BRPI0923732B1 - “processo para regeneração de uma mistura de catalisador usada” - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE UMA MISTURA DE CATALISADOR USADA (51) Int.CI.: B01J 38/02; B01J 38/06; B01J 23/02; B01J 23/24; B01J 23/28; B01J 23/30; C07C 5/25; C07C 6/04; C07C 11/06 (30) Prioridade Unionista: 30/12/2008 US 12/317873 (73) Titular(es): LYONDELL CHEMICAL TECHNOLOGY L.P.
(72) Inventor(es): WILFRED PO-SUM SHUM
1/10
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE UMA MISTURA DE CATALISADOR USADA.
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a um processo de regeneração de uma mistura de catalisador compreendendo um catalisador de isomerização e um catalisador de metátese.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Craqueamento a vapor de hidrocarbonetos é um processo petroquímico que é amplamente usado para produzir olefinas tais como etileno, propileno, olefinas de C4 (1-buteno, 2-buteno, isobuteno), butadieno e aromáticos tais como benzeno, tolueno e xileno. 2- butenos incluem cis-2buteno e/ou trans-2-buteno. Em uma usina de olefina, estoque de provisão de hidrocarboneto tal como nafta, óleo gasoso ou outras frações de óleo bruto total é misturado com o vapor. Esta mistura, após o preaquecimento, é submetida a severo craqueamento térmico a elevadas temperaturas em um forno de pirólise. O efluente craqueado do forno de pirólise contém hidrocarbonetos gasosos de grande variedade (de 1 a 35 átomos de carbono por molécula). Este efluente contém hidrocarbonetos que são alifáticos, aromáticos, saturados e insaturados e pode conter significativas quantidades de hidrogênio molecular. O produto craqueado de um forno de pirólise é então ainda processado na usina de olefina para produzir, como produtos da usina, várias correntes de produto individual tais como hidrogênio, etileno, propileno, hidrocarbonetos misturados tendo quatro ou cinco átomos de carbono por molécula e gasolina de pirólise.
Hidrocarbonetos de C4 brutos podem conter quantidades variadas de n-butano, isobutano, olefinas de C4, acetilenos (etil acetileno e vinil acetileno), e butadieno. Ver Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology edição on-line (2008). Os hidrocarbonetos de C4 brutos são tipicamente submetidos à extração de butadieno ou hidrogenação seletiva de butadieno para remover a maioria, se não essencialmente toda, do butadieno e acetilenos presentes. A seguir, o óleo refinado (raffinate) de C4 (denominado refinado-1 (raffinate -1)) é submetido à uma reação química (por exemplo, eteriPetição 870170071757, de 25/09/2017, pág. 4/9
2/10 ficação, hidratação ou dimerização) em que o isobuteno é convertido em outros compostos ( por exemplo, éter metil terc-butílico, álcool terc-butílico ou diisobuteno) (ver por exemplo, Patentes Norte-americanas nos 6.586.649 e 4.242.530). A corrente de C4 restante contendo principalmente n-butano, iso-butano, 1-buteno e 2-butenos é denominada de óleo refinado-2. Parafinas (n-butano e iso-butano) podem ser separadas dos butenos lineares (1buteno e 2-butenos) pela destilação extrativa. Os butenos lineares podem reagir com etileno para produzir propileno através de isomerização de ligação dupla e reações de metátese (Pedido. Ind. Catai. 3(1984) 215. Por exemplo, uma mistura de óxido de magnésio e óxido de tungstênio de sílica suportada pode ser usada para a transformação acima para produzir propileno.
Em uma usina comercial, o catalisador tende a desativar-se com o tempo, possivelmente devido à formação de coque nos poros de catalisador e na superfície do catalisador. Portanto, o catalisador necessita ser regenerado periodicamente. A Patente Norte-americana n° 4.605.810 apresenta um processo para regenerar um leito misto de óxido de magnésio e sílica em WO3 pelo ar que flui a 600°C seguido por um fluxo de nitrogênio a 600°C durante cerca de 15 minutos, opcionalmente um jato de monóxido de carbono a 600°C e finalmente um jato de nitrogênio para esfriar o catalisador até uma desejada temperatura de reação. Todavia, o presente inventor constatou que tal processo de regeneração causa significativa perda da resistência de catalisador, particularmente do óxido de magnésio.
O óxido de magnésio em si é conhecido ser útil como um catalisador de isomerização de ligação dupla de olefinas (ver por exexemplo, Patentes Norte-americanas nos 4.217.244 e 5.134.103).
Processos para regeneração de catalisadores contendo MgO são conhecidos. A Patente Norte-americana N°3.962.126 apresenta um processo para reativação de um catalisador de óxido de magnésio carbonizado que tem se tornado carbonizado quando está em uma reação de alquilação de fenol, que compreende o cozimento de carbono do catalisador pela exposição do catalisador ao calor em um gás contendo oxigênio, para formar um
3/10 catalisador parcialmente reativado, o aperfeiçoamento que consiste essencialmente de contatar o catalisador parcialmente reativado com uma quantidade suficiente de água a uma temperatura abaixo de 300°C para restaurar a atividade do catalisador.
A Patente Norte-americana N° 4.217.244 descreve um processo de regeneração de catalisador de isomerização de olefinas contendo óxido de magnésio. A regeneração envolve a purgação do catalisador com um gás inerte,e, então tratamento do catalisador com um gás contendo oxigênio a uma temperatura que não exceda cerca de 538°C (1.000°F).
A Patente Norte-americana N° 5.134.103 relata sobre um processo de regeneração de um catalisador de isomerização de óxido de magnésio gasto que envolve a calcinação do catalisador a 425 a 590°C.
A Publicação do Pedido de Patente Norte-americana n° 2003/0004385 apresenta a descoqueificação de um catalisador de óxido de magnésio desativado com um gás que flui contendo um gás inerte seco (por, exemplo, nitrogênio) e um agente oxidante (por exemplo, oxigênio) a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C para substancialmente remover de modo completo todo o coque do catalisador. A regeneração é de preferência realizada nas etapas de gradualmente aumentar a temperatura e concentração de oxigênio.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção é um processo para regeneração de uma mistura de catalisador usada compreendendo (i) um catalisador de isomerização compreendendo óxido de magnésio e (ii)um catalisador de metátese compreendendo um veículo inorgânico e pelo menos um de óxido de molibdênio e óxido de tungstênio. O processo compreende (a) descoqueificação da mistura de catalisador na presença de um gás contendo oxigênio para produzir uma mistura de catalisador descoqueificada; e (b) contatação da mistura de catalisador descoqueificada com o vapor a uma temperatura na faixa de 100 a 300°C para produzir uma mistura de catalisador regenerada.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Na presente invenção, o catalisador é referido como um catali4/10 sador fresco antes de ser usado em um processo químico. Após o catalisador ser usado no processo por um período de tempo e perder parte da sua atividade original, o material é referido como um catalisador usado.
A invenção é um processo para regeneração de uma mistura de catalisador usada compreendendo (i) um catalisador de isomerização compreendendo óxido de magnésio e (ii) um catalisador de metátese compreendendo um veículo inorgânico e pelo menos um de óxido de molibdênio e óxido de tungstênio, o dito processo compreendendo: (a) descoqueificação da mistura de catalisador usada na presença de um gás contendo oxigênio para produzir uma mistura de catalisador descoqueificada; e (b) contactação da mistura de catalisador descoqueificada com o vapor a uma temperatura na faixa de 100 a 300°C para produzir uma mistura de catalisador regenerada. A mistura de catalisador pode ser usada para reagir etileno com 1-buteno e/ou 2-butenos para produzir propileno ( Patente Norte-americana n° 5.300.718).
O catalisador de isomerização compreende óxido de magnésio (magnésia). O catalisador de isomerização pode catalisar a isomerização de ligação dupla de olefinas, por exemplo, a conversão entre 1-buteno e 2butenos. Muitos óxidos de magnésio disponíveis podem ser usados como catalisador de isomerização. O catalisador de isomerização pode compreender outros materiais tais como sílica, alumina, titânia e similares. De preferência, o catalisador de isomerização compreende o óxido de magnésio primário, por exemplo, pelo menos 95% em peso de óxido de magnésio, mais de preferência pelo menos 98% em peso de óxido de magnésio.
O catalisador de metátese compreende um veículo inorgânico. Os veículos inorgânicos apropriados incluem alumina, silica, titânia, magnésia-alumina, sílica-alumina, titânia-alumina, zircônia alumina, alumina-titâniazircônia, tórios, fosfato de alumínio, fosfato de zircônio, fosfato de cálcio, fosfato de magnésio, fosfato de tório, fosfato de titânio e similar. Os veículos inorgânicos preferidos compreendem sílicas, de preferência pelo menos 90% em peso de sílicas, mais de preferência pelo menos 99% em peso de sílicas.Geralmente, o veículo inorgânico possui uma área superficial de pelo
5/10 menos 10m2/g, de preferência 25m2/g a 800 m2/g.
O catalisador de metátese compreende pelo menos um de óxido de molibdênio e óxido de tungstênio. O catalisador de metátese pode ser preparado por qualquer processo conveniente incluindo mistura a seco, impregnação, troca de íon, adsorção e similar.
O óxido de molibdênio ou tungstênio é de preferência combinado com o veículo inorgânico em um estado de alta oxidação positiva, por exemplo, molibdênio hexavalente ou tungstênio hexavalente. A proporção do óxido de molibdênio ou tungstênio combinado com o veículo inorgânico pode variar, porém geralmente o catalisador contém pelo menos 0,1% em peso de óxidos de molibdênio e/ou tungstênio com quantidades de cerca de 0,2% em peso a cerca de 30% em peso sendo preferível. Mais de preferência, o catalisador de metátese contém de 5 a 10% em peso de óxidos de molibdênio e/ou tungstênio.
O catalisador de metátese pode compreender quantidades menores de metais alcalinos. Os metais alcalinos incluem lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e suas misturas. Sódio e potássio são preferíveis. O metal alcalino pode estar presente na forma de hidróxidos, tais como NaOH, KOH e similar. A quantidade de metal alcalino pode estar na faixa de 100 ppm a 1% em peso, de preferência de 1.000 a 5.000 ppm.
Os catalisadores de isomerização e metátese podem estar em qualquer formato convencional, por exemplo, esferas, péletes, grânulos, extrudados, comprimidos, e similares. De preferência, seus tamanhos estão na faixa de 0,5 a 10mm, mais de preferência de 1 a 5mm. Um reator de leito fixo é de preferência usado. O reator de preferência é operado em uma maneira de fluxo descendente.
Uma mistura do catalisador de isomerização e catalisador de metátese é usada. Os dois catalisadores podem ser misturados antes deles serem carregados em um reator. Alternativamente, as camadas de cada catalisador podem ser carregadas no reator. Por exemplo, o leito de catalisador pode ser configurado de modo que a extremidade a montante do leito seja substancialmente catalisador de isomerização puro e a extremidade a jusan6/10 te do leito seja uma mistura de catalisador de isomerização e catalisador de metátese. Na extremidade a jusante, a razão em peso dos dois catalisadores podem variar de cerca de 2:8 a 8:2, usualmente de 6:4 a 4:6.
A razão de peso total do catalisador de isomerização em relação ao catalisador de metatése na mistura pode variar amplamente. Em geral, é de 0,1:1 a 100:1, de preferência de 0,5:1 a 20: 1.
A reação pode ser realizada a qualquer pressão conveniente, de preferência 0 a 3,447 MPa(0 a 500 psig), tipicamente (300 a 400 psig) e a velocidade espacial horária em peso (WHSV) de cerca de 0,01 a cerca de 1.000ΙΓ1, usualmente na faixa de 10 a 50h'1 com base no peso do catalisador de metátese.
A mistura de catalisador é usada para produzir olefinas. O estoque de provisão aplicável inclui mono e polienos acíclicos tendo pelo menos três átomos de carbono por moléculas e seus derivados de cicloalquila e arila; mono e polienos cíclicos tendo pelo menos quatro átomos de carbono por molécula e seus derivados de alquila e arila; misturas de duas ou mais das olefinas acima; e misturas de etileno com uma ou mais das olefinas acima. Muitas reações úteis são realizadas com tais olefinas acíclicas tendo 3 a 10 átomos de carbono por molécula e com tais olefinas cíclicas tendo 4 a 10 átomos de carbono por molécula. O estoque de provisão preferido para a reação compreende uma olefina linear com pelo menos quatro átomos de carbono e etileno. Um estoque de provisão particularmente preferido é uma mistura de um buteno e etileno linear. Propileno é produzido de tal estoque de provisão.
Antes do estoque de provisão ser introduzido no reator, a mistura de catalisador pode ser ativada em uma maneira apropriada tal como, por exemplo, por aquecimento em uma corrente que flui de um gás contendo oxigênio por cerca de 0,5 a 30 h a 250°C a 600°C, de preferência a 300°C a 500°C. A mistura de catalisador pode ser tratada com um gás redutor tal como monóxido de carbono,hidrogênio ou um hidrocarboneto a uma temperatura na faixa de cerca de 400 a cerca de 700°C para melhorar sua atividade. Tal tratamento de redução é realizado de preferência a 500 a 650°C. Tal
7/10 tratamento redutor opcional pode ser apropriadamente realizado por um período de tempo que varia de cerca de 1 min a cerca de 30 h. Após a ativação, é algumas vezes, aconselhável jatear a mistura de catalisador com um gás inerte para remover qualquer oxigênio adsorvido ou outros gases do leito.
Quando a mistura de catalisador é usada na produção de olefinas, ela tende a se desativar com o tempo. Assim, é necessário regenerar a mistura de catalisador de tempo em tempo.
Esta invenção é um processo para regenerar a mistura de catalisador. O processo compreende descoqueificar a mistura de catalisador usada na presença de um gás contendo oxigênio para produzir uma mistura de catalisador descoqueificada. A concentração de oxigênio no gás não é crítica. A mesma pode estar na faixa de 0,1 a 100 % em mol. Geralmente, o ar ou uma mistura de oxigênio e nitrogênio é usada. Quando necessário, uma mistura de gás contendo baixo nível de oxigênio é usada para reduzir o exotermia durante a calcinação e prevenir o chamado ponto quente e a concentração de oxigênio é aumentada com o tempo. Em um processo preferido, a mistura de catalisador usada é tratada em um gás inerte (por exemplo, nitrogênio, argônio,etc.) para pirolisar o material orgânico ante de ser calcinado em um gás contendo oxigênio.
O gás contendo oxigênio pode compreender o vapor. Por exemplo, o mesmo pode compreender 5 a 90% em mol de vapor. De preferência, pode compreender de 10 a 50% em mol de vapor.
Geralmente a temperatura de descoqueificação fica na faixa de 350 a 1.000°C, mais de preferência de 450 a 800°C. A etapa de descoqueificação de preferência ocorre sob condições suficientes para assegurar temperatura relativamente uniforme e remoção uniforme de coque e depósitos orgânicos.
A pressão em que a descoqueificação é realizada não é crítica.Tipicamente é realizada a pressão atmosférica ou ligeiramente mais alta.
A etapa de descoqueificação pode ser realizada em um forno estacionário, um reator de leito fixo, um forno rotativo ou calcinador de correia.
8/10
Ver A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcei Dekker (1983) pp. 51-57. Um forno rotativo é um vaso cilíndrico, inclinado ligeiramente para horizontal, que é girado lentamente em torno de seu eixo. O material a ser processado é alimentado na extremidade superior do cilindro. Quando o forno gira, o material gradualmente move-se para baixo para a extremidade inferior e sobre uma certa quantidade de mistura. Os gases quentes passam ao longo do forno, algumas vezes na mesma direção que o catalisador (cocorrente),porém usualmente na direção oposta (contra-corrente). Em um calcinador de correia, o catalisador pode ser carregado em uma correia onde é espalhado em uma camada fina uniformemente. O catalisador então move-se com a correia através de uma zona de aquecimento em que a temperatura e a composição da atmosfera são controladas. De preferência, a mistura de catalisador é descoqueificada no mesmo reator em que a reação de produção de olefina é realizada.
A mistura de catalisador descoqueificada geralmente contém menos que 0,5 % em peso, mais de preferência menos que 0,1% em peso de carbono.
O processo de regeneração compreende contatar a mistura de catalisador descoqueificada com o vapor a uma temperatura na faixa de 100 a 300°C para produzir uma mistura de catalisador regenerada ( etapa de vaporização). De preferência, a etapa de vaporização é realizada a uma temperatura na faixa de 150 a 250°. Geralmente, uma mistura de um gás de veículo e vapor é usada. Os gases de veículo apropriados incluem nitrogênio, ar e suas misturas. O nitrogênio é um gás de veículo preferido.
A quantidade de vapor usado com relação ao gás de veículo não é crítica. Geralmente, a razão molar do vapor em relação ao gás de veículo é9:1 a 1:9.
EXEMPLO 1
Desativação de Catalisador
Um reator 2,069 a 2,758 MPa(3/4 polegada em diâmetro externo e 16 polegadas em extensão) é carregado com 7,5 g de péletes cilíndricos de MgO fresco (5mm em diâmetro e 5mm em extensão) no topo e uma mis9/10 tura de 22,5 g de péletes de MgO fresco e 7,5g de péletes cilíndricos de WC>3/sílica fresco ( 5 mm em diâmetro e 5mm em extensão) no fundo. Um gás de alimentação contendo 2-butenos e etileno em uma razão molar de 1:1 é alimentado no topo do reator. A velocidade espacial horária em peso de 2-butenos relativa a WO^sílica é 10 h-1. A temperatura de reação é aumentada para 500°C e mantida em 500°C. A pressão é 5 psig. Alta temperatura de reação é usada para acelerar a desativação do catalisador. O leito de catalisador perde mais do que 50% de suas atividade em 30 h. A alimentação de gás é interrompida a 30h.
Descoqueificação de Catalisador Desativado
O reator acima é despressurizado para pressão atmosférica. O leito de catalisador é purgado com nitrogênio a 450°C por 15 minutos. Uma mistura de gás contendo cerca de 75% em mol de nitrogênio e cerca de 25% em mol de ar é alimentada ao reator a uma taxa de fluxo de 0,9 litro por min. Durante este tempo, a elevação de temperatura de cerca de 50°C é observada. O fluxo é mantido por 1 h. O teor da mistura de gás é mudado para cerca de 50% em mol de nitrogênio e cerca de 50% em mol de ar e a calcinação continua por mais uma hora. Finalmente, o teor da mistura de gás é mudado para cerca de 25% em mol de nitrogênio e cerca de 75% em mol de ar e a calcinação continua por mais uma hora. O leito de catalisador é resfriado para 200°C sob jato de nitrogênio.
Vaporização de Catalisador Descoqueificado
Água é introduzida no leito de catalisador a uma taxa de 25 mL por hora usando uma bomba enquanto uma taxa de fluxo de nitrogênio é mantida a cerca de 0,9 litro por min. Após a vaporização, o leito de catalisador é purgado com nitrogênio a 350°C por 2 horas. A resistência ao esmagamento das péletes de óxido de magnésio regenerado na porção de topo do leito é medida (instrumento: Chatillon, Modelo 150 L). Um valor médio das medições da resistência ao esmagamento de 20 péletes é mostrado na Tabela 1.
Teste de Produção de Propileno
Uma mistura de catalisador regenerada pelo processo acima é
10/10 esmagada para mesh 18-30 e carregada a um reator 19,05 mm(3/4 polegada em diâmetro externo e 16 polegadas em extensão) e testada para produzir propileno sob a mesma condição de reação que acima descrita, exceto que a temperatura de reação é mantida a 340 a 450°C. O teste durou 5 horas. A conversão de 2-butenos e seletividade ao propileno são mostradas na Tabela 1.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que a etapa de vaporização é omitida. A resistência ao esmagamento das péletes de óxido de magnésio regenerado no topo do leio é 406,4 mm(9 psig).
EXEMPLO COMPARATIVO 3
O procedimento do Teste de Produção de Propileno no Exemplo 1 é repetido exceto que o leito de catalisador consiste de 7,5 g de grânulos de MgO fresco (tamanho de mesh 18-30, preparados pelo esmagamento de péletes de MgO fresco) no topo e a mistura de 22,5 g de grânulos de MgO fresco e 7,5g de grânulos de WO3/sílica fresco (mesh 18 a 30) no fundo do reator. A conversão de butenos e seletividade ao propileno são mostradas na Tabela 1.
A presente invenção produz uma mistura de catalisador regenerada contendo MgO tendo a mesma resistência ao esmagamento que as péletes de MgO fresco. A mistura de catalisador regenerada possui quase a mesma atividade e seletividade que a mistura de catalisador fresca. A invenção reduz o atrito da mistura de catalisador, particularmente o óxido de magnésio sem afetar seu desempenho.
Tabela-1
Exemplo 1 C.2 C.3
Resistência ao esmagamento de MgO 15 9 15
Conversão de 2-butenos (%) 55,0 56 57,9
Seletividade de Propileno (%) 91,6 92,0 92,1
1/1

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para regeneração de uma mistura de catalisador usada compreendendo (i) um catalisador de isomerização compreendendo
    5 óxido de magnésio e (ii) um catalisador de metátese compreendendo um veículo inorgânico e pelo menos um de óxido de molibdênio e óxido de tungstênio, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende:
    10 (a) descoqueificação da mistura de catalisador usada na presença de um gás contendo oxigênio para produzir uma mistura de catalisador descoqueificada; e (b) contactação da mistura de catalisador descoqueificada com o vapor a uma temperatura na faixa de 100 a 300°C para produzir uma mistura
    15 de catalisador regenerada.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada a uma temperatura na faixa de 150 a 250°C.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe20 lo fato de que o catalisador de isomerização compreende 95% em peso de óxido de magnésio.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metátese compreende óxido de tungstênio.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe25 lo fato de que o veículo inorgânico é sílica.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de catalisador é recuperada de um processo para preparar propileno a partir de um buteno e etileno lineares.
    Petição 870170071757, de 25/09/2017, pág. 5/9
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