BRPI0917785B1 - Catalisadores e métodos para a síntese de polímeros - Google Patents

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Scott D. Allen
Anna E. Cherian
Chris A. Simoneau
Jay J. Farmer
Geoffrey W. Coates
Alexei Gridnev
Robert E. Lapointe
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Saudi Aramco Technologies Company
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Abstract

catalisadores e métodos para a síntese de polímeros a presente invenção fornece complexos de metal unimolecular que têm atividade aumentada na copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos. também são fornecidos métodos de uso de tais complexos de metal na síntese de polímeros. de acordo com um aspecto, a presente invenção fornece complexos de metal que compreendem uma espécie de ativação com co-atividade catalíticapresa a um ligante multidentado que é coordenado ao centro de metal ativo do complexo.

Description

Reivindicação de prioridade
Este pedido reivindica prioridade para Pedido de Patente Provisória United States N° de Série 61/091.013, depositado em 22 de agosto de 2008; Pedido de Patente Provisória United States N° dé Série 61/096.313, depositado em 11 de setembro de 2008; e Pedido de Patente Provisória United States N° de Série 61/098.739, depositado em 19 de setembro de 2008. Os conteúdos inteiros de cada um desses pedidos de prioridade são aqui incorporados por referência.
Fundamento
Catalisadores capazes de efetuar a copolimerização de epóxidos e dióxido de carbono para formar policarbonatos alifáticos (APCs) são conhecidos na técnica desde os anos 60. Os catalisadores prévios foram baseados em compostos de zinco heterogêneos e sofriam de baixa reatividade, uma ausência de seletividade para formação de polímero vs. formação de carbonato cíclico, e uma tendência a produzir policarbonatos contaminados com ligações de éter.
Melhores catalisadores baseados em metais de transição foram descobertos na última década. Esses catalisadores mais novos têm reatividade aumentada e melhor seletividade.
Todavia, mesmo com o uso de catalisadores altamente ativos como aqueles revelados na Patente US 7.304.172, os tempos de reação necessários para confeccionar polímero de alto peso molecular são tipicamente bastante longos. Em adição, os catalisadores de melhor atuação revelados na patente 172 requerem a adição de um cocatalisador separado para atingir atividade ótima.
Tentativas para sobrepor essas dificuldades foram feitas. Catalisadores descritos por Nozaki e colaboradores (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274-7277) prendem um cocatalisador de amina a um ligante do catalisador. Esses sistemas catalíticos de geração posterior sofrem de síntese longa e complicada e tempos de indução indesejáveis antes do início da polimerização. Permanece uma necessidade por catalisadores que tenham atividade aumentada que também reduzam o tempo de polimerização necessário para produzir APCs de alto peso molecular.
Sumário
A presente invenção fornece, entre outras coisas, sistemas de catalisador unimolecular que têm atividade na copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos e métodos de uso dos mesmos. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece complexos de metal que têm uma espécie de ativação com atividade cocatalítica presos a um ligante multidentado que é coordenado a um centro de metal ativo de um complexo de metal.
Em certas modalidades, a presente invenção fornece complexos de metal unimolecular e métodos para uso dos mesmos na copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos. Em algumas modalidades, os complexos de metal fornecidos têm a estrutura:
Figure img0001
em que: M é um átomo de metal;
Figure img0002
compreende um ligante multidentado;
Anr(Z.)m representa uma ou mais porções de ativação anexadas ao ligante multidentado, em que 'vw é uma porção de ligante covalentemente ligada ao ligante, cada Z é um grupo funcional de ativação; e m é um número inteiro de 1 a 4 que representa o número de grupos Z presentes em uma porção de ligante individual.
Em algumas modalidades, grupos funcionais de ativação presos (Z) são porções neutras que contêm nitrogênio. Em certas modalidades, as porções neutras que contêm nitrogênio são selecionadas do grupo que consiste em:
Figure img0003
ou uma combinação de dois ou mais destes, em que: cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tern 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que grupos R1 e R2 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais; cada ocorrência de R5 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que um grupo R5 pode ser unido a um grupo R1 ou R2 para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; e cada ocorrência de R7 é independentemente hidrogênio, um grupo de proteção de hidroxil, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 acil; Ci-2o alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em algumas modalidades, grupos funcionais de ativação presos (Z) são porções catiônicas. Em certas modalidades, porções catiônicas são selecionadas do grupo que consiste em:
Figure img0004
ou uma combinação de dois ou mais destes, em que: cada ocorrência de R1 R2, e R3é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-2o alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tern 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que quaisquer dois ou mais grupos R1, R2 e R3 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais; R4 é hidrogênio ou -OR7; R4' é hidrogênio, hidroxil ou Ci-20 alifático opcionalmente substituído; cada ocorrência de R5 e Rs é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que R5 e R6 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, e um grupo R5 ou R6 pode ser unido com um grupo R1 ou R2 para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; cada ocorrência de R7 é independentemente hidrogênio, um grupo de proteção de hidroxil, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 acil; Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; cada ocorrência de R8, R9 e R10 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-2o heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tern 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que quaisquer dois ou mais grupos R8, R9 e R10 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; cada ocorrência de R11 é independentemente selecionada do grupo que consiste em: halogênio, -NO2, -CN, -SRy, - S (0) Ry, -S (O) 2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, - OR7, -OC (O) N (Ry) 2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C!.2O alifático; Cx-2o heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromatico de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que cada ocorrência de Ry é independentemente - H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-6 alifático, heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil e aril de 8 a 10 membros, e em que dois ou mais grupos R11 adjacentes podem ser unidos para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 5 a 12 membros opcionalmente substituído contendo 0 a 4 heteroátomos; X’ é qualquer ânion, e anel A é um grupo heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação (Z) é um grupo funcional que contém fósforo.
Em certas modalidades, um grupo funcional que contém fósforo é escolhido do grupo que consiste em: fosfinos (- PRy2) ; fosfinos óxidos -P(0)Ry2; fosfinitos P(OR7)Ry2; fosfonitos P(OR7)2RY; fosfitos P(OR7)3; fosf inatos OP(OR7)Ry2; fosfonatos; OP(OR7)2RY; fosf atos -OP(OR7)3; sais de fosfônio ([-PRy3]+) em que o grupo funcional que contém fósforo pode ser ligado a um complexo de metal através de qualquer posição disponível (por exemplo, ligação direta por meio do átomo de fósforo, ou em alguns casos por meio de um átomo de oxigênio).
Em certas modalidades, um grupo funcional que contém fósforo é escolhido do grupo que consiste em:
Figure img0005
ou uma combinação de dois ou mais destes; em que R1 e R2 são como acima definido; e cada R7' é independentemente hidrogênio, um grupo de proteção de hidroxil, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-2o acil; Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; e em que dois grupos R7' podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, e um grupo R7' pode ser unido com um grupo R1 ou R2 a um anel opcionalmente substituído;
Em algumas modalidades, grupos funcionais que contêm fósforo incluem aqueles revelados em "The Chemistry of Organofosforus Compounds". Volume 4. Ter- and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives. The Chemistry of Functional Group Series Editado por Frank R. Hartley (Cranfield University, Cranfield, U.K.). Wiley: New York. 1996. ISBN 0-471-95706-2, cuja totalidade é aqui incorporada por referência.
Em certas modalidades, um grupo funcional que contém fósforo tem a estrutura
Figure img0006
em que: X é -0-, -N= OU -NRZ-, b é 1 ou 0, cada um de R6, R7 e R8 é independentemente presente ou ausente e, se presente, é independentemente selecionado do grupo que consiste em C1-C20 alifático opcionalmente substituído, C6-Ci4 aril opcionalmente substituído, heterocíclico de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, heteroaril de 5 a 14 membros opcionalmente substituído, halogénio, =0, -0Rz, =NRZ e N(RZ)2, em que Rz é hidrogênio, ou um C1-C20 alifático opcionalmente substituído, aril de 6 a 14 membros opcionalmente substituído, heterocíclico de 3 a 14 membros opcionalmente substituído ou heteroaril de 5 a 14 membros opcionalmente substituído, Q é qualquer ânion, e n é um número inteiro entre 1 e 4.
Em algumas modalidades, a presente revelação engloba métodos para a copolimerização de epóxidos e dióxido de carbono, e tais métodos compreendem o contato de um ou mais 5 epóxidos com um catalisador acima descrito na presença de dióxido de carbono.
Em algumas modalidades, a presente revelação engloba métodos para a formação de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos e dióxido de carbono, tais métodos compreendendo o -10 contato de um ou mais epóxidos com um catalisador acima descrito na presença de dióxido de carbono.
Em algumas modalidades, a presente revelação engloba métodos para a formação de poliéteres, tais métodos compreendendo o contato de um ou mais epóxidos com um 15 catalisador acima descrito.
Definições
Definições de grupos funcionais específicos e termos químicos são descritos em maiores detalhes abaixo. Para os objetivos desta invenção, os elementos químicos são 20 identificados de acordo com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, "Handbook of Chemistry and Physics", 75aEd., contra-capa, e os grupos funcionais específicos são geralmente definidos como ali descrito. Adicionalmente, princípios gerais de química orgânica, bem como porções 25 funcionais específicas e reatividade, são descritas em "Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March "March's Advanced Organic Chemistry", 5a adição, John Wiley &Sons, Inc., New York, 2001; Larock, "Comprehensive Organic Transformaçãos", 30 VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, "Some Modern Methods of Organic Synthesis", 3a Edição, Cambridge University Press, Cambridge, 1987; cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.
Certos compostos da presente invenção podem 5 compreender um ou mais centros assimétricos, e assim podem existir em várias formas estereoisoméricas, por exemplo, enantiômeros e/ou diastereômeros. Portanto, os compostos da invenção e composições destes podem estar na forma de um enantiômero, diastereômero ou isômero geométrico .10 individual, ou podem estar na forma de uma mistura de < estereoisômeros. Em certas modalidades, os compostos da invenção são compostos enantiopuros. Em certas modalidades, misturas de enantiômeros ou diastereômeros são fornecidas.
Além disso, certos compostos, como aqui descrito, 15 podem ter uma ou mais ligações duplas que podem existir como um isômero Z ou E, a menos que indicado de outro modo. A invenção engloba adicionalmente os compostos como isômeros individuais substancialmente livres de outros isômeros e, alternativamente, como misturas de vários 20 isômeros, por exemplo, misturas racêmicas de enantiômeros. Além dos compostos acima mencionados por si, esta invenção também engloba composições que compreendem um ou mais compostos.
Como aqui usado, o termo "isômeros" inclui qualquer e 25 todos os isômeros geométricos e estereoisômeros. Por exemplo, "isômeros" incluem isômeros cis- e trans-, isômeros E- e Z-, enantiômeros R- e S-, diastereômeros, (D)-isômeros, (L)-isômeros, misturas racêmicas destes, e outras misturas destes, como dentro do escopo da invenção. 30 Por exemplo, um composto pode, em algumas modalidades, ser fornecido substancialmente livre de um ou mais estereoisômeros correspondentes, e também pode ser referido como "estereoquimicamente enriquecido."
Quando um enantiômero particular é preferido, ele pode, em algumas modalidades, ser fornecido substancialmente livre do enantiômero oposto, e também pode ser referido como "oticamente enriquecido". "Oticamente enriquecido", como aqui usado, significa que o composto é feito de uma proporção significativamente maior de um 310 enantiômero. Em certas modalidades, o composto é feito de pelo menos cerca de 90% por peso de um enantiômero. Em algumas modalidades, o composto é feito de pelo menos cerca de 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,7%, 99,8% ou 99,9% por peso de um enantiômero. Em algumas modalidades, o excesso 15 enantiomérico dos compostos fornecidos é pelo menos cerca de 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,7%, 99,8% ou 99,9%. Em algumas modalidades, enantiômeros podem ser isolados de misturas racêmicas por qualquer método conhecido por aqueles habilitados na técnica, incluindo cromatografia 20 líquida de alta pressão quiral (HPLC) e a formação e cristalização de sais quirais ou preparados por síntese assimétrica. Veja, por exemplo, Jacques, e cols., "Enantiomers, Racemates and Resolutions" (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., e cols., 25 Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. "Stereochemistry of Carbon Compounds" (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. "Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions" p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ, of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).
Os termos “halo e “halegenio” como aqui usados referem-se a um átomo selecionado de flúor (flúor, -F) , cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br) e iodo (iodo, -I).
O termo "alifático" ou "grupo alifático", como aqui usado, denota uma porção de hidrocarboneto que pode ser de cadeia linear (ou seja, não ramificada) , ramificada ou cíclica (incluindo policíclica fundida, em ponte e espiro- fundida) e pode ser completamente saturada ou pode conter uma ou mais unidades de instauração, mas que não é aromática. A menos que especificado em contrário, grupos alifáticos contêm 1-30 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-12 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alifáticos contêm 1- 8 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-5 átomos de carbono, em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-4 átomos de carbono, ainda em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1-3 átomos de carbono, e ainda em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1-2 átomos de carbono. Grupos alifáticos adequados incluem, sem limitação, grupos alquil, alquenil e alquinil lineares ou ramificados, e híbridos destes como (cicloalquil)alquil, (cicloalquenil)alquil ou (cicloalquil)alquenil. Em certas modalidades, o termo grupo alifático engloba grupos alifáticos em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos com um átomo de halogênio. Em certas modalidades, o termo grupo alifático engloba grupos alifáticos clorinados ou fluorinados incluindo compostos perfluorinados.
O termo "epóxido", como aqui usado, refere-se a um oxirano substituído ou não substituído. Tais oxiranos substituídos incluem oxiranos monossubstituídos, oxiranos dissubstituídos, oxiranos trissubstituídos e oxiranos tetrassubstituídos. Tais epóxidos também podem ser opcionalmente substituídos como aqui definido. Em certas modalidades, epóxidos compreendem uma porção de oxirano único. Em certas modalidades, epóxidos compreendem duas ou mais porções de oxirano.
O termo "polímero", como aqui usado, refere-se a uma molécula de massa molecular relative alta, cuja estrutura compreende a repetição múltipla de unidades derivadas, realmente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa baixa. Em certas modalidades, um polímero compreende apenas uma espécie de monômero (por exemplo, óxido de polietileno). Em certas modalidades, um polímero da presente invenção é um copolímero, terpolímero, heteropolímero, copolímero em bloco, ou heteropolímero estreitado de um ou mais epóxidos.
O termo "insaturado", como aqui usado, significa que uma porção tem uma ou mais ligações duplas ou triplas.
Os termos "cicloalifático", "carbociclo", ou "carbocíclico", usado isoladamente ou como parte de uma porção maior, refere-se a um sistema de anel saturado ou parcialmente insaturado, cíclico, alifático, monocíclico, bicíclico, ou policíclico, como aqui descrito, que tem de 3 a 12 membros, em que o sistema de anel alifático é opcionalmente substituído como acima definido e aqui descrito. Grupos cicloalifáticos incluem, sem limitação, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil, cicloheptil, cicloheptenil, ciclooctil, ciclooctenil, e ciclooctadienil. Em algumas modalidades, o cicloalquil tem 3-6 carbonos. Os termos "cicloalifático", "carbociclo" ou "carbocíclico" também incluem anéis alifáticos que são fundidos a um ou mais anéis aromáticos ou não aromáticos, como decahidronaftil ou tetrahidronaftil, em que o radical ou ponto de anexação é no anel alifático. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é bicíclico. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é tricíclico. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é policíclico.
O termo "alquil," como aqui usado, refere-se a radicais de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada saturados derivados por remoção de um átomo de hidrogênio único de uma porção alifática. A menos que especificado em contrário, grupos alquil contêm 1-12 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquil contêm 1-8 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquil contêm 1-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquil contêm 1-5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquil contêm 1-4 átomos de carbono, ainda em outra modalidades os grupos alquil contêm 1-3 átomos de carbono, e ainda em outras modalidades os grupos alquil contêm 1-2 átomos de carbono. Exemplos de radicais alquil incluem, sem limitação, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, iso- butil, sec-butil, sec-pentil, iso-pentil, tert-butil, n- pentil, neopentil, n-hexil, sec-hexil, n-heptil, n-octil, n-decil, n-undecil, dodecil, e outros.
O termo "alquenil," como aqui usado, denota um grupo monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio único a partir de uma porção alifática de cadeia a linear ou ramificada que tem pelo menos uma ligação dupla carbono- carbono. A menos que especificados de outros modo, os grupos alquenil contêm 2-12 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquenil contêm 2-8 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquenil contêm 2-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquenil contêm 2-5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquenil contêm 2-4 átomos de carbono, ainda em outras modalidades os grupos alquenil contêm 2-3 átomos de carbono, e ainda em outras modalidades os grupos alquenil contêm 2 átomos de carbonos. Os grupos alquenil incluem, por exemplo, etenil, propenil, alil, 1,3- butadienil, butenil, l-metil-2-buten-l-il, alil, 1,3- butadienil, alenil, e outros.
O termo "alquinil", como aqui usado, refere-se a um grupo monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio único de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada que tem pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono. A menos que especificado em contrário, os grupos alquinil contêm 2-12 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquinil contêm 2-8 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquinil contêm 2-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquinil contêm 2-5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquinil contêm 2-4 átomos de carbono, ainda em outras modalidades os grupos alquinil contêm 2-3 átomos de carbono, e ainda em outras modalidades os grupos alquinil contêm 2 átomos de carbono. Grupos alquinil representativos incluem, sem limitação, etinil, 2- propinil (propargil), 1-propinil, e outros.
Os termos "carbociclo" e "anel carbocíclico" como aqui usados, referem-se a porções monocíclicas e policíclicas em que os anéis contêm apenas átomos de carbono. A menos que especificado de outro modo, os carbociclos podem ser saturados, parcialmente insaturados ou aromáticos, e contêm 3 a 20 átomos de carbono. Carbociclos representativos incluem ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, biciclo[2,2,1]heptano, norborneno, fenil, ciclohexeno, naftaleno, e espiro[4.5]decano, entre outros.
O termo "aril"usado isoladamente ou como parte de uma porção maior como em "aralquil", "aralcoxi", ou "ariloxialquil", refere-se a sistemas de anel monocíclico e policíclico que têm um total de seis a 20 membros de anel, em que pelo menos um anel no sistema é aromático e em que cada anel no sistema contém três a doze membros de anel. O termo "aril"pode ser usado de modo intercambiável com o termo "anel aril". Em certas modalidades da presente invenção, "aril"refere-se a um sistema de anel aromático que inclui, sem limitação, fenil, bifenil, naftil, anthracil e outros, que podem ter um ou mais substituintes. Também está incluído dentro do escopo do termo "aril", como aqui usado, um grupo em que um anel aromático é fundido a um ou mais anéis adicionais, como benzofuranil, indanil, ftalimidil, naftimidil, fenantriidinil, ou tetrahidronaftil, e outros.
O termo "heteroalifático," como aqui usado, refere-se a grupos alifáticos em que um ou mais átomos de carbono são independentemente substituídos por um ou mais átomos selecionados do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, nitrogênio, fosforo ou boro. Em certas modalidades, um a seis átomos de carbono são independentemente substituídos por um ou mais de oxigênio, enxofre , nitrogênio, ou fósforo. Grupos heteroalifáticos podem ser substituídos ou não substituídos, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou acíclicos, e incluem grupos saturados, insaturados ou parcialmente insaturados.
Os termos "heteroaril" e "heteroar-", usados isoladamente ou como parte de uma porção maior, por exemplo, "heteroaralquil" ou "heteroaralcoxi", referem-se a grupos que têm 5 a 14 átomos de anel, preferivelmente 5, 6 ou 9 átomos de anel; que têm 6, 10 ou 14 π elétrons partilhados em um arranjo cíclico; e que têm, além dos átomos de carbono, de um a cinco heteroátomos. O termo "heteroátomo"refere-se a nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio ou enxofre, e qualquer forma quaternizada de um nitrogênio básico. Grupos heteroaril incluem, sem limitação, tienil, furanil, pirrolil, imidazolil, pirazolil, triazolil, tetrazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazolil, tiazolil, isotiazolil, tiadiazolil, piridil, piridazinil, pirimidinil, pirazinil, indolizinil, purinil, naftiridinil, benzofuranil e pteridinil. Os termos "heteroaril" e "heteroar-", como aqui usados, também incluem grupos em que um anel heteroaromático é fundido a um ou mais anéis aril, cicloalifático ou heterociclil, em que o radical ou ponto de anexação é no anel heteroaromático. Exemplos não limitantes incluem indolil, isoindolil, benzotienil, benzofuranil, dibenzofuranil, indazolil, benzimidazolil, benztiazolil, quinolil, isoquinolil, cinolinil, ftalazinil, quinazolinil, quinoxalinil, 4H-quinolizinil, carbazolil, acridinil, fenazinil, fenotiazinil, fenoxazinil, tetrahidroquinolinil, tetrahidroisoquinolinil e pirido[2,3- b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Um grupo heteroaril pode ser mono- ou policíclico. 0 termo "heteroaril"pode ser usado de modo intercambiável com os termos "anel heteroaril", "grupo heteroaril" ou "heteroaromático", e qualquer desses termos inclui anéis que são opcionalmente substituídos. O termo "heteroaralquil" refere-se a um grupo alquil substituído por um heteroaril, em que as porções alquil e heteroaril são independentemente opcionalmente substituídas.
Como aqui usado, os termos "heterociclo", "heterociclil", "radical heterocíclico" e "anel heterocíclico" são usados de modo intercambiável e se referem a uma porção de 5 a 7 membros monocíclica ou 7-14 membros heterocíclica que é saturada, parcialmente insaturada ou aromática e que tem, além de átomos de carbono, um ou mais, preferivelmente um a quatro, heteroátomos, como acima definido. Quando usado em referência a um átomo de anel de um heterociclo, o termo "nitrogênio" inclui um nitrogênio substituído. Como um exemplo, em um anel saturado ou parcialmente insaturado que tem 0-3 heteroátomos selecionados de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, o nitrogênio pode ser N (como em 3,4-dihidro- 2H-pirrolil) , NH (como em pirrolidinil) ou +NR (como em pirrolidinil N-substituído).
Um anel heterocíclico pode ser anexado a seu grupo pendente em qualquer heteroátomo ou átomo de carbono que resulte em uma estrutura estável e qualquer um dos átomos de anel pode ser opcionalmente substituído. Exemplos de tais radicais heterocíclicos saturados ou parcialmente insaturados incluem, sem limitação, tetrahidrofuranil, tetrahidrotienil, pirrolidinil, pirrolidonil, piperidinil, pirrolinil, tetrahidroquinolinil, tetrahidroisoquinolinil, decahidroquinolinil, oxazolidinil, piperazinil, dioxanil, dioxolanil, diazepinil, oxazepinil, tiazepinil, morfolinil e quinuclidinil. Os termos "heterociclo", "heterociclil", "anel heterociclil", "grupo heterocíclico", "porção heterocíclica" e "radical heterocíclico" são usados de modo intercambiável nesta especificação, e também incluem grupos em que um anel heterociclil é fundido a um ou mais anéis aril, heteroaril ou cicloalifático, como indolinil, 3H- indolil, cromanil, fenantridinil ou tetrahidroquinolinil, em que o radical ou ponto de anexação é no anel heterociclil. Um grupo heterociclil pode ser mono- ou bicíclico. O termo "heterociclilalquil"refere-se a um grupo alquil substituído por um heterociclil, em que as porções alquil e heterociclil são independentemente opcionalmente substituídas.
O termo "acil" como aqui usado refere-se a um grupo que tem uma fórmula -C(O)R em que R é hidrogênio ou um grupo aril, ou heterocíclico alifático opcionalmente substituído.
Como aqui usado, o termo "parcialmente insaturado"refere-se a uma porção de anel que inclui pelo menos uma ligação dupla ou tripla. O termo "parcialmente insaturado" deve englobar anéis que têm múltiplos sítios de insaturação, mas não deve incluir porções aril ou heteroaril, como aqui definido.
Uma pessoa de habilidade comum na técnica perceberá que os métodos sintéticos, como aqui descritos, utilizam uma variedade de grupos de proteção. Pelo termo "grupo de proteção" como aqui usado, entende-se que uma porção funcional particular, por exemplo, O, S ou N, é mascarada ou bloqueada, permitindo, se desejado, que seja realizada uma reação seletivamente em outro local reativo em um composto multifuncional. Em modalidades preferidas, um grupo de proteção reage seletivamente em bom rendimento para gerar um substrato protegido que é estável para as reações projetadas; o grupo de proteção é preferivelmente seletivamente removível por reagentes preferivelmente não tóxicos prontamente disponíveis que não atacam os outros grupos funcionais; o grupo de proteção forma um derivado separável (mais preferivelmente sem a geração de novos centros estereogênicos); e o grupo de proteção terá preferivelmente um mínimo de funcionalidade adicional para evitar sítios adicionais de reação. Como aqui detalhado, grupos de proteção de oxigênio, enxofre, nitrogênio e carbono podem ser utilizados. Como um exemplo não limitante, grupos de proteção de hidroxil incluem metil, metoxilmetil (MOM), metiltiometil (MTM), t-butiltiometil, (fenildimetilsilil)metoximetil (SMOM), benziloximetil (BOM), p-metoxibenziloximetil (PMBM), (4-metoxifenoxi)metil (p-AOM), guaiacolmetil (GUM), t-butoximetil, 4- penteniloximetil (POM), siloximetil, 2-metoxietoximetil (MEM), 2,2,2-tricloroetoximetil, bis(2-cloroetoxi)metil, 2- (trimetilsilil)etoximetil (SEMOR), tetrahidropiranil (THP), 3-bromotetrahidropiranil, tetrahidrotiopiranil, 1- metoxiciclohexil, 4-metoxitetrahidropiranil (MTHP), 4- metoxitetrahidrotiopiranil, 4-metoxitetrahidrotiopiranil S,S-dióxido, 1-[(2-cloro-4-metil)fenil]-4-metoxipiperidin-4-il(CTMP), 1,4-dioxan-2-il, tetrahidrofuranil, tetrahidrotiofuranil, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahidro-7,8,8-trimetil-4,7-metanobenzofuran-2-il, 1-etoxietil, l-(2- cloroetoxi)etil, 1-metil-l-metoxietil, 1-metil-l- benziloxietil, l-metil-l-benziloxi-2-fluoretil, 2,2,2- tricloroetil, 2-trimetilsililetil, 2-(fenilselenil)etil, t- butil, allil, p-clorofenil, p-metoxifenil, 2,4- dinitrofenil, benzil, p-metoxibenzil, 3,4-dimetoxibenzil, o-nitrobenzil, p-nitrobenzil, p-halobenzil, 2,6- diclorobenzil, p-cianobenzil, p-fenilbenzil, 2-picolil, 4- picolil, 3-metil-2-picolil-N-óxido, difenilmetil, p,p'- dinitrobenzidril, 5-dibenzosuberil, trifenilmetil, a- naftildifenilmetil, p-metoxifenildifenilmetil, di (p- metoxifenil)fenilmetil, tri(p-metoxifenil)metil, 4-(4'-bromofenaciloxifenil)difenilmetil, 4,4',4"-tris(4,5-dicloroftalimidofenil)metil, 4,4',4" tris(levulinoiloxifenil)metil, 4,4',4"-tris (benzoiloxifenil)metil, 3-(imidazol-l-il)bis(4',4"- dimetoxifenil)metil, 1,1-bis(4-metoxifenil)-1'-pirenilmetil, 9-antril, 9-(9-fenil)xantenil, 9-(9-fenil-10- oxo)antril, 1,3-benzoditiolan-2-il, benzisotiazolil S,S- dióxido, trimetilsilil (TMS), trietilsilil (TES), triisopropilsilil (TIPS), dimetilisopropilsilil (IPDMS), dietilisopropilsilil (DEIPS), dimetilthexilsilil, t- butildimetilsilil (TBDMS), t-butildifenilsilil (TBDPS), tribenzilsilil, tri-p-xililsilil, trifenilsilil, difenilmetilsilil (DPMS), t-butilmetoxifenilsilil (TBMPS), formato, benzoilformato, acetato, cloroacetato, dicloroacetato, tricloroacetato, trifluoracetato, metoxiacetato, trifenilmetoxiacetato, fenoxiacetato, p-clorofenoxiacetato, 3-fenilpropionato, 4-oxopentanoato (levulinato), 4,4-(etilenoditio)pentanoato (levulinoilditioacetal), pivaloato, adamantoato, crotonato, 4-metoxicrotonato, benzoato, p-fenilbenzoato, 2,4,6-trimetilbenzoato (mesitoato), alquil metil carbonato, 9- fluorenilmetil carbonato (Fmoc), alquil etil carbonato, alquil 2,2,2-tricloroetil carbonato (Troc), 2-(trimetilsilil)etil carbonato (TMSEC), 2-(fenilsulfonil) etil carbonato (Psec), 2-(trifenilfosfônio) etil carbonato (Peoc), alquil isobutil carbonato, alquil vinil carbonato alquil alii carbonato, alquil p-nitrofenil carbonato, alquil benzil carbonato, alquil p-metoxibenzil carbonato, alquil 3,4-dimetoxibenzil carbonato, alquil o-nitrobenzil carbonato, alquil p-nitrobenzil carbonato, alquil S-benzil tiocarbonato, 4-etoxi-l-naftil carbonato, metal ditiocarbonato, 2-iodobenzoato, 4-azidobutirato, 4-nitro-4- metilpentanoato, o-(dibromometil)benzoato, 2-formilbenzenossulfonato, 2-(metiltiometoxi)etil, 4- (metiltiometoxi)butirato, 2-(metiltiometoximetil)benzoato, 2,6-dicloro-4-metilfenoxiacetato, 2,6-dicloro-4-(1,1,3,3- tetrametilbutil)fenoxiacetato, 2,4-bis(1,1-dimetilpropil) fenoxiacetato, clorodifenilacetato, isobutirato, monosuccinoato, (E)-2-metil-2-butenoato, o-(metoxicarbonil)benzoato, α-naftoato, nitrato, alquil N,N,N',N'-tetrametilfosforodiamidato, alquil N- fenilcarbamato, borato, dimetilfosfinotioil, alquil 2,4- dinitrofenilsulfenato, sulfato, etanossulfonato (mesilato) , benzilsulfonato e tosilato (Ts) . Para proteção de 1,2- ou 1,3-dióis, os grupos de proteção incluem metileno acetal, etilideno acetal, 1-t-butiletilideno cetal, 1-feniletilideno cetal, (4-etoxifenil)etilideno acetal, 2,2,2-tricloroetilideno acetal, acetonida, ciclopentilideno cetal, ciclohexilideno cetal, cicloheptylideno cetal, benzilideno acetal, p- metoxibenzilideno acetal, 2,4- dimetoxibenzilideno cetal, 3,4-dimetoxibenzilideno acetal, 2-nitrobenzilideno acetal, metoximetileno acetal, etoximetileno acetal, dimetoximetileno orto éster, 1-metoxietilideno orto éster, 1-etoxietilidina orto éster, 1,2-dimetoxietilideno orto éster, α-metoxibenzilideno orto éster, derivado de 1-(N,N- dimetilamino)etilideno, derivado de α-(N,N'-dimetilamino)benzilideno, 2-oxaciclopentilideno orto éster, grupo di-t-butilsilileno (DTBS), derivado de 1,3- (1,1,3,3- tetraisopropildisiloxanilideno) (TIPDS), derivado de tetra- t-butoxidisiloxane-1,3-5 diilideno (TBDS) , carbonatos cíclicos, boronatos cíclicos, etil boronato e fenil boronato. Grupos de proteção de amino incluem metil carbamato, etil carbamato, 9-fluorenilmetil carbamato (Fmoc), 9-(2-sulfo)fluorenilmetil carbamato, 9-(2,7- dibromo)fluoroenilmetil carbamato, 2,7-di-t-butil-[9- (10,lO-dioxo-10,10,10,10-tetrahidrotioxantil)]metil carbamato (DBD-Tmoc), 4-metoxifenacil carbamato (Fenoc), 2,2,2-tricloroetil carbamato (Troc), 2-trimetilsililetil carbamato (Teoc), 2-feniletil carbamato (hZ), 1-(1-adamantil)-1-metiletil carbamato (Adpoc) , 1,l-dimetil-2-haloetil carbamato, 1,1-dimetil-2,2-dibromoetil carbamato (DB-t-BOC), 1,l-dimetil-2,2,2-tricloroetil carbamato (TCBOC), 1-metil-l-(4-bifenilil)etil carbamato (Bpoc), 1- (3,5- di-t-butilfenil)-1-metiletil carbamato (t-Bumeoc), 2- (21- e 4'-piridil)etil carbamato (Pyoc), 2-(N,N- diciclohexilcarboxamido)etil carbamato, t-butil carbamato (BOC), 1-adamantil carbamato (Adoc), vinil carbamato (Voc), alil carbamato (Alloc) , 1-isopropilalil carbamato (Ipaoc), cinamil carbamato (Coc), 4-nitrocinamil carbamato (Noc), 8- quinolil carbamato, N-hidroxipiperidinil carbamato, alquilditio carbamato, benzil carbamato (Cbz), p- metoxibenzil carbamato (Moz), p-nitobenzil carbamato, p- bromobenzil carbamato, p-clorobenzil carbamato, 2,4- diclorobenzil carbamato, 4-metilsulfinilbenzil carbamato (Msz), 9-antrilmetil carbamato, difenilmetil carbamato, 2- metiltioetil carbamato, 2-metilsulfoniletil carbamato, 2- (p-toluenossulfonil)etil carbamato, [2-(1,3-ditianil)]metil carbamato (Dmoc), 4-metiltiofenil carbamato (Mtpc), 2,4- dimetiltiofenil carbamato (Bmpc), 2-fosfonioetil carbamato (Peoc), 2-trifenilfosfonioisopropil carbamato (Ppoc), 1,1- dimetil-2-cianoetil carbamato, m-cloro-p-aciloxibenzil carbamato, p-(dihidroxiboril)benzil carbamato, 5- benzisoxazolilmetil carbamato, 2-(trifluormetil)-6- cromonilmetil carbamato (Tcroc), m-nitrofenil carbamato, 3,5-dimetoxibenzil carbamato, o-nitrobenzil carbamato, 3,4- dimetoxi-6-nitrobenzil carbamato, fenil(o-nitrofenil)metil carbamato, derivado de fenotiazinil-(10)-carbonil, derivado de N'-p-toluenossulfonilaminocarbonil, derivado de N'- fenilaminotiocarbonil, t-amil carbamato, S-benzil tiocarbamato, p-cianobenzil carbamato, ciclobutil carbamato, ciclohexil carbamato, ciclopentil carbamato, ciclopropilmetil carbamato, p-deciloxibenzil carbamato, 2,2-dimetoxicarbonilvinil carbamato, o-(N,N- dimetilcarboxamido)benzil carbamato, 1,l-dimetil-3-(N,N- dimetilcarboxamido)propil carbamato, 1,1-dimetilpropinil carbamato, di(2-piridil)metil carbamato, 2-furanilmetil carbamato, 2-iodoetil carbamato, isoborinil carbamato, isobutil carbamato, isonicotinil carbamato, p-(p'- metoxifenilazo)benzil carbamato, 1-metilciclobutil carbamato, 1-metilciclohexil carbamato, 1-metil-l- ciclopropilmetil carbamato, 1-metil-l-(3,5- dimetoxifenil)etil carbamato, 1-metil-l-(p- fenilazofenil)etil carbamato, 1-metil-l-feniletil carbamato, 1-metil-l-(4-piridil)etil carbamato, fenil carbamato, p-(fenilazo)benzil carbamato, 2,4,6-tri-t- butilfenil carbamato, 4-(trimetilammonium)benzil carbamato, 2,4,6-trimetilbenzil carbamato, formamida, acetamida, cloroacetamida, tricloroacetamida, trifluoracetamida, fenilacetamida, 3-fenilpropanamida, picolinamida, 3- piridilcarboxamida, derivado de N-benzoilfenilalanil, benzamida, p-fenilbenzamida, o-nitofenilacetamida, o- nitrofenoxiacetamida, acetoacetamida, (N'~ ditiobenziloxicarbonilamino)acetamida, 3-(p- hidroxifenil)propanamida, 3-(o-nitrofenil)propanamida, 2- metil-2-(o-nitrofenoxi)propanamida, 2-metil-2-(o- fenilazofenoxi)propanamida, 4-clorobutanamida, 3-metil-3- nitrobutanamida, o-nitrocinnamida, derivado de N- acetilmetionina, o-nitrobenzamida, o- (benzoiloximetil)benzamida, 4,5-difenil-3-oxazolin-2-ona, N-ftalimida, N-ditiassuccinimida (Dts), N-2,3- difenilmaleimida, N-2,5-dimetilpirrol, aduto de N-l,1,4,4- tetrametildisililazaciclo (STABASE), 1,3-dimetil-1,3,5- triazaciclohexan-2-ona 5-substituida, 1,3-dibenzil-l,3,5- triazaciclohexan-2-ona 5-substituida, 3,5-dinitro-4- piridona 1-substituida, N-metilamina, N-alilamina, N[2-(trimetilsilil)etoxi]metilamina (SEM), N-3-acetoxipropilamina, N-(l-isopropil-4-nitro-2-oxo-3-pirolin- 3-il)amina, sais de amónio quaternário, N-benzilamina, N- di(4-metoxifenil)metilamina, N-5-dibenzosuberilamina, N- trifenilmetilamina (Tr), N-[(4-metoxifenil) difenilmetil]amina (MMTr), N-9-fenilfluorenilamina (PhF), N-2,7-dicloro-9-fluorenilmetilenoamina, N-ferrocenilmetilamino (Fem), N-2-picolilamino N'-óxido, N- 1,1-dimetiltiometilenoamina, N-benzilidenoamina, N-p- metoxibenzilidenoamina, N-difenilmetilenoamina, N-[(2- piridil)mesitil]metilenoamina, N-(N',N'-dimetilaminometileno)amina, N,N‘-isopropilidenodiamina, N- p-nitrobenzilidenoamina, N-salicilidenoamina, N-5- clorosalicilidenoamina, N-(5-cloro-2-hidroxifenil) fenilmetilenoamina, N-ciclohexilidenoamina, N-(5,5-dimetil- 3-oxo-l-ciclohexenil)amina, derivado de N-borano, derivado de ácido N-difenilborinico, N-[fenil(pentacarbonilcromo- ou tungsténio)carbonil]amina, N-cobre quelato, N-zinco quelato, N-nitroamina, N-nitrosoamina, amina N-óxido, difenilfosfinamida (Dpp), dimetiltiofosfinamida (Mpt), difeniltiofosfinamida (Ppt), dialquil fosforamidatos, dibenzil fosforamidato, difenil fosforamidato, benzenossulfenamida, o-nitrobenzenossulfenamida (Nps), 2,4- dinitrobenzenossulfenamida, pentaclorobenzenossulfenamida, 2-nitro-4-metoxibenzenossulfenamida, trifenilmetilssulfenamida, 3-nitropiridinassulfenamida (Npys), p-toluenossulfonamida (Ts), benzenossulfenamida, 2,3,6,-trimetil-4-metoxibenzenossulfonamida (Mtr), 2,4,6-trimetoxibenzenossulfonamida (Mtb), 2,6-dimetil-4-metoxibenzenossulfonamida (Pme), 2,3,5,6-tetrametil-4- metoxibenzenossulfonamida (Mte), 4- metoxibenzenossulfonamida (Mbs), 2,4,6- trimetilbenzenossulfonamida (Mts), 2,6-dimetoxi-4- metilbenzenossulfonamida (iMds), 2,2,5,7,8- pentametilcroman-6-sulfonamida (Pmc), metanossulfonamida (Ms) , β-trimetilsililetanossulfonamida (SES), 9- antracenossulfonamida, 4-(4',8'-dimetoxinaftilmetil) benzenossulfonamida (DNMBS), benzilsulfonamida, trifluormetilsulfonamida e fenacilsulfonamida.
Grupos de proteção de exemplo são aqui detalhados; no entanto, deve-se perceber que a presente invenção não deve ser limitada a esses grupos de proteção; ao contrário, uma variedade de grupos de proteção equivalentes adicionais pode ser prontamente identificada com o uso dos critérios acima e utilizada no método da presente invenção. Adicionalmente, vários grupos de proteção são descritos em Protecting Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene and P. G. M. Wuts, 3a edição, John Wiley & Sons, 1999, cuja totalidade é aqui incorporada por referência.
Quando os substituintes são aqui descritos, o termo "radical" ou "radical opcionalmente substituído" é algumas vezes usado. Nesse contexto, "radical" significa uma porção ou grupo funcional que tem uma posição disponível para anexação à estrutura em que o substituinte é ligado. Em geral, o ponto de anexação deve portar um átomo de hidrogênio se o substituinte for uma molécula neutra independente em vez de um substituinte. Os termos "radical" ou "radical opcionalmente-substituído" nesse contexto são assim intercambiáveis com "grupo" ou "grupo opcionalmente- substituído".
Como aqui descrito, os compostos da invenção podem conter porções "opcionalmente substituídas". Em geral, o termo "substituído", seja precedido pelo termo "opcionalmente" ou não, significa que um ou mais hidrogénios da porção designada são substituídos com um substituinte adequado. A menos que indicado de outro modo, um "grupo opcionalmente substituído" ou "radical opcionalmente substituído" pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo, e quando mais de uma posição em qualquer estrutura dada pode ser substituída com mais de um substituinte selecionado de um grupo especificado, o substituinte pode ser o mesmo ou diferente em cada posição. Combinações de substituintes previstas por esta invenção são preferivelmente aquelas que resultam na formação de compostos estáveis ou quimicamente possíveis. 0 termo "estável", como aqui usado, refere-se a compostos que não são substancialmente alterados quando submetidos a condições para permitir sua produção, detecção, e, em certas modalidades, sua recuperação, purificação, e uso para um ou mais dos objetivos aqui revelados.
Em algumas estruturas químicas nesta especificação, os substituintes são mostrados anexados a uma ligação que possui uma ligação em um anel da molécula mostrada. Essa convenção indica que um ou mais dos substituintes podem ser anexados ao anel em qualquer posição disponível (comumente no lugar de um átomo de hidrogênio da estrutura parente). Em casos em que um átomo de um anel assim substituído tem duas posições substituíveis, dois grupos podem estar presentes no mesmo átomo de anel. A menos que indicado de outro modo, quando mais de um substituinte é presente, cada um é definido independentemente dos outros, e cada um pode ter uma estrutura diferente. Em casos em que o substituinte mostrado cruzando uma ligação do anel é -R, este tem o mesmo significado como se o anel fosse dito como sendo "opcionalmente substituído" como descrito no parágrafo anterior.
Substituintes monovalentes adequados em um átomo de carbono substituível de um grupo "opcionalmente substituído" são independentemente halogênio; -(CH2)0-4R°; - (CH2)O-40R°; -O- (CH2) O-4C (O) 0R° ; - (CH2) 0-4CH (OR° ) 2 ; -(CH2)0-4SR0; -(CH2)0-4Ph, que pode ser substituído com R° ; (CH2) 0-4O (CH2) o-iPh, que pode ser substituído com R° ; CH=CHPh, que pode ser substituído com R°; -NO2; -CN; -N3; - (CH2) 0-4N (R° ) 2 ; - (CH2) 0.4N (R° ) C (O) R° ; -N (R° ) C (S) R° ; -(CH2)0-4N (R° ) C (O) NRO2 ; -N (R° ) C (S) NRO2 ; -(CH2)0-4N(Ro)C(O)OR°; N(R°)N(R°)C(O)R°; -N (R° ) N (R° ) C (O) NR°2 ; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; (CH2) 0_4C (O) R° ; -C(S)R°; - (CH2) 0_4C (O) OR° ; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; - (CH2) 0.4C (0) SR° ; - (CH2) 0-4C (O) OSiR°3 ; -(CH2)0-40C (O) R°; -OC(O) (CH2)Q-4SR-, SC(S)SR°; - (CH2) 0-4SC (0) R° ; (CH2) O-4C(0)NR°2; -C(S)NRO2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)O. 4OC(O)NRO2; -C (O) N (OR° ) R° ; -C(O)C(O)R°; -C (0) CH2C (O) R° ; -C(N0R°)R°; - (CH2) O-4SSR°; - (CH2) 0-4S (O) 2R° ; - (CH2) 0.4S (O) 20R° ; - (CH2)o-4OS(0)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0.4S(O)R<>;N (R° ) S (O) 2NRO2 ; -N (R° ) S (O) 2R° ; -N(0R°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)RO2; -OP(O)RO2; -OP (O) (0R°) 2; SÍR°3; - (C^ alquileno linear ou ramificado)O-N(R°)2; ou -(Ci-4 alquileno linear ou ramificado)C(O)O-N(R°)2, em que cada R° pode ser substituído como abaixo definido e é independentemente hidrogênio, Ci-8 alifático, -CH2Ph, -0 (CH2) 0-iPh, ou um anel saturado, parcialmente insaturado, ou aril de 5 a 6 membros que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou, não obstante a definição acima, duas ocorrências independentes de R°, juntas com átomos intervenientes, formam um anel saturado, parcialmente insaturado, ou aril mono- ou policíclico de 3 a 12 membros que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, que pode ser substituído como abaixo definido.
Substituintes monovalentes adequados em R° (ou o anel formado por duas ocorrências independentes de R° juntas com seus átomos intervenientes) , são independentemente halogénio, -(CH2)0-2R°, - (haloR°) , -(CH2)0-2OH, - (CH2) 0-2OR°, - (CH2) O-2CH (0R°) 2 ; -O(haloR°), -CN, -N3, - (CH2) 0.2C (O) R°, - (CH2)o-2C(0)OH, - (CH2)O-2C(0)OR°, - (CH2) o-4C (O) N (R° ) 2 ; -(CH2)0-2SR°, -(CH2)O-2SH, - (CH2)O-2NH2, - (CH2)O-2NHR°, - (CH2) O-2NR°2, -NO2, -SÍR°3, -OSÍR°3, -C(O)SR°, - (Ci-4 alquileno linear ou ramificado) C (0) 0R° ou -SSR°, em que cada R° é não substituído ou, quando precedido por "halo", é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente selecionado de C!_4 alifático, -CH2Ph, -O (CH2) 0-iPh, ou um anel saturado, parcialmente insaturado de 5 a 6 membros, ou aril que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de R° incluem =0 e =S.
Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de um grupo "opcionalmente substituído" incluem os seguintes: =0, =S, =NNR*2, =NNHC(O)R*,=NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR* , =N0R* , -O (C (R*2) ) 2.3O- ou - S (C (R*2) ) 2-3S-, em que cada ocorrência independente de R* é selecionada de hidrogênio, Ci-6alifático que pode ser substituído como abaixo definido, ou um anel aril não substituído saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 membros que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Substituintes divalentes adequados que são ligados a carbonos substituíveis vicinais de um grupo "opcionalmente substituído" incluem: -0 (CR°2) 2-3O-, em que cada ocorrência independente de R* é selecionada de hidrogênio, C!-6 alifático que pode ser substituído como abaixo definido, ou um anel aril não substituído saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 membros que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Substituintes adequados no grupo alifático de R* incluem halogênio, -R°, - (haloR°) , -OH, -OR°, -0(haloR°), - CN, -C(O)OH, -C(O)OR°, -NH2, -NHR°, -NRO2 OU -N02Z em que cada R° é não substituído ou em que, quando precedido por "halo", é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente C1-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-iPh ou um anel aril saturado, parcialmente insaturado, de 5 a 6 membros que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Substituintes adequados em um nitrogênio substituível de um grupo "opcionalmente substituído" incluem -R, -NR+2, -C(O)Rf, -C(O)ORt, -CÍOJCÍOJR1, -C (O) CH2C (O) Rf, -S(O)2Rf, -S(O)2NRf2, -C(S)NRf2, -C(NH)NRf2 ou -N (Rf) S (O) 2Rf; em que cada Rf é independentemente hidrogênio, alifático que pode ser substituído como abaixo definido, -OPh não substituído, ou um anel não substituído saturado, parcialmente insaturado de 5-6 membros, ou aril que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou, não obstante a definição acima, duas ocorrências independentes de Rf, junto com átomos intervenientes, formam um anel não substituído saturado, parcialmente insaturado de 3-12-membros, ou aril mono- ou bicíclico que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Um nitrogênio substituível pode ser substituído com três substituintes de Rf para fornecer uma porção de amónio carregada -N+(Rt)3, em que a porção amónio também forma complexos com um contraíon adequado.
Substituintes adequados no grupo alifático de R+ são independentemente halogênio, -R°, -(haloR°) , -OH, -OR°, 0(haloR°), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR°, -NH2, -NHR°, -NR°2 ou - N02, em que cada R° é não substituído ou em que, quando precedido por "halo", é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente Ci_4 alifático, -CH2Ph, - 0(CH2)o-iPh, ou um anel saturado, parcialmente insaturado de 5-6 membros, ou aril que tem 0-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Como aqui usado, o termo "catalisador" refere-se a uma substância cuja presença aumenta a taxa e/ou extensão de uma reação química, embora não seja consumido ou sofrendo uma alteração química permanente em si.
Como aqui usado, o termo "multidentado" refere-se a ligantes que têm múltiplos sítios capazes de coordenar a um centro de metal único.
Como aqui usado, o termo "porção de ativação" refere- se a uma porção que compreende um ou mais grupos funcionais de ativação. Em certas modalidades, uma porção de ativação melhora a atividade catalítica de um complexo de metal. Em algumas modalidades, tal atividade catalítica melhorada é caracterizada por maior conversão de materiais de iniciação comparada a um complexo de metal desprovido de uma porção de ativação. Em algumas modalidades, tal atividade catalítica melhorada é caracterizada por maior taxa de conversão de materiais de iniciação comparada a um complexo de metal desprovido de uma porção de ativação. Em algumas modalidades, tal atividade catalítica melhorada é caracterizada por maior rendimento de produto comparado a um complexo de metal desprovido de uma porção de ativação.
Descrição detalhada de certas modalidades
A presente invenção fornece, entre outras coisas, complexos de metal unimolecular para a copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos e métodos de uso dos mesmos. Em certas modalidades, os complexos de metal fornecidos contêm uma porção de ligante de metal presa a uma ou mais porções de ativação. Em algumas modalidades, uma porção de ativação compreende um vinculador e um ou mais grupos funcionais de ativação. Em algumas modalidades, os complexos de metal fornecidos agem como catalisadores de polimerização. Em certas modalidades, pelo menos um grupo funcional de ativação presente na porção presa pode agir como um co-catalisador de polimerização e assim aumentar a taxa da copolimerização.
Em certas modalidades, os complexos de metal fornecidos incluem um átomo de metal coordenado a um ligante multidentado e pelo menos uma porção de ativação presa ao ligante multidentado. Em certas modalidades, os complexos de metal fornecidos têm a estrutura:
Figure img0007
Em que: M é um átomo de metal;
Figure img0008
compreende um ligante multidentado; (Z)m representa uma ou mais porções de ativação anexadas ao ligante multidentado, em que 'nn'vé uma porção vinculadora covalentemente ligada ao ligante, cada Z é um grupo funcional de ativação; e m é um número inteiro de 1 a 4 que representa o número de grupos Z presentes em uma porção vinculadora individual.
Em certas modalidades, os complexos de metal fornecidos incluem um átomo de metal coordenado a um ligante multidentado e pelo menos uma porção de ativação presa ao ligante multidentado. Em algumas modalidades, há 1 a 10 porções de ativação —presas ao ligante multidentado. Em certas modalidades, há 1 a 8 porções de ativação presas ao ligante multidentado. Em certas modalidades, há 1 a 4 de tais porções de ativação presas ao ligante multidentado.
1. Grupos funcionais de ativação
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é selecionado do grupo que consiste em grupos funcionais que contêm nitrogênio neutro, porções catiônicas, grupos funcionais que contêm fósforo, e combinações de dois ou mais destes.
Figure img0009
ou uma combinacao de dois ou mais destes, Tabela Z-l Em que: cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que dois ou mais grupos R1 e R2 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais; cada ocorrência de R5 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 membros; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que um grupo R5 pode ser unido com um grupo R1 ou R2 para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; cada ocorrência de R7 é independentemente hidrogênio, um grupo de proteção de hidroxil, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 acil; Ci-2o alifático; Cx-2o heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre;
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um grupo amino ligado em N
Figure img0010
em que R1 e R2 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são cada um independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; C1-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em certas modalidades, R1 e R2 são cada um independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são cada um independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-12 alifático e Ci-12 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalif ático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são cada um isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 20C (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRYCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de amina ligado em N é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0011
Em algumas modalidades, um ou mais grupos funcionais de ativação são um derivado de hidroxil amina ligado em N:
Figure img0012
em que R1 e R7 são como acima definido.
Em certas modalidades, R7 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R7é um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático, fenil, aril de 8 a 10 membros, e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em certas modalidades, R7 é um Cx.12 alifático. Em certas modalidades, R7 é um Ci-6 alifático. Em algumas modalidades, R7 é um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros grupo. Em certas modalidades, R7ê um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R7 é metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil.
Em certas modalidades, R1 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R1 é um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em algumas modalidades, R1 é um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em algumas modalidades, R1 é um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e Ci-i2 heteroalifático. Em algumas modalidades, R1 é um Ci-20 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 é um Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 é um Ci_6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 é um Ci-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 é um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em certas modalidades, R1 é um fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 é um heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R1 é um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 é metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 é butil. Em algumas modalidades, R1 é isopropil. Em algumas modalidades, R1 é fenil. Em algumas modalidades, R1 é benzil. Em algumas modalidades, R1 é perflúor. Em algumas modalidades, R1 é -CF2CF3.
Em certas modalidades, R1 e R7 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais.
Em certas modalidades, um ou mais grupos funcionais de ativação de hidroxil amina ligados em N são selecionadas do grupo que consiste em:
Figure img0013
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativacao em um complexo de metal fornecido e uma amidina. Em modalidades, tais grupos funcionais de ativação de amidina são selecionados de:
Figure img0014
em que cada ocorrência de R1, R2 e R5 é como acima definido.
Em certas modalidades, cada R1 e R2 é hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, cada R1 e R2 é independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático heteroaril de 5 a 14 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em algumas modalidades, cada R1 e R2é independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tern 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e Ci-i2 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-2o alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci_12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-e alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalif ático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-i2 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C(Ry)2NRyC(Ry)2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em certas modalidades, R5 é H. Em certas modalidades, R5 é Ci-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R5 é aril opcionalmente substituído de 6 a 14 membros. Em certas modalidades, R5 é Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R5 é Ci-S alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R5 é fenil opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um ou mais grupos R1 ou R2 são unidos com R5 e átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R5 são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R2 e R5 são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, R1, R2 e R5 são unidos para formar um sistema de anel fundido opcionalmente substituído. Em algumas modalidades tais anéis formados por combinações de qualquer um de R1, R2 e R5 são parcialmente insaturados ou aromáticos.
Em certas modalidades, um grupo funcional de ativação é uma amidina ligada em N:
Figure img0015
Em certas modalidades, grupos amidina ligados em N são selecionados do grupo que consiste em:
Figure img0016
Em certas modalidades, grupos funcionais de ativação de amidina ligados a imina são selecionados do grupo que consiste em:
Figure img0017
Em certas modalidades, grupos funcionais de ativacao de amidina ligados a imina sao selecionados do grupo que consiste em:
Figure img0018
Em certas modalidades, grupos funcionais de activacao sao porces amidina ligades atraves de um atomo de carbon:
Figure img0019
Em certas modalides, grupos de ativacao de amidina ligados a carbon sao selecionados do grupo que consiste em:
Figure img0020
Figure img0021
Em algumas modalidades, um ou mais grupos funcionais de ativação são um carbamato. Em certas modalidades, um carbamato é ligado em N:
Figure img0022
em que R1 e R2 são como acima definido. Em algumas modalidades, um carbamato é ligado em O:
Figure img0023
em que R1 e R2 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; C1-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-12 alifático e C1-12 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R e R e independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C(Ry) 2NRyC(Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido. Em algumas modalidades, R2 é selecionado do grupo que consiste em: metil, t-butil, t-amil, benzil, adamantil, alil, 4- metoxicarbonilfenil, 2-(metilsulfonil)etil, 2-(4-bifenilil)-prop-2-il, 2-(trimetilsilil)etil, 2-bromoetil e 9-fluorenilmetil.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação
Figure img0024
em que cada ocorrencia de R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e e hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-2o heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um 20 anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, 25 oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos 30 independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que quaisquer dois ou mais grupos R , R R , R2' , R2", R3 e R31 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais;
Em certas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e R31 é hidrogênio. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R21 , R2", R3 e R31 é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil e aril de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e R3' é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em certas modalidades, cada ocorrência de R1, R1' , R2, R2' , R2", R3 e R3' é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático, fenil e aril de 8 a 10 membros. Em certas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um hidrogênio ou um Ci-8 alifático opcionalmente substituído, fenil ou grupo aril de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e R3' é independentemente hidrogênio ou um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio um grupo aril opcionalmente substituído ou um grupo C1-8 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R21 , R2", R3 e R3' é independentemente hidrogênio ou um grupo Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e R3' é independentemente hidrogênio ou um grupo Cl-4 alifático opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1' , R2, R2' , R2", R3 e R31 é independentemente um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1, R11 , R2, R21 , R2", R3 e R31 são independentemente C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1, R1' , R2, R2' , R2", R3 e R3' são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, uma ou mais ocorrências de R1', R2, R2' , R2", R3 e R31 são independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, uma ou mais ocorrências de R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e R3' são independentemente hidrogênio ou um fenil opcionalmente substituído ou aril de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, uma ou mais ocorrências de R1, R1' , R2, R2' , R2", R3 e R3' são independentemente hidrogênio, ou um heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, R1 é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1' é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R2 é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R2' é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R2" é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R3 é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R31 é Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1, R1', R2, R2 ’, R2", R3 e R3' é independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em certas modalidades, R1, R1', R2, R2', R2", R3 e R3' são metil ou etil. Em algumas modalidades, um ou mais de R1, R1' , R2, R2', R2", R3 e R31 é perflúor.
Em algumas modalidades, quaisquer dois ou mais grupos R1, R11 , R2, R2’, R2", R3 e R31 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos.
Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, R2 e R2' são unidos com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em certas modalidades, R1 e R3 são unidos com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, [R2 e R2'] e [R1 e R3] são unidos com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, três ou mais grupos R1, R1', R2, R2”, R2", R3 e R3' são unidos com quaisquer átomos intervenientes para formar anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, grupos R1 e R2 são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, três ou mais grupos R1 e/ou R2 são unidos para formar um sistema de anel fundido opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, quando um grupo funcional de ativação é uma guanidina ou porção bis guanidina, ele é escolhido do grupo que consiste em:
Figure img0025
Figure img0026
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é uma uréia:
Figure img0027
em que R1 e R2 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático, fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e Ci-i2 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Cx-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-i2 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 20C (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2- . Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em certas modalidades, grupos funcionais de ativação são grupos oxima ou hidrazona:
Figure img0028
em que R1, R2, R5 e R7 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci.2o alifático; Ci-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-12 alifático e C1-12 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em certas modalidades, R5 é H. Em certas modalidades, R5 é Ci-20 alifático opcionalmente substituído, e em algumas modalidades R5 é aril de 6 a 14 membros opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R5 é Ci-i2 alifático opcionalmente substituído e, em algumas modalidades, Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R5 é fenil opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um ou mais grupos R1 ou R2 são unidos com R5 e átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R5 são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R2 e R5são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, R1, R2 e R5 são unidos para formar um sistema de anel fundido opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, tais anéis formados por combinações de qualquer um de R1, R2 e R5 são parcialmente insaturados ou aromáticos.
Em certas modalidades, R7 é -H. Em certas modalidades, R7 é Ci-20 alifático opcionalmente substituído, enquanto em algumas modalidades R5 é aril de 6 a 14 membros opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R7 é Ci-i2 alifático opcionalmente substituído ou, em algumas modalidades, Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R7 é Ci-i2 acil opcionalmente substituído ou, em algumas modalidades, Ci-6 acil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R7 é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R7 é um grupo de proteção de hidroxil. Em algumas modalidades, R7 é um grupo de proteção de silil.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um derivado de N-óxido:
Figure img0029
em que R1 e R2 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; C1-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, fenil, ou aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e C1-12 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R e R sao independentemente C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de N-óxido é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0030
I.b. Grupos de ativação catiônicos
Em algumas modalidades, um ou mais grupos funcionais de ativação presos nos complexos de metal fornecidos são porções catiônicas e incluem porções catiônicas. Em algumas modalidades, tais porções incluem uma ou mais das 30 estruturas na Tabela Z-2:
Figure img0031
em que: cada ocorrência de R1, R2 e R3é como previamente definido; R4' é hidrogênio, hidroxil, C1-20 alifático opcionalmente substituído; cada ocorrência de R5 e R6 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; C1-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que R5 e R6 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, e um grupo R5 ou R6 pode ser unido com um grupo R1 ou R2 para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; cada ocorrência de R8, R9 e R10 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; C1-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que quaisquer dois ou mais grupos R8, R9 e R10 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; cada ocorrência de R11 é independentemente selecionada do grupo que consiste em: halogênio, -NO2, -CN, -SRy, S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, - OR7, -0C (0) N (Ry) 2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci_20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que cada ocorrência de Ry é independentemente hidrogênio ou um grupo Ci-6 alifático opcionalmente substituído, e em que dois ou mais grupos R11 adjacentes podem ser unidos para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 5 a 12 membros opcionalmente substituído contendo 0 a 4 heteroátomos; X' é qualquer ânion, e anel A é um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros.
Em certas modalidades, um grupo funcional de ativação catiônico é uma amina protonada:
Figure img0032
em que R e R sao como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, fenil ou aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e C1-12 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-i2 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 ê independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: —C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: - CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de amina protonada é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0033
Em certas modalidades, um grupo funcional de ativação é um grupo guanidínio:
Figure img0034
Em algumas modalidades, cada um de R4, R5, R6, R7 e R8 é hidrogênio. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou Ci-20 alifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou Ci-12 alifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou Ci-20 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou fenil. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou aril de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou heteroaril de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou heterocíclico de 3 a 7 membros. Em algumas modalidades, um ou mais de R4, R5, Rδ e R7é C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, qualquer um de (R4 e R5) , (R5 e R6) , (R6 e R7) , (R7 e R8) e (R4 e R7) pode ser unido com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, (R4 e R5) e (R6 e R7) são unidos para formar anéis.
Sera percebido que, quando um cátion de guanidínio é mostrado como
Figure img0035
todas as formas de ressonância são contempladas e englobadas pela presente revelação. Por exemplo, tais grupos também podem ser mostrados como
Figure img0036
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de guanidínio é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0037
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um grupo sulfônico ou um grupo arsônio
Figure img0038
em que R8, R9 e R10 são como acima definido.
Em certas modalidades, cada ocorrência de R8, R9 e R10 é independentemente Ci-2o alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R8, R9 e R10 é independentemente hidrogênio ou C1-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R9, R10 e R11 é independentemente hidrogênio ou fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R9, R10 e R11 é independentemente hidrogênio ou aril de 8 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R8, R9 e R10 é independentemente hidrogênio ou heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R9, R10 e R11 é independentemente hidrogênio ou heterocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R8 e R9 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo opcionalmente substituído, heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, Cs-Cio aril opcionalmente substituído, e heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, R8, R9 e R10 são metil. Em certas modalidades, R8, R9 e R10 são fenil.
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de arsônio é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0039
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um heterociclo que contém nitrogênio opcionalmente substituído. Em certas modalidades, o heterociclo que contém nitrogênio é um heterociclo aromático. Em certas modalidades, o heterociclo que contém nitrogênio opcionalmente substituído é selecionado do grupo que consiste em: piridina, imidazol, pirrolidina, pirazol, quinolina, tiazol, ditiazol, oxazol, triazol, pirazol, isoxazol, isotiazol, tetrazol, pirazina, tiazina e triazina.
Em algumas modalidades, um heterociclo que contém nitrogênio inclui um átomo de nitrogênio quaternarizado. Em certas modalidades, um heterociclo que contém nitrogênio inclui uma porção imínio como
Figure img0040
Em certas modalidades, o heterociclo que contém nitrogênio opcionalmente substituído é selecionado do grupo que consiste em piridínio, imidazólio, pirrolidínio, pirazólio, quinolínio, tiazólio, ditiazólio, oxazólio, triazólio, isoxazólio, isotiazólio, tetrazólio, pirazínio, tiazínio e triazínio.
Em certas modalidades, um heterociclo que contém nitrogênio é ligado a um complexo de metal via um átomo de nitrogênio de anel. Em algumas modalidades, um nitrogênio de anel ao qual a anexação é feita é assim quaternizado, e, em algumas modalidades, a ligação a um complexo de metal substitui uma ligação N-H e o átomo de nitrogênio assim permanece neutro. Em certas modalidades, um heterociclo ligado em N opcionalmente substituído que contém nitrogênio é um derivado de piridínio. Em certas modalidades, heterociclo ligado em N opcionalmente substituído que contém nitrogênio é um derivado de imidazólio. Em certas modalidades, heterociclo ligado em N opcionalmente substituído que contém nitrogênio é um derivado de tiazólio. Em certas modalidades, heterociclo ligado em N opcionalmente substituído que contém nitrogênio é um derivado de piridínio.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação e
Figure img0041
Em certas modalidades, o anel A é um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, o anel A é um grupo heteroaril de 6 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, anel A é um anel de um heterociclo fundido. Em algumas modalidades, anel A é um grupo piridil opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, R12 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R12 é um grupo C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R12 é Cl-20 heteroalifático • Em algumas modalidades, R12 é fenil opcionalmente substituído, aril de 8 a 10 membros; heteroaril de a membros. Em algumas modalidades, R12 é heterocíclico de 3 a 7 membros. Em algumas modalidades, R12 é um grupo Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R12 é neopentil. Em algumas modalidades, R12 é óxido ou hidroxil.
Em algumas modalidades, quando Zé ,
Figure img0042
o anel A é outro que não um imidazol, oxazol ou um tiazol.
Em modalidades específicas, um heterociclo que contém grupo funcional de ativação de nitrogênio é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0043
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação
Figure img0044
em que R1, R2 e R5 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 14 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-12 alifático e C1-12 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um C1-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C (Ry) 2NR3C (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em certas modalidades, R5 é H. Em certas modalidades, R5 é Ci-20 alifático opcionalmente substituído, e em algumas modalidades R5 é aril opcionalmente substituído de 6 a 14 membros. Em certas modalidades, R5 é Ci-12 alifático opcionalmente substituído e, em algumas modalidades, Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R5 é metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R5 é perflúor. Em algumas modalidades, R5 é —CF2CF3. Em certas modalidades, R5 é fenil opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um ou mais grupos R1 ou R2 são unidos com R5 e átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R5 são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R2 e R5 são unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, R1, R2 e R5 são unidos para formar um sistema de anel fundido opcionalmente substituído. Em algumas modalidades tais anéis formados por combinações de qualquer um de R1, R2 e R5 são parcialmente insaturados ou aromáticos.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é
Figure img0045
, em que R1 e R2 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-2o alifático; C1-20 heteroalifático; fenil; e aril de 8-10 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente um heterocíclico de 4-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo opcionalmente substituído, C3-C14 heterociclo opcionalmente substituído, C6-Ci0aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R e R sao independentemente selecionadas do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente perflúor. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente CF2CF3.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é
Figure img0046
em que R1'R2'10 R3'e R5 sã° como acima definido.
Em certas modalidades, R1, R2, e R3 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; e aril de 8-10 membros. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente um heterocíclico de 4-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-Ci4 carbociclo opcionalmente substituído, C3-Ci4 heterociclo opcionalmente substituído, Cs-Cio aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente um Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente perflúor. Em algumas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente —CF2CF3.
Em certas modalidades, R5 é hidrogênio. Em certas modalidades, R5 é um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e Ci-i2 heteroalifático. Em algumas modalidades, R5 é um Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R5 é Ci-6 alifático opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação e
Figure img0047
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci.2O heteroalifático; fenil; e aril de 8-10 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 4-7 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-Ci4 carbociclo opcionalmente substituído, C3-Ci4 heterociclo opcionalmente substituído, C6-Ci0aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente perflúor. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente —CF2CF3.
Em certas modalidades, R5 e R6 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil e aril de 8-10 membros. Em algumas modalidades, R5 e R6 são independentemente um Ci-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R5 e R6 são independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R e R sao independentemente um fenil opcionalmente substituído ou aril de 8-10 membros. Em algumas modalidades, R5 e R6 são independentemente um heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R3 e R4 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo opcionalmente substituído, C3-Ci4 heterociclo opcionalmente substituído, C6-Ci0aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R e R sao independentemente um Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R5 e R6 é independentemente metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R5 e R6 é independentemente perflúor. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R5 e R6 é independentemente —CF2CF3.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação e
Figure img0048
em que R1 e R2 são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são hidrogênio. algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático, fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e Ci-i2 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Cx-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci.x2 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um fenil opcionalmente substituído ou aril de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 2OC (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é
Figure img0049
Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; e aril de 8-10 membros. Em certas modalidades, R , R e R sao independentemente um heterocíclico opcionalmente η 2 substituído de 4-7 membros. Em algumas modalidades, R e R podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-Ci4 carbociclo opcionalmente substituído, C3-C14 heterociclo opcionalmente substituído, C6-Ci0aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em certas modalidades, R , R e R sao independentemente um Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R , R e R sao independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente perflúor. Em algumas modalidades, R , R e R3 são independentemente —CF2CF3.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação e
Figure img0050
Figure img0051
em que R1 e R2são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são hidrogênio. Em algumas modalidades, apenas um de R1 e R2 é hidrogênio. Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático, fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático e Ci-i2 heteroalifático. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-20 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um Ci-X2 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um aril opcionalmente substituído de 8 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um grupo heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 7 membros.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente hidrogênio, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil opcionalmente substituído ou benzil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são butil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são isopropil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são perflúor. Em algumas modalidades, R1 e R2 são -CF2CF3. Em algumas modalidades, R1 e R2 são fenil. Em algumas modalidades, R1 e R2 são benzil.
Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -C(Ry)2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2-, -C (Ry) 2C (Ry) 2C (Ry) 2-, - C (Ry) 20C (Ry) 2- e -C (Ry) 2NRyC (Ry) 2-. Em certas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-. Em algumas modalidades, R1 e R2 são unidos para formar uma porção vinculadora insaturada que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais. Em algumas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante é parcialmente insaturado. Em certas modalidades, o anel que contém nitrogênio resultante compreende um heterociclo policíclico fundido.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação e
Figure img0052
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; e aril de 8-10 membros. Em algumas modalidades, R e R sao independentemente um heterocíclico opcionalmente substituído de 4-7 membros. Em algumas modalidades, R e R podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo opcionalmente substituído, C3-C14 heterociclo opcionalmente substituído, C6-Ci0aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R e R sao independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente perflúor. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente —CF2CF3.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação e
Figure img0053
Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-2o alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; e aril de 8 a 10 membros. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente um heterocíclico de 4-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R1 e R2 podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-Ci4 carbociclo opcionalmente substituído, C3-Ci4 heterociclo opcionalmente substituído, Ce-Ci0aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente um Ci-6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em certas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente perflúor. Em algumas modalidades, R1, R2 e R3 são independentemente —CF2CF3.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é
Figure img0054
em que R1 e R2são como acima definido.
Em certas modalidades, R1 e R2 são independentemente um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci_20 heteroalifático; fenil; e aril de 8-10 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente um heterocíclico de 4-7 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R e R podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo opcionalmente substituído, C3-C14 heterociclo opcionalmente substituído, C6-C10aril opcionalmente substituído, e heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 10 membros. Em algumas modalidades, R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil ou benzil. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente perflúor. Em algumas modalidades, cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente —CF2CF3.
Em certas modalidades, X é qualquer ânion. Em certas modalidades, X é um nucleófilo. Em algumas modalidades, X é um nucleófilo capaz de abrir um anel ao epóxido. Em certas modalidades, X é ausente. Em certas modalidades, X é um ligante nucleofílico. Ligantes nucleofílicos de exemplo incluem, sem limitação, -ORX, -SRX, -O(C=O)RX, -0(C=0)0 Rx, -O(C=O)N(RX)2, -N(RX) (C=O) RX, -NC, -CN, halo (por exemplo, -Br, -I, -Cl), -N3, -O(SO2) RX e -OPRX3, em que cada Rxé, independentemente, selecionado de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é selecionado de alifático opcionalmente substituído, alifático fluorinado, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, aril fluorinado e heteroaril opcionalmente substituído.
Por exemplo, em certas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é alquil opcionalmente substituído e fluoralquil. Em certas modalidades, X é -O(C=O)CH3 ou -O(C=O)CF3.
Além disso, em certas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é aril opcionalmente substituído, fluoraril ou heteroaril. Em certas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X é -O(C=O)RX, em que Rx é fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X é -O(C=O)C6H5 ou -O(C=O)C5H5.
Em certas modalidades, X é -0Rx, em que Rx é selecionado de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.
Por exemplo, em certas modalidades, X é -ORX, em que Rx é aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X é -0Rx, em que Rx é fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X é -OC6H5 ou -OC6H2 (2,4-NO2) .
Em certas modalidades, X é halo. Em certas modalidades, X é -Br. Em certas modalidades, X é -Cl. Em certas modalidades, X é -I.
Em certas modalidades, X é -O(SO2)RX. Em certas modalidades, X é -OTs. Em certas modalidades, X é -OSO2Me. Em certas modalidades X é -OSO2CF3. Em algumas modalidades, X é um ânion de 2,4-dinitrofenolato.
1c. Grupos de ativação que contêm fósforo
Em algumas modalidades, os grupos funcionais de ativação Z são grupos que contêm fósforo.
Em certas modalidades, um grupo funcional que contém fósforo é escolhido do grupo que consiste em: fosfinos (- PRy2) ; óxidos de fosfino -P(O)Ry2; fosfinitos P(OR7)Ry2; fosfonitos P(OR7)2Ry; fosfitos P(OR7)3; fosf inatos OP(OR7)Ry2; fosfonatos; OP(OR7)2Ry; fosf aros -OP(OR7)3; sais de fosfônio ([-PRy3]+), em que um grupo funcional que contém fósforo pode ser ligado a um complexo de metal através de qualquer posição disponível (por exemplo, ligação direta via o átomo de fósforo, ou em alguns casos via um átomo de oxigênio).
Em certas modalidades, um grupo funcional que contém fósforo é escolhido do grupo que consiste em:
Figure img0055
ou uma combinação de dois ou mais destes; em que R1 e R2são como acima definido; e cada R7’ é independentemente hidrogênio, um grupo de proteção de hidroxil, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-2o acil; C1-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; e em que dois grupos R7' podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, e um grupo R7 pode ser unido com um grupo R1 ou R2 a um anel opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, os grupos funcionais que incluem fósforo incluem aqueles revelados em The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Volume 4. Ter- and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives."The Chemistry of Functional Group Series" Edited by Frank R. Hartley (Cranfield University, Cranfield, U.K.). Wiley: New York. 1996. ISBN 0-471-95706-2, cuja totalidade é aqui incorporada por referência. * (X)b- [ (R6R7R8P)+] nQn", em que: X é -O-, -N ou -NRZ-, b é 1 ou 0, cada um de R6, R7 e R8 é independentemente presente ou ausente e, se presente, é independentemente selecionado do grupo que consiste em Ci-C2o alifático opcionalmente substituído, fenil opcionalmente substituído, C8-Ci4aril opcionalmente substituído, heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 14 membros, heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 14 membros, halogênio, =0, -ORZ, =NRZ e N(RZ)2,θm que Rz é hidrogênio, ou um Ci-C20 alifático opcionalmente substituído, fenil opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído de 8 a 14 membros, heterocíclico opcionalmente substituído de 3 a 14 membros ou heteroaril opcionalmente substituído de 5 a 14 membros, Q é qualquer ânion, e n é um número inteiro entre 1 e 4.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um grupo fosfonato:
Figure img0056
em que R1, R2 e R71 são como acima definido.
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de fosfonato é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0057
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um grupo de diamida fosfônica:
Figure img0058
em que R1, R2 e R7' são como acima definido. Em certas modalidades, cada grupo R1 e R2 em uma diamida fosfônica é metil.
Em algumas modalidades, um grupo funcional de ativação é um grupo fosfino:
Figure img0059
em que R1 e R2 são como acima definido.
Em modalidades específicas, um grupo funcional de ativação de fosfino é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0060
II. Porções vinculadoras
Como acima descrito, cada porção de ativação compreende um vinculador “ ” ligado a pelo menos um grupo funcional de ativação Z como acima descrito, com m sendo o número de grupos funcionais de ativação presentes em uma porção vinculadora única.
Como acima notado, pode haver uma ou mais porções de ativação presas a um dado complexo de metal; de modo similar, cada porção de ativação em si pode conter mais de um grupo funcional de ativação Z. Em certas modalidades, cada porção de ativação contém apenas um grupo funcional de ativação (ou seja, m = 1). Em algumas modalidades, cada porção de ativação contém mais de um grupo funcional de ativação (ou seja m > 1) . Em certas modalidades, uma porção de ativação contém dois grupos funcionais de ativação (ou seja, m = 2). Em certas modalidades, uma porção de ativação contém três grupos funcionais de ativação (ou seja, m = 3). Em certas modalidades, uma porção de ativação contém quatro grupos funcionais de ativação (ou seja, m = 4) . Em certas modalidades, quando mais de um grupo funcional de ativação é presente em uma porção de ativação, eles são, todos, o mesmo grupo funcional. Em algumas modalidades, quando mais 5 de um grupo funcional de ativação é presente em uma porção de ativação, dois ou mais dos grupos funcionais de ativação são diferentes.
Em certas modalidades, cada porção vinculadora -contém 1-30 átomos que incluem pelo menos um átomo de 10 carbono, e opcionalmente um ou mais átomos selecionados do grupo que consiste em N, O, S, Si, B e P.
Em certas modalidades, o vinculador é um grupo C2-3o alifático opcionalmente substituído em que uma ou mais unidades de metileno são opcionalmente e independentemente 15 substituídas por -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, C(O)-, -0C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S0-, -SO2-, -C(=S)-, C(=NRy)- ou -N=N-, em que cada ocorrência de Ry é independentemente -H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-6 20 alifático heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil e aril de 8 a 10 membros. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C4-Ci2 alifático substituído com uma ou mais porções selecionadas do grupo que consiste em halogênio, - NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)R3, - CO2Ry, -NCO, -N3, -OR7, -OC (O) N (RY) 2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry e - NRyC(O)ORy, em que Ry é -H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-6 alifático heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil e aril de 8 a 10 membros.
Ern certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C3-C30alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um vinculador é um grupo C4_24 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C4-C20 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C4-i2 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um vinculador é um grupo C4-i0 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um vinculador é um grupo C4.8 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C4-C6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C6-Ci2 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo Cg alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C7 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C6 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C5 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C4 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C3 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um grupo alifático na porção vinculadora é uma cadeia alquil linear opcionalmente substituída. Em certas modalidades, o grupo alifático é uma cadeia alquil ramificada opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, a porção vinculadora é um grupo C4 a C20 alquil que tem um ou mais grupos metileno substituídos por -C(RaRb)-, em que Ra e Rb são, independentemente, grupos Ci-C= alquil. Em certas modalidades, a porção vinculadora consiste em um grupo alifático que tem 4 a 30 carbonos incluindo um ou mais átomos de carbono gem-dimetil substituídos.
Em certas modalidades, a porção vinculadora inclui um ou mais elementos cíclicos opcionalmente substituídos selecionados do grupo que consiste em carbocíclico, aril, heterocíclico, ou heteroaril saturado ou parcialmente insaturado. Em certas modalidades, a porção vinculadora 10 consiste no elemento cíclico substituído; em algumas modalidades o elemento cíclico é parte de um vinculador com um ou mais não heteroátomos de anel ou grupos alifáticos opcionalmente substituídos que compreendem outras partes da porção vinculadora.
Em algumas modalidades, a porção vinculadora é de comprimento suficiente para permitir que um ou mais grupos funcionais de ativação sejam posicionados próximos a um átomo de metal de um complexo de metal. Em certas modalidades, restrições estruturais são colocadas na porção 20 vinculadora para controlar a disposição e orientação de um ou mais grupos funcionais de ativação próximos a um centro de metal de um complexo de metal. Em certas modalidades, tais restrições estruturais são selecionadas do grupo que consiste em porções cíclicas, porções bicíclicas, porções 25 cíclicas em ponte e porções tricíclicas. Em algumas modalidades, tais restrições estruturais são o resultado de interações estéricas acíclicas. Em certas modalidades tais restrições estruturais são selecionadas do grupo que consiste em ligações duplas cis, ligações duplas trans, 30 alenos cis, alenos trans e ligações triplas. Em algumas modalidades, tais restrições estruturais são selecionadas do grupo que consiste em carbonos substituídos incluindo grupos geminalmente dissubstituídos como anéis esprirocíclicos, grupos dimetil gem, grupos dietil gem e grupos difenil gem. Em certas modalidades tais restrições estruturais são selecionadas do grupo que consiste em grupos funcionais que contêm heterátomo como sulfóxidos, amidas e oximas.
Em certas modalidades, as porções vinculadoras são selecionadas do grupo que consiste em:
Figure img0061
Figure img0062
em que * representa o sítio de anexação a um ligante, e cada # representa um sítio de anexação de um grupo funcional de ativação.
Em algumas modalidades, s é 0. Em algumas modalidades, s é 1. Em algumas modalidades, s é 2. Em algumas modalidades, s é 3. Em algumas modalidades, s é 4. Em algumas modalidades, s é 5. Em algumas modalidades, s é 6. Em algumas modalidades, t é 1. Em algumas modalidades, t é 2. Em algumas modalidades, t é 3. Em algumas modalidades, t é 4.
III. Complexos de metal
Como acima notado, a presente invenção engloba complexos de metal que incluem um átomo de metal coordenado a um ligante multidentado e pelo menos uma porção de ativação presa a um ligante multidentado. Em certas modalidades, os complexos de metal fornecidos têm a estrutura:
Figure img0063
em que
Figure img0064
representa um átomo de metal coordenado a um ligante multidentado. 10 III. a. Átomos de metal
Em certas modalidades, M é um átomo de metal selecionado de grupos da tabela periódica 3-13, inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado dos grupos da tabela periódica 5-12, inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado dos grupos da tabela periódica 4-11, inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado dos grupos da tabela periódica 5-10, inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado dos grupos da tabela periódica 7-9, inclusive. Em algumas modalidades, M é selecionado do grupo que consiste em Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al e Ni. Em algumas modalidades, M é um átomo de metal selecionado do grupo que consiste em: cobalto; cromo; alumínio; titânio; rutênio; e manganês. Em algumas modalidades, M é cobalto. Em algumas modalidades, M é cromo. Em algumas modalidades, M é alumínio.
Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, 30 rutênio ou manganês. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de alumínio. Em algumas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cromo. Em algumas modalidades, um complexo de metal é um complexo de zinco. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo 5 de titânio. Em algumas modalidades, um complexo de metal é um complexo de rutênio. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de manganês. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cobalto. Em certas modalidades, quando o complexo de metal é um complexo de 10 cobalto, o metal cobalto tem um estado de oxidação de 3 + (ou seja, Co(III)). Em algumas modalidades, o metal cobalto tem um estado de oxidação de 2+.
III.b. Ligantes
Em algumas modalidades, um complexo de metal
Figure img0065
compreende um átomo de metal coordenado a um ligante tetradentado único e, em algumas modalidades, o complexo de metal compreende um quelato que contém uma pluralidade de ligantes individuais. Em certas modalidades, um complexo de 20 metal contém dois ligantes bidentados. Em algumas modalidades, um complexo de metal contém um ligante tridentado.
Em várias modalidades, ligantes tridentados adequados para complexos de metal da presente invenção podem incluir, 25 sem limitação: derivados de salen 1, derivados de ligantes salan 2, derivados de bis-2-hidroxibenzamido 3, derivados do ligante Trost 4, derivados de porfirina 5, derivados de ligantes de tetrabenzoporfirina 6, derivados de ligante de corroí 7, derivados de ftalocianinato 8, e derivados de 30 dibenzotetrametiltetraaza[14]anuleno (tmtaa) 9 ou 9'.
Figure img0066
Em algumas modalidades, um ligante de metal multidentado coordenado com um complexo de metal pode compreender uma pluralidade de ligantes distintos. Em algumas modalidades, os complexos de metal incluem dois ligantes bidentados. Em certas modalidades, tais ligantes bidentados podem ter a estrutura
Figure img0067
em que Rd e R1são como acima definido. Complexos de metal que têm dois de tais ligantes podem adotar uma de várias geometrias, e a presente revelação engloba tais variações.
Em certas modalidades, complexos de metal que incluem dois ligantes bidentados podem ter estruturas selecionadas do grupo que consiste em:
Figure img0068
Em certas modalidades, um ligante tetradentado é um ligante salen. Em certas modalidades, um complexo de metal é um metalossalenato. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cobalto salen. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cromo salen. Em algumas modalidades, um complexo de metal é um complexo de alumínio salen.
Em certas modalidades, pelo menos uma porção de ativação é presa a um átomo de carbono de um anel fenil das porções derivadas de salicilaldeído de um ligante salen. Em certas modalidades, pelo menos uma porção de ativação é presa a um átomo de carbono de um ligante de porfirina. Em certas modalidades, pelo menos uma porção de ativação é presa a um átomo de carbono de pirrol de um ligante de porfirina. Em certas modalidades, pelo menos uma porção de ativação é presa a um átomo de carbono que forma a ponte entre os anéis pirrol de um ligante de porfirina.
Em certas modalidades, pelo menos uma porção de ativação é presa a um ou mais átomos de carbono de apenas um anel fenil da porção derivada de salicilaldeídos de um ligante salen, como mostrado na fórmula I:
Figure img0069
em que: M é um átomo de metal; X é um nucleófilo capaz de abrir um anel ao epóxido; k é um número inteiro de 0-2, inclusive; R' representa um ou mais substituintes opcionalmente presentes nos anéis fenil, e cada R' é independentemente selecionado do grupo que consiste em: halogênio, -N02, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, - N3, -OR7, -OC(O)N(Ry) 2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; OU um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; C1-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que dois ou mais grupos R' adjacentes podem ser unidos para formar um anel saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 5 a 12 membros opcionalmente substituído contendo 0 a 4 heteroátomos; Ry é -H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-6 alifático, heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil e aril de 8 a 10 membros;
Figure img0070
representa uma porção opcionalmente substituída que liga os dois átomos de nitrogênio da porção diamina do ligante salen, em que
Figure img0071
selecionado do grupo que consiste em fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um grupo C2.20 alifático opcionalmente substituído, em que uma ou mais unidades de metileno são opcionalmente e independentemente substituídas por -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC (O) N (Ry) - , N(Ry)C(O)O-, -0C(0)0-, -0-, -C(0)-, -0C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S0-, -S02-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- ou -N=N-; —--- representa uma ou mais porções de ativação, em que —é um vinculador covalentemente que contém um ou mais átomos selecionados do grupo que consiste em C, 0, N, S e Si; Zé um grupo funcional de ativação e m é um número inteiro de 1 a 4 indicando o número de grupos funcionais de ativação individuais presentes em cada porção de ativação.
Em certas modalidades, ambas as porções derivadas de salicilaldeído de um ligante salen portam uma ou mais porções de ativação:
Figure img0072
em que M, X, k, R',
Figure img0073
le sgocomo acima definido.
Em algumas modalidades, os complexos de metal fornecidos compreendem uma porção
Figure img0074
que tem a estrutura:
Figure img0075
em que: M é um átomo de metal, Ria, Ria', R2a, R2a', R3ae R3a' são independentemente um grupo —-w(Z)m>hidrogênio, halogênio, -OR, -NR2, -SR, - CN, -N02, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3Z - SiR3; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; cada R é independentemente hidrogênio, um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em acil; carbamoil; arilalquil; fenil, aril de 8 a 10 membros; Ci-12 alifático; Ci-i2 heteroalifático; heteroaril de 5 a 10 membros; heterociclil de 4 a 7 membros; um grupo de proteção de oxigênio; e um grupo de proteção de nitrogênio; ou: dois R no mesmo átomo de nitrogênio são unidos com o nitrogênio para formar um anel heterocíclico de 3 a 7 membros; em que qualquer um de [R2a' e R3a'] , [R2a e R3a] , [Rla e R2a] e [Rla' e R2a'] pode ser opcionalmente unido com os átomos de carbono aos quais eles são anexados para formar um ou mais anéis que podem, por sua vez, ser substituídos com um ou mais grupos R ; e R4a é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0076
Figure img0077
R- em cada ocorrência é independentemente um grupo wvvvZ ;hidrogênio, halogênio, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3Z -SiR3; OU um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que: dois ou mais grupos Rc podem ser unidos com os átomos de carbono aos quais eles são anexados e quaisquer átomos intervenientes para formar um ou mais anéis; quando dois grupos Rc são anexados ao mesmo átomo de carbono, eles podem ser unidos com o átomo de carbono ao qual eles são anexados para formar uma porção selecionada do grupo que consiste em: um anel espirocíclico de 3 a 8 membros, um carbonil, uma oxima, uma hidrazona, uma imina; . X é um nucleófilo capaz de abrir um anel ao epóxido; Y é um vinculador divalente selecionado do grupo que 5 consiste em: -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -0-, -C(0)-, 0C(0)-, -C(0)0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(=S)-, -C(=NR)- ou - N=N-; um poliéter; um C3 a C8 carbociclo substituído ou não substituído; e um Ci a C8 heterociclo substituído ou não substituído; m'é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive; q é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive; e x é 0, 1 ou 2.
Em algumas modalidades, pelo menos um de [R2a e R3a] e [R2a‘ e R3a'] é unido para formar um anel. Em algumas 15 modalidades, [R2a e R3a] e [R2a' e R3a'] são unidos para formar anéis. Em algumas modalidades, os anéis formados por [R2a e R3a] e [R2a‘ e R3a'] são anéis fenil substituídos.
Em certas modalidades, um ou mais de Rla, Rla', R2a, R2a', R3a e R3a' são independentemente um grupo ----Z
Em certas modalidades dos complexos de metal fornecidos, uma porção
Figure img0078
tem a estrutura selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0079
em que: M é um átomo de metal; R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, RGa', R7a e R7a' são independentemente um grupo —, hidrogênio, halogénio, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -Na, -SiR3; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; Em que [Rla e R4a] , [Rla' e R4a'] e quaisquer dois grupos 5 adjacentes R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a e R7a' podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; n é 0 ou um número inteiro de 1 a 8, inclusive; e p é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive.
Em algumas modalidades, M é Co. Em algumas modalidades, Rla, Rla', R4a, R4a', R6a e R6a são -H. Em algumas modalidades, RSa, R5a', R7a e R7a' são Cx- Ci2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a e R7a' são • 15 independentemente selecionados do grupo que consiste em: - H, -SiR3; metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, sec- butil, t-butil, isoamil, t-amil, t-hexil e tritil. Em algumas modalidades, Rla, Rla', R4a, R4a', R6a e R6a' são -H. Em algumas modalidades, R7a é selecionado do grupo que 20 consiste em -H; metil; etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t-butil; isoamil; t-amil; thexil; e tritil. Em algumas modalidades, R5a e R7a são independentemente selecionados do grupo que consiste em -H; metil; etil; n- propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t-butil; isoamil; t- 25 amil; thexil; e tritil. Em certas modalidades, um ou mais de R5a, RSa” , R7a e R7a' são um grupo . Em algumas modalidades, R5a e R5a' são um grupo “-----Z .
Em certas modalidades dos complexos de metal fornecidos, uma porção
Figure img0080
tem a estrutura selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0081
Em certas modalidades dos complexos que têm asfórmulas acima descritas, pelo menos um dos anéis fenil que compreende uma porção derivada de salicilaldeído de um catalisador é independentemente selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0082
Figure img0083
em que (Z)m representa uma ou mais porções de ativação independentemente-definidas que podem ser ligadas 20 a qualquer uma ou mais posições não substituídas de um anel fenil derivado de salicilaldeído.
Em certas modalidades, há uma porção de ativação presa à posição orto a um substituinte de oxigênio ligado a metal de um ou ambos dos anéis fenil derivados de salicilaldeído 25 de um ligante salen como nas fórmulas llla e Illb:
Figure img0084
em que:M, X, k, R',
Figure img0085
e sgocomo acima definido, e R4a, R4a'R5a, R5a', R6a e R6a'são independentemente um grupo v , hidrogênio, halogênio, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SΘ2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, - SiR3; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre;
Em que quaisquer dois grupos adjacentes R4a, R4a', R5a, R5a', R6a e R6a' podem ser unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos.
Em certas modalidades dos compostos que têm as 5 formulas llla ou Illb, R4a, R4a', Rea e R6a' são hidrogênio, e R5a, R5a' são, independentemente, Ci-C20 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades dos complexos llla e Illb, pelo menos um dos anéis fenil que compreende uma porção derivada 10 de salicilaldeído de um catalisador é independentemente selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0086
Em certas modalidades, há uma porção de ativação presa à posição para ao oxigênio fenólico de um ou ambos de anéis fenil derivados de salicilaldeído do ligante salen como nas 30 estruturas IVa e IVb:
Figure img0087
em que M, X, k, R' , R4a, R4a’, R6a, R6a', R7a, R7a',
Figure img0088
(Z)m são como acima definido.
Em certas modalidades dos compostos que têm as formulas IVa ou IVb, R4a, R4a', R6a e RSa’ são hidrogênio, e cada R7a, R7at é, independentemente, C1-C20 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades de catalisadores IVa e IVb, pelo menos um dos anéis fenil que compreendem uma porção derivada de salicilaldeído de um catalisador é independentemente selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0089
Em algumas modalidades, há uma porção de ativação presa à posição para ao substituinte de imina de um ou ambos dos anéis fenil derivados de salicilaldeído de um ligante salen como nas fórmulas Va ou Vb:
Figure img0090
em que M, X, k, R', R4a, R‘ 4a R5a R5a R7a R7
Figure img0091
e — (Z)m são como acima definido
Em certas modalidades dos compostos que têm as fórmulas Va ou Vb, cada R4 e R4a é hidrogênio, e cada R5a, R5a', R7a, R7a' é, independentemente, hidrogênio ou C1-C20 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades de catalisadores Va e Vb, pelo menos um dos anéis fenil que compreendem uma porção derivada de salicilaldeído de um catalisador é independentemente selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0092
Figure img0093
Em algumas modalidades, há uma porção de ativação presa à posição orto ao substituinte de imina de um ou ambos dos anéis fenil derivados de salicilaldeído de um ligante salen como nas fórmulas Via e VIb:
Figure img0094
em que X,k,M,R’,R5a,R5a,R6a,R7a,R7a
Figure img0095
(Z)m sao como acima definido.
Em certas modalidades dos compostos que têm as fórmulas VIa ou VIb, cada R6a e R6a' é hidrogênio, e cada R5a, R5a', R7a, e R7a’ é, independentemente, hidrogênio ou C1-C20 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades de catalisadores VIa e VIb, pelo menos um dos anéis fenil que compreendem uma porção derivada de salicilaldeído de um catalisador é independentemente selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0096
Em algumas modalidades, há porções de ativação presas às posições orto e para ao oxigênio fenólico de um ou- ambos dos anéis fenil derivados de salicilaldeído of um ligante salen como nas fórmulas VIIa e Vllb:
Figure img0097
em que M, X, k, R', R4a, R4a', R6a, R6a',
Figure img0098
(Z)m são como acima definido.
Em certas modalidades dos compostos que têm as fórmulas VIa ou VIb, cada R6a, R6a', R4a e R4a' é independentemente, hidrogênio ou C1-C20 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades dos compostos que têm as fórmulas VIla ou Vllb, cada R6a, R6a', R4a e R4a' é hidrogênio.
Em algumas modalidades, há porções de ativação presas às posições orto e para ao substituinte de imina de um ou ambos dos anéis fenil derivados de salicilaldeído de um ligante salen como nas fórmulas VIIIa e VIIIb:
Figure img0099
em que X, k, M, R', R5a, R5a', R7a, R7a',
Figure img0100
e —são como acima definido.
Em certas modalidades dos compostos que têm as fórmulas Villa ou VlIIb, cada R5a, R5a', R7a e R7a', é 5 independentemente, opcionalmente, hidrogênio ou C1-C20 alifático substituído.
Em certas modalidades da presente invenção, catalisadores de estruturas VIIIa ou VIIIb acima, pelo menos um dos anéis fenil que compreendem a porção derivada de salicilaldeído de um catalisador são independentemente selecionados do grupo que consiste em:
Figure img0101
Figure img0102
Em algumas modalidades, há uma porção de ativação presa ao carbono de imina de um ligante salen como nas fórmulas IXa e IXb:
Figure img0103
M,X,k.R4a,R5a,R6a,R7a,
Figure img0104
e (Z)m são como acima definido com a condição de que o átomo da porção de ativação anexada ao ligante salen seja um átomo de carbono.
Em certas modalidades dos compostos que têm as fórmulas IXa ou IXb, cada R4a, R4a', RSa e R6a' é hidrogênio, e cada R5a, R5a', R7a e R7a', é independentemente, hidrogênio ou C1-C20 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades da presente invenção, complexos de metal de estruturas IXa ou IXb acima, pelo menos um dos anéis fenil que compreendem uma porção derivada de salicilaldeído de um catalisador são independentemente selecionados do grupo que consiste em:
Figure img0105
Figure img0106
Como acima mostrado, os dois anéis fenil derivados de salicilaldeído nas estruturas salen de núcleo não precisam ser os mesmos. Embora não explicitamente mostrado nas fórmulas Ia até IXb acima, deve-se entender que um catalisador pode ter uma porção de ativação anexada a diferentes posições em cada um dos dois anéis, e tais compostos são especificamente englobados no escopo da presente invenção. Além disso, as porções de ativação podem estar presentes em múltiplas partes do ligante, por exemplo, porções de ativação podem estar presentes na ponte de diamina e em um ou ambos anéis fenil no mesmo catalisador.
Em certas modalidades, os núcleos de ligante salen de catalisadores Ia até IXb above são selecionados do grupo mostrado abaixo em que qualquer posição disponível pode ser independentemente substituída com um ou mais grupos R ou uma ou mais porções de ativação como acima descrito.
Figure img0107
em que M, X, e k, sao como acima definido.
Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de ativação é presa à porção derivada de diamina do ligante salen, como mostrado na fórmula X:
Figure img0108
em que M, X, k M, R,
Figure img0109
sao como acima definido.
Em certas modalidades, ligantes salen de fórmula X são selecionados de uma porção opcionalmente substituída que consiste em:
Figure img0110
em que M, X, k M R,e -----(Z) sao como acima definido.
Em certas modalidades, a ponte de diamina de catalisadors de formula Xa tem uma porcao opcionalmente subtituida selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0111
em que M, e ------(Z) sao como acima definido.
Em certas modalidades, complexos de metalossalenato da presente invenção incluem, sem limitação aqueles na Tabela 1 abaixo:
Figure img0112
Figure img0113
Figure img0114
Figure img0115
Figure img0116
Figure img0117
Figure img0118
Figure img0119
Figure img0120
Figure img0121
Figure img0122
Figure img0123
Figure img0124
Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co-X, em que X é como acima definido. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co-0C(0)CF3. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co- 5 OAc. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co-OC(O)C6F5. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co-N3. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co-Cl. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co-nitrofenoxi. Em certas 10 modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co- dinitrofenoxi.
Em algumas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Cr-X,em que X é como acima definido.
Em certas modalidades, um ligante tetradentado é um . 15 ligante de porfirina. Em algumas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cobalto porfirina. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cromo porfirina. Em algumas modalidades, um complexo de metal é um complexo de alumínio porfirina.
Exemplos de complexos de metal que contêm porfirina da presente invenção incluem, sem limitação:
Figure img0125
Figure img0126
em que cada de M, X, k, R' , e _—(Z)m> e como acima definido.
Em certas modalidades, um ligante multidentado é uma tetrabenzoporfirina opcionalmente substituída. Exemplos adequados incluem, sem limitação:
Figure img0127
Figure img0128
em que M, R', e -—-(Z)m são como previamente definido.
Em certas modalidades de complexos baseados em porfirina e ftalocianina aqui descritos, M é alumínio. Em certas modalidades de complexos baseados em porfirina e ftalocianina aqui descritos, M é cobalto. Em certas modalidades de complexos baseados em porfirina e ftalocianina aqui descritos, M é manganês.
Em certas modalidades, os complexos de porfirina da presente invenção incluem, sem limitação aqueles na Tabela 2 abaixo:
Figure img0129
Figure img0130
Figure img0131
Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Co-X, where X é como acima definido. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Co-0C(0)CF3. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Co-OAc. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 1, M é Co- OC(O)C6F5. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é CO-N3. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Co-Cl. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Co-nitrofenoxi. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Co-dinitrofenoxi.
Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Al-X, where X é como acima definido. Em certas modalidades, para complexos da Tabela 2, M é Cr-X, em que X é como acima definido.
Em certas modalidades, os complexos de porfirina da presente invenção são sintetizados como mostrado nos
Figure img0132
Figure img0133
Em algumas modalidades, a presente revelação fornece métodos de polimerização que compreendem o contato de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo de metal fornecido para formar um policarbonato. Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um método de polimerização, o método compreendendo: a) o fornecimento de um epóxido de fórmula:
Figure img0134
em que: Ra’ é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci_30 alifático; Ci-30 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; e cada um de Rb', Rc” e Rd' é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-i2 alifático; Ci-i2 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, urn carbociclo polio!clico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que qualquer um de (Ra' e Rc ), (Rc' e Rd'), e (Ra' e Rb) pode ser unido com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; b) contato do epóxido e dióxido de carbono na presença de um complexo de metal como aqui descrito para fornecer um polímero que tem uma fórmula selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0135
Em algumas modalidades um polímero fornecido tem a fórmula:
Figure img0136
Em algumas modalidades um polímero fornecido tem a fórmula:
Figure img0137
Em algumas modalidades dióxido de carbono é opcional e um polímero fornecido tem a fórmula:
Figure img0138
Em certas modalidades, Rb', Rc' e Rd' são hidrogênio. Em algumas modalidades, Ra' é Ci-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Ra' é C1-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, o epóxido é óxido de etileno, óxido de propilene, ou óxido de ciclohexeno.
Em certas modalidades, um de Ra', Rb', Rc' e Rd' é hidrogênio. Em certas modalidades, dois de Ra', Rb’, Rc' e Rd' são hidrogênio. Em certas modalidades, três de Ra', Rb', Rc' e Rd' são hidrogênio.
Em certas modalidades, Ra' é hidrogênio. Em certas modalidades, Rb' é hidrogênio. Em certas modalidades, Rc' é hidrogênio. Em certas modalidades, Rd' é hidrogênio.
Em certas modalidades, Ra', Rb', Rc' e Rd' são independentemente um grupo Ci-30 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Ra', Rb , Rc e Rd são independentemente um Ci-20 alifático opcionalmente substituído grupo. Em certas modalidades, Ra', Rb', Rc' e Rd' são independentemente um grupo Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Ra', Rb', Rc' e Rd' são independentemente um grupo Ci-8 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Ra', Rb', Rc' e Rd' são independentemente um grupo C3-8 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Ra', Rb', Rc' e Rd' são independentemente um grupo C3-12 alifático opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, Ra' é um grupo Ci-30 alifático opcionalmente substituído.. Em certas modalidades, Rb' é um grupo Ci-30 alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Rc' é um grupo Ci-3o alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Rd' é um grupo Ci-30 alifático opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um ou mais anéis carbocíclicos de 3-12 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um carbociclo policíclico que compreende dois ou mais anéis carbocíclicos de 3-8 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um carbociclo policíclico que compreende dois ou mais anéis carbocíclicos de 5-7 membros opcionalmente substituídos.
Em algumas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um carbociclo bicíclico que compreende dois anéis carbocíclicos de 3-12 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um carbociclo bicíclico que compreende dois ou mais anéis carbocíclicos de 3-8 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar carbociclo bicíclico que compreende dois ou mais anéis carbocíclicos de 5-7 membros opcionalmente substituídos.
Em certas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um anel carbocíclico de 3-12 membros opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um Ra' e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um anel carbocíclico de 3-8 membros opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um Ra’ e um Rb' anexados ao mesmo carbono são unidos para formar um anel carbocíclico de 5-7 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, um Rb' e um Rc' anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um ou mais anéis carbocíclicos de 3-12 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Rb' e um Rc' anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um carbociclo policíclico que compreende dois ou mais anéis carbocíclicos de 3-8 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Rb' e um Rc' anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um carbociclo policíclico que compreende dois ou mais anéis carbocíclicos de 5-7 membros opcionalmente substituídos.
Em algumas modalidades, um Rb' e um Rc' anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um carbociclo bicíclico que compreende dois anéis carbocíclicos de 3-12 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Rb' e um Rc' anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um carbociclo bicíclico que compreende dois anéis carbocíclicos de 3-8 membros opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, um Rb' e um Rc’ anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um carbociclo bicíclico que compreende dois anéis carbocíclicos de 5-7 membros opcionalmente substituídos.
Em certas modalidades, um Rb' e um Rc’ anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um anel carbocíclico de 3-12 membros opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um Rb' e um Rc’ anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um anel carbocíclico de 3-8 membros opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um Rb' e um Rc' anexados a carbonos adjacentes são unidos para formar um anel carbocíclico de 5-7 membros opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, o polímero compreende um copolímero de duas diferentes unidades de repetição em que Ra , Rb', e Rc' das duas diferentes unidades de repetição não são todas as mesmas. Em algumas modalidades, um polímero compreende um copolímero de três ou mais diferentes unidades de repetição em que Ra', Rb', e Rc' de cada uma das diferentes unidades de repetição não são as mesmas que Ra', Rb', e Rc' de quaisquer das outras diferentes unidades de repetição. Em algumas modalidades, um polímero é copolímero aleatório. Em algumas modalidades, um polímero é copolímero estreitado.
Em algumas modalidades, um polímero contém um complexo de metal como aqui descrito. Em algumas modalidades, um polímero compreende resíduo de um complexo de metal como aqui descrito. Em algumas modalidades, um polímero compreende um sal de um cátion orgânico e X, em que X é um nucleófilo ou countraíon. Em algumas modalidades, X é ânion de 2,4- dinitrofenolato.
Em algumas modalidades, Ra' é C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Ra' é Ci- 12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Ra' é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Ra' é aril de 8 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Ra' é heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Ra' é heterocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído .
Em certas modalidades, Ra' é selecionado de metil, etil, propil, butil, vinil, alil, fenil, trifluormetil,
Figure img0139
ou quaisquer dois ou mais dos acima. Em certas modalidades, Ra' é etil.
Em certas modalidades, Ra' é propel. Em modalidades Ra é butil. Em certas modalidades, Ra' é vinil Em certas modalidades, Ra' é alil. Em certas modalidades, Ra' é fenil. Em certas modalidades, Ra' é trifluormetil. Em certas modalidades, Ra' é
Figure img0140
Em certas modalidades, R é
Figure img0141
Em certas modalidades, Ra é
Figure img0142
Em certas modalidades, Ra' é
Figure img0143
Em certas modalidades, Ra'
Figure img0144
Em certas modalidades, Ra é
Figure img0145
Em certas modalidades, Ra' é
Figure img0146
Em algumas modalidades, Rb' é hidrogénio. Em algumas modalidades, Rb' é Ci-i2 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rb' é Ci.12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rb’ é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rb' é aril de 8 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, Rb' é heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rb' é heterocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, Rc' é hidrogênio. Em algumas modalidades, Rc' é C1-12 alifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rc' é C1-12 heteroalifático opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rc' é fenil opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rc' é aril de 8 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rc' é heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, Rc' é heterocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, Ra' e Rc' são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo de opcionalmente substituído, heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, fenil opcionalmente substituído, C8-C10 aril opcionalmente substituído, e heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, Rb' e Rc'são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo de opcionalmente substituído, heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, fenil opcionalmente substituído, C8-C10 aril opcionalmente substituído, e heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, Ra' e Rb'são unidos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis selecionados do grupo que consiste em: C3-C14 carbociclo de opcionalmente substituído, heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, fenil opcionalmente substituído, C8-C10 aril opcionalmente heteroaril de 5 a 10 membros opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades, a invenção inclui métodos for para a síntese de poliéteres a partir de epóxidos. Métodos adequados de realização dessas reações são revelados na Patente US No. 7.399.822, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.
Em algumas modalidades, a invenção inclui métodos para a síntese de carbonatos cíclicos a partir de dióxido de carbono e epóxidos com o uso de catalisadores acima descritos, métodos adequados de realização dessa reação são revelados na Patente US No. 6.870.004 que é aqui incorporada por referência.
EXEMPLOS Exemplo 1
Uma via geral para um ligante de cobalto salen (III) simétrico da presente invenção é mostrada nos Esquemas El e E2, abaixo: Esquema E1
Figure img0147
Como mostrado no esquema El, fenol dissubstituído El-a é formulado para fornecer derivado de salicilaldeído El-b. Dois equivalentes desse aldeído então reagem com uma diamina (nesse caso 1,2-diamino ciclohexano) para gerar base de Schiff El-c. Esse composto reage então com acetato de cobalto (II) para gerar o complexo Co(II)-salen (não mostrado) que é oxidado por ar na presença de ácido trifluoracético para gerar o catalisador de cobalto ativo (III) . Químicas similares podem ser aplicadas para a síntese dos catalisadores acima descritos. Uma pessoa habilitada na técnica de síntese orgânica pode adaptar essa química como necessário para fornecer os catalisadores específicos aqui descritos.
Exemplo 2
Uma via típica para um ligante salen de cobalto assimétrico (III) é mostrada no Esquema E2: Esquema E2
Figure img0148
Como mostrado no esquema E2, derivado de salicilaldeído dissubstituído El-b é tratado com um equivalente de um sal de monohidrocloreto de 1,2 ciclohexanodiamina. a base de Schiff resultante E2-a é então neutralizada e um segundo diferente derivado de salicilaldeído é adicionado. Esse composto reage então com acetato de cobalt (II) para gerar o complexo Co(II)-salen que é oxidado por ar na presença de ácido trifluoracético para gerar o catalisador de cobalto ativo (III) . Químicas similares podem ser aplicadas para a síntese dos catalisadores acima descritos. Uma pessoa habilitada na técnica de síntese orgânica pode adaptar essa química como necessário para fornecer os catalisadores específicos aqui descritos.
Exemplo 3
O Exemplo 3 descreve a síntese de um catalisador
Figure img0149
em que M é Co (III),
Figure img0150
é "salcy".
Figure img0151
Z é uma porção fosforimina ligada em P
Figure img0152
e m é 1, em que há um ou dois grupos (Z)m presentes (Esquema E4 e E3, respectivamente).Esquema E3
Figure img0153
Figure img0154
Como mostrado no esquema E3, triol E3-a é protegido como um cetal para gerar álcool monoídrico E3-b, esse composto é então alquilado com brometo E3-c para gerar éter benzílico E3-d. Desproteção e oxidação do outro álcool benzílico gera salicilaldeído E3-e que é condensado com ciclohexanodiamina como acima descrito para gerar ligante E3-f. O nitrogênio de fosforimina é então quaternizado e o complexo de metal formado como antes para fornecer catalisador E3-h. Em uma via alternativa não mostrada aqui o metal é primeiro inserido e então a quarternização é realizada. Esquema E3b
Figure img0155
Como mostrado no esquema E3b, salicilaldeido E3-e (acima descrito) é condensado com ciclohexanodiamina monohidrocloreto para gerar o cloridrato de base mono- Schiff E4a. Esse sal é então neutralizado, condensado com di-t-butil salicilaldeído, e metilado para gerar E4-b. O ligante resultente é metalado e oxidado como acima descrito para o Esquema E3 para gerar catalisador E4-c.
Exemplo 4
O Exemplo 4 descreve a síntese de catalisadores em que M e Co(III),
Figure img0156
e “salcy”
Figure img0157
z e a 1-[4-dimetilamino-piridinio]
Figure img0158
ou 1-[N-metilimidazolio,]
Figure img0159
e m e em ha um ou dois grupos ----(Z)m presents (Esquema E5 e E6, respectivamente).Esquema 4
Figure img0160
O esquema E4 mostra a síntese de compostos CS-6 e CS- 7. Para cada composto trans-1,2-Diaminociclohexano (2,0 mol) é lentamente adicionado a uma solução de etaol anidro de benzil cloreto CS-4 (1,0 mol) . A reação é agitada e aquecida até refluxo por 3 h, então resfriada até a temperatura ambiente e diluída com água. Essa mistura é resfriada de um dia para o outro no congelador e os sólidos são coletados por filtração para gerar dicloreto CS-5. O dicloreto CS-5 (1,0 mol) reage com N,N-Dimetilamino piridina (2,0 mol) ou N-metil imidazol em acetonitrila. As reações são aquecidas a 80°C por 18 h e então o solvente é removido in vacuopara fornecer os respectivos sais de amónio. Esses sais são metalados e oxidados como previamente descrito para fornecer catalisadores CS-6 e CS- 7
Exemplo 5
O Exemplo 5 descreve a síntese de catalisadores em que M é Co (III),
Figure img0161
e salcy e
Figure img0162
Z é um 1-[N-metilimidazólio] (CS-8), ou dimetilamino (CS-9) e m é 1, em que há dois grupos presents (Esquema E5 e E6, 5 respectivamente) .Esquema E5
Figure img0163
O Esquema E5 mostra a síntese de compostos CS-8 e CS-9 com o uso de condições similares às acima descritas. Síntese de CS-8: o composto conhecido 1-(2 metilaminoetil)- 3-metilimidazol (2,0 mol) é combinado com CS-5 (1,0 mol) em acetonitrila. A reação é aquecida a 8 0°C por 18 h e então o solvente é removido in vacuo,metalação com Co(OAc)2 e oxidação em TFA são então realizadas como acima descrito para gerar catalisador CS-8. Síntese de CS-9: N,N,N'-Trimetil-1,2-etanodiamina (4,0 mol) é combinada com CS-5 (1,0 mol) em acetonitrila. A reação é aquecida a 80°C por 18 h, resfriada, e o solvente é removido in vacuo.O produto bruto é diluído com éter, filtrado para remover sais de amina, e concentrado in vacuo.O resíduo é dissolvido em metanol desgaseifiçado e combinado com CO(OAC)2 (1/0 mol) . Depois de agitação por 3 h o resíduo é filtrado e lavado com metanol. Ácido trifluoracético (1,0 mol) é adicionado lentamente a uma solução em agitação do resíduo sólido em diclorometano. Depois de agitação aberta ao ar por 3 h, os sólidos são filtrados e secos in vacuo para produzir CS-9.
Exemplo 6
O Exemplo 6 e Esquema E6 descrevem a síntese de catalisadores em que M é Co(III),
Figure img0164
é , salcy
Figure img0165
Z é dibutilamino e m é 1, em que há dois grupos —(Z)m presentes. Esquema E6
Figure img0166
Síntese de CS-10: Ligante CS-5 (1,0 mol), 3- (dibutilamino)-1-propanol (2,0 mol), um solução a 50% de NaOH (10 mol), tetrabutilamônio bissulfato (4 mol%), e diclorometano são combinados e aquecidos a 65°C de um dia para o outro. A mistura da reação é concentrada in vacuo para remover o volume do solvente e a camada aquosa é extraída com acetato de etila. A camada orgânica é separada, seca com sulfato de magnésio, filtrada, e concentrada in vacuo.Depois de purificação com o uso de sílica gel o produto é dissolvido em metanol desgaseifiçado e combinado com Co(OAc)2 (1,0 mol). Depois de agitação por 3 h, o resíduo é filtrado e lavado com metanol. Ácido trifluoracético (1,0 mol) é adicionado lentamente a uma solução de diclorometano do resíduo sólido. Depois de agitação aberta ao ar por 3 h, os sólidos são filtrados e secos in vacuopara produzir CS-10.
Exemplo 7
O Exemplo 7 e Esquema E7 descrevem a síntese de catalisadores em que M é Co(III),
Figure img0167
e salcy, inclui dois grupos
Figure img0168
unidos para formar um anel que inclui o grupo Z, Zé 3 - [N-metilpiridínio] e m é 1, em que há um grupo (Z)m presente. Esquema E7
Figure img0169
Síntese de CS-11. Ligante CS-5 (1,0 mol), 3,5- bis(hidroximetil)-N metilpiridínio iodeto (2,0 mol), uma solução a 50% de NaOH (10 mol), tetrabutilamônio bissulfato (4 mol %), e diclorometano são combinados e aquecidos a 65 °C de um dia para o outro. A mistura da reação é concentrada in vacuopara remover o volume do solvente e a camada aquosa é extraída com acetato de etila. A camada orgânica é separada, seca com sulfato de magnésio, filtreada, e concentrada in vacuo.O procedimento detalhado acima para a metalação e oxidação é seguido para produzir CS-11.
Exemplo 8
O Exemplo 8 e Esquema E8 descrevem a síntese de catalisadores em que M e Co(II)
Figure img0170
e salcy e
Figure img0171
, Z é 1-[4-t-butilpiridínio], e m é 2, em que há dois grupos (Z)m presentes. Esquema E8
Figure img0172
Síntese de AC-2. Intermediário AC-1 (0,37 g, 0,35 mmol), 4-tbutilpiridina (0,21 ml, 1,41 mmol), e AcCN (4 ml) foram combinados em um frasco selado e aquecidos a 80°C com agitação por 18 h. O solvente foi removido in vacuo, gerando um resíduo amarelo (0,61 g, 110% de rendimento, AcCN presente). RMN (400 MHz, CDC13, δ) : 9,53 (t, 8H) , 8,21 (s, 2H) , 7,94 (t, 8H) , 7,08 (s, 2H) , 6,83 (s, 2H) ,4,81 (m, 8H) , 3,29 (m, 2H) , 2,78 (m, 2H) , 2,15 (s, 6H) , 1,5-2,0 (m, 24H) , 1,36 (s, 36H) ; IR (ATR, film cast de AcCN): vC-N = 1637 cm'1' Uma solução do resíduo (0,30 g, 0,19 mmol) em EtOH seco (5 ml) foi adicionada a AgBF4 (0,19 g, 0,85 mmol) em um tubo de schlenk e agitada de um dia para o outro protegida da luz. a solução foi filtrada através de Celite e o solvente foi removido in vacuo, gerando um resíduo sólido, esse resíduo foi flashedsobre um pequeno plugue de sílica gel com 5:1 CH2Cl2:EtOH como eluente. O solvente foi removido para gerar um resíduo sólido (0,18 g, 67% de rendimento). 1H RMN (400 MHz, CDC13, δ) : 8,75 (t, 8H) , 7,98 (d, 2H) , 7,92 (t, 8H) , 7,1-7,3 (m, 4H) , 4,52 (m, 8H), 3,6 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 2,19 (s, 6H) , 1,5-2,0 (m, 24 H) , 1,38 (s, 36H) ; IR (ATR, film cast de CH2CI2) : vC-N = 1641 cm’1, vBF, = 1050 cm-1. Uma solução do resíduo (0,18 g, 0,12 mmol) em EtOH seco (4 ml) foi adicionada a Co(OAc)2 (0,022 g, 0,12 mmol) em um tubo de schlenk sob N2. A solução foi agitada por 3 h em temperatura ambiente, e o solvente foi removido in vacuo.O resíduo foi triturado com éter, seco in vacuo,e redissolvido em CH2C12. Uma solucao de CF3CO2H (9 pL, 0,12 mmol) em CH2C12 (80 pL) foi adicionada e a solução agitada por 3 h aberta ao ar. NaO2CCF3 sólido (0,067 g, 0,49 mmol) foi adicionado, e a solução foi agitada sob N2 por 2 dias. A solução foi filtrada através de Celite e o solvente foi removido in vacuopara gerar um resíduo marrom (0,071g, 37% de rendimento) . 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6, δ) : 8,86 (t, 8H) , 8,08 (t, 8H) , 8,07 (s, 2H) , 7,30 (m, 4H) , 4,44 (m, 8H) , 3,54 (m, 2H), 2,9 (m, 2H), 2,47 (s, 6H), 1,5-2,0 (m, 24 H), l,29(s, 36H) ; IR (ATR): vC=0 = 1682 cm’1, vC=N = 1641 cm’1.
Ligantes adicionadis AC-6 até AC-11 foram sintetizados com o uso das condições descritas para os composto AC-2 e são sumarizados no Esquema E8b e Tabela E8: Esquema E8b
Figure img0173
TABELA E8
Figure img0174
4 00 MHz. CDCI3. B Todos os compostos exibiram a perda de um pico em 1.213 cm'1 atribuida ao grupo CH2I em AC-1. Espectro de CRMN é DMSO-d6.
Exemplo 9
O Exemplo 9 e Esquema E9 descrevema a síntese de catalisadores em M é Co (III),
Figure img0175
e salcy
Figure img0176
Z é N,N-bis-(3-dimetilaminopropil) amino (AC-4), tetrametil guanidino (AC-5), morfolino ligado em N (AC-6), ou piperidino ligado em N(AC-14), e m é 2, em que há dois grupos —(Z)m presentes. Esquema E9
Figure img0177
Síntese de AC-4, Intermediário AC-3 (0,45 g, 0,63 mmol), 3,3'-iminobis(N,N'-dimetilpropilamina) (0,28 ml, 1,26 mmol), K2CO3 (0,35 g, 2,52 mmol) e AcCN (5 ml) fram combinados em um frasco selado e aquecidos a 80 °C com agitação por 18 h. A solução foi filtrada e o solvente foi removido in vacuo,triturado com éter, e seco in vacuopara gerar um resíduo amarelo (0,48 g, 91% de rendimento) . 1H RMN (400 MHz, CDC13, δ) : 8,21 (m, 2H) , 6,8-7,2 (m, 4H) , 3,75 (m, 2H), 3,0-3,4 (m, 20H), 2,0-2,8 (m, 28H), 2,18 (s, 6H) , 1,4-2,0 (m, 24 H) ; IR (ATR) : vC=N = 1600 cm'1. Uma solução do resíduo (0,21 g, 0,25 mmol) em EtOH seco (10 ml) foi adicionada a Co(OAc)2 (0,045 g, 0,25 mmol) em um tubo de schlenk sob N2, CH2C12 (3 ml) foi adicionado para dissolver completamente a solução. A solução foi agitada por 18 h em temperatura ambiente, e o solvente foi removido in vacuo.0 resíduo foi triturado com éter, seco in vacuo, e redissolvido em CH2C12 (10 ml). CF3CO2H (20 pL, 0,25 mmol) foi adicionado e a solução agitada por 3,5 h aberta ao ar. O solvente foi removido in vacuo,triturado com éter, e seco in vacuopara gerar um resíduo marrom (0,28 g, 108% de rendimento, CH2C12 residual) . RMN (400 MHz, DMSO-d6, δ) 7,92 (m, 2H) , 7,1-7,4 (m, 4H) , 3,58 (m, 2H) , 3,0-3,4 (m, 20H) , 2,0-2,8 (m, 28H) , 2,3 (s, 6H) , 1,4-2,0 (m, 24 H) ; IR (ATR) : vc = 0 = 1688 cm-1, vC=N = 1616 cm'1.
Síntese de AC-5, Intermediário AC-3 (0,20 g, 0,29 mmol), 1,1,3,3-tetrametilguanidina (0,21 ml, 1,71 mmol), K2CO3 (0,39 g, 2,85 mmol) e AcCN (2 ml) foram combinados em um frasco selado e reagiram como em AC-4, exceto pelo resíduo ter sido também lavado com hexanos. XH RMN (400 MHz, CDCI3, δ) : 8,23 (d, 2H) , 6,95 (s, 2H) , 6,80 (s, 2H) , 3,35 (m, 2H), 3,1 (m, 4H), 2,7-2,8 (m, 24H), 2,48 (m, 4H), 2,20 (S, 6H) , 1,42,0 (m, 16 H) ; IR (ATR): vC=N = 1594 cnf1’ O resíduo reagiu como em AC-4, IR (ATR) : vC=o = 1690 cm'1. VC=N = 1610 cm'1.
Síntese de AC-6, Intermediário AC-3 (0,32 g, 0,44 mmol), morfolino (0,16 ml, 1,77 mmol), K2CO3 (0,61 g, 4,4 mmol) e AcCN (4 ml) foram combinados em um frasco selado e reagiram como em AC-4, exceto pelo resíduo ter sido também lavado com uma solução de tampão NaOAc (pH=4) para remover morfolino residual. 1H RMN (400 MHz, CDC13, δ) : 8,22 (s,2H) , 6,92 (s, 2H) , 6,79 (s, 2H) , 3,69 (m, 8H) , 3,28 (m,2H) , 2,2-2,5 (m, 16H) , 2,19 (s, 6H) , 1,4-2,0 (m, 16 H) . Oresíduo foi reacted as in AC-4, 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6,6): 7,91 (s, 2H) , 7,23 (s, 2H) , 7,14 (s, 2H) , 3,6 (m, 2H) , 3,52 (m, 8H) , 2,99 (m, 2H) , 2,57 (s, 6H) , 2,47 (m, 4H) , 2,2-2,5 (m, 12H) , 1,4-2,0 (m, 16 H) ; IR (ATR): vC=o = 1671 cm'1, VC=N= 1630 cm'1.
Os ligantes adicionais AC-13 e AC-14 foram sintetizados com o uso das condições descritas para os compostos AC-4 até AC-6 e são sumarizados no Esquema E9b e Tabela E9: Esquema E9b
Figure img0178
TABELA E9
Figure img0179
400 MHz. CDC13. B Todos os compostos exibiram a perda de um pico em 1.213 cm'1 atribuida ao grupo CH2I em AC-1.
Exemplo 10
Confirmação de conceitos, processos, métodos, e composições da invenção aqui descrita tem sido fornecida, entre outros modos, através de publicação por outros depois da data de prioridade do presente caso. Por exemplo, Exemplos 10-27 descrevem Exemplos de trabalho apresentados no Pedido de Patente Chinesa No. 200810229276,1, publicada como CN 101412809A. Dados experimentais e caracterização adicionais são descritos por Lu e colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11.509-11.518, e informação de suporte disponível em www.pubs.acs.org, cuja totalidade é aqui incorporada por referência.
Em certas modalidades, os catalisadores e/ou métodos fornecidos para a preparação de policarbonato são caracterizados por um ou mais dos seguintes: retenção de alta atividade catalítica em baixa concentração de catalisador; condições de reação que são relativamente leves; alta atividade catalítica com alta seletividade para produto de polímero; estrutura alternativa no produto de policarbonato maior que 97% com distribuição relativamente estreita de peso molecular; retenção de alta atividade catalítica para copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos em maiores temperaturas de reação (por exemplo, acima de 50°C, acima de 75°C, ou acima de 100°C); e catalisadores que podem ser usados para catalisar a polimerização de dióxido de carbono com dois ou mais óxidos de alquileno para a síntese de polímero de policarbonato.
Os seguintes materiais foram adicionados seqüencialmente em um reator de alta pressão de aço inoxidável de volume efetivo de 200 ml em temperatura ambiente: 0,1 mmol de complexo de cobalto I-a (R1 é ciclohexil diamina, X é ânion N03-1; R2=H; R3, R4 e R5 são butil terciário; grupo que contém grupo de base orgânica é na posição 3 do anel benzeno no ligante, n é 2) e um mol de óxido de propileno. O reator foi então preenchido com dióxido de carbono e a pressão é mantida constante a 2,0 MPa. A temperature foi controlada a 25°C. O conteúdo foi agitado com uma barra de agitação magnética por 6 horas e o dióxido de carbono restante foi lentamente liberado. O óxido de alquileno restante foi coletado em -20°C cold trap e uma certa quantidade de mistura de metanol/clorofórmio foi adicionada para dissolver o polímero. Então uma grande quantidade de éter dietílico foi adicionada para precipitar o policarbonato. 0 precipitado foi filtrado e lavado várias vezes com éter dietílico e seco in vacuumao peso constante para gerar 27 gramas de policarbonato como um sólido branco. O peso molecular médio do foi determinado por cromatografia de permeação em gel como sendo 101.000 g/mol com uma distribuição de peso molecular de 1,24. Um espectrômetro "Varian INQVA-400MHz Nuclear Magnetic Resonance"foi usado para determinar seu 1H-RMN e o resultado mostrou que a estrutura alternativa está acima de 99%.
Figure img0180
Exemplo 11
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela proporção molar do catalisador para óxido de propileno ter sido modificada de 1:10.000 para 1:50.000 (0,02 mmol de catalisador e 1 mol de óxido de propileno foram usados) . A reação foi realizada a 25°C por 24 horas para gerar 21 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 223.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,29. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 12
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela proporção molar do catalisador para óxido de propileno ter sido modificada de 1:10.000 para 1:200.000 (0,008 mmol de catalisador e 1,6 mol de óxido de propileno foram usados). A reação foi realizada a 50°C por 10 horas para gerar 19 gramas de poli (propileno carbonato) com um peso molecular de 318.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,37. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 13
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela proporção molar do catalisador para óxido de propileno ter sido modificada de 1:10.000 para 1:2.000 (0,5 mmol de catalisador e 1 mol de óxido de propileno foram usados) . A reação foi realizada a 25°C por 3 horas para gerar 48 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 52.800 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,30. 0 polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 14
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela temperatura da reação ter sido alterada de from 25°C para 100°C e a reação foi realizada por 0,5 hora para gerar 34 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 112.400 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,38. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 15
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela temperatura da reação ter sido alterada de from 25°C para 10°C e a reação foi realizada por 10 horas para gerar 18 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 914.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,38. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 16
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pelo óxido de propileno ter sido substituídos com óxido de 1,2-butileno. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 31 gramas de poli(butileno carbonato) com um peso molecular de 127.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,21. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 17
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pelo óxido de propileno ter sido substituídos com óxido de 1,2-octileno. A reação foi realizada a 25 °C por 10 horas para gerar 34 gramas de poli(octileno carbonato) com um peso molecular de 109.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,38. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 18
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pelo óxido de propileno ter sido substituídos com uma mistura de óxido de propileno e óxido de ciclohexileno (a proporção molar do catalisador para óxido de propileno e óxido de ciclohexileno foi 1: 5.000 : 5.000) . A reação foi realizada a 50°C por 6 horas para gerar 59 gramas de poli(propileno-co-ciclohexileno carbonato) com um peso molecular de 187.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,29. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 19
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pelo ânion axial no complexo de cobalto I-a ter sido substituído de radical nitrato para porção acetato. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 34 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 95.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,28. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 20
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pelo esqueleto de diamina no complexo de cobalto I-a ter sido substituído de ciclohexano diamina para etileno diamina. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 29 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 112.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,20. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 21
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pelo esqueleto de diamina no complexo de cobalto I-a ter sido substituído de ciclohexano diamina para o-fenileno diamina. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 25 gramas de poli (propileno carbonato) com um peso molecular de 92.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,15. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 22
Os seguintes materiais foram adicionados seqüencialmente em um reator de alta pressão de aço inoxidável de volume efetivo de 200 ml em temperatura ambiente: 0,1 mmol de complexo de cobalto I-b (R1 é 1,2- propileno diamina, X é ânion dinitrofenil; R2=H; R3 é butil terciário; há grupo de base orgânica na posição 5 dos dois anéis benzeno no ligante, n é 0) e 1 mol de óxido de propileno. O reator foi então preenchido com dióxido de carbono e a pressão é mantida constante a 2,0 MPa. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 23 gramas de policarbonato como um solido branco. A média de peso molecular do polímero foi determinda por cromatografia de permeação em gel como sendo 81.000 g/mol com uma distribuição de peso molecular de 1,34. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Figure img0181
Exemplo 23
Os seguintes materiais foram adicionados seqüencialmente em um reator de alta pressão de aço inoxidável de volume efetivo de 200 ml em temperatura ambiente: 0,1 mmol de complexo de cobalto I-c (R1 é etileno diamina, X é ânion dinitrofenil; R2=H; R3 é butil terciário; há grupo de base orgânica na posição 3 e posição 5 de um dos anéis benzeno no ligante, n é 0) e 1 mol de óxido de propileno. O reator foi então preenchido com dióxido de carbono e a pressão é mantida constante a 2,0 MPa. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 23 gramas de policarbonato como um solido branco. A média de peso molecular do polímero foi determinda por cromatografia de permeação em gel como sendo 81.000 g/mol com uma distribuição de peso molecular de 1,34. 0 polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Figure img0182
Exemplo 24
Os seguintes materiais foram adicionados seqüencialmente em um reator de alta pressão de aço inoxidável de volume efetivo de 200 ml em temperature ambiente: 0,1 mmol de complexo de cobalto I-b (R1 é etileno diamina, X é ânion dinitrofenil; R2=H; R3 e R4 são butyl terciário; há grupo de base orgânica na posição 5 dos dois anéis benzeno no ligante, n é 0) e 1 mol de óxido de propileno. O reator foi então preenchido com dióxido de carbono e a pressão é mantida constante a 2,0 MPa. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 26 gramas de policarbonato como um solido branco. A média de peso molecular do polímero foi determinda por cromatografia de permeação em gel como sendo 83.000 g/mol com uma distribuição de peso molecular de 1,19. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 25
Os seguintes materiais são adicionados seqüencialmente em um reator de alta pressão de aço inoxidável de volume efetivo de 200 ml em temperatura ambiente: 0,1 mmol de complexo de cobalto I-a (R1 é 2,3-butileno diamina, X é ânion nitrato; R2=H; R3 e R4 são grupo metoxil; ; R1 é butil terciário; há um grupo de base orgânica na posição 3 de um dos anéis benzeno no ligante, n é 2) e 1 mol de óxido de propileno. O reator foi então preenchido com dióxido de carbono e a pressão é mantida constante a 2,0 MPa. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 22 gramas de policarbonato como um solido branco. A média de peso molecular do polímero foi determinda por cromatografia de permeação em gel como sendo 73.000 g/mol com uma distribuição de peso molecular de 1,14. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 26
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela pressão ter sido alterada de 2,0 MPa para 0,1 MPa. A reação foi realizada a 25°C por 10 horas para gerar 25 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 100.400 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,17. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Exemplo 27
O mesmo equipamento e condições de reação foram empregados como no Exemplo 10 com o mesmo catalisador e as mesmas condições exceto pela pressão ter sido alterada de 2,0 MPa para 6,0 MPa. A reação foi realizada a 25°C por 6 horas para gerar 29 gramas de poli(propileno carbonato) com um peso molecular de 125.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular de 1,25. O polímero formado continha mais que 99% de ligações de carbonato.
Figure img0183
Embora nós tenhamos descrito inúmeras modalidades dessa invenção, é aparente que nossos exemplos básicos podem ser alterados para fornecer outras modalidades que utilizem os compostos e métodos dessa invenção. Portanto, 5 deve-se perceber que o escopo dessa invenção deve ser definido pelas reivindicações em apêndice em vez de pelas modalidades específicas que foram apresentadas como via de exemplo.

Claims (34)

1. Catalisador de polimerização caracterizadopelo fato de ter a estrutura:
Figure img0184
em que: M é cobalto; Rla, Rla'são cada um independentemente um grupo (Z)m, , hidrogênio, ou um radical opcionalmente substituído, selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático, fenil, um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; Rdem cada ocorrência é independentemente um grupo — í 7"j 'm, hidrogênio, halogênio, -OR, -NR2, -SR, -ON, -NO2, - SO2R, -SOR, -SO2NR2; -ONO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SIR3, OU um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático, fenil, um carbociclo monociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monociclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que dois ou mais grupos Rd podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos, R4b é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0185
Figure img0186
Rc em cada ocorrência é independentemente um grupo , hidrogênio, halogênio,-OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, - SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R,-NCO, -N3, -SiR3, OU um radical que pode ser opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático, aril com 6 a 10 membros, heteroaril com 5 a 10 membros e heterociclico com 3 a 7 membros, em que dois ou mais grupos Rc podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles são ligados e quaisquer átomos intervenientes para formar um ou mais anéis que podem ser substituídos, quando dois grupos Rc são anexados ao mesmo átomo de carbono, eles podem ser tomados em conjunto com o átomo de carbono aos quais eles são anexados para formar uma porção, que pode ser substituída, selecionada do grupo que consiste em: um anel espirociclico de 3 a 8 membros, um carbonil, uma oxima, uma hidrazona, e uma imina; R em cada ocorrência é independentemente hidrogênio, um radical que pode ser substituído selecionado do grupo que consiste em acil, Ci-e alifático, C1-6 heteroalifático, carbamoil, arilalquil, aril com 6 a 10 membros, heteroaril com 5 a 10 membros e heterociclil com 4 a 7 membros, um grupo de proteção de oxigênio, e um grupo de proteção de nitrogênio, em que dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio podem ser tomados em conjunto para formar um anel de 3 a 7 membros que pode ser substituído; X é um nucleófilo capaz de abrir um anel de epóxido; Y é um ligante divalente selecionado do grupo que consiste em: -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -0-, -C(0)-, - 0C(0)-, -C(0)0-, -S-, -S0-, -SO2-, -SiR2-, —C (=S)-, -C(=NR)- ou -N=N-; um poliéter; um carbociclo C3 a C8 substituído ou não substituído; e um heterociclo Ci a Cs substituído ou não substituído; m''é 0 ou um número inteiro de 1 a 6, inclusive; m'é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive; q é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive; e x é 0, 1, ou 2; e ------(Z representa uma ou mais porções de ativação presas ao ligante multidentado, em que: representa uma porção ligante; m representa o número de grupos Z presentes em uma porção ligante e é um número inteiro entre 1 e 4 inclusive; e cada Z é um grupo funcional de ativação, em que um ou mais grupos Z é independentemente: um grupo funcional neutro selecionado do grupo que consiste em guanidinas, bis-guanidinas e amidinas; ou uma porção catiônica independentemente selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0187
em que: cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático, fenil, um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7-14 carbonos; um anel heteroaril monociclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que dois ou mais grupos R1 e R2 podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos que contêm um ou mais heteroátomos adicionais; cada ocorrência de R5 é independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; Ci-jo heteroalifático; fenil; um carbociclo monociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monociclico de 5 a 6 membros que tem 1-4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1-3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1-5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que um grupo R5pode ser unido com um grupo R1 ou R2para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; e X é um ânion em que pelo menos um substituinte Rla, Rla', ou Rd é um grupo 1.
2. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de polimerização tem uma estrutura selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0188
em que: Rla, Rla', R4a, R4a’, R5a, R5a’, R5a, R6a', R7a e R7a’ são cada um independentemente um grupo hidrogênio, halogênio,-OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -ONO, -NRSO2R, -NCO, -Ns, -SIR3; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático; C1-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros, um carbociclo policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático de 7 a 14 carbonos; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros que tem 1 a 4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterociclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros que tem 1 a 3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo saturado ou parcialmente insaturado policíclico de 6 a 12 membros que tem 1 a 5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros que tem 1 a 5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, em que [Rla e R4a] , [Rla' e R4a' ] e quaisquer dois ou mais grupos adjacentes R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7ae R7a' podem ser opcionalmente tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; X é um nucleófilo capaz de abrir um anel de epóxido; n é 0 ou um número inteiro de 1 a 8, inclusive; e p é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive, em que pelo menos um substituinte Rla, Rla', R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a e R7a' é um grupo (Z)™..
3. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de polimerização tem uma estrutura selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0189
em que: Ria e Ria'são independentemente um grupo hidrogênio, ou um radical opcionalmente substituído, selecionado do grupo que consiste em C1-20 alifático, C1-20 heteroalifático, aril de 6 a 10 membros, heteroaril de 5 a 6 membros e heterocíclico de 3 a 7 membros; X é um nucleófilo capaz de abrir um anel ao epóxido; e k é um número inteiro de 0 a 2, inclusive.
4. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o catalisador de polimerização tem uma estrutura selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0190
Figure img0191
5. Catalisador de polimerizaC^0'acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que cada R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R4aeR7a'θ independentemente selecionado do grupo que consiste em:hidrogênio, C1-20 alifático opcionalmente substituído, fenil opcionalmente substituído, e aril de 8 a 10 membros opcionalmente substituído; ou em que cada R4a, R4a', R6a e R6a' é -H e cada R5a, R5a', R7a e R7a' é independentemente -H ou um C1-20 alifático opcionalmente substituído.
6. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que pelo menos uma porção derivada de salicilaldeido do catalisador de polimerização é selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0192
ou em que pelo menos uma porção derivada de salicilaldeído do catalisador de polimerização é selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0193
Figure img0194
ou em que pelo menos uma porção derivada de salicilaldeído de polimerização é selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0195
Figure img0196
ou em que pelo menos uma porção derivada de salicilaldeído do catalisador de polimerização é selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0197
Figure img0198
ou em que pelo menos uma porção derivada de salicilaldeído do catalisador de polimerização é selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0199
Figure img0200
Figure img0201
7. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopelo fato de que um ou mais grupos Z são independentemente um grupo funcional neutro selecionado do grupo que consiste em guanidinas, bis-guanidinas e amidinas.
8. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopelo fato de que um ou mais grupos Z é uma porção catiônica independentemente selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0202
9. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um grupo Z é selecionado do grupo que consiste em: um grupo Z é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0203
10. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que R1 e R2 são cada um independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; C1-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 6 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros e heterociclico de 3 a 7 membros.
11. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são cada um independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-12 alifático e Ci-12 heteroalifático; ou em que R1 e R2 são cada um independentemente um C1-12 alifático opcionalmente substituído; ou em que R1 e R2 são cada um independentemente um Ci-e alifático opcionalmente substituído; ou em que R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil.
12. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; ou em que R1 e R2 são tomados em conjunto para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: - C(RV)2-, -C (RY)2C (RY) 2-, -C (RY) 2C (RY) 2C (RY) 2-, -C (RY) 20C (RY) 2-, e -C (RY) 2NRYC (RY) 2-, em que Ry é -H ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-e alifático, heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil, ou aril de 8 a 10 membros; ou em que R1 e R2 são tomados em conjunto para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRYCH2-; em que Ry é H ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-6 alifático, heterocic 1 ico de 3 a 7 membros, fenilz ou aril de 8 a 10 membros.
13. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que R5 é hidrogênio; ou em que R5 é C1-12 alifático opcionalmente substituído; ou em que um ou mais grupos R1 ou R2 são tomados em conjunto com R5 e átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído; ou em que R1e R5 são tomados em conjunto para formar um anel de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído.
14. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que em que R1, R2 e R5 são tomados em conjunto para formar um sistema de anel fundido opcionalmente substituído.
15. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que cada Z é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0204
Figure img0205
16. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que cada (Z) compreende:
Figure img0206
em que cada ocorrência de R1, R1', R2, R2' , R2", R3e R3' são independentemente hidrogênio, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; C1-20 heteroalifático; fenil; um carbociclo monocíclico de 3 a 8 membros saturado ou parcialmente insaturado, um carbociclo policíclico de 7 a 14 carbonos saturados, parcialmente insaturado ou aromático; um anel heteroaril monocíclico de 5 a 6 membros tendo 1 a 4 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heterocíclico de 3 a 8 membros saturado ou parcialmente insaturado tendo 1 a 3 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um heterociclo policíclico de 6 a 12 membros saturado ou parcialmente insaturado tendo 1 a 5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros tendo 1 a 5 heteroátomos independentemente selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; em que qualquer dois ou mais grupos R1, R1', R2, R2' , R2", R3 e R3' podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos contendo um ou mais heteroátomos adicionais.
17. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que R1, R1', R2, R2', R2" e R3 são independentemente hidrogênio ou C1-20 alifático opcionalmente substituído; ou em que R1, R1', R2, R2', R2" e R3 são independentemente hidrogênio ou Ci-10 alifático opcionalmente substituído; ou em que qualquer dois ou mais grupos R1, R1', R2, R2' , R2", e R3 são tomados em conjunto para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos, opcionalmente contendo heteroátomos adicionais.
18. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que cada Z é selecionado do grupo que consiste em:
Figure img0207
Figure img0208
19. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que cada Z compreende:
Figure img0209
em que cada um dentre R4, R5, R6, R7 e R8é independentemente hidrogênio ou C1-20 alifático opcionalmente substituído, em que qualquer um dentre (R4 e R5) , (R5 e R6) , (R6e R7) , (R7 e R8) e (R4 e R7) podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar anéis.
20. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que um ou mais dentre R4, R5, R6 e R7, é C1-12 alifático opcionalmente substituído.
21. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que (R4 e R5) e (R6 e R7) são tomados em conjunto para formar anéis.
22. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que cada Z é selecionado do grupo que consiste de:
Figure img0210
23. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que cada Z compreende:
Figure img0211
24. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que cada R1 e R2 são independentemente hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático, C1-20 heteroalifático, heteroaril de 5 a 6 membros, fenil, aril de 8 a 10 membros; e heterociclico de 3 a 7 membros.
25. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que cada R1e R2 são independentemente um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-12 alifático, Ci-12 heteroalifático, ou em que cada R1 e R2 são independentemente um C1-12 alifático opcionalmente substituído, ou em que cada R1 e R2 são independentemente um Ci-e alifático opcionalmente substituído, ou em que cada R1 e R2 são ambos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, fenil ou benzil.
26. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos.
27. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são tomados em conjunto para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: C(RY)2-, -c (RV) 2C (RV) 2-, -c (Ry) 2C (RY) 2C (RY) 2-, -c (Ry) 2OC (RY) 2-, e -C (RY) 2NRVC (Rv) 2-, em que Ry é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em C1-6 alifático, heterociclico de 3 a 7 membros, fenil, ou aril de 8 a 10 membros; ou em que R1 e R2 são tomados em conjunto para formar um fragmento de anel selecionado do grupo que consiste em: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2- e -CH2NRyCH2-; em que Rv é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-e alifático, heterocíclico de 3 a 7 membros, fenil, ou aril de 8 a 10 membros.
28. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que R5 é hidrogênio; ou em que R5 é C1-12 alifático opcionalmente substituído; ou em que um ou mais grupos R1e R2 são tomados em conjunto com R5 e átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído; ou em que R1 e R5são tomados em conjunto formar um anel opcionalmente substituído de 5 ou 6 membros.
29. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que R1, R2 e R5 são tomados em conjunto para formar um sistema de anel fundido opcionalmente substituído.
30. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizadopelo fato de que cada porção ligante "—"é independentemente selecionada do grupo que consiste em:
Figure img0212
Figure img0213
em que R7 é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-e alifático, heterociclico de 3 a 7 membros, fenil, ou aril de 8 a 10 membros.
31. Catalisador de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que X é selecionado do grupo que consiste em: cloro, bromo, um C1-12 carboxilato opcionalmente substituído, azida, um fenóxido opcionalmente substituído, um sal de sulfonato, e uma combinação de quaisquer dois ou mais desses.
32. Catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o complexo de metal tem uma estrutura selecionada a partir de:
Figure img0214
Figure img0215
Figure img0216
Figure img0217
Figure img0218
Figure img0219
33. Método caracterizadopor compreender uma etapa de contato de um epóxido e dióxido de carbono com um catalisador de polimerização, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 32.
34. Método, de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que o epóxido é selecionado do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno, óxido de 1,2-octeno, óxido de 3-vinil-ciclohexeno, epiclorohidrina e misturas de quaisquer dois ou mais desses; ou em que o epóxido é óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de ciclohexeno; ou em que o epóxido é óxido de propileno.
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