BRPI0922145B1

BRPI0922145B1 - Olefin production process

Info

Publication number: BRPI0922145B1
Application number: BRPI0922145-0A
Authority: BR
Inventors: Ohkubo Tsuneyuki; Fujiwara Kenji; Fujita Terunori
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2017-12-05
Also published as: SG171867A1; EP2364963A4; US20110230696A1; KR101325457B1; TWI455908B; KR20110086124A; US8680355B2; TW201022184A; EP2364963B1; BRPI0922145A2; CN102227393B; EP2364963A1; CN102227393A; CA2744991A1; SA109300686B1; WO2010064500A1; CA2744991C; RU2469998C1

Description

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE OLEPINA

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se aos processos para produção de uma olefina ao reagir uma cetona e hidrogênio. Mais detalhadamente, a invenção relaciona-se aos processos para produção de uma olefina com alta seletividade a partir de uma cetona e hidrogênio como materiais de partida em uma única etapa de reação ao usar um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

Uma reação entre benzeno e propileno dá cumeno. A oxidação do cumeno resulta em hidroperóxido de cumeno. O hidroperóxido de cumeno é ácido decomposto em fenol e acetona. Uma combinação destas reações conhecidas é o processo de cumeno e é atualmente um processo principal para a produção de fenol.

No processo de cumeno, a acetona é subproduzida. O processo de cumeno é valioso quando fenol e acetona são exigidos. Entretanto, se a acetona produzida está em excesso de demanda, a eficiência econômica é deteriorada devido à diferença de preço entre a acetona e o propileno de material de partida. Métodos têm sido então propostos em que a acetona subproduzida é reutilizada como um material no processo de cumeno através de várias reações. A acetona é prontamente hidrogenada ao álcool isopropílico, e o álcool isopropílico é desidratado ao propileno. O documento de patente 1 divulga um processo em que a acetona é reutilizada como um material no processo de cumeno, em detalhe o cumeno é produzido ao reagir o benzeno e propileno obtidos da acetona como descrito acima.

No reuso de acetona, um processo industrial e prático deve ser estabelecido que seja capaz de produzir o propileno a partir da acetona com alta seletividade. Além disso, o estabelecimento de processos industriais e práticos capazes de produzir não somente o propileno, mas outras olefinas das cetonas gerais com alta seletividade é também artigo valioso em vários processos. 0 documento de patente 2 divulga um processo em que o propileno é obtido através da hidrogenação de acetona em 400°C na presença de um catalisador contendo Cu (25%), óxido de zinco (35%) e óxido de alumínio (40%). Entretanto, este processo envolve alta temperatura de reação e é insuficiente na eficiência de calor.

Documento de patente 1: JP-A-H02-174737 Documento de patente 2: Patente do Leste Alemão DD84378 SUMÁRIO DA INVENÇÃO É portanto um objeto da presente invenção fornecer um novo processo de produção de olefina que pode ser estabelecido como um processo industrial e prático capaz de produzir uma olefina com alta seletividade ao diretamente reagir uma cetona e hidrogênio em uma única etapa de reação. Em particular, um objeto da invenção é fornecer um novo processo de produção de olefina em que propileno é obtido com alta seletividade ao diretamente reagir acetona e hidrogênio.

Os presentes inventores estudaram diligentemente para conseguir os objetos acima. Eles então descobriram que a olefina são produzidas com alta seletividade de uma cetona e hidrogênio como materiais de partida em uma única etapa de reação ao usar um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida como catalisadores.

Os processos de produção de olefina de acordo com a invenção são como descritos em (1) a (9) abaixo. (1) Um processo de produção de olefina compreendendo reagir uma cetona e hidrogênio em uma temperatura de reação na faixa de 50 a 300°C na presença de um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida. (2) 0 processo de produção de olefina descrito em (1) acima, em que o catalisador de hidrogenação contendo Cu ainda contém pelo menos um elemento pertencendo ao grupo IIIA, grupo IIB e grupo VIB. (3) 0 processo de produção de olefina descrito em (1) acima, em que a substância ácida sólida é um zeólito. (4) O processo de produção de olefina descrito em (3) acima, em que o zeólito é um zeólito tendo um poro possuindo anel de oxigênio com de dez a doze membros. (5) O processo de produção de olefina descrito em (4) acima, em que o zeólito tendo um poro que possui anel de oxigênio com de dez a doze membros é um β-zeólito. (6) O processo de produção de olefina descrito em (1) acima, em que a reação é realizada em um reator de leito fixo, e o catalisador de hidrogenação contendo Cu é embalado em um lado da entrada do reator e a substância ácida sólida é embalada em um lado da saída do reator. (7) O processo de produção de olefina descrito em (1) acima, em que a cetona é acetona e o olefina é propileno. (8) Um processo de produção de olefina compreendendo fornecer uma cetona, hidrogênio e água a um reator embalado com um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida e reagir a cetona com hidrogênio em uma temperatura de reação na faixa de 50 a 300°C, a razão molar de água à cetona fornecida (água/cetona) estando na faixa de 0,01 a 1,0. (9) O processo de produção de olefina descrito em (1) acima, em que a cetona é uma acetona obtida com uma bactéria produtora de álcool isopropílico que produz o álcool isopropílico e acetona de um material derivado de planta, e a olefina é propileno.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

Os novos processos de produção de olefina da invenção podem ser estabelecidos como processos industriais e práticos de produzir uma olefina com alta seletividade ao diretamente reagir uma cetona e hidrogênio em uma única etapa de reação. Em particular, o propileno é obtido com alta seletividade ao diretamente reagir acetona e hidrogênio de acordo com o novo processo da invenção.

MODALIDADES PREFERIDAS PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Nos processos de produção de olefina da invenção, uma cetona e hidrogênio são reagidos em uma temperatura de reação na faixa de 50 a 300°C na presença de um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida.

Em uma modalidade preferida do processo de produção de olefina, uma cetona, hidrogênio e água são fornecidos a um reator embalado com um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida e a cetona é reagida com hidrogênio em uma temperatura de reação na faixa de 50 a 300°C, e a razão molar de água à cetona fornecida (água/cetona) está na faixa de 0,01 a 1,0.

Na especificação, o catalisador de hidrogenação contendo Cu pode simplesmente ser referido como o catalisador de hidrogenação.

Os dois catalisadores, especificamente, o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida, podem ser usados em qualquer maneira sem limitação. Por exemplo, a substância ácida sólida que é um componente de catalisador ácido e o catalisador de hidrogenação podem ser fisicamente misturados em um nível de partícula de catalisador com um tamanho de centímetro. Alternativamente, os catalisadores podem ser finamente pulverizados e misturados juntos, e a mistura pode ser formada em partículas de catalisador com um tamanho de centímetro. Ainda alternativamente, o catalisador de hidrogenação pode ser suportado na substância ácida sólida como um veículo, ou a substância ácida sólida pode ser suportada no catalisador de hidrogenação como um veículo.

Nos processos de produção de olefina da invenção, é suposto que uma cetona é hidrogenada em um álcool sob a catálise do catalisador de hidrogenação contendo Cu, e o álcool é então desidratado pela ação da substância ácida sólida para produzir uma olefina. Quando a olefina é propileno, por exemplo, as reações são consideradas para ocorrer tal que a acetona é hidrogenada em álcool isopropílico sob catálise do catalisador de hidrogenação e o álcool isopropílico é desidratado pela substância ácida sólida para produzir o propileno e água.

Isto é, considera-se que a reação de hidrogenação e a reação de desidratação ocorrem por etapas nos processos de produção de olefina da invenção. Consequentemente, os catalisadores podem formar camadas de catalisador distintas na ordem apropriada de reações, ou o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem ser misturados em uma razão de mistura graduada. A água abaixa a atividade das substâncias ácidas sólidas, tais como zeólitos ao trabalhar como catalisadores ácidos. Portanto, nas reações convencionais envolvendo as substâncias ácidas sólidas, a água foi evitada ou removida no sistema de reação a fim de manter a atividade dos catalisadores ácidos.

Entretanto, de acordo com o descoberto pelos presentes inventores, uma quantidade específica de água adicionada a um reator aumenta a seletividade de olefina enquanto os catalisadores ácidos mantêm sua atividade em contraste com a opinião tradicional que a água diminui a atividade dos catalisadores ácidos.

As cetonas usadas na invenção podem ser selecionadas apropriadamente dependendo das olefinas alvo. Por exemplo, a acetona é usada para produzir propileno, e metil etil cetona é usada para obter 1-buteno.

Os processos de produção de olefina da invenção são apropriados para a produção de propileno a partir de acetona.

As cetonas podem ser obtidas por quaisquer métodos sem limitação. Por exemplo, a acetona que é subproduzida na produção de fenol, e metil etil cetona a partir de dehidrogenação de 2-butanol podem ser usadas. Quando a cetona é acetona, uma acetona pode ser usada que é obtida com uma bactéria produtora de álcool isopropílico que produz álcool isopropílico e acetona de um material derivado de planta.

Os materiais derivados de planta não são particularmente limitados contanto que sejam fontes de carbono obtidas das plantas e sejam metabolizados ao álcool isopropílico por bactérias. Os materiais derivados de planta incluem órgãos, tais como raizes, hastes, troncos, galhos, folhas, flores e sementes, plantas ou órgãos de planta tendo estes órgãos, ou produtos de degradação dos mesmos. Além disso, o termo materiais derivados de planta na invenção inclui as· fontes de carbono obtidas das plantas, órgãos de planta ou produtos de degradação dos mesmos que podem ser usados como fontes de carbono por bactérias na cultura. Os exemplos das fontes de carbono como os materiais derivados de planta incluem açúcares, tais como amido, glicose, frutose, sacarose, xilose e arabinose, ou produtos de degradação de planta e hidrolisatos de celulose contendo grandes quantidades dos açúcares acima. Além disso, as fontes de carbono na invenção incluem gliceróis e ácidos graxos derivados de óleo de planta. Os materiais derivados de planta preferidos incluem culturas agrícolas, tais como grão, e milho, arroz, trigo, feijão, cana-de-açúcar, beterraba e algodão. Estes materiais podem ser usados em qualquer forma sem limitação, e por exemplo, podem ser usados na forma de produto não processado, suco espremido ou produto moído. Em uma modalidade, as fontes de carbono como descritas acima podem ser usadas diretamente.

As bactérias produtoras de álcool isopropílico não são limitadas contanto que possam produzir álcool isopropílico e acetona a partir de materiais derivados de planta. Por exemplo, bactérias que são cultivadas em materiais derivados de planta e secretam álcool isopropílico e acetona no meio de cultura após um dado tempo podem ser usadas. Tais bactérias produtoras de álcool isopropílico são descritas na literatura, tal como WO 2009/008377, Pedido de Patente Chinês N° CN1043956A, JP-A-S61-67493, e Applied and Environmental Microbiology, Vol. 64, N°. 3, págs. 1079-1085 (1998). Em particular, as bactérias produtoras de álcool isopropílico descritas no WO 2009/008377 são preferidas.

As bactérias produtoras de álcool isopropílico descritas no WO 2009/008377 são dadas atividade de ácido acetilacético decarboxilase, atividade de álcool isopropílico desidrogenase, atividade de CoA transferase e atividade de tiolase.

As palavras as bactérias são "dadas" as atividades significa que um gene de codificação de enzima é introduzido nas bactérias hospedeiras de fora das bactérias, e que um gene de enzima possuído pelas bactérias hospedeiras no genoma é fortemente expresso ao melhorar a atividade promotora ou substituir o promotor com outro promotor.

Em uma modalidade preferida, a atividade de ácido acetilacético decarboxilase, a atividade de álcool isopropílico desidrogenase, a atividade de CoA transferase e a atividade de tiolase são obtidas pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada de pelo menos uma selecionada do grupo consistindo de bactérias Clostridium, bactérias Bacillus e bactérias Escherichia.

Em uma modalidade mais preferida, a atividade de ácido acetilacético decarboxilase e a atividade de álcool isopropílico desidrogenase são obtidas pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada das bactérias de Clostridium, e a atividade de CoA transferase e a atividade de tiolase são obtidas pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada das bactérias de Escherichia.

Em uma modalidade particularmente preferida, a atividade de ácido acetilacético decarboxilase é obtida pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada de Clostridium acetobutylicum, a atividade de álcool isopropílico desidrogenase é obtida pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada de Clostridium beijerinckii, e a atividade de CoA transferase e a atividade de tiolase são obtidas pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada de Escherichia coli.

Em outra modalidade preferida, a atividade de ácido acetilacético decarboxilase, a atividade de álcool isopropílico desidrogenase, a atividade de CoA transferase e a atividade de tiolase cada são obtidas pela introdução de um gene que codifica uma enzima derivada das bactérias de Clostridium.

As bactérias produtoras de álcool isopropílico são preferivelmente Escherichia coli. A produção de álcool isopropílico e acetona dos materiais derivados de planta pelas bactérias produtoras de álcool isopropílico dá geralmente subprodutos, tais como água e ácidos carboxílicos. Quando uma acetona obtida do material derivado de planta com as bactérias produtoras de álcool isopropílico é usada como a cetona na invenção, a acetona pode ser purificada à pureza elevada ao remover o álcool isopropílico, a água e outros subprodutos do produto.

Alternativamente, o álcool isopropilico e a acetona no produto podem ser concentrados a uma concentração elevada enquanto os subprodutos são removidos. Neste caso, a acetona é fornecida a um reator junto com o álcool isopropilico e a água. 0 álcool isopropilico é desidratado pela substância ácida sólida, produzindo o propileno e a água. 0 hidrogênio usado na invenção pode ser um gás hidrogênio molecular ou um hidrocarboneto, tal como ciclohexano que gera o hidrogênio quando submetido às condições de reação.

Teoricamente, o hidrogênio pode ser usado pelo menos em uma quantidade equimolar relativa à cetona. Do ponto de vista de separação e recuperação, o hidrogênio pode ser preferivelmente usado em uma quantidade equimolar a dez vezes molar, e mais preferivelmente em uma quantidade equimolar a 5 vezes molar relativa à cetona. Por exemplo, a quantidade de fonte de hidrogênio por unidade de tempo pode ser controlada nesta faixa relativa à quantidade de fonte de cetona por unidade de tempo. Quando a conversão de cetona é desejada ser menos de 100%, a quantidade de hidrogênio pode ser controlada menos do que a quantidade equimolar relativa à cetona. Na invenção, o hidrogênio reage com o átomo de oxigênio na cetona para formar água, e a água produzida pode ser recuperada de uma saída do reator. Um excesso de hidrogênio sobre a cetona não é substancialmente consumido contanto que as reações laterais indesejáveis ocorram. O gás hidrogênio é geralmente fornecido a um reator continuamente, mas os métodos de fornecimento não são particularmente limitados aos mesmos. Em uma modalidade, o gás hidrogênio pode ser fornecido intermitentemente tal que o hidrogênio é fornecido no inicio da reação e o fornecimento é suspensa durante a reação e reiniciada após um tempo prescrito. No caso de uma reação de fase líquida, o gás hidrogênio pode ser fornecido ao ser dissolvido em um solvente. Em um processo de reciclagem, o gás hidrogênio recuperado do topo da coluna junto com frações de baixa ebulição pode ser isolado e reabastecido. A pressão do hidrogênio fornecido é geralmente igual à pressão no reator, mas pode ser apropriadamente ajustada dependendo dos métodos de fornecimento de hidrogênio.

Quando a água é usada nos processos de produção de olefina da invenção, a cetona e água são fornecidas a um reator embalado com o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida tal que a razão molar de água/cetona está na faixa de 0,01 a 1,0, preferivelmente 0,02 a 0,9, e mais preferivelmente 0,05 a 0,8. Por exemplo, a água pode ser fornecida nesta razão molar por unidade de tempo relativa à quantidade de fonte de cetona por unidade de tempo. Esta razão molar assegura que a seletividade de olefina é melhorada pela água sem baixar a atividade do catalisador ácido.

Em uma modalidade para realizar a invenção, a reação pode ser realizada em um sistema de reação diluído ao fornecer um solvente ou um gás que é inerte aos catalisadores e os materiais de partida (cetona e hidrogênio, ou cetona, hidrogênio e água).

Nos processos de produção de olefina da invenção, a reação pode ser realizada por quaisquer métodos sob quaisquer condições sem limitação. As condições e os métodos de exemplo são descritos abaixo. 0 contato entre os materiais de partida, isto é, cetona e hidrogênio, e o fornecimento de água pode ocorrer em um fluxo contracorrente gás-líquido ou fluxo co-corrente gás-líquido. As direções de líquido e gás não são limitadas. Estas direções podem ser líquido descendente/gás ascendente, líquido ascendente/gás descendente, gás ascendente/líquido ascendente, ou gás descendente/líquido descendente. A temperatura de reação está na faixa de 50 a 300°C, preferivelmente 150 a 250°C, e mais preferivelmente 150 a 200°C. A pressão de reação está preferivelmente na faixa de 10,13 a 50662,50 kPa, e mais preferivelmente 50,66 a 10132,50 kPa. (Substâncias ácidas sólidas) Os exemplos de substâncias ácidas sólidas incluem ácidos sólidos usuais, tais como óxidos de metal incluindo zeólito, sílica, alumina, sílica-alumina, γ-alumina, oxido de titânio, oxido de zinco e óxido de zircônio. Destes, o zeólito é preferível.

Um zeólito apropriado pode ser selecionado dependendo do diâmetro molecular de um álcool esperado como um intermediário na reação e a olefina alvo.

Em particular, um zeólito de poro pequeno tendo um anel de oxigênio de dez a doze membros é preferido. Os exemplos dos zeólitos de poro pequeno tendo um anel de oxigênio de dez a doze membros incluem ferrierita, heulanditas, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, NU-87, teta-1, weinbergerita, zeólito tipo X, zeólito tipo Y, zeólito tipo USY, mordenita, mordenita desaluminada, p-zeólito, MCM-22, MCM-36 e MCM-56. Destes, p-zeólito é preferível.

No zeólito, a razão de composição entre o silício e alumínio (sílica/alumínio) está preferivelmente na faixa de 2/1 a 200/1, e em vista da atividade e estabilidade térmica, particularmente preferivelmente na faixa de 5/1 a 100/1. Além disso, os zeólitos isomorficamente substituídos em que o alumínio no esqueleto de zeólito é substituído com outro metal, tal como Ga, Ti, Fe, Mn ou B pode ser usado. Além disso, os zeólitos modificados por metal íon podem ser usados. O formato das substâncias ácidas sólidas não é particularmente limitado, e as substâncias ácidas sólidas podem estar na forma de esfera, coluna cilíndrica, extrudado ou partículas esmagadas. O tamanho das partículas das substâncias ácidas sólidas não é particularmente limitado. Geralmente, o diâmetro de partícula pode variar de 0,01 a 100 mm dependendo do tamanho de um reator.

As substâncias ácidas sólidas podem ser usadas sozinhas, ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação. (Catalisadores de hidrogenação contendo Cu> O catalisador de hidrogenação contendo Cu pode conter Cu como o elemento de metal ou como um composto de metal. Os exemplos dos compostos de metal incluem óxidos de metal, tais como CuO e Cu20; e cloretos de metal, tais como CuCl2. Os catalisadores podem ser suportados em veículos.

Preferivelmente, os catalisadores de hidrogenação contendo Cu ainda contêm pelo menos um elemento pertencendo ao grupo IIIA, grupo IIB e grupo VIB. Os elementos do grupo IIIA preferidos incluem Al e In; os elementos do grupo IIB preferidos incluem Zn; e os elementos do grupo VIB preferidos incluem Cr e Mo. Os exemplos de tais catalisadores de hidrogenação incluem catalisadores contendo cobre, tais como catalisadores de cobre cromo, catalisadores de cobre Raney e catalisadores de cobre zinco. A atividade de olefina e seletividade mais elevadas tendem a ser obtidas ao usar os catalisadores de hidrogenação contendo Cu que contêm sais de metal, tais como PbS04, FeCl2 e SnCl2; metais alcalinos, tais como K e Na, e sais de metal alcalino; e BaS04.

Os catalisadores de hidrogenação contendo Cu disponíveis comercialmente incluem CuO-ZnO-Al203 e CuO-Cr203-Ba0. O formato dos catalisadores de hidrogenação não é particularmente limitado, e os catalisadores de hidrogenação podem estar no formato de esfera, coluna cilíndrica, extrudado ou partículas esmagadas. O tamanho das partículas dos catalisadores de hidrogenação não é particularmente limitado. Geralmente, o diâmetro de partícula pode variar de 0,01 a 100 mm dependendo do tamanho de um reator. (Uso de catalisadores de hidrogenação e substâncias ácidas sólidas) Nos processos de produção de olefina da invenção, a cetona, hidrogênio e opcionalmente água são fornecidas a um reator embalado com o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida e a cetona é reagida com hidrogênio. A quantidade total do catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida no reator (em seguida, também a quantidade de catalisador) não é particularmente limitada. Em uma modalidade em que a reação é realizada em um aparelho de fluxo de leito fixo equipado com um reator de leito fixo, a quantidade de catalisador pode ser tal que a quantidade fonte (peso) da cetona de material de partida por hora dividida pela quantidade de catalisador (peso), especificamente, a velocidade de espaço de hora em hora de peso (WHSV) está preferivelmente na faixa de 0,1 a 200/h, e mais preferivelmente 0,2 a 100 /h. A razão de peso da substância ácida sólida e o catalisador de hidrogenação não é particularmente limitada, mas a razão de substância ácida sólida:peso de catalisador de hidrogenação está geralmente na faixa de 1:0,01 ao 1:100, e preferivelmente 1:0,05 a 1:50. Uma quantidade excessivamente pequena da substância ácida sólida resulta na insuficiente reação de desidratação e o baixo rendimento olefina, causando desvantagens econômicas. Uma quantidade excessivamente grande da substância ácida sólida é também não econômica, pois a conversão de cetona é diminuída.

Quando a água é usada nos processos da invenção, o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida são preferivelmente desidratados por métodos conhecidos a fim de controlar estritamente o teor de água no reator. No caso de um reator de leito fixo, o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida embalada no mesmo podem ser desidratados mantendo a temperatura em 300°C ou acima por pelo menos 10 minutos ao passar um gás inerte (por exemplo, nitrogênio ou hélio) através do reator. Para desenvolver a atividade do catalisador de hidrogenação, o tratamento de desidratação pode ser seguido por um tratamento sob uma corrente de hidrogênio.

Caso a atividade de catalisador seja diminuída após um tempo de reação, o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem ser regenerados por métodos conhecidos para recuperar a atividade.

Na invenção, o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem ser usados em qualquer maneira sem limitação. O catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem ser fisicamente misturados em um nível de partícula de catalisador com um tamanho de centímetro. Alternativamente, os catalisadores podem ser finamente pulverizados e misturados juntos, e a mistura pode ser formada em partículas de catalisador com um tamanho de centímetro. Ainda alternativamente, o catalisador de hidrogenação pode ser suportado na substância ácida sólida como um veículo, ou a substância ácida sólida pode ser suportada no catalisador de hidrogenação como um veículo.

Em uma modalidade particularmente preferida, o catalisador de hidrogenação contendo Cu e o zeólito como a substância ácida sólida são usados. O catalisador de hidrogenação contendo Cu pode ser suportado no zeólito. Tais catalisadores suportados podem ser preparados ao embeber o zeólito em uma solução aquosa de um sal de cobre, tal como nitrato de cobre e calcinar o zeólito. Alternativamente, o cobre pode ser ligado com um ligante de molécula orgânica para tornar solúvel em solventes orgânicos, e o zeólito pode ser embebido em uma solução do complexo ligante de cobre em um solvente orgânico e depois disso calcinado. Aproveitando-se da característica que alguns dos complexos são vaporizados sob vácuo, tais complexos podem ser suportados no zeólito por deposição ou similares. Além disso, um método de coprecipitação pode ser adotado em que o zeólito é obtido de um sal de metal correspondente na presença de um sal de cobre como o catalisador de hidrogenação e desse modo a síntese de veículo e o suporte do catalisador de hidrogenação são realizados simultaneamente.

Outros veículos para os catalisadores de hidrogenação incluem sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, magnésia, sílica-magnésia, zircônia, óxido de zinco, carbono (carbono ativado), argila ácida e terra diatomácea. Em uma modalidade preferida, pelo menos uma é selecionada da sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, magnésia, sílica-magnésia, zircônia, óxido de zinco e carbono (carbono ativado). Alguns destes veículos funcionam como substâncias ácidas sólidas. Quando tais veículos são usados, os catalisadores de hidrogenação são suportados nas substâncias ácidas sólidas como veículos.

Os exemplos dos reatores usados na invenção incluem reatores de leito fixo e reatores de leito fluidizado. Os reatores de leito fixo são preferíveis do ponto de vista da prevenção de abrasão de catalisador ou redução de tamanho de partícula.

Na invenção, os catalisadores de hidrogenação e as substâncias ácidas sólidas podem ser embalados no reator por quaisquer métodos sem limitação. No caso de reatores de leito fixo, entretanto, o modo de embalagem do catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem extremamente afetar os resultados de reação. Como descrito acima, a reação de hidrogenação e a reação de desidratação provavelmente ocorrem por etapas na invenção. Consequentemente, os catalisadores são preferivelmente embalados na ordem apropriada de reações a fim de catalisar as reações eficazmente e prevenir as reações laterais indesejadas.

Em particular, aumentar a pressão de hidrogênio ou a temperatura de reação para acelerar a taxa de reação geralmente envolve as reações laterais indesejadas que não são observadas em baixa pressão de hidrogênio ou baixa temperatura de reação. Nesses casos, os resultados de reação podem ser extremamente influenciados pela maneira de embalagem de catalisador.

Consequentemente, os catalisadores podem ser embalados na ordem apropriada de reações, ou o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem ser misturados em uma razão de mistura graduada. Por exemplo, o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida podem ser embalados no reator em uma maneira tal que: (1) o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida são misturados juntos e embalados no reator; (2) o catalisador de hidrogenação forma uma camada em um lado a montante (um lado da entrada) do reator e a substância ácida sólida forma uma camada em um lado a jusante (um lado da saída) do reator; (3) a substância ácida sólida suportando o catalisador de hidrogenação é embalada; (4) o catalisador de hidrogenação forma uma camada em um lado a montante (um lado da entrada) , e a substância ácida sólida e o catalisador de hidrogenação forma uma camada em um lado a jusante (um lado da saída) ; (5) o catalisador de hidrogenação forma uma camada em um lado a montante (um lado da entrada) e a substância ácida sólida suportando o catalisador de hidrogenação forma uma camada em um lado a jusante (um lado da saída) ; (6) o catalisador de hidrogenação e a substância ácida sólida forma uma camada em um lado a montante (um lado da entrada) e a substância ácida sólida forma uma camada em um lado a jusante (um lado da saída); ou (7) a substância ácida sólida suportando o catalisador de hidrogenação forma uma camada em um lado a montante (um lado da entrada) e a substância ácida sólida forma uma camada em um lado a jusante (um lado da saída) . Aqui, o termo lado a montante significa um lado da entrada do reator, ou seja este termo indica que os materiais de partida são passados através da camada na primeira metade da reação. O termo lado a jusante significa um lado da saída do reator, ou seja este termo indica que os materiais de partida, os intermediários e os produtos de reação são passados através da camada na última metade da reação.

Para manter a eficiência de produção de olefina, dois ou três reatores podem ser arranjados em paralelo para adotar um sistema de carrossel em que o catalisador em um reator é regenerado enquanto a reação é continuamente realizada em um ou dois reatores restantes. Quando o processo envolve três reatores, dois destes reatores podem ser conectados em série para estabilizar a eficiência de produção. Quando a reação é realizada em um sistema de reação de fluxo de leito fluidizado ou em um sistema de reação de leito móvel, parte ou todo dos catalisadores podem ser retirados do reator continuamente ou intermitentemente enquanto uma quantidade correspondente dos catalisadores é recentemente adicionada para manter a atividade em um nível constante.

EXEMPLOS A presente invenção será descrita em maior detalhe pelos exemplos abaixo sem limitar o escopo da invenção.

[Exemplo 1] Um aparelho de reação de leito fixo foi usado que foi equipado com uma bomba de alimentação de alta pressão, um controlador de fluxo de massa de hidrogênio de alta pressão, um controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão, uma fornalha elétrica, um reator tendo uma peça de embalagem de catalisador, e uma válvula de alívio de pressão. Uma reação de fluxo descendente de fase líquida pressurizada foi realizada no aparelho de reação. O reator era um reator SUS 316 tendo um diâmetro interno de 1 cm. Da saída do reator, 1,0 g de um pó catalisador de cobre/zinco (Shift Max 210 fabricado por Sud-Chemie AG, contendo 32-35% por massa de cobre, 35-40% por massa de zinco e 6-7% por massa de alumínio, classificado para 250-500 pm) foi embalado para formar uma camada de catalisador em um lado a montante. A lã de quartzo como um separador entre as camadas de catalisador foi embalada. Depois disso, 1,0 g de β-zeólito (fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., compactado em 20 MPa e classificado a 250-500 pm) foi embalado para formar uma camada de catalisador em um lado a jusante. A pressão foi aumentada a 2,5 MPa com hidrogênio, e o tratamento de redução foi realizado ao alimentar hidrogênio em 20 ml/min da entrada de reator em 200°C por 3 horas. Sob uma corrente de hidrogênio em 20 ml/min, a temperatura foi então diminuída a 175°C e a acetona foi passada da entrada de reator em 0,75 g/h. O nitrogênio foi alimentado em 50 ml/min entre a saída de reator e a válvula de alívio de pressão por meio do controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão. Um cromatógrafo de gás (GC) foi fornecido a jusante da válvula de alívio de pressão, e os produtos foram quantitativamente determinados em linha.

Os resultados de reação são determinados na tabela 1.

[Exemplo 2] Um aparelho de reação de leito fixo foi usado, o qual foi equipado com uma bomba de alimentação de alta pressão, um controlador de alta pressão de fluxo de massa de hidrogênio, um controlador de alta pressão de fluxo de massa de nitrogênio, uma fornalha elétrica, um reator tendo uma peça de embalagem de catalisador, e uma válvula de alívio de pressão. Uma reação de fluxo descendente de fase líquida pressurizada foi realizada no aparelho de reação. O reator era um reator SUS 316 tendo um diâmetro interno de 1 cm. Da saída do reator, uma mistura de catalisador foi embalada para formar uma camada de catalisador em que a mistura de catalisador tinha sido preparada ao suficientemente misturar 0,3 g de um pó de catalisador de cobre/zinco (Shift Max 210 fabricado por Sud-Chemie AG, contendo 32-35% por massa de cobre, 35-40% por massa de zinco e 6-7% por massa de alumínio, classificado a 250-500 pm) e 0,6 g de β-zeólito (fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., compactado em 20 MPa e classificado a 250-500 pm). A pressão foi aumentada a 3,0 MPa com hidrogênio, e a acetona foi passada em 0,30 g/h da entrada de reator em 180°C sob uma corrente de hidrogênio em 12 ml/min. 0 nitrogênio foi alimentado em 50 ml/min entre a saída de reator e a válvula de alívio de pressão por meio do controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão. Um cromatógrafo de gás foi fornecido a jusante da válvula de alívio de pressão, e os produtos foram quantitativamente determinados em linha.

Os resultados de reação são determinados na tabela 2. IPA = álcool isopropílico DIPE = éter diisopropílico [Exemplo 3] Um aparelho de reação de leito fixo foi usado que foi equipado com uma bomba de alimentação de alta pressão, um controlador de fluxo de massa de hidrogênio de alta pressão, um controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão, uma fornalha elétrica, um reator tendo uma peça de embalagem de catalisador, e uma válvula de alívio de pressão. Uma reação de fluxo descendente de fase líquida pressurizada foi realizada no aparelho de reação. 0 reator era um reator SUS 316 tendo um diâmetro interno de 1 cm. Da saída do reator, 1,0 g de um pó catalisador de cobre/zinco (Shift Max 210 fabricado por Sud-Chemie AG, contendo 32-35% por massa de cobre, 35-40% por massa de zinco e 6-7% por massa de alumínio, classificado a 250-500 pm) como um catalisador de hidrogenação foi embalado para formar uma camada de catalisador em um lado a montante. A lã de quartzo como um separador entre as camadas de catalisador foi embalada. Depois disso, 1,0 g de β-zeólito (fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., compactado em 20 MPa e classificado a 250-500 μτη) como uma substância ácida sólida foi embalado para formar uma camada de catalisador em um lado a jusante. A pressão foi aumentada a 2,5 MPa com hidrogênio, e o tratamento de redução foi realizado ao alimentar o hidrogênio em 20 ml/min a partir da entrada de reator em 200°C por 3 horas. Sob uma corrente de hidrogênio em 20 ml/min, a temperatura foi então diminuída a 180°C. Da entrada de reator, a acetona foi passada em 0,60 g/h e água em 0,019 g/h, por meio de que a razão molar de água/acetona foi 0,1. 0 nitrogênio foi alimentado em 50 ml/min entre a saída de reator e a válvula de alívio de pressão por meio do controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão. Um cromatógrafo de gás foi fornecido a jusante da válvula de alívio de pressão, e os produtos foram quantitativamente determinados em linha. Os resultados de reação são determinados na tabela 3.

[Exemplo 4] Os procedimentos no exemplo 3 foram repetidos, exceto que a água foi passada em 0,056 g/h, por meio de que a razão molar de água/acetona foi 0,3. Os resultados de reação são determinados na tabela 3.

[Exemplo 5] Os procedimentos no exemplo 3 foram repetidos, exceto que a água foi passada em 0,074 g/h, por meio de que a razão molar de água/acetona foi 0,4. Os resultados de reação são determinados na tabela 3.

[Exemplo 6] Os procedimentos no exemplo 3 foram repetidos, exceto que a água foi passada em 0,186 g/h, por meio de que a razão molar de água/acetona foi 1,0. Os resultados de reação são determinados na tabela 3.

[Exemplo 7] Os procedimentos no exemplo 3 foram repetidos, exceto que a acetona foi passada em 0,60 g/h da entrada de reator e a água não foi passada. Os resultados de reação são determinados na tabela 3. ΙΡΑ = álcool isopropílico DIPE = éter diisopropílico Na tabela acima, a "seletividade (%)/acetona" indica as conversões de acetona (porcentagens molares) ao produto relativo à quantidade de matéria-prima de acetona, e "seletividade (%)/(acetona-IPA-DIPE)" indica conversões de acetona (porcentagens molares) aos produtos relativos à quantidade de acetona de matéria-prima após a dedução das conversões de acetona a IPA e DIPE produzidos. Aqui, IPA e DIPE são intermediários na série de reações de hidrogenação e desidratação.

Os resultados na tabela 3 mostram que a água previne a formação de subprodutos indesejados, tais como dimeros de propileno, e propileno podem ser produzidos com alta seletividade ao fornecer água.

[Exemplo 8] (Produção de álcool isopropílico e acetona) O álcool isopropílico foi produzido usando bactérias de Escherichia coli produtoras de álcool isopropílico (cepa de Escherichia coli pGAP-Iaaa/B) descritas no exemplo 4 de WO 2009/008377. Aqui, um aparelho de produção 10 como ilustrado na Fig. 1 de WO 2009/008377 foi usado. Um tanque de cultura, um tanque de contenção, um tubo de injeção, um tubo de conexão e um tubo de descarga eram todos feitos de vidro. O tanque de cultura e o tanque de contenção cada um tinha uma capacidade de 3 L. O tanque de contenção continha 1,8 litros de água como o liquido de contenção (água de contenção). A água de contenção foi resfriada a 10°C.

Um tubo de resíduo foi unido ao tanque de cultura, e o aumento do líquido de cultura pela alimentação de açúcares ou neutralizadores foi controlado ao apropriadamente descarregar o líquido de cultura do tanque de cultura. A cepa pGAP-Iaaa/B foi inoculada em um frasco cônico de 100 mL que continha 25 mL de caldo LB, líquido de cultura Miller (Difco 244620) contendo 50 pg/mL de ampicilina, e foi pré-cultivada durante a noite com agitação em 120 rpm e uma temperatura de cultura de 35°C. A quantidade total do líquido de cultura foi transferida ao tanque de cultura de 3 litros (fermentador BMS-PI fabricado por ABLE & Biott Co., Ltd.) que continha 1475 g de um meio de cultura tendo a composição abaixo. O líquido de cultura foi cultivado com aeração em 1,5 1/min em pressão atmosférica, em uma velocidade de agitação de 550 rpm, uma temperatura de cultura de 35°C e pH de 7,0 (ajustado com uma solução de NH3 aquosa) . Uma solução de glicose aquosa de 45 peso/% de peso foi adicionada em 7,5 g/l/h por 8 horas do início da cultura. Mais tarde, a solução de glicose aquosa de 45 peso/% peso foi adicionada em 15 g/l/h. A água de contenção após 130 horas depois do início de cultura foi analisada por GC e foi descoberta por conter 1,6% peso de acetona e 5,6% peso de álcool isopropílico. (Composição de meio de cultura) Caldo de milho (NIHON SHOKUHIN ΚΑΚΟ CO., LTD.): 20 g/1 Fe2S04'7H20: 0,09 g/1 K2HP04: 2 g/L KH2P04: 2 g/L MgS04 · 7H20 : 2 g/L (NH4) 2S04 : 2 g/L ADEKA NOL LG126 (ADEKA CORPORATION): 0.6 g/L Água: equilíbrio (Produção de propileno) A solução aquosa contendo álcool isopropílico e acetona (a água de contenção após 130 horas de início de cultura) foi destilada para concentrar o álcool isopropílico e acetona.

Em detalhe, 1947,0 g da solução aquosa foram passados em 500 ml/h através de uma coluna embalada com 240 mL de uma resina de troca de cátion (AMBERLYST 31WET fabricado por ORGANO CORPORATIOn), desse modo removendo a amônia residual. O líquido tratado foi destilado em pressão normal para separar as frações tendo um ponto de ebulição de 53 a 81,6 °C. A cromatografia de gás mostrou que as frações continham 22,6% peso de acetona, 58,7% peso de álcool isopropílico e um equilíbrio de água.

As frações foram submetidas a uma reação de fluxo descendente de fase líquida pressurizada usando um aparelho de reação de leito fixo que foi equipado com uma bomba de alimentação de alta pressão, um controlador de fluxo de massa de hidrogênio de alta pressão, um controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão, uma fornalha elétrica, um reator tendo uma peça de embalagem de catalisador, e uma válvula de alívio de pressão. 0 reator era um reator SUS 316 tendo um diâmetro interno de 1 cm. Da saída do reator, 0,5 g de um pó catalisador de cobre/zinco (Shift Max 210 fabricado por Sud-Chemie AG, contendo 32-35% por massa de cobre, 35-40% por massa de zinco e 6-7% por massa de alumínio, classificado a 250-500 pm) foi embalado para formar uma camada de catalisador em um lado a montante. A lã de quartzo como um separador entre as camadas de catalisador foi embalada. Depois disso, 1,5 g de β-zeólito (fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., compactado em 20 MPa e classificado a 250-500 pm) foi embalado para formar uma camada de catalisador em um lado a jusante. A pressão foi aumentada a 2,5 MPa com hidrogênio, e o tratamento de redução foi realizado ao alimentar hidrogênio em 20 ml/min da entrada de reator em 200°C por 3 horas. Sob uma corrente de hidrogênio em 20 ml/min, a temperatura foi então diminuída a 180°C e as frações foram passadas da entrada de reator em 0,60 g/h. 0 nitrogênio foi alimentado em 200 ml/min entre a saída de reator e a válvula de alívio de pressão por meio de controlador de fluxo de massa de nitrogênio de alta pressão. Um tubo de separação gás-líquido foi fornecido imediatamente a jusante da válvula de alívio de pressão. O componente de gás e o componente líquido foram analisados pela cromatografia de gás para quantitativamente determinar os produtos. Os resultados de reação são determinados na tabela 4.

[Tabela 4] ΙΡΑ = álcool isopropílico DIPE = éter diisopropílico *acetona, IPA e DIPE nao foram incluídos.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Nos processos industriais e práticos da invenção, a cetona e hidrogênio são reagidos diretamente em uma única etapa de reação para produzir uma olefina com alta seletividade. Pelo processo, o propileno pode ser obtido diretamente a partir de acetona ocorrendo na produção de fenol pelo processo de cumeno.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo de produção de olefina caracterizado pelo fato de que compreende reagir uma cetona e hidrogênio em uma temperatura de reação na faixa de 50 a 300°C na presença de um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida.

2. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação contendo Cu ainda contém pelo menos um elemento pertencendo ao grupo IIIA, grupo IIB e grupo VIB.

3. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a substância ácida sólida é um zeólito.

4. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o zeólito é um zeólito possuindo um poro tendo um anel de oxigênio de dez a doze membros.

5. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o zeólito possuindo um poro tendo um anel de oxigênio de dez a doze membros é um £-zeólito.

6. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um reator de leito fixo, e o catalisador de hidrogenação contendo Cu é embalado em um lado da entrada do reator e a substância ácida sólida é embalada em um lado da saída do reator.

7. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cetona é acetona e a olefina é propileno.

8. Processo de produção de olefina caracterizado pelo fato de que compreende fornece uma cetona, hidrogênio e água a um reator embalado com um catalisador de hidrogenação contendo Cu e uma substância ácida sólida e reagir a cetona com hidrogênio em uma temperatura de reação na faixa de 50 a 300°C, a razão molar de água para cetona forneceu (água/cetona) estando na faixa de 0,01 a 1,0.

9. Processo de produção de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cetona é uma acetona obtida com uma bactéria produtora de álcool isopropílico que produz álcool isopropílico e acetona de um material derivado de planta, e a olefina é propileno.