BRPI0922778B1 - ácidos alquenoicos alfa-ramificados e uso de ácidos alcanoicos e alquenoicos alfa-ramificados como uma fragrância, aplicação de fragrância, composição de fragrância e método de melhoria, intensificação ou modificação de uma base de produto de consumo - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ÁCIDOS AL-QUENOICOS ALFA-RAMIFICADOS E USO DE ÁCIDOS ALCANOICOS E ALQUENOICOS ALFA-RAMIFICADOS COMO UMA FRAGRÂNCIA, APLICAÇÃO DE FRAGRÂNCIA, COMPOSIÇÃO DE FRAGRÂNCIA E MÉTODO DE MELHORIA, INTENSIFICAÇÃO OU MODIFICAÇÃO DE UMA BASE DE PRODUTO DE CONSUMO".

Esta invenção refere-se a ácidos alcanoicos e alquenoícos alfa-ramificados e seus usos como odorantes. A invenção refere-se a um método de sua produção e composições de fragrâncías contendo os mesmos.

Na indústria de fragrâncías há uma constante demanda por novos compostos que intensifiquem, modifiquem ou melhorem as notas de odor. Surpreendente mente, foi descoberto agora que os ácidos alcanoicos e alquenoícos alfa- ramificados de fórmula (I) conforme definido abaixo constituem os muito potentes odorantes de olíbano e citrus, enquanto que os ácidos carboxílicos correspondentes sem o substitui π te X são descritos como possuidores de uma nota gordurosa, cerácea, azeda e acidica.

Dessa maneira, a presente invenção refere-se em um de seus aspectos ao uso como fragrância de um composto de fórmula (I) em que X é selecionado de metila e etila; R é selecionado de 04-06 alquila (por exemplo, pentila) e C4-C6 alquenila (por exemplo, but-2-enila, but-3-enila, pentenila, tais como pent-3-enila, pent-4-enila e hex-4-enila).

Os compostos de fórmula (I) podem compreender um ou vários centros quirais ou duplas ligações configuradas em E ou Z e como tais podem existir como uma mistura de estereoisômeros, ou podem ser resolvidos nas formas ísomerícamente puras. A resolução dos estereoisômeros aumenta a complexidade de fabricação e purificação desses compostos e assim é preferido usar os compostos como misturas de seus estereoisômeros sim- Segue-se folha 1 a/10 plesmente por razões econômicas. Entretanto, se for desejado preparar es-tereoisômeros individuais, isto pode ser obtido de acordo com métodos conhecidos na técnica, por exemplo, HPLC e CG preparativas, cristalização ou síntese estereosseletiva.

Exemplos não limitantes são os compostos de fórmula (I) em que X é metila e R é C4-C6 alquila linear, e compostos de fórmula (I) em que X é etila e R é C4-C6 alquila linear.

Além desses, exemplos não limitantes são os compostos de fórmula (I) em que X é metila e R é C4-C6 alquenila linear, e compostos de fórmula (I) em que X é etila e R é C4-C6 alquenila linear.

Em modalidades particulares são compostos de fórmula (I), selecionados da lista consistindo em ácido 2-metil decanoico, ácido 2-metil un-decanoico, ácido 2-etil decanoico, ácido 2-etil undecanoico, ácido 2-metil undec-9-enoico, ácido 2-metil undec-10-enoico, ácido 2-metil undec-8-enoico, ácido 2-metil undec-7-enoico e ácido 2-metil dodecanoico.

Dentre os compostos de fórmula (I), podemos citar o ácido 2-metil undecanoico, que é um dos mais apreciados pelo perfumista. Este composto possui uma nota bem potente e difusa de aldeído e resinas naturais principalmente olíbano e mirra combinado com uma brilhante dimensão de elemi e segundo plano de líreo florentino e semente de ambrette. Este composto possui todos os atributos de odor ligados a olíbano natural (tipo de incenso) que, no entanto precisa ser queimado para desenvolver a típica nota de fragrância.

Os compostos de fórmula (I) podem ser usados sozinhos, como misturas deles, ou em combinação com um material base. Conforme usado neste relatório, o “material base” inclui todas as moléculas odorantes conhecidas selecionadas da extensa faixa de produtos naturais e moléculas sintéticas atualmente disponíveis, tais como óleos essenciais, álcoois, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos e heterociclos, e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes convencionalmente usados em conjunto com odorantes em composições de fragrâncias, por exemplo, materiais de suporte, e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.

Conforme usado neste relatório, “composição de fragrância” significa qualquer composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I) e um material base, por exemplo, um diluente convencionalmente usado em conjunto com odorantes, tais como dipropilenoglicol (DPG), miristato de isopropila (IPM), citrato de trietila (TEC) e álcool (por exemplo, etanol). A lista a seguir compreende exemplos de moléculas de odorantes conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos da presente invenção: - Extratos de óleos essenciais, por exemplo, absoluto de musgo de árvore, óleo de manjericão, óleos de frutas tais como óleo de bergamota e óleo de tangerina, óleo de murta, óleo de palmarose, óleo de patchouli, óleo essencial de petitgrain, óleo de jasmim, óleo de rosa, óleo de sândalo, óleo de absinto, óleo de lavanda, óleo de ylang-ylang; - álcoois, por exemplo, álcool cinâmico, cis-3-hexanol, citronelol, Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet®, linalool, mentol, nerol, álcool feniletílico, rodinol, metilionona, verbenona, ou vanilina; - aldeídos e cetonas, por exemplo, anisaldeído, α-amilcinamaldeído, Ge-orgywood®, hidroxicitronelal, Isso E® Super, Isoraldeine®, Hedione®, Lilial®, maltol, Metil cedril cetona, metilionona, verbenona ou vanillina; - ésteres e lactonas, por exemplo, acetato de benzila, Acetato de cedrila, □-decalactona, Helvetolide®, γ-undecalactone ou Acetato de vetivenila; - macrociclos, por exemplo, Ambretolide, Brassilato de etileno ou Exaltolide® ϊ - heterociclos, por exemplo, isobutilquinolina.

Os compostos de acordo com a fórmula (I) podem ser usados em uma ampla faixa de aplicações de fragrâncias, por exemplo, em qualquer campo de perfumaria fina e funcional, tais como perfumes, produtos de cuidados com o ar, produtos de uso doméstico, produtos de cuidados corporais e cosméticos. Outros exemplos de perfumaria fina são Água de perfume, Água de toilette, Água de Colônia, e Água de colônia suave. Produtos de perfumaria fina são comumente baseados em uma solução alcoólica como diluente. Entretanto, produtos de perfumaria fina usando um óleo ou cera como diluente podem também ser incluídos dentro do significado desta invenção. Os compostos podem ser empregados em quantidades amplamente variadas, dependendo da aplicação específica e da natureza e quantidade de outros ingredientes. A proporção é tipicamente de 0,0001 a 10 por cento em peso da aplicação. Em uma modalidade, os compostos da presente invenção podem ser empregados num amaciante de tecido em uma quantidade de 0,0001 a 0,04 por cento em peso. Em uma outra modalidade, os compostos da presente invenção podem ser usados em perfumaria fina em quantidades de 0,01 a 10 por cento em peso, mais preferencialmente entre 0,01 e 5 por cento em peso, por exemplo, até 3 por cento em peso. Entretanto, esses valores são dados apenas a título de exemplo, uma vez que o per-fumista experiente pode também obter efeitos ou pode criar novos acordes com concentrações mais baixas ou mais altas.

Os compostos conforme descritos acima podem ser empregados em uma base de produto de consumo simplesmente por mistura direta do composto de fórmula (I), uma mistura deles, ou uma composição de fragrân-cia com a base de produto de consumo, ou eles podem, em uma etapa anterior, serem encapsulados com um material de encapsulamento, por exemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de filmes, absorventes, tais como carbono ou zeólitos, oligossacarídeos e misturas deles, ou eles podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberar a molécula de fragrância pela aplicação de um estímulo externo tais como luz, enzima, ou similares, e em seguida misturados com a base de produto de consumo.

Assim, a invenção adicionalmente fornece um método de fabricação de uma aplicação de fragrância, compreendendo a incorporação de um composto de fórmula (I), como um ingrediente de fragrância, através de mistura direta do composto a base de produto de consumo ou através de mistura de uma composição de fragrância compreendendo um composto de fórmula (I), que podem então ser misturados com uma base de produto de consumo, usando técnicas e métodos convencionais. Através da adição de uma quantidade olfativamente aceitável de um composto da presente invenção conforme descrito acima, ou uma mistura deles, as notas de odor de uma base de produto de consumo serão melhorados, intensificados ou modi- ficados.

Assim, a invenção fornece, além disso, um método de melhoria, intensificação ou modificação de uma base de produto de consumo por meio da adição ao mesmo de uma quantidade olfativamente aceitável de um composto de fórmula (I), ou uma mistura do mesmo. A invenção fornece também uma aplicação de fragrância compreendendo: a) Um composto de fórmula (I) como odorante, ou uma mistura dele; e b) Uma base de produto de consumo; e c) Opcionalmente uma molécula odorante adicional Conforme usado neste relatório, “base de produto de consumo” significa uma composição para uso como um produto de consumo para preencher ações específicas, tais como limpeza, amaciamento, ou similares. Exemplos de tais produtos incluem perfumaria fina, por exemplo, perfume e água de toilette; proteção de tecidos, produtos de uso doméstico, e produtos de cuidados pessoais, condicionador de enxaguadura, composição de limpeza pessoal, detergente para lavadora de pratos, limpador de superfície, produtos de lavanderia, por exemplo, amaciantes, alvejantes, detergente, produtos de cuidados corporais, por exemplo, desodorante, creme de limpeza de pele. Esta lista de produtos é dada a título de ilustração e não devem ser considerada como sendo de nenhuma maneira limitante.

Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados a partir de aldeídos correspondentes através de métodos de oxidação conhecidos da pessoa versada na técnica de síntese orgânica. A invenção é agora melhor descrita com referencia aos seguintes exemplos não limitantes. Esses exemplos são para o propósito de ilustração apenas e deve ser entendido que variações e modificações podem ser feitas por profissional versado na técnica.

Os espectros de RMN relatados foram determinados em CDCI3 se não mencionado em contrário; deslocamentos químicos (£) são relatados em ppm de ressonância em relação a TMS; constantes de conjugação J em Hz.

Cromatografia flash: Sílica gel Merck (230 - 400 mesh) Exemplo 1: ácido 2-metilundecanoico Reagente de Jones (61 ml, contendo 163 mmols de Cr03 e 280 mmols de H2SO4) foi adicionado em gotas a solução resfriada (-25°C) de 2-metilundecanal (45,0 g, 245 mmols) em acetona (80 ml) durante 20 min. A solução foi agitada a -5°C por mais 15 min, em seguida derramada em uma mistura bifásica de solução aquosa de NaOH a 10% (400 g) e tolueno (400 ml) e intensamente agitada por 15 min. As fase foram separadas num funil de separação (as emulsões foram quebradas pela adição de pequenas quantidades de EtOH e NaCI sólido). A camada aquosa alcalina é então extraída com tolueno, lavada neutra com solução aquosa de NaCI meio saturada e seca sobre MgS04. Após remoção do solvente, o produto bruto foi submetido a uma destilação de caminho curto a 5 Pa (0,05 mbar)/111-123°C, seguido de destilação fina em uma coluna Vigreux a 5 Pa (0,05 mbar)/118-121°C para produzir 20,1 g (41%) de ácido 2-metilundecanoico como um óleo incolor. IV (filme delgado): 2923m, 2854m, 1703vs, 1465w, 1236w, 938w., 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 11,76 (br. s, 1 H); 2,44 (hex, J = 7,0 Hz, 1 H); 1,71-1,63 (m, 1 H); 1,46-1,37 (m, 1 H); 1,35-1,23 (m, 14 H); 1,16 (d, J = 6,8 Hz, 3 H); 0,87 (t, J = 7,0 Hz, 3 H). 13C-RMN (100 MHz, CDCI3): 183,7 (s), 39,4 (d), 33,5 (t), 31,9 (t), 29,6 (t), 29,5 (t), 29,5 (t), 29,3 (t), 27,1 (t), 22,7 (t), 16,8 (q), 14,1 (q). MS (El, 70 eV): 200 (2, M+), 185 (<1), 171 (1), 157 (5), 143 (11), 129 (7), 87 (41), 74 (100).

Descrição do odor: olíbano, Elemi, Citrus Exemplo 2: Ácido 2-metildecanoico Seguindo o protocolo de acordo com 0 Exemplo 1, foi preparado ácido 2-metildecanoico partindo de 2-metildecanal. O composto título foi purificado por destilação fina em uma coluna Vigreux a 5 Pa (0,05 mbar)/115-130°C (óleo incolor, rendimento 49%). IV (filme delgado): 2924m, 2855m, 1703vs, 1465w, 1238w, 938w. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 11,59 (br. s, 1 H); 2,44 (hex, J = 6,9 Hz, 1 H); 1,73-1,62 (m, 1 H); 1,47-1,37 (m, 1 H); 1,36-1,22 (m, 12 H); 1,16 (d, J = 6,8 Hz, 3 H); 0,87 (t, J = 7,0 Hz, 3 H). 13C-RMN (100 MHz, CDCI3): 183,5 (s), 39,4 (d), 33,5 (t), 31,9 (t), 29,5 (t), 29,4 (t), 29,2 (t), 27,1 (t), 22,7 (t), 16,8 (q), 14,1 (q). MS (El, 70 eV): 186 (2, M+), 143 (9), 129 (11), 87 (39), 74 (100), 55 (20). Descrição do odor: cítrico, aldeídico, resinoso, olíbano Exemplo 3: Ácido 2-metil dodecanoico Seguindo o protocolo de acordo com 0 Exemplo 1, foi preparado ácido 2-metildecanoico partindo de 2-metildodecanal.

Descrição do odor: aldeídico, resinoso, framboesa.

Exemplo 4: Outros compostos Os seguintes compostos podem ser preparados seguindo o protocolo de acordo com o Exemplo 1: ácido 2-etil decanoico, ácido 2-etil unde-canoico, ácido 2-metil undec-9-enoico; e ácido 2-metil undec-10-enoico. Exemplo 5: Ácido metil undec-9-enoico e ácido 2-metil undec-10-enoico a) Ácido sulfúrico (62%, 88,7 g, 0,56 mol, 1,1 equiv.) é adicionado a 10°C a dietilamina (81,4 g, 1,1 mol, 1,1 equiv.). Formaldeído é adicionado à suspensão branca a 15°C. Na mesma temperatura são adicionados em gotas num período de 25 min a solução de BHT (0,67 g) em aldeído iso C11 (mistura de Ε-ΙΖ-9-undecenal e 10-undecenal; 168 g, 1 mol). A mistura foi mais uma vez agitada durante 1,5 h à temperatura ambiente, durante 3,5 h a 110°C e durante 16 h a temperatura ambiente. A mistura foi diluída com ci-clo-hexano e a camada orgânica lavada 3 vezes com água, uma vez com NaHC03 aquoso saturado e duas vezes com salmoura. O produto obtido após secagem da camada orgânica com MgS04 e remoção dos solventes foi pré-purificado através de uma destilação de caminho curto a 6 Pa (0,06 mbar)/90°C para isolar 119 g (66 %) de um óleo incolor, que foi finamente destilado a 5 Pa (0,05 mbar)/71-79°C para isolar 104 g (58%) de uma mistura de 2-metileno undec-9-enal (1) e 2-metileno undec-1-enal como um óleo incolor. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 9,54 (s, 1H), 6,24 (s, 1H), 5,98 (s, 1H), 5,85- 5,75 (m, 0.14H), 5,43-5,31 (m, 1,6H), 4,99-4,88 (m, 0.29H), 2,23 (t, J = 7,6, 2H), 2,03-1,90 (m, 2H), 1,62-1,56 (m, 2H), 1,45-1,39 (m, 3H), 1,35-1,23 (m, 8H). MS (El, 70 eV): (1) 180 (M+, 2), 165 (2), 151 (8), 123 (9), 109 (17), 95 (29), 81 (33), 67(41), 55 (100). b) A mistura de 2-metileno undec-9-enal (1) e 2-metileno undec-10- enal (2) (18 g, 100 mmols) preparada acima foi tratada com trietilsilano (12,2 g, 105 mmols, 1,05 equiv.) e tris(trifenilfosfina)clororródio (I) (100 mg, 0,1 mmol, 0,1 % molar) e a solução resultante agitada a 50°C por 1 h e a 60°C por 2 h. A mistura escura foi diluída com hexano e a solução lavada 3 vezes com água. Após secagem da camada orgânica sobre MgS04 e remoção do solvente foi obtido um óleo amarelo (30,1 g), que foi destilado a 6 Pa (0,06 mbar)/105-133°C para produzir um óleo incolor (20,8 g, 70%). Este produto (15 g, 50,6 mmols) foi dissolvido em tolueno (50 ml). A solução foi resfriada a 5°C e uma solução de fluoreto de tetrabutil amônio (1 M em THF, 20 ml, 20 mmols, 0,4 equiv.) foi adicionada em gotas durante 4 min, seguido pela adição de fluoreto de potássio sólido (5,8 g, 100 mmols, 2 equiv) e metanol (50 ml). A suspensão branca resultante foi agitada a 0-5°C por 3 h, em seguida tratada com solução aquosa saturada de NaHC03 (80 ml) e vigorosamente agitada por 15 min. A mistura foi extraída com metil t-butil éter e a camada orgânica lavada 3 vezes com salmoura/água 1:1. A camada orgânica foi seca sobre MgS04 e o solvente removido. O óleo incolor resultante (15 g) foi purificado por cromatografia em coluna flash sobre sílica gel com hexa-no/tolueno 1:1 para produzir 5,74 g (31%) de um óleo incolor, que foi posteriormente purificado por destilação a 5 Pa (0,05 mbar)/58-62°C para produzir 2,2 g (7 %) de um óleo incolor. Deste produto, 1,09 g (6 mmols) foram dissolvidas em etanol (20 ml) e uma solução de nitrato de prata (2,24 g, 13,2 mmols, 2,2 equiv.) em água foi adicionada, seguido por uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 12,5% em peso (30 g, 94 mmols). Durante a adição, a temperatura subiu para 35°C. A emulsão cinza foi agitada intensamente por 22 h à temperatura ambiente. O precipitado foi removido por filtra-ção e a torta do filtro foi completamente enxaguada com etanol. O etanol foi removido do filtrado e a solução aquosa alcalina residual foi diluída com me-til t-butil éter. A camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre Mg-S04 e concentrada no evaporador rotativo. O resíduo foi purificado por destilação bolha-a-bolha a 6 Pa (0,06 mbar)/140-150°C para isolar 1,15 g (96%) de óleo incolor, que consistia em uma mistura de ácido E-2-metilundec-9-enoico (3a, 56,3 %) e ácido Z-2-metilundec-9-enoico (3b, 32,4%) e ácido E-2-metilundec-10-enoico (4, 11,3%). IV (filme delgado): 3500-2600 br, 2925 m, 2855 w, 1703 vs. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): δ ppm 11,8 (br. s, 1H), 5,80 (m, 0,2H), 5,39 (m, 1,8H), 4,94 (m, 0,4H), 2,44 (td, J=13,8, 6,9 Hz, 1H), 1,99 (m, 2H), 1,64 (m, 3H), 1,36 (m, 10H), 1,16 (d, J= 6,7 Hz, 3H). MS (El, 70 eV): (3a) 198 (M+, 4), 180 (5), 165 (<1), 125(11), 87 (32), 74 (89), 69 (65), 55 (100). (3b) 198 (M+, 4), 180 (7), 165 (<1), 125 (13), 87 (30), 74 (91), 55 (100). (4) 198 (M+, 2), 180 (5), 165 (<1), 125 (9), 87 (24), 74 (100).

Descrição do odor: incenso, olíbano Exemplo 6: Outros compostos Os compostos a seguir podem ser preparados seguindo o protocolo de acordo com o Exemplo 5: ácido 2-metil undec-8-enoico (3b, 32,4%) e ácido 2-metil undec-7-enoico.

Exemplo 7: Preparação de acordes de perfume Acorde base: Ingredientes Partes em peso Cashmeran 10% em Ftalato de dietila 8 (6,7-di-hidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona) Frankincense (olíbano) 50% em Ftalato de diisopropila 8 Etil Vanilina 0.1% in Dipropileno glicol 1 Georgywood * 10 (1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-1,2,8,8-tetrametil-2-naftalenil)etanona) Hediona (metil (2-pentil-3-oxociclopentil)acetato) 20 Javanol* 10% em dipropilene glicol 8 ((1 -metil-2-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-i!)metil)ciclopropil)metanol) Fenoxanol (3-metii-5-fenilpentan-1-ol) 16 Moxalona* 50% em citrato de trietila 9 (1a,2,3,4,5,6,7,7a-octaidro-1a,3,3,4,6,6-hexametil-naft[2,3-b]oxireno) Pepperwood* 16 (éster 3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-ílico do ácido dimetilcarbâmico) Dipropileno glicol 4 Total: 100 * Givaudan Schweiz AG, Vernier 5.1: A substituição de 4% de dipropileno glicol na fórmula de acorde base acima por 4% de ácido 2-metildecanoico a 10% em dipropileno glicol confere uma nota fresca, cintilante, natural, cítrica e uma nota de madeira de pinho, característica de pinheiro. 5.2: A substituição de 4% de dipropileno glicol na fórmula de acorde base acima por ácido 2-metilundecanoico a 10% em dipropileno glicol confere uma nota intensa, rica e natural de olíbano, característica de olíbano ardente.

REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1 .Uso de um composto de fórmula (I), caracterizado pelo fato de que é como fragrância: em que X é metí Ia; R é selecionado de C4-C6 alquila e C4-C6 alquenila,

2, Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) é selecionado do grupo consistindo em ácido 2-metil decanoico, ácido 2-metíl undecanoico, ácido 2-metii undec-9-enoico, ácido 2-metil undec-10-enoico, ácido 2-metil undec-8-enoico, ácido 2-metil undec-7-enoico e ácido 2-metíl dodecanoico.

3, Aplicação de fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende como odorante até 0,04 % em peso de um composto de fórmula (l), como definido na reivindicação 1 ou 2, ou uma mistura dos mesmos, e uma base de produto de consumo.

4, Composição de fragrância, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a base de produto de consumo é selecionada de fragrância fina, produtos de uso doméstico, produtos de lavanderia, produtos de cuidados corporais, produtos cosméticos e de cuidados com o ar.

5, Método de melhoria, intensificação ou modificação de uma base de produto de consumo por meio da adição de até 0,04 % em peso de um composto de fórmula (i) como definido na reivindicação 1, ou uma mistura do mesmo.