BRPI0920435B1 - Processo para produzir gás de síntese de amônia. - Google Patents

Processo para produzir gás de síntese de amônia. Download PDF

Info

Publication number
BRPI0920435B1
BRPI0920435B1 BRPI0920435-0A BRPI0920435A BRPI0920435B1 BR PI0920435 B1 BRPI0920435 B1 BR PI0920435B1 BR PI0920435 A BRPI0920435 A BR PI0920435A BR PI0920435 B1 BRPI0920435 B1 BR PI0920435B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
synthesis gas
gas
reformer
temperature change
primary
Prior art date
Application number
BRPI0920435-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Filippi Ermanno
Badano Marco
Geoffrey Frederick Skinner
Original Assignee
Ammonia Casale S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40451277&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0920435(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ammonia Casale S.A. filed Critical Ammonia Casale S.A.
Publication of BRPI0920435A2 publication Critical patent/BRPI0920435A2/pt
Publication of BRPI0920435B1 publication Critical patent/BRPI0920435B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Processes with two or more reaction steps, of which at least one is catalytic, e.g. steam reforming and partial oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/046—Purification by cryogenic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49716—Converting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

"processo para produzir gás de síntese de amônia" um processo para produzir gás de síntese de amônia, onde uma matéria-prima de gás natural (10) é reformada em um reformador de vapor primário ( 12) e em um reformador secundário (14) a uma pressão de pelo menos 35 bar; o singás de produto (16) na saída do reformador secundário é resfriado e submetido a mudança de temperatura média catalítica, convertendo o co em c02 e h2 ; a jusante de dita mudança de temperatura média, o dióxido de carbono é removido do singás por absorção física.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR GÁS DE SÍNTESE DE AMONIA
DESCRIÇÃO
Campo da invenção
A invenção se refere à reforma de hidrocarbonetos para a preparação de um gás sintético (gás de síntese) requerido para a fabricação de amônia.
Técnica Anterior
A preparação de amônia requer um gás de síntese compreendendo hidrogênio (H2) e nitrogênio (N2) em uma razão adequada de 3:1.
É conhecida na técnica a produção de dito gás de síntese a partir da reforma de uma matéria-prima de hidrocarboneto (HC). Dita matéria-prima de HC é geralmente um fonte bruta de hidrogênio e carbono, tal como, por exemplo, metano, gás natural, nafta, GPL (gás de petróleo liquefeito) ou gás de refinaria e misturas dos mesmos. Usualmente, a matéria-prima é gás natural ou metano.
Em um processo bem conhecido, hidrocarbonetos dessulfurizados são misturados com vapor em uma proporção adequada e a mistura resultante é admitida em um reformador primário a maioria dos hidrocarbonetos na alimentação é reformada por vapor (convertida) em uma mistura de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio pela passagem sobre um catalisador adequado a pressões moderadas, no intervalo de 15 a 35 bar, e altas temperaturas no intervalo de 780°C a 820°C.
Como dita conversão é endotérmica, o catalisador é contido em uma multiplicidade de tubos catalíticos que são aquecidos externamente pelo calor de reação fornecido pela combustão de um combustível gasoso com ar. A pressão do lado de fora dos tubos é normalmente próxima a atmosférica.
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 6/18
2/10
O produto de gás saindo do reformador primário é alimentado a um reformador secundário usualmente contendo um catalisador adequado em um leito catalítico e um espaço de reação se sobrepondo ao leito catalítico, recebendo também o reformador secundário um fluxo de ar em uma quantidade controlada para fornecer o nitrogênio requerido para a síntese de amônia a jusante.
O oxigênio reage no espaço de reação acima do leito do catalisador com os componentes combustíveis do gás de produto vindo do reformador primário e o gás de produto combinado resultante entra no leito do catalisador em elevada temperatura.
Durante a passagem para baixo através do catalisador, o metano residual reage endotermicamente com o vapor, resultando em uma típica temperatura de saída do gás de saída do reformador secundário de cerca de 1000sC com mais de 99% dos hidrocarbonetos alimentados convertidos a óxidos de carbono e hidrogênio.
O gás reformado saindo, o reformador secundário é então tipicamente tratado em uma série de equipamentos a jusante para remover óxidos de carbono e obter uma composição de gás adequada para a síntese de amônia (isto é, tendo uma razão molar H2/N2 próxima a 3:1). Estes equipamentos incluem pelo menos:
- Um conversor de mudança de CO de 'alta temperatura' seguido por um conversor de mudança de 'baixa temperatura' onde a maioria do monóxido de carbono (CO) do gás reformado é cataliticamente convertido com vapor não reagido a dióxido de carbono mais um volume adicional de hidrogênio,
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 7/18
3/10
- uma coluna de lavagem de CO2 onde o dióxido de carbono é removido por lavagem do gás com um solvente apropriado tal como uma solução aquosa de uma amina ou de carbonato de potássio, obtendo assim um fluxo de gás compreendendo hidrogênio e nitrogênio em aproximadamente 3:1 de razão molar e traços de metano, óxidos de carbono e argônio,
- um reator de metanação onde os óxidos de carbono residuais são cataliticamente convertidos a metano para evitar o envenenamento do catalisador de síntese de amônia a jusante por compostos contendo oxigênio.
O gás de síntese de amônia é então obtido a baixa pressão, tipicamente 15-25 bar, e é comprimido para atingir a pressão do loop de síntese de amônia, geralmente no intervalo de 80 a 300 bar e tipicamente cerca de 150 bar.
A baixa pressão do gás de síntese de saída é uma desvantagem do processo, como uma grande seção de compressão é requerida. Também outros equipamentos tais como a tubulação são maiores, e conseqüentemente mais caros, devido a esta pressão relativamente baixa.
Outra desvantagem é que a proporção de vapor em relação a carbono no reformador primário precisa ser mantida ao longo de um certo limite mais baixo, usualmente cerca de 2,7. Isto é porque em uma baixa proporção SC, o catalisador de conversores de mudança de CO de 'alta temperatura' convencionais sofreriam redução excessiva e subprodutos indesejados da síntese Fischer-Tropsch. Uma alta proporção de SC, no entanto, significa que mais taxa de fluxo passa através do reformador primário e, conseqüentemente, o reformador primário é maior e mais caro para uma dada taxa de produção ou, de modo inverso, o
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 8/18
4/10 impulso da taxa de produção é limitado pelo tamanho do reformador.
Uma desvantagem adicional é que a mudança de CO a CO2 e a subseqüente remoção de CO2 são geralmente etapas de processo caras. Em particular, o processo químico supracitado de remoção de CO2, baseado na reação com amina ou carbonato de potássio, necessita uma grande quantidade de calor e, conseqüentemente, é outra razão para manter uma proporção de SC alta. Um fluxo de gás com uma proporção de SC mais baixa não permitiria fornecer o calor necessário para a remoção química de CO2.
Sumário da invenção
O problema fundamental da presente invenção é superar as desvantagens acima.
Este problema é resolvido por um processo para produzir gás de síntese de amônia a partir de uma matériaprima contendo hidrocarbonetos, compreendendo as etapas de reforma a vapor de dita matéria-prima contendo hidrocarbonetos em um reformador primário, obtendo uma corrente de gás parcialmente reformado, e reforma secundária de dita corrente de gás parcialmente reformado em um reformador secundário, operando com ar em excesso, o processo sendo caracterizado por:
- a reforma primária e a reforma secundária serem operadas a uma pressão de pelo menos 35 bar;
- o gás de síntese na saída da reforma secundária ser resfriado e submetido a mudança de temperatura média catalítica, convertendo o CO em CO2 e H2, e
- a jusante da dita mudança de temperatura média, o gás de síntese ser submetido à remoção de CO2 por absorção física.
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 9/18
5/10
De acordo com uma modalidade preferida, a mudança de temperatura média é realizada em condições isotérmicas, preferivelmente em uma temperatura substancialmente constante no intervalo 220-320°C. Em uma modalidade mais preferida, a mudança de temperatura média é realizada em um catalisador a base de cobre em uma temperatura substancialmente constante no intervalo 220-320°C.
Em um aspecto adicional da invenção, o gás de síntese parcialmente reformado na saída do reformador primário tem uma temperatura relativamente baixa, menor que 750°C e preferivelmente no intervalo de 650 - 750°C.
A invenção permite manter uma proporção de vapor em relação a carbono (SC) no reformador primário significantemente mais baixa que na técnica anterior. Em uma modalidade preferida, a proporção de SC no reformador primário é menor que 2,7.
De acordo com outro aspecto da invenção, uma mudança de temperatura baixa adicional (LTS) é realizada a jusante da mudança de temperatura média (MTS). Consequentemente, o gás de síntese na saída do reator de MTS é resfriado em seguida e enviado a um reator de LTS, que é por si mesmo convencional, para maximizar a conversão de CO em CO2 e H2. O gás de síntese na saída do reator de LTS é então resfriado e enviado à remoção de CO2.
A remoção de CO2 é realizada preferivelmente com metanol ou um composto orgânico (por exemplo, éteres de dimetila de polietilenoglicol) como solvente. A remoção de
CO2 é realizada, por exemplo, com o processo conhecido sob o nome comercial Rectisol, ou o processo conhecido sob o nome comercial Selexol. Ambos estes processos usam um solvente físico para remover o dióxido de carbono da
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 10/18
6/10 corrente de gás de síntese. Outro processo equivalente, no entanto, pode ser usado.
O reformador primário é usualmente equipado com uma pluralidade de tubos catalíticos aquecidos, e a pressão de operação em ditos tubos catalíticos é preferivelmente 40 a 100 bar, o mais preferível 60 a 80 bar. Por exemplo, os tubos catalíticos de diâmetro interno convencional de cerca de 100 mm e espessura de parede de 10-12 mm podem operar, de acordo com a invenção, a 60 bar de pressão e 750°C de temperatura de saída, mostrando uma vida útil de cerca de 100.000 horas.
O excesso de ar na reforma secundária está compreendido no intervalo de 15% a 100%, preferivelmente de 20% a 40%, sobre a quantidade de ar necessária para produzir o conteúdo de nitrogênio requerido para síntese de amônia. O uso de ar em excesso permite efetivamente converter os hidrocarbonetos (em particular metano) contidos no gás de saída do reformador primário (o conteúdo de hidrocarboneto sendo aumentado como um resultado tanto da pressão aumentada como da temperatura reduzida no reformador primário) no espaço acima do leito catalítico da reforma secundária para produzir óxidos de carbono e vapor, obtendo assim um gás de produto em elevada temperatura.
Um objeto da invenção é também um aparelho para a
produção de gás de síntese de amônia, adaptado para operar
de acordo com o processo acima e compreendendo um
reformador primário, um reformador secundário e pelo menos um reator de mudança de temperatura média recebendo o gás de síntese do reformador secundário, e uma unidade de remoção de CO2 adequada a jusante de dito reator de mudança de temperatura média e operando por absorção física.
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 11/18
7/10
Um objeto adicional da invenção é a renovação da extremidade frontal de uma planta de amônia. Como um exemplo, a renovação de uma extremidade frontal convencional é caracterizada pela provisão de pelo menos um reator de mudança de temperatura média e uma unidade de remoção de CO2 a jusante de dito reator de mudança de temperatura média, dita unidade de remoção de CO2 sendo adaptada para operar por absorção física.
A invenção tem a vantagem de que o reator de MTS pode operar em uma proporção de SC mais baixa que os reatores de mudança de temperatura alta convencionais, uma vez que o catalisador a base de cobre não sofre as desvantagens de redução excessiva e síntese de Fischer-Tropsch. A proporção de SC mais baixa significa uma taxa de fluxo mais baixa no reformador primário para uma dada produção de gás de síntese; como uma conseqüência o reformador por si mesmo é menor, menos caro e requer menos energia que na técnica anterior. O reator isotérmico é uma vantagem adicional, mantendo o leito catalítico de MTS em uma temperatura relativamente baixa (220-320°C) onde a eficiência máxima é obtida.
A remoção de CO2 com um solvente físico ao invés de um químico é sinérgica com a alta pressão e a baixa proporção de SC nos reformadores. De fato, dito processo de remoção de CO2 requer menos calor que o processo químico, sendo assim adequado para uma proporção de SC baixa, e a eficiência é proporcional à pressão parcial do CO2 no gás de síntese, sendo assim adequado para a reforma em alta pressão inventiva.
Outra vantagem de operar em uma alta pressão é que é possível empregar equipamentos menores e menos caros para
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 12/18
8/10 comprimir o gás de síntese final à pressão requerida para a conversão em amônia em um loop de síntese de uma planta de amônia. Além disso, a energia requerida para esta compressão é reduzida uma vez que o gás de síntese final já é obtido com uma alta pressão na saída do processo de reforma. Portanto, uma redução do consumo de energia na planta de amônia empregando gás de síntese em alta pressão obtido de acordo com a invenção pode também ser alcançada.
As características e vantagens da invenção resultarão adicionalmente da seguinte descrição de uma modalidade da mesma dada por meio de exemplo não limitativo com referência ao desenho anexo.
Breve descrição das figuras
A Figura 1 é um diagrama de blocos da extremidade frontal de uma planta de síntese de amônia, de acordo com a invenção.
Descrição detalhada de uma modalidade preferida
Em referência à Fig. 1, uma mistura de uma matériaprima de gás natural dessulfurizada 10 e vapor 11 é préaquecida em um pré-aquecedor 26 e reagida em um reformador de vapor primário 12, produzindo uma corrente de gás parcialmente reformado 13, preferivelmente a uma pressão de 60 a 80 bar e uma temperatura de cerca de 750°C.
Dito gás parcialmente reformado 13 é tratado adicionalmente em um reformador secundário 14, operando com excesso de ar devido a uma entrada 15 de ar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio.
O reformador primário 12, por exemplo, compreende uma pluralidade de tubos (não mostrado) preenchida com um catalisador adequado, por si mesmo convencional, que é externamente aquecida através de um fluido de troca de
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 13/18
9/10 calor. O reformador secundário 14 inclui, por exemplo, um leito catalítico de um catalisador adequado (por exemplo, um catalisador a base de níquel) e um espaço de reação sobreposto, onde o oxigênio alimentado ao reformador secundário 14, via a corrente de ar 15, reage com o gás parcialmente reformado 13.
A corrente de gás 16 do reformador secundário 14,
usualmente em uma temperatura de cerca de 1000°C, é então
resfriada em um trocador de calor 17, até 2 20 - 320°C
(corrente 18) , e enviada a um reator de mudança de
temperatura média (MTS) 19.
O reator de MTS 19 é um reator catalítico isotérmico,
compreendendo um leito catalítico a base de cobre e um
trocador de calor interno imerso no leito catalítico e adaptado para manter a temperatura de reação em um intervalo pré-determinado.
A jusante do reator de MTS 19, o gás de síntese 20 pode ser tratado adicionalmente em um reator de mudança de temperatura baixa (LTS) opcional 21, para maximizar a conversão do CO.
O gás de síntese na saída do reator de MTS 19 ou - se for proporcionado - do reator de LTS 21, é resfriado adicionalmente em um trocador de calor 22 e a corrente de gás de síntese resfriada 23 é enviada a uma unidade de remoção de CO2 24. Esta unidade 24 remove o dióxido de carbono com um solvente físico, por exemplo, com o conhecido processo Rectisol ou Selexol, ou outro processo equivalente.
O gás de síntese 25 de dita unidade de remoção de CO2 é tratado adicionalmente em um metanador onde os óxidos de carbono residuais são cataliticamente convertidos a metano,
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 14/18
10/10 e em uma seção criogênica para a remoção criogênica de nitrogênio em excesso, metano e inertes. A produção da seção criogênica é gás de síntese de amônia contendo hidrogênio e nitrogênio na requerida proporção molar de 3:1.
Deve ser notado que, devido à alta pressão de operação do reformador 12 e todos os equipamentos a jusante, a corrente 25 está disponível em alta pressão e conseqüentemente, após as etapas de metanação e purificação criogênica, existe uma economia substancial de energia na compressão de gás de síntese. Em algumas aplicações, o gás de síntese da seção criogênica pode ser diretamente alimentado ao loop de síntese de amônia.
No exemplo da Fig. 1, todo o gás natural alimentado 10 é fornecido ao reformador primário 12; em outra modalidade da invenção (não mostrada), uma porção da matéria-prima de gás natural 10 é alimentada ao reformador secundário 14.
Deve ser notado que a Fig. 1 está simplificada, não mostrando equipamentos auxiliares tais como válvulas, etc., que podem ser proporcionados de acordo com as necessidades. Claro, um técnico no assunto pode trazer numerosas modificações e alternativas ao processo de acordo com a invenção, todas as quais estão cobertas pelo escopo de proteção das seguintes reivindicações.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para produzir gás de síntese de amônia a partir de uma matéria-prima contendo hidrocarbonetos (10), o processo compreendendo as etapas de reforma a vapor de dita matéria-prima contendo hidrocarbonetos em um reformador primário (12), em que toda a matéria-prima (10) é fornecida ao dito reformador primário (12), obtendo uma corrente de gás parcialmente reformado (13), e reforma secundária da dita corrente de gás parcialmente reformado em um reformador secundário (14), operando com ar em excesso, o processo sendo caracterizado por:
- a reforma primária e a reforma secundária serem operadas a uma pressão de pelo menos 35 bar;
- o gás de síntese de produto (16) na saída da reforma secundária ser resfriado e submetido a mudança de temperatura média catalítica, convertendo CO em CO2 e H2, a dita mudança de temperatura média sendo realizada em um catalisador a base de cobre em uma temperatura substancialmente constante no intervalo de 220°C a 320°C;
- a jusante da dita mudança de temperatura média, o CO2 ser removido do gás de síntese por absorção física;
- em que a razão de vapor - carbono (SC) no reformador primário (12) é menor que 2,7.
2/2 gás de síntese (20) a jusante da mudança de temperatura média.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo gás de síntese parcialmente reformado (13) na saída do reformador primário (12) ter uma temperatura no intervalo de 650°C a 750°C.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por uma mudança de temperatura baixa adicional ser realizada na corrente de
Petição 870180168170, de 27/12/2018, pág. 16/18
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo CO2 ser 5 removido usando metanol, como um solvente, ou um solvente orgânico.
BRPI0920435-0A 2008-10-02 2009-08-26 Processo para produzir gás de síntese de amônia. BRPI0920435B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08017372A EP2172417A1 (en) 2008-10-02 2008-10-02 Process for the production of ammonia synthesis gas
EP08017372.7 2008-10-02
PCT/EP2009/060970 WO2010037598A1 (en) 2008-10-02 2009-08-26 Process for producing ammonia synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0920435A2 BRPI0920435A2 (pt) 2015-12-22
BRPI0920435B1 true BRPI0920435B1 (pt) 2019-05-28

Family

ID=40451277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0920435-0A BRPI0920435B1 (pt) 2008-10-02 2009-08-26 Processo para produzir gás de síntese de amônia.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8545727B2 (pt)
EP (2) EP2172417A1 (pt)
CN (1) CN102171135B (pt)
AR (1) AR075281A1 (pt)
AU (1) AU2009299990B2 (pt)
BR (1) BRPI0920435B1 (pt)
CA (1) CA2737649C (pt)
CL (1) CL2011000725A1 (pt)
DK (1) DK2334591T4 (pt)
MX (1) MX2011002860A (pt)
MY (1) MY154901A (pt)
RU (1) RU2510883C2 (pt)
WO (1) WO2010037598A1 (pt)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2404869A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-11 Ammonia Casale S.A. Process for producing ammonia synthesis gas
BR112014032081B1 (pt) 2012-06-27 2021-10-05 Grannus Llc Produção por poligeração de energia e fertilizante por meio de captura de emissões
US20150129806A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-14 Ammonia Casale Sa Process for Producing Ammonia Synthesis Gas and a Method for Revamping a Front-End of an Ammonia Plant
EP3050849A1 (en) 2015-01-27 2016-08-03 Casale SA A process for the synthesis of ammonia
DE102015210801A1 (de) 2015-06-12 2016-12-15 Thyssenkrupp Ag Mehrdruckverfahren zur Herstellung von Ammoniak ohne Anreicherung von Inertgas
WO2017096337A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Grannus, Llc Polygeneration production of hydrogen for use in various industrial processes
UA127081C2 (uk) 2017-07-13 2023-04-05 Хальдор Топсьое А/С Спосіб отримання газу для синтезу аміаку
US12565423B2 (en) 2023-01-26 2026-03-03 Valero Services, Inc. Process for producing hydrogen from natural gas
EP4588888A1 (en) * 2024-01-19 2025-07-23 Yara International ASA Method for shutting down a plant comprising a hydrogen production system

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU327764A1 (ru) * 1969-06-11 1977-04-25 Способ производства аммиака
DE3071399D1 (en) * 1979-12-19 1986-03-13 Ici Plc Purification of hydrogen
FR2473032A1 (fr) * 1980-01-07 1981-07-10 Banquy David Procede de production d'ammoniac et du gaz de synthese correspondant
EP0157480B1 (en) * 1984-03-02 1989-07-26 Imperial Chemical Industries Plc Process for producing ammonia synthesis gas
US5736116A (en) * 1995-10-25 1998-04-07 The M. W. Kellogg Company Ammonia production with enriched air reforming and nitrogen injection into the synthesis loop
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
NZ540784A (en) * 2003-03-18 2007-02-23 Kellogg Brown & Root Inc Autothermal reactor and reforming exchanger arrangement for hydrogen production
DE10334590B4 (de) * 2003-07-28 2006-10-26 Uhde Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem methanhaltigen Gas, insbesondere Erdgas und Anlage zur Durchführung des Verfahrens
CN1997444A (zh) * 2004-05-28 2007-07-11 海拉迪克斯公司 使用部分氧化/蒸气重整的氢气产生工艺
EP1698588A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-06 Ammonia Casale S.A. Ammonia synthesis process

Also Published As

Publication number Publication date
DK2334591T4 (da) 2019-06-03
RU2510883C2 (ru) 2014-04-10
US8545727B2 (en) 2013-10-01
EP2172417A1 (en) 2010-04-07
AU2009299990B2 (en) 2015-04-09
BRPI0920435A2 (pt) 2015-12-22
EP2334591B1 (en) 2014-10-15
MY154901A (en) 2015-08-28
CL2011000725A1 (es) 2011-08-26
AR075281A1 (es) 2011-03-23
CA2737649C (en) 2017-03-28
EP2334591B2 (en) 2019-03-06
CN102171135B (zh) 2014-05-28
MX2011002860A (es) 2011-06-16
RU2011117064A (ru) 2012-11-10
WO2010037598A1 (en) 2010-04-08
US20110168948A1 (en) 2011-07-14
EP2334591A1 (en) 2011-06-22
AU2009299990A1 (en) 2010-04-08
CN102171135A (zh) 2011-08-31
CA2737649A1 (en) 2010-04-08
DK2334591T3 (en) 2015-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2800285C (en) Process for producing ammonia synthesis gas
US10464818B2 (en) Process for producing ammonia synthesis gas
US9040011B2 (en) Process for producing ammonia synthesis gas
CA2686034C (en) Co-production of methanol and ammonia
ES2960926T3 (es) Procedimiento para la preparación de gas de síntesis
US10954124B2 (en) Process for producing ammonia synthesis gas and a method for revamping a front-end of an ammonia plant
CN110799452B (zh) 用于制备合成气的方法
CN104024149B (zh) 甲醇和脲的联合生产
US8545727B2 (en) Process for producing ammonia synthesis gas
CN102985398B (zh) 甲醇和氨的共同生产
BR112015028220B1 (pt) Processo de produção de gás de síntese de amônia com alta temperatura crítica e baixa razão de vapor para carbono
BR112019018673A2 (pt) coprodução de metanol, amônia e ureia
KR20240167788A (ko) 탄소가 감소되는 암모니아와 메탄올의 동시 생성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]

Free format text: O DEPOSITANTE DEVE RESPONDER A EXIGENCIA FORMULADA NESTE PARECER POR MEIO DO SERVICO DE CODIGO 206 EM ATE 60 (SESSENTA) DIAS, A PARTIR DA DATA DE PUBLICACAO NA RPI, SOB PENA DO ARQUIVAMENTO DO PEDIDO, DE ACORDO COM O ART. 34 DA LPI.PUBLIQUE-SE A EXIGENCIA (6.20).

B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 26/08/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 26/08/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: CASALE SA (CH)

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 16A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2844 DE 08-07-2025 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.