BRPI0912009B1 - Pneumático preparado com a utilização de composição de borracha que contém polímero modificado - Google Patents

Abstract

pneumático preparado com a utilização de composição de borracha que contém polímero modificado trata-se de um pneumático preparado com a utilização de uma composição de borracha composta com um polímero à base de dieno conjugado modificado obtida pondose o sítio ativo de um polímero à base de dieno conjugado para reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano, que pode ter um grupo funcional de modo a se introduzir um grupo funcional que tem alta afinidade com sílica precipitada, e sílica precipitada, na qual a área de superfície específica adsorvedora de brometo de cetil trimetilamônio ( ctab) (m2 i g) e o modo aac em diâmetros (nm) de agregados primários determinados pela medição acústica da distribuição de tamanhos de partícula satisfazem a equação (a) mostrada abaixo: aac~-0, 76 x (ctab) + 274 (a)

Description

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a uma composição de borracha adequada como um elemento para pneumáticos e semelhantes, mais especificamente a um pneumático preparado com a utilização de uma composição de borracha que é preparada utilizando-se sílica precipitada com uma estrutura específica como enchimento de reforço e pode aperfeiçoar a capacidade de dispersão do enchimento e que é excelente em baixo acúmulo, na resistência característica à fratura e resistência à abrasão e contém um polímero à base de dieno conjugado modificado.

Técnica Anterior

Em anos recentes, a exigência de baixo consumo de combustível tem se tornado mais severa em conexão com um movimento de controle de emissão global de dióxido de carbono que segue a exigência social de economia de energia e o aumento na preocupação com problemas ambientais. De modo a se atender à exigência acima, pneus que têm resistência reduzida ao rolamento e têm um baixo acúmulo de calor como desempenho de pneumático têm passado a serem procurados. Embora um método para otimizar a estrutura de um pneumático tenha até agora sido estudado como um método para reduzir a resistência ao rolamento de um pneumático, ele é executado como o método mais usual para utilizar um material que apresenta um acúmulo de calor mais baixo, como uma composição de borracha.

Ele tem sido até agora executado como um método para obter a composição de borracha acima, que tem um baixo acúmulo de calor, de modo a se aperfeiçoarem os enchimentos de reforço e os componentes de borracha.

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 6/81 /68

O negro de fumo tem sido até agora utilizado como um enchimento de reforço para borracha. Isto é porque o negro de fumo pode proporcionar composições de borracha com alta resistência à abrasão. Quando um baixo acúmulo de calor está para ser obtido com a utilização de negro de fumo sozinho, considera-se que a quantidade de composição de negro de fumo é reduzida ou que é utilizado o negro de fumo que tenha um diâmetro de partícula grande, mas, em ambos os casos, sabe-se que não se impede que a resistência à abrasão e a aderência em uma via de rodagem úmida sejam reduzidas. Por outro lado, é conhecido o procedimento de se utilizar sílica como enchimento de modo a se aperfeiçoar o baixo acúmulo de calor (documentos de patente de 1 a 4, por exemplo). Entretanto, partículas de sílica tendem a se agregar em virtude da ligação de hidrogênio de um grupo silanol, que é um grupo funcional de superfície da sílica, e a sílica é inferior em capacidade de umedecimento com moléculas de borracha, de modo que a dispersão da sílica na borracha não é boa. O tempo de amassamento tem que ser prolongado de modo a se reduzir o problema acima. Além disto, se a sílica é dispersa de maneira insuficiente na borracha, a composição de borracha tem a viscosidade de Mooney elevada e é inferior em capacidade de processamento, tal como a extrusão, por exemplo. Além disto, uma vez que a superfície de uma partícula de sílica é acidífera, a sílica adsorve uma substância básica utilizada como um acelerador de vulcanização na vulcanização de uma composição de borracha, de modo a se impedir que a composição de borracha seja suficientemente vulcanizada, de maneira que o defeito de que o módulo elástico não é aperfeiçoado tem estado envolvido nisso.

Um agente de acoplamento de silano foi desenvolvido para superar os defeitos acima, mas a

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 7/81 /68 dispersão de sílica suficientemente alto, ainda não atingiu um nível e, particularmente, tendo sido difícil obter uma dispersão industrialmente boa de partículas de sílica.

sílica com tratamento

Por conseguinte, tenta-se misturar a de superfície com um agente provedor de hidrofobicidade de modo a se acelerar a reação de um agente de acoplamento de silano (documento de patente 5).

Além disso, é revelado em um documento de patente o procedimento de se utilizar sílica precipitada hidrofóbica. Entretanto, uma vez que é utilizada a sílica precipitada submetida a um tratamento de hidrofobicidade completo, os grupos silanol de superfície para reagir com um agente de acoplamento de silano desaparecem e, portanto, o defeito de que a borracha não é suficientemente reforçada tem estado envolvido nisso. Além disto, é utilizada a sílica com um diâmetro de partícula maior de modo a se aperfeiçoar o baixo acúmulo de calor, mas, nesse caso, a sílica tem uma área de superfície específica reduzida pelo aumento do diâmetro de partícula de modo a se deteriorar a propriedade de reforço da mesma. É revelado no documento de patente 7 o procedimento de se utilizar uma sílica com uma forma específica, mas um baixo acúmulo de calor e resistência à abrasão da composição de borracha não são suficientemente elevados.

Por outro lado, muitas borrachas modificadas que interagem com enchimentos tais como a sílica e o negro de fumo foram desenvolvidas como métodos para aperfeiçoar componentes de borracha. Entre eles, é especificamente proposto como o método eficaz um método no qual uma extremidade ativa em polimerização de um polímero à base de dieno conjugado obtido por polimerização aniônica com a utilização de um composto de lítio orgânico é modificada com um derivado de alcóxi-silano que tem um grupo funcional

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 8/81 /68 que interage com enchimentos (os documentos de patente 8 e 9, por exemplo).

Entretanto, muitos deles são aplicados a polímeros nos quais a propriedade viva de uma extremidade de polímero pode ser prontamente assegurada, e métodos nos quais o efeito de modificação em uma composição de borracha composta com sílica e negro de fumo é suficientemente exercido não são necessariamente obtidos. Além disto, em muitos dos métodos de modificação convencionais, cadeias principais não podem ser suficientemente dotadas de ramificações e, portanto, eles têm envolvidos neles os problemas de que o fluxo frio é um grande obstáculo quando eles são postos em uso real, e de que, quando o acoplamento parcial é efetuado de modo a se lidar com o obstáculo, o efeito de modificação é inevitavelmente reduzido.

Por conseguinte, é proposto um método no qual um agente acelerador de condensação é adicionado a um sistema de reação de modo a se intensificar ainda mais o efeito de modificação na modificação da extremidade ativa de um polímero à base de dieno conjugado com um alcóxi-silano (documento de patente 10, por exemplo). Na composição de borracha, o efeito de baixa perda dela em enchimentos à base de sílica é aumentado em grande medida, mas o efeito de baixa perda no negro de fumo não é necessariamente satisfatório.

Documento	da Técnica	Anterior
Documento	de Patente
Documento	de patente	1:	Pedido	de	patente	japonês	publicado
Hei 6 No.	248116
Documento	de patente	2:	Pedido	de	patente	japonês	publicado
Hei 7 No.	70369
Documento	de patente	3:	Pedido	de	patente	japonês	publicado
Hei 8 No.	245838

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Documento	de patente	4:	Pedido	de	patente	japonês	publicado
Hei 3 No.	252431
Documento	de patente	5:	Pedido	de	patente	japonês	publicado
6 No. 248116
Documento	de patente	6:	Pedido	de	patente	japonês	publicado
Hei 6 No.	157825
Documento	de patente	7:	Pedido	de	patente	japonês	publicado

No. 2006-37046

Documento	de	patente	8:	Publicação	de	patente	japonesa	Hei
No. 53763
Documento	de	patente	9:	Publicação	de	patente	japonesa	Hei
6 No. 57767
Documento	de	patente	10:	WO03/087171 panfleto

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO

Problemas a serem Solucionados pela Invenção

A presente invenção foi fabricada à luz das situações existentes descritas acima e apresenta um pneumático preparado com a utilização de uma composição de borracha na qual o enchimento de reforço é excelente na capacidade de dispersão em um componente de borracha e que tem pequena resistência ao rolamento e é excelente em baixo acúmulo de calor, resistência à abrasão e uma característica de fratura.

Meios para Solucionar os Problemas

A presente invenção pretende aperfeiçoar tanto um componente de borracha quanto um enchimento de reforço de modo a se aperfeiçoar a capacidade de dispersão do enchimento de reforço no componente de borracha, e referese a um pneumático preparado com a utilização de uma composição de borracha que utiliza como componente de borracha um polímero à base de dieno conjugado modificado no qual um grupo funcional que tem alta afinidade com sílica é introduzido em um sítio ativo em uma molécula e

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 10/81 /68 com a utilização de sílica precipitada com uma estrutura específica como um enchimento.

O polímero à da presente invenção é base de dieno conjugado modificado um polímero modificado obtido pela reação de um polímero à base de dieno conjugado que tem um sítio ativo com um composto de hidrocarbiloxi-silano que pode ter um grupo funcional, de modo a se introduzir o grupo funcional no sítio ativo e, além disto, é um polímero modificado obtido por meio de uma reação de condensação da qual o grupo funcional descrito acima participa na presença de um agente acelerador de condensação que compreende um composto de um elemento pertencente a pelo menos um dos 4^o grupo, 12^o grupo, 13^o grupo, 14^o grupo e 15^o grupo da tabela periódica.

Por outro lado, a sílica precipitada utilizada na presente invenção é caracterizada por ter uma estrutura (agregação primária) que pode ser mostrada por um índice mostrado a seguir, enquanto sílica precipitada é usualmente agregada agregação secundária) por uma ligação de hidrogênio entre grupos silanol presentes sobre a superfície das partículas.

Ou seja, uma área de superfície específica adsorvedora de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) (m²/g) e o modo Aac em diâmetros (nm) de agregados primários determinados pela medição acústica da distribuição de tamanhos de partícula satisfazem a equação (A) mostrada a seguir:

A_ac>-0,7 6 x (CTAB) +

274 (A) e uma perda de ignição (% de redução de massa quando aquecida a 750°C durante horas) e uma perda de aquecimento (% de redução de massa quando aquecida a 105°C

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 11/81 /68 durante 2 horas) satisfazem de preferência a equação (B) mostrada abaixo:

(perda de ignição) - (perda de aquecimento) <3 (B)

O polímero à base de dieno conjugado modificado descrito acima é excelente na interação com um enchimento tal como a sílica, o negro de fumo, e a composição de borracha que utiliza o polímero em combinação com a sílica precipitada descrita acima é excelente no baixo acúmulo de calor, na resistência à abrasão e na característica de fratura.

Efeitos da Invenção

De acordo com a presente invenção, é apresentado um pneumático que tem as características precedentes preparado com a utilização de uma composição de borracha na qual o componente de borracha é excelente na interação com a sílica e/ou o negro de fumo e a capacidade de dispersão dos enchimentos acima pode ser aperfeiçoada e que é excelente no baixo acúmulo de calor, na característica de fratura e na resistência à abrasão.

Modo para Pôr em Prática a Invenção

Em primeiro lugar, será explicado o polímero à base de dieno conjugado modificado utilizado na presente invenção.

O polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção é um polímero modificado obtido pela reação de um polímero à base de dieno conjugado que tem um sítio ativo em uma molécula com um composto de hidrocarbiloxi-silano que pode ter um grupo funcional para se introduzir o grupo funcional no sítio ativo. Além disto, ele pode ser um polímero modificado obtido submetendo-se o sítio ativo do grupo funcional a uma reação de condensação na presença de um agente acelerador de condensação que

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 12/81 /68 compreende um composto de um elemento pertencente a pelo menos um dos 4^o grupo, 12^o grupo, 13^o grupo, 14^o grupo e 15^o grupo da tabela periódica.

Usualmente, o sítio ativo do polímero à base de dieno conjugado é submetido a uma reação de modificação com o composto de hidrocarbiloxi-silano, que pode ter um grupo funcional, e em seguida o agente acelerador de condensação é adicionado antes da reação de condensação. Após a adição do agente acelerador de condensação antes da adição do composto de hidrocarbiloxi-silano (antes da reação de modificação), a reação de condensação pode ser realizada após a adição do composto de hidrocarbiloxi-silano de modo a se efetuar a reação de modificação.

O polímero à base de dieno conjugado utilizado na presente invenção é obtido pela polimerização de um monômero à base de dieno sozinho ou pela co-polimerização dele com outros monômeros. Um método de produção para isso não será especificamente restrito, e qualquer um de um método de polimerização de solução, um método de polimerização de fase gasosa e um método de polimerização em massa pode ser utilizado, e o método de polimerização de solução é particularmente preferido. Um sistema de polimerização pode ser qualquer um de um sistema por lotes e um sistema contínuo.

Além disso, o metal no sítio ativo que está presente em uma molécula do polímero à base de dieno conjugado é de preferência de uma espécie selecionada dos metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos. O metal alcalino é mais preferido, e o lítio é particularmente preferido.

No método de polimerização de solução descrito acima, por exemplo, um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino terroso, particularmente um

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 13/81 /68 composto de lítio, é utilizado como iniciador de polimerização, e um composto de dieno conjugado sozinho ou um composto de dieno conjugado e um composto de vinil aromático são submetidos à polimerização aniônica, pelo que o polímero visado pode ser produzido.

Além disso, é eficaz também misturar um monômero que contém halogênio e ativar o átomo de halogênio no polímero por um composto de metal orgânico. Por exemplo, é eficaz também submeter a parte de bromo de um copolímero que contém uma unidade de isopreno, uma unidade de parametilestireno e uma unidade de parabromometilestireno à ação do lítio de modo a transformá-la em um sítio ativo.

O sítio ativo não será restringido desde que esteja presente em uma molécula do polímero. Quando o polímero é preparado por polimerização aniônica com a utilização de um composto de metal alcalino e/ou de um composto de metal alcalino terroso como iniciador de polimerização, o sítio ativo está presente usualmente em uma extremidade da molécula, e é preferido o polímero que tem tal extremidade ativa.

O composto de dieno conjugado inclui, por exemplo, o 1,3-butadieno, o isopreno, o 1,3-pentadieno, o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2-fenil-1,3-butadieno, o 1,3hexadieno e semelhantes. Eles podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies deles e, entre eles, o 1,3-butadieno, o isopreno e o 2,3-dimetil-1,3butadieno são particularmente preferidos.

O composto de vinil aromático utilizado na copolimerização com os compostos de dieno conjugados acima inclui, por exemplo, o estireno, o α-metilestireno, o 1vinilnaftaleno, o 3-viniltolueno, o etilvinilbenzeno, o divinilbenzeno, o 4-ciclo-hexil-estireno, o 2,4,6trimetilestireno e semelhantes. Eles podem ser utilizados

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10/68 sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies deles e, entre eles, o estireno é particularmente preferido.

Além disso, quando o composto de dieno conjugado e o composto de vinil aromático são utilizados como os monômeros a serem copolimerizados, o 1-3-butadieno e o estireno são particularmente utilizados de maneira adequada respectivamente dos pontos de vista da utilização prática, tal como, por exemplo, a obtenibilidade dos monômeros e semelhantes, e de aspectos excelentes, tais como a propriedade viva nas características de polimerização aniônica.

Quando o método de polimerização de solução é utilizado, a concentração de monômero em um solvente é de preferência de 5 a 50% em massa, mais preferivelmente de 10 a 30% em massa. Quando o composto de dieno conjugado e o composto de vinil aromático são utilizados para serem copolimerizados, o teor do composto de vinil aromático em uma mistura dos monômeros carregados cai na faixa de 0 a 55% em massa, de preferência de 3 a 50% em massa e mais preferivelmente de 6 a 45% em massa.

O composto de metal alcalino e/ou o composto de metal alcalino terroso como o iniciador de polimerização não serão especificamente restringidos, e um hidrocarbilítio e um composto de amido de lítio são de preferência utilizados. Quando um hidrocarbilítio é utilizado, são obtidos polímeros à base de dieno conjugado que têm um grupo hidrocarbila na extremidade de início de polimerização e um sítio ativo de polimerização na outra extremidade. Além disto, quando o composto de amido de lítio é utilizado, são obtidos polímeros à base de dieno conjugado que têm um grupo que contém nitrogênio na extremidade de início de polimerização e um sítio ativo de polimerização na outra extremidade.

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Os hidrocarbilítios são de preferência um hidrocarbilítio que tem um grupo hidrocarbila com de 1 a 20 átomos de carbono e incluem, por exemplo, o metil-lítio, o etil-lítio, o n-propil-lítio, o isopropil-lítio, o n-butillítio, o seg-butil-lítio, o tert-octil-lítio, o n-decillítio, o fenil-lítio, 2-naftil-lítio, o 2-butil-fenillítio, o 4-fenil-butil-lítio, o ciclo-hexil-lítio, o ciclopentil-lítio, produtos de reação do di-isso-propenilbenzeno com butil-lítio e semelhantes. Entre eles, o n-

butil-lítio é	particularmente adequado.
Por	outro lado,	os compostos de	amido	de lítio
incluem, por	exemplo, a	hexametileneimida	de	lítio, a
pirrolidida	de lítio,	a piperidida	de	lítio,

heptametileneimida de lítio, a dodecametileneimida de lítio, a dimetilamida de lítio, a dietilamida de lítio, a dibutilamida de lítio, a dipropilamida de lítio, a diheptilamida de lítio, a di-hexilamida de lítio, a dioctilamida de lítio, a di-2-etil-hexilamida de lítio, a dodecilamida de lítio, a N-metilpiperazida de lítio, a etilbenzilamida de lítio, a metilfenetilamida de lítio e semelhantes. Entre eles, os amidos de lítio cíclicos, tais como a hexametileneimida de lítio, a dodecametileneimida de lítio são preferidas dos pontos de vida do efeito de interação no negro de fumo e da capacidade de iniciar polimerização, e a hexametileneimida de lítio e a pirrolidida de lítio são particularmente adequadas.

Em geral, compostos que são preparados de antemão a partir de uma amina secundária e de um composto de lítio podem ser utilizados como os compostos de amido de lítio na polimerização, mas eles podem ser preparados também no sistema de polimerização (in situ).

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A quantidade de utilização dos iniciadores de polimerização é selecionada de uma faixa de preferência de

0,2 a 20 milimol por 100 g dos monômeros.

acima é produzir

O processo no utilizado como o polímero polimerização qual o composto de aniônica lítio descrito iniciador de polimerização para base de não dieno conjugado por será especificamente restringido, e podem ser utilizados processos que até agora têm sido conhecidos publicamente.

Especificamente, o composto de dieno conjugado ou o composto de dieno conjugado e o composto de vinil aromático são submetidos à polimerização aniônica em um solvente orgânico que é inativo à reação, como, por exemplo, um solvente à base de hidrocarboneto, como, por exemplo, compostos de hidrocarboneto alifáticos, alicíclicos aromáticos com a utilização do composto de lítio como iniciador de polimerização na presença de um aleatorizador utilizado se necessário, pelo que o polímero à base de dieno conjugado visado é obtido.

O solvente à base de hidrocarboneto descrito acima é de preferência um solvente à base de hidrocarboneto que tem de 3 a 8 átomos de carbono, e podem ser enumerados, por exemplo, o propano, o n-butano, o isobutano, o npentano, isopentano, o n-hexano, o ciclo-hexano, o propeno, o 1-buteno, o isobuteno, o trans-2-buteno, o cis2-buteno,

1-penteno, o 2-penteno, o 1-hexeno, o 2-hexeno, o benzeno, o tolueno, o xileno, o etilbenzeno e semelhantes.

Eles podem ser utilizados sozinhos ou em uma mistura de duas ou mais espécies deles.

O aleatorizador utilizado se necessário significa um composto que controla uma micro-estrutura do polímero à base de dieno conjugado, como, por exemplo, um aumento em uma ligação de 1-2 de partes de butadieno em um copolímero

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13/68 de butadieno-estireno ou em uma ligação de 3-4 em um polímero de isopreno, ou que controla a distribuição de composição de unidades de monômero em um copolímero de composto de dieno conjugado-composto de vinil aromático, que tem, por exemplo, uma ação como a aleatorização de uma unidade de butadieno e uma unidade de estireno em um copolímero de butadieno-estireno. O aleatorizador não será especificamente restringido, e podem ser utilizados compostos opcionais adequadamente selecionados a partir de compostos conhecidos publicamente que têm sido até agora usualmente utilizados como aleatorizadores. Especificamente, podem ser enumerados o dimetoxibenzeno, o tetra-hidrofurano, o dimetoxietano, éteres e aminas terciárias, tais como o éter de dibutila de glicol de dietileno, o éter de dimetila de glicol de di-etileno, o 22-bis(2-tetra-hidrofuril)propano, a trietilamina, a piridina, a N-metilmorfolina, a N,N,N',N'tetrametiletilenediamina, o 1,2-piperidinoetano. Além disto, podem ser utilizados também sais de potássio, tais como o t-amilato de potássio, o t-butóxido de potássio e sais de sódio, como, por exemplo, o t-amilato de sódio.

Os aleatorizadores acima podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies deles. Uma quantidade de utilização deles é selecionada na faixa de preferência de 0,01 a 1000 mols equivalente à porcentagem de mols do composto de lítio.

Quando se pretende aperfeiçoar a capacidade de reação do iniciador utilizado na presente invenção, ou o composto de vinil aromático introduzido no polímero é disposto aleatoriamente ou se pretende prover uma cadeia simples do composto de vinil aromático, um composto de potássio pode ser adicionado juntamente com o iniciador de polimerização. Utilizados como o composto de potássio

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14/68 adicionado juntamente com o iniciador de polimerização, podem ser enumerados, por exemplo, alquóxidos de potássio representados pelo isopropóxido de potássio, pelo tbutóxido de potássio, pelo t-amilóxido de potássio, pelo thepta-óxido de potássio, pelo benzilóxido de potássio; pelo fenóxido de potássio; por sais de potássio do ácido isovalérico, do ácido caprílico, do ácido láurico, do ácido palmítico, do ácido esteárico, o ácido oléico, do ácido linolênico, do ácido benzóico, do ácido ftálico, do ácido 2-etil-hexanóico e semelhantes; por sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos, tais como o ácido dodecilbenzenossulfônico, o ácido tetradecilbenzenossulfônico, o ácido hexadecilbenzenossulfônico, o ácido octadecilbenzenossulfônico e semelhantes; por sais de potássio de ésteres parciais de ácido fosforoso orgânico, tais como o fosfito de dietila, o fosfito de di-isopropila, o fosfito de di-fenila, o fosfito de dibutila, o fosfito de dilaurila e semelhantes.

Os compostos de potássio acima podem ser adicionados em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por equivalente atômico em gramas do metal alcalino do iniciador. Se a quantidade for inferior a 0,005 mol, não é exercido um efeito adicional do composto de potássio (aperfeiçoamento da capacidade de reação do iniciador, aleatorização do composto de vinil aromático ou obtenção de uma cadeia simples). Por outro lado, se ela ultrapassar 0,5 mol, a atividade de polimerização é reduzida de modo que resulte na redução em grande medida da produtividade, e a eficácia de modificação na realização da reação na qual a extremidade do polímero é reduzida com o grupo funcional é reduzida.

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A temperatura na reação de polimerização acima é selecionada na faixa de preferência de 0 a 150°C, mais preferivelmente de 20 a 130°C. A reação de polimerização pode ser efetuada sob uma pressão desenvolvida, mas usualmente ela é acionada de preferência a uma pressão que seja suficiente par manter o monômero substancialmente líquido. Ou seja, pode ser utilizada uma pressão mais elevada, se necessário, embora dependendo das substâncias individuais a serem polimerizadas, do meio de polimerização utilizado e da temperatura de polimerização utilizada, e tal pressão pode ser obtida por um método adequado, tal como o de aplicar pressão ao reator por um gás que seja inerte com relação à reação de polimerização.

Na polimerização acima, todas as matérias-primas envolvidas na polimerização, como o iniciador de polimerização, o solvente, os monômeros, são utilizadas de preferência após a remoção de substâncias inibidoras de reação, tais como umidade, oxigênio, dióxido de carbono, compostos próticos.

Quando o polímero é obtido sob a forma de um elastômero, o polímero ou o copolímero obtido tem de preferência uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -95 a -15°C, que é determinada por um método de análise térmica diferencial. O controle da temperatura de transição vítrea na faixa descrita acima torna possível impedir a elevação da viscosidade e obter o polímero que é fácil de processar.

Na presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado que tem um sítio ativo em uma molécula assim obtida é modificado fazendo-se o sítio ativo reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano (daqui por diante referido como agente de modificação) que pode ter um grupo funcional.

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O composto de hidrocarbiloxissilano, que pode ter um grupo funcional, não será especificamente restringido em uma espécie dele, e podem ser utilizados compostos que têm um grupo funcional que tem afinidade com a sílica, como, por exemplo, um composto de hidrocarbiloxissilano representado pela Fórmula (I):

(onde R^a e R^b representam, cada um, de maneira independente, um grupo hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 átomos de carbono; a é um número inteiro de 0 a 2; quando vários OR estão presentes, vários OR podem ser os mesmos ou diferentes uns dos outros; e uma parte ativa não está contida em uma molécula) e/ou um produto de condensação parcial dele e um composto de hidrocarbiloxissilano

um grupo funcional selecionado a partir do epóxi, do isocianato, da imina, do ciano, do éster carboxílico, do anidrido carboxílico, da amina terciária cíclica, da amina terciária não cíclica, da piridina, do silazano e do sulfeto; R^c representa uma ligação única ou um grupo

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17/68 hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 átomos ou um grupo reativo; R^d representa um grupo hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 átomos de carbono; R^e representa um grupo hidrocarboneto alifático monovalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático monovalente que tem de 6 a 18 átomos de carbono; b é um número inteiro de 0 a 20; quando vários R^d e OR^e estão presentes, vários R^d e OR^e podem ser os mesmos ou diferentes uns dos outros; e um próton ativo não está contido em uma molécula) e/ou um produto de condensação parcial dele.

A este respeito, o produto de condensação parcial significa um produto no qual uma parte (nem todo) de um grupo SiOR no composto de hidrocarbiloxissilano é transformada em uma ligação de SiOSi por condensação.

Na reação de modificação descrita acima, pelo menos 20% de uma cadeia polimérica no polímero utilizado têm de preferência uma propriedade viva.

Os exemplos específicos do composto de hidrocarbiloxissilano representado pela Fórmula (I) utilizado na reação com o sítio ativo do polímero incluem, por exemplo, o tetrametoxissilano, o tetraetoxissilano, o tetra-n-propoxissilano, o tetraisobutoxissilano, o tetra seg-butoxissilano, o metiltrimetoxissilano, o metiltripropoxissilano, o etiltripropoxissilano, o propiltripropoxissilano, o butiltrimetoxissilano, o tetra-terc-butoxissilano,o metiltrietoxissilano,o metiltriisopropoxissilano, o etiltriisopropoxissilano,o propiltriisopropoxissilano, o butiltrietoxissilano,o feniltrimetoxissilano, o feniltrietoxissilano,

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18/68 dimetildimetoxissilano, o metilfenildimetoxissilano, o dimetildietoxissilano, o viniltrimetoxissilano, o viniltrietoxissilano, divinildietoxissilano e semelhantes. Entre eles, o tetra-etoxissilano, o metialtrietoxissilano e o dimetildietoxissilano são adequados. Eles podem ser utilizados sozinhos ou em uma combinação de duas ou mais espécies deles.

Os exemplos específicos dos compostos de hidrocarbiloxissilano representados pela Fórmula (II) utilizados na reação com o sítio ativo do polímero incluem de preferência os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm epóxi, como, por exemplo, o 2glicidoxietiltrimetoxissilano,

2glicidoxietiltrietoxissilano,

2glicidoxietil)metildimetoxissilano, o 3glicidoxipropiltrimetoxissilano, o 3glicidoxipropiltrietoxissilano,

3glicidoxipropil)etiltrimetoxissilano, o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano, o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil(metil)dimetoxissilano e semelhantes. Entre eles, o 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano e o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano são particularmente adequados.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm grupo isocianato incluem o 3isocianatopropiltrimetoxissilano, o 3isocianatopropiltrietoxissilano, o 3isocianatopropilmetildietoxissilano, o 3isocianatopropiltriisopropoxissilano e semelhantes e, entre eles, o 3-isocianatopropipiltrimetoxissilano é particularmente preferido.

Passíveis de serem enumerados de preferência como os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm grupo imina são a N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1

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19/68 propano-amina, a N-(1-metil-etilideno)-3-(trietoxissilil)1-propano-amina, a N-etilideno-3-(trietoxissilil)-1propano-amina, a N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxissil)-1propano-amina, a N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3(trietoxissilil)-1-propano-amina e compostos de trimetoxissilila, compostos de metildietoxissilila, compostos de etildimetoxissilila e semelhantes, cada um deles correspondendo aos compostos de trietoxissilila acima. Entre eles, a N-(1,3-dimetilbutilideno)-3(trietoxissilila)-1-propano-amina e a N-(1metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propano-amina são particularmente adequadas. Além disto, os compostos que contêm grupo imina (amidina) incluem de preferência o 1-[3 trimetoxissilil]propil]4,5-di-hidro-imidazol, o 3-(1hexametileneimino)propil(trietoxi)silano, o N-(1hexametileneimino)metil(trimetoxi)silano, o N-(3trietoxissililpropil)-4,5-di-hidro-imidazol, o N-(3isopropoxissililpropil)-4,5-di-hidro-imidazol, o N-(3metildietoxissililpropil)-4,5-di-hidro-imidazol e semelhantes e, entre eles, o N-(3-trietoxissililpropil)4,5-di-hidro-imidazol e o N-(3-isopropoxissililpropil)-4,5di-hidro-imidazol são preferidos.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm éster carboxílico incluem de preferência, por exemplo, o 3metacriloiloxipropiltrietossilano, o 3metalcriloiloxipropiltrimetoxissilano, o 3metacriloiloxipropiltriisopropoxissilano e semelhantes e, entre eles, o 3-metacriloiloxipropiltrietoxissilano é preferido.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm anidrido carboxílico incluem, por exemplo, o anidrido 3trimetoxissililpropilssuccínico, o anidrido 3trietoxissililpropilssuccínico, o anidrido 3

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20/68 metildietoxissilipropilssuccínico e semelhantes e, entre eles, o anidrido 3-trietoxissililpropilssuccínico é preferido.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm grupo ciano incluem, por exemplo, o 2cicloetilpropiltrietoxissilano e semelhantes.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm

amina terciária	cíclica incluem, por exemplo, o	3-(1-
hexametileneimino)	propiltrietoxissilano,	o	3	-(1-
hexametileneimino)	propiltrimetoxissilano,	o		(1-
hexametileneimino)	metiltrietoxissilano,	o		(1-
hexametileneimino)	metiltrimetoxissilano,	o	2	-(1-
hexametileneimino)	etiltrieoxissilano,	o	3	-(1-
hexametileneimino)	etiltrimetoxissilano,	o	3	-(1-
pirrolidinil)propiltrimetoxissilano,	o	3	-(1-
heptametileneimino)propiltrietoxissilano,	o	3	-(1-
dodecametileneimino)propiltrietoxissilano,	o	3	-(1-
hexamiltileneimino)propildietoximetilssilano	, o	3	-(1-
hexametileneimino)	propildietoxietilssilano,	a	3-	[10-
(trietoxissilil)decil]-4-oxazolina e semelhantes.	Entre
eles, o 3-(1-hexametileneimino)propiltrietoxissilano	e	(1-

hexametileneimino)metiltrietoxissilano podem ser enumerados de preferência.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm amina terciária não cíclica incluem, por exemplo, o 3dimetilaminopropiltrietoxissilano, o 3dimetilaminopropiltrimetoxissilano, o 3dietilaminopropiltrietoxissilano, o 3dimetilaminopropiltrimetoxissilano, o 2dimetilaminoetiltrietoxissilano, o 2dimetilaminoetiltrimetoxissilano, o 3dimetilaminopropildietoximetilssilano, o 3dibutilaminopropiltrietoxissilano e semelhantes e, entre

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21/68 eles, o 3-dimetilaminopropiltrietoxissilano e o 3dietilaminopropiltrietoxissilano são adequados.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm piridina incluem, por exemplo, a 2trimetoxissililetilpiridina e semelhantes.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm silazano incluem, por exemplo, o N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano, o 1-trimetilssilil-2,2 dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiltrimetoxissilano, o N,Nbis(trimtilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminoetiltrimetoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminoetiltrietoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminoetilmetildimetoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminoetilmetildietoxissilano e semelhantes. São preferíveis o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiltrietoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano ou o 1 trilmetilssilil-2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano.

Os compostos de hidrocarbiloxissilano que contêm sulfeto incluem, por exemplo, o tetrassulfeto de bis(3trietoxissililpropila), o dissulfeto de bis(3trietoxissililpropila) e semelhantes.

Entre os compostos de hidrocarbiloxi descritos acima que podem ter um grupo funcional, um composto que contém em uma molécula um átomo de silício bifuncional cujo grupo amino primário é protegido e no qual um grupo hidrocarbiloxi e um grupo reativo são ligados ao mesmo átimo de silício, por exemplo, pelo menos um composto selecionado dos compostos representados pela Fórmula (III), pela Fórmula (IV) e pela Fórmula (V) é particularmente utilizado de preferência.

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22/68

e (onde R¹ ₂

R representam, cada maneira um, de

independente, um	grupo	hidrocarboneto	que	tem	de	1 a 20
átomos de carbono	; R3 a	5 R representam,	cada	um,	de	maneira
independente um	grupo	hidrocarboneto	que	tem	de	1 a 20
átomos de carbono; R6	representa um	grupo	hidrocarboneto
divalente que tem	de 1	a 12 átomos de carbono; A	representa
um grupo reativo;	e f	representa um número	inteiro	de 1 a

maneira a 20 independente, um grupo hidrocarboneto que tem de átomos de carbono; e R representa um grupo hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 12 átomos de carbono) e

e (onde R¹ um, de ₂

R² representam, cada independente, maneira um átomos de carbono;

independente, um

grupo	hidrocarboneto	que	tem	de	1	a 20
R3 a	5 R representam,	cada	um,	de	maneira
grupo	hidrocarboneto	que	tem	de	1	a 20

hidrocarboneto representa um grupo átomos de carbono; R⁶ divalente que tem de a 12 átomos de carbono; R¹³

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23/68 representa um grupo hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 20 átomos de carbono; A representa um grupo reativo; e f representa um número inteiro de 1 a 10 e/ou produtos de condensação parcial dele.

Os exemplos específicos do grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono, representados, cada um deles, de maneira independente, nas Fórmulas (III) a (V) descritas acima incluem, por exemplo, a metila, a etila, a n-propila, a isopropila, a n-butila, a isobutila, a segbutila, a terc-butila, diversas pentilas, diversas hexilas, diversas octilas, diversas decilas, diversas dodecilas, diversas tetradecilas, diversas hexadecilas, diversas octadecilas, diversas isocilas, a ciclopentila, a ciclohexila, a vinila, a propenila, a alila, a hexenila, a octenila, a ciclopentenila, a ciclo-hexenila, a totila, a xilila, a naftila, a benzila, a fenetila, a naftilmetila e semelhantes. Entre elas, a metila, a etila, a n-propila, a iso-propila, a n-butila, a isobutila, a seg-butila e a terc-butila, cada uma tendo de 1 a 4 átomos de carbono, são preferidas, e a etila, a metila e a terc-butila são mais preferidas.

O grupo hidrocarboneto divalente que tem de 1 a 12 átomos de carbono inclui um grupo alquileno que tem de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo arileno que tem de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo arileno-alquileno que tem de 7 a 12 átomos de carbono e semelhantes.

O grupo alquileno que tem de 1 a 12 átomos de carbono pode ser linear ou ramificado e inclui, especificamente, grupos alquileno lineares, tais como o metileno, o etileno, o trimetileno, o tetrametileno, o hexametileno, o octametileno, o decametileno e grupos alquileno ramificados, tais como o propileno, o isopropipileno, o isobutileno, o 2-metiltrimetileno, o

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24/68 isopentileno, o isso-hexileno, o iso-octileno, o 2-etilhexileno, o isodecileno.

por

O grupo exemplo, dimetilfenileno, arileno-alquileno inclui, arileno que tem fenileno, o naftileno e que tem de 7 de 6 a 12 átomos inclui, metilfenileno, semelhantes, a 12 átomos por exemplo, o fenilenometileno, o e o grupo de carbono fenilenoetileno, o xilileno e semelhantes.

Entre eles, os grupos alquileno que têm de 1 a 4 átomos de carbono são preferidos, e o trimetileno é particularmente preferido.

O grupo reativo de A é de preferência um átomo de halogênio e um grupo hidrocarbiloxi que tem de 1 a 20 átomos de carbono. O átomo de halogênio inclui o flúor, o cloro, o bromo e o iodo e, entre eles, o cloro é preferido.

O grupo hidrocarbiloxi que tem de 1 a 20 átomos de carbono inclui um grupo alcóxi que tem de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo ariloxi que tem de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquiloxi que tem de 7 a 20 átomos de carbono e semelhantes.

O grupo alcóxi que tem de 1 a 20 átomos de carbono inclui o metóxi, o etóxi, o n-propóxi, o n-butóxi, o isobutóxi, o seg-butóxi, o terc-butóxi, diversos hexóxis, diversos octóxis, diversos decilóxis, diversos dodecilóxis, diversos tetradecilóxis, diversos hexadecilóxis, diversos octadecilóxis, diversos icossilóxis e semelhantes. O grupo arilóxi que tem de 6 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, o fenóxi, o metilfenóxi, o dimetilfenóxi, o naftóxi e semelhantes, e o grupo aralquilóxi que tem de 7 a 20 átomos de carbono inclui, por exemplo, o benzilóxi, o fenetilóxi, o naftilmetóxi e semelhantes. Entre eles, os grupos alquóxi que têm de 1 a 4 átomos de carbono são preferidos, e o etóxi é particularmente preferido.

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25/68

Os outros grupos reativos incluem grupos que contêm um grupo carbonila, um resíduo de anidrido ácido, diversos grupos di-hidro-imidazolinila, um grupo Nmetilpirrolidonila, um grupo isocianato e semelhantes.

Além disso, dois de R , R e R da Fórmula (III) podem ser combinados de modo a se formar um anel de 4 a 7 elementos juntamente com um átomo de silício ao qual eles são ligados e, de maneira semelhante, dois de R⁹, R¹⁰ e R¹¹ da Fórmula (IV) podem ser combinados de modo a se formar um anel de 4 a 7 elementos juntamente com um átomo de silício ao qual eles são ligados. Anéis que têm metileno com 4 a 7 átomos de carbono podem ser enumerados como o anel de 4 a 7 elementos.

O N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminoetilmetildimetoxissilano, o N,Nbis(trimetilssilil)aminoetilmetildietoxissilano, o 1 trimetilssilil-2-etoxi-2-metil-1-aza-2-silaciclopentano e semelhantes podem ser enumerados como o composto que contém um átomo de silício bifuncional que tem um grupo amino primário protegido e um grupo hidrocarbiloxi ligado a um átomo de silício.

Os compostos no qual A é um átomo de halogênio incluem, por exemplo, o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetilmetoxiclorossilano, o N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetiletoxiclorossilano, o N,N-bis(trimetilssilil)aminoetilmetilmetoxiclorossilano, o N,N-bis(trimetilssilil)aminoetilmetiletoxiclorossilano e semelhantes.

Entre os compostos acima, são preferidos o N,Nbis(trimetilssili)aminopropilmetildimetoxissilano, o N,NPetição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 30/81

26/68 bis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano e o 1trimetilssilil-2-etoxi-2-metil-1-aza-2-silaciclopentano.

Os agentes de modificação acima podem ser utilizados sozinhos ou em uma combinação de duas ou mais espécies deles. Além disto, o agente de modificação pode ser um produto de condensação parcial. Nesse sentido, o produto de condensação parcial significa um produto no qual uma parte (não todo) do SiOR no agente de modificação é transformada em uma ligação de SiOSI por condensação.

Na reação de modificação, pelo menos 10% de uma cadeia polimérica no polímero utilizado têm de preferência uma propriedade viva.

O agente de modificação pode ser ligado a qualquer uma de uma extremidade de início de polimerização, uma extremidade de terminação de polimerização, uma cadeia polimérica principal e uma cadeia lateral e é introduzido de preferência em uma extremidade de início de polimerização ou em uma extremidade de terminação de polimerização do ponto de vista de que a energia pode ser impedida de desaparecer da extremidade do polímero de maneira a se aperfeiçoar o baixo acúmulo de calor.

A reação na extremidade de polimerização viva, como, por exemplo, a reação de P”Li⁺ com o agente de modificação na qual f é 1 na Fórmula (III), pode ser mostrada pela equação química seguinte:

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27/68

R sír³r⁴r⁵

P'Li⁺ + R¹O-Si-R^e-N

Á ^xsír³r⁴r⁵

R² SiR³R⁴R⁵ —► P - Si - R⁶ - N

À \iR³R⁴R⁵

... 'í' ^r2 —* P - Si - R⁶ - NH₂

I

A

P representa uma cadeia (co)polimérica do composto de dieno conjugado ou do composto de dieno conjugado e do composto 5 de vinil aromático.

De maneira semelhante, a reação na extremidade de polimerização viva, como, por exemplo, a reação de P”Li⁺ com o agente de modificação representado pela Fórmula (IV), pode ser mostrada pela equação química seguinte:

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28/68

R⁸

P‘Li⁺ + R⁷O-Si---N — SiR⁹R^l0R¹¹

Lr1J

R⁸ sír⁹r¹⁰r^{11 1} 12 ^Z —P-Si-R¹²-N l\

OR^7Ll

R⁸

Hydrolysis;

—* p-sí-r¹²-nh₂

I

OR⁷

Na reação de modificação pelo agente de modificação descrito acima, a quantidade de utilização do agente de modificação é de preferência de 0,5 a 200 5 mmol/kg· de polímero à base de dieno conjugado. É mais preferível de 1 a 100 mmol/kg· de polímero à base de dieno conjugado, particularmente preferível de 2 a 50 mmol/kg· de polímero à base de dieno conjugado. Nesse sentido, o polímero à base de dieno conjugado significa uma massa 10 apenas do polímero que não contém aditivos, tais como um antioxidante e semelhantes, que são adicionados na ou após a produção. O controle da quantidade de utilização do agente de modificação nas faixas descritas acima torna o enchimento excelente na capacidade de dispersão e aperfeiçoa a característica mecânica, a resistência à abrasão e o baixo acúmulo de calor após a vulcanização.

O método de adição do agente de modificação não será especificamente restringido e inclui um método no qual ele é adicionado em um aglomerado, um método no qual ele é

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29/68 dividido e adicionado e um método no qual ele é continuamente adicionado, e o método no qual ele é adicionado em um aglomerado.

A reação de modificação na presente invenção é realizada de preferência em uma reação de solução (pode ser uma solução que contém os monômeros não postos em reação utilizados na polimerização).

O modo da reação de modificação não será especificamente restringido, e ele pode ser executado utilizando-se um reator do tipo por lotes ou pode ser executado em um sistema contínuo por meio de um equipamento tal como um reator contínuo de vários estágios e um misturador em linha. É importante efetuar a reação de modificação antes da realização do tratamento dissolvente, do tratamento com água, do tratamento térmico e de diversas operações necessárias para isolar o polímero após a terminação da reação de polimerização.

Uma temperatura de polimerização do polímero à base de dieno conjugado pode ser aplicada como é à temperatura de reação de modificação. Especificamente, um faixa preferida dela vai de 0 a 120°C, mais preferivelmente de 20 a 100°C. Se a temperatura for abaixada, a viscosidade do polímero tende a se elevar, e se a temperatura aumentar, a extremidade ativa em polimerização tende a ser desativada. Por conseguinte, ambas não são preferidas.

O tempo de reação de modificação é usualmente de 1 minuto a 5 horas, de preferência de 2 minutos a 1 hora.

Além disso, um antioxidante publicamente conhecido e um agente de terminação de reação publicamente conhecido podem ser adicionados, se necessário, em uma etapa após a introdução de um resíduo do composto de hidrocarbiloxi, que pode ter um grupo funcional, no sítio ativo do polímero na reação de modificação.

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30/68

Na presente invenção, é utilizado de preferência o polímero submetido à reação de condensação da qual participa o composto de hidrocarbiloxissilano introduzido pela modificação descrita acima. Um agente acelerador de condensação específico é utilizado de modo a se acelerar a reação de condensação.

O agente acelerador de condensação utilizado no caso acima pode ser adicionado antes da reação de modificação, e é adicionado de preferência após a reação de modificação e antes do início da reação de condensação. Quando é adicionado antes da reação de modificação, ocorre uma reação direta com a extremidade ativa, e o grupo hidrocarbiloxissilila não é introduzido na extremidade ativa em um determinado caso.

Quando adicionado após o início da reação de condensação, o agente acelerador de condensação não é disperso de maneira uniforme, e o desempenho do catalisador é reduzido em um determinado caso. A temporização de adição do agente acelerador de condensação é usualmente de 5 minutos passados a 5 horas, de preferência de 15 minutos passados a 1 hora desde o início da reação de modificação.

O agente acelerador de condensação utilizado na presente invenção compreende um composto de um elemento que pertence a pelo menos dos 4^o grupo, 12^o grupo, 13^o grupo, 14^o grupo e 15^o grupo da tabela periódica. Especificamente, o agente acelerador de condensação compreende um composto de titânio (Ti), zircônio (Zr), bismuto (Bi), estanho (Sn) ou alumínio (Al), e é de preferência um sal do complexo de alquóxido, carboxilato ou acetilacetonato dos elementos. Entre eles, é preferido pelo menos um selecionado de (a) a (h) mostrados abaixo:

(a) alquóxido de titânio (b) carboxilato de titânio

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31/68 (c) sal do complexo de acetilacetonato de titânio (d) carboxilato de bismuto

e) alquóxido de zircônio

f) carboxilato de zircônio

g) alquóxido de alumínio

h) carboxilato de alumínio

Os agentes aceleradores de condensação específicos incluem, no caso dos compostos de titânio, o titânio tetracis(2-etil-1,3-hexanodiolato), o titânio tetracis(2-metil-1,3-hexanodiolato), o titânio tetracis(2propil-1,3-hexanodiolato), o titânio tetracis(2-butil-1,3hexanodiolato), o titânio tetracis(1,3-hexanodiolato), o titânio tetracis(1,2-pentanodiolato), o titânio tetracis(2metil-1,pentanodiolato), o titânio(2-etil-1,3pentanodiolato), o titânio tetracis(2-propil-1,3pentanodiolato), o titânio tetracis(2-butil-1,3pentanodiolato), o titânio tetracis(1,3-heptanodiolato), o titânio tetracis(2-metil-1,3-heptanodiolato, o titânio(2 etil-1,3-heptanodiolato), o titânio tetracis(2-propil-1,3 hepatnodiolato), o titânio tetracis(2-butil-1,3heptanodiolato), o titânio tetracis(2-etil-hexóci), o tetrametoxititânio, o tetra-etoxititânio, o tetra-n propoxititânio, o tetra-isopropoxititânio, o oligômero de tetra-n-butoxititânio, o tetra-isobutoxititânio, o tetraseg-butoxititânio, o tetra-terc-butoxititânio, o titânio bis(oleato)bis(2-etil-hexanoato), o titânio dipropoxi bis(tri-etanolaminato), o titânio dibutoxi bis(trietanolaminato), o titânio tributoxi-estearato, titânio tripropoxiacetilacetonato, o titânio dipopoxi bis(acetilacetonato), titânio tripropoxi(etilacetoacetato), titânio propoxiacetilacetonato bis(etilacetoavcetato), o titânio tributoxiacetilacetonato, o titânio dibutoxi

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32/68 bis(acetilacetonato), o titânio tributoxietilacetoacetato, o titânio butoxiacetilacetonato bis(etilacetoacetato), o titânio tetracis(acetilacetonato), o titânio diacetilacetonato bis(etilaceatoacetato), o óxido de titânio bis(2-etil-hehanoato), o óxido de titânio bis(laurato), o óxido de titânio bis(naftenato), o óxido de titânio de bis(estearato), o óxido de titânio bis(oleato), o óxido de titânio bis(linolato), o titânio tetracis(2etil-hexanoato), o titânio tetracis(laurato), o titânio tetracis(naftenato), o titânio tetracis(estearato), o titânio tetracis(oleato), o titânio tetracis(linolato), o titânio di-n-butóxido (bis-2,4-pentadienodionato), o óxido de titânio bis(tetrameitil-heptanodionato), o óxido de titânio bis(pentanodionato), o titânio tetra)lactato e semelhantes.

Entre eles, o titânio tetracis(2-etil-1,3hexanodiorato), o titânio tetracis(2-etil-hexoxi) e o titânio di-n-butóxido(bis-2,4-pentanodionato) são preferidos.

Além disso, os exemplos específicos dos compostos de elementos outros que não o titânio incluem o tris(2etil-hexanoato) de bismuto, o tris(laurato) de bismuto, o tris(naftenato) de bismuto, o tris(estearato) de bismuto, o tris(oleato) de bismuto, o tris(linolato) de bismuto, o tetra-etoxizircônio, o tetra-n-propoxizircônio, o tetra-ipropoxizircônio, o tetra-n-butoxizircônio, o tetra-segbutoxizircônio, o tetra-terc-butoxizircônio, o tetra(2etil-hexoxi)zircônio, o zircônio tributoxiestearato, o zircônio tributoxiacetilacetonato, o zircônio dibutoxi bis(acetilacetonato), o zircônio tributoxietilacetoacetato, o zircônio butoxiacetilacetonato bis(etilacetoacetato), o zircônio tetracis(acetilacetonato), o óxido zircônio bis(2etil-hezanoato), o óxido de zircônio bis(laurato), o óxido

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33/68 de zircônio bis(naftenato), o óxido de zircônio bis(estearato), o óxido de zircônio bis(oleato), o óxido de zircônio bis(linolato), o zircônio tetracis(2-etilhetanoato), o zircônio tetracis(laurato), o zircônio tetracis(naftenato), o zircônio tetracis(estearato), o zircônio tetracis(oleato), o zircônio tetracis(linolato), o trietoxialumínio, o tri-n-propoxialumínio, o tri-ipropoxialumínio, o tri-n-butoxialumínio, o tri-segbutoxialumínio, o tri-terc-butoxialumínio, hexoxi)alumínio, o dibutoxi-estearato de alumínio, o dibutoxiacetilacetonato de alumínio, o butoxi bis(acetilacetonato) de alumínio, dibutoxietilacetoacetato de alumínio, tris(acetilacetonato) de alumínio, o tris(etilacetoacetato) de alumínio, o tris(2-etil-hexanoato) de alumínio, o tris(laurato) de alumínio, o tris(naftenato) de alumínio, o tris(esterato) de alumínio, o tris(oleato) de alumínio, o tris(linolato) de alumínio e semelhantes.

Entre eles, são adequados o tris(2-etilhexanoato) de bismuto, o tetra-n-propoxizircônio, o tetran-butoxizircônio, o óxido de zircônio bis(2-etilhexanoato), o óxido de zircônio de bis(oleato), o tri-ipropoxialumínio, o tri-seg-butoxialumínio, o tris(2-etilhexanoato)alumínio, tris(estearato)alumínio, tetracis(acetilacetonato) de zircônio tris(acetilacetonato) de alumínio.

Com relação à quantidade de utilização acelerador de condensação acima, o número composto descrito acima é de preferência de preferência particularmente de 0,5 a 5 razão de mol baseada na quantidade hidrocarbiloxissilila. Se for menor que do agente em tot

0,1,

de	mols	do
0,1	a 10,	de
ermos de	uma
al	do grupo
a	reação	de

Por outro condensação não progride de maneira suficiente.

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34/68 lado, se for utilizado mais de 10, o efeito do agente acelerador de condensação é saturado, e ele não é economicamente preferido.

A reação de condensação da presente invenção é efetuada de preferência na presença de água. A água pode ser utilizada sob a forma de uma única substância, uma solução de álcool ou semelhante e uma micela dispersa em um solvente de hidrocarboneto. O polímero modificado ou uma solução dele pode ser posta em contato direto com a água. Além disto, pode ser utilizada também, de maneira eficaz, a água contida em um composto que possa liberar água em um sistema de reação, tal como a água adsorvida sólida, hidratada de um hidrato. Por conseguinte, na água podem ser utilizados também, em combinação com o composto de metal orgânico descrito acima, compostos que possam liberar prontamente água, tal como um sólido que tem água adsorvida, hidratos e semelhantes.

A temperatura da reação de condensação preferência de 20 a 180°C, mais preferivelmente de é de a

160° e particularmente de preferência de 50 a 150°C.

Se a temperatura da reação de condensação for mais baixa que 20°C, a reação de condensação prossegue lentamente, e é provável que a reação de condensação não seja completada. Por conseguinte, uma alteração com a passagem do tempo é provocada no polímero à base de dieno conjugado modificado resultante, e é causado um problema em termos de qualidade em determinados casos. Por outro lado, se ela ultrapassar 180°, a reação de envelhecimento do polímero prossegue para reduzir as propriedades físicas em determinados casos, e, portanto, ela não é preferida.

O tempo da reação de condensação é usualmente de 5 minutos a 10 horas, de preferência de 15 minutos a 5

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35/68 horas. Se for mais curto que 5 minutos, a reação de condensação não é completada. Por outro lado, se ele ultrapassar 10 horas, a reação de condensação é saturada e, portanto, ele não é preferido.

A pressão no sistema de reação na reação de condensação é usualmente de 0,01 a 20 MPa, de preferência de 0,05 a 10 MPa.

O modo da reação de condensação não será especificamente restringido e pode ser executado por meio de um reator do tipo por lotes ou pode ser executado por um método contínuo, com a utilização de um equipamento tal como um reator do tipo contínuo de vários estágios e semelhantes. Além disto, a reação de condensação acima e o dissolvente podem ser efetuados ao mesmo tempo.

Após a execução do tratamento de condensação da maneira descrita acima, são executados pós-tratamentos que têm sido publicamente conhecidos até agora, e o polímero à base de dieno conjugado modificado visado pode ser obtido.

Na presente invenção, um grupo amino que se origina no agente de modificação no polímero à base de dieno conjugado modificado pelo composto que contém em uma molécula um átomo de silício bifuncional cujo grupo amino primário é protegido, e no qual um grupo hidrocarbiloxi e um grupo reativo são ligados ao mesmo átomo de silício, pode ser protegido ou desprotegido de modo a ser convertido em uma amina primária. Quando a desproteção é efetuada, é utilizado o procedimento apresentado a seguir.

Ou seja, um grupo protetor de silila no grupo amino protegido acima é hidrolisado, pelo que é convertido em um grupo amino isolado. Este é submetido ao tratamento dissolvente, pelo que é obtido o polímero seco que tem um grupo amino primário. O grupo amino primário protegido que se origina no agente de modificação pode ser submetido, se

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36/68 necessário, à desproteção em qualquer estágio de um estágio que inclui o tratamento de condensação descrito acima até um estágio no qual o dissolvente é efetuado de modo a se obter o polímero seco.

Na presente invenção, após a execução do tratamento de condensação da maneira descrita acima, a desproteção é também executada, e um grupo que é ligado ao sítio ativo do polímero à base de dieno conjugado modificado e que se origina no composto que contém um átomo de silício bifuncional é submetido ao tratamento de hidrólise de modo a se converter o grupo amino primário protegido do grupo acima em um grupo amino isolado, pelo que pode ser obtido o polímero à base de dieno conjugado modificado visado.

A viscosidade de Mooney (ML₁₊₄/100°C) do polímero à base de dieno conjugado modificado utilizado na presente invenção é de preferência de 10 a 150, mais preferivelmente de 15 a 130. A composição de borracha que é excelente em capacidade de amassamento e na característica mecânica após a vulcanização pode ser obtida pelo controle do valor da viscosidade de Mooney até a faixa descrita acima.

A composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção contém de preferência 15% em massa do polímero à base de dieno conjugado modificado descrito acima como o componente de borracha. Um teor mais preferido do polímero à base de dieno conjugado modificado contido na composição de borracha é de 30% em massa ou mais, e são particularmente adequados 40% em massa ou mais. O controle do teor do polímero à base de dieno conjugado modificado contido na composição de borracha em 15% em massa ou mais torna possível obter a composição de borracha com as propriedades físicas desejadas.

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O polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser utilizado sozinho ou em uma combinação de duas ou mais espécies dele. Outros componentes de borracha utilizados em combinação com o polímero à base de dieno conjugado modificado incluem borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de

estireno-butadieno,	borracha de copolímero etileno-a-
olefina, borracha	de copolímero de etileno-a-olefina-
dieno, borracha de	copolímero de acrilonitrila-butadieno,

borracha de cloropreno, borracha de butila halogenada e misturas deles. Além disto, uma parte deles pode ser dotada de uma estrutura ramificada utilizando-se um agente de modificação multifuncional, tal como, por exemplo, o tetracloreto de zinco e o tetracloreto de silício.

A composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção contém sílica precipitada estrutural (sílica) como enchimento.

A sílica precipitada utilizada na presente invenção é obtida por um método no qual uma solução aquosa de silicato de álcali, tal como o silicato de sódio, é neutralizada por ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, de modo a se depositar e precipitar assim sílica hidratada, isto é, um método de acordo com um método de produção da chamada sílica hidratada pelo processo de precipitação.

Na sílica precipitada estrutural utilizada na presente invenção, os valores característicos medidos por um método utilizado usualmente para medição de sílica, negro de fumo e semelhantes satisfazem as relações seguintes.

Ou seja, é a sílica precipitada na qual uma área de superfície específica adsorvedora de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) (m²/g) e um diâmetro A_ac do modo no número de agregados primários determinado pela medição

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38/68 acústica da distribuição de tamanhos de partícula satisfazem de preferência a equação (A) mostrada abaixo:

A_ac>-0,7 6 X (CTAB) + 274 (A) e na qual a perda de ignição (% de redução em massa quando aquecida a 750°C durante 3 horas) e a perda de aquecimento

(% de	redução em	massa quando	aquecida	a	105°C durante	2
horas)	satisfazem	a equação (B)	mostrada	abaixo:
(B)	(perda	de ignição) -	(perda	de	aquecimento)	<3
	A área	de superfície	específica	adsorvedora	de

brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) é uma área de superfície específica (m²/g) da sílica precipitada calculada a partir da quantidade de adsorção de brometo de cetiltrimetilamônio sobre a superfície da sílica precipitada.

A CTAB pode ser medida de acordo com um método descrito em ASTM D3765-92. O método descrito em ASTM D376592 é um método para medir a CTAB do negro de fumo e, portanto, ela será ligeiramente modificada. Ou seja, um produto padrão de negro de fumo não é utilizado, e é preparada uma solução padrão de brometo de cetiltrimetilamônio (daqui por diante abreviado como CETRAB). Esta é utilizada para padronizar uma solução de sílica precipitada OT (di-2-etil-hexilsulfossuccinato de sódio) de modo a se calcular a área de superfície específica a partir da quantidade adsorvedora de CE-TRAB, supondo-se que a área em corte transversal adsorvedora por molécula de CE-TRAB sobre a superfície de sílica precipitada e de 0,35 nm .

A sílica precipitada utilizada na presente ₂ invenção tem uma CTAB de 50 a 250 m²g, de preferência de 80 a 230 mg. Se a CTAB for menor que 50 mg, é provável que a

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39/68 composição de borracha seja acentuadamente reduzida em um módulo de armazenamento e, se for maior que 250 m²/g, é provável que a composição de borracha não vulcanizada tenha a sua viscosidade aumentada.

O diâmetro (diâmetro de distribuição de tamanhos de partícula acústico) medido como o diâmetro de partícula da sílica precipitada por meio de um equipamento de medição acústica da distribuição de tamanhos de partícula é um índice do desenvolvimento de uma propriedade estrutural. As partículas de sílica precipitada contêm partículas preparadas pela agregação primária de partículas que tem um diâmetro de partícula fino e partículas preparadas pela agregação secundária ligeira das partículas acima.

A medição pelo equipamento de medição acústica da distribuição de tamanhos de partícula é efetuada depois que se submete uma solução aquosa de 0,01M KCl de sílica precipitada a um tratamento de dispersão por uma onda super-sônica durante 5 minutos para remoção de bolhas e quebra de agregados secundários. São obtidos tamanhos de partícula de agregados primários de sílica precipitada e a distribuição dos números de partículas deles e, supondo-se que, entre eles, o diâmetro das partículas observadas na frequência mais elevada seja fixado em A_ac (nm), tem que ser satisfeita a equação seguinte:

A_ac>-0,7 6 x (CTAB) + 274 (A)

Quando Aac não satisfaz a condição acima, a composição de borracha é reduzida em uma ou outra ou tanto em uma quanto na outra da propriedade de baixo acúmulo de calor e da resistência à abrasão. Além disto, Aac é de preferência de 1 um ou menos. Se for maior que 1 um, a sílica precipitada torna-se um núcleo de ruptura, e é provável que as propriedades cinéticas da composição de borracha sejam danificadas.

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Além disso, a diferença entre a redução (%) na massa da sílica precipitada da presente invenção quando é aquecida e a redução (%) na massa dela quando é inflamada é de preferência:

(perda de ignição) - (perda de aquecimento)<3 (B)

A perda de aquecimento e a perda de ignição são medidas de acordo com um método de teste de um ingrediente de composição para borracha em JIS K6220-1, onde a perda de aquecimento é a redução (%) na massa quando aquecida usualmente a 105 ± 2°C durante 2 horas, e a perda de ignição é a redução (%) na massa quando inflamada usualmente a 750 ± 25°C durante 3 horas.

A quantidade de utilização da sílica precipitada utilizada na presente invenção é de preferência de 10 a 150 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha.

A sílica precipitada utilizada na presente invenção é produzida de acordo com um processo de produção para sílica hidratada por um processo de precipitação. Por exemplo, um recipiente de reação enchido de antemão com uma quantidade fixa de água quente é carregado com silicato de sódio e ácido sulfúrico ao mesmo tempo que se controla o pH e a temperatura de modo a se obter uma pasta semi-fluida de sílica hidratada após a passagem de um tempo fixo.

Em seguida, a pasta semi-fluida hidratada é separada por filtragem através de um dispositivo de filtragem capaz de lavar uma massa, tal como uma prensa de filtro, e lavada de modo a se removerem os subprodutos de eletrólito, e em seguida uma pasta semi-fluida é preparada a partir da massa de sílica hidratada obtida e secada por meio de um secador, tal como um secador de pulverização e

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41/68 semelhantes, de modo a se produzir assim a sílica precipitada.

Na composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção, a sílica precipitada é utilizada como enchimento de reforço, e um agente de acoplamento de silano é de preferência composto com a finalidade de aperfeiçoar ainda mais a propriedade de reforço e o baixo acúmulo de calor dela.

agente de acoplamento de silano é posto para reagir com os grupos silanol que permanecem sobre superfície de sílica precipitada e com o polímero de componente de borracha de modo a atuar como uma ponte de ligação entre a sílica precipitada e a borracha e formar uma fase de reforço.

O agente de acoplamento de silano utilizado na presente invenção é de preferência pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em compostos representados pelas fórmulas mostradas abaixo:

X_mY₃-_mSÍ- (CH₂)p-Sq- (CH₂)_p-SiX_mY₃-_m (VI) (onde X é C_nH_2n+1O (n é um número inteiro de 1 a 3) ou um átomo de cloro; Y é um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 3; p é um número inteiro de 1 a 9; q é um número inteiro de 1 ou mais e pode ter distribuição; desde que, quando for é 1, dois Y possam ser os mesmos ou diferentes e que, quando m for 2 ou 3, dois ou três X possam ser os mesmos ou diferentes);

onde X é CnH2n+1O (n é um número inteiro de 1 a 3) ou um átomo de cloro; Y é um grupo alquila que tem de 1 a 3

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42/ átomos de carbono; W é um grupo mercapto, um grupo vinila, um grupo amino, um grupo glicidóxi ou um grupo epóxi; m é um número inteiro de 1 a 3; r é um número inteiro de 0 a 9; desde que, quando m é 1, dois Y possam ser os mesmos ou diferentes e que, quando m for 2 ou 3, dois ou três X possam ser os mesmos ou diferentes); e

(onde X é C_nH_2n+1O (n é um número inteiro de 1 a 3) ou um átomo de cloro; Y é um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; Z é um grupo benzotiazolila, um grupo N,N-dimetiltiocarbamoila ou um grupo metacriloíla; m é um número inteiro de 1 a 3; p é um número inteiro de 1 a 9; q é um número inteiro de 1 ou mais e pode ter distribuição; desde que, quando m for 1, dois Y possam ser os mesmos ou diferentes e que, quando m for 2 ou 3, dois ou mais X possam ser os mesmos ou diferentes).

Especificamente, o agente de acoplamento de silano representado pela Fórmula (VI) inclui o tetrasulfeto de bis-(3-trietoxissililpropila), o tetra-sulfeto de bis-(3-trimetoxissililpropila), o tetra-sulfeto de bis(3-metildimetoxissilietila, o di-sulfeto de bis-(3trimetoxissililpropila) e o tri-sulfeto de bis-(3trietoxissililpropila).

O agente de acoplamento de silano representado pela Fórmula (VII) inclui o 3mercaptopropiltrimetoxissilano, o 3mercaptopropiltrietoxissilano, o 3mercaptopropiltrietoxissilano, o 3mercaptopropilmetildimetoxissilano, o viniltrimetoxissilano, o viniltrietoxissilano, o 3aminopropiltrimetoxissilano, o 3aminopropiltrietoxissilano, o Y

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43/68 glicidoxipropiltrimetoxissilano e o Yglicidoxipropilmetildietoxissilano.

O agente de acoplamento de silano representado pela Fórmula (VIII) inclui o tetra-sulfeto de 3trimetoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoila, o tetrasulfeto de 3-trimetossililpropilbenzotiazolila e o monosulfeto de 3-trimetoxissililpropilmetacrilolila.

Entre eles, o poli-sulfeto de bis-(3trietoxissililpropila) e o tetra-sulfeto de 3trimetoxissililpropilbenzotiazolila são adequados do ponto de vista do efeito aperfeiçoador da propriedade de reforço.

Os agentes de acoplamento de silano podem ser utilizados sozinhos ou em uma combinação de duas ou mais espécies deles.

Na composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção, é utilizado como o componente de borracha o polímero modificado no qual um grupo funcional que tem alta afinidade com a sílica precipitada é introduzido em um sítio ativo em uma molécula e, portanto, a quantidade de composição do agente de acoplamento de silano pode ser reduzida em comparação com um caso usual. A quantidade de composição preferida do agente de acoplamento de silano é selecionada, embora varie de acordo com a espécie de agente de acoplamento de silano, na faixa de 1 a 20% em massa com base na sílica precipitada. Se a quantidade acima for inferior a 1% em massa, é menos provável que o efeito do agente de acoplamento de silano seja suficientemente exercido e, se ultrapassar 20% em massa, é provável que seja ocasionada a gelificação do componente de borracha. Uma quantidade de composição preferida do agente de acoplamento de silano se inclui na faixa de 5 a 15% em massa do ponto de vista do efeito do

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44/68 agente de acoplamento de silano e da prevenção da gelificação.

Na composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção, o negro de fumo pode ser utilizado como enchimento de reforço juntamente com a sílica precipitada. A resistência à abrasão da composição de borracha pode ser aperfeiçoada pela composição do negro de fumo.

O negro de fumo não será especificamente restringido, e SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF e semelhantes são utilizados, e são preferidos os negros de fumo que têm uma quantidade de adsorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e uma quantidade de adsorção de ftalato de dibutila (DBP) de 80 ml/100g ou mais. O desempenho de aderência e o efeito de aperfeiçoamento da resistência à fratura são aumentados com a utilização do negro de fumo, e HAF, ISAF e SAF, que são excelentes na obtenção da resistência à abrasão, são particularmente preferidos.

Os negros de fumo podem ser utilizados sozinhos ou em uma combinação de duas ou mais espécies deles.

A quantidade de utilização do negro de fumo é de preferência de 80 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, e a quantidade de composição total obtida pela soma do negro de fumo e da sílica precipitada é de preferência de 120 partes em massa ou menos. O controle da quantidade de composição total em 120 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha torna possível aperfeiçoar o bastante o baixo acúmulo de calor e a resistência à abrasão.

Diversos produtos químicos usualmente utilizados na indústria da borracha, como, por exemplo, agentes de vulcanização, aceleradores de vulcanização, óleos de

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45/68 processamento, anti-oxidantes, inibidores de chamuscadura, óxido de zinco, ácido esteárico e semelhantes podem ser adicionados, se necessário, à composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção desde que os objetos da presente invenção não sejam danificados.

A composição de borracha utilizada no pneumático da presente invenção é obtida pelo amassamento dos componentes por meio de um misturador que inclui um misturador do tipo aberto, tal como um cilindro, e um misturador do tipo fechado, tal como um misturador de Banbury, e é vulcanizada depois de submetida a um processamento de moldagem e pode ser aplicada a diversos produtos de borracha. Ela pode ser utilizada em aplicações em produtos industriais, tais como isoladores de vibração de borracha, pára-lamas, correias e mangueiras assim como aplicações em pneumáticos tais como bandas de rodagem de pneumáticos, sub-bandas de rodagem, carcaças, costados e partes de talão. Em particular, ela pode ser utilizada como borracha para bandas de rodagem de pneumáticos para baixo consumo de combustível, pneumáticos de tamanhos grandes e pneumáticos de alto desempenho que são excelentes no equilíbrio entre baixo acúmulo de calor, resistência à abrasão e resistência à fratura.

O pneumático da presente invenção é caracterizado pela aplicação da composição de borracha descrita acima a um elemento de banda de rodagem. O pneumático preparado com a utilização da composição de borracha para um elemento de banda de rodagem tem baixa resistência ao rolamento uma vez que a composição de borracha tem um baixo acúmulo de calor e é excelente em resistência à abrasão. O ar ordinário ou o ar no qual a pressão parcial de oxigênio é alterada ou um gás inerte como o nitrogênio pode ser utilizado para o gás carregado no pneumático da presente invenção.

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EXEMPLOS

A presente invenção será explicada a seguir mais detalhadamente com referência a exemplos, mas a presente invenção não será de maneira alguma restringida por estes exemplos. Diversas medições nos exemplos foram efetuadas pelos métodos apresentados a seguir.

Propriedades físicas do polímero à base de dieno conjugado modificado:

(1) Teor de vinila (% em massa com base em 100 de uma parte de butadieno) de uma parte de diolefina conjugada]

Determinado por 270 MHz de ¹H-NMR.

(2) Teor de estireno ligado (% em massa no polímero)

Determinado por 270 MHz de ¹H-NMR.

(3) Peso molecular médio em peso (Mw)

Determinado em termos de poli-estireno por meio de cromotagrafia por permeação de gel (GPC) (HLC-8220GPC, fabricado pela Tosoh Corp.).

(4) Viscosidade de Mooney (ML₁₊₄/100°C)

Determinada no pré-aquecimento de 1 minuto, um tempo de funcionamento do rotor de 4 minutos com a utilização de um rotor em L e uma temperatura de 100°C de acordo com JIS K6300.

Propriedades físicas da sílica precipitada:

(1) Medição acústica do diâmetro de distribuição de tamanhos de partícula

Uma solução aquosa de 0,01M KCl de cada sílica precipitada foi submetida a um tratamento de dispersão durante 5 minutos por uma onda super-sônica para remoção de bolhas, e em seguida o modo Aac (nm) em diâmetros de agregados primários de sílica precipitada foi medido por meio de um equipamento de medição super-sônico de distribuição de tamanhos de partícula DT120 (fabricado pela Dispersion Technology, Inc.).

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47/68 (2) Medição da CTAB:

A CTAB foi medida de acordo com um método descrito em ASTM D3765-92. O método descrito em ASTM D376592 é um método para medir a CTAB do negro de fumo e, portanto, foi ligeiramente modificado. Ou seja, o IRB No. 3 (83,0 m²/g), que era um produto padrão de negro de fumo, não foi utilizado, e uma solução padrão de brometo de cetiltrimetilamônio (daqui por diante abreviado como CETRAB) foi preparada separadamente. Esta solução foi utilizada para padronizar uma solução de OT (di-2-etilhexissulfossuccinato de sódio) de sílica precipitada de modo a se calcular a área de superfície (m²/g) de uma quantidade adsorvedora de CE-TRAB, supondo-se que a área em corte transversal adsorvedora por molécula de CE-TRAB sobre a superfície da sílica precipitada era de 0,35 nm . Isto e porque se considera que o negro de fumo e a sílica precipitada são diferentes sobre a superfície e, portanto, diferentes na quantidade adsorvedora de CE-TRAB mesmo se tiverem a mesma área de superfície.

(3) Medição da perda de aquecimento e da perda de ignição:

Uma amostra de sílica precipitada foi pesada e aquecida a 105°C durante 2 horas no caso de perda de aquecimento e aquecida a 750°C durante 3 horas no caso de perda de ignição, e em seguida a massa foi medida de modo a representar a diferença da massa da amostra aquecida anteriormente em % com base na massa dela antes de aquecida.

Avaliação da composição de borracha:

As composições de borracha foram medidas e avaliadas pelos métodos seguintes.

(1) Baixo acúmulo de calor:

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Os valores de tan δ (50°C) foram medidas nas condições de deformação dinâmica por tração de 1%, uma frequência de 10 Hz e uma temperatura de 50°C por meio de um espectrômetro dinâmico fabricado pela Rheometric Scientific, Inc. Elas foram mostradas por um índice, em que o valor delas obtido no exemplo comparativo foi fixado em 100. Quanto maior é o valor numérico, melhor é o baixo acúmulo de calor.

(2) Resistência ao rolamento do pneumático:

Um pneumático com um tamanho de pneumático de 185/70R14 foi dotado de uma pressão interna de 170 kPa, e em seguida foi levado a rodar em um tambor de teste de tamanho grande a uma velocidade de 80 km/h durante um tempo prescrito enquanto se aplicava uma carga de 395 kg. Em seguida, a força de acionamento do tambor foi cortada de modo que ele ficasse rodando inercialmente, e a resistência ao rolamento do pneumático foi determinada a partir da redução de velocidade do pneumático e mostrada por um índice, em que o valor dela obtido no exemplo comparativo foi fixado em 100. Quanto maior for o índice, menor é a resistência ao rolamento.

(3) Resistência à abrasão:

Determinada a partir da profundidade das ranhuras restantes depois de se permitir que o mesmo pneumático utilizado para avaliar a resistência ao rolamento do pneumático rodasse 10 000 km em vias de rodagem urbanas domésticas. Elas foram mostradas por um índice, em que o valor delas obtido no exemplo comparativo foi fixado em 100. Quanto maior for o índice, melhor é a resistência à abrasão.

Exemplo de Produção 1 (síntese do polímero A)

Um recipiente de vidro impermeável à pressão que tem um conteúdo interno de 800 ml foi secado e substituído

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49/68 por gás de nitrogênio carregado com uma solução de ciclohexano (16%) de butadieno e uma solução de ciclo-hexano (21%) de estireno, de modo que 40 g de monômero de butadieno e 10 g de monômero de estireno ficassem contidos nele e também carregado com 0,34 milimol de 2,2-ditetrahidrofurilpropano e 0,38 milimol de lítio de n-butila (BuLi) foi adicionado a ele. Em seguida, a polimerização foi efetuada durante 1,5 hora em um banho de água quente de 50°C. A taxa de conversão de polimerização foi de quase 100%.

Em seguida, uma solução de 5% em peso de isopropanol de 2,6-di-butil-p-cresol (BHT) foi também adicionada ao sistema de polimerização de modo a se terminar a reação, e a solução foi secada completamente por um método convencional de modo a se obter assim o polímero A. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1. Exemplo de Produção 2 (síntese do polímero B)

Um recipiente de vidro impermeável à pressão que tem um conteúdo interno de 800 ml, que foi secado e substituído por nitrogênio foi carregado com uma solução de ciclo-hexano (16%) de butadieno e uma solução de ciclohexano (21%) de estireno, de modo que 40 g de monômero de butadieno e 10 g de monômero de estireno ficassem contidos nele, e também carregado com 0,34 milimol de 2,2-ditetrahidrofurilpropano e 0,38 milimol de lítio de n-butila (BuLi) foi adicionado a ele. Em seguida, a polimerização foi efetuada durante 1,5 hora em um banho de água quente de 50°C. A taxa de conversão de polimerização foi de quase de 100%.

Depois que 0,33 milimol de tetracloreto de estanho foi adicionado ao sistema de polimerização acima, a

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 54/81

50/68 reação de modificação foi efetuada a 50°C durante 30 minutos. Em seguida, 0,5 ml de uma solução de 5% em peso de isopropanol de 2,6-di-butil-p-cresol (BHT) foi também adicionada ao sistema de polimerização de modo a se terminar a reação, e a solução foi secada completamente por um método convencional de modo a se obter assim o polímero B. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1.

Exemplo de Produção 3 (síntese do polímero C)] O polímero C foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 2, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 2, o tetracloreto de estanho, que era um agente de modificação, foi alterado para o tetra-etoxissilano.

Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1.

Exemplo de Produção 4 (síntese do polímero D) O polímero D foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 2, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 2, o tetracloreto de estanho, que era um agente de modificação, foi alterado para o N-(3trietoxissililpropil)-4,5-di-hidro-imidazol. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1.

Exemplo de Produção 5 (síntese do polímero E)

O polímero E foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 2, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 2, o tetracloreto de estanho, que era um agente de modificação, foi alterado para a N-(1,3dimetilbutilideno)-3-(tri-etoxissilil)-1-propanoamina.

Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1.

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Exemplo de Produção 6 (síntese do polímero F)

O polímero F foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 2, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 2, o tetracloreto de estanho, que era um agente de modificação, foi alterado para o N-Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano.Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1.

Exemplo de Produção 7 (síntese do polímero G)

O polímero G foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 2, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 2, o tetracloreto de estanho, que era um agente de modificação, foi alterado para o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropiltrietoxissilano. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 1.

Exemplo de Produção 8 (síntese do polímero H)

Um recipiente de vidro impermeável à pressão que tem um conteúdo interno de 800 ml, que foi secado e substituído por nitrogênio foi carregado com uma solução de ciclo-hexano (16%) de butadieno e uma solução de ciclohexano (21%) de estireno, de modo que 40 g de monômero de butadieno e 10 g de monômero de estireno ficassem contidos nele, e também carregado com 0,34 milimol de 2,2-ditetrahidrofurilpropano e 0,38 milimol de lítio de n-butila (BuLi) foi adicionado a ele. Em seguida, a polimerização foi efetuada durante 1,5 hora em um banho de água quente de 50°C. A taxa de conversão de polimerização foi de quase de 100%.

Depois que 0,33 milimol de N-(3trietoxissililpropil)-4,5-di-hidro-imidazol foi adicionado ao sistema de polimerização, a reação de modificação foi também efetuada a 50°C durante 30 minutos. Em seguida, 0,33

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52/68 milimol de bis(2-etil-hexanoato) de estanho e 1,26 milimol de água foram adicionados ao sistema de polimerização,a reação de condensação foi efetuada a 50°C durante 30 minutos. Em seguida, 0,5 ml de uma solução de 5% em peso de isopropanol de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) foi também adicionado ao sistema de polimerização de modo a se terminar a reação, e a solução foi secada completamente por um método convencional de modo a se obter assim o polímero H. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 2.

Exemplo de Produção 9 (síntese do polímero I)

O polímero I foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 8, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 8, o N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, que era um agente de modificação, foi alterado para o N,N-bis(trimetilssilil)aminopropiltrietoxissilano e de que o bis(2-etil-hexanoato) de estanho, que era um agente acelerador de condensação, foi alterado para o titânio tetracis(2-etil-1,3-hexanodiolato). Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 2.

Exemplo de Produção 10 (síntese do polímero J)

O polímero J foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 9, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 9, o titânio tetracis(2-etilhexoxi) foi utilizado no lugar do titânio tetracis(2-etil-1,3hexanodiolato), que era um agente acelerador de condensação. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 2.

Exemplo de Produção 11 (síntese do polímero K)

O polímero K foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 9, exceto pelo fato de que, no Exemplo

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53/68 de Produção 9, o bis(2-etil-hexanoato) de estanho foi utilizado no lugar do titânio tetracis(2-etil-1,3hexanodiolato), que era um agente acelerador de condensação. Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 2.

Exemplo de Produção 12 (síntese do polímero L)

O polímero L foi obtido da mesma maneira do Exemplo de Produção 9, exceto pelo fato de que, no Exemplo de Produção 9, o N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, que era um agente de modificação, foi alterado para o metiltrietoxissilano e de que o titânio tetracis(2-etil1,3-hexanodiolato, que era um agente acelerador de condensação, foi alterado para o óxido de zircônio bis(2etil-hexanoato). Uma formulação de polimerização e os valores analíticos do polímero assim obtido são mostrados na Tabela 2.

Tabela 1

	Exemplo de produção
1	2	3	4	5	6	7
Polímero à base de dieno conjugado	A	B	C	D	E	F	G
Agente controlador de teor de vinila DTHFP (mmol)*1 Monômeros de	0,34	0,34	0,34	0,34		0,34	0,34	0,34
polimerização Estireno (g)	10	10	10	10		10	10	10
Butadieno (g) Iniciador de	40	40	40	40		40	40	40
polimerização BuLi	0,38	0,38	0,38	0,38		0,38	0,38	0,38
(mmol)*2 Agentes de modificação Agente de modificação A (mmol)*3 Agente de modificação B (mmol)*4 Agente de modificação C (mmol) * 5		0,33	0,33	0,33

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Agente de modificação D (mmol)*6 Agente de modificação E (mmol)*7 Agente de modificação F (mmol) * 8 Agente de modificação G (mmol)*9 Agentes aceleradores de condensação Agente acelerador de condensação A (mmol)*10 Agente acelerador de condensação B (mmol) *11 Agente acelerador de condensação C (mmol) *12 Agente acelerador de condensação D (mmol)*13					0,33	0,33	0,33
Quantidade de estireno ligado (% em massa)	20,0	20,0	19,8	19,5	20,1	20	20
Teor de grupo vinila (% em massa)	52	51,9	52,1	52	51,7	55	55
Peso molecular Mw/104	28,0	57,2	31,4	35,4	23,2	22,0	23,2
Viscosidade de Mooney (ML1+4/100oC)	64	76	52	60	32	25	36

Tabela 2

	Exemplo de Produção
8	9	10	11	12
Polímero à base de dieno conjugado	H	I	J	K	L
Agente controlador de teor de vinila	0,34	0,34	0,34	0,34	0,34
DTHFP (mmol)*1
Monômeros de polimerização
Estireno (g)	10	10	10	10	10
Butadieno (g)	40	40	40	40	40
Iniciador de polimerização BuLi	0,38	0,38	0,38	0,38	0,38
(mmol)*2
Agentes de modificação
Agente de modificação A (mmol)*3
Agente de modificação B (mmol)*4
Agente de modificação C (mmol)*5	0,33
Agente de modificação D (mmol)*6
Agente de modificação E (mmol)*7		0,33	0,33	0,33
Agente de modificação F (mmol)*8
Agente de modificação G (mmol)*9					0,33
Agentes aceleradores de condensação
Agente acelerador de condensação A	0,33			0,33
(mmol)*10
Agente acelerador de condensação B		0,33
(mmol)*11
Agente acelerador de condensação C			0,33

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(mmol)*12 Agente acelerador de (mmol)*13	condensação D					0,33
Quantidade de estireno ligado (% em	19,	8	20	21	20	20
massa) Teor de grupo vinila	(% em massa)	52,	3	56	55	56	59
Peso molecular Mw/104	62,	3	25,5	25,5	55,2	53,0
Viscosidade de Mooney	(ML1+4/100°C)	72	32	35	71	68

Observações (Tabela 1 e Tabela 2) * 1: 2,2-ditetra-hidrofurilpropano * 2: lítio de n-butila * 3: tetracloreto de estanho] * 4: tetra-etoxissilano * 5: N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-di-hidro-imidazol * 6: N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1- propanoamina * 7: N,N-bis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano * 8: N,N-bis(trimetilssilil)aminopropiltrietoxissilano * 9: metiltrietoxissilano * 10: bis(2-etil-hexanoato) de estanho * 11: titânio tetracis(2-etil-1,3-hexanodiolato) * 12: titânio tetracis(2-etil-hexóxi) * 13: óxido de zircônio bis(2-etil-hexanoato)

Produção de sílica precipitada

Exemplo de Produção A

Um recipiente de reação feito de aço inoxidável dotado de invólucro, com um volume de 180 L, equipado com um agitador, foi carregado com 93 L de água e 0,6 L de uma solução aquosa de silicato de sódio (SiO2 160 g/L, SiO2/Na2O razão molar: 3,3) e aquecido até 96°C. A concentração de Na2O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 96°C, foram adicionados em gotas ao mesmo

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56/68 tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita acima a uma velocidade de escoamento de 540 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 24 ml/min. Uma concentração de Na2O na solução de reação foi mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 47 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 96°C durante 30 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 55 g/L. Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. A pasta semi-fluida de ácido silícico assim obtida foi filtrada por meio de uma prensa de filtro, e o sólido filtrado foi lavado com água de modo a se obter uma massa úmida. Em seguida, a massa úmida foi transformada em uma pasta semi-fluida por meio de um equipamento de emulsificação, e a pasta semi-fluida foi secada por meio de um secador do tipo de pulverização de modo a se obter uma sílica precipitada A pelo processo úmido. As propriedades físicas da sílica precipitada assim obtida são mostradas na Tabela 3.

Exemplo de Produção B

O mesmo recipiente utilizado no Exemplo de Produção A foi carregado com 93 L de água e 0,6 L da solução aquosa de silicato de sódio que foi a mesma matéria-prima utilizada no Exemplo de Produção A e aquecido até 78°C. A concentração de Na2O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

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57/68

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 90°C, foram adicionados em gotas ao mesmo tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita acima a uma velocidade de escoamento de 540 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 24 ml/min. Uma concentração de Na2O na solução de reação foi mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 47 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 90°C durante 30 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 55 g/L. Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. Em seguida, a sílica B precipitada pelo processo úmido foi

obtida pelo	mesmo	método do	Exemplo de Produção A.	As
propriedades	físicas	da sílica	precipitada assim obtida	são
mostradas na	Tabela	3.
Exemplo de Produção	C
O	mesmo	recipiente	utilizado no	Exemplo	de
Produção A	foi carregado com	93 L de água	e 0,6 L	da

solução aquosa de silicato de sódio que foi a mesma matéria-prima utilizada no Exemplo de Produção A e aquecido até 84°C. A concentração de Na2O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 84°C, foram adicionados em gotas ao mesmo tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 62/81

58/68 acima a uma velocidade de escoamento de 540 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 24 ml/min. Uma concentração de Na₂O na solução de reação foi mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 48 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 84°C durante 30 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 55 g/L. Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. Em seguida, a sílica C precipitada pelo processo úmido foi obtida pelo mesmo método do Exemplo de Produção A. As propriedades físicas da sílica precipitada assim obtida são mostradas na Tabela 3.

Exemplo de Produção D

O mesmo recipiente utilizado no Exemplo de Produção A foi carregado com 93 L de água e 0,6 L da solução aquosa de silicato de sódio que foram as mesmas matérias-primas utilizadas no Exemplo de Produção A e aquecido até 90°C. A concentração de Na2O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 90°C, foram adicionados em gotas ao mesmo tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita acima a uma velocidade de escoamento de 540 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 24 ml/min. A concentração de Na2O na solução de reação foi

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59/68 mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 47 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 90°C durante 60 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 55 g/L. Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. Em seguida, a sílica D precipitada pelo processo úmido foi

obtida pelo	mesmo	método do	Exemplo de Produção A.	As
propriedades	físicas	da sílica	precipitada assim obtida	são
mostradas na	Tabela	3.
Exemplo de Produção	E
O	mesmo	recipiente	utilizado no	Exemplo	de
Produção A	foi carregado com	93 L de água	e 0,6 L	da

solução aquosa de silicato de sódio que foi a mesma matéria-prima utilizada no Exemplo de Produção A e aquecido até 90°C. A concentração de Na2O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 78°C, foram adicionados em gotas ao mesmo tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita acima a uma velocidade de escoamento de 540 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 24 ml/min. A concentração de Na2O na solução de reação foi mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio

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60/68 da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 49 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 78°C durante 60 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 55 g/L. Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. Em seguida, a sílica E precipitada pelo processo úmido foi

obtida pelo	mesmo	método do	Exemplo de Produção A.	As
propriedades	físicas	da sílica	precipitada assim obtida	são
mostradas na	Tabela	3.
Exemplo de Produção	F
O	mesmo	recipiente	utilizado no Exemplo	de
Produção A	foi carregado com	93 L de água e 0,6 L	da

solução aquosa de silicato de sódio que foi a mesma matéria-prima utilizada no Exemplo de Produção A e aquecido até 65°C. A concentração de Na2O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 65°C, foram adicionados em gotas ao mesmo tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita acima a uma velocidade de escoamento de 540 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 24 ml/min. A concentração de Na2O na solução de reação foi mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 50 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 65/81

61/68 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 65°C durante 60 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 55 g/L. Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. Em seguida, a sílica F precipitada pelo processo úmido foi

obtida pelo	mesmo	método do	Exemplo de Produção A.	As
propriedades	físicas	da sílica	precipitada assim obtida	são
mostradas na	Tabela	3.
Exemplo de Produção	G
O	mesmo	recipiente	utilizado no	Exemplo	de
Produção A	foi carregado com	86 L de água	e 0,5 L	da

solução aquosa de silicato de sódio que foi a mesma matéria-prima utilizada no Exemplo de Produção A e aquecido até 96°C. A concentração de Na₂O na solução resultante era de 0,005 mol/L.

Enquanto se mantinha a solução acima a uma temperatura de 96°C, foram adicionados em gotas ao mesmo tempo a mesma solução aquosa de silicato de sódio descrita acima a uma velocidade de escoamento de 615 ml/min e ácido sulfúrico (18 mol/L) a uma velocidade de escoamento de 27 ml/min. A concentração de Na2O na solução de reação foi mantida na faixa de 0,00 a 0,01 mol/L com o controle das velocidades de escoamento para a realização da reação de neutralização. A solução começou a ficar enevoada no meio da reação e teve a sua viscosidade aumentada em 40 minutos, e a solução foi transformada em gelatina. A adição continuou ainda mais, e a reação foi concluída em 90 minutos. Após a terminação da reação, a temperatura do líquido de reação foi mantida a 96°C durante 30 minutos. A concentração de sílica na solução resultante era de 62 g/L.

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62/68

Em seguida, o ácido sulfúrico, com a concentração descrita acima, foi adicionado até que o pH da solução fosse 3, de modo a se obter uma pasta semi-fluida de ácido silícico. Em seguida, a sílica G precipitada pelo processo úmido foi obtida pelo mesmo método do Exemplo de Produção A. As propriedades físicas da sílica precipitada assim obtida são mostradas na Tabela 3.

Tabela 3

	Exemplo de produção
A	B	C	D	E	F	G
Espécie de sílica precipitada	A	B	C	D	E	F	G
CTAB (m2/g)	112	134	157	127	172	210	80
Diâmetro de distribuição de tamanhos de partícula Aac (nm)	208	178	158	192	149	125	213
-0,76 x CTAB + 274	189	172	155	177	143	114	212
(Perda de ignição) - (perda de aquecimento) (% em massa)	2,6	2,6	2,1	2,2	2,9	2,9	2,8

Exemplos de 1 a 17 e Exemplos Comparativos de 1 a 8

Os polímeros à base de dieno conjugado modificado de A a L preparados nos Exemplos de Produção de 1 a 7 mostrados na Tabela 1 e nos Exemplos de Produção de 8 a 12 mostrados na Tabela 2 e a sílica precipitada de A a G mostrada na Tabela 3 foram utilizados para preparar as composições de borracha de acordo com as receitas mostradas nas Tabelas de 4 a 7, e foram vulcanizados nas condições de 160°C e 15 minutos. O baixo acúmulo de calor das respectivas composições de borracha e a resistência ao rolamento e a resistência à abrasão dos pneumáticos produzidos com a utilização das respectivas composições de borracha foram medidos pelos métodos descritos acima.

Os resultados das medições são mostrados nas Tabelas de 4 a 7. Nas Tabelas de 4 a 7, o baixo acúmulo de calor, a resistência ao rolamento e a resistência à abrasão

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63/68 são mostrados por índices, em que os mostrados nos Exemplos Comparativos 1, 3, 5 e 7 mostrados nas respectivas tabelas são fixados em 100. É mostrado que quanto maiores forem os valores numéricos, melhores são as propriedades.

Tabela 4 partes em peso

		Exemplo Comparativo	Exemplo
1	2	1	2	3	4	5	6	7
Base de dieno conjugado
modificado
Polímero A		70
Polímero F			70	70	70	70	70	70	70	70
Borracha de butadieno	*1	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Óleo aromático	*2	25	25	25	25	25	25	25	25	25
Negro de fumo	*3	15	15	15	15	15	15	15	15	15
Sílica hidratada AQ	*4	65	65
Sílica Precipitada A				65
Sílica Precipitada B					65
Sílica Precipitada C						65
Sílica Precipitada D							65
Sílica Precipitada E								65
Sílica Precipitada F									65
Sílica Precipitada G										65
Agente de acoplamento de silano	*5	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2
Ácido esteárico		2	2	2	2	2	2	2	2	2
Anti-oxidante 6C	*6	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Óxido de zinco		3	3	3	3	3	3	3	3	3
Acelerador de vulcanização DPG	*7	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Acelerador de Vulcanização NS	*8	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Enxofre		1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Baixo acúmulo de calor		100	129	151	147	144	149	145	134	166
Resistência ao rolamento		100	110	118	115	114	116	114	103	123
Resistência à abrasão		100	105	107	109	110	108	112	125	106

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Observações *1: BR150L fabricado pela Ube Industries, Ltd.

*2: Aromax #3 fabricado pela Fuji Kosan Company, Ltd.

*3: N339, Seast KH fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.

*4: Nipsil AQ fabricado pela Tosoh Sílica Corporation *5: Si75 fabricado pela Degussa AG.

*6: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina *7: difenilguanidina *8: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenoamida

Tabela 5 partes em peso

		Exemplo Comparativo	Exemplo
3	4	8	9	10	11
Base de dieno conjugado
modificado
Polímero A		70
Polímero B			70
Polímero C				70
Polímero D					70
Polímero E						70
Polímero F							70
Borracha de butadieno	*1	30	30	30	30	30	30
Óleo aromático	*2	37,5	37,5	37,5	37,5	37,5	37,5
Negro de fumo	*3	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6
Sílica Precipitada A		70	70	70	70	70	70
Agente de acoplamento de silano	*4	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6
Ácido esteárico		2	2	2	2	2	2
Anti-oxidante 6C	*5	1	1	1	1	1	1
Óxido de zinco		3	3	3	3	3	3
Acelerador de vulcanização NS	*6	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Acelerador de Vulcanização CZ	*7	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Enxofre		1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Baixo acúmulo de calor		100	101	105	115	109	121
Resistência ao rolamento		100	100	102	106	104	107
Resistência à abrasão		100	101	102	104	103	108

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Observações:

* 1: BR01 fabricado pela JSR Corporation * 2: Aromax #3 fabricado pela Fuji Kosan Company, Ltd.

* 3: N339, Seast KH fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.

* 4: Si75 fabricado pela Degussa AG.

* 5: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenediamina * 6: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenoamida * 7: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolisulfenoamida

Tabela 6 partes em peso

		Exemplo comparativo	Exemplo
5	6	12	13	14	15
Base de dieno conjugado modificado Polímero A Polímero G Polímero H Polímero I Polímero J		80	80	80	80	80	80
Borracha de estireno butadieno	*1	20	20	20	20	20	20
Negro de fumo Sílica Hidratada AQ	*2 *3	10 60	10	10	10	10	10
Sílica Precipitada C			60	60	60	60	60
Agente de acoplamento de silano	*4	5	5	5	5	5	5
Ácido esteárico		2	2	2	2	2	2
Anti-oxidante 6C	*5	1	1	1	1	1	1
Óxido de zinco		3	3	3	3	3	3
Acelerador de vulcanização DPG	*6	1	1	1	1	1	1
Acelerador de	*7	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 70/81

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Vulcanização	DM
Acelerador vulcanização	NS	de	*8	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Enxofre				1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Baixo acúmulo calor	de		100	118	121	128	136	142
Resistência rolamento		ao		100	106	109	111	113	115
Resistência abrasão		à		100	102	105	106	106	110

Observações:

* 1: solução de polimerização SBR Buna VSL5025-1 fabricada pela Lanxess AG.

* 2: N339, Seast KH fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.

* 3: Nipsil AQ fabricado pela Tosoh Silica Corporation * 4: Si75 fabricado pela Degussa AG.

* 5: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenediamina * 6: difenilguanidina * 7: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenoamida * 8: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolisulfenoamida

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Tabela 7

		Exemplo Comparativo	Exemplo
7	8	16	17
Base de dieno conjugado modificado
Polímero A		70	70
Polimero K				70
Polímero L					70
Borracha natural		30	30	30	30
Óleo aromático	*1	10	10	10	10
Negro de fumo	*2	27	27	27	27
Sílica hidratada AQ	*3	27
Sílica Precipitada E			27	27	27
Agente de acoplamento de silano	*4	2,5	2,5	2,5	2,5
Ácido esteárico		2	2	2	2
Anti-oxidante 6C	*5	1	1	1	1
Óxido de zinco		3	3	3	3
Acelerador de vulcanização DPG	*6	0,5	0,5	0,5	0,5
Acelerador de Vulcanização DM	*7	1	1	1	1
Acelerador de Vulcanização NS	*8	1	1	1	0,5
Enxofre		1,5	1,5	1,5	1,5
Baixo acúmulo de calor		100	108	130	118
Resistência ao rolamento		100	102	109	105
Resistência à abrasão		100	106	110	107

Observações:

* 1: Aromax #3 fabricado pela Fuji Kosan Company, Ltd.

* 2: N339, Seast KH fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.

* 3: Nipsil AQ fabricado pela Tosoh Silica Corporation * 4: Si75 fabricado pela Degussa AG.

* 5: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenediamina * 6: difenilguanidina * 7: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenoamida * 8: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolisulfenoamida

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O que é mostrado a seguir pode ser encontrado a partir dos resultados mostrados nas Tabela de 4 a 7.

Os pneumáticos (Exemplos de 1 a 17) preparados com a utilização das composições de borracha obtidas pela composição dos polímeros à base de dieno conjugado modificado modificados por condensação com os compostos de hidrocarbiloxi e os agentes aceleradores de condensação e as sílicas precipitadas estruturais são excelentes em todas as propriedades de baixo acúmulo de calor, resistência ao rolamento e resistência à abrasão comparados com os pneumáticos preparados nos Exemplos Comparativos de 1 a 8.

Aplicabilidade Industrial

A composição de borracha utilizada na presente invenção, que contém o copolímero modificado, é excelente na interação do componente de borracha com a sílica precipitada e o negro de fumo e pode aperfeiçoar a capacidade de dispersão da sílica precipitada e do negro de fumo e pode proporcionar um pneumático que é excelente no baixo acúmulo de calor, na característica de fratura e na resistência à abrasão. Em particular, ela pode ser posta em uso prático como uma borracha de banda de rodagem de um pneumático de baixo consumo de combustível em carros de passageiros.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Pneumático caracterizado por compreender uma composição de borracha obtida pela composição de um polímero à base de dieno conjugado modificado e sílica precipitada, na qual uma área superficial específica adsorvedora de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) (m²/g) e o modo Aac em diâmetros (nm) de agregados primários na distribuição de tamanhos de partícula determinados pela medição acústica, de acordo com o método ASTM D-3765-92, satisfazem a equação (A) mostrada abaixo:

   A_ac > -0,76 x (CTAB) + 274 (A);

   no qual o polímero à base de dieno conjugado modificado é obtido submetendo-se um monômero à base de dieno utilizado sozinho ou em combinação com outros monômeros à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto com a utilização de um iniciador à base de metal alcalino ou metal alcalino terroso, de modo a se obter um polímero à base de dieno conjugado tendo um sítio ativo de metal e pondo-se o sítio ativo do polímero à base de dieno conjugado para reagir com um composto de hidrocarbiloxissilano que pode ter um grupo funcional, para introduzir o grupo funcional no polímero à base de dieno conjugado modificado.
2. 2. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a composição de borracha composta com o polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual o grupo funcional introduzido no polímero à base de dieno conjugado modificado é introduzido em uma extremidade molecular.
3. 3. Pneumático, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender a composição de borracha composta com o polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual o grupo funcional introduzido no

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   2/5 polímero à base de dieno conjugado modificado é introduzido em uma extremidade molecular em um lado de término de polimerização.
4. 4. Pneumático, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por compreender a composição de borracha composta com o polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual o grupo funcional introduzido no polímero à base de dieno conjugado modificado é pelo menos um dentre um grupo hidroxissilila, um grupo alcoxissilila, um grupo amino ou um átomo de halogênio.
5. 5. Pneumático, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender a composição de borracha composta com o polímero à base de dieno conjugado modificado no qual tanto um grupo alcoxissilila quanto um grupo amino são introduzidos como o grupo funcional.
6. 6. Pneumático, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado por compreender a composição de borracha composta com o polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual o grupo amino é um grupo amino prótico ou um grupo amino protegido.
7. 7. Pneumático, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado por compreender a composição de borracha composta com o polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual o grupo amino é um grupo amino primário ou um grupo amino primário protegido.
8. 8. Pneumático, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender a composição de borracha que compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado, no qual o polímero à base de dieno conjugado modificado é obtido ao submeter o grupo funcional à reação de condensação na presença de um agente acelerador de condensação que compreende um composto de

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   3/5 pelo menos um dos elementos que pertencem ao 4- grupo, 12^o grupo, 13^o grupo, 14^o grupo e 15^o grupo da tabela periódica.
9. 9. Pneumático, de acordo com reivindicação 1, caracterizado por compreender a composição de borracha que compreende sílica precipitada, no qual a perda de ignição (% de redução em massa quando aquecida a 750°C durante 3 horas) e a perda de aquecimento (% de redução em massa quando aquecida a 105°C durante 2 horas) na sílica precipitada satisfazem a equação (B) mostrada abaixo:

   (perda de ignição) - (perda de aquecimento) < 3 % (B)
10. 10. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a composição de borracha que compreende sílica precipitada, no qual a sílica precipitada tem um modo de 1 qm ou menos em um diâmetro de agregados primários determinado pela medição acústica da distribuição de tamanhos de partícula.
11. 11. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a composição de borracha que compreende sílica precipitada, no qual a CTAB da sílica precipitada é de 50 a 250 m²/g.
12. 12. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos uma borracha selecionada a partir de borracha natural e/ou de borracha sintética à base de dieno estar também contida como o componente de borracha na composição de borracha, e de 10 a 150 partes em massa da sílica precipitada com base em 100 partes em massa dos componentes de borracha totais serem compostas na composição de borracha.
13. 13. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por de 1 a 20% em massa de um agente de acoplamento de silano com base na quantidade de composição

    Petição 870190025148, de 15/03/2019, pág. 76/81

    4/5 da sílica precipitada estar composto na composição de borracha.
14. 14. Pneumático, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo agente de acoplamento de silano ser pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em compostos representados pela fórmula (VI) a seguir:

    XmY3-mSi- (CH2)p-Sq- (CH2)p-SiX_mY3-_m (VI) (em que X é CnH2n+1O (n é um número inteiro de 1 a 3) ou um átomo de cloro; Y é um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 3; p é um número inteiro de 1 a 9; q é um número inteiro de 1 ou mais e pode ser distribuído; desde que, quando m é 1, os dois Y possam ser iguais ou diferentes e que, quando m for 2 ou 3, os dois ou três X possam ser iguais ou diferentes), compostos representados pela fórmula (VII) a seguir:

    X_mY3-_mSi-(CH2)r-W (VII) (em que X é CnH2n+1O (n é um número inteiro de 1 a 3) ou um átomo de cloro; Y é um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; W é um grupo mercapto, um grupo vinila, um grupo amino, um grupo glicidóxi ou um grupo epóxi; m é um número inteiro de 1 a 3; r é um número inteiro de 0 a 9; desde que, quando m é 1, os dois Y possam ser os mesmos ou diferentes e que, quando m for 2 ou 3, os dois ou três X possam ser iguais ou diferentes) e compostos representados pela fórmula (VIII) a seguir: XmY3-mSi-(CH2)p-Sq-Z (VIII) (em que X é CnH2n+1O (n é um número inteiro de 1 a 3) ou um átomo de cloro; Y é um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; Z é um grupo benzotiazolila, um grupo N,N-dimetiltiocarbamoila ou um grupo metacriloíla; m é um número inteiro de 1 a 3; p é um número inteiro de 1 a 9; q é um número inteiro de 1 ou mais e pode ser distribuído; desde que, quando m for 1, os dois Y possam ser os mesmos

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    5/5 ou diferentes e que, quando m for 2 ou 3, os dois ou três X possam ser iguais ou diferentes).
15. 15. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição de borracha conter ainda 80

    5 partes, em massa, ou menos de negro de fumo como enchimento de reforço com base em 100 partes em massa do componente de borracha, e pela quantidade de composição total do negro de fumo e da sílica precipitada ser de 120 partes, em massa, ou menos.