BRPI0919385B1 - Componentecatalisador pré-polimerizado, sistema catalisador e processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas - Google Patents
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Abstract
componentes catalisadores para a polimerização de olefinas a invenção refere-se a componente catalisador pré-polimerizado para a polimerização de olefinas ch2 = chr, em que r é hidrogênio ou um grupo c1-c12 hidrocarbila, compreendendo um componente catalisador sólido caracterizado por compreender mg, ti, halogênio e um doador de elétron (10) selecionado a partir dos alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos em quantidade tal que a razão molar de 10/mg varia de 0,025 a 0,07 e a razão molar de mgffi é superior a 13, o dito componente catalisador prépolimerizado contendo uma quantidade de pré-polímero de etileno até 50 g por g do dito componente catalisador sólido.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPONENTE CATALISADOR PRÉ-POLIMERIZADO, SISTEMA CATALISADOR E PROCESSO EM FASE GASOSA PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS.
A presente invenção refere-se a componentes catalisadores pré-polimerizados para a polimerização de olefinas, em particular propileno, tendo propriedades químicas específicas e compreendendo Mg, Ti e um doador de elétron selecionado a partir de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos. Os componentes catalisadores da invenção são particularmente adequados para uso em processos de fase gasosa para a polimerização de olefinas, em particular propileno.
O comportamento de um reator de fase gasosa é bem conhecido na técnica. Quando operado de maneira correta, este tipo de técnica de polimerização é capaz de proporcionar polímeros dotados de boas propriedades com um custo de investimento relativamente baixo. Em reatores de fase gasosa, a saída do reator é proporcional à quantidade de calor de polimerização que pode ser removido do leito fluidizado. O calor é trocado por meio do gás de recirculação e, em alguns processos, ocorre uma condensação parcial e o líquido resultante é injetado no leito polimérico. Neste caso, pode ser dito que o processo está operando em modo de condensação.
A saída do reator é em geral impelida a seu máximo aumentandose a vazão de massa gasosa até o valor permitido por velocidade de gás de fluidização limite. Excedendo este limite, uma parcela significativa de partículas de polímero é arrastada pelo gás de recirculação: como consequência, ocorre a laminação de tubo de gás de recirculação e ventilador, tubos de trocadores de calor e tampão de grade de distribuição. Como consequência, o custo de manutenção se torna maior, o tempo de fabricação mais longo e perdas de produção também estão envolvidas.
A velocidade de arrastamento é uma função direta do tamanho e densidade da partícula. Partículas maiores e/ou mais densas permitem maior velocidade de gás de fluidização e, portanto, a fim de otimizar a velocidade do gás, a densidade do polímero deve ser mantida até o valor máximo permitido por grau de aplicação final, enquanto frações poliméricas pequenas devem ser evitadas.
Petição 870190021977, de 07/03/2019, pág. 5/14
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Frações poliméricas pequenas, assim chamadas finos, são geradas quando, devido à alta atividade durante os estágios iniciais de polimerização, o catalisador se torna fragmentado de maneira irregular. É conhecido para o versado na técnica e descrito em muitas publicações como EP-A 541760 que, a fim de resolver esses problemas, recomenda-se o uso de precursores catalisadores que são pré-polimerizados em linha, isto é, usando uma unidade de pré-polimerização agregada no processo configurada de modo a continuamente pré-polimerizar e alimentar o catalisador prépolimerizado para o primeiro reator de polimerização. Devido à prépolimerização, as partículas catalisadoras se tornam maiores e também aumentam sua resistência de modo que é diminuída a tendência à quebra sob condições de polimerização. Como consequência, o catalisador é capaz de produzir partículas poliméricas maiores e também a formação de finos é reduzida. Embora esta solução proporcione bons resultados, ela é aplicável apenas a usinas de polimerização providas com a unidade de prépolimerização conectada ao primeiro reator de polimerização. De fato, seria impossível ou envolvería altos custos de investimento modificar as usinas já não providas com a unidade de pré-polimerização. Em consequência, essas usinas devem ser alimentadas com um catalisador pré-polimerizado proveniente de uma unidade de pré-polimerização de batelada separada. Entretanto, os catalisadores pré-polimerizados usados após armazenamento em geral sofrem do problema de envelhecimento. WO 99/48929 descreve o uso de um componente catalisador pré-polimerizado caracterizado por compreender um componente catalisador sólido, compreendendo Ti, Mg, halogênio e um composto doador de elétrons, que é pré-polimerizado com etileno a uma medida em que a quantidade do pré-polímero de etileno é até 100 g por g do dito componente catalisador sólido. O doador de elétron pode ser selecionado dentre diversos tipos de classes, como éteres e ésteres de ácidos mono- ou dicarboxílicos aromáticos (benzoatos, ftalatos). De acordo com esse documento, a pré-polimerização com etileno torna possível reduzir, ou totalmente evitar, a perda de atividade devido ao fenômeno de envelhecimento envolvido com o armazenamento do catalisador. É em geral dito que
3/15 o doador de elétrons interno, de qualquer tipo, é usado em razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferivelmente de 0,05 a 0,5. Nenhuma criticidade está associada com a razão molar de Mg/Ti do catalisador. Levando em conta os exemplos 1-2 e o exemplo de comparação 3, que se referem aos sistemas catalisadores com base nos ésteres de ácidos ftálicos como doadores internos que são aqueles mais amplamente usados comercialmente, pode ser visto que as atividades não são completamente satisfatórias.
Além disso, notou-se que cilindros de armazenamento contendo apenas pasta fluida de catalisador pré-polimerizado algumas vezes são impossíveis de descarregar completamente visto que uma determinada alíquota de catalisador permanece aderente ou às paredes ou ao fundo do cilindro. Isto, obviamente, torna o processo de descarga mais difícil ou parcialmente falho, e ambos inconvenientes não são aceitáveis na operação de uma usina comercial.
Recentemente, verificou-se de maneira surpreendente que quando a razão molar de Mg/Ti e a razão molar de doador interno/Mg são mantidas dentro de faixas estreitas e bem definidas, é possível aumentar grandemente a atividade do catalisador pré-polimerizado, particularmente na polimerização em fase gasosa de olefinas, e pelo menos minimizar os problemas de descarga acima mencionados. Em consequência, é um objetivo da presente invenção um componente catalisador pré-polimerizado para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um grupo Ci-C12 hidrocarbila, compreendendo um componente catalisador sólido caracterizado por compreender Mg. Ti, halogênio e um doador de elétrons (ID) selecionado a partir dos alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos, em quantidade tal que uma razão molar de ID/Mg varia de 0,025 a 0,065 e a razão molar de Mg/Ti é superior a 13, o dito componente catalisador sólido contendo uma quantidade de polímero de etileno até 50 g por g do dito componente catalisador sólido.
De preferência, a razão molar de ID/Mg varia de 0,030 a 0,055 e mais preferivelmente de 0,035 a 0,050. Em uma modalidade preferida, a razão molar de Mg/Ti é superior a 14 e, mais preferivelmente, superior a 15.
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Especialmente varia de 15 a 30.
Preferivelmente, a quantidade de polímero de etileno varia de 0,1 a 15 g, mais preferivelmente a dita quantidade varia de 0,5 a 5 g e em particular de 0,5 a 3 g por g de componente catalisador sólido.
O componente catalisador sólido em sua forma não prépolimerizada também é caracterizado por uma porosidade, medida pelo método de mercúrio, devido a poros com raio igual ou inferior a 1 pm, variando de 0,45 cm3/g a 1 cm3/g, preferivelmente de 0,5 cm3/g a 0,9 cm3/g e mais preferivelmente de 0,6 a 0,9 cm3/g.
O composto doador de elétrons (ID) é preferivelmente selecionado a partir de C1-C20 alquil ésteres de ácidos ftálicos, possivelmente substituídos. Particularmente preferidos são os Οι-Οθ alquil ésteres lineares ou ramificados. Exemplos específicos são ftalato de dietila, ftalato de di-npropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-n-pentila, ftalato de di-i-pentila, ftalato de bis(2-etilhexila), ftalato de etil-isobutila, ftalato de etil-n-butila, ftalato de di-n-hexila, di-isobutilftalato.
No componente catalisador sólido da invenção, os átomos de Mg, Ti e halogênio preferivelmente derivam de um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferivelmente MgCI2 em forma ativa que é amplamente conhecido da literatura de patente como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes USP 4.298.718 e USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos em catálise Ziegler-Natta. É conhecido a partir dessas patentes que os di-haletos de magnésio em forma ativa usados como um suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não-ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada na direção de ângulos relativos àqueles da linha mais intensa.
Os compostos de titânio preferidos usados no componente catalisador da presente invenção são selecionado dentre aqueles da fórmula
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Ti(OR)n-yXy, onde n é a valência de titânio, y é um número entre 1 e η, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Dentre eles, TiCU e TiCh são os mais preferidos.
O preparo do componente catalisador sólido pode ser realizado de acordo com diversos métodos.
De acordo com um método preferido, o componente catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio da fórmula descrita acima, preferivelmente TiCI4, com um cloreto de magnésio que deriva de um aduto com a fórmula MgChpROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo 1-18 átomos de carbono, preferivelmente etila. O aduto pode ser preparado em forma esférica adequada misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 - 130°C). Então, a emulsão é rapidamente arrefecida, assim causando a solidificação do aduto em forma de partículas esféricas. O tamanho de partícula médio desejado é obtido modulando-se a energia provida para o sistema por meio de cisalhamentos. Em termos gerais, partículas menores podem ser obtidas aumentando-se o cisalhamento e, portanto, a medida de agitação no estágio de mistura do aduto fundido MgCI2-álcool com o hidrocarboneto inerte.
Dependendo da energia provida para o sistema, o tamanho médio das partículas esféricas do aduto pode variar de 5 a 100 pm, embora mais comumente esteja na faixa de 10 a 90 pm dependendo da aplicação desejada do catalisador final.
A distribuição de tamanho de partícula (SPAN) do aduto é em geral inferior a 1,5, calculada com a fórmula:
P90-P10 P50 em que, em uma curva de distribuição de tamanho de partícula determinada de acordo com o mesmo método, em que P90 é o valor do diâmetro de modo que 90% do volume total de partículas têm um diâmetro inferior a esse valor; P10 é o valor do diâmetro de modo que 10% do volume total de partí
6/15 cuias têm um diâmetro inferior a esse valor e P50 é o valor do diâmetro de modo que 50% do volume total de partículas têm um diâmetro inferior a esse valor. O tamanho de partícula médio (APS) da partícula de aduto, do componente catalisador não pré-polimerizado e do componente catalisador prépolimerizado e também sua distribuição de tamanho de partícula são determinados com o método descrito na seção de caracterização que é com base em difração ótica.
A distribuição de tamanho de partícula pode ser inerentemente estreita seguindo os ensinamentos do WO 02/051544. Entretanto, em alternativa a este método ou para adicionalmente estreitar a SPAN, frações maiores e/ou mais finas podem ser eliminadas através de meios apropriados, como peneiração mecânica e/ou elutriação em uma corrente de fluido.
As partículas de aduto podem ser diretamente reagidas com composto de Ti ou elas podem ser previamente submetidas a desalcoolização térmica controlada (80-130°C), de modo a obter um aduto em que o número de rnols de álcool é em geral inferior a 3, preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada através da suspensão das partículas de aduto (desalcoolizadas ou como tal) em TiCI4 frio (em geral a 0°C); a mistura é aquecida a 80-130°C e mantida nesta temperatura por 0,5 - 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser realizado uma ou mais vezes e é preferivelmente realizado pelo menos duas vezes. O composto doador de elétrons pode ser adicionado durante o tratamento com TiCI4. Ele pode ser adicionado junto no mesmo tratamento com TiCI4 ou separadamente em dois ou mais tratamentos. Em todo caso, o doador deve ser usado neste estágio em quantidade com relação ao MgChpROH, de modo a ter uma razão ID/Mg variando de 0,08 a 0,14 e mais preferivelmente de 0,09 a 0,13.
Os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área superficial (pelo método B.E.T.) em geral entre 20 e 500 m2/g e preferivelmente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g, preferivelmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g.
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Nos métodos de preparo mencionados acima, os ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser adicionados como se apresentam ou, em um modo alternativo, eles podem ser obtidos in situ usando-se um precursor apropriado capaz de ser transformado no composto doador de elétrons desejado por meio, por exemplo, de reações químicas conhecidas, como esterificação, transesterificação, etc.
A pré-polimerização é normalmente realizada na presença de um composto de Al-alquila.
O composto de alquil-AI (B) é preferivelmente escolhido dentre os compostos de trialquila de alumínio como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de haletos de trialquilalumínio com alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio como AIEt2CI e AhEtaCh. O uso de tri-n-octilalumínio é especialmente preferido.
Foi verificado particularmente vantajoso realizar a prépolimerização usando baixas quantidades de composto de alquil-AI. Em particular, a dita quantidade pode ser de modo a ter uma razão de peso Al/catalisador variando de 0,001 a 10, preferivelmente de 0,005 a 5 e mais preferivelmente de 0,01 a 2,5. Um doador externo selecionado a partir de compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos, cetonas e 1,3-diéteres da fórmula geral (I) anteriormente relatada também podem ser empregados. Entretanto, foi verificado ser vantajoso, a fim de preservar a atividade catalítica por mais tempo, realizar a pré-polimerização sem usar um doador externo.
A pré-polimerização pode ser realizada em fase líquida (pasta fluida ou solução) ou em fase gasosa a temperaturas em geral inferiores a 50°C, preferivelmente entre -20 e 40°C e mais preferivelmente entre -10 e 30°C. Preferivelmente ela é realizada em um diluente líquido em particular selecionado a partir de hidrocarbonetos líquidos. Dentre eles, pentano, hexano e heptano são preferidos. Os catalisadores pré-polimerizados da invenção são ainda caracterizados por uma densidade aparente que varia de 0,30 a 0,45 g/cm3, preferivelmente de 0,35 a 0,40 g/cm3 medida conforme
8/15 descrito na seção de caracterização. Verificou-se que o catalisador prépolimerizado da invenção, além de atividade muito alta, também exibe um comportamento melhorado em termos de manuseio expresso como quantidade muito pequena de catalisador remanescente no cilindro após descarga. Catalisadores pré-polimerizados com densidade aparente são obtidos submetendo-se os componentes catalisadores sólidos com a ID/Mg específica e a razão molar de Mg/Ti pode ser obtida operando-se sob condições de prépolimerização cuidadosamente controladas em termos de carga do reator, temperatura, concentração de alquila de alumínio e velocidade de agitação. Em particular, operando em carga de reator relativamente baixa, velocidade de agitação relativamente alta, em baixa concentração de alquila de alumínio e etileno por longos tempos de reação impede ou minimiza a formação de partículas agregadas que diminuem a densidade aparente. Em particular, é preferido alimentar a quantidade total de monômero a ser pré-polimerizado em um tempo maior do que 8 horas, preferivelmente maior do que 10 horas e especialmente maior do que 15 horas.
A extensão da pré-polimerização é de modo que a quantidade de polímero de etileno é até 50 gramas por grama de componente catalisador sólido. Portanto, de acordo com a presente invenção, o termo prépolímero significa um polímero de etileno gerado em uma quantidade até 50 gramas por grama de componente catalisador sólido, preferivelmente de 0,1 a 15 g, mais preferivelmente a dita quantidade varia de 0,5 a 5 g e em particular de 0,5 a 3 g por g de componente catalisador sólido.
A extensão da pré-polimerização pode ser facilmente controlada monitorando-se, de acordo com técnicas conhecidas, a quantidade de monômero que está sendo polimerizada. De acordo com a presente invenção, o componente catalisador sólido deve ser pré-polimerizado com etileno, porém também quantidades menores de comonômeros de C3-C10 olefina podem ser polimerizadas junto com ele, embora sua quantidade no polímero de etileno final deva ser menos do que 15% por peso.
Devido à pré-polimerização, o tamanho de partícula médio final do componente catalisador pré-polimerizado pode ser maior do que aquele
9/15 do componente catalisador sólido não pré-polimerizado original e preferivelmente varia de 15 a 150 pm, preferivelmente de 20 a 100 pm.
As partículas dos ditos componentes catalisadores em forma não pré-polimerizada preferivelmente têm morfologia esférica, o que significa que o raio entre o diâmetro máximo e mínimo é inferior a 1,5 e preferivelmente inferior a 1,3.
Os componentes catalisadores sólidos pré-polimerizados de acordo com a presente invenção são usados na polimerização de olefinas reagindo-se os mesmos com compostos de organoalumínio de acordo com métodos conhecidos.
Em particular, é um objetivo da presente invenção um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical C1-C12 hidrocarbila compreendendo o produto da reação entre:
(i) o componente catalisador sólido pré-polimerizado conforme descrito acima e (ii) um composto de alquilalumínio.
O composto de alquil-AI (ii) é preferivelmente escolhido dentre os compostos de trialquil alumínio como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AIEÍ2CI e A^EtsCb, possivelmente em mistura com os trialquilalumínios citados acima.
Quando usado na polimerização de propileno, a fim de obter altos valores de isotaticidade e insolubilidade de xileno, o sistema catalisador mencionado acima pode ser usado em combinação com um doador externo (iii) .
Compostos doadores de elétrons externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas e os 1,3-diéteres da fórmula geral (I) anteriormente relatada.
A classe de compostos doadores externos preferidos é aquela de compostos de silício da fórmula Ra 5Rb6Si(OR7)c, onde a e b são números
10/15 inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Particularmente preferidos são os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R5 e R6 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificada com 3-10 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos e R7 é um grupo C1-C10 alquila, em particular metila. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilciclo-hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-npropil)(2-etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxissilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R6 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificada, opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclo-hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.
O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para dar uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (iii) de 0,1 a 500, preferivelmente de 1 a 300 e mais preferivelmente de 3 a 100.
Portanto, constitui um objetivo adicional da presente invenção um processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um grupo Ci-C12 hidrocarbila, realizado na presença de um catalisador compreendendo o produto da reação entre:
(i) o componente catalisador sólido pré-polimerizado descrito acima;
(ii) um composto de alquilalumínio e (iii) opcionalmente um composto doador de elétrons (doador externo).
O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, polimerização de pasta fluida usando como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, polimerização em massa usando o monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Entretanto, conforme mencionado acima, foi verificado particular
11/15 mente vantajoso o uso de tais sistemas catalisadores no processo de polimerização em fase gasosa, onde eles permitem a obtenção de rendimentos superiores em conjunto com propriedades morfológicas valiosas expressas por altos valores de densidade em massa. Além disso, diferentes estágios de polimerização em sequência podem ser aplicados, por exemplo, primeiro preparando-se um homo ou copolímero de propileno de cristalinidade relativamente alta em um estágio de fase líquida e em seguida, em um estágio de fase gasosa subsequente, realizado na presença do produto proveniente do primeiro estágio, pode ser produzido um copolímero de propileno de cristalinidade relativamente baixa. Este tipo de produto também é comumente referido como copolímeros heterofásicos de propileno.
O processo ou estágio de fase gasosa pode ser realizando operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado. Tipicamente, nos reatores de leito fluidizado, a fluidização é obtida através de uma corrente de gás de fluidização, cuja velocidade não é superior à velocidade de transporte. Como consequência, o leito de partículas fluidizadas pode ser encontrado em uma zona mais ou menos confinada do reator. Além disso, os ditos catalisadores são utilizáveis em dispositivos de polimerização em fase gasosa compreendendo pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas. O dito processo de polimerização é descrito na patente europeia EP 782587.
Deve ser notado que o uso do catalisador pré-polimerizado da invenção é particularmente vantajoso em reatores de leito fluidizado não providos com uma seção de pré-polimerização a montante. Apesar disso, permite a obtenção de polímeros, em particular polímeros de propileno, com densidades em massa superiores a 0,43 g/cm3 em conjunto com atividades de cerca de 20 kg/g de componente catalisador sólido.
A polimerização é em geral realizada à temperatura de 40 a 120°C, preferivelmente de 40 a 100°C e mais preferivelmente de 50 a 90°C. A polimerização é realizada em fase gasosa, a pressão operante é em geral entre 0,5 e 5 MPa, preferivelmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão operante é em geral entre 1 e 8 MPa, preferivelmente en12/15 tre 1,5 e 5 MPa.
Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a invenção, sem limitá-la.
CARACTERIZAÇÃO
Determinação de X I.
2,5 g de polímero foram dissolvidos em 250 ml de o-xileno sob agitação a 135°C por 30 minutos, então a solução foi esfriada a 25°C e, após 30 minutos, o polímero insolúvel foi filtrado. A solução resultante foi evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo foi seco e pesado para determinar o percentual de polímero solúvel e, então, por diferença, o X.l.%.
Tamanho de Partícula Médio do Aduto e Catalisadores
Determinado por um método com base no princípio da difração ótica de luz de laser monocromática com o aparelho “Malvern Instr. 2600”. O tamanho médio é dado como P50.
Tamanho de Partícula Médio dos Polímeros
Determinado através do uso de Tyler Testing Sieve Shaker RX29 Modelo B, disponível por Combustion Engineering Endecott provido com um conjunto de seis peneiras, de acordo com ASTM E-11-87, de números 5, 7, 10, 18, 35 e 200, respectivamente.
Determinação da Densidade Aparente
100 g de óleo Winog 70 comercializado por Tudapetrol são introduzidos em um cilindro graduado. Sucessivamente, uma amostra pesada (30 - 40 g) de amostra de catalisador pré-polimerizado é introduzida e deixada assentar por 24 horas. Após esse tempo, o peso de leito embalado de catalisador é medido e seu volume ocupado determinado por cálculo geométrico. A densidade aparente é obtida dividindo-se o peso da amostra de catalisador pelo volume ocupado.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Preparo do Componente Catalisador Sólido
Uma quantidade inicial de MgCb 2,8C2H5OH microesferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no ex. 2 da WO 98/44009, po
13/15 rém operando em escala maior e ajustando as condições de agitação de modo a obter um aduto com um tamanho de partícula médio de 25 pm. Em um balão redondo com quatro gargalos de 500 ml, purgado com nitrogênio, 250 ml de TiCI4 foram introduzidos a 0°C, durante agitação, 15 g de aduto microesferoidal preparado conforme descrito acima. O balão foi aquecido a 40°C e di-isobutilftalato (DIBP) foi adicionado em uma quantidade de modo que a razão DIBP/Mg foi 0,111. A temperatura foi elevada para 100°C e mantida por duas horas, então a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi sifonado.
Em seguida, o tratamento com TiCI4 foi repetido mais duas vezes, omitindo o uso de DIBP, a uma temperatura de 120°C. O sólido obtido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60°C e então seco sob vácuo. As características dos componentes catalisadores e os resultados do procedimento de teste de polimerização de propileno estão relatados na tabela 1.
Preparo do Catalisador Pré-Polimerizado
A um reator de aço inoxidável de 60 litros, 35 litros de hexano à temperatura de 20°C e, durante agitação a cerca de 80 rpm, 1500 g do catalisador esférico preparado conforme descrito acima foram introduzidos. Mantendo constante a temperatura interna, 24 g de tri-n-octil alumínio (TNOA) em hexano foram (lentamente) introduzidos à temperatura ambiente ao reator. Em seguida, etileno foi cuidadosamente introduzido ao reator na mesma temperatura, com um fluxo constante por 18 horas. A polimerização foi descontinuada quando uma conversão teórica de 1 g de polímero por g de catalisador foi considerada alcançada. Após 3 lavagens com hexano a T = 20°C (50 g/l), o catalisador pré-polimerizado resultante foi seco e analisado. Ele continha 1,3 g de polietileno por g de catalisador sólido e sua densidade aparente foi 0,390 g/cm3.
Exemplo de Comparação 1
O mesmo procedimento descrito no exemplo 1 foi realizado, com a diferença que uma quantidade superior de DIBP foi usada, levando a uma razão molar de ID/Mg de 0,15. As características do catalisador final estão
14/15 mostradas na Tabela 1.
Exemplo de Comparação 2
Um catalisador pré-polimerizado foi preparado de acordo com o exemplo 1 da WO 99/48929. As características do catalisador final estão mostradas na Tabela 1.
Polimerização de Propileno em Fase Gasosa
Procedimento de Polimerização para o Preparo de Copolímeros Heterofásicos de Propileno
Os copolímeros heterofásicos de propileno foram produzidos em uma configuração de usina piloto compreendendo dois reatores de fase gasosa conectados em série. A polimerização é iniciada alimentando-se separadamente em um fluxo contínuo e constante o componente catalisador prépolimerizado em um fluxo de propileno, o trietilalumínio (TEAL), diciclopentildimetoxissilano (DCPMS) como doador externo, hidrogênio (usado como regulador do peso molecular) e os monômeros nas quantidades e sob as condições relatadas na tabela 2.
As partículas de polímero que saem do segundo reator são submetidas a um tratamento por vapor para remover os monômeros reativos e substâncias voláteis, e então secas.
Tabela 1
| Exemplo | 1 | Comp. 1 | Comp. 2 |
| DIBP/Mg | 0,043 | 0,073 | 0,044 |
| Mg/Ti | 15,8 | 12 | 12 |
| Densidade aparente g/cm3 | 0,390 | 0,285 | 0,292 |
| % por peso Residual após descarga | 2 | 8 | 5 |
Tabela 2
| Exemplo N° | 1 | Comp. 1 | Comp. 2 | ||||
| 1o Reator | 2o reator | 1o Reator | 2o Reator | 1o Reator | 2o Reator | ||
| T | °c | 75 | 70 | 75 | 70 | 75 | 70 |
15/15
| Exemplo N° | 1 | Comp. 1 | Comp. 2 | ||||
| P | Barg | 24 | 16 | 24 | 16 | 24 | 16 |
| Tempo de residência | Min | 50 | 22 | 54 | 22 | 54 | 22 |
| TEAL/DCPM S | Razão por peso | 8 | 8 | - | 8 | ||
| TEAL/catalis ador(puro) | Razão por peso | 5 | 5 | 5 | |||
| C3‘ | %mol | 94,1 | 52,7 | 95,2 | 53,2 | 95,6 | 54,5 |
| h2/c3’ | Razão molar | 0,046 | - | 0,046 | - | 0,046 | - |
| h2/c2‘ | Razão molar | - | 0,13 | - | 0,12 | 0,13 | |
| C2 / C2 + c3- | Razão molar | - | 0,43 | - | 0,44 | 0,43 | |
| Divisão | % | 81 | 19 | 80 | 20 | 79 | 21 |
| Milhagem | g/g | 8600 | 10600 | 5900 | 7300 | 6500 | 7930 |
| Solúveis de xileno | % por peso/ | 1,7 | 17 | 1,6 | 18 | 1,8 | 16 |
| Densidade em massa | g/cm3 | 0,452 | 0,445 | 0,444 | 0,45 | 0,43 | |
| C2‘ total | % | - | 10 | - | 10,9 | 10,7 | |
| XSIV | 2,7 | 2,9 | 3 | ||||
| MFR | g/10' | 13,1 | 10,2 | 15 | 7,6 | 14,2 | 8,5 |
1/2
Claims (5)
1. Componente catalisador pré-polimerizado para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende um componente catalisador sólido que compreende átomos de Mg, Ti e halogênio e um doador de elétrons (ID) selecionado a partir de alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos em quantidade tal que a razão molar de ID/Mg varia de 0,025 a 0,065 e a razão molar de Mg/Ti é superior a 13, o dito componente catalisador pré-polimerizado contendo uma quantidade de polímero de etileno até 50 g por g do dito componente catalisador sólido.
2/2 (i) o componente catalisador sólido pré-polimerizado conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, (ii) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (iii) um composto doador de elétrons externos.
2. Componente catalisador pré-polimerizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ID/Mg varia de 0,030 a 0,060.
3. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de Mg/Ti é superior a 14.
4. Componente catalisador pré-polimerizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polímero de etileno varia de 0,1 a 15 g por g de componente catalisador sólido.
5. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade aparente variando de 0,30 a 0,45 g/cm3.
6. Componente catalisador pré-polimerizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons (ID) é selecionado a partir de C1-C20 alquil ésteres de ácidos ftálicos.
7. Componente catalisador pré-polimerizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os átomos de Mg, Ti e halogênio derivam de um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e um haleto de Mg.
8. Sistema catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1-12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação entre:
Petição 870190021977, de 07/03/2019, pág. 6/14
5 9. Processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas
CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um grupo C1-C12 hidrocarbila, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença do sistema catalisador como definido na reivindicação 8.
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