RU2496809C2 - Пневматическая шина - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к пневматической шине, в частности к протектору из резиновой смеси. Резиновая смесь содержит на 100 мас.ч каучукового компонента, включающего, по крайней мере, один из каучуков - натуральный каучук или синтетический каучук на основе диена, 20-150 мас.ч. осажденного диоксида кремния в качестве наполнителя и 1-25 мас.ч. определенного серосодержащего силанового соединения в качестве силанового связующего. Диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности по адсорбции бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) (м²/г) и моду А_ас диаметра (нм) первичных агрегатов, определенную акустическим измерением распределения размера частиц, которые удовлетворяют уравнению (А) и для которого разница между потерей массы при прокаливании (потери % мас. при прокаливании при 750°С в течение 3 часов) и потерей массы при нагреве (потери % мас. при нагреве при 105°С в течение 2 часов) удовлетворяет уравнению (В): $$A_{ac}\ge -0,76\times \left(CTAB\right)+274\begin{array}{cc}& \end{array}\left(A\right)$$

$$\left(потеряприпрокаливании\right)-\left(потеряпринагревании\right)\le 3\begin{array}{cc}& \end{array}\left(B\right).$$ Изобретение позволяет улучшить технологичность переработки резиновой смеси и получать шины с низким тепловыделением и улучшенным сопротивлением истиранию. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 46 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пневматической шине, более конкретно к пневматической шине, изготовленной с использованием резиновых смесей, в которых в качестве армирующего наполнителя используют осажденный диоксид кремния с определенной структурой, а также используется определенное силановое связующее, и у которой превосходные низкое тепловыделение и стойкость к истиранию.

Уровень техники

В последние годы в связи с усиливающимся контролем за глобальными выбросами диоксида углерода значительно более строгими стали требования к низкому потреблению топлива. Это следует из социальных требований экономии энергии и повышения обеспокоенности экологическими проблемами. Для соответствия вышеуказанным требованиям стали востребованы такие характеристики шины, как пониженное сопротивление качению и низкое тепловыделение. Хотя способ оптимизации структуры шины до настоящего времени изучался как способ снижения сопротивления качению шины, осуществлялся он как самое обычное использование в качестве резиновой смеси того материала, который обладает наименьшим тепловыделением.

До настоящего времени вышеуказанные резиновые смеси с низким тепловыделением получали путем улучшения армирующих наполнителей и каучуковых компонентов.

До настоящего времени в качестве армирующего наполнителя каучука использовали углеродную сажу, поскольку использование углеродной сажи позволяет получить резиновые смеси с высоким сопротивлением истиранию. Когда пытаются получить низкое тепловыделение с помощью одной только углеродной сажи, используют пониженное количество компаундируемой углеродной сажи или же используют сажу с большим диаметром частиц, однако известно, что в обоих этих случаях ничто не гарантирует, что не будет уменьшаться стойкость к истиранию и сцепление на влажной дороге. С другой стороны известно использование диоксида кремния в качестве наполнителя для улучшения снижения тепловыделения (например, патентные документы 1-4). Однако частицы диоксида кремния склонны к агрегированию за счет водородных связей силанольных групп, которые являются поверхностными функциональными группами диоксида кремния, и тепловыделение увеличивается из-за трения между частицами диоксида кремния. Кроме того, смачиваемость диоксида кремния молекулами каучука является низкой, так что дисперсия диоксида кремния в каучуке не является хорошей. Для решения указанной проблемы необходимо увеличивать время смешивания. Кроме того, если диоксид кремния недостаточно диспергирован в каучуке, повышается вязкость по Муни (Mooney) резиновой смеси и ухудшается ее перерабатываемость, например, экструдируемость. Более того, так как поверхность частицы диоксида кремния является кислой, диоксид кремния адсорбирует основное вещество, используемое в качестве ускорителя вулканизации при вулканизации резиновой смеси. Это препятствует достаточной вулканизации смеси, и, как следствие, модуль упругости не увеличивается.

Для преодоления вышеуказанных дефектов был разработан силановый связующий агент, но когда силановое связующее недостаточно эффективно реагирует с диоксидом кремния, не происходит усиления армирующих свойств диоксида кремния, и сопротивление истиранию снижается. Кроме того, непрореагировавшее силановое связующее реагирует на стадии смешивания резиновой смеси. Реакция диоксида кремния с силановым связующим может быть завершена путем увеличения числа стадий смешивания, но это приводит к снижению производительности на стадии смешивания. Соответственно, для ускорения реакции силанового связующего было опробовано смешивание диоксида кремния, поверхность которого обработана придающим гидрофобность реагентом (патентный документ 1).

Кроме того, в патентном документе 5 раскрыто использование гидрофобного осажденного диоксида кремния. Однако так как используют осажденный диоксид кремния, прошедший полную гидрофобную обработку, поверхностные силанольные группы, которые должны реагировать с силановым связующим, исчезают, что приводит к недостаточному армированию каучука. Кроме того, для уменьшения тепловыделения используют диоксид кремния с увеличенным диаметром частиц, но увеличение диаметра частиц приводит к снижению удельной площади поверхности диоксида кремния, что ухудшает его армирующие свойства. В патентном документе 6 раскрыто использование диоксида кремния определенной формы, однако снижение тепловыделения и сопротивление истиранию резиновой смеси оказываются недостаточно высокими.

Кроме того, для улучшения дисперсности армирующего диоксида кремния и усиления взаимодействия между полимерами в дополнение к уменьшению тепловыделения в каучук добавляют частично этерефицированные полиосновные кислоты, чтобы создать таким образом каучук с сопротивлением истиранию и низким тепловыделением (патентный документ 7).

С другой стороны, в качестве способов улучшения компонентов резины были разработаны различные модифицированные каучуки, взаимодействующие с наполнителями, такими как диоксид кремния, углеродная сажа. Например, предложены резиновые смеси, полученные компаундированием диоксида кремния и/или углеродной сажи с модифицированным полимером на основе сопряженного диена, полученным взаимодействием полимера на основе сопряженного диена с гидрокарбилоксисилановым соединением, содержащим имино группу (патентные документы 8-11). Однако в случае резиновых композиций, смешанных с диоксидом кремния и углеродной сажей, такая модификация не всегда дает удовлетворительный эффект.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP 6-248116

Патентный документ 2: JP 7-70369

Патентный документ 3: JP 8-245838

Патентный документ 4: JP 3-252431

Патентный документ 5: JP 6-157825

Патентный документ 6: JP 2006-37046

Патентный документ 7: JP 2003-176378

Патентный документ 8: JP 2001-131340

Патентный документ 9: JP 2001-131343

Патентный документ 10: JP 2001-131344

Патентный документ 11: JP 2001-131345

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Настоящее изобретение предлагает пневматическую шину, изготовленную с использованием резиновой смеси, полученной при использовании осажденного диоксида кремния определенной структуры в качестве армирующего наполнителя, с дополнительно улучшенной дисперсностью осажденного диоксида кремния, достигаемой путем компаундирования определенного силанового связующего, характеризующуюся превосходными низким тепловыделением и сопротивлением истиранию.

Средства решения проблемы

Пневматическая шина по настоящему изобретению представляет собой шину, изготовленную с использованием резиновой смеси, обладающую пониженным сопротивлением качению и улучшенным сопротивлением истиранию, а также с низким тепловыделением. Такая резиновая смесь была получена путем использования осажденного диоксида кремния с определенной структурой в качестве армирующего наполнителя и компаундирования определенным силановым связующим для улучшения дисперсности осажденного диоксида кремния в компоненте каучука для дополнительного снижения тепловыделения.

Пневматическая шина по настоящему изобретению является шиной, полученной при использовании резиновой смеси, изготовленной компаундированием 100 частей масс. натурального каучука и/или синтетического каучука на основе диена с 20-150 частями масс. осажденного диоксида кремния с определенной структурой диоксида кремния и 1-25 частей масс. определенного силанового связующего.

Структурный осажденный диоксид кремния, используемый в настоящем изобретении, характеризуется наличием структуры (первичная агрегация), которая может быть представлена следующим показателем.

А именно, удельная площадь поверхности, определенная по сорбции бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) и мода диаметров A_ac (нм) первичных агрегатов, определенная акустическим измерением распределения частиц по размерам, удовлетворяют уравнению (А), представленному ниже:

$$A_{ac}\ge -0,76\times \left(CTAB\right)+274\begin{array}{cc}& \end{array}\left(A\right)$$

и потеря веса при прокаливании (% потери массы при нагревании при 750°С в течение 3 часов) и потеря веса при нагревании (% потери массы при нагревании при 105°С в течение 2 часов) предпочтительно удовлетворяют уравнению (В), представленному ниже:

$$\left(потеряприпрокаливании\right)-\left(потеряпринагревании\right)\le 3\begin{array}{cc}& \end{array}\left(B\right)$$

Резиновая смесь, содержащая вышеуказанный осажденный диоксид кремния, является превосходной и по низкому тепловыделению, и сопротивлению истиранию.

Осажденный диоксид кремния, используемый в настоящем изобретении, получается способом, в котором осажденный диоксид кремния осаждается из раствора путем нейтрализации водного раствора щелочной соли кремниевой кислоты, такой как силикат натрия, минеральной кислотой, такой как серная кислота, то есть способом в соответствии со способом получения так называемой осажденной гидроокиси кремния.

Силановое связующее, используемое в настоящем изобретении, включает соединение, содержащее по меньшей мере элемент или функциональную группу, которые могут быть связаны с силаном, и защищенную меркапто-группу, и алкоксисилановое соединение, включающее серу- или меркапто-содержащую группу, и эти соединения используют отдельно или в комбинации двух или более их видов.

Технический результат

В соответствии с настоящим изобретением получается резиновая смесь с превосходной дисперсностью диоксида кремния и технологичностью. Также в соответствии с настоящим изобретением при использовании такой смеси в качестве части протектора шины, могут быть получены шины с превосходными низким тепловыделением и сопротивлением истиранию.

Осуществление изобретения

Осуществление настоящего изобретения будет подробно объяснено ниже.

Каучуковый компонент резиновой смеси, используемой в шине по настоящему изобретению, предпочтительно является натуральным каучуком и/или синтетическим каучуком на основе диена. Конкретные примеры синтетического каучука на основе диена включают синтетический полиизопреновый каучук, полибутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук и подобные. Вышеуказанные каучуковые компоненты могут быть использованы отдельно или в смеси двух или более их видов.

Структурный осажденный диоксид кремния, используемый в настоящем изобретении, присутствует в форме агломератов даже после компаундирования в каучук, так как частицы химически связаны, и тепловыделение может быть удержано на более низком уровне. Это может быть подтверждено тем, что характеристические величины, измеренные способом, обычно применяемым для анализа диоксида кремния, углеродной сажи и т.п., удовлетворяют следующим соотношениям.

А именно, имеется ввиду осажденный диоксид кремния, в котором удельная площадь поверхности, определяемая по адсорбции бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) (м²/г) и мода диаметров A_ac (нм) во множестве первичных агрегатов, определенная акустическим измерением распределения размера частиц, удовлетворяют уравнению (А), представленному ниже:

$$A_{ac}\ge -0,76\times \left(CTAB\right)+274\begin{array}{cc}& \end{array}\left(A\right)$$

и в котором потеря массы при прокаливании (% потери массы при нагреве до 750°С в течение 3 часов) и потеря массы при нагревании (% потери массы при нагреве до 105°С в течение 2 часов) удовлетворяют уравнению (В), представленному ниже:

$$\left(потеряприпрокаливании\right)-\left(потеряпринагревании\right)\le 3\begin{array}{cc}& \end{array}\left(B\right)$$

Удельная площадь поверхности, определяемая сорбцией бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), является удельной площадью поверхности (м²/г) осажденного диоксида кремния, вычисляемой по количеству адсорбированного на поверхности осажденного диоксида кремния бромида цетилтриметиламмония.

СТАВ может быть определена согласно способу, описанному в ASTM D3765-92. Способ, описанный в ASTM D3765-92, является способом измерения СТАВ для углеродной сажи, и поэтому он будет немного изменен. То есть, используется не стандарт для углеродной сажи, а стандартный раствор бромида цетилтриметиламмония (далее обозначаемый как CE-TRAB). Он используется для калибровки осажденного диоксида кремния раствором ОТ (ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия) для вычисления удельной площади поверхности по количеству адсорбированного CE-TRAB, в предположении, что площадь поперечного сечения одной адсорбированной молекулы CE-TRAB на поверхности осажденного диоксида кремния составляет 0,35 нм².

СТАВ осажденных диоксидов кремния, используемых в настоящем изобретении, составляет от 50 до 250 м²/г, предпочтительно от 100 до 200 м²/г. Если СТАВ меньше 50 м²/г, то вероятно заметное снижение динамического модуля упругости резиновой смеси, а если СТАВ более 250 м²/г, то вероятно повысится вязкость невулканизированной резиновой смеси.

Диаметр (диаметр частиц, полученный при акустическом измерении распределения частиц по размерам), измеряемый как диаметр частиц осажденного диоксида кремния при помощи оборудования для акустического измерения распределения частиц по размерам, является показателем развития структурных свойств. Частицы осажденного диоксида кремния содержат частицы, полученные первичным агрегированием мелкодисперсных частиц, и частицы, полученные незначительным вторичным агрегированием вышеуказанных частиц.

Измерение оборудованием для акустического измерения распределения частиц по размерам выполняют после диспергирования осажденного диоксида кремния в водном растворе 0,01М KCl ультразвуковыми волнами в течение 5 минут для удаления пузырьков и разрушения вторичных агрегатов. Измеряют диаметры полученных частиц первичных агрегатов осажденного диоксида кремния и распределение числа частиц по диаметрам. В предположении, что среди полученных частиц наиболее часто встречающийся диаметр (мода) соответствует А_ас (нм), выполняется следующее уравнение,

$$A_{ac}\ge -0,76\times \left(CTAB\right)+274\begin{array}{cc}& \end{array}\left(A\right)$$

и резиновая смесь улучшается и в плане низкого тепловыделения, и в плане сопротивления истиранию. Когда А_ас не удовлетворяет вышеуказанным условиям, свойства резиновой смеси ухудшаются (одновременно или же в чем-то одном) в плане низкого тепловыделения и в плане сопротивления истиранию. Кроме того, А_ас предпочтительно составляет 1 мкм или менее. Если оно более 1 мкм, осажденный диоксид кремния вероятно станет центром разлома с ухудшением кинетических свойств резиновой смеси.

Кроме того, разница между снижением (%) массы осажденного диоксида кремния, используемого в настоящем изобретении, при его нагревании и снижением (%) его массы при прокаливании предпочтительно составляет:

$$\left(потеряприпрокаливании\right)-\left(потеряпринагревании\right)\le 3\begin{array}{cc}& \end{array}\left(B\right)$$

Потери при нагревании и потери при прокаливании измеряют согласно методу испытаний ингредиентов резиновой смеси JIS K6220-1, в котором потеря при нагревании является снижением (%) массы при нагреве обычно при 105±2°С в течение 2 часов, и потеря при прокаливании является снижением (%) массы при прокаливании обычно при 750±25°С в течение 3 часов.

Осажденный диоксид кремния, используемый в настоящем изобретении, получают согласно процессу получения осажденной гидроокиси кремния. Например, в реакционный сосуд, предварительно заполненный определенным количеством теплой воды, загружают заданное количество и в заданный промежуток времени силикат натрия и серную кислоту, контролируя рН и температуру, и затем реакцию продолжают до получения суспензии гидроокиси кремния.

Затем, вышеуказанную суспензию гидроокиси кремния отделяют фильтрованием через фильтрующее устройство, позволяющее промывку осадка на фильтре, такое как фильтр-пресс, и промывают для удаления образующихся электролитов, и затем получают суспензию из осадка гидроокиси кремния и высушивают посредством сушильного аппарата, такого как распылительная сушилка, для получения таким образом осажденного диоксида кремния.

Также может быть использован продукт, коммерчески поставляемый Rhodia Co,, Ltd как Premium 200MP.

Количество используемого осажденного диоксида кремния в настоящем изобретении предпочтительно составляет 20-150 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента. Если это компаундируемое количество менее 20 частей масс., ухудшается сопротивление истиранию, и поэтому такое количество не является предпочтительным. С другой стороны, если оно превышает 150 частей масс., эффект снижения сопротивления качению уменьшается.

В настоящем изобретении вместе с осажденным диоксидом кремния с вышеописанными характеристиками используют силановое связующее. Силановое связующее реагирует с силанольными группами, остающимися на поверхности осажденного диоксида кремния, и каучуковым полимерным компонентом с образованием мостиковых связей между осажденным диоксидом кремния и каучуком и с образованием армирующей фазы.

Силановое связующее, используемое в настоящем изобретении, включает соединение, содержащее по меньшей мере элемент или функциональную группу, которые могут быть связаны с силаном, и защищенную меркапто-группу, и алкоксисилановое соединение, включающее серо- или меркаптосодержащую группу.

Среди силановых связующих, используемых в настоящем изобретении, соединение, содержащее по меньшей мере элемент или функциональную группу, которые могут быть связаны с силаном и защищенной меркапто-группой, представлена следующей формулой (I) или (II):

(где R5 представляет собой -Cl, -Br, R¹⁰O-, R¹⁰C(=O)-, R¹⁰R¹¹C=NO-, R¹⁰R¹¹N- или -(OSiR¹⁰R¹¹)_b(OSiR⁹R¹⁰R¹¹) (R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо является атомом водорода или одновалентной углеводородной группой с 1-18 атомами углерода, и b равно 1-4); R⁶ представляет собой R⁵, атом водорода или одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R⁷ представляет собой R⁵, R⁶ или a-[O(R¹²O)_a]_0,5- (R¹² является алкиленовой группой с 1-18 атомами углерода, и а является целым числом 1-4); R⁸ представляет собой двухвалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R⁹ представляет собой одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; и x, y и z являются числами, удовлетворяющими соотношению x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2 и 0≤z≤1);

(где R¹³ является линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-20 атомами углерода; G каждая независимо является алкандиильной группой или алкендиильной группой, каждая из которых может иметь 1-9 атомов углерода; Z^a каждый независимо является группой, которая может быть связана с двумя атомами кремния и является группой, выбранной из [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 или [-O-G-O-]_0,5; Z^b каждый независимо является группой, которая может быть связана с двумя атомами кремния и является функциональной группой, представленной [-O-G-O-]_0,5; Z^c каждый независимо является -Cl, -Br или функциональной группой, представленной -OR¹⁴, R¹⁴C(=O)O-, R¹⁴R¹⁵C=NO-, R¹⁴R¹⁵N-, R¹⁴- или HO-G-O-, и R¹⁴ и R¹⁵ являются линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-20 атомами углерода; m, n, u, v и w каждый независимо составляет 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2 и 0<w≤1, и 1/2u+v+2w=2 или 3; когда присутствует множество частей A, Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w во множестве частей А могут быть одинаковыми или отличными друг друга, и когда присутствует множество частей В, Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w во множестве частей В могут быть одинаковыми или отличными друг друга).

В формуле (I), описанной выше, например, алкильная группа с 1-18 атомами углерода, алкенильная группа с 2-18 атомами углерода, арильная группа с 6-18 атомами углерода, аралкильная группа с 7-18 атомами углерода и т.п., могут быть упомянуты как одновалентная углеводородная группа с 1-18 атомами углерода. В этом отношении, алкильная группа и алкенильная группа, описанные выше, могут быть любой линейной группой, разветвленной группой и циклической группой, и арильная группа и аралкильная группа, описанные выше, могут иметь заместители, такие как низшая алкильная группа на ароматическом кольце.

Конкретные примеры одновалентной углеводородной группы включают метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил, циклопентил, циклогексил, винил, пропенил, аллил, гексенил, октенил, циклопентенил, циклогексенил и т.п.

Примеры арильной группы включают фенил, толил, ксилил, нафтил и т.п. Кроме того, аралкильная группа включает бензил, фенэтил, нафтилметил и т.п.

В формуле (I), описанной выше, алкиленильная группа с 1-18 атомами углерода R¹² может быть любой линейной группой, разветвленной группой и циклической группой, и линейная группа является особенно подходящей. Примеры линейной алкиленильной группы включают метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен и т.п.

Кроме того, углеводородные группы, которые могут быть упомянуты как двухвалентные с 1-18 атомами углерода, представленные как R⁸, могут, например, являться алкиленильной группой с 1-18 атомам углерода, алкениленильной группой с 2-18 атомами углерода, циклоалкиленильной группой с 5-18 атомами углерода, циклоалкилалкиленильной группой с 6-18 атомами углерода, ариленильной группой с 6-18 атомами углерода, аралкиленильной группой с 7-18 атомами углерода и т.п. Алкиленильная группа и алкениленильная группа могут быть любой линейной группой и разветвленной группой, и циклоалкиленильная группа, циклоалкилалкиленильная группа, ариленильная группа и аралкиленильная группа могут иметь в кольцах заместители, такие как низшая алкильная группа и тому подобные. R⁸ предпочтительно является алкиленильной группой с 1-6 атомами углерода, и, в частности, могут быть указаны линейная алкиленильная группа, например, метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен и гексаметилен.

В качестве примеров силанового связующего, представленного формулой (I), описанной выше могут быть упомянуты

3-гексаноилтиопропилтриэтоксисилан,

3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан,

3-деканоилтиопропилтриэтоксисилан,

3-лауроилтиопропилтриэтоксисилан,

2-гексаноилтиоэтилтриэтоксисилан,

2-октаноилтиоэтилтриэтоксисилан,

2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан,

2-лауроилтиоэтилтриэтоксисилан,

3-гексаноилтиопропилтриметоксисилан,

3-октаноилтиопропилтриметоксисилан,

3-деканоилтиопропилтриметоксисилан,

3-лауроилтиопропилтриметоксисилан,

2-гексаноилтиоэтилтриметоксисилан,

2-октаноилтиоэтилтриметоксисилан,

2-деканоилтиоэтилтриметоксисилан,

2-лауроилтиоэтилтриметоксисилан и т.п.

Соединения, представленные следующими формулами (III), (IV) и (V), могут быть упомянуты как силановое связующее, представленное вышеописанной формулой (II):

(где Et представляет собой этил; L каждая независимо является алкандиильной группой или алкендиильной группой с 1-9 атомами углерода; d=m-1 и е=n, и определения m и n те же, что описаны выше).

Силановое связующее, представленное формулой (III), включает торговое обозначение "NXT Low-V Silane", производимое Momentive Performance Materials Inc.

Силановое связующее, представленное формулой (IV), включает торговое обозначение "NXT Ultra Low-V Silane", производимое Momentive Performance Materials Inc.

Кроме того, силановое связующее, представленное формулой (V), включает торговое обозначение "NXT-Z", производимое Momentive Performance Materials Inc.

В силановых связующих, представленных формулами (IV) и (V), имеются алкилы с большим числом атомов углерода в алкоксисилане, и поэтому они дают менее летучее соединение VOC (в частности, спирта) и являются предпочтительными исходя из производственных условий. Особенно большой эффект низкого тепловыделения обеспечивает силановое связующее, представленное формулой (V), и поэтому оно является более предпочтительным.

Кроме того, так как меркапто-группа силанового связующего, представленного формулой (V), является защищенной, необходимо снять защиту и привести меркапто-группу во взаимодействие с полимером. По этой причине в качестве реагента для снятия защиты на конечной стадии смешивания предпочтительно компаундируют донор протонов, представленный DPG (дифенилгуанидин).. Предпочтительно его используют в количестве 0,1-5,0 частей масс., более предпочтительно 0,2-3,0 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента.

Далее, силановое связующее, включающее серосодержащее алкоксисилановое соединение, включает соединения, представленные формулой усредненного состава (VI):

$${\left(R^{1}O\right)}_{3-p}{(R^2)}_{p}Si-R^3-S_q-R^4-S_q-R^3-Si{(R^2)}_p{(O{R}^1)}_{3-p}\cdots \left(VI\right)$$

(R¹ и R² каждый является углеводородной группой с 1-4 атомами углерода; R³ является двухвалентной углеводородной группой с 1-15 атомами углерода; p является целым числом 0-2, и q равно 1 или более, но в среднем менее 4; и R⁴ является двухвалентной функциональной группой, представленной любой из следующих формул (VII)-(IX)):

$$S-R^e-S\dots \left(VII\right)$$

$$R^f-S_f-R^g\dots \left(VIII\right)$$

$$R^h-S_q-R^i-S_h-R^j\dots \left(IX\right)$$

Серосодержащее алкоксисилановое соединение, используемое в настоящем изобретении, является соединением, представленным формулами усредненного состава (VI), содержащим органооксисилильную группу на обоих концах молекулы и сульфид или полисульфид в центральной части молекулы.

В вышеуказанной формуле R¹ и R² каждый является углеводородной группой с 1-4 атомами углерода и включает, например, метил, этил, n-пропил, i-пропил, n-бутил, i-бутил, t-бутил, винил, аллил, изопропенил и т.п. R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными. R³ является двухвалентной углеводородной группой с 1-15 атомами углерода и включает, например, метилен, этилен, пропилен, n-бутилен, i-бутилен, гексилен, децилен, фенилен, метилфенилэтилен и т.п. Индекс p является целым числом 0-2, и q равно 1 или более, но в среднем менее 4. Средняя величина q может соответственно быть в вышеуказанном диапазоне, и силановое связующее может быть смесью большого числа серосодержащих алкоксисилановых соединений с различными q. С точки зрения результата настоящего изобретения, описанного далее, q предпочтительно составляет 1 или более и в среднем менее 2 и наиболее предпочтительно q составляет 1.

R⁴ в формуле (VI) является двухвалентной функциональной группой, представленной любой из вышеописанных формул (VII)-(IX). С точки зрения результата настоящего изобретения, описанного далее, R⁴ предпочтительно представлен вышеописанной формулой (IX).

В связи с этим R^e-R^j являются линейными или разветвленными двухвалентными углеводородными группами с 1-20 атомами углерода, двухвалентными ароматическими группами или двухвалентными органическими группами, содержащими гетероэлемент, отличный от серы и кислорода, и они включают, например, метилен, этилен, пропилен, n-бутилен, i-бутилен, гексилен, децилен, фенилен, метилфенилэтилен и группы, в которых азот, фосфор и т.п. введен как гетероэлемент отличный от серы и кислорода. R^e-R^j в R⁴ (любая из функциональных групп, представленных формулами (VII)-(IX)) в формуле (VI), могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, и R^e-R^j предпочтительно являются гексиленом с точки зрения результата настоящего изобретения, описанного далее, и издержек производства.

R⁴ обязательно содержит атом серы, и f, g и h равны 1 или более, но в среднем менее 4. С точки зрения результата настоящего изобретения, описанного далее, f, g и h каждый предпочтительно составляет 2 или более, но менее 4, наиболее предпочтительно в среднем 2 или более и 3 или менее.

Чистота серосодержащего алкоксисиланового соединения, используемого в настоящем изобретении при компаундировании, с точки зрения результативности предпочтительно составляет 60% или более, более предпочтительно 70% или более и особенно предпочтительно 80% или более.

В некоторых случаях при изготовлении вышеописанного серосодержащего алкоксисиланового соединения получают полимеры, такие как димеры, тримеры соединений, представленных формулой (VI), и вышеуказанные серосодержащие алкоксисилановые соединения с 3 или большим числом атомов кремния в молекуле оказывают отрицательное воздействие на результат настоящего изобретения в некоторых случаях. В настоящем изобретении содержание серосодержащих алкоксисилановых соединений с 3 или большим числом атомов кремния в молекуле предпочтительно составляет 30% масс. или менее, более предпочтительно 10% масс. или менее относительно общей доли силановых соединений, участвующих в компаундировании серосодержащего алкоксисиланового соединения согласно настоящему изобретению, и наиболее предпочтительно они по существу отсутствуют.

Серосодержащие алкоксисилановые соединения, представленные формулой (VI), могут быть получены способами из примеров получения, описанных далее.

Кроме того, органосилановое соединение, представленное следующей формулой (X), также может быть использовано в качестве силанового связующего, включающего серосодержащее алкоксисилановое соединение:

$$R^a{}_r{\left(R^{b}O\right)}_s{\left(R^c-{\left(O-Y\right)}_i-O\right)}_{t}Si{\left(C{H}_2\right)}_j{S}_k-H\dots \left(X\right)$$

(где R^a является метилом или этилом; R^bO является метокси или этокси; R^c является C₁-C₉ алкильной группой, предпочтительно метилом или этилом; Y является разветвленной или неразветвленной и насыщенной или ненасыщенной двухвалентной углеводородной группой с 2-3 атомами углерода, предпочтительно CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH(СН₃) или СН(СН₃)СН₂; нижеперечисленные символы означают целые числа и i составляет 1-40, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 3-25, особенно предпочтительно 4-20 и наиболее предпочтительно 10-20; r составляет 0, 1 или 2; s составляет 0 или 1; t составляет 1 или 2; j составляет 1-9; и k составляет 1-4).

Органосилановое соединение, представленное формулой (X), может быть смесью органосилановых соединений, представленных формулой (X). Смесь может содержать органосилановые соединения, в которых i являются одинаковыми или различными. Смесь может содержать соединения, в которых группы Y одинаковые или различные.

Продукты конденсации, то есть олигосилоксан и полисилоксан, могут быть сформированы из органосиланового соединения, представленного формулой (X). Олигосилоксан и полисилоксан могут быть получены олигомеризацией или одновременной олигомеризацией соответствующего алкоксисилана с введенными водой и добавкой или же способами, известными специалистам в данной области техники. Олигомеризованные и полимеризованные продукты, сформированные вышеуказанными способами, могут содержаться в органосилановом соединении, представленном формулой (X).

Органосилановое соединение, представленное формулой (X), может быть олигомеризованным или полимеризованным продуктом органосиланового соединения, представленного формулой (X). Органосилановое соединение, представленное формулой (X), может быть смесью органосиланового соединения, представленного формулой (X) и неконденсированного олигомеризованного или полимеризованного продукта органосиланового соединения, представленного формулой (X).

Соединения, представленные формулой (X), включают следующие соединения.

R^c является любой группой из С₄Н₉, C₅H₁₁, С₆Н₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇ или C₉H₁₉:

[R^CO-(CH₂-CH₂O)₂](Me)₂Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH₂O)₃](Me)₂Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH₂O)₄](Me)₂Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH₂O)₅](Me)₂Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH₂O)₆](Me)₂Si(CH₂)₃SH

R^c является тем же, что описан выше, и i является любым из 2-6:

[R^CO-(CH₂-CH₂O)_i]₂(Me)Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH₂O)_i](Me)(EtO)Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH₂O)_i](Me)(MeO)Si(CH₂)₃SH

Кроме того, сюда относятся также соединения, представленные формулой (X), в которой R^c является любой из C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇ или C₉H₁₉ и в котором i является любым из 1-20:

[R^cO-(СН₂-СН(СН₃)O)_i](Ме)(МеО)Si(СН₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH(CH₃)O)_i](Me)(EtO)Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH(CH₃)O)_i](Me)Si(CH₂)₃SH

[R^CO-(CH₂-CH(CH₃)O)_i](Me)₂Si(CH₂)₃SH

В вышеописанных формулах Me является СН₃, и Et является СН₂СН₃.

Органосилановые соединения, представленные формулой (X), могут быть получены способами, описанными в примерах получения, описанных далее.

В настоящем изобретении силановое связующее может быть использовано отдельно или в комбинации двух или более их видов. Компаундируемое количество силанового связующего выбрано в диапазоне 1-25 частей масс. общего количества силанового связующего на 100 частей масс. каучукового компонента. Если компаундируемое количество вышеуказанного силанового связующего оказывается в вышеописанном диапазоне, вышеописанный результат настоящего изобретения проявляются в достаточной степени. Предпочтительно компаундируемое количество находится в диапазоне 2-15 частей масс.

Углеродная сажа и другие неорганические наполнители могут быть использованы в качестве армирующего наполнителя вместе с осажденным диоксидом кремния в резиновых смесях, используемых в шинах по настоящему изобретению.

В качестве углеродной сажи могут быть использованы все коммерчески доступные продукты и среди них, угдеродные сажи сортов SAF, ISAF, IISAF, HAF FEF, в частности, предпочтительно используют сорта HAF, IISAF, ISAF SAF. Количество адсорбированного углеродной сажей DBP (дибутилфталата) предпочтительно составляет 80 см³/100 г или более, более предпочтительно 100 см³/100 г или более и особенно предпочтительно 110 см³/100 г или более и удельная площадь поверхности по адсорбции азота предпочтительно составляет 85 м²/г или более, более предпочтительно 100 м²/г или более и особенно предпочтительно 110 м²/г или более.

Другие неорганические наполнители включают глину (Al₂O₃·2SiO₂), каолин (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), пирофиллит (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), бентонит (Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), силикат алюминия (Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O и т.п.), силикат магния (Mg₂SiO₄, MgSiO₃ и т.п.), силикат кальция (Ca₂SiO₄ и т.п.), силикат алюминия кальция (Al₂O₃·CaO*2SiO₂ и т.п.), силикат магния кальция (CaMgSiO₄), гидроксид алюминия и т.п.

Наполнитель компаундируют так, чтобы доля компаундируемого количества осажденного диоксида кремния в общем количестве компаундируемого количества наполнителей составляла 20% масс. или более. Если доля компаундируемого осажденного диоксида кремния составляет менее 20% масс., эффект снижения сопротивления качению является неудовлетворительным.

Различные реагенты, обычно используемые в резиновой промышленности, например, вулканизаторы, ускорители вулканизации, технологические масла, антиоксиданты, замедлители подвулканизации, оксид цинка, стеариновая кислота и т.п. могут быть добавлены при необходимости в резиновую смесь, используемую для шин по настоящему изобретению, если это не влияет на цели изобретения.

Вышеописанные вулканизаторы включают серу и т.п., и их используемое количество предпочтительно составляет 0,1-10,0 частей масс., более предпочтительно 0,5-5,0 частей масс. на 100 частей масс. каучуковых компонентов.

Отсутствуют какие-либо определенные ограничения, налагаемые на ускоритель вулканизации, который может быть использован в настоящем изобретении, и могут быть упомянуты, например, ускорители вулканизации на основе тиазола, такие как М (2-меркаптобензотиазол), DM (дибензотиазилдисульфид), CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид) и на основе гуанидина, такие как DPG (дифенилгуанидин). Их используемое количество предпочтительно составляет 0,1-5,0 частей масс., более предпочтительно 0,2-3,0 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента.

Кроме того, продукты на основе парафинов, на основе нафтенов, на основе ароматических соединений и т.п. могут быть указаны в качестве технологического масла, которое может быть использовано в настоящем изобретении. Продукты на основе ароматических соединений используются в случаях, в которых особенно важными являются предел прочности на разрыв и сопротивление истиранию, и продукты на основе нафтенов или парафинов используются в случаях, в которых особенно важными являются потери на гистерезис и характеристики при низких температурах. Предпочтительно их используемое количество составляет 0-100 частей масс. на 100 частей масс. каучукового компонента, и если оно составляет 100 частей масс. или менее, улучшаются предел прочности на разрыв и низкое тепловыделение вулканизированного каучука.

Резиновую смесь, используемую для шины по настоящему изобретению, получают смешиванием компонентов посредством миксеров, таких как миксер Банбери (Banbury), валковая мельница, резиносмеситель и после формования ее вулканизируют и применяют в качестве протектора шины и в качестве резинового слоя сжатия.

Пневматическую шину по настоящему изобретению изготавливают обычным способом, используя вышеописанную резиновую смесь. То есть, из резиновой смеси, содержащей различные компаундируемые ингредиенты, изготавливают протектор шины на стадии без вулканизации, и его подготавливают для формования обычным способом в машине для формования шин, посредством чего формуется собранная, но не вулканизованная шина. Собранную, но не вулканизованную шину нагревают под давлением в оборудовании для вулканизации, посредством чего получают шину.

Пневматическая шина, изготовленная при использовании вышеописанной резиновой смеси для элемента протектора, обладает высоким сопротивлением истиранию и низким сопротивлением качению и превосходными свойствами управляемости и удержания на влажной поверхности. Инертный газ, такой как азот, в дополнение к воздуху может быть использован для заполнения шины.

Примеры

Настоящее изобретение далее будет объяснено более детально со ссылками на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение никоим образом не должно ограничиваться следующими примерами.

В следующих примерах и сравнительных примерах, физические свойства осажденного диоксида кремния и сопротивление качению и сопротивление истиранию шины измеряют и оценивают следующими методами.

Физические свойства осажденного диоксид кремния:

(1) Акустическое измерение распределение диаметра частиц:

Образец каждого осажденного диоксида кремния в 0,01М КС1 водном растворе диспергируют в течение 5 минут ультразвуковыми волнами для удаления пузырьков и затем измеряют моду A_ac (мм) диаметров первичных агрегатов осажденного диоксида кремния посредством акустического устройства для измерения распределения размера частицы DT1200 (произведенное Dispersion Technology, Inc).

(2) Измерение СТАВ:

СТАВ измеряют способом, описанным в ASTM D3765-92. Способ, описанный в ASTM D3765-92, является способом измерения СТАВ углеродной сажи, и поэтому он был немного изменен. То есть, не использовали IRB #3 (83,0 м²/г), который является стандартом для углеродной сажи, а приготовили стандартный раствор бромида цетилтриметиламмония (далее обозначаемый аббревиатурой CE-TRAB). Этот раствор используют для калибровки осажденного диоксида кремния раствором ОТ (ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия) для вычисления удельной площади поверхности (м²/г) по количеству адсорбированного CE-TRAB, предполагая, что площадь поперечного сечения одной адсорбированной молекулы CE-TRAB на поверхности осажденного диоксида кремния составляет 0,35 м²/г. Так было сделано потому, что предполагается, что поверхность углеродной сажи отличается от поверхности осажденного диоксида кремния, и поэтому различается и количество адсорбированного CE-TRAB, даже если они имеют одинаковую площадь поверхности.

(3) Измерение потери при нагреве и потери при прокаливании:

Образец осажденного диоксида кремния взвешивают и нагревают при 105±2°С в течение 2 часов для определения потери при нагреве и при 750±25°С в течение 3 часов для определения потери при прокаливании и затем измеряют массу для определения разницы массы образца до нагрева и после нагрева в % относительно его массы до нагрева.

(4) Испытание сопротивления качению:

Изготавливают шину 195/65R15 и ее сопротивление качению измеряют оценивают методом выбега, в котором используют вращающийся барабан, имеющий стальную гладкую поверхность, при внутреннем давлении 1,7 кг/см², с внешним диаметром 1707,6 мм и шириной 350 мм и в котором барабан вращается со скоростью 80 км/час при нагрузке 460 кг.

Измеренное значение представляют коэффициентом, значение которого в сравнительном примере 1 принимают равным 100, Показано что, чем выше численное значение, тем лучше (меньше) сопротивление качению.

Сопротивление истиранию:

Шину устанавливают на автомобиль и доводят пробег до 10000 км на дороге, и затем остающиеся углубления измеряют для относительного сравнения пробега, необходимого для истирания протектора на 1 мм, и представляют коэффициентом, причем значение в сравнительном примере 1 принято за 100. Чем больше вышеуказанное численное значение, тем лучше сопротивление истиранию.

Получение осажденного диоксида кремния:

Пример получения А

В реакционный сосуд объемом 180 л из нержавеющей стали с рубашкой, снабженный мешалкой, загружают 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия (SiO_z 160 г/л, мольное отношение SiO₂/Na₂O:3,3) и нагревают до 96°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 96°С, одновременно по каплям добавляют такой же водный раствор силиката натрия, как и описанный выше, со скоростью 540 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 24 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 47 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 96°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 55 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Полученную таким образом суспензию диоксида кремния фильтруют пресс-фильтром и отфильтрованный твердый осадок промывают водой для получения влажного осадка. Затем влажный осадок переводят в суспензию посредством оборудования для эмульгирования и суспензию высушивают распылительной сушилкой для получения осажденного диоксида кремния А.

Пример получения В

В тот же сосуд, что использовался в примере получения А, загружают 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который является тем же материалом, что использовался в примере получения А и нагревают до 90°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 90°С, одновременно по каплям добавляют такой же водный раствор силиката натрия, как и описанный выше, со скоростью 540 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 24 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 47 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 90°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 55 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Затем осажденный мокрым способом диоксид кремния В получают таким же образом, как в примере получения А.

Пример получения С

В тот же сосуд, что использовался в примере получения А, загружают 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который является тем же материалом, что использовался в примере получения А и нагревают до 84°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 84°С, одновременно по каплям добавляют такой же водный раствор силиката натрия, как и описанный выше, со скоростью 540 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 24 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 48 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 84°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 55 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Затем осажденный мокрым способом диоксид кремния С получают таким же образом, как в примере получения А.

Пример получения D

В тот же сосуд, что использовался в примере получения А, загружают 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который является тем же материалом, что использовался в примере получения А и нагревают до 90°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 90°С, одновременно по каплям добавляют такой же водный раствор силиката натрия, как и описанный выше, со скоростью 540 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 24 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 47 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 90°С в течение 60 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 55 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Затем осажденный мокрым способом диоксид кремния D получают таким же образом, как в примере получения А.

Пример получения Е

В тот же сосуд, что использовался в примере получения А, загружают 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, которые является тем же материалом, что использовался в примере получения А и нагревают до 78°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 78°С, одновременно по каплям добавляют такой же водный раствор силиката натрия, как и описанный выше, со скоростью 540 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 24 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 49 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 78°С в течение 60 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 55 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Затем осажденный мокрым способом диоксид кремния Е получают таким же образом, как в примере получения А.

Пример получения F

В тот же сосуд, что использовался в примере получения А, загружают 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия (SiQ₂:160 г/л, мольное отношение SiO₂/Na₂O:3,3) и нагревают до 65°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 65°С, одновременно по каплям добавляют тот же водный раствор силиката натрия со скоростью 540 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 24 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 50 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 65°С в течение 60 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 55 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Затем осажденный мокрым процессом диоксид кремния F получают таким же образом, как в примере получения А.

Пример получения G

В тот же сосуд, что использовался в примере получения А, загружают 86 л воды и 0,5 л водного раствора силиката натрия, который является тем же материалом, что использовался в примере получения А и нагревают до 96°С. Концентрация Na₂O в получающемся растворе составляет 0,005 моль/л.

При поддержании температуры вышеуказанного раствора 96°С, одновременно по каплям добавляют такой же водный раствор силиката натрия, как и описанный выше, со скоростью 615 мл/минуту и серную кислоту (18 моль/л) со скоростью 27 мл/минуту. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе поддерживают в диапазоне 0,00-0,01 моль/л регулированием скорости добавления для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор становится мутным, и его вязкость повышается и через 40 минут раствор гелируется. Добавление продолжают, и реакция заканчивается через 90 минут. После завершения реакции температуру реакционной жидкости поддерживают равной 96°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся растворе составляет 62 г/л. Затем серную кислоту с указанной выше концентрацией добавляют до рН раствора 3 для получения суспензии диоксида кремния. Затем осажденный мокрым способом диоксид кремния G получают таким же образом, как в примере получения А.

Физические свойства осажденного диоксида кремния, полученного соответствующих примерах получения, представлены в таблице 1

Таблица 1
	Пример получения
	А	В	С	D	Е	F	G
Вид осажденного диоксид кремния	А	В	С	D	Е	F	G
СТАВ (m2/g)	112	134	157	127	172	210	80
Распределение диаметра частиц Aac (нм)	208	178	158	192	149	125	213
-0,76 Х СТАВ+274	189	172	155	177	143	114	212
потери при прокаливании - потери при	2,6	2,6	2,1	2,2	2,9	2,9	2,8
нагревании (% масс.)

Синтез силанового связующего:

Пример синтеза 1

В разъединяемую колбу 0,5 литра, оборудованную трубкой для ввода азота, термометром, холодильником Димрота и капельной воронкой, загружают 80 г этанола, 5,46 г (0,07 моля) безводного сульфида натрия и 2,24 г (0,07 моля) серы и раствор нагревают до 80°С. 33,7 г (0.14 моля) хлорида пропилтриэтоксисилана ((CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-Cl) и 10,8 г (0,07 моля) 1,6-дихлоргексана (ClCH₂-(СН₂)₄-CH₂Cl) медленно по каплям добавляют к вышеуказанному раствору при перемешивании. После окончания добавления по каплям раствор перемешивают при 80°С в течение 10 часов. После окончания перемешивания раствор охлаждают для отделения полученных солей фильтрованием, и затем этанол в виде растворителя удаляют дистилляцией при пониженном давлении.

Полученный таким образом раствор анализируют инфракрасной спектроскопией (ИК анализ), спектроскопией ¹Н ядерного магнитного резонанса (¹Н-ЯМР анализ) и сверхкритической хроматографией и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-S-(СН₂)₆-S-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является -S-(СН₂)₆-S (соответствует формуле (VII), где R^e является (СН₂)₆); р=0 и q=1. Чистота вышеуказанного соединения составляет 82,5%, как определяют гель-проникающей хроматографией (анализ GPC).

Пример синтеза 2

Синтез выполняют так же, как в примере синтеза 1, за исключением того, что 14,77 г (0,07 моля) 1,10-дихлор декана (ClCH₂-(СН₂)₈-CH₂Cl) используют вместо 1,6-дихлоргексана из примера синтеза 1.

Полученный таким образом раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-S-(СН₂)₁₀-S-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является S-(CH₂)₁₀-S (соответствует формуле (VII), где R^e является (СН₂)₁₀); р=0 и q=1. Чистота вышеуказанного соединения составляет 84,2%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 3

Синтез выполняют так же, как в примере синтеза 1, за исключением того, что добавляют 4,48 г (0,14 моля) серы.

Полученный таким образом раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-S-(СН₂)₆-S-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI), R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является S-(CH₂)₆-S (соответствует формуле (VII), где R^e является (СН₂)₆); р=0 и q=2. Чистота вышеуказанного соединения составляет 81,0%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 4

Синтез выполняют так же, как в примере синтеза 1, за исключением того, что добавляют 6,72 г (0,21 моля) серы.

Полученный таким образом раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₃-S-(СН₂)₆-S-S₃-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)_з. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI), R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является S-(СН₂)₆-S (соответствует формуле (VII), где R^e является (СН₂)₆); р=0 и q=3. Чистота вышеуказанного соединения составляет 80,5%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 5

В разъемную колбу на 2 литра, оборудованную трубкой ввода азота, термометром, холодильником Димрота и капельной воронкой, загружают 119 г (0,5 моля) 3-меркаптопропилтриэтоксисилана и 151,2 г (0,45 моля) раствора этоксида натрия в этаноле с содержанием действующего вещества 20% добавляют при перемешивании. Затем раствор нагревают до 80°С и перемешивают в течение 3 часов. После охлаждения раствор переносят в капельную воронку.

Затем в такую же разъемную колбу, что и описанная выше, загружают 69,75 г (0,45 моля) 1,6-дихлоргексана и затем раствор нагревают до 80°С, продукт реакции 3-меркаптопропилтриэтоксисилана и этоксида натрия, каждый описан ранее, медленно по каплям добавляют к раствору. После окончания добавления по каплям раствор перемешивают при 80°С в течение 5 часов. Затем раствор охлаждают для отделения солей от получающегося раствора фильтрацией, и этанол и избыток 1,6-дихлоргексана удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Полученный таким образом раствор перегоняют при пониженном давлении для получения 137,7 г бесцветной прозрачной жидкости с точкой кипения 148-150°С/0,005 торр. Анализ жидкости методами ИК, ¹Н-ЯМР и масс-спектрометрии (MS анализ) показал, что было получено соединение, представленное формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-Cl. Кроме того, его чистота составляет 97,7%, как определено методом газовой хроматографии (GC анализ).

Затем в такую же разъемную колбу на 0,5 л, как описана выше, загружают 80 г этанола, 5,46 г (0,07 моля) безводного сульфида натрия и 2,24 г (0,07 моля) серы, и раствор нагревают до 80°С. 49,91 г (0,14 моля) вышеописанного (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-Cl медленно по каплям добавляют к перемешиваемому вышеуказанному раствору. После окончания добавления по каплям раствор перемешивают при 80°С в течение 10 часов. После окончания перемешивания раствор охлаждают для отделения полученных солей фильтрацией и затем этанол в качестве растворителя удаляют перегонкой при пониженном давлении.

Полученный таким образом красно-коричневый прозрачный раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии, и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является (СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆ (R⁴ соответствует формуле (VIII), где R^f и R^g являются (СН₂)₆, и f=2); p=0 и q=1. Чистота вышеуказанного соединения составляет 85,7%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 6

Синтез выполняют так же, как в примере синтеза 5, за исключением того, что добавляют 4,48 г (0,14 моля) серы.

Полученный таким образом раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии, и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является (CH₂)₆-S₃-(CH₂)₆ (R⁴ соответствует формуле (VIII), где R^f и R^g являются (СН₂)₆, и f=3); p=0 и q=1. Чистота вышеуказанного соединения составляет 84,9%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 7

В примере синтеза 5 94,95 г (0,45 моля) 1,10-дихлордекана используют вместо 1,6-дихлоргексана и проводят реакцию так же, как в примере синтеза 5 для получения соединения, представленного формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₁₀-Cl.

Затем 57,75 г (0,14 моля) вышеописанного (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₁₀-Cl используют вместо (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-Cl из примера синтеза 5, для проведения такого же синтеза, как в примере синтеза 5.

Полученный таким образом красно-коричневый прозрачный раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₁₀-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является (СН₂)₁₀-S₃-(СН₂)₁₀ (R⁴ соответствует формуле (VIII), где R^f и R^g являются (СН₂)₁₀, и f=2); р=0 и q=1. Чистота вышеуказанного соединения составляет 82,9%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 8

В разъемную колбу на 2 литра, оборудованную трубкой ввода азота, термометром, холодильником Димрота и капельной воронкой, загружают 80 г этанола, 5,46 г (0,07 моля) безводного сульфида натрия и 2,24 г (0,07 моля) серы и раствор нагревают до 80°С. 54,39 г (0,14 моля) соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-Cl, медленно добавляют по каплям к вышеуказанному раствору при перемешивании. После окончания добавления по каплям раствор перемешивают при 80°С в течение 10 часов. После окончания перемешивания раствор охлаждают для отделения полученных солей фильтрованием и затем этанол в качестве растворителя удаляют дистилляцией при пониженном давлением для получения 50,8 г красно-коричневого прозрачного раствора. Вышеуказанный раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является (СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆ (R⁴ соответствует формуле (VIII), где R^f и R^g являются (СН₂)₆ и f=2); p=0 и q=2. Чистота вышеуказанного соединения составляет 86,9%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 9

Синтез выполняют так же, как в примере синтеза 8 для получения 55,1 г коричневого прозрачного раствора, за исключением того, что добавляют 10,92 г (0,14 моля) безводного сульфида натрия; и того, что добавляют 4,48 г (0,14 моля); и жидкую смесь 49,91 г (0,14 моля) соединения, представленного формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-Cl, и 10,85 г (0,07 моля) 1,6-дихлоргексана используют вместо соединения, представленного формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-Cl. Вышеуказанный раствор анализируют методами ИК, ¹Н-ЯМР и сверхкритической хроматографии и в результате подтверждают получение соединения, представленного формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. Таким образом, в формуле усредненного состава (VI) R¹ является этилом; R³ является n-пропилом; R⁴ является (СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆ (R⁴ соответствует формуле (IX), где R^h, Rⁱ и R^j являются (СН₂)₆, g=2 и h=2); p=0 и q=1. Чистота вышеуказанного соединения составляет 85,5%, как определяют GPC анализом.

Пример синтеза 10

Синтез HS-(СН₂)₃-Si(Ме)(ОМе)[(O-СН(СН₃)-СН₂)₅-O-С₄Н₉]:

86,64 г HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si(Me)(OMe)₂, 163,29 г монобутилового эфира полипропиленгликоля (Mw=340 г/моль) и 0,23 г р-толуолсульфоновой кислоты смешивают в круглодонной колбе. Смесь выдерживают на масляной бане при 150-155°С в течение 6,5 часов при 100-400 миллибар в роторном испарителе. Удаляемый летучий спирт отделяют перегонкой. Масса выделенного продукта составляет 236 г.

Пример синтеза 11

Синтез HS-(СН₂)₃-Si(Ме)(ОМе)[(O-СН(СН₃)-СН₂)₁₆-O-С₄Н₉]:

86,64 г HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si(Me)(OMe)₂, 480,03 г монобутилового эфира полипропиленгликоля (Mw=1000 г/моль) и 0,23 г р-толуолсульфоновой кислоты смешивают в круглодонной колбе. Смесь выдерживают на масляной бане при 145-155°С в течение 4,5 часов при 100-400 миллибар в роторном испарителе. Удаляемый летучий спирт отделяют перегонкой. Масса выделенного продукта составляет 552 г.

Пример синтеза 12

Синтез HS-(CH₂)₃-Si(Me)(OMe)[(O-CH₂-CH₂)₄-O-CH₂-CH(Et)-C₄H₉]:

86,62 г HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si(Me)(OMe)₂, 147 г моно-2-этилгексилового эфира полиэтиленгликоля и 0,5 г Ti(OBu)₄ смешивают в круглодонной колбе. Смесь выдерживают на масляной бане при 125-135°С в течение 4,5 часов при 150-300 миллибар в роторном испарителе. Удаляемый летучий спирт отделяют перегонкой. Масса выделенного продукта составляет 214 г.

Пример синтеза 13

Синтез HS-(CH₂)₃-Si(Me)(OEt)[(O-CH₂-CH₂)₂-O-C₆H₁₃]:

50 г HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si(Me)(OEt)₂, 45,7 г моногексилового эфира диэтиленгликоля и 0,23 г Ti(OBu)₄ смешивают в круглодонной колбе. Смесь выдерживают на масляной бане при 130-135°С в течение 6 часов при 100-300 миллибар в роторном испарителе. Удаляемый летучий спирт отделяют перегонкой. Масса выделенного продукта составляет 80 г.

Пример синтеза 14

Синтез HS-(CH₂)₃-Si(Me)(OEt)[(O-CH(CH₃)-CH₂)₁₆-O-C₄H₉]:

80 г HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si(Me)(OEt)₂, 384.07 г монобутилового эфира полипропиленгликоля (Mw=1000 г/моль) и 0,2 г р-толуолсульфоновой кислоты смешивают в круглодонной колбе. Смесь выдерживают на масляной бане при 145-155°С в течение 6 часов при 100-300 миллибар в роторном испарителе. Удаляемый летучий спирт отделяют перегонкой. Масса выделенного продукта составляет 448 г.

Пример синтеза 15

Синтез HS-(CH₂)₃-Si(Me)(OEt)[(O-CH₂-CH₂)₄-O-CH₂-CH(Et)-C₄H₉]:

50 г HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si(Me)(OEt)₂, 73,5 г моно-2-этилгексилового эфира полиэтиленгликоля и 0,3 г Ti(OBu)₄ смешивают в круглодонной колбе. Смесь выдерживают на масляной бане при 125-135°С при 150-300 миллибар в роторном испарителе. Удаляемый летучий спирт отделяют перегонкой. Масса выделенного продукта составляет 108 г.

Примеры 1-16 и сравнительные примеры 1-8

Компоненты (все в масс.ч.) пластифицируют в соотношениях, представленных в таблице 2 и таблице 3, миксером Банбери (Banbury) для получения резиновых смесей. Соответствующие резиновые смеси используют для изготовления шин 195/65R15 и определяют их сопротивление качению и сопротивление истиранию. Результаты этого представлены в таблице 2 и таблице 3.

Таблица 2
	Сравнительный пример
	1	2	3	4	5	6	7	8
NR	20	20	20	20	20	20	20	20
SBR1*1	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5
SBR2*2	30	30	30	30	30	30	30	30
Ароматическое масло	5	5	5	5	5	5	5	5
Углеродная сажа*3	10	10	10	10	75	10	10	10
Диоксид кремния*4	80	70						80
Осажденный диоксид кремния 1*5		10	80	80	15	150	80
Осажденный диоксид кремния 2*6
Осажденный диоксид кремния 3*7
Силановое связующее 1*8	6,5	6,5					6,5
Силановое связующее 2*9			0,5	30	1,2	12		6,5
Силановое связующее 3*10
Силановое связующее 4* 11
Силановое связующее 5*12
Стеариновая кислота	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2	2	2
Антиоксидант 6С*13	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Оксид цинка	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Ускоритель вулканизации DPG*14	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Ускоритель вулканизации CZ*15	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Ускоритель вулканизации DG*16	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Сопротивления качению	100	101	102	95	92	90	102	104
Сопротивление истиранию	100	100	88	103	99	97	103	96

Таблица 3
	Пример
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
NR	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
SBR1*1	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5	82,5
SBR2*2	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ароматическое масло	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Углеродная сажа*3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Диоксид кремния*4
Осажденный диоксид кремния 1*5	80	80	80	80					30	140	80	80
Осажденный диоксид кремния 2*6					80	80	80	80
Осажденный диоксид кремния 3*7													80	80	80	80
Силановое связующее 1*8
Силановое связующее 2*9	6,5				6,5				6,5	6,5	3	20	6,5
Силановое связующее 3*10		6,5				6,5								6,5
Силановое связующее 4*11			6,5				6,5								6,5
Силановое связующее 5*12				6,5				6,5								6,5
Стеариновая кислота	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Антиоксидант 6С*13	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Оксид цинка	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Ускоритель вулканизации DPG*14	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Ускоритель вулканизации CZ*15	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Ускоритель вулканизации DG*16	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Сера	1.5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Сопротивление качению	108	110	114	110	107	109	113	108	112	104	106	110	112	114	118	114
Сопротивление истиранию	102	104	101	106	101	104	100	106	100	105	101	101	100	102	100	105

Примечания:

*1 - SBR #1712 (изготавливаемый JSR Corporation).

*2 - SBR #1500 (изготавливаемый JSR Corporation).

*3 - Seast 7HM (изготавливаемый Tokai Carbon Co., Ltd).

*4 - Nipsil AQ (изготавливаемый Nippon Silica Industry Co., Ltd).

*5 - Осажденный диоксид кремния, полученный в примере получения F.

*6 - Premium 200MP (изготавливаемый Rhodia Co., Ltd).

*7 - Осажденный диоксид кремния, полученный в примере получения G.

*8 - Si69 (бис(триэтоксисилипропил)тетрасульфид) (изготавливаемый Degussa AG).

*9 - NXT Silane (химическое название: 3-октаноилтиопропил-триметоксисилан) (изготавливаемый Momentive Performance Materials Inc).

*10 - NXT-Z Silane (соединение, представленное формулой (V)) (изготавливаемое Momentive Performance Materials Inc).

*11 - Si363 (соединение, представленное формулой (X)) (изготавливаемое Degussa AG).

12 - Соединение, представленное формулой усредненного состава (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2,5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si-(OCH₂CH₃)₃, которое синтезируют так же, как в примерах синтеза 5 и 6.

*13 - Nocrac 6C (химическое название: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-р-фенилендиамин) (изготавливаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd).

*14 - Nocceler D (химическое название: дифенилгуанидин) (изготавливаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd).

*15 - Nocceler CZ (химическое название: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид) (изготавливаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd).

*16 - Nocceler DM (химическое название: бензотиазилдисульфид) (изготавливаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd).

Как видно из результатов, представленных в таблице 2 и таблице 3, у шин, изготовленных с использованием резиновых смесей, полученных в примерах 1-16, низкое сопротивление качению и высокое сопротивление истиранию по сравнению с шинами, полученными с использованием резиновых смесей, полученных в сравнительных примерах 1-8.

Claims (12)

1. Пневматическая шина, протектор которой изготовлен из резиновой смеси, содержащей 100 мас.ч. каучукового компонента, включающего по меньшей мере натуральный каучук и/или синтетический каучук на основе диена, 20-150 мас.ч. осажденного диоксида кремния в качестве наполнителя, удельная площадь поверхности по адсорбции бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) (м²/г) и мода А_ас диаметра (нм) первичных агрегатов которого, определенная акустическим измерением распределения размера частиц, удовлетворяют уравнению (А):
$$A_{ac}\ge -0,76\cdot \left(CTAB\right)+274,\begin{array}{cc}& \end{array}\left(A\right)$$

и для которого разница между потерей массы при прокаливании (потери мас.% при прокаливании при 750°С в течение 3 ч) и потерей массы при нагреве (потери мас.% при нагреве при 105°С в течение 2 ч) удовлетворяет уравнению (В),
$$\left(потеряприпрокаливании\right)-\left(потеряпринагревании\right)\le 3\begin{array}{cc}& \end{array}\left(B\right)$$

и 1-25 мас.ч. по меньшей мере одного из соединений, представленных следующими формулами (I), (II) и (X) и формулой усредненного состава (VI) в качестве силанового связующего:

где R⁵ представляет собой -Cl, -Br, R¹⁰O-, R¹⁰C(=O)O-, R¹⁰R¹¹C=NO-, R¹⁰R¹¹N- или -(OSiR¹⁰R¹¹)_b(OSiR⁹R¹⁰R¹¹); R⁶ представляет собой R⁵, атом водорода или одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R⁷ представляет собой R⁵, R⁶ или -[O(R¹²O)_a]_0,5-; R⁸ представляет собой двухвалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R⁹ представляет собой одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо представляет собой атом водорода или одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R¹² представляет собой алкиленильную группу с 1-18 атомами углерода; а является целым числом от 1 до 4, и b составляет 1-4; и х, y и z - числа, удовлетворяющие отношению x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2 и 0≤z≤1;

где R¹³ является линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-20 атомами углерода; G каждая независимо является алкандиильной группой или алкендиильной группой, каждая с 1-9 атомами углерода; Z^a каждый независимо является группой, которая может быть связана с двумя атомами кремния и является группой, выбранной из [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 или [-O-G-O-]_0,5; Z^в каждый независимо является группой, которая может быть связана с двумя атомами кремния и является функциональной группой, представленной [-O-G-O-]_0,5; Z^c каждый независимо является -Cl, -Br или функциональной группой, представленной -OR¹⁴, R¹⁴C(=O)O-, R¹⁴R¹⁵C=NO-, R¹⁴R¹⁵N-, R¹⁴- или HO-G-O-, и R¹⁴ и R¹⁵ являются линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-20 атомами углерода; m, n, u, v и w каждый независимо соответствует 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2 и 0<w≤1, и 1/2u+v+2w=2 или 3; в случае m≥2, Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w во множестве частей А могут быть одинаковыми или отличными друг друга, и в случае n≥2, Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w во множестве частей В могут быть одинаковыми или отличными друг друга;
$${\left(R^{1}O\right)}_{3-p}{(R^2)}_{p}Si-R^3-S_q-R^4-S_q-R^3-Si{(R^2)}_p{(O{R}^1)}_{3-p}\cdots \left(VI\right)$$

R¹ и R² каждый независимо является углеводородной группой с 1-4 атомами углерода; R³ является двухвалентной углеводородной группой с 1-15 атомами углерода; р является целым числом 0-2, и q в среднем равно 1 или более, но менее 4; и R⁴ является двухвалентной функциональной группой, представленной любой из следующих формул (VII)-(IX):
$$S-R^e-S\dots \left(VII\right)$$

$$R^f-S_f-R^g\dots \left(VIII\right)$$

$$R^h-S_q-R^i-S_h-R^j\dots \left(IX\right)$$

R^e-R^j являются линейной или разветвленной двухвалентной углеводородной группой с 1-20 атомами углерода, двухвалентной ароматической группой или двухвалентной органической группой, содержащей гетероатом, отличный от серы и кислорода, и R^e-R^j могут быть одинаковыми или отличными друг от друга; и среднее значение f, g и h составляет 1 или более, но менее 4;
$$R^a{}_r{\left(R^{b}O\right)}_s{\left(R^c-{\left(O-Y\right)}_i-O\right)}_{t}Si{\left(C{H}_2\right)}_j{S}_k-H\dots \left(X\right)$$

где R^a является метилом или этилом; R^bO является метокси или этокси; R^c является алкильной группой с 1-9 атомами углерода; Y является разветвленной или неразветвленной и насыщенной или ненасыщенной двухвалентной углеводородной группой с 2-3 атомами углерода; следующие индексы являются целыми числами, и i равно 1-40; r равно 0,1 или 2; s равно 0 или 1; t равно 1 или 2; j равно 1-9; и k равно 1-4.

2. Пневматическая шина по п.1, в которой силановое связующее является соединением, представленным формулой (I).

3. Пневматическая шина по п.2, в которой силановое связующее, представленное формулой (I), является 3-октаноилтиопропилтриметоксисиланом.

4. Пневматическая шина по п.1, в которой силановое связующее является соединением, представленным формулой (II).

5. Пневматическая шина по п.1, в которой силановое связующее, представленное формулой (II), является соединением, представленным любой из формул (III)-(V):

где Et представляет собой этил; L каждый независимо является алкандиильной группой или алкендиильной группой с 1-9 атомами углерода; d=m-1 и е=n, и определения m и n те же, что описаны выше.

6. Пневматическая шина по п.1, в которой силановое связующее является соединением, представленным формулой усредненного состава (VI).

7. Пневматическая шина по п.6, в которой силановое связующее является соединением, представленным формулой (VI), в которой q равно 1.

8. Пневматическая шина по п.6, в которой силановое связующее является соединением, в котором R⁴ в формуле (VI) является любым из формул (VII)-(IX), описанных выше и в котором среднее значение f, g и h в формулах (VIII) и (IX) равно 2 или более и 3 или менее.

9. Пневматическая шина по п.6, в которой силановое связующее является соединением, в котором R⁴ является формулой (IX), описанной выше в формуле (VI).

10. Пневматическая шина по п.9, в которой силановое связующее является соединением, в котором R⁴ в формуле (VI) является формулой (IX), описанной выше и в который R^h, Rⁱ и R^j являются гексиленом.

11. Пневматическая шина по п.1, в которой силановое связующее является соединением, представленным формулой (X).

12. Пневматическая шина по п.1, в которой содержится наполнитель, отличный от осажденного диоксида кремния, и количество компаундированного осажденного диоксида кремния составляет 20 мас.% или более относительно общего количества наполнителей.