BRPI0921037B1

BRPI0921037B1 - Processo usado para depositar camadas funcionais de zinco ou de ligas de zinco

Info

Publication number: BRPI0921037B1
Application number: BRPI0921037-7A
Authority: BR
Inventors: Serdar Turan Karagöl
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2020-01-07
Also published as: CA2740644C; ES2402338T3; CN102216498A; CN102216498B; JP2012509401A; ES2402338T5; JP5730210B2; EP2358927A2; KR20110090934A; DE102008058086A1; US20110210006A1; CA2740644A1; WO2010057675A3; WO2010057675A2; EP2358927B1; DE102008058086B4; BRPI0921037A2; EP2358927B2

Abstract

processo usado para depositar camadas funcionais de zinco ou de ligas de zinco a presente invenção refere-se a um processo que é usado para galvanizar camadas funcionais de banhos de zinco ou de liga de zinco ácidos ou alcalinos que contêm aditivos orgânicos nitrogenosos, um sal de zinco solúvel e se necessário outros sais de metal selecionados de sais de fe, ni, co e sn, onde a composição do banho para a regeneração é transportada através de um dispositivo apropriado tendo uma resina de troca de íon para remover íons de cianida.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO USADO PARA DEPOSITAR CAMADAS FUNCIONAIS DE ZINCO OU DE LIGAS DE ZINCO.

NATUREZA DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo e a um dispositivo para limpeza de banhos galvânicos para galvanizar metais, em particular banhos de liga de zinco-níquel alcalinos, usando trocadores de íon a fim de prolongar o tempo de vida de eletrólitos e remover quaisquer produtos de decomposição indesejáveis.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Revestimentos de zinco-níquel são usados em todas as aplicações que requerem proteção de superfície de alta qualidade quando submetida à corrosão. O campo convencional de aplicação é a fabricação de automóvel para componentes que são usados na baia do motor, ou sistemas de freio e na baia da marcha. Por esta razão, eletrólitos de zinco-níquel alcalinos têm sido usados mais recentemente conforme publicado na US 4.889.602, que, por exemplo, tem a composição de eletrólito que segue:

Tabela 1: Depósito de eletrólito de um eletrólito de zinco-níquel

Óxido de zinco	ZnO	11,3 g/l
Hexa-hidrato de sulfato de níquel	NiSO4*6H2O	4,1 g/l
Hidróxido de sódio	NaOH	120 g/l
Polietilenoamina (agente de complexação)	por exemplo, (C2H5N)n	5,1 g/l

[003] As aminas no eletrólito agem como agentes de complexação para os íons de níquel. Agentes de complexação são constituintes de vários processos galvânicos e químicos que são usados na separação de metais. O eletrólito de zinco-níquel é geralmente impulsionado por anodos de níquel insolúveis. O teor de zinco é mantido constante através da adição de uma fonte de íon de zinco adequada e o teor de níquel é mantido constante através da adição de uma fonte de íons de níquel. A cor do eletrólito de zinco-níquel, no entanto, muda de azulPetição 870190032611, de 04/04/2019, pág. 5/38

2/23 púrpura para marrom após certo tempo de operação.

[004] Após certo tempo de operação, nitrilas (a chamada cianida organicamente ligada que pode conter nitrilas bem como isonitrilas) e íons de cianida são formados no eletrólito de zinco-níquel através de oxidação anódica dos agentes de complexação contendo amina. O problema de poluição de cianida requer a substituição contínua dos eletrólitos e um tratamento de água de refugo especial que por sua vez afeta significantemente os custos de operação do eletrólito. Após vários dias, ou semanas, há um aumento notável na descoloração e uma separação em duas fases. A fase superior é marrom-escura. Esta fase causa problemas consideráveis quando as peças de trabalho são revestidas, por exemplo, a distribuição desigual da espessura do revestimento ou empolado. A remoção ou retirada da superfície contínua desta segunda fase marrom é então absolutamente essencial. Esta operação requer uma quantidade considerável de tempo e dinheiro. A formação da segunda fase é retrocedida para o conceito que as aminas em uma solução alcalina nos anodos de níquel são transformadas em nitrilas (cianidas organicamente ligadas). Isto, no entanto, significa que por causa da decomposição das aminas, novos agentes de complexação têm que continuar a ser adicionados, o que por sua vez aumenta os custos do processo.

[005] Vários processos são descritos na técnica anterior para reduzir a concentração de cianidas.

[006] O processo de limpeza com carbono ativado é um processo comum que é usado na eletrogalvanização para remover impurezas orgânicas em eletrólitos de níquel. As quantidades de carbono ativado usadas são determinadas em testes preliminares. As quantidades mais frequentemente usadas para limpeza de carbono ativado são 2-5 g/l. O carbono ativado é adicionado em uma temperatura entre 50-60° C. Uma vez adicionado, o eletrólito é agitado intensivamente. Após

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3/23 aproximadamente meia hora, as substâncias absorvíveis são absorvidas pelo carbono ativado e são filtradas. A desvantagem deste processo é que todos os constituintes orgânicos são então removidos dos eletrólitos. Para eletrólitos de zinco-níquel, isto significaria que não apenas os produtos de decomposição, mas também todos os outros constituintes orgânicos tais como, por exemplo, abrilhantadores e agentes de complexação, são removidos.

[007] A publicação EP 1 344 850 A1 refere-se a um dispositivo para reduzir a formação de cianida através da separação do anodo do eletrólito alcalino usando uma membrana trocadora de íon. Esta separação previne uma reação das aminas nos anodos de níquel e então também quaisquer reações colaterais indesejáveis. As reações colaterais que ocorrem, problemas de descarte, formação de uma segunda fase e o impacto adverso na qualidade da camada de zinco-níquel galvanizada, são então também evitados. Então não é mais necessário substituir o banho e gastar tanto tempo e dinheiro em retirada da superfície da segunda fase que se formou. O eletrólito de zinco-níquel age como um católito. O meio no compartimento do anodo que é separado usando a membrana trocadora de íon acima mencionada é conhecido como o anólito de acordo com o qual neste caso nem ácido sulfúrico nem ácido fosfórico pode ser usado. A desvantagem deste processo é o uso de uma manutenção cara e intensa de membrana trocadora de íons, que pode também não ser usada para todos os banhos de metalização comuns.

[008] A publicação EP 0 601 504 B1 descreve a limpeza de banhos galvânicos para a separação de metais usando resinas absorvedoras de polímero. Similar ao tratamento com carbono ativado, a desvantagem é que não apenas os produtos de decomposição, mas também outros constituintes orgânicos tais como, por exemplo, abrilhantadores e agentes de complexação, são removidos.

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DESCRIÇÃO DOS DESENHOS:

[009] figura 1: unidade de regeneração do trocador de íon [0010] figura 2: ajuste da célula de Hull [0011] figura 3: procedimento e efeito de regeneração usando uma combinação de um trocador de íon e o congelamento de carbonato de sódio [0012] figura 4: comparação da distribuição de espessura de camada de eletrólitos de zinco-níquel diferentes

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [0013] O objetivo da presente invenção é remover seletivamente dos eletrólitos a cianida e as nitrilas que se formaram durante o processo de metalização. Surpreendentemente, usando resinas de troca de íon que são capazes de se ligar a íons de cianida, foi possível remover não apenas os íons de cianida, mas também as nitrilas do banho. O uso de resinas de troca de íon para este propósito específico é desconhecido na técnica anterior.

[0014] Em eletrólitos de zinco-níquel alcalinos com agentes de complexação contendo amina (por exemplo, polietilenoamina), um composto nitrila é formado durante a operação. A desvantagem do produto de decomposição é que conforme o tempo de vida do eletrólito é prolongado ou conforme o produto de decomposição aumenta, uma segunda fase oleosa ou cerosa é formada. A formação do produto de decomposição é responsável pela perda de agentes de complexação caros e a formação de cianida altamente tóxica. A partir desses agentes de complexação contendo amina, nitrilas (R-CN, isto sempre inclui isonitrilas, R-NC) são formadas, inicialmente na reação oxidativa do anodo, que então reagem mais para formar íons de cianida (CN^-).

[0015] Esses problemas levaram à eficiência reduzida e perda de qualidade da camada galvanizada. Aqui a eficiência é a parte percentual da corrente total introduzida para galvanizar uma quantidade defi

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5/23 nida de metal. Para combater a eficiência reduzida, a densidade de corrente é geralmente aumentada, o que, no entanto, por sua vez, acelera a taxa de decomposição do agente de complexação para a nitrila (R-CN) e cianida. Testes mostraram que a segunda fase contém quantidades grandes de cianida, metal e carbonato de sódio (Na2CO3). Pode então ser suposto que esses produtos de decomposição são influenciados pela nitrila ou que eles existem juntos conforme a concentração continua a aumentar e formam uma segunda fase. A partir do ponto de vista de procedimento, é difícil separar a segunda fase uma vez que o líquido no banho está constantemente se movendo. Ainda, isto também significa uma perda constante de íons de metal complexados e outros aditivos preciosos que estão também nesta fase. É então um objetivo da presente invenção remover seletivamente a cianida e a cianida organicamente ligada (nitrila) do eletrólito.

[0016] A redução em cianida organicamente ligada seria notável na mudança em teor do carbono orgânico total encontrado na solução de processo. Isto poderia, no entanto, também significar que outros constituintes orgânicos vitais, tais como abrilhantadores ou agentes de complexação orgânicos, são perdidos no eletrólito. Se este for o caso que abrilhantadores são removidos do eletrólito, isto afetaria consideravelmente a qualidade óptica da camada galvanizada. Uma redução no teor de compostos cianida e nitrila aumentaria subsequentemente a eficiência.

[0017] De acordo com a presente invenção, a cianida e a cianida organicamente ligada devem ser removidas usando uma resina de troca de íon.

[0018] As resinas de troca de íon são usadas para remover substâncias tóxicas ou ânions ou cátions de interferência da água de refugo. A vantagem deste processo é que ele não requer uma precipitação ou destruição química uma vez que as substâncias de interferência

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6/23 podem ser removidas da água de refugo sem serem mudadas. Resinas de troca de íon são substâncias orgânicas de teor molecular alto. A estrutura rígida e insolúvel tem contraíons facilmente intercomutáveis nela. Esses são contraíons facilmente móveis e intercomutáveis, geralmente íons de hidrogênio ou íons de hidroxila. A regeneração de banhos de processo galvânico é então um processo adequado para prolongar o tempo de vida de eletrólitos através da remoção de cátio ns ou ânions de interferência. A operação em batelada é um processo para a troca de íon. As resinas trocadoras de íons entram em contato com a solução de eletrólito em um receptáculo. O processo é terminado assim que houver um equilíbrio de troca entre os contraíons do trocador de íons similarmente carregados da solução de eletrólito. Se íons adicionais tiverem que ser removidos do eletrólito usando as resinas trocadoras de íon, então novas resinas têm que ser adicionadas. As resinas são filtradas uma vez o equilíbrio sendo estabelecido.

[0019] O processo de coluna é o processo mais comumente usado no laboratório. Aqui, a resina trocadora de íon é acondicionada em uma coluna. Todas as operações necessárias são então realizadas no volume que foi criado. Duas técnicas de trabalho diferentes são distinguidas, a saber trabalho com uma camada de líquido pequena e uma grande. Com a camada de líquido pequena, o eletrólito flui através da coluna de cima para baixo e com a camada de líquido grande de baixo para cima. O enchimento da coluna é uma operação direta. A resina em sua forma atual é, primeiro de tudo, transferida para um béquer contento água destilada para inchar as resinas. Esta operação é necessária para prevenir que a coluna se quebre e evitar que a coluna seja densamente acondicionada conforme as resinas incham. Duas horas geralmente são suficientes para que as resinas inchem. A resina é então transformada em lama na coluna enquanto assegurando que a resina que já está em camada seja coberta com água todas as vezes.

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Isto é necessário a fim de prevenir quaisquer efeitos de bolhas de ar. Qualquer água em excesso é constantemente removida da coluna. Finalmente, uma vez a resina tendo sido carregada, um pedaço de estopa de algodão é posto na parte superior do volume. Os subprocessos que seguem devem ser realizados durante o ciclo de operação de uma coluna trocadora de íon:

1. Carregar (troca de íon)

2. Lavar o volume do trocador

3. Regenerar

4. Lavar o volume do trocador [0020] Lavagem entre as operações é necessária para remover quaisquer resíduos de reagentes na coluna de troca de íon. Durante o processo de regeneração, o volume do trocador é transformado em seu estado original (estado não carregado). Se o íon que foi trocado durante a troca de íon tiver que ser recuperado novamente, ele é removido pelo trocador de íon através de eluição com um líquido adequado. De acordo com a invenção, a solução de processo flui através das resinas do trocador de íon, com o que cianidas são presas nos grupos âncoras através de interações e os ânions de hidróxido são liberados nos eletrólitos. Surpreendentemente, compostos nitrila podem também ser removidos desta maneira.

[0021] Cada resina trocadora de íon que é capaz de ligação de íons de cianida pode ser usada dentro da estrutura da presente invenção. Resinas de troca de íon adequadas para ligar íons de cianida são descritas, por exemplo, em Ludwig Hartinger: Handbuch der Abwasser - und Recyclingtechnik, 2^a ed., 1991 nas páginas 352-361, que é aqui incorporado a título de referência. De acordo com o parágrafo 5.2.3.3.4 e tabela 5-1, ânions tipo cianida podem ser trocados utilizando resinas de troca de ânion fortemente alcalinas. Tais resinas compreendem resinas feitas de poliacrilamida possuindo grupos amônio quaternário.

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Tal material de resina está comercialmente disponível e é descrito, por exemplo, na tabela 13 (página 89) de: Robert Kunin, Ion Exchange Resins, reimpressão 1985, que é aqui incorporado a título de referência. Resinas de base forte quaternárias adequadas compreendem Amberlite IRA-400 (Rohm & Haas, Co.), Amberlite IRA_401 (Rohm & Haas, Co.); Amberlite IRA-410 (Rohm & Haas, Co.), Dowex 1 (Nalcite SBR) (Dow Chemical Co.), Dowex 2 (Nalcite SAR) (Dow Chemical Co.).

[0022] Todas tais resinas são também capazes de ligação de nitrilas.

[0023] A título de exemplo, foram realizados testes usando as resinas trocadoras de íon Lewatit MonoPlus M600 e MonoPlus M500 produzidas pela Lanxess Deutschland GmbH. Essas resinas são trocadores de ânion extremamente alcalinas que, como um grupo funcional, têm aminas quaternárias. A matriz é um poliestireno reticulado. A densidade de volume é 680 g/l, o tamanho de grão eficaz é 0,62 mm.

[0024] A figura 1 mostra o processo de coluna com uma camada de líquido grande de acordo com uma modalidade da presente invenção. Na parte inferior da coluna (4) está uma frita de vidro, cerâmica ou plástico, ou um depósito de pulverização ou polo de pulverização ou peneira (6) através do qual a solução de processo pode fluir uniformemente através da resina de troca de íon (5). A resina de troca de íon (5) é embebida na coluna. Na extremidade superior da coluna, há uma frita de vidro, cerâmica ou plástico ou uma peneira (3). Isto é para prevenir que as resinas se movimentem para cima e assegurar que apenas a solução de processo passe. No receptáculo de coleta (1) que é usado para o banho galvânico para a separação de metais, é a solução de processo contaminada que é transportada através da coluna usando uma bomba com mangueira (2). Uma vez a solução de processo tendo passado pela coluna, ela é coletada em um receptáculo

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9/23 (7) que pode ser idêntico ao receptáculo (1). O dispositivo usado para o processo de metalização compreende, conforme mostrado nas figuras 1 e 3, um receptáculo (1) para receber um banho de zinco ou de liga de zinco, um sistema de bomba conectado (2), que é conectado ao dispositivo trocador de íon (4) para receber o banho de zinco ou de liga de zinco, que contém resina trocadora de íon (5) e um dispositivo de coleta (7) para o banho de zinco ou de liga de zinco que passa pela resina de troca de íons (5); que pode ser idêntico ao receptáculo (1).

[0025] A resina de troca de íon (5) no dispositivo de troca de íon (4) pode estar em um depósito de pulverização, polo de pulverização ou peneira.

[0026] O receptáculo (1) é geralmente equivalente ao banho de zinco ou de liga de zinco galvânico e consiste em pelo menos um anodo, um catodo (o substrato a ser revestido) e uma fonte de tensão.

[0027] Ainda, pode haver também - conforme mostrado na figura 3

- um dispositivo de congelamento (8) entre o receptáculo (1) e o dispositivo de troca de íon (4) para esfriar a solução e separar um sólido de carbonato de sódio. O dispositivo de congelamento (8) inclui uma unidade de esfriamento (9) para esfriar a solução para uma temperatura que está preferivelmente abaixo de 10°C, mais preferivelmente entre 2-5°C e uma saída (10) para separar o carbonato de sódio cristalizado. Pode haver também um receptáculo (11) entre o dispositivo de congelamento (8) e o trocador de íon (4) para receber o banho de zinco ou de liga de zinco que foi limpo dos carbonatos.

[0028] Não foi possível regenerar as resinas Lewatit MonoPlus

M600 e M500 usando uma solução de hidróxido de sódio. Um ânion mais forte é necessário para trocar os ânions de cianida ligados. De acordo com a invenção, a proposta é transformar as resinas de troca de íon de volta para sua forma de cloreto. Ácidos fortes tais como, por exemplo, ácido clorídrico (HCl) não podem ser usados uma vez que

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10/23 isso formaria imediatamente cianida de hidrogênio tóxica. Durante o teste de regeneração das resinas, cloreto de sódio foi usado para separar a cianida das resinas e transformar as resinas de vo lta para a forma de cloreto. A solução de regeneração com cloreto de sódio foi movida para a faixa muito alcalina (valor de pH >10) com hidróxido de sódio 0,5% em peso, uma vez que cianidas podem decompor rapidamente abaixo deste valor de pH e formar cianida de hidrogênio tóxica. Os testes de regeneração foram examinados usando três concentrações diferentes de cloreto de sódio (6, 12 e 18% em peso, tabelas 27). A operação de regeneração foi realizada em uma velocidade linear de 5 m/h. Um litro de solução de cloreto de sódio foi usado para a regeneração e transportado através do volume do trocador de íon. Quatro porções de frações de amostra tendo um volume de 250 ml cada foram obtidas e o teor de parâmetros de eletrólito diferentes foi analisado, comparado e avaliado. Dados da análise foram usados para calcular a quantidade de cianida que tinha ligado à resina e foi capaz de ser eluída através do processo de regeneração. Com referência à figura 2: um volume total de 1 l de solução de regeneração com 6% em peso de NaCl foi usado para eluir a cianida (incluindo nitrila orgânica) da coluna contendo Lewatit MonoPlus M600. A amostra 1 é uma análise dos primeiros 250 ml da solução de regeneração usada para eluir a cianida da coluna, a amostra 2 a segunda porção de 250 ml, Amostra 3 a terceira porção de 250 ml e a Amostra 4 a quarta porção de 250 ml, dando 1 l de eluente total. A quantidade de cianida total em 1 l de eluente é 1,525 mg. O mesmo foi realizado para os outros ciclos de regeneração de acordo com as tabelas 3-7.

[0029] Os resultados mostram que é benéfico usar soluções com um teor de íon de cloreto alto para regenerar as colunas.

Tabela 2: Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 6% em peso de solução de

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NaCI

Regeneração com Lewatit MonoPlus M600	Concentração de cianida	Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml
[mg/ml]	[mg/volume da amostra]
Amostra 1	1,8	0,450
Amostra 2	1,5	0,375
Amostra 3	1,5	0,375
Amostra 4	1,3	0,325
A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida ->	1,525

Tabela 3: Lewatit MonoPlus M500 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 6% em peso de solução de NaCl

Regeneração com Lewatit MonoPlus M500	Concentração de cianida	Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml
[mg/ml]	[mg/volume da amostra]
Amostra 1	3,6	0,900
Amostra 2	3,7	0,925
Amostra 3	2,9	0,725
Amostra 4	2,2	0,550
A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida ->	3,100

Tabela 4: Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 12% em peso de solução de NaCl

Regeneração com Lewatit MonoPlus M600	Concentração de cianida	Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml
	[mg/ml]	[mg/volume da amostra]
Amostra 1	7	1,750
Amostra 2	6,5	1,625
Amostra 3	6,5	1,625
Amostra 4	6,5	1,625
A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida ->	6,626

Tabela 5: Lewatit MonoPlus M500 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 12% em peso de solução de NaCl

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Regeneração com Lewatit MonoPlus M500	Concentração de cianida	Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml
	[mg/ml]	[mg/volume da amostra]
Amostra 1	18,0	4,500
Amostra 2	8,5	2,125
Amostra 3	8,5	2,125
Amostra 4	6,2	1,550
A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida ->	10,300

Tabela 6: Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 18% em peso de solução de NaCl

Regeneração com Lewatit MonoPlus M600	Concentração de cianida	Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml
	[mg/ml]	[mg/volume da amostra]
Amostra 1	35	8,75
Amostra 2	41	10,25
Amostra 3	44	11,0
Amostra 4	45	11,25
A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida ->	41,25

Tabela 7: Lewatit MonoPlus M500 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 18% em peso de solução de NaCl

Regeneração com Lewatit MonoPlus M500	Concentração de cianida	Quantidade de cianida em volume de amostra de 250 ml
	[mg/ml]	[mg/volume da amostra]
Amostra 1	17	4,25
Amostra 2	18	4,50
Amostra 3	17	4,25
Amostra 4	17	4,25
A partir de 100 ml de resina, quantidade eluída de cianida ->	17,25

[0030] Os testes onde a temperatura foi aumentada (temperatura de fluxo no béquer 55°C, temperatura média na coluna de troca de íon 35°C) mostraram que atingir a temperatura correspondente reduziu significantemente a necessidade de meio de regeneração. A solução usada tinha uma concentração de íon de cloreto de sódio de 18% em

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13/23 peso.

Tabela 7b): Lewatit MonoPlus M600 - Determinação da quantidade eluída de cianida, regeneração com 18% em peso de solução de NaCl

Taxa de fluxo do volume	Temperatura	Concentração (NaCl+NaOH)	Capacidade de eluição	Solução de regeneração de volume
[BV/h]*	[^oC]	[%]	[mg de cianida/por litro de solução de regeneração]	[BV]**
33	RT	18 + 5	42	238
2,5	RT	18 + 5	119	84
2,5	55°C primeiras atividades, 35°C na coluna	18 + 5	310	33
2,5	55°C primeiras atividades,35°C na coluna	18 + 5	312	32
2,5	55°C primeiras atividades 35° C na coluna	18 + 5	286	35

[BV/h] = volume do leito por hora **[BV] = volume do leito [0031] O eletrólito velho que deve ser regenerado deve, se possível, estar o mais próximo possível do estado original (batelada nova). Bateladas novas de eletrólitos de zinco-níquel alcalinos geralmente têm uma eficiência de 70% para uma densidade de corrente de 1 A/dm². Em eletrogalvanização, a fim de avaliar o efeito de regeneração, o teste de célula de Hull pode ser usado e há a opção de determinar a eficiência do eletrólito usando a lei de Faraday. Com base na distribuição de espessura da camada do eletrólito, é possível avaliar o quão bom é o efeito de regeneração usando uma resina de troca de íon.

[0032] A célula de Hull é usada para determinar os efeitos dos parâmetros de banho (por exemplo, temperatura, valor do pH, composição do eletrólito, falta de ou excesso de aditivos, limpeza, impurezas

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14/23 de metais estranhos) sobre a propriedade da placa galvanizada dependendo da densidade da corrente.

[0033] Uma vez que em uma célula de Hull o catodo está em posição diagonal com relação ao anodo (vide figura 2), há uma distribuição de densidades de corrente no catodo. Isto torna possível examinar o efeito da densidade de corrente em um único experimento. De forma compreensível, a densidade de corrente é maior na borda mais próxima do anodo do que na borda distante do anodo (figura 2). A qualidade de superfícies revestidas, isto é, a composição, espessura, uniformidade e outras propriedades, desta maneira depende principalmente da composição do eletrólito e das condições de galvanização. Os fatores-chave de qualidade são a composição do eletrólito e os parâmetros de corrente que devem ser monitorados para assegurar um revestimento de alta qualidade. A composição do eletrólito desempenha um papel significante neste caso. Cada aditivo individual no eletrólito influencia as propriedades do eletrólito e da camada galvanizada. A fim de obter a qualidade de camada desejada, a concentração dos constituintes do eletrólito deve estar dentro de certos limites. A maioria dos eletrólitos contém, em adição aos constituintes inorgânicos, aditivos do tipo orgânico adicionais. Esses constituintes orgânicos são projetados para influenciar as propriedades da camada que deve ser galvanizada. Isto inclui, por exemplo, brilho, uniformidade, dureza, ductilidade e habilidade de recobrimento. O teste da célula de Hull foi realizado para examinar a aparência da camada galvanizada e da composição zinconíquel. Os testes foram realizados com a célula de Hull em um eletrólito novo, em um velho e em um eletrólito que tinha sido regenerado usando resinas de troca de íon. Este teste é projetado para dar uma indicação de como é eficaz se aproximar do estado original (batelada nova). A célula de Hull pode ser usada para estabelecer como perdas durante o processo de troca de íon afetam a taxa de galvanização. Os

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15/23 aditivos, no entanto, apenas funcionam eficazmente se eles forem usados em certa concentração e certa composição.

[0034] Qualitativamente, através da avaliação visual do brilho das placas revestidas, pode ser dito que a redução em teor de TOC (Total Organic Carbon (Carbono Orgânico Total)), conforme mostrado nas Tabelas 8 e 9, é devido á redução da concentração de nitrila e aquela dos agentes de complexação contendo amina.

[0035] O processo de troca de íon pode preferivelmente ser realizado em conjunto com o congelamento de carbonato de sódio para aumentar mais a eficiência do processo e igualar com o desempenho de galvanização de um eletrólito não velho. A solução de eletrólito pode ser transportada através de um dispositivo de esfriamento ou antes ou após tratamento na coluna de resina de troca de íon (vide figura 3). Durante o esfriamento, uma fase de carbonato de sódio, que pode ser separada, é formada. O eletrólito velho é preferivelmente tratado na unidade de congelamento primeiro e então na unidade de resina de troca de íon.

EXEMPLOS OPERACIONAIS [0036] Os testes foram realizados em um eletrólito para galvanizar ligas de zinco-níquel de acordo com a tabela 1.

[0037] Para este teste, 100 ml de resina foram inchadas em água completamente dessalinizada por duas horas e então transformados em pasta fluida na coluna. Antes do processo de carga, a Lewatit MonoPlus M600 foi regenerada usando uma solução de hidróxido de sódio a 2% em peso para transformar as resinas para a forma OH^-. Para a Lewatit MonoPlus M500, isto foi feito usando uma solução de hidróxido de sódio a 3% em peso. O processo de carga é realizado de acordo com os valores indicados pelo fabricante. Na prática, é comum indicar o processo de carga em volume de leito por hora (BV/h). Este valor por sua vez refere-se à quantidade embebida de resina que é

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16/23 embebida na coluna. Carregamento geralmente acontece a 10 BV/h. Com base na quantidade de resina usada pela requerente (100 ml), a taxa de fluxo de volume é 1000 ml/h. Isto representa uma taxa de 1,51 m/h e está dentro da faixa de valor especificada pelo fabricante. Antes dos testes serem realizados, uma amostra de referência foi obtida do eletrólito de zinco-níquel que deveria ser regenerado (Amostra 0 nas tabelas corresponde a um eletrólito velho). No teste preliminar que foi realizado para examinar a seletividade das resinas de troca de íon, 1000 ml de eletrólitos de zinco-níquel alcalinos foram transportados através da coluna de troca de íon, onde 250 de frações de amostra foram obtidos a cada quinze minutos (Amostras 1-4 nas tabelas 8 e 9). [0038] O teor dos constituintes diferentes foi então examinado nas frações de amostra e comparado um com o outro. O teor de metal, teor de hidróxido de sódio, teor de carbonato de sódio, teor de sulfato de sódio, teor dos agentes de complexação, teor de TOC e o teor de cianida total das amostras foram examinados.

[0039] As tabelas 8 e 9 mostram os resultados do teste.

Tabela 8: Os resultados de teste do processo de carga para Lewatit MonoPlus M600 (eletrólito velho)

Lewatit MonoPlus M600	Amostra 0	Amostra 1	Amostra 2	Amostra 3	Amostra 4
Tempo	Tempo	Tempo	Tempo	Tempo
[min]	[min]	[min]	[min]	[min]
0	0-15	15-30	30-45	45-60
Zinco	Zn	[g/l]	12,4	11,9	12,0	12,1	12,0
Níquel	Ni	[g/l]	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Hidróxido de sódio	NaOH	[g/l]	94,5	78,9	94,7	95,5	94,1
Carbonato de sódio	Na2CO3	[g/l]	56,6	58,8	59,2	57,8	58,3
Sulfato de sódio	Na2SO4	[g/l]	4,50	4,73	4,77	4,51	4,70
Agente de complexação	-	[ml/l]	140	132	135	138	135
Cianida total	CN-	[mg/l]	92,0	5,2	5,1	5,2	4,8
TOC	-	[g/l]	45,8	40,0	44,2	44,0	44,0

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Tabela 9: Resultados do teste do processo de carga para Lewatit

MonoPlus M500

[0040] Os valores nas tabelas 8 e 9 mostram que as concentrações de teor de metal são virtualmente constantes e não mudam significantemente. A concentração de níquel permanece sem mudança e não flutua. A concentração de hidróxido de sódio cai ligeiramente primeiro. A razão para isso é que as resinas não poderiam ser totalmente transformadas para a forma OH^- durante o processo de regeneração. As resinas então eram ainda capazes de absorver os íons de hidróxido. A concentração de hidróxido de sódio, no entanto, fica na mesma ordem de magnitude novamente que aquela da amostra 0 e permanece virtualmente a mesma. O teor de carbonato de sódio e sulfato de sódio permanece virtualmente sem modificação.

[0041] Há uma clara redução em cianida e uma redução menor, porém significante, na TOC.

[0042] O teste mostra que a resina Lewatit MonoPlus M600 retém a cianida de interferência da solução de processo. O teste também mostra que a capacidade de absorção da resina não foi atingida e que o teor de cianida caiu mesmo após 60 minutos. Em comparação com a

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Lewatit MonoPlus M500, está claro que a concentração de cianida é inicialmente acompanhada por uma redução na concentração de zinco, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, sulfato de sódio e agente de complexação na primeira fração (amostra 1). A concentração de níquel permanece virtualmente constante durante todo o período de teste.

[0043] Os testes de célula de Hull foram realizados para examinar a aparência da camada galvanizada e da composição de zinco-níquel. Os testes foram realizados com a célula de Hull em um eletrólito novo, em um usado e em um que tinha sido regenerado usando trocadores de íon.

[0044] Este teste é projetado para dar uma indicação de como é importante se aproximar do estado original (eletrólito não velho). A célula de Hull pode ser usada para estabelecer como as perdas durante o processo de troca de íon afetam a taxa de galvanização.

[0045] A célula de Hull foi cheia com 250 ml de eletrólito como para a tabela 1. Um anodo de níquel foi usado como o anodo. Uma vez a placa da célula de Hull tendo sido limpa, uma corrente de 1 amper foi aplicada. O tempo de revestimento foi quinze minutos.

[0046] A faixa de densidade de corrente baixa (vide figura 2) mostra um resultado de galvanização uniforme e brilhante. O eletrólito que foi tratado usando a resina de troca de íon Lewatit MonoPlus M600 revelou uma superfície uniforme e brilhante em todo o espectro de densidade de corrente. A avaliação da superfície deve ser classificada como brilhante. Pode então ser confirmado que o processo de troca de íon que é usado para remover cianida do eletrólito de zinco-níquel alcalino melhora significantemente a aparência da camada galvanizada. Mais importante, no entanto, é a constatação que a aparência não foi de maneira alguma piorada, o que indicou que quaisquer aditivos orgânicos, que são responsáveis pela aparência do depósito, foram rePetição 870190032611, de 04/04/2019, pág. 22/38

19/23 movidos do banho de galvanização pelo processo de troca de íon. [0047] Isto também leva à conclusão que a redução do teor de

TOC é devido à redução do agente de complexação orgânico e da cianida organicamente ligada (nitrila). O mesmo resultado foi obtido usando um eletrólito que foi tratado com a resina de troca de íon Lewatit MonoPlus M500.

[0048] A faixa de densidade de corrente alta A e a faixa de densidade de corrente baixa B mostradas na figura 2 agem como pontos de medição para determinação da espessura de uma camada e da composição da liga da camada de zinco-níquel. Após o processo de revestimento na célula de Hull, as espessuras da camada foram medidas usando um dispositivo de medição de fluorescência de raio X nos dois pontos de medição A (faixa de densidade de corrente alta) e B (faixa de densidade de corrente baixa). Cinco medições foram feitas em cada ponto de medição. Em eletrogalvanização, a análise de fluorescência de raio X é um método-padrão usado para uma determinação rápida e não destrutiva de espessuras de camada. Ao usar este método de medição, foi possível verificar a espessura da camada e a quantidade de níquel e zinco. Com base na distribuição da espessura da camada, foi então possível esboçar uma co nclusão com relação ao efeito do processo de troca de íon sobre os parâmetros do eletrólito. O valor de base ou referência que deve ser obtido usando o processo de regeneração é a distribuição da espessura da camada do eletrólito recém-incluído [tabela 10].

[0049] Uma comparação da distribuição da espessura da camada para um eletrólito novo e um velho [tabela 11] também mostra o quão rapidamente o nível de eficiência e então também a taxa de separação do eletrólito caem conforme o tempo de vida aumenta. A fim de reter a mesma matriz com relação à batelada. É necessário repor as quantidades de íons de metal para o eletrólito velho como para a tabela 1

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20/23 bem como aqueles perdidos através do processo de troca de íon. A concentração inicial (amostra 0) é necessária para isso.

Tabela 10: Composição da camada - eletrólito novo

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo	Ponto de medição A	Ponto de medição B
	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco
	[pm]	[%]	[%]	[pm]	[%]	[%]
1	5,15	13,9	86,1	1,76	13,7	86,3
2	5,22	13,8	86,2	1,77	14,2	85,8
3	5,14	14,5	85,5	1,78	13,9	86,1
4	5,10	14,2	85,5	1,87	14,5	85,5
5	5,18	13,9	86,1	1,80	13,7	86,3
Valor médio	5,16	14,1	85,9	1,80	14,0	86,0

Tabela 11: Composição da camada - eletrólito velho

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo	Ponto de medição A	Ponto de medição B
	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco
	[pm]	[%]	[%]	[pm]	[%]	[%]
1	3,13	14,2	84,7	1,27	15,4	84,6
2	3,14	14,5	85,5	1,25	15,0	85,0
3	3,13	15,1	84,9	1,26	14,2	85,8
4	3,16	14,5	85,5	1,26	14,5	85,5
5	3,13	14,3	85,7	1,25	14,2	85,8
Valor médio	3,14	14,5	85,3	1,26	14,7	85,3

[0050] Após a regeneração e a reposição do eletrólito velho [tabelas 12 e 13], o teste de célula de Hull mostra que a espessura da camada galvanizada nos pontos de medição A e B é consideravelmente maior e está mais próxima do eletrólito não velho, em comparação com o eletrólito velho [tabela 11]. O resultado também mostra que as composições de níquel e zinco não mudaram na camada. Pode então ser dito que remoção da cianida e cianida organicamente ligada acelera a taxa de separação do eletrólito de zinco-níquel alcalino e que a qualidade do banho é significantemente aumentada em comparação com o banho de galvanização velho usando um sistema de troca de íon.

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Tabela 12: Espessura da camada no ponto de medição/eletrólito regenerado com Lewatit MonoPlus M600 e quantidades carentes suplementadas

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo	Ponto de medição A	Ponto de medição B
	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco
	[pm]	[%]	[%]	[pm]	[%]	[%]
1	3,60	14,0	86,0	1,30	13,5	86,5
2	3,59	14,8	85,2	1,33	14,0	86,0
3	3,66	14,9	85,1	1,39	14,5	85,5
4	3,65	14,7	85,3	1,38	14,0	86,0
5	3,63	13,6	86,4	1,39	14,3	85,7
Valor médio	3,63	14,4	85,6	1,36	14,1	85,9

Tabela 13: Espessura da camada no ponto de medição/eletrólito regenerado com Lewatit MonoPlus M500 e quantidades carentes suplementadas

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo	Ponto de medição A	Ponto de medição B
	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco
	[pm]	[%]	[%]	[pm]	[%]	[%]
1	3,75	14,7	85,3	1,41	14,3	85,7
2	3,69	14,5	85,5	1,35	14,3	85,7
3	3,69	14,5	85,5	1,39	14,9	85,1
4	3,70	14,3	85,7	1,38	14,5	85,5
5	3,71	14,4	85,6	1,40	14,4	85,6
Valor médio	3,71	14,5	85,5	1,39	14,5	85,5

[0051] A eficiência do eletrólito pode ser aumentada mais através de congelamento do carbonato de sódio. Uma comparação da espessura da camada no eletrólito velho com a menor concentração de carbonato de sódio [tabela 14] após o processo de congelamento e o eletrólito velho com a maior concentração de carbonato de sódio [tabela

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11] onde não houve nenhum congelamento mostra que a diminuição na concentração de carbonato de sódio no mínimo afeta a taxa de separação. Não havia nenhuma evidência que a composição de metal foi afetada. Um exame da eficiência do eletrólito uma vez a solução de carbonato de sódio tendo sido congelada revelou um aumento de 7% na eficiência do eletrólito. Uma regeneração do eletrólito de zinconíquel através de congelamento do carbonato de sódio e remoção da cianida e nitrila usando o trocador de íon é particularmente vantajosa.

Tabela 14: Distribuição da espessura da camada - eletrólito - carbonato de sódio congelado

Distribuição da espessura da camada do eletrólito novo	Ponto de medição A	Ponto de medição B
	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco	Espessura da camada	Parte de níquel	Parte de zinco
	[pm]	[%]	[%]	[pm]	[%]	[%]
1	3,22	13,8	86,2	1,23	13,8	86,2
2	3,22	14,1	85,9	1,25	14,6	85,4
3	3,22	13,8	86,2	1,24	14,6	85,4
4	3,25	14,0	86,0	1,25	13,7	86,3
5	3,22	14,5	85,5	1,24	14,9	85,1
Valor médio	3,23	14,0	86,0	1,24	14,3	85,7

[0052] Usando medições de macrorrecobrimento, foi também possível avaliar com qual eficácia o processo de troca de íon pode trazer o eletrólito velho para o estado original (eletrólito não velho). 250 ml de eletrólito foram novamente cheios na célula de Hull como na tabela 1. A placa de célula de Hull foi galvanizada por 15 minutos. A fim de ser capaz de avaliar o recobrimento e o efeito de regeneração como um resultado do trocador de íon e o processo de congelamento, as habilidades de recobrimento de vários eletrólitos foram avaliadas. Para fazer isso, a placa de célula de Hull que deveria ser revestida e era de 30 mm a partir da borda inferior da placa foi medida em intervalos de um centímetro. Os pontos de medição foram indicados por cruzes na placa revestida. A medição foi feita usando o processo de medição de

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23/23 fluorescência de raio X. A partir da distribuição de espessura da camada das placas foi possível determinar os efeitos do processo de regeneração sobre o eletrólito. As espessuras de camada medidas foram aplicadas em todo o comprimento da placa [figura 4]. É mostrado que após 15 minutos de metalização, por todo o comprimento da placa de célula de Hull, os eletrólitos que foram gerados com Lewatit MonoPlus M500 e Lewatit MonoPlus M600 criaram uma espessura de camada que foi significantemente maior do que poderia ser conseguido usando o banho velho.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo usado para depositar camadas funcionais de zinco ou de ligas de zinco de banhos de galvanização de zinco alcalino ou de liga de zinco que contêm aditivos orgânicos nitrogenosos, um sal de zinco solúvel e outros sais de metal selecionados do grupo consistindo de sais de Fe, Ni, Co e Sn, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas que seguem:

(i) provisão de um banho de zinco ou de liga de zinco contendo os componentes acima mencionados;

(ii) deposição eletroliticamente de uma camada de zinco ou de liga de zinco sobre um substrato que deve ser revestido de acordo com processos conhecidos;

(iii) remoção de pelo menos uma parte do banho de zinco ou de liga de zinco e transporte da parte que foi removida e que contém íons de cianida e nitrilas que foram formados durante a deposição de acordo com a etapa (ii) através de um dispositivo que inclui uma resina de troca de íon que é projetada especificamente para separação de íons de cianida;

(iv) retorno da parte transportada para o banho de zinco ou de liga de zinco, e a resina de troca de íon é regenerada através do contato com uma solução de cloreto de sódio e então por condicionamento usando hidróxido de sódio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de procedimento que segue é também programada: (v) suplementação de componentes usados do banho de zinco ou de liga de zinco.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a remoção da parte de banho de zinco ou de liga de zinco e seu retorno é um processo contínuo ou descontínuo.

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4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o banho de zinco ou de liga de zinco contém aditivos orgânicos selecionados entre abrilhantadores, agentes tensoativos e agentes de complexação nitrogenosos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os agentes de complexação nitrogenosos são selecionados do grupo compreendendo polialquilenoaminas.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que ele é um banho galvânico que é usado para revestir ligas de zinco-níquel.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina de troca de íon é selecionada do grupo consistindo em resinas de troca de ânion fortemente alcalinas.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina de troca de íon é selecionada do grupo consistindo em resinas de troca de íon tendo como um grupo funcional aminas quaternárias.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de cloreto de sódio apresenta uma concentração de cloreto de sódio de 5-35% em peso.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura da solução de cloreto de sódio é 10-70 °C durante regeneração na coluna de troca de íon.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo inclui a etapa adicional iii b) de esfriamento do banho de zinco ou de liga de zinco para a separação de carbonato de sódio em uma temperatura que está abaixo de 10° C.