NL9201810A - Werkwijze voor de omzetting van een olefine of een olefinemengsel. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR DE OMZETTING VAN EEN OLEFINE OF EEN

OLEFINEMENGSEL

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de omzetting van een olefine of een olefinemengsel in een vastbedreactor, die gevuld is met zowel een metathese-als een isomerisatiekatalysator.

Een dergelijke werkwijze is beschreven in US-A-4.180.524. Aldaar worden olefines omgezet tot andere olefines door een combinatie van een metathese-reactie en een dubbele-band-isomerisatie.

Hier en hierna wordt onder metathese verstaan een (katalytische) reactie/ waarbij dubbele banden in olefines onderling worden uitgewisseld onder vorming van equimolaire hoeveelheden van nieuwe olefines. In een dergelijke, naar evenwicht aflopende, reactie worden de alkylideen-fragmenten van de betreffende olefine(s) in goede benadering statistisch over alle mogelijke combinaties verdeeld.

Onder isomerisatie wordt hier en hierna verstaan de (katalytische) verplaatsing van de dubbele band in een olefine.

Door de genoemde reacties te combineren is het mogelijk om olefines om te zetten naar etheen en propeen (welke zeer gewenste monomeren zijn voor polymeerchemische activiteiten) en hogere, lineaire alkenen.

Bij een dergelijk gecombineerd proces kan men uitgaan van twee afzonderlijke katalysatoren, welke of de metathese of de isomerisatie verzorgen; dit is o.a. beschreven in NL-C-184.270. Men kan ook gebruik maken van een katalysator welke beide activiteiten in zich verenigt en waarvan in het voorheengenoemde US-A-4.180.524 voorbeelden gegeven zijn.

Het nadeel van dergelijke processen is dat de genoemde reacties uiteindelijk op evenwicht komen en niet aflopend zijn naar de gewenste produkten etheen en propeen, die daardoor dan ook slechts een bescheiden opbrengst hebben.

De oplossing hiervoor is het uitvoeren van de vastbedreactor als reactieve destillatiekolom. Door tijdens het katalytische proces in de vastbedreactor een fysische scheiding van het reactieprodukten toe te passen worden de gewenste produkten etheen en propeen aan het evenwicht onttrokken. Als resultaat treedt hierdoor een verhoogde opbrengst van etheen en propeen op.

Voor andersoortige processen is het gebruik van een reactieve destillatiekolom bekend. Zo kan voor meer informatie hieromtrent verwezen worden naar EP-A-461.855.

De vakman kan, aan de hand van de fysische eigenschappen van de te behandelen olefine of het te behandelen olefinemengsel en de hoofdprodukten bepalen wat de parameters van de reactieve destillatiekolom (zoals diameter, hoogte, reflexverhouding, aantal overdrachtstrappen) dienen te zijn.

Het is aanvraagster gebleken, dat deze maatregel op zich niet altijd voldoende is voor het economisch geschikt uitvoeren van de olefine-omzetting. Door ongewenste zij- en nevenreacties treedt er soms desactivering van de katalysator op en deze desactivering is niet op te heffen met een voor dergelijke katalysatoren uit de literatuur bekende reactiveringsmethode. Zo is de door Amigues (Hydrocarbon Processing, Oct. 1990; pg. 79-80) beschreven methode: een behandeling met lucht (bij 550°C), gevolgd door een activering in stikstof (bij 550°C), onwerkbaar gebleken: de aldus behandelde katalysator vertoonde geen activiteit meer. Pogingen om bij hogere temperaturen (tot 800°C toe) een dergelijke gedesactiveerde katalysator met lucht te behandelen, gevolgd door een behandeling met stikstof bij 550°C waren ook ijdel: de katalysator vertoonde nog steeds geen activiteit na een dergelijke behandeling. Zonder gebonden te zijn tot een wetenschappelijke verantwoorde verklaring, kan dit probleem zijn oorzaak vinden in het feit dat de gecombineerde metathese en isomerisatie in een dergelijke reactieve destillatie tot andersoortige nevenprodukten aanleiding geeft dan in de conventionele processen.

De uitvinding stelt zich daarom dan ook verder tot doel om een werkwijze voor de omzetting van een olefine of een olefinemengsel te verschaffen, waarbij dit genoemde probleem eveneens is opgelost.

Het is aanvraagster gebleken, dat een katalysator, die gebruikt is bij een gecombineerde metathese en isomerisatie, en wel in een reactieve destillatiekolom, goed te reactiveren is door de katalysator periodiek te onderwerpen aan een behandeling met een C2-C4 olefine (en bij voorkeur met etheen of propeen), een behandeling met een zuurstofhoudend gas en een behandeling met een stikstofhoudend gas.

Het is verrassenderwijs gebleken, dat het uitvoeren van een metathese- en isomerisatieproces in een reactieve destillatiekolom, waarbij de katalysator periodiek gereactiveerd wordt op de specifieke uitvindingsmanier resulteert in een ook economisch aantrekkelijk proces, waarbij, t.o.v. de hoeveelheid olefinevoeding, een vergrote opbrengst aan etheen en propeen verkregen wordt.

Daarnaast is de katalysator goed reactiveerbaar, waardoor kostbare wisseling van de katalysator uit de reactor achterwege kan blijven.

In een bijzondere uitvoeringsvorm wordt de uitvinding dan ook hierdoor gekenmerkt doordat de vastbedreactor als reactieve destillatiekolom is uitgevoerd en waarbij de katalysator periodiek aan een reactivering wordt onderworpen, bestaande uit een behandeling met een C2-C4-olefine, een behandeling met een zuurstofhoudend gas en een behandeling met een stikstofhoudend gas.

De in de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen katalysatoren zijn op zich bekend. Zo is het aantal katalysatoren dat geschikt is voor de uitvoering van een metathesereactie zeer groot. De meeste van de katalytische systemen hiervoor zijn afgeleid van overgangsmetalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem der Elementen (volgens de nieuwste IUPAC-notatie); ze kunnen zowel homogeen als heterogeen worden toegepast.

Als homogene katalysatoren zijn o.a. te noemen ReCl5 of W(CO)6, al dan niet in combinatie met een co-katalysator (zoals bv. EtAlCl2 of Ph2C=W(CO)5).

Bij heterogene katalysatoren wordt als actieve fase voornamelijk een metaaloxide (zoals Mo03, Re207 of W03) toegepast, al dan niet in combinatie met activiteit-verhogende componenten zoals tetra-alkyl-tin en -lood. Ook het dragermateriaal is belangrijk: hoe hoger de Brönsted-zuursterkte van de drager, des te hoger de reactiesnelheid. In een groot aantal gevallen treedt door dit zure karakter van de katalysator ook dubbele-band-isomerisatie op, hetgeen in de metathese literatuur aanleiding heeft gegeven tot publicaties, die aangeven hoe een dergelijke zijreactie vermeden kan worden (J. Mol in J. Mol. Cat. £6, 1988, pag. 151-156).

De dubbele-band-isomerisatie wordt gewoonlijk uitgevoerd in de aanwezigheid van zuren of basen; vooral vaste zuren vinden hun toepassing (zoals silica-alumina).

Aangezien in de werkwijze volgens de uitvinding het nu gewenst is dat er ook een isomerisatie optreedt, naast een metathesereactie, wordt er bij voorkeur gebruik gemaakt van een bifunctionele katalysator, nl. een katalysator die zowel een metathese- als een isomerisatiereactie verzorgt. Als bijzonder voorbeeld hiervan kan worden aangegeven: Re207 op een silica-alumina drager.

Om een goede effectiviteit (in termen van etheen en propeenopbrengst) te krijgen heeft het voordeel om de destillatiekolom met een tweetal katalysatoren te vullen en wel zodanig dat het bovenste deel van de kolom gevuld is met een metathesekatalysator en het onderste deel met een isomerisatiekatalysator. Met nog meer voorkeur bevat het onderste deel van de kolom de hiervoor reeds vermelde bifunctionele katalysator. In een dergelijke situatie heeft het de voorkeur dat de te behandelen olefine of het te behandelen olefineraengsel wordt toegevoerd aan de kolom tussen het genoemde bovenste deel en het genoemde onderste deel.

Een alternatief is het uitvoeren van het proces in een destillatieve metathesereactor, gevolgd door een destillatieve metathese/isomerisatiereactor, waarbij verschillende procescondities in de resp. reactoren gekozen kunnen worden.

De werkwijze volgens de uitvinding in het bijzonder zijn toepassing bij de metathese van butenen, pentenen en/of hexenen en met meer voorkeur voor een butenenhoudende stroom. In het bijzonder bij raffinaderijprocessen en tijdens de bereiding van MTBE (methyl tertiair butyl ether) komt er een grote hoeveelheid zogenoemd C4-raffinaat-2 vrij, welke een grote hoeveelheid butenen bevat; een dergelijke stroom kan nu, i.p.v. verkocht of gekraakt te worden, worden bewerkt m.b.v. een proces volgens de uitvinding en een hoge opbrengst aan etheen en propeen opleveren. De resulterende hogere koolwaterstoffen, welke uit de bodem van de reactieve destillatiekolom worden afgevoerd, kunnen bv. weer als voeding voor een kraakproces worden ingezet, waardoor in zijn geheel een grotere grondstofefficiency kan worden bereikt.

De condities waaronder de werkwijze van de uitvinding moet worden uitgevoerd zijn in zijn algemeenheid uit de metathese- en isomerisatiechemie bekend.

Zo zal het temperatuursgebied liggen tussen 0 en 250°C (bij voorkeur tussen 10 en 180°C) en de druk in zijn algemeenheid boven atmosferisch, en bij voorkeur tussen 0,2 en 5,0 MPa, een en ander afhankelijk van het toe te passen metaaloxide.

Een belangrijke voorwaarde bij het succesvol kunnen uitvoeren van de werkwijze is de afwezigheid in het reactiesysteem en in de voeding van water, zuurstof of andere polaire componenten (zoals amines of alcoholen); de aanwezigheid ervan heeft een dramatische daling van de activiteit van de katalysator tot gevolg.

Het is aanvraagster gebleken, dat, wanneer gestreefd wordt naar een verhoogde propeenopbrengst, de omzetting van een olefine of olefinemengsel verbeterd kan worden door het toevoegen van een extra olefine, in het bijzonder van etheen.

Zoals reeds voorheen is aangegeven, is de werkwijze volgens de uitvinding in een aantal gevallen onderhevig aan een desactivering van de katalysator, met alle bekende nadelen van dien. Bij een gecombineerde metathese/-isomerisatie in een destillatiekolom treden er dan zodanige zij- en nevenreacties op, dat er de noodzaak is om het proces te stoppen.

De methode die door Amigues (bovengenoemd) wordt beschreven voor de reactivering van een gedesactiveerde katalysator bleek ongeschikt te zijn voor de reactivering van een katalysator, gebruikt in het huidige proces: de katalysator bleek na een dergelijke behandeling inactief te zijn.

Verhoging van de behandelingstemperatuur bleek ook niet te leiden tot een reactivering, waarbij dan ook nog een rol speelt dat het metaaloxyde dan vervluchtigen kan.

Het is aanvraagster verrassenderwijs gebleken, dat een reactivering van de katalysator zeer effectief mogelijk is als de katalysator, tijdens de reactivering, als eerste wordt behandeld met een C2-C4 olefine, in het bijzonder met etheen. Een dergelijke behandeling, bij drukken van 0,1 tot 1,0 MPa en temperaturen van 50 tot 200°C, resulteert in een katalysator, die daarna volgens de Amiguesmethode effectief gereactiveerd kan worden.

Claims (11)

1. Werkwijze voor de omzetting van een olefine of een olefine-mengsel in een vastbedreactor, gevuld met zowel een metathese- als een isomerisatiekatalysator, met het kenmerk dat de vastbedreactor als reactieve destillatiekolom is uitgevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de destillatiekolom gevuld is met een bifunctionele katalysator/ die zowel de isomerisatie- als de metathesereactie verzorgt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het bovenste deel van de kolom is gevuld met een metathese katalysator en het onderste deel van de kolom gevuld is met een bifunctionele katalysator, die naast de isomerisatie tevens een metathese verzorgt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 2 of 3, met het kenmerk dat als bifunctionele katalysator rheniumoxide of molybdeenoxide op een silica-alumina drager wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 3-4, met het kenmerk dat het olefine of het olefinemengsel aan de destillatiekolom wordt toegevoerd tussen het genoemde bovenste deel en het genoemde onderste deel.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk dat het olefinemengsel een mengsel van butenen, pentenen of hexenen omvat.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk dat het olefinemengsel tevens etheen bevat.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk dat de katalysator periodiek aan een reactivering wordt onderworpen, bestaande uit een behandeling met een C2-C4-olefine, een behandeling met een zuurstofhoudend gas en een behandeling met een stikstofhoudend gas.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat de reactivering wordt uitgevoerd met behulp van etheen.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 8-9, met het kenmerk dat de reactivering met het olefine wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-200°C.

11. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is uitgewerkt.