ES2552721T3 - Métodos para la síntesis de polímeros - Google Patents

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Chris A. Simoneau
Jay J. Farmer
Geoffrey W. Coates
Alexei Gridnev
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Abstract

Un método que comprende el paso de poner en contacto un epóxido y dióxido de carbono con un catalizador de polimerización que tiene la estructura:**Fórmula** en donde: M es un átomo de metal; en donde dicho átomo de metal es Co comprende un ligando multidentado; y representa una o más fracciones activadoras ancladas al ligando multidentado, donde representa una fracción enlazadora; m representa el número de grupos Z presentes en una fracción enlazadora y es un número entero entre 1 y 4 inclusive; y cada (Z) es un grupo funcional activador, en donde comprende:**Fórmula** o**Fórmula** en donde: R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a y R7a' son cada uno independientemente un grupo , hidrógeno, halógeno, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7 a 14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo policíclico de 6 a 12 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1- heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, donde [R1 y R4a], [R1' y R4a'] y cualesquiera dos o más grupos R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a y R7a' adyacentes se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos; n es 0 o un número entero de 1 8, inclusive; y p es 0 o un número entero de 1 a 4, inclusive, donde al menos un sustituyente es un grupo ; Rd en cada aparición es independientemente un grupo , hidrógeno, halógeno, -OR, -NR2, -SR, - CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7 a 14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo policíclico de 6 a 12 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; donde dos o más grupos Rd se pueden tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contienen uno o más heteroátomos; Rc en cada aparición es independientemente un grupo , hidrógeno, halógeno, -OR, -NR2, -SR, - CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7 a 14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo policíclico de 6 a 12 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; donde dos o más grupos Rc se pueden tomar junto con los átomos de carbono a que están unidos y cualquier átomo intermedio para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos; cuando dos grupos Rc están unidos al mismo átomo de carbono, se pueden tomar juntos con el átomo de carbono al que están unidos para formar una fracción seleccionada del grupo que consiste en: un anillo espirocíclico de 3 a 8 miembros; un carbonilo, una oxima, una hidrazona, y una imina; en donde al menos una parte derivada de salicilaldehído del catalizador de polimerización se selecciona del grupo que consiste en:**Fórmula** caracterizado en que uno o más grupos Z es independientemente un grupo funcional neutro seleccionado del grupo que consiste en guanidinas, bis-guanidinas, y amidinas, o uno o más grupos Z es una fracción catiónica independientemente seleccionada del grupo que consiste en:**Fórmula**

Description

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En las algunas estructuras químicas en el presente documento, se muestran sustituyentes unidos a un enlace que cruza un enlace en un anillo de la molécula representada. Esta convención indica que uno o más de los sustituyentes pueden estar unidos al anillo en cualquier posición disponible (habitualmente en lugar de un átomo de hidrógeno de la estructura parental). En casos donde un átomo de un anillo así sustituido tiene dos posiciones sustituibles, dos grupos pueden estar presentes en el mismo átomo de anillo. A menos que se indique otra cosa, cuando más de un sustituyente está presente, cada uno se define independientemente de los otros, y cada uno puede tener una estructura diferente. En casos donde el sustituyente mostrado que cruza un enlace de un anillo es -R, este tiene el mismo significado que si se dijera que el anillo está “opcionalmente sustituido” como se describe en el párrafo precedente.
Los sustituyentes monovalentes adecuados en un átomo de carbono sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” son independientemente halógeno; -(CH2)0-4Rº; -(CH2)0-4ORº; -O-(CH2)0-4C(O)ORº; -(CH2)0-4CH(ORº)2; (CH2)0-4SRº; -(CH2)0-4Ph, que puede estar sustituido con Rº; -(CH2)0-4O-(CH2)0-1Ph, que puede estar sustituido con Rº; -CH=CHPh, que puede estar sustituido con Rº; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(Rº)2; -(CH2)0-4N(Rº)C(O)Rº; -N(Rº)C(S)Rº; -(CH2)0-4N(Rº)C(O)NRº2; -N(Rº)C(S)NRº2; -(CH2)0-4N(Rº)C(O)ORº; -N(Rº)N(Rº)C(O)Rº; N(Rº)N(Rº)C(O)NRº2; -N(Rº)N(Rº)C(O)ORº; -(CH2)0-4C(O)Rº; -C(S)Rº; -(CH2)0-4C(O)ORº; -(CH2)0-4C(O)N(Rº)2; (CH2)0-4C(O)SRº; -(CH2)0-4C(O)OSiRº3; -(CH2)0-4OC(O)Rº; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SRº; -(CH2)0-4SC(O)Rº; -(CH2)04C(O)NRº2; -C(S)NRº2; -C(S)SRº; -SC(S)SRº; -(CH2)0-4OC(O)NRº2; -C(O)N(ORº)Rº; -C(O)C(O)Rº; -C(O)CH2C(O)Rº; -C(NORº)Rº; -(CH2)0-4SSRº; -(CH2)0-4S(O)2Rº; -(CH2)0-4S(O)2ORº; -(CH2)0-4OS(O)2Rº; -S(O)2NRº2; -(CH2)0-4S(O)Rº; N(Rº)S(O)2NRº2; -N(Rº)S(O)2Rº; -N(ORº)Rº; -C(NH)NRº2; -P(O)2Rº; -P(O)Rº2; -OP(O)Rº2; -OP(O)(ORº)2; SiRº3; (alquileno lineal o ramificado de C1-4)O-N(Rº)2; o (alquileno lineal o ramificado de C1-4)C(O)O-N(Rº)2, en donde cada Rº puede estar sustituido como se define posteriormente y es independientemente hidrógeno, alifático de C1-8, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de Rº, tomadas juntas con el/los átomo(s) intermedio(s), forman un anillo de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo mono-o policíclico que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, que pueden estar sustituidos como se define posteriormente.
Los sustituyentes monovalentes adecuados en Rº (o en el anillo formado tomando dos apariciones independientes de Rº junto con sus átomos intermedios), son independientemente halógeno, -(CH2)0-2R●, -(haloR●), -(CH2)0-2OH, (CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(haloR●), -CN; -N3; -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)04C(O)N(Rº)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR●2, -NO2; -SiR●3, -OSiR●3, C(O)SR●, (alquileno lineal o ramificado de C1-4)C(O)OR●, o -SSR●, en donde cada R● está sin sustituir o donde precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de alifático de C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de Rº incluyen =O y =S.
Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen los siguientes: =O, =S, =NR*2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*2))2-3O, o -S(C(R*2))2-3S-, en donde cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático de C1-6, que puede estar sustituido como se define posteriormente, o un anillo sin sustituir de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados que están unidos a carbonos sustituibles vecinos de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen: -O(C(R*2))2-3O-, en donde cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático de C1-6, que puede estar sustituido como se define posteriormente, o un anillo sin sustituir de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de R* incluyen halógeno, -R●, -(haloR●), -OH, -OR●, -O(haloR●), -CN, -C(O)OH, C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR●2, o -NO2, en donde cada R● está sin sustituir o donde precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente alifático de C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)01Ph, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Los sustituyentes adecuados en un nitrógeno sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen -R†, -NR†2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)OCH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR†2, -C(S)NR†2, -C(NH)NR†2, o -N(R†)S(O)2R†; en donde cada R† es independientemente hidrógeno, alifático de C1-6, que puede estar sustituido como se define posteriormente, -OPh, o un anillo sin sustituir de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de R†, tomadas junto con el/los átomo(s) intermedio(s) forman un anillo sin sustituir de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo mono-o policíclico que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. Un nitrógeno sustituible puede
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estar sustituido con tres sustituyentes R† para proporcionar una fracción amonio cargada -N+(R†)3, en donde la fracción amonio está además en complejo con un contraión adecuado.
Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de R† son independientemente halógeno, -R●, -(haloR●), -OH, -OR●, -O(haloR●), -CN, -C(O)OH, C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR●2, o -NO2, en donde cada R● está sin sustituir o donde precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente alifático de C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo de 5-6 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Como se usa en el presente documento, el término “catalizador” se refiere a una sustancia cuya presencia aumenta la velocidad y/o nivel de una reacción química, mientras que no se consume o experimenta un cambio químico permanente ella misma.
Como se usa en el presente documento el término “multidentado” se refiere a ligandos que tienen múltiples sitios capaces de coordinarse a un único centro metálico.
Como se usa en el presente documento, el término “fracción activadora” se refiere a una fracción que comprende uno o más grupos funcionales activadores. En ciertas formas de realización, una fracción activadora mejora la actividad catalítica de un complejo metálico. En algunas formas de realización, tal actividad catalítica mejorada se caracteriza por mayor conversión de materiales de partida comparada con un complejo metálico que carece de una fracción activadora. En algunas formas de realización, tal actividad catalítica mejorada se caracteriza por una mayor velocidad de conversión de materiales de partida comparada con un complejo metálico que carece de una fracción activadora. En algunas formas de realización, tal actividad catalítica mejorada se caracteriza por mayor rendimiento de producto comparada con un complejo metálico que carece de una fracción activadora.
Descripción detallada de ciertas formas de realización
La presente invención proporciona métodos de usar complejos metálicos unimoleculares para la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos. Los complejos metálicos proporcionados contienen una fracción de ligando de metal anclada a una o más fracciones activadoras. En algunas formas de realización, una fracción activadora comprende un enlazador y uno o más grupos funcionales activadores. En algunas formas de realización, los complejos metálicos proporcionados actúan como catalizadores de polimerización. En ciertas formas de realización, al menos un grupo funcional activador presente en la fracción anclada puede actuar como un cocatalizador de polimerización y por tanto aumentar la velocidad de la copolimerización.
En ciertas formas de realización, los complejos metálicos proporcionados incluyen un átomo de metal coordinado a un ligando multidentado y al menos una fracción activadora anclada al ligando multidentado. Los complejos metálicos proporcionados tienen la estructura:
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en donde: M es un átomo de metal; en donde dicho átomo de metal es Co;
imagen8comprende un ligando multidentado;
imagen9representa una o más fracciones activadoras unidas al ligando multidentado, donde es una fracción enlazadora covalentemente acoplada al ligando, cada Z es un grupo funcional activador; y características adicionales aparentes de la reivindicación 1.
I. Grupos funcionales activadores
En algunas formas de realización, se selecciona un grupo funcional activador del grupo que consiste en grupos funcionales neutros que contienen nitrógeno, fracciones catiónicas, y combinaciones de dos o más de estos.
I.a. Grupos activadores neutros que contienen nitrógeno
En general, uno o más grupos funcionales activadores anclados en los complejos metálicos pueden ser fracciones neutras que contienen nitrógeno. Tales fracciones pueden incluir una o más de las 17 estructuras en la tabla Z-1:
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Algunos de los grupos funcionales divulgados son ilustrativos (primeras estructuras 1-8, estructura 11, última estructura) y no están en el ámbito de la presente invención. Los grupos según la presente invención se definen en las reivindicaciones 1-8.
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o una combinación de dos o más de estos,
TABLA Z-1
en donde:
cada aparición de R1, y R2 es independientemente hidrógeno o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7-14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo de 6 a 12 miembros policíclico saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; en donde dos o más grupos R1 y R2 se pueden tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contienen uno o más heteroátomos adicionales;
cada aparición de R5 es independientemente hidrógeno o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7-14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo de 6 a 12 miembros policíclico saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; en donde un grupo R5 se puede tomar junto con un grupo R1 o R2 para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos;
cada aparición de R7 es independientemente hidrógeno, un grupo protector de hidroxilo, o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en acilo de C1-20; alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7-14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo de 6 a 12 miembros policíclico saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
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En algunas formas de realización, uno o más grupos R1 o R2 se toman junto con R5 y los átomos intermedios para formar un anillo opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, R1 y R5 se toman juntos para formar un anillo de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, R2 y R5 se toman juntos para formar un anillo de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos adicionales. En algunas formas de realización, R1, R2 y R5 se toman juntos para formar un sistema de anillos fusionado opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización tales anillo formados por combinaciones de cualquiera de R1, R2 y R5 son parcialmente insaturados o son aromáticos.
10 En ciertas formas de realización, un grupo funcional activador en un amidina N-unida:
imagen12En ciertas
formas de realización los grupos amidina N-unidos se seleccionan del grupo que consiste en:
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15 En ciertas formas de realización, los grupos funcionales activadores son fracciones amidina unidas a través del imagen14
nitrógeno de la imina:
En ciertas formas de realización, los grupos funcionales activadores amidina unidos por imina se seleccionan del grupo que consiste en:
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tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno,
o azufre; en donde cualesquiera dos o más grupos R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ se pueden tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contienen uno o más heteroátomos adicionales;
En ciertas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es hidrógeno. En ciertas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es hidrógeno o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; heterociclo de 3 a 7 miembros, fenilo, y arilo de 8 a 10 miembros. En ciertas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es hidrógeno o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en fenilo; un carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7-14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un heterociclo de 6 a 12 miembros policíclico saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno,
o azufre. En ciertas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente hidrógeno o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; fenilo, y arilo de 8 a 10 miembros. En ciertas formas de realización, cada aparición de R1 y R2 es independientemente un hidrogeno opcionalmente y un alifático de C1-8 opcionalmente sustituido, fenilo, o grupo arilo de 8 a 10 miembros. En algunas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente hidrógeno o un grupo alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente hidrógeno o un grupo alifático de C1-4 opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente un alifático de C1-20
R1’ R2 R2’ R2’’ R3
opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, R1, , , , , y R3’ son cada uno independientemente un alifático de C1-12 opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ son cada uno independientemente un alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, una o más apariciones de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente un heteroalifático de C1-20 opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, una o más apariciones de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente hidrógeno o un fenilo opcionalmente sustituido o arilo de 8 a 10 miembros. En algunas formas de realización, una o más apariciones de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente hidrógeno o un heteroarilo de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido.
En algunas formas de realización, R1 es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización,
R1’
es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, R2 es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, R2’ es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, R2’’ es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, R3 es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, R3’ es alifático de C1-6 opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, cada aparición de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es independientemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo o bencilo. En ciertas formas de realización, R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ son cada uno metilo o etilo. En algunas formas de realización, uno o más de R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ es perfluoro.
En algunas formas de realización, cualesquiera dos o más grupos R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ se toman junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos.
En ciertas formas de realización, R1 y R2 se toman junto con los átomos intermedios para formar un anillo opcionalmente sustituido que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos adicionales. En algunas formas de realización R2 y R2’ se toman junto con los átomos intermedios para formar un anillo opcionalmente sustituido que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos adicionales. En ciertas formas de realización, R1 y R3 se toman junto con los átomos intermedios para formar un anillo opcionalmente sustituido que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos adicionales. En algunas formas de realización, [R2 y R2’] y [R1 y R3] se toman junto con los átomos intermedios para formar un anillo opcionalmente sustituido que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos adicionales. En algunas formas de realización, tres o más grupos R1, R1’, R2, R2’, R2’’, R3 y R3’ se toman junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos. En ciertas formas de realización, los grupos R1 y R2 se toman juntos para formar un anillo de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, tres o más grupos R1 y/o R2 se toman juntos para formar un sistema de anillos fusionados opcionalmente sustituido.
En ciertas formas de realización sonde un grupo funcional activador es una fracción guanidina o bis-guanidina, se elige del grupo que consiste en:
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I.b. Grupos activadores catiónicos
5 En algunas formas de realización, uno o más grupos funcionales anclados en los complejos metálicos proporcionados son fracciones catiónicas incluyen fracciones catiónicas. En algunas formas de realización, tales fracciones incluyen una o más de las estructuras como se muestran en la reivindicación 1.
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En algunas formas de realización, un grupo funcional activador es
imagen20donde R1 y R2 son como se ha definido anteriormente.
5 En ciertas formas de realización, R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; y arilo de 8-10 miembros. En algunas formas de realización, R1 y R2 son cada uno independientemente un heterocíclico de 4-7 miembros opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, R1 y R2 se pueden tomar junto con los átomos
10 intermedios para formar uno o más anillos seleccionados del grupo que consiste en: carbociclo de C3-C14 opcionalmente sustituido, heterociclo de C3-C14 opcionalmente sustituido, arilo de C6-C10 opcionalmente sustituido, y heteroarilo de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, o bencilo. En algunas formas de realización cada aparición de R1 y R2 es independientemente perfluoro. En algunas
15 formas de realización cada aparición de R1 y R2 es independientemente -CF2-CF3.
En ciertas formas de realización, X es cualquier anión. En ciertas formas de realización, X es un nucleófilo. En algunas formas de realización, X es un nucleófilo capaz de abrir el anillo de un epóxido. En ciertas formas de realización, X está ausente. En ciertas formas de realización, X es un ligando nucleófilo. Los ligandos nucleófilos
20 ejemplares incluyen, pero no están limitados a, -ORx, -SRx, -O(C=O)Rx, -O(C=O)ORx, -O(C=O)N(Rx)2, N(Rx)(C=O)Rx, -NC, -CN, halo (por ejemplo, -Br, -I, -Cl), -N3, -O(SO2)Rx y -OPRx3, en donde cada Rx se selecciona, independientemente, de hidrógeno, alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.
25 En ciertas formas de realización, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx se selecciona de alifático opcionalmente sustituido, alifático fluorado, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, arilo fluorado, y heteroarilo opcionalmente sustituido.
Por ejemplo, en ciertas formas de realización, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx es alifático opcionalmente sustituido. En
30 ciertas formas de realización, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx es alquilo opcionalmente sustituido y fluoroalquilo. En ciertas formas de realización X es -O(C=O)CH3 o -O(C=O)CF3.
Además, en ciertas formas de realización, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx es arilo opcionalmente sustituido, fluoroarilo
o heteroarilo. En ciertas formas de realización, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx es arilo opcionalmente sustituido. En
35 ciertas formas de realización, X es -O(C=O)Rx, en donde Rx es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, X es -O(C=O)C6H5 o -O(C=O)C6F5.
En ciertas formas de realización, X es -ORx, en donde Rx se selecciona de alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, y heteroarilo opcionalmente sustituido.
40
17 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Por ejemplo, en ciertas formas de realización, X es -ORx, en donde Rx es arilo opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, X es -ORx, en donde Rx es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, X es -OC6H5 o -OC6H2(2,4-NO2).
En ciertas formas de realización, X es halo. En ciertas formas de realización, X es -Br. En ciertas formas de realización, X es -Cl. En ciertas formas de realización, X es -I.
En ciertas formas de realización, X es -O(SO2)Rx. En ciertas formas de realización X es -OTs. En ciertas formas de realización X es -OSO2Me. En ciertas formas de realización X es -OSO2CF3. En algunas formas de realización, X es un anión 2,4-dinitrofenolato.
II. Fracciones enlazadoras
Como se ha descrito anteriormente, cada fracción activadora imagen21comprende un enlazador acoplado a al menos un grupo funcional activador Z como se ha descrito anteriormente, indicando m el número de grupos funcionales activadores presentes en una única fracción enlazadora.
imagen22
Como se ha indicado anteriormente puede haber una o más fracciones activadoras
imagen23ancladas a un complejo metálico determinado, de forma similar, cada fracción activadora misma puede contener más de un grupo funcional activador Z. En ciertas formas de realización, cada fracción activadora contiene solo un grupo funcional activador (es decir, m = 1). En algunas formas de realización, cada fracción activadora contiene más de un grupo funcional activador (es decir, m > 1). En ciertas formas de realización, una fracción activadora contiene dos grupos funcionales activadores (es decir, m = 2). En ciertas formas de realización, una fracción activadora contiene tres grupos funcionales activadores (es decir, m = 3). En ciertas formas de realización, una fracción activadora contiene cuatro grupos funcionales activadores (es decir, m = 4). En ciertas formas de realización donde más de un grupo funcional activador está presente en una fracción activadora, son todos el mismo grupo funcional. En algunas formas de realización donde más de un grupo funcional activador está presente en una fracción activadora, dos o más de los grupos funcionales activadores son diferentes.
En ciertas formas de realización, cada fracción enlazadora contiene 1-30 átomos incluyendo al menos un átomo de carbono, y opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, Si, B y P.
En ciertas formas de realización, el enlazador es un grupo alifático de C2-30 opcionalmente sustituido en donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-o -N=N-, donde cada aparición de Ry es independientemente -H o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C16, heterocíclico de 3 a 7 miembros, fenilo, y arilo de 8 a 10 miembros. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C4-C12 sustituida con una o más fracciones seleccionadas del grupo que consiste en halógeno, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O2)Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR7, -OC(O)N(Ry)2, N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, y -NRyC(O)ORy, donde Ry es -H o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-6, heterocíclico de 3 a 7 miembros, fenilo y arilo de 8 a 10 miembros.
En ciertas formas de realización, la fracción enlazadora es un grupo alifático de C3-C30 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, un enlazador es un grupo alifático de C4-24 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C4-C20 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C4-C12 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, un enlazador es un grupo alifático de C4-10 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, un enlazador es un grupo alifático de C4-8 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C4-C6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C6-C12 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C8 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C7 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C6 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C5 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C4 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alifático de C3 opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, un grupo alifático en la fracción enlazadora es una cadena de alquilo lineal opcionalmente sustituida. En ciertas formas de realización, el grupo alifático es una cadena de alquilo ramificada opcionalmente sustituida. En algunas formas de realización, una fracción enlazadora es un grupo alquilo de C4 a C20 que tiene un o más grupos metileno sustituidos por C(RaRb)-donde Ra y Rb son cada uno, independientemente, grupos alquilo de C1-C4. En ciertas formas de realización, una fracción enlazadora consiste en un grupo alifático que tiene de 4 a 30 carbonos incluyendo uno o más átomos de carbono sustituidos con gem-dimetilo.
18
imagen24
imagen25
imagen26
donde
imagen27representa un átomo de metal, que es Co, coordinado a un ligando multidentado.
5 En ciertas formas de realización, el metal cobalto tiene un estado de oxidación de 3+ (es decir, Co(III)). En algunas formas de realización, el metal cobalto tiene un estado de oxidación de 2+.
III.b. Ligandos
10
En algunas formas de realización, un complejo metálico
imagen28comprende un átomo de metal coordinado a un único ligando tetradentado y en algunas formas de realización, el complejo metálico comprende un quelato que contiene una pluralidad de ligandos individuales. En ciertas formas de realización, un complejo metálico contiene dos ligandos bidentados. En algunas formas de realización, un complejo metálico contiene un ligando tridentado.
15 En varias formas de realización, los ligandos tetradentados adecuados para los complejos metálicos de la presente invención pueden incluir, pero no están limitados a: derivados salen 1, derivados de ligandos salan 2, derivados bis2-hidroxibenzamido 3, derivados del ligando de Trost 4, derivados de porfirina 5, derivados de ligandos de tetrabenzoporfirina 6, derivados de ligandos de corrol 7, derivados de ftalocianinato 8, y derivados de
20 dibenzotetrametiltetraaza[14]anuleno (tmaa) 9 y 9’.
imagen29
21
El ligando 1 es según la invención, los ligandos 2 a 9’ son ilustrativos.
En algunas formas de realización, un ligando multidentado metálico coordinado con un complejo metálico puede comprender una pluralidad de ligandos distintos. En algunas formas de realización, los complejos metálicos incluyen dos ligandos bidentados. En ciertas formas de realización, tales ligandos bidentados pueden tener la estructura
imagen30
10 donde Rd y R1 son como se ha definido anteriormente. Los complejos metálicos que tienen dos de tales ligandos pueden adoptar una de varias geometrías, y la presente divulgación abarca tales variaciones.
En ciertas formas de realización, los complejos metálicos que incluyen dos ligandos bidentados pueden tener 15 estructuras seleccionadas del grupo que consiste en:
imagen31
imagen32
donde cada
imagen33representa un ligando: 20 En formas de realización preferidas, un ligando tetradentado es un ligando cobalto salen.
En ciertas formas de realización, al menos una fracción activadora está anclada a un átomo de carbono de un anillo fenilo de las partes derivadas de salicilaldehído de un ligando salen. En ciertas formas de realización, al menos una
25 fracción activadora está anclada a un átomo de carbono de un ligando de porfirina. En ciertas formas de realización, al menos una fracción activadora está anclada a un átomo de carbono de pirrol de un ligando de porfirina. En ciertas formas de realización, al menos una fracción activadora está anclada a un átomo de carbono que forma el puente entre los anillos de pirrol de un ligando de porfirina.
30 En ciertas formas de realización, al menos una fracción activadora está anclada a uno o más átomos de carbono de solo un anillo fenilo de las partes derivadas de salicilaldehído de un ligando salen, como se muestra en la fórmula I:
imagen34
35 en donde: M es un átomo de metal que es Co;
22
imagen35
imagen36
heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre;
donde:
5 dos o más grupos Rc se pueden tomar junto con los átomos de carbono a que están unidos y cualquier átomo intermedio para formar uno o más anillo;
cuando dos grupos Rc están unidos al mismo átomo de carbono, se pueden tomar juntos con el átomo de carbono al 10 que están unidos para formar una fracción seleccionada del grupo que consiste en: un anillo espirocíclico de 3 a 8 miembros; un carbonilo, una oxima, una hidrazona, una imina;
X es un nucleófilo capaz de abrir el anillo de un epóxido;
15 Y es un enlazador divalente seleccionado del grupo que consiste en -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NR)-o N=N-; un poliéter; un carbociclo de C3 a C8 sustituido o sin sustituir; y un heterociclo de C1 a C8 sustituido o sin sustituir;
m’ es 0 o un número entero de 1 a 4, inclusive; 20 q es 0 o un número entero de 1 a 4, inclusive; y
x es 0, 1 o 2.
25 En algunas formas de realización, al menos uno de [R2a y R3a] y [R2a’ y R3a’] se toman juntos para formar un anillo. En algunas formas de realización tanto [R2a y R3a] como [R2a’ y R3a’] se toman juntos para formar anillos. En algunas formas de realización, los anillos formados por [R2a y R3a] y [R2a’ y R3a’] son anillos de fenilo sustituidos.
En ciertas formas de realización, uno o más de R1a, R1a’, R2a, R2a’, R3a y R3a’ son independientemente un grupo 30
imagen37
Según la presente invención, se proporcionan complejos metálicos, en donde una fracción
imagen38tiene una
estructura seleccinada del grupo que consiste en:
imagen39
en donde:
40 M es un átomo de metal que es Co,
R4a R4a’ R5a R5a’ R6a R6a’ R7a
, , , , , , y R7a’ son cada uno independientemente un grupo imagen40, hidrógeno, halógeno, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; fenilo; un
45 carbociclo monocíclico de 3 a 8 miembros saturado o parcialmente insaturado, un carbociclo policíclico de 7 a 14 carbonos saturado, parcialmente insaturado o aromático; un anillo heteroarilo monocíclico de 5 a 6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; un anillo heterocíclico de
25
imagen41
imagen42
unidas a una cualquiera o más posiciones sin sustituir de un anillo de fenilo derivado de salicilaldehído.
En ciertas formas de realización, hay una fracción activadora anclada a la posición orto a un sustituyente oxígeno 10 unido a metal de uno o ambos de los anillos de fenilo derivados de salicilaldehído de un ligando salen como en las fórmulas IIIa y IIIb:
27
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imagen71
El esquema E4 muestra la síntesis de los compuestos CS-6 y CS-7. Para cada compuesto, trans-1,2diaminociclohexano (2,0 mol) se añade lentamente a una solución en etanol anhidro de cloruro de bencilo CS-4 (1,0 mol). La reacción se agita y calienta a reflujo durante 3 h, después se enfría a temperatura ambiente y se diluye con
5 agua. Esta mezcla se enfría durante la noche en un congelador y los sólidos se recogen por filtración para dar el dicloruro CS-5. El dicloruro CS-5 (1,0 mol) se hace reaccionar con N,N-dimetilaminopiridina (2,0 mol) o Nmetilimidazol en acetonitrilo. Las reacciones se calientan a 80ºC durante 18 horas y después el solvente se elimina al vacío para proporcionar las respectivas sales de amonio. Estas sales se metalan y oxidan como se ha descrito previamente para proporcionar los catalizadores CS-6 y CS-7.
10
Ejemplo 5
El ejemplo 5 describe la síntesis de catalizadores donde M es Co(III),
imagen72es salci, es
imagen73Z es un 1-[N-metilimidazolio] (CS-8), o dimetilamino (CS-9; ilustrativo) y m es 1, en donde hay dos grupos 15 presentes (esquema E5 y E6, respectivamente).
imagen74
Esquema 5
imagen75
20 El esquema E5 muestra la síntesis de los compuestos CS-8 y CS-9 usando condiciones similares a las descritas anteriormente. Síntesis de CS-8: el compuesto conocido 1-(2-metilaminoetil)-3-metilimidazol (2,0 mol) se combina con CS-5 (1,0 mol) en acetonitrilo. La reacción se calienta a 80ºC durante 18 h y después el solvente se elimina al vacío, a continuación se realizan la metalación con Co(OAc)2 y la oxidación en TFA como se ha descrito
25 anteriormente para dar el catalizador CS-8. Síntesis de CS-9: N,N,N’-trimetil-1,2-etanodiamina (4,0 mol) se combina con CS-5 (1,0 mol) en acetonitrilo. La reacción se calienta a 80ºC durante 18 h, se enfría y el solvente se elimina al vacío. El producto crudo se diluye con éter, se filtra para eliminar sales de amina, y se concentra al vacío. El residuo se disuelve en metanol desgasificado y se combina con Co(OAc)2 (1,0 mol). Después de agitar durante 3 h el residuo se filtra y lava con metanol. Se añade ácido trifluoroacético (1,0 mol) lentamente a una solución en agitación
30 del residuo sólido en diclorometano. Después de agitar abierto al aire durante 3 h, los sólidos se filtran y secan al vacío para producir CS-9.
Ejemplo 6 (ilustrativo)
35 El ejemplo 6 y el esquema 6 describen la síntesis de catalizadores donde M es Co(III), imagen76
imagen77es salci, es
Z es dibutilamino y m es 1, en donde hay dos grupos
imagen78presentes.
Esquema E6
57
imagen79
imagen80
imagen81
imagen82
contenido se agitó con una barra agitadora magnética durante 6 horas y el dióxido de carbono restante se liberó lentamente. El óxido de alquileno restante se recogió en una trampa fría a -20ºC y cierta cantidad de mezcla metanol/cloroformo se añadió para disolver el alto polímero. A continuación una gran cantidad de éter dietílico se añadió para precipitar el policarbonato. El precipitado se filtró y lavó varias veces con éter dietílico y se secó al vacío a peso constante para dar 27 gramos de policarbonato como un sólido blanco. El peso molecular medio del polímero se determinó por cromatografía de filtración en gel que era 101.000 g/mol con una distribución de peso molecular de 1,24. Se usó un espectrómetro de resonancia magnética nuclear Varian INOVA-400 MHz para determinar su 1H RMN y el resultado mostró que la estructura alternativa es más del 99%.
imagen83
Ejemplo 11
Se emplearon el mismo equipo y condiciones de reacción que en el ejemplo 10 con el mismo catalizador y las
15 mismas condiciones excepto que la proporción molar de catalizador respecto a óxido de propileno se cambió de 1:10000 a 1:50000 (se usaron 0,02 mmoles de catalizador y 1 mol de óxido de propileno). La reacción se llevó a cabo a 25ºC durante 24 horas para dar 21 gramos de poli(carbonato de propileno) con un peso molecular de
223.000 g/mol y una distribución de peso molecular de 1,29. El polímero formado contenía más del 99% de enlaces
carbonato. 20
Ejemplo 12
Se emplearon el mismo equipo y condiciones de reacción que en el ejemplo 10 con el mismo catalizador y las mismas condiciones excepto que la proporción molar de catalizador respecto a óxido de propileno se cambió de 25 1:10000 a 1:200000 (se usaron 0,008 mmoles de catalizador y 1,6 mol de óxido de propileno). La reacción se llevó a cabo a 50ºC durante 10 horas para dar 19 gramos de poli(carbonato de propileno) con un peso molecular de
318.000 g/mol y una distribución de peso molecular de 1,37. El polímero formado contenía más del 99% de enlaces carbonato.
30 Ejemplo 13
Se emplearon el mismo equipo y condiciones de reacción que en el ejemplo 10 con el mismo catalizador y las mismas condiciones excepto que la proporción molar de catalizador respecto a óxido de propileno se cambió de 1:10000 a 1:2000 (se usaron 0,5 mmoles de catalizador y 1 mol de óxido de propileno). La reacción se llevó a cabo a
35 25ºC durante 3 horas para dar 48 gramos de poli(carbonato de propileno) con un peso molecular de 52.800 g/mol y una distribución de peso molecular de 1,30. El polímero formado contenía más del 99% de enlaces carbonato.
Ejemplo 14
40 Se emplearon el mismo equipo y condiciones de reacción que en el ejemplo 10 con el mismo catalizador y las mismas condiciones excepto que la temperatura se cambió de 25ºC a 100ºC y la reacción se llevó a cabo durante 0,5 horas para dar 34 gramos de poli(carbonato de propileno) con un peso molecular de 112.400 g/mol y una distribución de peso molecular de 1,38. El polímero formado contenía más del 99% de enlaces carbonato.
45 Ejemplo 15
Se emplearon el mismo equipo y condiciones de reacción que en el ejemplo 10 con el mismo catalizador y las mismas condiciones excepto que la temperatura se cambió de 25ºC a 10ºC y la reacción se llevó durante 10 horas para dar 18 gramos de poli(carbonato de propileno) con un peso molecular de 914.000 g/mol y una distribución de
50 peso molecular de 1,38. El polímero formado contenía más del 99% de enlaces carbonato.
Ejemplo 16
62
imagen84
imagen85
imagen86

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
    imagen3
    imagen4
    imagen5
    y -6 y t = 1
    imagen6
    71
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