BRPI0915738B1

BRPI0915738B1 - Composição de polímero reticulável, artigo compreendendo uma composição de polímero, processo para produzir um cabo e cabo reticulável

Info

Publication number: BRPI0915738B1
Application number: BRPI0915738-7A
Authority: BR
Inventors: Annika Smedberg; Claes Broman
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2019-09-24
Also published as: KR20110031968A; EP2318210B1; CN102099190A; KR101537308B1; CN102099190B; US20110180304A1; BRPI0915738A2; EA019842B9; EA201100084A1; WO2010003651A1; US8866016B2; EA019842B1; EP2318210A1

Abstract

composição de polímero reticulável, artigo compreendendo uma composição de polímero, processo para produzir um cabo e cabo reticulável a presente invenção refere-se a uma composição de polímero compreendendo: a) pelo menos um polímero insaturado, e b) opcionalmente um agente de reticulação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RETICULÁVEL, ARTIGO COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM CABO E CABO RETICULÁVEL.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a uma composição de polímero que é reticulável e adequada para aplicações de polímero reticulado. Em adição, a presente invenção refere-se a um artigo reticulável ou subsequentemente reticulado, o qual é preferivelmente um cabo ou fio, compreendendo a dita composição de polímero, e a um processo para preparar o dito artigo reticulável, preferivelmente, o dito cabo ou fio reticulável, assim como a uma etapa subsequente de reticulação do dito artigo reticulável, preferivelmente, o dito cabo ou fio reticulável.

Técnica Anterior

A reticulação de polímeros, por exemplo, poliolefinas, contribui substancialmente para uma resistência aumentada ao calor de deformação, propriedades de fluência, força mecânica, resistência química e resistência à abrasão de um polímero. Portanto, polímeros reticulados são amplamente usados em diferentes aplicações finais, como aplicações de fio e cabo (W&C).

Cabos e fios elétricos são em geral compostos de uma ou mais camadas de polímero extrusadas em torno de um condutor elétrico. Em cabos de energia de média (entre 6 kV a 36 kV) e alta voltagem (superior a 36 kV), o condutor elétrico é usualmente revestido primeiro com uma camada semicondutora interna, seguida por uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa. A estas camadas, outra(s) camada(s) pode(m) ser adicionada(s), como tela(s) ou camada(s) auxiliar(es) de barreira, por exemplo, uma ou mais camadas de barreira de água e uma ou mais camadas de revestimento.

Devido aos benefícios acima mencionados alcançáveis com a reticulação, camadas de isolamento e semicondutoras em um cabo são tipicamente feitas usando uma composição de polímero reticulável. A composição de polímero no cabo em camadas formado é então reticulada.

Materiais poliméricos comuns para aplicações de fio e cabo

Petição 870190046755, de 20/05/2019, pág. 4/12

2/41 compreendem homo e/ou copolímeros de etileno (PE) e homo e/ou copolímeros de propileno (PP). Polietileno de baixa densidade reticulável (LDPE) é atualmente um dos materiais de isolamento de cabo predominantes para cabos de energia.

A reticulação pode ser realizada com agentes de reticulação que se decompõem gerando radicais livres. Tais agentes de reticulação, como peróxidos, são convencionalmente adicionados ao material polimérico antes ou durante a extrusão do cabo. O dito agente de reticulação deve preferivelmente permanecer estável durante a etapa de extrusão realizada a uma temperatura baixa o suficiente para minimizar a decomposição precoce do agente de reticulação, porém alta o suficiente para obter fusão e homogeneização apropriadas. Se uma quantidade significante de agente de reticulação, por exemplo, peróxido, já se decompõe na extrusora, desse modo iniciando a reticulação prematura, isto irá resultar na formação da chamada cura prematura, isto é, falta de homogeneidade, desníveis de superfície e, eventualmente, descoloração nas diferentes camadas do cabo resultante. Portanto, qualquer decomposição significante de agentes de formação de radicais livres durante a extrusão deve ser evitada e o agente de reticulação deve se decompor unicamente em uma etapa de reticulação subsequente à temperatura elevada. A temperatura elevada aumenta a decomposição do agente de reticulação e, assim, aumenta tanto a velocidade quanto a eficiência da reticulação.

Além disso, para permitir que produtores de cabo tenham uma alta produtividade em linhas de produção de cabos, a temperatura de fusão do material de isolamento é importante. Um leve aumento na temperatura de fusão leva a uma redução significante no tempo de execução do processo e também aumenta o risco de formação de cura prematura. A temperatura de fusão pode ser reduzida aumentando-se o índice de fluidez (MFR) do material de polímero. Ao mesmo tempo, a fluidez do material aumenta, o que contribui para uma processabilidade aperfeiçoada e maior velocidade de extrusão. Um polímero com MFR aumentado (isto é, menos viscose com menor valor de viscosidade) permitiría aumentar o rendimento, reduzir a pressão de

3/41 fusão ou reduzir a temperatura de fusão, em qualquer combinação dos mesmos, se desejado. Todos esses parâmetros também teriam um impacto positivo sobre o desempenho de cura prematura do material.

Entretanto, material de camada de polímero muito dispersível com alto MFR irá resultar em um cabo não cêntrico que não é aceitável. Essa chamada flacidez traz, na prática, uma limitação para um MFR utilizável de um material de camada polimérico, particularmente no caso de camadas de isolamento.

Além disso, a linha de produção de cabos usada traz limitações ao MFR utilizável de um material de camada polimérico. Para evitar o indesejável problema de flacidez em linhas de vulcanização contínua horizontal (por exemplo, a linha MDCV) e catenária (CV) (especialmente para construções mais grossas) para produzir um cabo, é tipicamente necessário usar materiais poliméricos, particularmente para uma camada de isolamento, que tem MFR mais baixo em comparação ao MFR de materiais de camada de polímero usados em linha de produção de cabo vertical (CV) e vulcanização contínua catenária (para construções mais finas). Todos os três tipos de linha de produção de cabos são bem conhecidos no campo e descritos na literatura.

- Em um sistema horizontal, o condutor pode afundar o isolamento resultando em uma excentricidade do núcleo do cabo.

- Em uma linha CV catenária quando a espessura da parede se torna muito grande na medida em que a massa de polímero fundida macia pode cair do condutor e resultar em um deslocamento para baixo da camada de isolamento (o chamado núcleo de cabo em forma de pêra).

Normalmente, esses tipos de flacidezes podem ser neutralizados por:

- uso de compostos de isolamento de MFR mais baixo (por exemplo, um material mais viscoso),

- uso de ferramentas excêntricas na cabeça para compensar o efeito do afundamento,

- torção do núcleo do cabo, de modo que o deslocamento do

4/41 condutor não ocorra somente em uma direção,

- para neutralizar o segundo tipo de flacidez, também uma técnica de rotação dupla pode ser usada,

- uso do chamado tratamento térmico de entrada (EHT). Objetivos da Invenção

Um objetivo da invenção é proporcionar uma composição de polímero alternativa que supere os inconvenientes acima, isto é, proporcione excelentes propriedades de processabilidade, incluindo fluidez, sem causar ou aumentar os problemas de flacidez.

Um outro objetivo da invenção é proporcionar um cabo reticulável que é opcional e subsequentemente reticulado e que compreende uma ou mais camadas compreendendo a composição de polímero da invenção, cujo cabo tem, entre outros, boas propriedades mecânicas e boa estabilidade dimensional e pode ser produzido com condições de processamento melhoradas ou com altas taxas de rendimento, ou ambas. Além disso, é proporcionado um processo de preparação para preparar o dito cabo reticulável que pode ser reticulado em uma etapa subsequente de reticulação.

O termo cabo significa aqui um cabo ou um fio. A invenção e os objetivos adicionais e as modalidades preferíveis e subgrupos das mesmas são adicionalmente descritos abaixo.

Figuras

As figuras 1 e 2 mostram o efeito dos exemplos inventivos 1 e 2 sobre temperatura de fusão versus rpm e, respectivamente, versus rendimento em comparação ao exemplo de referência 1.

Figura 3. Exemplo de um núcleo de cabo produzido de um polímero reticulado do Exemplo 1.

Figura 4. Exemplo de como a espessura do isolamento em posição de 90° foi determinada em um núcleo de cabo produzido de um polímero reticulado do Exemplo 1.

Descrição da Invenção

Como o primeiro objetivo, a invenção refere-se a uma composição de polímero compreendendo:

5/41

A) pelo menos um polímero insaturado, e

B) opcionalmente um agente de reticulação.

em que a composição de polímero tem:

a) um índice de fluidez, MFR₂, de pelo menos 2,3 g/10 min, e a composição de polímero contém:

b) ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de pelo menos 0,40 ligações duplas carbono-carbono/1000 átomos de carbono.

A Composição de Polímero significa a composição de polímero da invenção. O b) acima quantidade de ligações duplas C-C significa a quantidade total de ligações duplas C-C presentes na Composição Polimérica. É evidente que pelo menos o polímero insaturado (A) contém as ditas ligações duplas C-C que contribuem para a quantidade total de ligações duplas C-C. A Composição de Polímero pode opcionalmente compreender componente(s) adicional(ais) contendo as ditas ligações duplas C-C que então também contribuem para a quantidade total das ditas ligações duplas CC. Na primeira modalidade, portanto, o conteúdo de ligação dupla C-C é assim medido na composição como um todo, não apenas no componente de polímero insaturado (A) da mesma.

O b) as ligações duplas carbono-carbono da Composição de Polímero incluem, preferivelmente se originam de, grupos vinila, grupos vinilideno ou grupos trans-vinileno ou de uma mistura dos mesmos, os quais estão presentes na dita Composição de Polímero. A Composição de Polímero não necessariamente contém todos os tipos de ligações duplas mencionadas acima. Entretanto, caso positivo, elas todas contribuem para o b) quantidade total de ligações duplas carbono-carbono conforme definido acima ou abaixo. O método de determinação para calcular as quantidades das ligações carbono-carbono acima nas definições acima e abaixo está descrito sob Métodos de Determinação.

O MFR₂ é determinado, de acordo com ISO 1133, sob carga de 2,16 kg. A temperatura de determinação é escolhida, conforme bem conhecido, dependendo do tipo do polímero insaturado usado na Composição de Polímero. Se a Composição de Polímero contém, por exemplo,

6/41 (co)polímero(s) à base de etileno (conteúdo de C2 a pelo menos 50% em peso), isto é, homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno com um ou mais comonômeros, ou qualquer combinação de (co)polímeros à base de etileno, então o MFR₂ é determinado a 190°C. De maneira similar, por exemplo, no caso de (co)polímero(s) à base de propileno (conteúdo de C3 a pelo menos 50% em peso), o MFR₂ é determinado a 230°C. Além disso, nesta invenção, no caso de uma combinação de dois ou mais tipos diferentes de polímeros, o MFR₂ e a quantidade de ligações duplas é medida a partir de A) o polímero insaturado da Composição de Polímero. A determinação do MFR₂ é feita na ausência de um agente de reticulação.

Verificou-se, surpreendentemente, que uma combinação de MFR e a quantidade de ligações duplas C-C na Composição de Polímero conforme definida acima ou nas reivindicações é altamente vantajosa para produzir artigos reticuláveis, preferivelmente um cabo. A saber, com a dita combinação de propriedades da invenção, o MFR da composição de polímero pode ser aumentado para alcançar excelente processabilidade, tal como extrudabilidade, ao mesmo tempo não aumentando a flacidez indesejável no artigo formado, de modo que, como resultado, um artigo com alta qualidade e rigidez possa ser obtido, o qual atende, por exemplo, as altas demandas necessárias em aplicações de W&C. Surpreendentemente, o fenômeno da flacidez pode ser equilibrado com aumentadas reatividade e eficiência de reticulação aumentando-se a quantidade de ligações duplas C-C em uma composição de polímero menos viscosa, sem aumentar o risco de causar reticulação prematura, isto é, formação de cura prematura, quando, por exemplo, agentes de reticulação formadores de radicais livres, como peróxidos, estão presentes durante a preparação do artigo.

Além disso, o alto MFR da Composição de Polímero preferivelmente reduz a temperatura de fusão da Composição de Polímero que, junto com boa fluidez e pressão de fusão reduzida, contribui para o rendimento da produção e/ou condições favoráveis de processamento, se desejado. Todos esses benefícios também reduzem a reticulação prematura, isto é, formação de cura prematura, por exemplo, em aplicações de reticulação à base de

7/41 peróxido.

Devido à combinação vantajosa, também a produtividade pode ser aumentada, se desejado, devido a tempos de execução maiores devido a menor risco de cura prematura ou rendimento superior ou velocidade e eficiência aumentadas de reticulação e qualquer combinação dos mesmos. Além disso, a invenção permite, se desejado, diminuir a quantidade desejada de agente de reticulação, ao mesmo tempo ainda mantendo a estabilidade dimensional no artigo formado.

Os subgrupos preferíveis definidos abaixo das propriedades acima, características adicionais, tais como propriedades ou faixas adicionais das mesmas, e modalidades preferíveis se aplicam em geral à dita Composição de Polímero, a aplicações finais e a quaisquer processos das mesmas, e podem ser combinadas em qualquer combinação.

Composição de Polímero

A Composição de Polímero preferivelmente contém b) ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de pelo menos 0,6/1000 átomos de carbono , ou preferivelmente de pelo menos 0,8/1000 átomos de carbono. O limite superior da quantidade de ligações duplas carbonocarbono presentes na Composição de Polímero não é limitado e pode preferivelmente ser de menos do que 5,0/1000 átomos de carbono, preferivelmente de menos do que 3,0/1000 átomos de carbono, ou mais preferivelmente de menos do que 2,5/1000 átomos de carbono.

A Composição de Polímero preferivelmente compreende pelo menos grupos vinila como b) as ditas ligações duplas carbono-carbono, cujos grupos vinila se originam preferivelmente de:

i) um comonômero poli-insaturado, ii) uma agente de transferência de cadeia, iii) um composto insaturado de baixo peso molecular que é, por exemplo, um composto conhecido como um intensificador de reticulação ou como um retardador de cura prematura, ou iv) qualquer mistura de (i) a (iii).

Em geral, grupo vinila significa aqui porção CH₂=CH- que pode

8/41 estar presente em qualquer de i) a iv) acima.

O i) conomômeros poli-insaturados e ii) agentes de transferência de cadeia serão descritos em relação ao polímeros insaturado (A) da Composição de Polímero. O iii) composto de baixo peso molecular, se presente, é adicionado à Composição de Polímero. O iii) composto de baixo peso molecular pode ser preferivelmente um intensificador de reticulação que é um composto contendo pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, grupos insaturados, como um composto alifático ou aromático, um éster, um éter ou uma cetona, que contém pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, grupos insaturados, como um cianurato, um isocianurato, um fosfato, um ortoformiato, um éter alifático ou aromático ou um alil éster do ácido benzeno tricarboxílico. Exemplos de ésteres, éteres e cetonas são compostos selecionados a partir de grupos gerais de diacrilatos, triacrilatos, tetra-acrilatos, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 3,9-divinil-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecano (DVS) ou trimelitato de trialila (TATM) ou quaisquer misturas dos mesmos. O intensificador de reticulação pode ser adicionado em uma quantidade de tal reticulação de menos do que 2,0% em peso, preferivelmente de menos do que 1,5% em peso, mais preferivelmente de menos do que 1,0% em peso e o limite inferior do mesmo é tipicamente pelo menos 0,05% em peso, preferivelmente de pelo menos 0,1% em peso, com base no peso da composição de polímero.

Os chamados retardadores de cura prematura (SR) (adicionalmente descritos abaixo) como o dito iii) componente de baixo peso molecular também pode contribuir para a quantidade total de ligações duplas C-C na composição de polímero. Como tal, exemplos de SR são dímeros insaturados de monômeros aromáticos de alfa-metil alquenila, como 2,4-difenil-4metil-1-penteno, difeniletileno substituído ou não substituído, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, ésteres e éteres contendo vinila monofuncional, hidrocarbonetos monocíclicos tendo pelo menos duas ou mais ligações duplas, ou misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o retardador de cura prematura é selecionado a partir de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno substituído ou não substituído ou misturas dos mesmos. Prefe

9/41 rivelmente, a quantidade de retardador de cura prematura está dentro da faixa de 0,005 a 2,0% em peso, mais preferivelmente dentro da faixa de 0,005 a 1,5% em peso, com base no peso da Composição de Polímero. Faixas preferidas adicionais são, por exemplo, 0,01 a 0,8% em peso, 0,03 a 0,75% em peso, 0,03 a 0,70% em peso ou 0,04 a 0,60% em peso, com base no peso da Composição de Polímero.

Em uma modalidade preferível, b) as ligações duplas C-C na Composição de Polímero incluem grupos vinila e a quantidade total dos ditos grupos vinila é, na ordem dada de preferência, de pelo menos 0,3/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,35/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,4/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,5/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,6/1000 átomos de carbono ou de pelo menos 0,7/1000 átomos de carbono. O limite superior da quantidade total de grupos vinila presentes na Composição de Polímero é tipicamente, na ordem dada de preferência, de até 3,0/1000 átomos de carbono, até 2,5/1000 átomos de carbono ou de até 2,0/1000 átomos de carbono. Em consequência, a quantidade total dos grupos vinila, se presentes, contribui para a quantidade total de ligações duplas C-C presentes na Composição de Polímero. A quantidade total de grupos vinila pode, por exemplo, consistir em qualquer dos grupos vinila acima mencionados (i) a (iv), ou, se mais de um grupo vinila (i) a (iv) estiver presente na Composição de Polímero, então a quantidade total de grupos vinila é a soma das quantidades de tais mais do que um dos grupos vinila (i) a (iv).

Preferivelmente, o polímero insaturado (A) da Composição de Polímero é um copolimero de unidades de monómero com unidades de pelo menos um comonômero insaturado e opcionalmente de um ou mais outros comonômeros e compreende pelo menos grupos vinila que se originam do comonômero poli-insaturado.

Em uma modalidade preferível adicional, o a) MFR₂ da Composição de Polímero é, na ordem dada de preferência, de pelo menos 2,5 g/10 min, de pelo menos 2,8 g/10 min, de pelo menos 3,0 g/10 min ou de pelo menos 3,2 g/10 min, quando determinado de acordo com ISO 1133, sob carga de 2,16 kg. O limite superior de MFR₂ da Composição de Polímero

10/41 não é limitado, porém pode ser, na ordem dada de preferência, por exemplo, de até 20 g/10 min, ou até 15 g/10 min, ou, dependendo da aplicação, até 10 g/10 min, pode até ser desejado, por exemplo, para um material de isolamento de um cabo sem limitar a mesma.

A Composição de Polímero pode ter uma viscosidade η₀, na ordem dada de preferência, de pelo menos 3500 Pas, de pelo menos 4000 Pas, de pelo menos 5000 Pas. Preferivelmente, a Composição de Polímero tem uma viscosidade η₀, na ordem dada de preferência, de pelo menos 3500 Pas, de pelo menos 5000 Pas. O limite superior da dita viscosidade ηο pode tipicamente sre, na ordem dada de preferência, de 50000 Pas ou menos, de 45000 Pas ou menos ou de 40000 Pas ou menos.

A Composição de Polímero pode ter uma viscosidade η₀.05, na ordem dada de preferência, de pelo menos 3000 Pas, de pelo menos 35000 Pas ou de pelo menos 4000 Pas. O limite superior da dita viscosidade η₀,05 pode tipicamente ser, na ordem dada de preferência, de 40000 Pas ou menos do que 35000 Pas ou menos ou de 30000 Pas ou menos.

A Composição de Polímero pode ter uma viscosidade η_3Οο na ordem dada de preferência, de 600 Pas ou menos, ou de 500 Pas ou menos. O limite inferior da dita viscosidade η_3Οο pode tipicamente ser, na ordem dada de preferência, de pelo menos 50 Pas ou de pelo menos 100 Pas.

A Composição de Polímero preferivelmente tem um MFR₂ conforme definido acima ou pelo menos uma das viscosidades dadas, preferivelmente todas, conforme definidas acima, mais preferivelmente um MFR₂conforme definido acima e pelo menos uma, preferivelmente todas, das dadas viscosidades conforme definidas acima.

A Composição de Polímero é preferivelmente reticulável e é altamente adequada para produzir artigos reticuláveis, preferivelmente uma ou mais camadas reticuláveis de um cabo, que são subsequentemente reticuladas.

Reticulável é uma expressão bem conhecida e significa que a Composição de Poliolefina pode ser reticulada, por exemplo, através da formação de radical, para formar pontes, entre outros, entre as cadeias de po11/41 límeros.

O B) agente de reticulação é definido aqui como sendo qualquer composto capaz de gerar radicais que podem iniciar uma reação de reticulação. Preferivelmente, B) o agente de reticulação contém ligação -O-O- ou ligação -N=N-. Mais preferivelmente, B) o agente de reticulação é um peróxido.

Preferivelmente, B) o agente de reticulação, que é preferivelmente um peróxido, está presente em uma quantidade de menos do que 10% em peso, menos do que 6% em peso, mais preferivelmente de menos do que 5% em peso, menos do que 3,5% em peso, ainda mais preferivelmente de 0,1% em peso a 3% em peso e mais preferivelmente de 0,2% em peso a 2,6% em peso, com base no peso total da Composição de Polímero.

Exemplos não limitantes de B) agentes de reticulação são peróxidos orgânicos, como di-terc-amilperóxido, 2,5-di(terc-butilperóxi)-2,5dimetil-3-hexina, 2,5-di(terc-butilperóxi)-2,5-dimetil-hexano, tercbutilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, dicumilperóxido, butil-4,4-bis(tercbutilperóxi)-valerato, 1,1-bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, tercbutilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido, bis(terc butilperóxi-isopropil)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperóxi)hexano, 1,1-di(terc-butilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di(terc amilperóxi)ciclo-hexano, ou quaisquer misturas dos mesmos. Preferivelmente, o peróxido é selecionado a partir de 2,5-di(terc-butilperóxi)-2,5dimetil-hexano, di(terc-butilperóxi-isopropil)benzeno, dicumilperóxido, tercbutilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido ou misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o peróxido é dicumilperóxido.

A Composição de Polímero preferivelmente contém B) agente de reticulação. A Composição de Polímero pode conter ainda aditivo(s) adicionavais). Tal(ais) aditivo(s) adicional(ais) inclui(em):

- O(s) intensificador de reticulação mencionado(s) acima incluindo o(s) composto(s) específico(s) dado(s), que pode(m) contribuir para a eficiência da reticulação e/ou a quantidade total de ligações duplas C-C.

- Preferivelmente um ou mais retardadores de cura prematura (SR) que são definidos aqui como sendo compostos que reduzem a forma

12/41 ção de cura prematura durante a extrusão de uma composição de polímero, a temperaturas de extrusão típicas usadas, em comparação à mesma composição de polímero sem o dito composto. Conforme mencionado acima, retardadores de cura prematura também podem contribuir para a quantidade total de ligações duplas C-C na composição de polímero. SR’s preferidos e as quantidades utilizáveis de SR são conforme dados acima.

- Aditivo(s) adicional(ais), como antioxidante(s), estabilizante(s) e/ou auxiliar(es) de processamento.

Como um antioxidante, fenol(óis) estericamente impedido(s) ou semi-impedido(s), amina(s) aromática(s), amina(s) alifática(s) estericamente impedida(s), fosfato(s) orgânico(s), composto(s) tio e misturas dos mesmos podem ser mencionados. Como aditivo(s) adicional(ais), aditivo(s) retardador(es) de chama, aditivo(s) retardador(es) de árvore de água, captador(es) de ácido, enchimento(s) inorgânico(s) e estabilizante(s) de voltagem podem ser mencionados.

A Composição de Polímero pode adicionalmente compreender outro(s) componente(s) de polímero, incluindo polímero(s) insaturado(s) adicionavais) (A) que é (são) diferente(s) de pelo menos um polímero insaturado (A), e polímero(s) que é (são) insaturado(s).

A Composição de Polímero pode ser proporcionada na forma de um pó ou péletes em qualquer forma e tamanho, incluindo grânulos. Péletes podem ser produzidos, por exemplo, após polimerização do polímero insaturado (A), de uma maneira bem conhecida usando o equipamento de peletização convencional, tal como uma extrusora peletizante. Preferivelmente, a Composição de Polímero é proporcionada na forma de péletes.

O Polímero Insaturado (A) da Composição de Polímero

Em uma modalidade preferida da Composição de Polímero, o pelo menos um polímero insaturado (A) tem:

a) um índice de fluidez, MFR₂, de pelo menos 2,3 g/10 min, e o dito polímero insaturado (A) contém:

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A b) quantidade de ligações duplas C-C significa nesta modalidade a quantidade total de ligações duplas C-C presentes no polímero insaturado (A). O pelo menos um polímero insaturado (A) (também referido como o polímero insaturado (A)) significa aqui tanto homopolímero, em que a insaturação é proporcionada por um agente de transferência de cadeia, quanto um copolímero, em que a insaturação é proporcionada polimerizando-se um monômero junto com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia.

O polímero insaturado (A) preferivelmente contém b) ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de pelo menos 0,6/1000 átomos de carbono, ou preferivelmente de pelo menos 0,8/1000 átomos de carbono. O limite superior de b) a quantidade das ditas ligações duplas carbono-carbono presentes no A) polímero insaturado não é limitado e pode preferivelmente ser de menos do que 5,0/1000 átomos de carbono, preferivelmente de menos do que 3,0/1000 átomos de carbono, mais preferivelmente de menos do que 2,5/1000 átomos de carbono.

Preferivelmente, b) as ditas ligações duplas carbono-carbono presentes no polímero insaturado (A) incluem grupos vinila, cujos grupos vinila se originam preferivelmente de i) um comonômero poli-insaturado, de ii) um agente de transferência de cadeia ou de iii) qualquer mistura dos mesmos.

Mais preferivelmente, b) as ditas ligações duplas C-C presentes no polímero insaturado (A) incluem os ditos grupos vinila em uma quantidade total, na ordem dada de preferência, de pelo menos 0,3/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,35/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,4/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,5/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,6/1000 átomos de carbono ou de pelo menos 0,7/1000 átomos de carbono. O limite superior da quantidade total dos ditos grupos vinila presentes no polímero insaturado (A) não é limitado e pode ser, na ordem dada de preferência, de menos do que 3,0/1000 átomos de carbono, menos do que 2,5/1000 átomos de carbono ou de menos do que 2,0/1000 átomos de carbono.

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Em uma modalidade preferida, o polímero insaturado (A) é um copolímero insaturado que, conforme já mencionado acima, contém um ou mais comonômeros insaturados. Mais preferivelmente, b) as ditas ligações duplas C-C presentes no copolímero insaturado incluem grupos vinila que se originam do dito comonômero poli-insaturado. Preferivelmente, a quantidade total dos ditos grupos vinila que se originam do comonômero poli-insaturado é, na ordem dada de preferência, de pelo menos 0,20/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,25/1000 átomos de carbono, pelo menos 0,30/1000 átomos de carbono ou pelo menos 0,35/1000 átomos de carbono.

O limite superior da quantidade dos ditos grupos vinila, que se originam do comonômero poli-insaturado e contribuem para a b) quantidade total das ditas ligações duplas C-C presentes no copolímero insaturado, não é limitado e pode ser, na ordem dada de preferência, de menos do que 3,0/1000 átomos de carbono, menos do que 2,5/1000 átomos de carbono, menos do que 2,0/1000 átomos de carbono, menos do que 1,5/1000 átomos de carbono.

Quando o polímero insaturado (A) da Composição de Polímero é um copolímero insaturado contendo pelo menos um comonômero poliinsaturado, então o comonômero poli-insaturado é cadeia reta de carbono com pelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbono entre as ligações duplas não conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal.

Com relação aos materiais de polímero insaturado adequados para a Composição de Polímero, o dito polímero insaturado (A) pode ser qualquer polímero insaturado, preferivelmente qualquer polímero insaturado tendo um MFR e um conteúdo de ligação dupla conforme definido acima para o polímero insaturado (A) da Composição de Polímero preferível. O polímero insaturado (A) é preferivelmente uma poliolefina que significa tanto homopolímero de olefina quanto copolímero de olefina com um ou mais comonômeros. A dita poliolefina insaturada é preferivelmente um polietileno ou polipropileno insaturado. A poliolefina insaturada pode ser unimodal ou multimodal com relação à distribuição de peso molecular e/ou distribuição de

15/41 comonômero, cujas expressões têm um significado bem conhecido.

Na modalidade preferida da Composição de Polímero, a dita poliolefina insaturada é um copolímero insaturado de olefina com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente com um ou mais outros comonômeros.

O dito copolímero insaturado de olefina é preferivelmente um copolímero insaturado e etileno ou um copolímero insaturado de propileno.

Onde o dito copolímero insaturado de olefina é um copolímero de polipropileno (PP) com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente com outros comonômeros, ele pode ser um copolímero randômico de propileno ou um copolímero de propileno heterofásico, que tem uma insaturação de uma maneira conhecida na técnica. O copolímero de propileno insaturado é preferivelmente produzido por uma polimerização de baixa pressão convencional que é bem documentada e descrita na literatura de polímero.

Na modalidade preferida da Composição de Polímero, o copolímero insaturado de olefina é um copolímero insaturado de etileno.

O dito copolímero de etileno pode ser um copolímero de polietileno de baixa densidade (LDPE) produzido em um processo de polimerização de alta pressão, em que etileno é copolimerizado com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente com um ou mais outros comonômeros, opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia; ou ele pode ser um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) produzido em um processo de baixa pressão, em que etileno é copolimerizado com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente com um ou mais outros comonômeros na presença de um catalisador de coordenação, tal como cromo, Ziegler-Natta ou catalisador de sítio único. Ambos os copolímeros de LDPE e copolímeros de LLDPE e o processo de polimerização dos mesmos são bem conhecidos.

Conforme bem conhecido, Comonômero refere-se a unidades de comonômero copolimerizáveis.

O(s) comonômero(s) adicional(ais) opcional(ais) presente(s) em

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A) o copolímero insaturado, preferivelmente copolímero de etileno, é diferente do monômero da estrutura e pode ser selecionado a partir de um etileno e alfa-olefina(s) superior(es), preferivelmente C₂-C₂₀ alfa-olefina(s), tal como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-noneno ou 1-octeno, assim como a partir de comonômero(s) polar(es).

É bem conhecido que, por exemplo, propileno pode ser usado como um comonômero ou como ii) um agente de transferência de cadeia (CTA), ou ambos, por meio do que ele pode contribuir para b) a quantidade total das ligações duplas C-C, preferivelmente para a quantidade total dos grupos vinila. Aqui, quando CTA copolimerizável, tal como propileno, é usado, o CTA copolimerizado não é calculado para o conteúdo de comonômero.

Em uma modalidade preferida da Composição de Polímero, o polímero insaturado (A) é um polímero de LDPE insaturado e, mais preferivelmente, um copolímero de LDPE insaturado contendo pelo menos um comonômero que é um comonômero poli-insaturado (referido abaixo como copolímero de LDPE).

Mais preferivelmente, o dito comonômero poli-insaturado é um dieno, preferivelmente 1) um dieno que compreende pelo menos 8 átomos de carbono, a primeira ligação carbono-carbono sendo terminal e a segunda ligação carbono-carbono sendo não conjugada à primeira (dienos do grupo 1). Dienos preferidos (1) são selecionados a partir de C₈ a C14 dienos não conjugados ou misturas dos mesmos, mais preferivelmente selecionados a partir de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno ou misturas dos mesmos. Ainda mais preferivelmente, 1) o dieno é selecionado a partir de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno ou qualquer mistura dos mesmos.

Em adição ou como uma alternativa aos dienos (1) listados acima, 2) o dieno também pode ser selecionado a partir de outros tipos de dienos poli-insaturados, tal como a partir de um ou mais compostos siloxano tendo a fórmula a seguir (dienos do grupo 2):

CH₂=CH-[SiRi R^Ojn-SiR! R₂-CH=CH₂,

17/41 em que n = 1 a 200, e

Ri e R₂, que podem ser os mesmos ou diferentes, são selecionados a partir de grupos Ci a C₄ alquila e/ou grupos C-, a C₄ alcóxi.

Preferivelmente, Ri e/ou R₂ são metila, metóxi ou etóxi. Preferivelmente, n = 1 a 100, mais preferivelmente 1 a 50. Como exemplo, podem ser mencionados divinilsiloxanos como α,ω-divinilsiloxano.

Comonômeros poli-insaturados preferidos para A) o dito copolímero insaturado são os dienos do grupo 1) conforme definidos acima. O copolímero insaturado é mais preferivelmente um copolímero de etileno com pelo menos um dieno selecionado a partir de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno ou qualquer mistura dos mesmos, e opcionalmente com um ou mais comonômeros. Também é preferido que o dito copolímero insaturado seja o copolímero de LDPE insaturado mencionado acima. Ele pode conter comonômeros adicionais, por exemplo, comonômero(s) polar(es), comonômero(s) de alfa-olefina ou qualquer mistura dos mesmos.

Como um comonômero polar, composto(s) contendo grupo(s) hidroxila, grupo(s) alcóxi, grupo(s) carbonila, grupo(s) carboxila, grupo(s) éter ou grupo(s) éster(es) ou uma mistura dos mesmos podem ser usados. Mais preferivelmente, compostos contendo grupo(s) carboxila e/ou éster são usados e, ainda mais preferivelmente, o composto é selecionado a partir dos grupos de acrilato(s), metacrilato(s) ou acetato(s) ou quaisquer misturas dos mesmos.

Se presente no dito copolímero de LDPE insaturado, o comonômero polar é preferivelmente selecionado a partir do grupo de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila ou acetato de vinila ou uma mistura dos mesmos. Mais preferivelmente, os ditos comonômeros polares são selecionados a partir de acrilatos de Ci a Ce alquila, metacrilatos de Cí a C₆ alquila ou acetato de vinila. Ainda mais preferivelmente, o dito copolímero polar compreende um copolímero de etileno com acrilato de C) e C₄ alquila, tal como acrilato de metila, etila, propila ou butila, ou acetato de vinila ou qualquer mistura dos mesmos.

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O polímero insaturado (A) da Composição de Polímero da invenção pode ser preparado usando, entre outros, qualquer processo e equipamento de polimerização convencional, o meio convencional conforme descrito acima para proporcionar insaturação e qualquer meio convencional para ajustar o MFR, a fim de controlar e ajustar as condições de processo para alcançar o equilíbrio inventivo desejado entre MFR e o conteúdo de ligações duplas C-C do polímero polimerizado, cujo equilíbrio pode ser adicionalmente adaptado dependendo da modalidade desejada. O polímero de LDPE insaturado conforme definido acima, preferivelmente o copolímero de LDPE insaturado, da Composição de Polímero é preferivelmente produzido em reator de alta pressão por polimerização iniciada por radical livre (referida como polimerização de radical de alta pressão). A polimerização de alta pressão (HP) utilizável e o ajuste das condições de processo são bem conhecidos e descritos na literatura, e podem ser prontamente usados por um versado na técnica para proporcionar o equilíbrio inventivo acima. A polimerização de alta pressão pode ser realizada em um reator tubular ou um reator de autoclave, preferivelmente em um reator tubular. Um processo de HP preferível é descrito abaixo para polimerização de etileno opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, preferivelmente pelo menos com um ou mais comonômeros poli-insaturados, em um reator tubular para obter um homopolímero ou copolímero de LDPE conforme definido acima. O processo pode ser adaptado a outros polímeros também: Compressão:

Etileno é alimentado a um compressor principalmente para permitir o manuseio de altas quantidades de etileno à temperatura controlada. Os compressores são usualmente um compressor de pistão ou compressor de diafragma. O compressor é usualmente uma série de compressores que podem trabalhar em série ou em paralelo. O mais comum é de 2-5 etapas de compressão. Etileno reciclado e comonômeros podem ser adicionados em pontos viáveis dependendo da pressão. A temperatura é tipicamente baixa, usualmente na faixa de menos do que 200°C ou menos do que 100°C. A dita temperatura é preferivelmente menos do que 200°C.

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Reator tubular:

A mistura é alimentada ao reator tubular. A primeira parte do tubo é para ajustar a temperatura do etileno alimentado; temperatura usual é de 150-170°C. Então, o iniciador de radical é adicionado. Como o iniciador de radical, qualquer composto ou uma mistura dos mesmos que se decompõe em radicais a uma temperatura elevada pode ser usada. Iniciadores de radical utilizáveis estão comercialmente disponíveis. A reação de polimerização é exotérmica. Pode haver diversos pontos de injeções de radical, por exemplo, 1-5 pontos, usualmente providos com bombas de injeção separadas. Além disso, etileno e comonômero(s) opcional(ais) podem ser adicionados em qualquer tempo durante o processo, em qualquer zona do reator tubular e/ou a partir de um ou mais pontos de injeção, conforme bem conhecido. O reator é continuamente resfriado, por exemplo, por água ou vapor. A temperatura mais alta é chamada temperatura de pico e a temperatura mais baixa é chamada temperatura iniciadora de radical. A temperatura mais baixa significa aqui a temperatura de partida da reação que é chamada de temperatura de iniciação que é mais baixa, conforme evidente para um versado na técnica.

Temperaturas adequadas variam de 80 a 350°C e a pressão de 100 a 400 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos em estágio de compressão e após o tubo. A temperatura pode ser medida em diversos pontos durante todas as etapas. Alta temperatura e alta pressão em geral aumentam o rendimento. O uso de diversos perfis de temperatura selecionados por um versado na técnica irá permitir o controle de estrutura de cadeia de polímero, isto é, Ramificação de Cadeia Longa e/ou Ramificação de Cadeia Curta, densidade, fator de ramificação, distribuição de comonômeros, MFR, viscosidade, Distribuição de Peso Molecular, etc.

O reator finaliza convencionalmente com uma válvula. A válvula regula a pressão do reator e despressuriza a mistura da reação a partir da pressão da reação para pressão de separação.

Separação:

A pressão é tipicamente reduzida para aproximadamente 10 a

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MPa, preferivelmente para aproximadamente 30 a 45 MPa. O polímero é separado dos produtos não reagidos, por exemplo, produtos gasosos, como monômero ou comonômero ótico, e a maior parte dos produtos não reagidos é recuperada. Normalmente, compostos de baixo peso molecular, isto é, cera, são removidos do gás. A pressão pode ser adicionalmente diminuída para recuperar e reciclar o produto gasoso não utilizado, tal como etileno. O gás é usualmente resfriado e limpo antes da reciclagem.

Então, a fusão de polímero obtida é normalmente misturada e peletizada. Opcionalmente, ou em algumas modalidades preferíveis, aditivos podem ser adicionados ao misturador. Detalhes adicionais da produção de (co)polímeros de etileno por polimerização de radical de alta pressão podem ser encontrados na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6(1986), pp 383-410.

O MFR do polímero de LDPE insaturado (A), preferivelmente copolímero de LDPE insaturado, pode ser ajustado usando, por exemplo, agente de transferência de cadeia durante a polimerização, ou ajustando a temperatura ou pressão reacional.

Quando o copolímero de LDPE insaturado da invenção é preparado, então, conforme bem conhecido, o conteúdo de ligação dupla C-C pode ser ajustado por polimerização do etileno, por exemplo, na presença de um ou mais comonômeros poli-insaturados, agentes de transferência de cadeia ou ambos, usando a razão de alimentação desejada entre C2 e comonômero poli-insaturado e/ou agente de transferência de cadeia, dependendo da natureza e quantidade de ligações duplas C-C para o copolímero de LDPE insaturado. Entre outros, WO 9308222 descreve uma polimerização de radical de alta pressão de etileno com monômeros poli-insaturados, como α,ω-alcadienos, para aumentar a insaturação de um copolímero de etileno. A(s) dupla(s) ligação(ões) não reagida(s) assim proporciona(m) grupos vinila pendentes para a cadeia de polímero formada no sítio, onde o comonômero poli-insaturado foi incorporado por polimerização. Como resultado, a insaturação pode ser uniformemente distribuída ao longo da cadeia de polímero em modo de copolimerização randômico. Além disso, por exemplo, WO

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9635732 descreve polimerização de radical de alta pressão de etileno e um certo tipo de α,ω-divinilsiloxanos poli-insaturados. Além disso, conforme conhecido, por exemplo, propileno pode ser usado como um agente de transferência de cadeia para proporcionar as ditas ligações duplas, por meio do que ele também pode ser parcialmente copolimerizado com etileno.

O homopolímero de LDPE insaturado alternativo pode ser produzido de maneira análoga às condições de processo acima descritas como o copolímero de LDPE insaturado, exceto que etileno é polimerizado na presença de um agente de transferência de cadeia apenas.

Em uma modalidade preferível adicional, o a) MFR₂ do polímero insaturado (A), preferivelmente do copolímero de LDPE insaturado, é, na ordem dada de preferência, de pelo menos 2,5 g/10 min, de pelo menos 2,8 g/10 min, ou de pelo menos 3,0 g/10 min, quando determinado de acordo com ISO 1133, sob carga de 2,16 kg, a 190°C. O limite superior do MFR₂ do polímero insaturado (A), preferivelmente do copolímero de LDPE insaturado, não é limitado, mas pode ser, na ordem dada de preferência, por exemplo, de até 20 g/10 min ou até 15 g/10 min ou, dependendo da aplicação, até 10 g/10 min ou até 8 g/10 min, pode até ser desejado, por exemplo, para um material isolante de um cabo sem limitar a mesma.

O polímero insaturado (A), preferivelmente o copolímero de LDPE insaturado, pode ter uma viscosidade η₀, na ordem dada de preferência, de pelo menos 3500 Pas, de pelo menos 5000 Pas ou de pelo menos 6500 Pas. O limite superior da dita viscosidade η₀ pode tipicamente ser, na ordem dada de preferência, de 50000 Pas ou menos, de 45000 Pas ou menos, de 40000 Pas ou menos, de 38000 Pas ou menos, de 36500 Pas ou menos, ou de 35000 Pas ou menos. Preferivelmente, o dito limite superior da viscosidade ηο pode tipicamente ser, na ordem dada de preferência, de 45000 Pas ou menos, de 40000 Pas ou menos, ou de 35000 Pas ou menos.

O polímero insaturado (A), preferivelmente o copolímero de LDPE insaturado, pode ter uma viscosidade η₀.05, na ordem dada de preferência, de pelo menos 3500 Pas, de pelo menos 4000 Pas ou de pelo menos 5000 Pas. O limite superior da dita viscosidade η₀,05 pode tipicamente ser, na

22/41 ordem dada de preferência, de 35000 Pas ou menos, de 30000 Pas ou menos ou de 25000 Pas ou menos.

O polímero insaturado (A), preferivelmente o copolímero de LDPE insaturado, pode ter uma viscosidade η_3Οο, na ordem dada de preferência, de 550 Pas ou menos, ou de 450 Pas ou menos. O limite inferior da dita viscosidade η_3Οο pode tipicamente ser, na ordem dada de preferência, de pelo menos 100 Pas ou de pelo menos 150 Pas.

Preferivelmente, o polímero insaturado (A), preferivelmente o copolímero de LDPE insaturado, tem preferivelmente um MFR₂ conforme definido acima ou pelo menos uma das viscosidades, preferivelmente todas, conforme definido acima, mais preferivelmente um MFR₂ conforme definido acima e pelo menos uma, preferivelmente todas, das dadas viscosidades conforme definidas acima.

Um polímero insaturado (A) preferível, preferivelmente o copolímero de LDPE, da presente invenção pode ter uma densidade, na ordem dada de preferência, de mais do que 0,860, mais do que 0,880, mais do que 0,900, mais do que 0,910 ou de mais do que 0,915 g/cm³.

Um outro polímero insaturado (A) preferível, preferivelmente do copolímero de LDPE, da presente invenção pode ter uma densidade, na ordem dada de preferência, de até 0,960 g/cm³, menos do que 0,955, menos do que 0,950, menos do que 0,945, menos do que 0,940, menos do que 0,935 ou de menos do que 0,930 g/cm³. A faixa mais preferida é de 0,915 a 0,930 g/cm³.

Mais preferivelmente, o dito copolímero insaturado, preferivelmente o copolímero de LDPE, da Composição de Polímero contém comonômero(s) em uma quantidade total de até 45% em peso, por exemplo, de 0,05 a 25% em peso ou, mais preferivelmente, de 0,1 a 15% em peso com base na quantidade da poliolefina insaturada.

O A) polímero insaturado preferido da Composição de Polímero é reticulável.

Na modalidade preferida, a Composição de Polímero consiste em pelo menos um polímero insaturado (A). A expressão significa que a

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Composição de Polímero não contém mais componentes de polímero, porém o polímero insaturado (A) como o único componente de polímero. Entretanto, deve ser entendido aqui que a Composição de Polímero pode compreender componentes adicionais como os aditivos acima que podem ser adicionados em uma mistura com um polímero veículo, isto é, na chamada mistura principal.

Preferivelmente, a Composição de Polímero compreende, mais preferivelmente consiste em, o polímero insaturado (A) conforme definido acima, opcionalmente, e preferivelmente, junto com o agente de reticulação (B), como peróxido, e opcionalmente junto com mais aditivos, e é na forma de péletes.

Aplicações Finais

Deve ser entendido que os subgrupos e as modalidades preferíveis acima da Composição de Polímero, e dos componentes A) o polímero insaturado e o opcional B) agente de reticulação do mesmo, se aplicam igualmente às aplicações finais.

A invenção também proporciona um artigo que é reticulável e compreende a Composição de Polímero da invenção incluindo os subgrupos e as modalidades preferíveis da mesma.

A invenção é altamente adequada para aplicações de W&C, por meio do que o artigo é um cabo que é reticulável e compreende um condutor circundado por uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada compreende a Composição de Polímero compreendendo:

A) pelo menos um polímero insaturado, e

B) opcionalmente um agente de reticulação.

em que a Composição de Polímero tem:

b) ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de pelo menos 0,40 ligações duplasligação carbono-carbono/1000 átomos de carbono.

O termo condutor significa aqui acima e abaixo que o condutor

24/41 compreende um ou mais fios. Além disso, o cabo pode compreender um ou mais tais condutores. Preferivelmente, o condutor é um condutor elétrico.

Em um cabo preferido da invenção, a pelo menos uma camada compreende a dita Composição de Polímero, em que o pelo menos um polímero insaturado (A) tem:

Preferivelmente, a pelo menos uma camada do cabo compreendendo a Composição de Polímero é uma camada de isolamento.

Se a Composição de Polímero, por exemplo, para aplicações de camada de cabo, contém um enchimento, por exemplo, um negro de fumo, então a quantidade de um enchimento é preferivelmente 3% em peso ou menos. Enchimento é entendido aqui como um aditivo que diminuiría o MFR da Composição de Polímero, quando usado acima dos dados 3% em peso, de modo que a processabilidade seja acentuadamente deteriorada. Se uma camada de isolamento compreende a Composição de Polímero, então preferivelmente tal enchimento não está presente na dita camada.

Em adição, preferivelmente o cabo da invenção é um cabo de energia que compreende pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa na ordem dada, em que a pelo menos uma camada de isolamento compreende a Composição de Polímero da invenção.

O cabo de energia aqui significa um cabo que transfere energia operando em qualquer voltagem. A voltagem aplicada ao cabo de energia pode ser alternada (CA), contínua (CC) ou transiente (impulso). Em uma modalidade preferida, o artigo de múltiplas camadas é um cabo de energia operando em voltagens superiores a 1 kV.

Além disso, a invenção proporciona um processo para produzir o artigo definido acima, que compreende as etapas de a) formar um artigo

25/41 compreendendo a Composição de Polímero. O dito processo preferivelmente compreende pelo menos as etapas de a₀) misturar por fusão uma Composição de Polímero opcionalmente junto com outro(s) componente(s), e

a) formar um artigo compreendendo a Composição de Polímero.

Misturar por fusão é um método de combinação bem conhecido, em que o(s) componente(s) de polímero é (são) misturado(s) em uma temperatura elevada, que é tipicamente acima, preferivelmente 20-25°C acima, do ponto de fusão ou amolecimento do(s) componente(s) de polímero.

Em uma modalidade preferida, um cabo, que compreende um condutor circundado por uma ou mais camadas, é produzido, em que o processo compreende uma etapa de a) aplicar sobre um condutor a Composição de Polímero para formar pelo menos uma das ditas camadas de cabo que circundam o condutor.

Assim, na etapa (a) a pelo menos uma camada das ditas uma ou mais camadas é aplicada usando a Composição de Polímero.

Além disso, o processo de produção de cabo preferível acima compreende preferivelmente pelo menos duas etapas de:

ao) misturar por fusão a dita Composição de Polímero opcionalmente junto com componente(s) adicional(ais), e então

a) aplicar a mistura por fusão obtida a partir da etapa a₀) sobre um condutor para formar pelo menos uma das ditas uma ou mais camadas de cabo.

A Composição de Polímero pode ser introduzida à etapa a₀) do Processo, por exemplo, em forma de pélete e a mistura, isto é, mistura por fusão, é realizada em uma temperatura elevada que funde (ou amolece) o material de polímero para possibilitar o processamento da mesma.

Preferivelmente, as camadas são a) aplicadas por (co)extrusão. O termo (co)extrusão significa aqui que, no caso de duas ou mais camadas, as ditas camadas podem ser extrusadas em etapas separadas, ou pelo menos duas ou todas as ditas camadas podem ser coextrusadas em uma mesma etapa de extrusão, conforme bem conhecido na técnica.

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Em uma modalidade preferível, a Composição de Polímero reticulável pode conter um agente de reticulação (B) antes da composição de polímero ser usada para produção de cabo, por meio do que o polímero insaturado (A) e o agente de reticulação (B) podem ser combinados por qualquer processo de mistura convencional, por exemplo, por adição do agente de reticulação (B) a uma fusão da Composição de Polímero, por exemplo, em uma extrusora, assim como por adsorção de peróxido líquido, peróxido em forma líquida ou peróxido dissolvido em um solvente em uma Composição de Polímero sólida, por exemplo, os péletes da mesma. De maneira alternativa nesta modalidade, o polímero insaturado (A) e o agente de reticulação (B) podem ser combinados através de qualquer processo de mistura convencional. Procedimentos de mistura exemplares incluem mistura por fusão, por exemplo, em uma extrusora, assim como adsorção de peróxido líquido, peróxido em forma líquida ou um peróxido dissolvido em um solvente no polímero ou nos péletes do mesmo. A Composição de Polímero obtida de componentes (A) e (B) é então usada para o artigo, preferivelmente cabo, processo de preparação.

Em uma outra modalidade, o agente de reticulação pode ser adicionado, por exemplo, na etapa a₀) durante a preparação do artigo reticulável. Quando o agente de reticulação é adicionado durante o processo de preparação do artigo, então ele é preferivelmente o agente de reticulação (B) conforme definido acima e pode ser adicionado em uma forma líquida à temperatura ambiente, ou é preaquecido acima do ponto de fusão de transição vítrea do mesmo ou dissolvido em um meio veículo, conforme bem conhecido na técnica.

A Composição de Polímero pode conter também aditivo(s) adicionavais) ou aditivo(s) adicional(ais) pode ser misturado com a Composição de Polímero durante um processo de preparação de um artigo da mesma.

Em consequência, o processo da invenção preferivelmente compreende as etapas de:

- a_Oo) proporcionar à dita etapa ao) a dita Composição de Polímero conforme definida em qualquer um dos itens anteriores, que compreende:

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A) pelo menos um polímero insaturado, que é reticulável, e

B) um ou mais agentes de reticulação,

-a₀) misturar por fusão a Composição de Polímero opcionalmente junto com outros componentes, e

De maneira alternativa, o processo da invenção compreende as etapas de:

-a_Oo) proporcionar à dita etapa a₀) a dita Composição de Polímero conforme definida em qualquer uma dos itens anteriores, a qual compreende:

A) pelo menos um polímero insaturado, que é reticulável,

- a_Oo) adicionar à dita Composição de Polímero pelo menos um agente de reticulação,

-a₀) misturar por fusão a Composição de Polímero e o agente de reticulação, opcionalmente junto com outros componentes, e

No Processo preferido, a a₀) mistura por fusão da Composição de Polímero sozinha ou como uma combinação com outro(s) polímero(s) opcional(ais) e aditivo(s) opcional(ais) é realizada em um misturador ou uma extrusora, ou em qualquer combinação dos mesmos, à temperatura elevada e, se agente de reticulação estiver presente, então abaixo da temperatura de reticulação subsequentemente usada. Após a₀) mistura por fusão, preferivelmente na dita extrusora, o material em camadas misturado por fusão resultante é então preferivelmente a) (co)extrusado em um condutor de uma maneira bem conhecida no campo. Misturadores e extrusoras, tais como extrusoras de parafuso único ou duplo, que são convenientemente usados para preparação de cabo são adequados para o processo da invenção.

A modalidade preferida do processo proporciona a preparação

28/41 de um cabo reticulável, preferivelmente um cabo de energia reticulável, em que o processo compreende uma etapa adicional de b) reticular a pelo menos uma camada de cabo obtida a partir da etapa a) compreendendo um polímero insaturado reticulável (A) da Composição de Polímero, em que a reticulação é realizada na presença de um agente de reticulação, que é preferivelmente o dito agente de reticulação (B), mais preferivelmente um peróxido.

É entendido e bem conhecido que também as outras camadas de cabo e materiais das mesmas, se presentes, podem ser reticulados ao mesmo tempo, se desejado.

A reticulação pode ser realizada em condições de reticulação, tipicamente por tratamento à temperatura aumentada, por exemplo, a uma temperatura acima de 140°C, mais preferivelmente acima de 150°C, tal como na faixa de 160 a 350°C, dependendo do(s) agente(s) de reticulação usado(s), conforme bem conhecido no campo. Tipicamente, a temperatura de reticulação é pelo menos 20°C superior à temperatura usada na etapa de mistura por fusão a₀) e pode ser estimada por um versado na técnica.

Preferivelmente, as condições de reticulação são mantidas até que a Composição de Polímero reticulada tenha um valor de alongamento de ajuste a quente de 175% ou menos a 200°C, quando medido a partir de uma amostra de placa reticulada de acordo com IEC 60811-2-1. Este método é também chamado ajuste a quente e indica o grau de reticulação. Valor de ajuste a quente inferior significa menos deformação térmica e, em consequência, grau superior de reticulação. Mais preferivelmente, o valor de alongamento de ajuste a quente é 120% ou menos, ainda mais preferivelmente 100% ou menos. Além disso, as condições de reticulação são preferivelmente mantidas até que a Composição de Polímero reticulada da invenção tenha uma deformação permanente de menos do que 15%, ainda mais preferivelmente de menos do que 10%. Ajuste a quente e deformação permanente são medidos conforme descrito na parte experimental sob Métodos de Determinação.

Como resultado, um cabo reticulado é obtido compreendendo

29/41 pelo menos uma camada reticulada da Composição de Polímero da invenção.

Métodos de Determinação

A menos que estabelecido de outra forma na descrição ou na parte experimental, os métodos a seguir foram usados para as determinações de propriedade.

índice de Fluidez

O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade, do polímero. Quanto mais alto o índice de fluidez, mais baixa a viscosidade do polímero. O MFR é determinado a 190°C para polietilenos e pode ser determinado em cargas diferentes, tal como 2,16 kg (MFR₂) ou 21,6 kg (MFR21). O MFR é determinado a 230°C para polipropilenos.

Densidade

A densidade foi medida de acordo com ISO 1183D. A preparação da amostra foi executada de acordo com ISO 1872-2.

Quantidade de Ligações duplas na Composição de Polímero ou no Polímero Insaturado

Este método se aplica tanto para a determinação das ligações duplas da Composição de Polímero quanto para o polímero insaturado (A). Ambos são referidos abaixo como uma composição ou um polímero, respectivamente.

O procedimento para a determinação da quantidade de ligações duplas/1000 átomos de Ce com base no método ASTM D3124-98. Neste método, uma descrição detalhada para a determinação de grupos vinilideno/100 átomos de C é dada com base em 2,3-dimetil-1,3-butadieno. O procedimento de preparação da amostra descrito também foi aplicado para a determinação de grupos vinila/1000 átomos de C, grupos vinilideno/1000 átomos de C e grupos trans-vinileno/1000 átomos de C na presente invenção.

Entretanto, para a determinação do coeficiente de extinção para

30/41 esses três tipos de ligações duplas, os três compostos a seguir foram usados: 1-deceno para vinila, 2-metil-1-hepteno para vinilideno e trans-4-deceno para trans-vinileno, e o procedimento conforme descrito em ASTM-D3124 seção 9 foi seguido.

A quantidade total de ligações duplas foi analisada por meio de espectrometria IV e dada como a quantidade de ligações vinila, ligações vinilideno e ligações trans-vinileno por 1000 átomos de carbono.

A composição ou o polímero a ser analisado foi prensado em películas finas com uma espessura de 0,5-1,0 mm. A espessura real foi medida. Análise FT-IR foi realizada em um Perkin Elmer 2000. Quatro varreduras foram registradas com uma resolução de 4 cm’¹.

Uma linha de base foi elaborada de 980 cm'¹ a cerca de 840 cm' ¹. As alturas de pico foram determinadas em torno de 888 cm'¹ para vinilideno, em torno de 910 cm’¹ para vinila e em torno de 965 cm’¹ para transvinileno. A quantidade de ligações duplas/1000 átomos de carbono foi calculada usando as fórmulas a seguir:

vinilideno/1000 átomos de C = (14 x A)/(18,24 x L x D) vinila/1000 átomos de C = (14 x A)/(13,13 x L x D) trans-vinileno/1000 átomos de C = (14 x A)/(15,14 x L x D) em que

A: absorvência (altura de pico)

L: espessura de película em mm

D: densidade do material (g/cm³)

A absortividade molar (B), isto é, 18,24; 13,13 e, respectivamente, 15,14, nos cálculos acima foi determinada como 1*mor¹«mm'¹ via:

B = A / (C x L) onde A é a absorvência máxima definida como altura de pico, C a concentração (ιτιοΙ·Γ¹) e L a espessura da célula (mm).

31/41

O procedimento segue o ASTM D6248-98 padrão. Pelo menos três soluções a 0,18 mohl·¹ em dissulfeto de carbono (CS2) foram usadas e o valor médio do coeficiente de extinção molar usado.

A quantidade de grupos vinila que se originam do comonômero poli-insaturado por 1000 átomos de carbono foi determinada e calculada conforme a seguir:

O polímero a ser analisado e um polímero de referência foram produzidos no mesmo reator, basicamente usando as mesmas condições, isto é, temperaturas de pico, pressão e taxa de produção similares, porém com a única diferença que o comonômero poli-insaturado é adicionado ao polímero a ser analisado e não adicionado ao polímero de referência. A quantidade total de grupos vinila de cada polímero foi determinada por medições FT-IR, conforme descrito acima. Então, assume-se que o nível de base de grupos vinila, isto é, aqueles formados pelo processo e a partir de agentes de transferência de cadeia resultando em grupos vinila (se presentes), é o mesmo para o polímero de referência e o polímero a ser analisado com a única exceção que no polímero a ser analisado também um comonômero poli-insaturado é adicionado ao reator. Este nível de base é então subtraído da quantidade medida de grupos vinila no polímero a ser analisado, desse modo resultando na quantidade de grupos vinila/1000 átomos de C, que resultam do comonômero poli-insaturado.

Procedimento de Calibração para Medir o Conteúdo de Ligações duplas de um Composto Insaturado de Baixo Peso Molecular (iii), se Presente (Referido Abaixo como Composto)

A absortividade molar para Composto (por exemplo, um intensificador de reticulação ou um composto retardador de cura prematura conforme exemplificado na parte da descrição) pode ser determinada, de acordo com ASTM D6248-98. Pelo menos três soluções do Composto em CS₂ (dissulfeto de carbono) são preparadas. As concentrações usadas das soluções são próximas a 0,18 mol/L As soluções são analisadas com FTIR e varridas com resolução a cm’¹ em uma célula líquida com 0,1 mm de comprimento de caminho. A intensidade máxima do pico de absorvência que se refere à por

32/41 ção insaturada do(s) Composto(s) (cada tipo de ligações duplas carbonocarbono presentes) é medida.

A absortividade molar, B, em litros/mol x mm para cada solução e tipo de ligação dupla é calculada usando a equação a seguir:

B = (1 /CL)xA

C = concentração de cada tipo de ligação dupla carbono-carbono a ser medido, mol/l

L = espessura da célula, mm

A = absorvência máxima (altura de pico) do pico de cada tipo de ligação dupla carbono-carbono a ser medido, mol/l.

A média da absortividade molar, B, para cada tipo de ligação dupla é calculada. A absortividade molar média, B, de cada tipo de ligação dupla carbono-carbono pode ser então usada para o cálculo da concentração de ligações duplas no polímero de referência e as amostras de polímero a serem analisadas.

Reoloqia, Dinâmica (Viscosidade, índice de Perda de Cisalhamento):

Parâmetros reológicos como o índice de Perda de Cisalhamento SHI e Viscosidade são determinados usando-se um reômetro, preferivelmente um Reômetro Anton Paar Physica MCR 300 em amostras moldadas por compressão, sob atmosfera de nitrogênio a 190°C, usando placas com 25 mm e placa e geometria de placa com uma abertura de 1,5 mm. Os experimentos de cisalhamento oscilatório foram feitos dentro da faixa de viscosidade linear de deformação a frequências de 0,05 a 300 rad/s ISO 6721-1). Cinco pontos de medição por década foram feitos.

Os valores de módulo de armazenamento (G’)> módulo de perda (D”), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (η*) foram obtidos como uma função da frequência (ω).η-ιοο é usado como abreviação para a viscosidade complexa à frequência de 100 rad/s. Nas frequências de teste de 0,05; 0,10 e 300 rad/s foram usadas.

O índice de Perda de Cisalhamento (SHI), que se correlaciona com MWD e é independente de M_w, foi calculado de acordo com Heino (Rheological characterization of polyethylene fractions Heino, E.L., Lehti

33/41 nen, A., Tanner J., Seppãlã, J., Neste Oy, Porvoo, Finlândia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11^a (1992), 1, 360-362 e The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlândia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

O valor SHI é obtido calculando-se as viscosidades complexas em valores dados de módulo complexo e calculando-se a razão das duas viscosidades. Por exemplo, usando os valores de módulo complexo de 1 kPa e 100 kPa, então η*(1 kPa) e η*(100 kPa) são obtidos a um valor constante de módulo complexo de 1 kPa e 100 kPa, respectivamente. O índice de Perda de Cisalhamento SHIi/₁₀₀ é então definido como a razão das duas viscosidades η*(1 kPa)e η*(100 kPa), isto é, η(1)/η(100).

Nem sempre é prático medir a viscosidade complexa a um valor baixo da frequência diretamente. O valor pode ser extrapolado conduzindose as medições abaixo da frequência de 0,126 rad/s, elaborando o gráfico de viscosidade complexa versus frequência em uma escala logarítmica, elaborando uma linha de melhor ajuste através dos cinco pontos correspondentes aos valores mais baixos de frequência e lendo o valor de viscosidade desta linha. O valor η₀ é extrapolado. Por razões práticas, também o valor η₀,05 pode ser extrapolado.

Teste de Extrusão

Os testes de extrusão como descritos abaixo foram realizados em péletes com as composições diferentes (por exemplo, resinas de base) sem nenhum agente de reticulação presente.

O teste de processamento foi feito em um equipamento Extrusiômetro Gõttfert.

Hardware

Extrusiômetro Gõttfert MP 0=30 mm / L= 20D = 600 mm equipado com um único parafuso de compressão de razão 3:1 e uma matriz 0=2 mm / L= 30 mm.

Ajustes de Faixa de Aquecedor

Zona 1 (zona de alimentação): 105°C

34/41

Zona 2 (zona de compressão): 110°C

Zona 3 (1^a zona de medição): 120°C

Zona 4 (2^a zona de medição): 125°C

Além das faixas de aquecedor padrão do Extrusiômetro Gõttfert MP, uma faixa de aquecedor de 35 mm de largura foi equipada ao alojamento de matriz e ajustada a 125°C.

Velocidades de Extrusão

A produção e a temperatura da fusão foram medidas em velocidades crescentes de extrusão a 5, 20, 40, 60, 80, 100 e 115 rpm. Para alguns materiais, a extrusora foi incapaz de alcançar 115 rpm, em cujo caso os dados foram registrados Roma rpm máxima que foi possível obter. Medição da Temperatura de Fusão

A temperatura da fusão foi registrada por um termopar adiabático colocado no centro do canal de fluxo, pouco antes da entrada da matriz. O valor registrado em cada velocidade de extrusão foi tomado após a temperatura ter sido deixada estabilizar.

Medição da Produção

Quando a temperatura estava estável em cada velocidade, a produção foi medida coletando-se o extrusado durante três períodos consecutivos de 36 segundos cada. As três amostras foram individualmente pesadas. Multiplicando-se a média dos três pesos de amostra por um fator de 100, a produção foi dada em g/h.

Reticulação de Placas e Determinação de Alongamento de Ajuste a Quente e Deformação Permanente

Os péletes da invenção (Composição de Polímero) e polímeros comparativos foram usados para a determinação.

Alongamento de ajuste a quente e deformação permanente são determinados de acordo com IEC 60811-2-1 usando amostras de placa reticulada. Essas placas são preparadas a partir dos péletes do polímero de teste contendo peróxido como a seguir: primeiro, os péletes foram fundidos a 120°C em torno de 2 MPa (20 bar) por 1 minuto. Então, a pressão foi aumentada para 20 MPa (200 bar), seguida por elevação da temperatura até

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180°C que levou 4 min. O material foi então mantido a 180°C por 8 minutos e, após isso, foi resfriado à temperatura ambiente a uma taxa de resfriamento de 15°C/min. A espessura da placa reticulada obtida estava em torno de 1,8 mm.

O alongamento de ajuste a quente assim como a deformação permanente foram determinados em amostras de espécimes em forma de haltere retiradas das placas reticuladas. As amostras foram marcadas com um comprimento de referência de L_o = 20 mm. No teste de ajuste a quente, o haltere do material testado é equipado com um peso correspondente a 20 N/cm². Este espécime é colocado em um forno a 200°C e, após 15 minutos, a distância entre as marcas de referência é medida, por exemplo, o alongamento L-ι é medido. Subsequentemente, o peso é removido e a amostra é deixada descansar por 5 minutos. Então, a amostra é tirada do forno e é resfriada à temperatura ambiente. Então, a distância entre as marcas de referência é medida, por exemplo, a chamada deformação permanente l_₂ é determinada. Valores relatados são valores médios com base em três medições.

Alongamento de ajuste a quente = (Li-L₀)/L₀Deformação permanente = (L₂-L₀)/L₀

Teste de Cura Prematura da Monsanto

Uma placa circular foi prensada a 120°C, 2 min sem pressão seguidos por 2 min à pressão de 5 toneladas e então a placa foi resfriada à temperatura ambiente. Esta placa foi então analisada em um Equipamento MDR da Monsanto (fornecedor Monsanto) à temperatura selecionada e o aumento em torque foi então monitorado como uma função de reticulação/tempo de tratamento a quente. Os dados de aumento de torque para um material de referência foram gerados como comparação. Então, os tempos necessários para alcançar determinados aumentos em torque foram determinados e eles foram então comparados com as formulações inventivas. A cura prematura da Monsanto foi determinada a 140°C. O tempo apresentado nos exemplos é o tempo a partir do início do teste até que um valor de torque de 1 dNm é alcançado (a partir do valor de torque mínimo no valor de

36/41 curva de torque (Torque_mm + 1 dNm) valor se refere ao valor de cura prematura da Monsanto. Quanto maior o tempo, mais resistente é a formulação para formar cura prematura. O valor médio das duas medições é relatado. Medições de Elastoqrafia do Grau de Reticulação

O grau de reticulação foi determinado em um Gõttfert Elastograph®. Primeiro, uma placa circular foi prensada em uma prensa em escala de bancada a 120°C, 2 min sem pressão seguidos por 2 min à pressão de 5 toneladas (kPa) de péletes contendo peróxido. Então, a placa foi resfriada à temperatura ambiente. Na Elastografia, a evolução do torque é medida como uma função do tempo de reticulação. O valor de torque final se refere ao valor de Elastografia. Nesta aplicação, uma temperatura de reticulação de 180°C foi usada. O valor médio de duas medições é relatado. Além disso, o tempo para alcançar 10%, assim como 90% do valor de torque final também é relatado. Essas duas propriedades são calculadas, de acordo com as duas equações dadas abaixo:

T10 = valor de torque mín + 0,10 (valor de torque máx - valor de torque min) T90 = valor de torque mín + 0,90 (valor de torque máx - valor de torque min)

Esses valores de torque são usados para determinar o tempo relatado para alcançar T10 e T90, respectivamente.

O desempenho da flacidez foi avaliado em uma grande escala com experimentos de cabo onde a centricidade de um tipo de cabo de 30 kV foi avaliada.

Produção de Cabos Quanto a Testes de Centricidade

Péletes de polímero contendo dicumilperóxido em quantidades, de acordo com as descrições abaixo, foram usados. Um cabo de 30 kV foi produzido em uma linha de cabo piloto Maillefer do tipo de Vulcanização Contínua Catenária (CCV). A construção avaliada tinha uma área de condutor de 50 mm², uma camada semicondutora interna de 0,9 mm, uma camada de isolamento de 8-9 mm e uma camada semicondutora externa de 1 mm. O cabo foi produzido como uma construção 1+2 (por exemplo, primeiro a camada semicondutora interna foi aplicada sobre o condutor e então as duas camadas restantes foram aplicadas através da mesma cabeça de extrusão

37/41 ao condutor já tendo a camada semicondutora interna aplicada). Os núcleos de cabos foram produzidos com uma velocidade de linha de 1,4-1,6 m/min.

A centricidade foi determinada em cabos reticulados de 30 kV em uma linha CCV, de acordo com a descrição dada acima. A espessura da camada de isolamento foi determinada em quatro posições diferentes ao redor do cabo com 90° entre elas (por exemplo, nas posições 0^o, 90°, 180° e 270°) sob um microscópio.

A centricidade é calculada como a (espessura máx - espessura min) dividida pela espessura média com base na análise da espessura nas quatro posições diferentes. Então, centricidade = (espessura máx - espessura min) / espessura média.

Parte Experimental

Exemplos para o Pedido de Patente

Os polímeros são todos polietilenos de baixa densidade polimerizados em um reator de alta pressão

Exemplo Inventivo 1: (Polímero 1: Polímero de poli(etileno -co-1,7-octadieno) com 0,87 grupo vinila/1000 C, Densidade = 921,0 kg/m³)

Etileno foi comprimido em um pré-compressor de 5 estágios e um hiper compressor de 2 estágios com resfriamento intermediário para alcançar uma pressão reacional inicial de cerca de 297,3 KPa (2973 bar). A produção total do compressor foi cerca de 30 tons/hora. Na área do compressor, aproximadamente 121 kg de propileno/hora foram adicionados como agente de transferência de cadeia para manter um MFR de 3,2 g/10 min. Aqui, também 1,7-octadieno foi adicionado ao reator em uma quantidade de cerca de 57 kg/h. A mistura comprimida foi aquecida a aproximadamente 165°C em uma seção de preaquecimento de um reator tubular de três zonas com alimentação frontal com um diâmetro interno de cerca de 40 mm e um comprimento total de cerca de 1200 metros. Uma mistura de iniciadores de radical peróxido comercialmente disponível dissolvida em isododecano foi injetada logo após o preaquecedor em uma quantidade suficiente para a reação de polimerização exotérmica alcançar temperatura de pico de cerca de 283°C, após o que ela foi resfriada para aproximadamente 225°C. As 2^a e 3^a

38/41 temperaturas reacionais de pico subsequentes foram cerca de 283°C e cerca de 267°C, respectivamente, com um resfriamento intermediário para aproximadamente 235°C. A mistura reacional foi despressurizada por uma válvula de estímulo (kick valve), resfriada e o polímero foi separado do gás não reagido.

Exemplo Inventivo 2: (Polímero 2: polímero de poli(etileno-co-1,7-octadieno) com 0,77 grupo vinila/1000 C, Densidade = 921,0 kg/m³)

Etileno foi comprimido em um pré-compressor de 5 estágios e um hipercompressor de 2 estágios com resfriamento intermediário para alcançar uma pressão reacional inicial de cerca de 294,3 KPa (2943 bar). A produção total do compressor foi cerca de 30 tons/hora. Na área do compressor, aproximadamente 134 kg de propileno/hora foram adicionados como agente de transferência de cadeia para manter um MFR de 4,2 g/10 min. Aqui, também 1,7-octadieno foi adicionado ao reator em quantidade de cerca de 44 kg/h. A mistura comprimida foi aquecida a aproximadamente 165°C em uma seção de pré-aquecimento de um reator tubular de três zonas com alimentação frontal com um diâmetro interno de cerca de 40 mm e um comprimento total de cerca de 1200 metros. Uma mistura de iniciadores de radical peróxido comercialmente disponível dissolvida em isododecano foi injetada logo após o pré-aquecedor em uma quantidade suficiente para a reação de polimerização exotérmica alcançar temperatura de pico de cerca de 288°C, após o que ela foi resfriada para aproximadamente 230°C. As 2^a e 3^atemperaturas reacionais de pico subsequentes foram cerca de 272°C e cerca de 267°C, respectivamente, com um resfriamento intermediário para aproximadamente 235°C. A mistura reacional foi despressurizada por uma válvula de estímulo, resfriada e o polímero foi separado do gás não reagido. Polímero do Exemplo Comparativo 3: LDPE comercialmente disponível, MFR₂ = 2 g/10min. Conteúdo de vinila = 0,11 vinila/1000 C. Densidade = 922 kg/m³

LE4201 - usado para os testes de centricidade (flacidez) realizados em cabos reticulados extrusados. LE4201 é um grau comercial reticulável fornecido por Borealis. O material tem um MFR₂ = 2,0 g/10 min e uma

39/41 densidade de 922 kg/m³

LE4244 - usado para os testes de centricidade (flacidez) realizados em cabos reticulados extrusados. LE4244 é um grau comercial reticulável fornecido por Borealis. O material tem um MFR₂ = 0,8 g/10 min e uma 5 densidade de 922 kg/m³.

Dados de Caracterização

Composto	Polímero	mfr₂(g/10 min)	Io (Pa s)	η o,o5 (Pa s)	Π o,io (Pa s)	Π 3oo (Pa s)
Exemplo Inventivo 1	Polímero 1	3,2	11001	8420	7530	265
Exemplo Inventivo 2	Polímero 2	4,2	7280	6070	5510	280
Exemplo Comparativo 1	Polímero 4	2	13842	10767	9807	333

Material	Vinila/1000 C	Vinilideno/1000 C	Transvinileno/1000 C	Total de ligações duplas duplas carbono-carbono /1000 C
Exemplo 1	0,87	0,19	0,09	1,15
Exemplo 2	0,77	0,18	0,08	1,03
Exemplo Comparativo 1	0,11	0,22	0,04	0,37

Exemplos de Processamento: O efeito da temperatura de fusão para rpm e produção

Os dados apresentados na figura 1 e na figura 2 abaixo mostram que a Composição de Polímero da invenção (exemplos 1, 2 e 3) com MFR superior e conteúdo superior de ligação dupla C-C (em comparação aos materiais de referência correspondentes) tem condições melhoradas de processamento indicadas como uma função da temperatura de fusão versus rpm e, 15 respectivamente, produção, em comparação aos exemplos de referência 1

40/41 que têm MFR inferior e conteúdo de C-C inferior, quando extrusada nas mesmas condições de processo dadas abaixo.

Os resultados com relação à temperatura de fusão versus rpm para Exemplo 1 e Exemplo 2 em comparação com o Exemplo Comparativo 1 estão apresentados na figura 1. A figura 1 mostra que ambos Exemplos Inventivos resultam em uma temperatura de fusão inferior em cada rpm testada. Os resultados com relação à temperatura de fusão versus produção estão apresentados na figura 2 para Exemplo 1, Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1. A figura 2 mostra que os dois Exemplos Inventivos resultam em uma temperatura de fusão inferior para uma determinada produção.

Os dados apresentados em ambas figura 1 e figura 2 são ambos desejados para obter boas propriedades de extrusão. Isto pode ser utilizado para ou ter a mesma produção, porém se beneficiar da temperatura de fusão inferior ou que uma produção superior seja obtida para uma temperatura de fusão específica.

Nos experimentos de reticulação apresentados, a quantidade de peróxido foi ajustada para resultar no mesmo valor de ajuste a quente (por exemplo, na faixa de 50-60% de alongamento de ajuste a quente) em uma placa totalmente reticulada. Os resultados das medições do ajuste a quente, elastografia e cura prematura da Monsanto estão sumarizaidos na Tabela 3. Tabela 3. Polímeros 1 e 2 são Polímeros 1 e 2 dos Exemplos Inventivos 1 e 2

Composição	Alongamento de ajuste a quente (%)	Deformação permanente (%)	Valor de elastografia (Nm) a 180°C	T10 (min) a 180°C	T90 (min) a 180°C	Valor de cura prematura da Monsanto (min)
Polímero 1 + 0,75% em peso de DCP	50%	1,2%	0,71	0,66	3,08	39,5
Polímero 2 + 0,90% em peso de DCP	55%	0,6%	0,73	0,65	2,90	26,3
Polímero 3 (exemplo comparativo) + 2,2% em peso de DCP	50%	-1,5%	0,71	0,67	2,94	28,3

41/41

DCP = dicumilperóxido (número CAS 80-43-3)

Os resultados da estão sumarizados na Tabela abaixo:

Material	Posição 0	Posição 90	Posição 180	Posição 270	Espessura média (mm)	Centricidade
Ex. Inv. 1 + 0,75% em peso DCP	9,18	8,95	8,06	8,03	8,56	13,4%
Ex. Inv. 2 + 0,90% em peso DCP	8,58	10,25	9,09	8,18	9,03	22,9%
Ex. Comp. 1 + 2% em peso de DCP	8,63	9,52	8,80	8,28	8,81	14,1%
LE4201	8,0	8,6	9,5	8,8	8,73	17,2%

Verificar como os dados são apresentados e calculados.

Figura 3. O Exemplo mostra um núcleo de cabo produzido de 5 um polímero reticulado do Exemplo 1.

Claims

1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende:

A) pelo menos um polímero insaturado, que é um copolímero LDPE de etileno com um ou mais comonômeros polinsaturados apenas, os referidos comonômeros polinsaturados apresentando uma cadeia de carbono linear com pelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbono entre ligações duplas não-conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal, e

B) opcionalmente um agente de reticulação, em que a composição de polímero apresenta:

a) um índice de fluidez, MFR2, de pelo menos 2,8 g/10 min, e a composição de polímero contém:

b) ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de pelo menos 0,40 ligação dupla carbono-carbono/1000 átomos de carbono.

2. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero contém as ditas b) ligações duplas carbono-carbono em uma quantidade de menos do que 5,0/1000 átomos de carbono.

3. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as ditas b) ligações duplas carbono-carbono presentes na Composição de Polímero incluem grupos vinila que se originam de um i) comonômero poli-insaturado, de um ii) agente de transferência de cadeia, de um iii) composto insaturado de baixo peso molecular, ou de iv) qualquer mistura de (i) a (iii).

4. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as ligações duplas carbonocarbono presentes na composição de polímero incluem grupos vinila que se originam do dito pelo menos um comonômero poli-insaturado.

5. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero insaturado (A) apresenta:

Petição 870190046755, de 20/05/2019, pág. 5/12

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a) um índice de fluidez, MFR2, de pelo menos 2,8 g/10 min, e em que o dito pelo menos um polímero insaturado (A) contém:

6. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as b) ligações duplas carbono-carbono presentes no pelo menos um polímero insaturado (A) incluem grupos vinila que se originam de i) um comonômero poli-insaturado, de um ii) agente de transferência de cadeia ou de iii) qualquer mistura dos mesmos, e em que o dito A) polímero insaturado contém b) os ditos grupos vinila em uma quantidade total de pelo menos 0,30/1000 átomos de carbono.

7. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o comonômero poli-insaturado é C8 a C14 dieno não conjugado.

8. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero tem um a) MFR2 de pelo menos 3,0 g/10 min, quando determinado usando ISO 1133, sob carga de 2,16 kg, e/ou uma viscosidade, η0,05, de pelo menos 3000 Pas.

9. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero insaturado (A), apresenta um a) MFR2, de pelo menos 3,0 g/10 min quando determinado de acordo com ISO 1133, sob carga de 2,16 kg, e/ou tem uma viscosidade, η0,05, de pelo menos 3500 Pas.

10. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que é reticulável e compreende o dito agente de reticulação (B) que é um peróxido.

11. Artigo compreendendo uma Composição de Polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um polímero insaturado (A) que é reticulável.

Petição 870190046755, de 20/05/2019, pág. 6/12

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12. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é um cabo compreendendo um condutor circundado por uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada das ditas camadas compreende uma Composição de Polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

13. Artigo que é o cabo, como definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é um cabo de energia compreendendo um condutor circundado por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa, na ordem dada, em que pelo menos a camada de isolamento compreende uma Composição de Polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o pelo menos um polímero insaturado (A) é reticulável.

14. Processo para produzir um cabo como definido na reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) aplicar sobre um condutor uma ou mais camadas usando uma composição de polímero que compreende a dita Composição de Polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional de b) reticular a pelo menos uma camada de cabo obtida a partir da etapa a) compreendendo um polímero insaturado reticulável (A) da Composição de Polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que a reticulação é realizada na presença de um agente de reticulação.

16. Cabo reticulável, caracterizado pelo fato de que compreende um condutor circundado por uma ou mais camadas, em que pelo menos uma camada das ditas camadas compreende a Composição de Polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou obtenível pelo processo como definido na reivindicação 14, em que o dito A) pelo menos um polímero insaturado é reticulado.