os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados estão os polímeros de etileno, que são desprovidos de ramificação de cadeia longa (ou de quantidades mensuráveis de

' ramificação de cadeia longa), mas que possuem ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero, e que são homogeneamente distribuídas tanto na mesma cadeia polimérica, como entre í 5 cadeias poliméricas *— diferentes. Ou seja, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente . ramificados são desprovidos de ramificação de cadeia longa, como é o caso de polímeros de polietileno lineares de baixa densidade ou de polímeros lineares de polietileno de alta densidade, preparados utilizando-se processos de polimerização com distribuição de ramificação uniforme. Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER e 15 fornecidos pela Mitsui Chemical Company, e polímeros EXACT fornecidos pela ExxonMobil Chemical Company.

" Conforme acima discutido, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados possuem cadeia o ” polimérica principal linear, nenhuma ramificação de cadeia longa mensurável, e uma distribuição de peso molecular estreita. Tais polímeros são tipicamente interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero de a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, e são preferivelmente copolímeros de etileno com a-olefina C3- C1l0, e mais preferivelmente copolímeros de etileno com propileno, l1-buteno, l-penteno, l-hexeno, l-hepteno ou 1- octeno, e ainda mais preferivelmente propileno, l-buteno, l-hexeno, ou l-octeno. Essa classe de polímeros é descrita, por exemplo, por Elston na patente americana o 30 No. 3.645.992, e processos posteriores para produzir tais polímeros, utilizando catalisadores metalocênicos foram $ desenvolvidos, conforme mostrado, por exemplo, em EP O 129 368; EP O 260 999; patente americana No. 4.701.432; patente americana No. 4.937.301; patente americana No.

4.935.397; patente americana No. 5.055.438; e WO 90/07526; cada qual aqui incorporada por referência. Os polímeros podem ser preparados através de processos de

' : polimerização convencionais (por exemplo, fase gasosa, pasta, solução e alta pressão). Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares homogeneamente ramificados são descritos nas pátentes à 5 americanas Nos. 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544;

6.335.410 e 6.723.810; cada qual aqui incorporada por v referência em sua totalidade. Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero é aleatoriamente distribuído numa dada molécula de interpolímero, e onde todas as moléculas de interpolímero têm à mesma ou substancialmente a mesma relação comonômero/etileno naquele interpolímero. Além disso, os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são interpolímeros de etileno homogeneamente. . 15 ramificados “tendo. ramificação de .cadeia longa.- As - - . Ns ramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuição s de comonômero da cadeia polimérica principal, e podem ter aproximadamente a mesma extensão encontrada na cadeia — 1. mem mos polimêrica principal. "Substancialmente linear" refere- i 20 se, tipicamente, à um polímero que é substituído, em média, com 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais. A extensão de uma ramificação de cadeia longa é maior do que a extensão de carbono de uma ramificação de cadeia curta formada da incorporação de um comonômero pela cadeia polímérica principal. Exemplos comerciais de polímeros substancialmente lineares incluem polímeros ENGAGE e polímeros AFFINITY (ambos da The Dow Chemical Company). + 30 Ao contrário do "polímero de etileno substancialmente linear", "polímero de etileno linear" significa que o v polímero é desprovido de ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, ou seja, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos. Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares formam uma classe exclusiva de polímeros de etileno

. homogeneamente ramificados.

Diferem substancialmente da classe bastante conhecida de interpolímeros de etileno lineares convencionais homogeneamente ramificados, descritos por Elston na patente americana No. 3.645.992, : 5 e, além disso, não se enquadram na mesma classe dos polímeros de etileno lineares heterogêneos convencionais . "polimerizados com catalisador Ziegler Natta" (por exemplo, polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), ou polietileno de alta densidade (HDPE) preparados, por exemplo, utilizando a técnica descrita por Anderson et al., na patente amerícana No. 4.076.698); tampouco se enquadram na mesma classe de polietilenos de alta pressão, altamente ramificados e iniciados via radical . 15 livre, tais como, por exemplo,, polietileno -de - baixa" - = -=- -* - "densidáde (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico s (EAA) e copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA). "Ramificação de cadeia longa (LCB)" pode ser determinada . . . - - - - -— == >= >através ” de * técnicas Convencionais conhecidas na indústria, tal como a espectroscopia 13C de ressonância magnética nuclear (13C NMR), utilizando, por exemplo, o método de Randall (Rev.

Micromole.Chem.Phys., C29(28&3), 1989, p.285-297). Dois outros métodos são cromatografia de permeação em gel, acoplada com um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), e cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector de viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso dessas técnicas, para detecção de ramificação de cadeia longa, e as teorias fundamentais, foram bem documentadas . 30 na literatura.

Vide, por exemplo, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H., J.Chem.Phys., 17, 1301 (19490 e Rudin, a A., Modern Methods of Polymer Characterization, John ' Wiley & Sons, New York, (1991), pág. 103-112. Os polímeros de etíleno homogeneamente ramificados úteis na presente invenção terão, preferivelmente, um pico de fusão simples, medido utilizando-se calorimetria : diferencial exploratória (DSC), ao contrário dos polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados, que possuem dois ou mais picos de fusão, . devido à distribuição de ramificação ampla de polímero heterogeneamente ramificado. . 5 Numa concretização preferida da invenção, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/a-olefina, - compreendendo pelo menos uma a-olefina.

Os comonômeros incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, l-buteno, l-penteno, l-hexeno, 3- metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, e l-octeno, dienos . não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), y octadienos, estireno, estireno substituído com halo, estireno substituído com alquila, tetrafluoroetilenos, . 15 vinilbenzociclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno), e suas misturas.

Tipicamente, o etileno é copolimerizado com uma a-olefina C3-C20 e preferivelmente uma a-olefina C3-C10. Comonômeros preferidos incluem propeno, l-buteno, 1- penteno, l1-hexeno, l1-hepteno, e l1-octeno e mais preferivelmente incluem propeno, l-buteno, l-hexeno e 1- octeno.

Copolímeros ilustrativos contendo apenas etileno polimerizado e uma a-olefina incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO), e terpolímeros de etileno/propileno/octeno.

Copolímeros preferidos incluem copolímeros de EP, EB, EH e EO. . 30 Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma distribuição de peso molecular (M,/M,) 7 igual ou menor que 10, e preferivelmente igual ou menor que 5. Em uma concretização, os interpolímeros de etileno/a- olefina possuem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais preferivelmente de cerca de 1,5 a 4, ou de 1,5 a 3. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 1 a 5 estão aqui incluídas e descritas.

Em uma concretização, os polímeros à base de etileno e preferivelmente interpolímeros de etileno/a-olefina, tem um índice de fusão, 12, igual ou menor que 409/10 min, a 5 preferivelmente igual ou menor que 209/10 min, mais preferivelmente igual ou menor que 10g/10 min, ou igual & ou menor que 59/10 min, conforme medido de acordo com ASTM 1238, Condição 190ºC/2,16 kg.

Em uma concretização, os polímeros à base de etileno, e preferivelmente interpolímeros de etileno/a-olefina, tem um índice de fusão, 12, igual ou maior que 0,19/10 min, preferivelmente igual ou maior que 0,29/10 min, mais preferivelmente igual ou maior que 0,59/10 min, conforme medido de acordo com ASTM 1238, Condição 190ºC/2,16 kg. . 15 Em uma concretização, oO interpolímero de etileno/a- “ olefina tem um índice de fúsão (12) de 0,19/I0 min a s 409/10 min, ou de 0,59/10 min a 109/10 min, ou de 0,5g9/10 min a 59/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D- “AT 238 (190º, carga 2,t6-kg)—- Todos os valores e subfaixas individuais de 0,19/10 min a 409/10 min estão aqui incluídas e descritas.

Em uma concretização, Oo interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade igual ou menor que 0,965 g/cc (ce = cn), preferivelmente igual ou menor que 0,955 g/cc, e mais preferivelmente igual ou menor que 0,950 g/cce.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade igual Ou maior que 0,850g/cc, preferivelmente igual ou maior que 0,900 g/cc, e mais preferivelmente igual ou maior que 0,910 g/cc. , 30 Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade igual ou menor que 0,930 g/cc, ? preferivelmente igual ou menor que 0,920 g/cc, é mais preferivelmente igual ou menor que 0,910 g/cc.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade igual ou maior que 0,860g/cc, preferivelmente igual ou maior que 0,865 g/cc, e mais preferivelmente igual ou maior que 0,870 g/cc.

Em uma concretização, oO interpolímero de etileno/a- olefina tem um PRR (conforme abaixo descrito) igual ou menor que 4, preferivelmente igual ou menor que 3, e mais preferivelmente igual ou menor que 2. + 5 Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina tem um PRR igual ou maior que 8, e . preferivelmente igual ou maior que 12. A viscosidade do interpolímero é convenientemente medida em poises (dina-segundo/centímetro quadrado (d-seg/cm?) a taxas de cisalhamento na faixa de 0,1-100 radianos por segundo (rad-seg) e a 190ºC, sob atmosfera de nitrogênio, utilizando espectrômetro mecânico dinâmico (tal como um RMS-800 ou ARES da Rheometrics), sob varredura dinâmica conduzida de 0,1 a 100 rad/seg. As viscosidades a O,1 2 15 rad/seg e a 100 rad/seg podem ser representadas, : = — respectivamente; como V6,1 & Vi, Com uma relação das duas | ' “ sendo designada como RR e expressa como Vo6,1/V1i%6- O valor PRR é calculado segundo a fórmula: o = — PRR== RR—+ [3,782 - -viscostdade Mooney-—de interpotímero— — — (Mlia a 125ºC)] x 0,3. A determinação de PRR é descrita na patente americana

6.680.361, incorporada por referência na presente invenção em sua totalidade. Um polímero à base de etileno pode ter uma combinação duas ou mais concretizações apropriadas, conforme aqui descrito. Um interpolímero de etileno/a-olefina pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações apropriadas, conforme aqui descrito. + 30 Interpolímero de etileno/a-olefina/dieno e borracha de etileno/propileno : Os interpolímeros de etileno/a-olefina/dieno têm etileno neles polimerizado, pelo menos uma a-olefina (por exemplo, um monômero de a-olefina C3-C20) e um dieno (por exemplo, um monômero de dieno C4-C20). A a-olefina pode ser um composto alifático ou aromático, e pode conter insaturação vinílica Ou um composto cíclico, tal como

: estireno, p-metil estireno, ciclobuteno, ciclopenteno, e norborneno, inclusive norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila C1-C20. A aqa-olefina é preferivelmente um composto alifático Cc3-C20, « 5 preferivelmente um composto alifático C3-Cl6, e mais preferivelmente um composto alifático C3-Cl0. Monômeros . etilenicamente insaturados preferidos incluem 4- vinilciclohexeno, vinilciclohexano e a-olefinas alifáticas C3-Cl0 (especialmente propileno, isobutileno, 1l1-buteno, l1-penteno, l1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4 metil-l-penteno, l-octeno, l1-deceno e l-dodeceno), Uma a- olefina alifática C3-C10 preferida é selecionada do grupo consistindo de propileno, l-buteno, l-hexeno, e l-octeno, e mais preferivelmente propileno.

Numa concretização - 15 preferida, o interpolímero de etileno/a-olefina é um rm “— interpolímero de EPDM.

Numa outra concretização, o dieno 7 * é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma concretização, O interpolímero de etileno/a- — -m= olefina/dieno darpresente-invençãortem um teor C2 de SL a = 95 por cento em peso, e o mais preferivelmente de 55 a 90 por cento em peso, ou de 60 a 90 por cento em peso, com base no peso total do interpolímero.

Os interpolímeros também contém pelo menos uma a-olefina, e preferivelmente propileno, tipicamente a um nível de 5 a 49 por cento em peso, e o mais preferivelmente de 10 a 45 por cento em peso, ou de 10 a 40 por cento em peso, com base no peso total do interpolímero.

Em uma concretização, o interpolímero contém um diéno não conjugado, e o teor de dieno não conjugado é " 30 preferivelmente de 0,5 a 25 por cento em peso, mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso, e o mais s preferivelmente de 2 a 10 por cento em peso, com base no peso total do interpolímero.

Em outra concretização, mais de um dieno pode ser incorporado simultaneamente, por exemplo, 1,4-hexadieno e ENB, com incorporação total de dieno nos limites acima especificados.

Em uma concretização, o monômero de dieno é uma diolefina não conjugada convencionalmente utilizada como um local de cura para à reticulação.

A diolefina não conjugada pode ser um dieno de hidrocarboneto C6-Cl5 de cadeia linear, ramificada ou cíclico.

Dienos não conjugados : 5 ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de s cadeia ramificada tais como 5-metil-l,4-hexadieno, 2- metil-1,5-hexadieno, 6-metil-l,5-heptadieno, 7-metil-l,6- octadieno, 3, T-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7- octadieno, 5, T-dimetil-l,7-octadieno, 1, 9-decadieno e isômeros mistos de diidromirceno; dienos alicíclicos de anel simples tais como l1,4-ciclohexadieno, 1,5- ciclooctadieno, e 1,5-ciclododecadieno; dienos fundidos alicíclicos de anel múltiplo e de anel em ponte, tais , 15 como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno; alquenila, = e - - -alquilideno,- - cicloalquenila ” & ” “cidloalquilideno - norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), S-vinil-2-norborneno, 5- e e = -. 2. —-Propenil-2-norborneno, - S=isopropilideno-2-norbornenmo,” 525 = - 7 (4-ciclopentenil)-2-norborneno e S-ciclohexilideno-2- norborneno.

O dieno é preferivelmente um dieno não conjugado selecionado do grupo consistindo de ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, T-metil-1,6-octadieno e preferivelmente ENB, diciclopentadieno, e 1,4-hexadieno, mais preferivelmente ENB e diciclopentadieno e ainda mais preferivelmente ENB.

Em uma concretização, o dieno é um dieno conjugado selecionado do grupo consistindo de 1,3-pentadieno, 1,3- butadieno, 2-metil-1l1,3-butadieno, 4-metil-1,3-pentadieno ou 1,3-ciclopentadieno.

O teor de monômero de dieno, quer compreenda um dieno conjugado, um dieno não conjugado, ou % ambos, pode se enquadrar nós limites especificados acima para dienos não conjugados.

Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina preferidos sejam substancialmente isentos de qualquer monômero de dieno que tipicamente induzam LCB, pode-se incluir tal monômero se os custos forem aceitáveis, e se propriedades desejáveis de interpolímero, tais como, por exemplo, processabilidade, resistência à tração ou alongamento, não se degradarem à um nível inaceitável.

Tais monômeros de dieno incluem diciclopentadieno, NBD, metil ê 5 norbornadieno, vínil-norborneno, 1, 6-heptadieno, 1,7T- octadieno, 1 1,9-decadieno.

Quando adicionados, tais » monômeros são adicionados numa quantidade na faixa de "maior que zero" a 3 por cento em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 2 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados.

Os interpolímeros preferidos da presente invenção têm neles polimerizado, etileno, pelo menos uma a-olefina, e S-etilideno-2-norborneno (ENB) . a-olefinas preferidas incluem propileno, l-buteno, l-hexeno e l1l-octeno, e o “ 15 mais preferivelmente propileno.

Numa concretização : = = =- — >=-preferidá, ô intefpolíméro tem nele polimerizado etileno, - propileno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma concretização, a quantidade de ENB no - =» — - —- interpoltímero —é -de- 075-a- 15 por” cêntô Em peso, ” 7” preferivelmente de 1 a 10 por cento em peso, e mais preferivelmente de 2 a 8 por cento em peso, com base no peso total do interpolímero.

Em geral, a polimerização pode ser conduzida sob condições bem conhecidas no estado da técnica, para reações de polimerização do tipo Ziegler-Natta Ou Kaminsky-Sinn, ou seja, temperaturas de 0ºC a 250ºC, preferivelmente de 30ºC a 200ºC, e pressões de atmosférica a 10.000 atmosferas.

A polimerizações podem também ser conduzidas de acordo com processos descritos JJ 30 no pedido de patente européia EPO775718A.

Esse pedido e suas referências citadas são incorporados aqui por ' referência em sua totalidade.

As polimerizações podem ser conduzidas utilizando-se polimerização em pasta, em fase gasosa ou suas combinações.

A polimerização é preferivelmente conduzida com um catalisador de local único (catalisador metalocênico ou de geometria restrita), produzindo um produto de baixo odor e relativamente livre de gel. Catalisadores adequados para uso na presente invenção, preferivelmente incluem catalisadores de geometria restrita, conforme descrito nas patentes americanas Nos. 5.272.236 e í 5 5.278.272, ambas aqui incorporadas por referência em sua totalidade. os catalisadores para polimerização de * olefina contendo metal de transição de monociclopentadienila descritos na patente americana No.

5.026.798, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, são também apropriados como catalisadores da invenção. Exemplos “preferidos de interpolímeros para uso na invenção incluem polímeros NORDEL IP da The Dow Chemical Company. s 15 Em uma concretização da invenção, o interpolímero de : 7 = — efilenó/a-olefina/diéno tem uma distribuição de peso à molecular (Mw/Mn) de 1,1 a 5, mais preferivelmente de 1,2 a 4 e o mais preferivelmente de 1,5 a 3. Todos os valores = - — e-subfaixas-individuaits dé 1,1 E 5 estão aqui incluídos e 7 = “20 descritos. Numa concretização preferida, o interpolímero de etileno/a-olefina é um interpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina/dieno tem uma densidade igual ou maior que 0,820 g/cc, preferivelmente igual ou maior que 0,830 g/cc, e mais preferivelmente igual ou maior que 0,840 g/cc. Numa concretização preferida, o interpolímero de etileno/a- olefina é um interpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) . « 30 Em outra concretização, O interpolímero de etilenio/a- olefina/dieno tem uma densidade igual ou menor que F 0,960 g/cc, ' preferivelmente igual ou menor que 0,930 g/cc, e mais preferivelmente igual ou menor que 0,910 g/cc. Numa concretização preferida, o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno é um interpolímero de EPDM. Em uma concretização, oO interpolímero de etileno/a- olefina/dieno tem uma viscosidade Mooney de polímero, ML

(1+4), maior que 60, ou maior que 70, ou maior que 80 ou maior que 90, ou maior que 100. Viscosidade Mooney de polímero refere-se à Viscosidade do polímero "puro" estando ausentes agente de partição e óleo. Numa : 5 concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero de EPDM.

. Em uma concretização, O interpolímero de etileno/a- olefina tem uma viscosidade Mooney de polímero (1+4) a 125ºC, de 60 a 200, ou de 80 a 180, ou de 100 a 160. Numa concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero EPDM.

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/a- olefina/dieno tem uma Viscosidade Mooney de polímero, ML (1+4) a 125ºC, igual ou menor que 150, ou igual ou menor - 15 que 140, ou ígual ou menor que 130, ou igual ou menor que 7 7 = 120, ou igual ou menor que 100. Numa concretização - preferida, o interpolímero é um interpolímero de EPDM.

O componente melhorador de reticulação pode também ser = ->— — —-untr borracha” de” etilemo/propileno (EPR); Em uma OO concretização, a EPR tem uma densidade de 0,810 a 0,960 g/cc, preferivelmente de 0,820 a 0,950 g/cc, e preferivelmente de 0,840 a 0,930 g/ce, e mais preferivelmente de 0,860 a 0,910 g/cc (ASTM D-792-00). Em outra concretização, a EPR tem uma densidade igual Ou maior que 0,820 g/cc, preferivelmente igual ou maior que 0,83 g/cc, E mais preferivelmente igual ou maior que 0,840 gqg/cc. Em outra concretização, a EPR tem uma densidade igual ou menor que 0,960 9g/cc, preferivelmente igual ou menor que 0,930 g/cc, e mais preferivelmente » 30 igual ou menor que 0,910 g/cc.

Um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno pode ter uma , combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.

Uma borracha de etileno/propileno pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descritas.

Polímero à base de Olefina O polímero à base de olefina pode ser selecionado de polímeros à base de olefina C4-Cl0, e preferivelmente polímeros à base de olefina CcC6-c8, inclusive homopolímeros e interpolímeros.

Exemplos de polímeros monoolefínicos isotáticos e sindiotáticos estão + 5 disponíveis no mercado.

Aditivos 2 Uma composição de película pode conter um ou mais aditivos.

Os aditivos incluem, porém não se restringem a antioxidantes; modificadores de tensão superficial; agentes antiblocagem; plastificantes; óleos de processamento, agentes reticuladores, dispersantes, agentes de Sopro, estabilizantes de UV, agentes antimicrobianos, tais como organometálicos, isotiazolonas, organoenxofres, e mercaptanos; - 15 antioxidantes tais como fenólicos, aminas secundárias, - - — = - - “"fosfitos é tioésteres; agentes antiestáticos, tais como 7 compostos de amônio quaternário, aminas e compostos de etoxilados, propoxilados ou de glicerol; cargas e agentes o a 2 = — = de reforço tã&is-como”negroó dê carbono, vidro, carbonatos 7 metálicos, tais como carbonato de cálcio, sulfatos metálicos, tais como sulfato de cálcio, talco, argila, hidróxido de magnésio, triidrato de alumínio ou outros retardantes de chama, ou fibras de vidro ou grafite; estabilizantes hidrolíticos; lubrificantes tais como ácidos graxos, alcoóis graxos, ésteres, amidas graxas, estearatos metálicos, ceras parafínicas e microcristalinas, silicones, e ésteres de ácido ortofosfórico; neutralizantes ácidos ou varredores de halogênio, tais como óxido de zinco; agentes "de j 30 desmoldagem, tais como sólidos em pó ou em partículas finas, sabões, ceras, silicones, poliglicóis e ésteres “ complexos tais como triestearato de trimetilol propano ou tetraestearato de pentaeritritol; pigmentos, tinturas e corantes; estabilizantes térmicos tais como mercaptídeos de organoestanho, um octil éster de ácido tioglicólico e um carboxilato de bário ou de cádmio; estabilizantes de luz ultravioleta, tais como uma amina impedida, um o-

i 37 hidroxi-fenilbenzotriazol, um 2-hidroxi-4- alcoxibenzofenona, um salicilato, um cianoacrilato, um . quelato de níquel, e um malonato de benzilideno, e oxalanilida; varredores de ácido; e zeólitas, crivos 5 .5 moleculares e outros desodorizantes conhecidos.

Outros aditivos incluem aditivos para melhorar a * resistência a arranhões/riscos, tais como polidimetil siloxano (PDMS), ou polídimetil siloxano funcionalizado, ou IRGASURFESR 100 (da Ciba Specialty Chemicals) Ou formulações para melhorar a resistência à arranhões contendo erucamida.

Polidimetil siloxanos funcionalizados incluem, porém não se restringem a polidimetil siloxano funcionalizado com hidroxila, polidimetil siloxano funcionalizado com amina, polidimetil siloxano - 15 funcionalizado com vinila, polidimetil — siloxano - = = = - - “fuíciônalizado “com arila, “polidimetil siloxano - funcionalizado com alquila, polidimetil siloxano funcionalizado com carboxila, polidimetil siloxano o. = = = ---— “funcionatizado côm Mertaptano, e derivados dos mesmos.

Um TOTO habilitado na técnica pode prontamente determinar as quantidades de aditivos necessários, com base na aplicação envolvida.

Numa concretização preferida, uma composição de película não contém um polímero polar, tal como uma poliamida, um poliéster, um álcool vinílico de etileno, um poliuretano, ou um ácido poliláctico.

Numa concretização preferida, uma película não contém um acrilato, tal como copolímero de metacrilato de etileno, copolímero de etilacrilato de etileno, ou copolímero de e 30 butilacrilato de etileno.

Numa concretização preferida, uma película não contém * copolímero de etileno acetato de vinila, copolímero de etileno ácido acrílico ou copolímero metacrílico de etileno.

Numa concretização preferida, uma película não contém um ionômero, tal como um ou mais ionômeros SURLYN da DuPont.

Numa concretização preferida, uma película não contém um cloreto de polivinila (PVC) ou um copolímero de cloreto de vinilideno (PVDC). Numa concretização preferida, uma película não contém um polímero à base de etileno enxertado, por exemplo, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico, e não contém polímero à base de propileno " enxertado, por exemplo, um polímero à base de propileno enxertado com anidrido maleico.

Numa concretização preferida, uma película não contém um copolímero aromático de olefina/vinila.

Uma película pode ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.

Processo para formar as Películas ou Laminados da invenção - 15 A invenção provê películas monocamada ou multicamada que. = - “ “* ” podem ser formadas através de extrusão por sopro, . revestimento por extrusão, ou lamínação por extrusão (tal como materiais entre mantas)e outros processos.

Uma e. = = =. = —- -petícula” “murltiêamadã “póde “compreender Tpêélículas | poliméricas, não-tecidos poliméricos, tecidos fiados, ou produtos à base de polpa e papel, ou folhas metálicas incluindo películas poliméricas metalizadas (laminados). Uma película da invenção pode ser preparada selecionando- se os polímeros termoplásticos ou misturas apropriados para a preparação de cada camada; formar uma película de cada camada, e quando a película tiver mais de uma camada, unir as camadas, moldar por sopro, coextrudar, ou fundir uma ou mais camadas.

Desejavelmente, as camadas de película são ligadas continuamente sobre a área ? 30 interfacial entre as películas (camadas peliculares). Laminados, fabricados por meio de laminação térmica, * revestimento por extrusão e/ou laminação por extrusão, combinam polímero fundido (revestimento sob fusão) Ou à superfície de película de polímero fundido (laminação a quente) sob pressão, com uma gama de materiais baseados em manta, incluindo películas poliméricas, não-tecidos, tecidos, papel e papelão, folhas metálicas ou películas

3 . 39 poliméricas metalizadas. Em geral, a invenção não se restringe a películas, sendo também proveitosa, por exemplo, para recipientes moldados a sopro, peças moldadas por injeção, membranas revestidas com tecido, e ? 5 similares. Para cada camada, tipicamente, é apropriado misturar por e extrusão os componentes e quaisquer aditivos adicionais, tais como agentes deslizantes, antiblocagem e auxiliares de processamento de polímero. A mistura por extrusão deve ser conduzida de forma a se obter um grau adequado de dispersão. Os parâmetros de mistura por extrusão necessariamente variarão, dependendo dos componentes. Porém, tipicamente, a deformação total de polímero, ou seja, o grau de místura, é importante, sendo controlado, - 15 por exemplo, pelo design da rosca e a temperatura de. . . “or Tm 7 " “fusão. A temperatura de fusão durante a formação de 3 película dependerá dos componentes da película. Após mistura por extrusão, forma-se uma estrutura = O -«-= — — —- >-pelicular. AsTestruturas peliculares podem ser preparadas através de técnicas de fabricação convencionais, por exemplo, extrusão de bolha, processos de orientação biaxial (tais como processos de estiramento em bastidor ou de dupla bolha), extrusão em matriz plana/folha, extrusão direta de membrana, coextrusão e laminação. Processos convencionais de extrusão de bolha (também conhecidos como processos de película soprada a quente) são descritos, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol.16, p.416-417 e vol. Li 30 18, p.191-192. Processos de produção de película por orientação biaxial, tais como os descritos no processo de 3 "dupla bolha" de patente americana No. 3.456.044 (Pabhlke) e os processos descritos na patente americana No.

4.352.849 (Mueller), patentes americanas Nos. 4.820.557 e

4.837.084 (ambas de Warren), patente americana No.

4.865.902 (Golike et al.), patente americana No.

4.927.708 (Herran et al.), patente americana No.

4,952.451 (Mueller), e patentes americanas Nos. 4.963.419 e 5.059.481 (ambas de Lustig et al.), podem também ser usados para O preparo de estruturas peliculares novas da presente invenção.

Todas essas patentes são aqui “ 5 incorporadas por referência.

A temperatura de fusão durante a formação da película r varia dependendo dos componentes da mesma.

Geralmente, a temperatura de fusão é de 175ºC a 300ºC, preferivelmente de 185ºC a 240ºC e mais preferivelmente de 195ºC a 220ºC.

Folhas da película podem ser ligadas através de selagem térmica ou pelo uso de um adesivo, e preferivelmente por selagem térmica.

A selagem térmica pode ser efetuada utilizando-se técnicas convencionais, inclusive, porém não restritas à haste aquecida, aquecimento de impulso, - 15 soldagem lateral, soldagem ultrassônica, 2Ou outros . 2 - - “ “ 7” “mecanismos de aquecimento alternativos. “ As películas dos processos anteriormente citados podem ser produzidas em qualquer espessura dependendo da SA — = — = >-apricáção” En umã côncrétização, às películas possuem uma espessura total de 25 a 5000 mícrons, preferivelmente de a 1500 mícrons, mais preferivelmente de 25 a 500 mícrons.

Em uma concretização preferida, uma película inventiva tem um teor de gel maior que 30 por cento em peso, 25 preferivelmente maior que 40 por cento em peso, e mais preferivelmente maior que 50 por cento em peso, com base no peso da película.

O teor de gel pode ser determinado embebendo-se a película em xileno refluxante por 12 horas, conforme descrito em ASTM D 2765-900, Método B.

O º 30 polímero insolúvel é isolado, secado e pesado.

O polímero insolúvel é reportado como teor de gel percentual.

São * efetuadas corréções para o peso conhecido de qualquer componente(s) não-polimérico(s). . Aplicações A invenção provê um artigo que compreende pelo menos um componente “formado de uma película inventiva.

As composições inventivas são apropriadas para laminados,

folhas extrudadas, adesivos e camadas de união entre . folhas extrudadas, camadas de união entre folhas fundidas, camadas de união entre películas e camadas de união entre perfis. Artigos adicionais incluem um * 5 componente de tapete/carpete; um adesivo; um tecido; uma dispersão; um revestimento (capa) de fio; um cabo; uma . roupa de proteção; um revestimento; um artigo revestido; couro artificial; grama artificial; fibras e forros (por exemplo, forros para telhados; geomembranas e revestimentos para túneis). A invenção também provê várias películas (por exemplo, película soprada, película fundida, película extrudada), compreendendo pelo menos um componente formado de uma película da invenção. - 15 A invenção provê uma embalagem compreendendo pelo menos Tum componente formado de uma película inventiva.

7 A invenção também provê uma geomembrana compreendendo pelo menos um componente formado de uma película e = = = = Tnventíva.m DOM Om om mom om mom om OT ST So A invenção provê uma estrutura laminada compreendendo pelo menos um componente formado de uma película inventiva. Em uma concretização, uma dás camadas está na forma de uma espuma. Em outra concretização, uma das camadas está na fórma de um tecido, um não-tecido On papel.

' A invenção também provê películas em camadas perfuradas, que, mediante exposição à temperatura elevada e força de compressão, formam uma barreira contra a umidade, por exemplo, em termos de transporte de água, na forma ? 30 predominantemente líquida, através das perfurações da película, As películas podem ser usadas para várias é embalagens, e em particular, para embalagem flexível. As embalagens formadas a partir das películas podem ser envasadas eficazmente, sob condições pressurizadas, com materiais pulverulentos. A configuração das perfurações dentro da película varia e depende do uso final da película. As folhas da película podem ter perfurações em áreas designadas no interior da película. As áreas designadas podem ter qualquer tamanho ou formato. Nessas áreas designadas, a perfuração pode existir em várias configurações, inclusive, porém não é 5 restritas a gradientes de tamanho de perfuração ao longo do eixo geométrico específico de uma área, gradientes de “ densidade de perfuração ao longo de um eixo geométrico específico de uma área, e gradientes de perfuração de diferentes formatos e/ou tamanhos.

DEFINIÇÕES O termo "composição", conforme aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição. - 15 Os termos "mistura" ou "mistura polimérica", conforme - - aqui utilizados, significam uma mistura de dois ou mais " polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (sem separação de fases a nível molecular). Tal mistura pode 2 - — 7 —* cod não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinados através de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raio X, e outros métodos conhecidos no estado da técnica. O termo "polímero", conforme aqui utilizado, refere-se a um composto polimérico preparado através da polimerização de monômeros, de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange então o termo homopolímero, empregado para referir-se à polímeros preparados com apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero * 30 conforme adiante definido. Os termos "polímero de etileno/a-olefina" indicam os interpolímeros abaixo , descritos. O termo "interpolímero", conforme aqui utilizado, refere- se a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros, empregados para se referirem a polímeros preparados com

!' 43 : dois monômeros diferentes, e polímeros preparados com mais de dois tipos diferentes de monômeros. O termo "polímero à base de olefina", conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, na : 5 forma polimeéerizada, a maior parte da quantidade em peso de um monômero olefínico, por exemplo, etileno Ou - propileno (com base no peso de polímero), podendo opcionalmente compreender um ou mais comonômero. O termo "polímero à base de olefina C4-C10" conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, a maior parte da quantidade em peso de um monômero de olefina C4-C10, por exemplo, l-buteno ou 1-octeno (com base no peso de polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.

“ 15 O termo "polímero à base de etileno", . conforme aqui - = - ---*- utilizado, réfere-sea um polímero que compreende, na 7 forma polimerizada, a maior parte da quantidade em peso de etileno (com base no peso total de polímero) 5 - PN - + - -— »==- opcionalmente põdê Gompreênder um ou mais comonômeros.

O termo "interpolímero de etileno/a-olefina", conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, à maior parte da quantidade em peso de etileno (com base no peso total de interpolímero) e pelo menos uma a-olefina.

O termo "interpolímero de etileno/a-olefina/dieno", conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que . compreende, na forma polimerizada, a maior parte da - quantidade em peso de etíleno (com base no peso total de interpolímero), pelo menos uma a-olefina, e pelo menos um i * 30 monômero de dieno. O termo "polímero à base de propileno", conforme aqui ? utilizado, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, a maior parte da quantidade em peso de propileno (com base no peso total de polímero) podendo, opcionalmente, compreender um ou mais comonômeros. .

O termo "interpolímero de propileno/a-olefina", conforme

44 | aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, a maior parte da quantidade em peso de propileno (com base no peso total de interpolímero) e pelo menos uma a-olefina. " 5 O termo "interpolímero de propileno/etileno", conforme aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que " compreende, na forma polimerizada, a maior parte da quantidade em peso de monômero de propileno (com base no peso total de interpolímero), etileno, e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais. Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo", e seus derivados, não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos estejam ou não especificamente descritos. O termo 2 15 "consistindo essencialmente dae", pelo contrário, exclui - =...” do êscopo de qualquer citação subsequente, qualquer + componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles não essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" voe - = = = = = >- exelui- qualquer T"cômponentê, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado.

MÉTODOS DE TESTE A densidade é determinada de acordo com o American Society for Testing and Materiais (ASTM) procedimento ASTM D792-00. O índice de fusão (T;7) de polímeros à base de etileno é medido de acordo com ASTM D-1238-04, condição 190ºC/2,16 kg. ASTM D-1238-04 pode também ser usado para medir o índice de fusão de outros polímeros conforme observado neste procedimento de teste. ” 30 A taxa de fluxo de fundido (MFR) de polímeros à base de propileno é medida de acordo com ASTM D-1238-04, condição $ 230ºC/2,16 kg. A viscosidade Mooney de interpolímero, MV, (ML 1+4, a 125ºCO0 é medida de acordo com ASTM D1l646-04. Alongamento à Quente para Películas, Folhas e Laminados O alongamento a quente ("hot set") mede a resistência térmica e o grau de reticulação. A amostra é aquecida acima do ponto(s) de fusão cristalina do polímero(s), sob carga de peso.

As amostras reticuladas mantém a carga e alongam-se até uma certa porcentagem (valor de alongamento à quente [%]). Quanto menor o alongamento a " 5 quente, maior o nível de reticulação.

O método de teste de alongamento a quente aplicado nas . películas testadas deriva de BS EN 60811-2-1:1998. O método de teste de alongamento a quente aplicado é executado ampliando-se o BS projetado para aplicações estruturais, como por exemplo, cabos; porém, o método foi ajustado para permitir oO teste de materiais à base de manta de baixa espessura, incluindo películas, laminados ou membranas.

As condições de teste a seguir descritas foram aplicadas. : 15 As seções transversais da amostra, definidas .pela . - mom SS espes&ura de película medida (em mícrons) vezes a largura a da amostra (em mm), são expostas a uma carga de peso equivalente a 0,2N/mm?, de acordo com o método descrito — . . “= ms = = * Segfunãdo Bs EN“SOBIT-21/TÃagÊ, 7 TT TOO A temperatura de teste padrão para as poliolefinas utilizadas na indústria é de 200ºC.

Essa temperatura está bem acima da temperatura de fusão cristalina de poliolefinas, sendo assim um exemplo para descrever a existência de uma rede reticulada tridimensional.

De acordo com os requisitos de formulação específica e uso pretendido, a temperatura de teste pode ser reduzida ou aumentada, bem como o tempo de teste, além das condições descritas na norma acima.

As dimensões da amostra para as, películas/laminados LS 30 testados foram selecionadas para terem "20-25mm de largura" e "l140mm de comprimento". O alongamento a quente “ foi determinada medindo-se o alongamento entre as duas marcas de teste, cada qual a uma distância de l5mm do centro da tira de teste (distância total = 30mm), carregada com a tensão específica. , O tempo de exposição à temperatura e tensão mecânica é ajustado em dez minutos de acordo com a norma.

Dependendo da espessura da amostra, esse tempo pode ser ajustado.

As condições estáveis de teste são garantidas assim que os corpos de prova atingiren à temperatura de teste desejada.

O teste inicial das amostras foi de um dia à 5 inteiro após produção e/ou tratamento por reticulação.

Resistência de Selagem térmica/Resistência de Selagem ao ç Descascamento A resistência de selagem térmica e a resistência de selagem ao descascamento fazem parte do teste de selagem térmica descrito, com as seguintes condições de teste aplicadas numa seladora térmica laboratorial, por exemplo, uma Seladora Térmica KOPP, Descrição do Equipamento de Teste Duas hastes de selagem térmica: uma haste fixa e uma - 15 haste móvel com controle de pressão.

As hastes de.selagem - "" " ” férmica são tipicamente revestidas com "TEFLON, e a aquecidas eletricamente.

Preparação da Amostra e - — - =— -* Duaê ámostras em manta foram “posicionadas “uma sobre a - outra de forma tal que as superfícies a serem seladas ficassem voltadas uma para à outra.

O par de amostras em manta a serem seladas termicamente foram intercaladas entre películas de PET com "23 mícrons de espessura" para evitar que aderissem às hastes de selagem aquecidas.

As amostras com as dimensões à seguir descritas foram coletadas em cada condição de teste.

Largura = 15 mm Comprimento = 50 mm Número de amostras = 5 s 30 Ciclo de selagem: Largura da haste de selagem = 5 mm “ Pressão da haste de selagem = 0,5 N/mm? Tempo de selagem = 0,5 seg Temperatura da haste de selagem = ºC variável, A determinação da resistência de selagem térmica/resistência de selagem ao descascamento foi medida separando-se amostras seladas a quente num oa 47 equipamento de teste de tração que registra os seguintes parâmetros.

Velocidade de tração = 127 mm/seg Resistência de selagem/descascamento (N) = 5 Cálculo de medições médias ' Classificação de fratura de selagem/descascamento - vide 7 Tabela 1 Tabela 1 Tipo de fratura Classificação | ssaes |O (comportamento de delaminação) selagem/nenhuma resistência descascamento — 7. — + LRupturana selagent- | resistência de selagem | (*) resistência de selagem maior que a resistência da 7 10 película Teste de Soldagem a Quente - - - - " - e - - 7 7 = “A soldagem de. polímeros descreve o processo de combinar a (lígar) superfícies de material sob pressão e temperatura, o que geralmente requer fusão total ou parcial de componentes a serem combinados.

A soldagem de polímeros requer compatibilidade de pares de material para combinação.

A selagem térmica aqui descrita é um tipo de soldagem.

Fontes térmicas para soldagem ou selagen podem ser providas por ar quente, condução de calor, irradiação infravermelha, atrito mecânico, exposição ultrassônica, ou alta frequência.

Os sistemas . de soldagem à quente, por exemplo, sistemas manuais tais . como TRIAC-S da LEISTER (Suiça) são comumente utilizados para a soldagem de membranas para edificação e ' 25 construção, Para olefinas termoplásticas, temperaturas de consolidação na faixa de 280 a 400ºC são consideradas para soldagem a quente.

O método comum de teste para olefinas consiste em limpar as superfíces da amostra com acetona e então soldar as amostras ão longo de uma largura de 5cm.

Tiras de amostra com "l1,5cm de largura

, 48 por 150 mm de comprimento" foram cortadas perpendicularmente em relação à junta de soldagem, e ao longo da junta (membranas unidas - fluxo sobreposto no centro da tira). Após 24 horas de armazenamento a s 5 condições ambientais, foram conduzidos os testes de tração/rasgamento sobre as tiras soldadas. O requisito no r setor de edificação e construção é que a falha da amostra ocorra na área laminar e não na junta de solda. O descascamento da junta não é tolerado. .10 GPC . As distribuições de peso molecular para resinas à base de etileno podem ser determinadas com um sistema cromatográfico consistindo de um Modelo PL-210 ou de um Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos 2 15 de coluna e cárrossel são operados, a 140ºC. .As. colunas "77 7" ” cdonsisten em três colunas Mixed-B de 10 mícrons da s Polymer Laboratories. o solvente ê o 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma . . . = = —- = - - cdonêentrãáção de 0,1 grama de Ppolímero em 40 mililitros de i 20 solvente. O solvente utilizado para preparar as amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por duas horas a 160ºC. O volume de injeção é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 mililitro/minuto. Um ajuste polinomial de quinta ordem da calibração do conjunto de coluna de cromatografia de permeação em gel (GPC) é realizado com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita variando de 580 a

8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel", com pelo bj 30 menos uma dezena de intervalos entre os pesos moleculares. Os padrões são adquiridos da Polymer . Laboratories (UK). Os padrões moleculares são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e àa 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80ºC, com leve agitação por 30 mínutos. As

' 49 misturas com padrões estreitos são operadas primeiro, e na ordem decrescente do componente com peso molecular mais alto, para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são 2 5 convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a equação seguinte (descrita em Williams e P Ward, K.Polym.Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)*”, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando-se o software Viscotek TriSEC Versão 3.0. Os pesos moleculares para polímeros à base de polipropileno podem ser determinados utilizando-se - 15 relações Mark-Houwink de acordo com ASTM-D6474,.9744-1,- ' mos So onde, “para poliestireno, a = 0,702 e log K = -3,9 e para a polipropileno, a = 0,725 e log K = 3,721, Para amostras à base de polipropileno, os compartimentos de coluna & . - - — -—- *- * - ” carrossel são operados a 160º. o :

DSC A calorimetria diferencial exploratória (DSC) pode ser usada para medir a cristalinidade em amostras à base de etileno (PE) e amostras à base de propileno (PP). Uma amostra é prensada numa película fina a uma temperatura de 190ºC. Cerca de 5 à 8 mg de amostra de película é pesada e colocada num recipiente DSC. A tampa é fechada por compressão sobre o recipiente para garantir uma atmosfera fechada. O recipiente de amostra é colocado numa célula DSC e então aquecido à uma táxa de º 30 aproximadamente 10ºC/min, a uma temperatura de 180ºC paraPE (230º"C para PP). A amostra é mantida nessa ' temperatura por três minutos. A amostra é então resfriada à uma taxa de 10ºC/min à -60ºC para PE (-40ºC para PP) e mantida isotermicamente nessa temperatura Por três minutos. A amostra é em seguida aquecida à uma taxa de 10ºC/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo-se o calor de fusão (Hr), determinado a partir da curva de segundo aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando-se essa quantidade por 100 (ex: % crist. = (H;/292 3J/g) x 100). » 5 O(s) ponto(s) de fusão (Tm) dos polímeros pode ser determinado(s) a partir da curva de segundo aquecimento o obtida de DSC, conforme acima descrito. A temperatura de cristalização (Tc) pode ser determinada a partir da curva de primeiro resfriamento.

As películas e processos da presente invenção, e seu uso, são mais amplamente descritos nos exemplos a seguir. Os exemplos a seguir são fornecidos com a finalidade de ilustrar a invenção, não devendo ser interpretados como restringindo seu escopo.

' 15 EXPERIMENTAL ee AA -. -- -*** AS resinas a “seguir citadas foram usadas individualmente, 7 ou como componente de composição, nas composições experimentais. Essas resinas são preferivelmente eee -- - =. + - combinadas * com * Um —oúu mais "estabilizantes e/ou antioxidantes. D56 é um copolímero à base de etileno linear de baixa densidade, preparado utilizando o catalisador tipo Ziegler-Natta e um processo de polimerização em solução. Esse copolímero tem uma densidade de 0,917-0,921 g/cc (ASTM D792-00) e um índice de fusão (T;) de 0,9-1,2 g/10 min (190ºC/2,16 kg, ASTM D1238-04). Comonômero = 1- octeno.

E62 é um copolímero melhorado à base de etileno (compósito) com uma densidade de 0,939-0,943 g/cc (ASTM . 30 D792-00). Comonômero = l1-octeno.

E54 é um copolímero melhorado à base de etileno * (compósito) com uma densidade de 0,914-0,918 g/cc (ASTM D792-00) e um índice de fusão (12) de 0,8-1,29/10 min (190ºC/2,16 kg, ASTM D1238-04). Comonômero = l1-octeno.

P30 é um copolímero de propileno/etileno com um densidade total de 0,87-0,89º g/cc (ASTM D792-00) e uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 6,4-9,6 9/10 min (230ºC/2,16 kg, ASTM D1238-04). Comonômero = etileno. E20 é um terpolímero de etileno/propileno/ENB com um índice de fusão total (12) de 0,75-19/10 min (190ºC/2,16 kg, ASTM D1238-04). ” 5 As composições a seguir foram usadas no preparo de películas para teste. ? Composição 1 : 100 por cento em peso de E62 Composição 2 : 100 por cento em peso de ES54 Composição 3 : 100 por cento em peso de P30 Composição 4 : 90 por cento em peso de D56 e 10 por cento em peso de E20 As condições de fabricação da película são as seguintes: as composições individuais de amostra foram extrudadas numa , extrusora monorosca de 60mm (NOKIA NM B60-30D) num cabeçote de película soprada, com um diâmetro, de matriz - - --*-* de 200 mm é uma abertura de matriz de 0,25 mm, As - condições de produção da película são mostradas na Tabela

2. Ae Re e 0 +-- -Tabela-2 * Condições dê Produção de Película Unidade | compo- |Compo-|Compo-| Compo- sição |sição| sição |sição 4 1 2 3 Rendimento kg/h 70 extrusora Relação de sopro | - | 2,5 [2,5 | 2,5 [| 2,5 | Velocidade de m/min 20,3 20,8 16,8 20,8 recolhimento Espessura de mícrons 50 50 50 50 película Os ajustes de temperatura foram os seguintes para as Composições 1, 2 e 4: " Zonas de barril (graus C): 60, 180, 200, 210, 210 Adaptador e trocador de tela [graus C): 210, 210, 210, + 210 e Zonas de matriz [graus C]): 210, 210, 215, 215. Os ajustes de temperatura foram os seguintes para a Composição 3: Zonas de barril (graus C): 50, 150, 170, 170, 170 Adaptador e trocador de tela [graus C]); 170, 170, 170,

170 e Zonas de matriz [graus C]: 170, 170, 170, 170. Após produção da película, amostras retangulares de folha foram cortadas e reticuladas por radiação eletrônica v 5 (feixe eletrônico) numa unidade de radiação laboratorial da ENERGY Science Incorporated. A voltagem do feixe de . elétrons foi ajustada em 150 KeV e o tempo de exposição sob o feixe foi ajustado nos seguintes níveis de dose de radiação: 50, 100, 150 e 200 kGy (1 kGy = O,l MRAD). Alternativamente, para artigos com formato tridimensional, pode-se utilizar radiação y que possui profundidades de penetração mais altas. Cada película foi testada para determinação de alongamento a quente. As condições e resultados de teste “ 15 são mostrados nas Tabelas 3 e 4. rea Rercoo -

*Alongamento = comprimento inicial (30mm) mais quantidade de alongamento ** alongamento médio *** alongamento a quente ínicial= [(alongamento médio - é 5 30mm) /30 mm) x 100 NA = não aplicável 1 NM = não medido Os resultados mostram resistência térmica melhorada devido à reticulação, conforme indicado pela retenção de resistência mecânica (alongamento) na temperatura de teste de alongamento a quente de 200ºC. A retícula intermolecular gerada pela reticulação impede a fusão do material, e leva à caraterística semelhante à borracha, Quanto mais densa for a retícula intermolecular, menor o “ 15 alongamento à temperatura de teste, Melhoras de : — propriedade. incluem maior” resistência térmica com boa i aU selabilidade térmica (inesperada para olefinas altamente reticuladas). As películas apresentam boa resistência . . .. térmica como, os. produtos: reticúládos! Um resumo das ' -----** “0 “propriedades de selagem térmica são mostrados na Tabela

5. Tabela 5 - Resumo de Selagem Térmica selagem térmica de selagem selagem extensão Os resultados do teste de selagem térmica são mostrados . nas Figuras 1-8 e resumidos na Tabela 5 acima. A Fígura 1 mostra a resistência média de selagem térmica para uma : película soprada de 50 mícrons formada a partir de E62, A Figura 2 mostra a delaminação na selagem (DOS) e a ruptura na selagem (BAS) para essa película. A Figura 3 mostra a resistência média de selagem térmica para uma película soprada de 50 mícrons formada a partir de ES54. A Figura 4 mostra a delaminação na selagem (DOS) e E SS s4 e a ruptura na selagem (BAS) para essa película.

A Figura 5 mostra a resistência média de selagem térmica para uma película soprada de 50 mícrons formada a partir de P30. A Figura 6 mostra a delaminação na selagem (DOS) ' 5 ea rupturana selagem (BAS) para essa película.

A Figura 7 mostra à resistência média de selagem térmica , para uma película soprada de 50 mícrons formada a partir da composição de E56 (90% em peso) e E20 (10% em peso). A Figura 8 mostra a delaminação na selagem (DOS) e a ruptura na selagem (BAS) para essa película.

Em outro estudo, as formulações mostradas na Tabela 6 foram extrudadas em folhas e membranas flexíveis.

Os componentes da formulação relacionados na Tabela 6 são os seguintes: ' 7 15 « N25P : terpolímero de etileno-propileno-ENB (ML .1+4.& oo. 2. + -125º€-de 21"7a 29) dá Thê Dow Themical Company “ . PE42: copolímero de propileno-etileno (densidade de 0,874-0,878 g/cc; MFR de 21-29 g/10 min) da The Dow 1. .o -.. Chemical.Company-=-----rr oc 11911010 oro CU 20 « IRGANOX B225: estabilizador de processo fenólico da CIBA Geigy AG » CHIMASORB 2020: estabilizador de luz de amina impedida da CIBA Geigy AG . KRONOS 2020: dióxgido de titânio da KRONOS International, Inc. - MARTINAL OL-104 LEO : retardante de chama de triidrato de alumínio da Martinswerk GmbH c

“ 2 8 9 2 loloio 3 õ E 2 lojojo = 8 ss & álala ' o | ao do S a n nn <q = : ú 28 é | [822 2) es B BO 86 s 8 sms | & Ss. 00 = 8 s — :

T q soe ojojlo soja jo as E | & 8s eileilel seo â e -e..- : S aeee z & : eecesS- ' ú So. Jakolo - erro gor gs SÍRIA Z O a s ÉS ololo o 7 = >| ENS o) A = e | À Em ATA. e : fa ê 287 -- lololo efenta nor rOltiscsa Alejo NS RIOS ' ol SE Ss ' Z Ojo oO o & o Ps Hs = 7 Pp o É E 7 f=1f=1[=) ? É oO 0/0 so ms jm as "o Ps H as ê &! A fel Tl oo = | *| Ss & 83 solo SSIS & Va mja Ss Sa ==) a fe A] z = 1 Ss) ro e o Ê FS as mlitoim É ol ee a = q o o ” 6 — o Os & o ” - : õ SS sedoso] ã f“Amlo ic E” É o 2 És Ez o 5 E 4 o o 8 &S E

E

Essas formulações foram processadas em extrusão direta numa extrusora de dupla rosca co-rotativa em membranas flexíveis de l1,5mm de espessura.

A Figura 9 mostra oO projeto de alimentação e combinação na extrusora.

OS 4 5 polímeros e estabilizantes foram alimentados no primeiro funil de uma extrusora de dupla rosca de 60 mm, com uma 1 relação L/D de 42 D.

O pó de triidrato de alumínio de livre escoamento foi posteriormente alimentado através de uma extrusora de alimentação lateral no polímero fundido e intensivamente misturado.

Após degasificação, o fundido de polímero foi alimentado por uma bomba de engrenagem através de uma matriz plana fendida de 700 mm e moldada numa chapa de calandra de 3 cilindros.

Os ajustes e parâmetros de processo para esses estudos são apresentados nas Tabelas 7A e 7B, Essas formulações. - . ---*=r--*-foram"prócessadas com fácilidade. * Tabela 7A:; Ajustes da Máquina Veloc.| Rend. |Veloce.

Zona 1 / Zona 2| Temp.

Temp.

Temp.

Pressão | Pressão | Pressão rosca motor fusão fusão ha pontal bomba na & [KW] calibre IR rosca lengrena-| matriz fundido |Termopar| [bar] gem [bar] na máq. [ºC] [bar] [ºC] : Após produção de membrana, amostras de folhas > 20 retangulares com "28 cm por 20 cm" foram cortadas e reticuladas com radiação eletrônica (feixe de elétrons) sob várias condições.

A Tabela 8 apresenta uma Visão geral do ensaio de radiação e os resultados de alongamento a quente e soldagem.

A radiação foi efetuada utilizando-se unidades de emissão feixe de elétrons com diferentes condições de radiação.

Na Leoni-Studer AG (Koelliken Switzerland), a voltagem de feixe de elétrons foi ajustada à um nível de 1 MeVvV (1000 keV) para garantir uma radiação e reticulação constantes s 5 sobre a espessura da membrana.

O tempo de exposição nã unidade de emissão foi ajustado de forma a se obter doses . de radiação de 25 a 125 kGy,. As amostras selecionadas foram irradiadas através de ENERGY SCIENCE, a uma voltagem de ajuste de 175 keV.

O tempo de exposição foi ajustado de forma à se obter doses de 100 a 200 kGy.

Esse ajuste incorpora um aspecto interessante, já que à voltagem de radiação de 175 keVv não é suficiente para prover uma penetração total dos feixes de elétrons nas membranas, mas somente e à grosso - 15 modo até o centro da membrana.

Isso, resulta -.numa. . . o 2 == *- densidade” “dé reticulação variável como função da * espessura da folha, significando que uma superfície altamente reticulada é obtida enquanto a parte inferior. .... ee. ---da- membrana- - permaneõe” * fião” "retriêniada, Ú ou seja, , ' 20 termoplástica.

Descobriu-se que as membranas irradiadas sob essas condições mostram excelente resistência térmica na superfície, em combinação com excelente comportamento de soldagem a quente, ao se soldar a superfície reticulada irradiada com a superfície termoplástica.

Outro benefício dessa emissão de feixe de elétrons à baixa voltagem é que o tratamento por radiação pode ser favorável se efetuado em linha com um processo de moldagem de membrana utilizando instalações de emissão de feixe de elétrons de baixo custo. % 30 A Tabela8 também mostra os dados de alongamento a quente resultantes.

Como esperado, às amostras de material . virgem não derretem e não apresentam alongamento à quente.

Com o aumento da dose de radiação [KkGy], as amostras exibem maior resistência térmica ou nível de reticulação, expressos por valores de alongamento a quente mais baixos, É também evidente que as amostras com teor de EPDM mais elevado mostram uma maior resposta de reticulação à radiação.

A quantidade de reticulação nas formulações da invenção pode ser ajustada através do nível de reticulação e também pela formulação.

Também se observa que mesmo com cargas de enchimento de até 90 phr, % 5 a reticulação ocorre a altas taxas e com boa ajustabilidade. , A última coluna da Tabela 8 dá os resultados dos testes de soldagem a quente.

A folhas de amostra foram soldadas a quente, de acordo com a prática normal de edificações e construções, com um sistema de soldagem a quente LEISTER TRIAC-S.

As superfícies das folhas de amostra foram pré- limpas com acetona e soldadas a quente utilizando um bocal de matriz de 20 mm de largura, a uma temperatura de ajuste do soldador «* de 320ºc.

As amostras foram - 15 armazenadas a condições ambientais por 24 horas, e.corpos - - = *-** de” prova “de "1;5cm í de ' largura" foram cortados 7 perpendicularmente em relação à junta de soldagem e a tração testada.

As amostras foram classificadas 2 como o ee... + «Satisfatórias, “como” é, à “prática normal em aplicações de edificação e construção, quando a falha das amostras ocorre fora da junta soldada (ruptura na selagem). A Tabela 8 mostra, para as formulações com uma relação de 60/40 N25/P42, que as propriedades de soldagem são excelentes para qualquer uma das condições de radiação selecionadas.

Embora as formulações exibam o alongamento a quente de materiais termofixos, elas podem ainda ser soldadas a quente com excelente resistência de soldagem.

Formulações com uma relação de 70/30 N25/P42 mostram boa soldagem até uma radiação de 50 kGy.

Acima dessa dose, a t 30 densidade de retícula da rede intermolecular torna-se alta demais, como também indicam os dados de alongamento ? a quente, e as formulações perdem a soldabilidade.

Esses resultados demonstram a janela de processamento e formulação da invenção, e também o amplo espectro de formulações carregadas e não carregadas novas que são favoravelmente soldáveis a quente e que apresentam ainda uma cadeia principal de termofixo.

E né E * 86 é e ele |e lelelololololojoje/elelejs|s|s/s| E Élú o milálba 4 [24/23 [266 [26 [26 [6 [ 246 [80 [18 [2] [8 [2] - 8 [e [2] [e | Sl5 nao n n/jcgicsls[fsjo/S/ n/a anja aja nl o Be [A % vio Pita lololo |o lololelojo|e|jorolo|o|o|o/ol o | ejo|e DA: mn mi m MIM NM mM [NM A | Aa | |+| || & | v] T| =| = Sen g NS S&S RSS ss Fa sas ESSE TAS olojo o olo lolol o oo o[olo/olo [o [o 0/90] o é ag crer rr rm rr = jm = [e jo [o [o [o [o | oo o

ETR ”

EA são mem de Je le/ oil ei os e [ey [69 [69 6a Jan [en [en mM [MM |

HG 0 GO Bm

O

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Película, caracterizada pelo fato de compreender uma camada formada de uma composição compreendendo os seguintes componentes: z 5 A) pelo menos um polímero selecionado do grupo ' consistindo do seguinte: à i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno; e iii) um polímero à base de olefina C4-C10; B) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistíndo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação o e/ou substâncias químicas. > 15

2, Película, caracterizada pelo fato de compreender. pelo e To menos” uma camada formada de uma composição compreendendo 7 o componente A), e pelo menos uma camada formada de uma composição compreendendo o componente B) como segue: | 2-0 = - ---M-pero” femos “ui “políméro “selecionado do grupo , consistindo do seguinte: i) um polímero à base de etileno, ii) um interpolímero de etileno/u-olefina/dieno; e iii) um polímero à base de olefina C4-C10; B) pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/x-olefina; e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

3. Película, de acordo com qualquer uma das r 30 reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o Componente B ser um interpolímero de propileno/etileno e Í sendo que o interpolímero de propileno/etileno compreende de 70 a 96 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e de 4 a 30 por cento em peso de etileno polimerízado, com base no peso total de interpolímero.

4. Película, de acordo com a reivindicação 3,

caracterizada pelo fato de o interpolímero de propileno/etileno ter uma densidade de 0,86 g/cc a 0,93 g/ce.

5. Película, de acordo com qualquer uma das % 5 reivindicações 3 ou 4, caracterizada pelo fato de o , ; interpolímero de propileno/etileno ter uma taxa de fluxo o de fundido (MFR) de 29/10 min a 309/10 min.

6. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 A 5, caracterizada pelo fato de o Componente B estar presénte numa quantidade de 5 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 10 a 40 por cento em peso, com base no peso total da composição.

7. Película, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o Componente A estar presente - 15 numa quantidade de 50 a 95 (por .cento ,em .peso, - mor A preferivelmente de 60 a 90 por cento em peso, com base no s peso total da composição.

8. Película, de acordo com qualquer uma das — . = = = - - * Feiviídicadões de 1 a 7, Caracterizada pelo fato de o Componente A ser um polímero à base de etileno. 9a.

Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de o Componente A ter uma densidade de 0,850 g/cc a 0,965 g/ec.

10. Película, de * acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizada pelo fato de o Componente A ter um indice de fusão (12) de 0,5g9/10 min a 409/10 min.

11. Película, de acordo com qualquer uma das % 30 reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o ' Componente A ser um interpolímero de etileno/a- * olefina/dieno.

12. Película, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina/dieno ter uma densidade de 0,85 g/cc a 0,91 9g/ce.

13. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno ter um índice de fusão (12) de 0,5g9/10 min a 409/10 min. 14, Película, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada formada de uma composição que compreende & 5 pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo ' de um interpolímero de propileno/etileno e de um LH interpolímero de propileno/u-olefina; e sendo que o interpolímero de propileno/etileno compreende de 70 a 96 por cento em peso de propileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero, e de 4 a 30 por cento em peso de etileno polimerizado, com base no peso total de interpolímero; e sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina compreende de 70 a 9% por cento em peso de propileno a 15 polimerizado, com base no peso. total de interpolímero,-e - F “”*”" de ãa 30 por cento em peso de a-olefina polimerizada, 3 com base no peso total de interpolímero; e sendo que a película é reticulada utilizando radiação, PESA

20. = + = - e/ou substârcias quámicãs. 7 TV TOO

15. Película perfurada, caracterizada pelo fato de compreender três camadas, uma camada interna e duas camadas externas, e sendo que pelo menos uma camada é formada de uma composição compreendendo pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um interpolímero de propileno/etileno e um interpolímero de propileno/a-olefina; e sendo que, quando a película é exposta a temperatura elevada, a pelo menos uma camada interna derrete ou se funde a tal nível que mediante exposição a uma força de L 30 compressão, um número suficiente de perfurações são ' vedadas na camada interna, para prover uma barreira ' aumentada contra umidade à composição de película, e sendo que as camadas da composição de película possuem perfurações com um centro comum, e sendo que a película é reticulada utilizando-se radiação e/ou substâncias químicas.

16. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterízada pelo fato de ser reticulada utilizando-se radiação de feixe de elétrons a uma dosagem de 5 kGy a 400 kGy.

17, Película, de acordo com qualquer uma das s 5 reivindicações de 1 a 15, caracterizada pelo fato de ser > reticulada com radiação de feixe de elétrons, com É voltagem ajustada de 50 keV à 5 MeV.

18. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizada pelo fato de ter um valor de alongamento à quente de 10 a 200 por cento, preferivelmente de 50 a 100 por cento,

19. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizada pelo fato de ter um alongamento a quente de O a 200 por cento, s 15 preferivelmente de 20 a 100 por cento. 1 2 202 e 2 = - > -"*"20.” Película, | de acordo com qualquer uma das a reivindicações de 1 a 19, caracterizada pelo fato de ter uma resistência de selagem igual ou.maior que 10N/15 MM, - = = » = - -preferivelmentê igúal ou maior que 20N/15 mms '

Resistência média de selagem térmica Película soprada de 50 mícrons E ELITE 6882 ”

PP RR AA OA , Bl ! E . E s FE Ruptura na EMP O e selagem 8 E o A DN A AA o A En Ao e .Pelaminação É o eo de selagem 8 É o a A é 2 O

EPE gw 100 o 200 . x º Dosagem de feixe de elétrons (kGy) FRA eee ce o Janela de selagem térmica Delaminação na selagem HOÇE casa Ptura na selagem (BAS) = EEE mm a E O po PD ccccçeEéÕk]Gá]EJfT — | posa à o E ) cBBSnRL e a Na & e FBAS janela

BE o ER : o RN o 8 Besserman a toe, mer temas RS a nm > RA o so 100 150 200 250 Temperatura na haste de selagem (ºC)

Resistência média de selagem térmica Película soprada 50 mícrons E so ELITE one cENEIAEAS EEN EO E ee Sab a e a oo Ene o IO = RO A A AE ENA AAA o o ps o EMC a o o T 100 E a Ruptura na CERA AA AAA A AA As CIA nem É a o O nm selagem É a a A o MATER En o o À do e A a a o Su O EE a a aa ITTIO o = SS

PE A A É i o 1oo 150 200 2 Dosagem de feixe de elétrons (kGy) A . . o " : Tipo de selagem Delaminação de selagem (DAF)vs. ruptura na selagem (BAS) ELITE 5400 G

E LO ESC E a AE AEE FP o Fº o O io A sm ae DOS min 3 OO o a a da a - Lo O are aereas ES gm NAAS — o BAS = TR AA |O: DA AAA janela CN o e gados RO EA AAA : E o e dd pas esa am sea am Seat ESSES : A s H pa a aa a a 150 20 20 so . ? Temperatura de haste de selagem (ºC)

elagem térmica da 5 micro: e média da 50 A E esistência SP DP3000.07 o e . = e = a E ama E — : semo e o O o o e a o ag: Eu. a = s O 180 E ao — — : - TA —— E uo Le Se E o o Ê : o ES o E ne sao o ão | | o — a — 8 E ERRA AOS Te so EEE ASAE Es O e — E 120 | o o e — SS tos o ET o * ——— e o E po = AS o e e o o | EO = Se a A o e — Me E To s o snsas o UE e | o AE So : eo Ao elétrons ( = : — o o sage de feixe O FIG5S - (BA: ra elagem A — selagem Ruptura nos o o — Tipo PIBSn aa o mA " lagem (DOM) E AE o o ão de se! Pi AAA pj Delaminação Pe TT a . NI TN —— 1 em TA peteeaa eg Bros = to TM o A - PR BO : Ds SE O 200 o ES a : : o o o o Ê o — do SE TE O e FE o = LHE o o a SETA * O ERAS Se SE Sã AA ER & Tu e EE 3 mm O e O : SEO A o : í A TE nd : o : —— — a — O Foco ER NE : ” LE OS .. E O ra p— : “ E ER SS DE de sela Í a ASSA de haste | —. B ms eratura 6 | é rm o ica : elagem térmic; ência média de So microns 0:10) . CS eupelcuia GS056E - NORDEL NET sam EO + E a e E : ? Sl o o SS : o SEE A — EIS A Ruptura n: E le o A a o o Elagem gue A DN Sd aERIIOS o o — | > selage AN DA Delaminação So e DS o ã NL Sm TE a na o Emo A S DN o Sea E 100 Da MN O a o E af A Do eos o a e Se o Do A Bl a a | 60 FE O o ERRA a. a 7 ' 3 a AA oo E. a ada E a ê EO qm tra oo e 2 a létrons É ul Dosagem de feixe de el mono térmica em (BOF) Tipo mn tDOFiAs, ORDEL 4820 (90:10%) E lagem - NOR! EINS Delaninação SS Ra DOS ET o Mistur: A AAA O - EEE AA Im A — Ps E” a São E AS a * e 2508 janela E o A = SEA AA E | Rr janela ê EL rea SE É 129 A ans Mo PE nd a ND le E o ..Ç.—.—ÇNANOÇDNENEDEEO 2 Ea O "e.

E O B o oo —— do CRAESANAAO Lo EE ' s do O EEE ; : o e E o 2so S Po ET O z & o o o o) MOS. o ns de selagem o - eratura de haste de â É Í Temps FIG.8 s % r

Z “RN à

RR N 2 E SE ó H Em 3 8 E DN 8 í “mM 2E êÊ [é —N SE - dE des RL DS eee - 7 7 ” 7 "” s — DE T Soo Es õ Las o TRES Do e EB 3º Í ? E dz mm -&s : E ZE ' = e e = = E Emo ee e oro 1 ES: . Em | RS

ER ? EM = sm

CD EE ã E 5E: Õ a Es E Ss — H 2 E. u gs E S&a = E) : E 2 = EE EA = x Ê é ES: TU ag 2 = ES Ss [Ss E > 25. =

CE Y E ê 2 ECN o se Elfo ? Ss as ES e TOS o

SE

SS FR o