BRPI0923904B1

BRPI0923904B1 - composto para uso como um agente de polimerização em revestimentos, uso do mesmo, formulação de revestimento, e, processo para a fabricação de um polímero contendo cobalto

Info

Publication number: BRPI0923904B1
Application number: BRPI0923904A
Authority: BR
Inventors: Eddy Clauwaert
Original assignee: Umicore Nv
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2018-10-30
Also published as: JP2012514084A; EP2370534B1; CN102317388A; SMT201900491T1; CA2748463C; PT2370534T; DK3095826T3; US20120041133A1; SI2370534T1; PL3095826T3; MX2011007014A; WO2010076031A1; DK2370534T3; EP3095826B1; JP5595417B2; HUE035291T2; ES2652134T3; SI3095826T1; HRP20171952T1; US8883911B2

Description

(54) Título: COMPOSTO PARA USO COMO UM AGENTE DE POLIMERIZAÇÃO EM REVESTIMENTOS, USO DO MESMO, FORMULAÇÃO DE REVESTIMENTO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM POLÍMERO CONTENDO COBALTO (73) Titular: UMICORE. Endereço: Rue du Marais 31,1000 Brussels, BÉLGICA(BE) (72) Inventor: CLAUWAERT, EDDY

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 30/12/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 30/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “COMPOSTO PARA USO COMO UM AGENTE DE POLIMERIZAÇÃO EM REVESTIMENTOS, USO DO MESMO, FORMULAÇÃO DE REVESTIMENTO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM POLÍMERO CONTENDO COBALTO”

Esta descrição refere-se a catalisadores para a secagem autooxidativa de polímeros, em particular para polímeros usados em pinturas ou tintas, com base em ácidos graxos insaturados, principalmente de origem vegetal.

Os carboxilatos de metal são tipicamente usados como 10 catalisadores. Os carboxilatos de cobalto são até agora os principais e inevitáveis constituintes, pelo menos se a secagem precisa ocorrer em temperatura ambiente e dentro de um tempo razoável. O uso de carboxilatos de cobalto e em particular de octoatos de cobalto foi de fato amplamente descrito, sendo uma prática comum na indústria das tintas, (por exemplo, J. H.

Bieleman, em Additives for Coatings, Ed. J. H. Bieleman, Wiley/VCH, Weinheim, 2000, p 202)

Em GB-1232194-A, os polímeros tendo unidades de carboxilato de cobalto foram divulgados para uso específico em tintas de prevenção de ferrugem. Afirma-se que as composições descritas tomam desnecessária a

- 20 adição de pigmentos anti-corrosivos. Os produtos são ditos como sendo preparados usando um excesso de ácido por reação de menos do que uma w

quantidade equivalente estequiométrica de um álcool poliídrico para o produto de reação de um hidróxido de metal com um ácido policarboxílico alifático. Os exemplos ilustram produtos tendo um excesso de ácido considerável, chegando a 18% a 128% de excesso equivalente com relação às bases reativas, como calculado a partir da estequiometria. Estes produtos acídicos não são geralmente apropriados, como eles mostram uma lixiabilidade aquosa considerável do cobalto contido.

Apesar de o cobalto ser um componente essencial da vida, por exemplo, contido em vitamina B-12, muitos compostos de cobalto parecem ser tóxicos, mostrando efeitos carcinogênicos inequívocos, como demonstrado por testes de inalação in vivo. Os carboxilatos de cobalto ainda não foram classificados, mas foi demonstrado que os carboxilatos liberam íons cobalto em água e em soluções aquosas. O uso posterior destes compostos tradicionais para tintas de consumo parece estar assim severamente comprometido.

A invenção divulga uma nova classe de compostos contendo cobalto, que retém os efeitos catalíticos de cobalto para a secagem de polímeros, enquanto evitando em grande parte os efeitos tóxicos.

Em uma primeira forma de realização um composto é descrito para uso como um agente de polimerização em revestimentos, caracterizado em que ele compreende um polímero alquídico contendo cobalto, referido polímero tendo um teor de cobalto de 0,5 a 6% em peso, um peso molecular médio acima de 3000, e compreendendo carboxilato de cobalto. Excessos consideráveis de ácido devem ser preferivelmente evitados, como a lixiviabilidade de cobalto de outra forma aumenta agudamente acima do nível mais desejado de 50 mg/1, de acordo com as diretrizes de OECD 105 de testes aplicáveis a estes compostos.

O polímero alquídico tem um teor de cobalto preferido de 1 a 2,5% . 20 em peso, e/ou um peso molecular médio maior do que 4.000. O polímero alquídico é preferivelmente insaturado.

*1

Ainda mais é utilizável evitar a presença de Ρ, N e S no polímero.

O composto pode com vantagem ainda compreender um solvente orgânico.

Outra forma de realização refere-se ao uso de composto acima descrito como um agente de polimerização em uma formulação de revestimento à base de polímero.

Outra forma de realização refere-se a uma formulação de revestimento compreendendo um composto de polímero livre de cobalto e o composto contendo cobalto acima descrito. Esta formulação preferivelmente contém 0,02 a 0,10% de cobalto em peso em aglutinante.

O composto de polímero livre de cobalto é com vantagem um polímero modificado por ácido graxo insaturado.

A formulação de revestimento é preferivelmente caracterizada em que o composto de polímero livre de cobalto é adaptado de modo a copolimerizar com o polímero alquídico no composto contendo cobalto.

Outras formas de realização referem-se a processos levando à fabricação dos polímeros contendo cobalto inventados.

Um primeiro processo compreende reagir um composto de cobalto, preferivelmente hidróxido de cobalto, com um polímero funcional de ácido carboxílico tendo um peso molecular médio de mais do que 2.000. O polímero funcional ácido é sintetizado em uma etapa preliminar de acordo com um processo conhecido, tipicamente partindo de ácidos graxos insaturados, polióis ou poliácidos, sem limitação à natureza e quantidade dos outros coreagentes. Esta reação de formação de polímero é realizada em temperaturas de cerca de 200 a 250°C, com remoção da água de reação e na presença de um solvente apropriado, o último também ajudando na remoção da água de reação. O produto é diluído em uma viscosidade trabalhável com um solvente que é compatível com a aplicação do produto.

Um segundo processo compreende reagir uma quantidade subestequiométrica de um composto de cobalto mineral, preferivelmente hidróxido de cobalto, com um ácido graxo polimérico insaturado, depois outra polimerização é realizada com polióis até ser obtido um peso molecular médio de mais de 3.000. Esta outra polimerização é realizada em modos conhecidos, tipicamente sob adição de polióis, poliácidos, e qualquer outro composto modificador considerado apropriado; a reação é geralmente realizada em temperaturas de 200 a 250°C na presença de um solvente apropriado que ajuda na remoção de água de reação e que mantém a viscosidade dentro de limites trabalháveis.

Um terceiro processo compreende reagir um sal de cobalto orgânico insaturado, preferivelmente abietato de cobalto, com dienos, resultando em uma estrutura polimérica tendo um peso molecular médio de mais do que 3.000. A temperatura é elevada e um dieno, como o diciclopentadieno, é gradualmente adicionado, enquanto mantendo a temperatura a 200°C, sob refluxo, e limitando a pressão a 1 bar. Após completar a reação, como confirmado pelo desaparecimento da sobrepressão, o excesso de diciclopentadieno é removido sob vácuo. O solvente como Exxsol™ D 40 é então adicionado e a mistura agitada até completa dissolução a cerca de 100°C.

Deve ser notado que qualquer polímero “para uso como um agente de polimerização” precisa ser implicitamente solúvel, ou mesmo ser completamente solúvel, nas pinturas ou tintas de alvo, que são tipicamente baseadas em compostos orgânicos, em particular em óleos como óleos vegetais. Além disso, as sequências de carboxilato de cobalto, apesar de serem uma parte integrante da cadeia do polímero, afetam o efeito catalítico complexo de * 20 cobalto para o polímero. A solubilidade em água de cobalto é, no entanto muito suprimida.

«

Existem vários métodos conhecidos na indústria para determinar o peso molecular deste tipo de compostos. Por exemplo, uma relação pode ser estabelecida entre o peso molecular médio e a viscosidade, como medidos em uma dada diluição de solvente, e temperatura. No entanto, no presente caso, o peso molecular foi determinado com GPC (cromatografia de permeação de gel). Um GPC modelo PL-GPC-50 de Polymer Laboratories ® foi usado, com a coluna de gel de poliestireno e detector RI padrão. Uma curva de calibração foi definida por injeção de padrões de poliestireno tendo um peso molecular de acordo com a série 275300, 132900, 70950, 38100, 19640, 10210, 5120, 2590, 1200, e 580. As amostras foram diluídas em THF (tetraidrofurano) a uma concentração de 10 g/l, e injetadas na coluna. Os pesos moleculares médios foram calculados, a partir das distribuições obtidas, como o peso molecular médio ponderai.

Os elementos P, N e S devem ser geralmente evitados nos catalisadores considerados, como contêm um efeito negativo sobre a capacidade de secagem das pinturas ou tintas. Eles podem além disso gerar gases de combustão nocivos quando os artigos ou materiais revestidos são reciclados.

Os compostos descritos nesta invenção oferecem uma atividade catalítica similar aos produtos usados no estado atual da técnica. Eles são, no entanto, significativamente menos tóxicos, graças à sua baixa solubilidade em água. De fato, como a toxicidade dos compostos de cobalto depende da presença do cobalto em sua forma iônica em, por exemplo, tecido do pulmão, a solubilidade em água do composto usado é de primordial importância.

O teor de cobalto do agente de polimerização deve exceder 0,5% e preferivelmente 1% em peso. De outra forma, quantidades relativas muito elevadas deste agente podem ser necessárias no revestimento, levando a uma degradação potencial de suas características. Os teores de cobalto excedendo 8% são, por outro lado, difíceis de reconciliar com um peso molecular médio de mais de 3.000. No entanto, os teores de cobalto excedendo 2,5% podem resultar na qualificação do produto como tóxico ou perigoso, mesmo se o cobalto se provar como sendo quase insolúvel.

O peso molecular médio de pelo menos 3.000 é ditado pela necessidade de limitar a solubilidade do cobalto. Estes polímeros relativamente longos são de fato suficientemente hidrofóbicos para assegurar uma baixa solubilidade em água. Um peso molecular médio de mais do que 4.000 é no entanto preferido. O limite superior preferido para o peso molecular médio é cerca de 30.000. Moléculas mais pesadas podem ser insolúveis na formulação de revestimento, que poderia tomar as mesmas inapropriadas para a aplicação visada. Um peso molecular médio de menos do que 8.000 é assim preferido.

Na formulação de revestimento final, entre 0,02 e 0,1% de cobalto em peso sobre aglutinante é necessário. Quantidades menores de cobalto devem resultar em uma secagem muito lenta das tintas, enquanto uma maior quantidade pode levar a uma secagem rápida impraticável e a uma vida útil na embalagem limitada da tinta.

As três vias acima mencionadas para a síntese de polímeros contendo cobalto são ilustradas nos seguintes exemplos. O cobalto é aqui incorporado no polímero alquídico acima mencionado como um carboxilato, mais especificamente como um dicarboxilato. O cobalto está essencialmente presente nesta última forma apenas.

Exemplo 1

Primeira etapa:

- 43,88 partes de óleo de soja, 9,55 partes de pentaeritritol são aquecidos sob um lençol de nitrogênio a 240 °C durante 2 h;

- após resinar a 180°C, 16,23 partes de anidrido ftálico são adicionadas;

- xileno é adicionado para obter uma temperatura de ebulição do sistema de 220 °C, a água de reação sendo removida em um coletor de água Dean Stark;

- a mistura é mantida fervendo constantemente com refluxo até o valor de ácido do polímero descer para 32 mg KOH/g;

- a mistura é diluída com cerca de 15% de Exxsol™ D 40, que é um destilado de petróleo alifático comercial com máximo de 0,1% de aromáticos e um ponto de destilação instantânea de 40°C.

Segunda etapa:

- ao produto de reação da etapa 1 , 1,01 g de hidróxido de cobalto é adicionado e a mistura é aquecida a 130°C até a reação parar; neste ponto, um produto límpido é obtido e não é mais formada água de reação;

- a mistura de reação é então diluída com Exxsol™ D 40 para um teor em não voláteis de 70%.

Após filtração, uma resina límpida de cor rosa é obtida mostrando uma estabilidade adequada quando mantida em um recipiente fechado. O teor de cobalto é cerca de 1% em peso, isto é, 1,43% sobre o polímero puro. O peso molecular médio do polímero está entre 4.000 e 6.000.

Exemplo 2

Primeira etapa:

- 100 partes de ácidos graxos diméricos são misturados com 8,32 partes de hidróxido de cobalto sob um lençol de nitrogênio;

- xileno é adicionado e a temperatura elevada a 140°C até a reação completa do hidróxido de cobalto;

- vácuo é aplicado e o resto da água de reação é removido junto com o solvente;

- o produto resultante, que parece uma massa viscosa, contém 4,76 % de cobalto, calculado como metal.

Segunda etapa:

- 21 partes de composto viscoso obtido na primeira etapa são dissolvidos em 20 partes de xileno e 11,34 partes de pentaeritritol a 100°C;

- a temperatura é elevada a 220 °C sob lençol de nitrogênio e xileno é adicionado até um refluxo ser obtido, a água de reação sendo removida em um coletor de água Dean Stark;

- após 3 h, xileno é removido sob vácuo;

- Exxsol™ 40 é adicionado até um teor de sólidos de 70%.

Após filtração, um produto com um teor de cobalto de cerca de 2,3 % em peso é obtido, que é 3,3% sobre o polímero puro. O peso molecular médio do polímero está entre cerca de 4000 e 6000.

Exemplo 3

- em um vaso de vidro, foram misturadas 67,5 partes da mistura obtida no Exemplo 1, primeira etapa, antes de diluir, com 12,5 partes de abietato de cobalto recentemente precipitado;

- esta mistura é mantida a 160°C durante uma hora sob lençol de ío nitrogênio;

- o vaso de reação é mudado para um ajuste de pressão e 20 partes de diciclopentadieno são adicionadas lentamente sob refluxo total;

- a temperatura é lentamente elevada a 200°C, como permite o desenvolvimento de pressão, até a pressão cair abaixo de 0,2 bar;

- vácuo é retirado para remover qualquer excesso de diciclopentadieno;

- a mistura de reação é então diluída com Exxsol™ D 40 para um teor de não voláteis de 70%.

Após filtração, um produto com um teor de cobalto de cerca de . 20 0,7% em peso é obtido, isto é, 1,0% em polímero puro. O peso molecular médio do polímero é cerca de 4000.

Os próximos exemplos demonstram a atividade catalítica completamente adequada dos produtos e sua insolubilidade em água quase total.

Exemplo 4

O desempenho do produto de acordo com Exemplos 1 a 3 foi testado como um catalisador secante em verniz.

Para este teste, quantidades apropriadas de uma resina alquídica padrão designada como Valires ®RE570 06, que é uma resina alquídica típica usada em tintas de secagem ao ar à base de solvente, são misturadas com resinas contendo cobalto, de acordo com a invenção, e com secantes contendo Ca e Zr secundários, como comumente usados na prática industrial. As relações de misturação são escolhidas de modo a obter um verniz com um teor de metal de 0,05% em peso de Co, 0,2% em peso de Ca e 0,1% em peso de Zr, calculados em teor em sólidos de resina. Valirex® Zr 12 e Ca 5 foram usados como as fontes de Ca e Zr, respectivamente.

Para fins de comparação, esta composição de verniz foi também ío preparada usando secante de octoato de cobalto padrão em vez da resina contendo cobalto inventada.

Os vernizes foram aplicados a uma placa de vidro e verificados pelo tempo de secagem em um registrador de tempo de secagem Braive®. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 - Tempo para secar com os catalisadores contendo cobalto padrões e inventados

Catalisador	Evaporação de solvente	Isento de poeira	Isento de aderência
Exemplo 1	36 min	1 h 45 min	8 h 46 min
Exemplo 2	38 min	1 h 40 min	10 h 25 min
Exemplo 3	34 min	1 h 35 min	9 h 50 min
Secante de cobalto padrão	38 min	1 h 32 min	11 h 58 min

Os catalisadores de acordo com a invenção parecem mostrar desempenhos de secagem completamente adequados, comparáveis a um secante de cobalto padrão (Exemplo comparativo).

Exemplo 5

Como as propriedades carcinogênicas de alguns compostos de cobalto são somente observadas em testes de inalação, a solubilidade de cobalto foi testada em fluido alveolar sintético, de acordo com a diretriz OECD 105 para teste de produtos químicos. O método de frasco foi selecionado.

Fluido alveolar sintético foi preparado dissolvendo 0,9 g de cloreto de sódio em água destilada.

Duas porções de 50 ml deste fluido foram preparadas em um vaso de vidro com condensador. Estes foram equipados com um agitador magnético e colocados em um banho de água a 25°C. Para cada um dos vasos, 0,5 g de um composto contendo cobalto foi adicionado, um com base em octoato de cobalto padrão, o outro no polímero contendo cobalto novo de acordo com os exemplos 1 a 3. Estes misturas foram agitadas durante 48 h.

As camadas aquosas foram então separadas do assentado orgânico por filtração em filtro de papel, e a água analisada titrimetricamente para cobalto.

Os resultados são resumidos na Tabela 2.

Tabela 2 - Solubilidade em água de cobalto de acordo com OECD 105

Catalisador	Concentração Co (mg/1)
Exemplo 1	44
Exemplo 2	41
Exemplo 3	32
Secante de cobalto padrão	880

As concentrações de cobalto bem abaixo de 50 mg/1 foram obtidas. Este é um resultado excelente, como um número de menos do que 100 mg/1 já é considerado como mais adequado. Isto contraste com 800 mg/1 obtidos usando octoato de cobalto (exemplo comparativo). O último número corresponde, de fato, a uma dissolução quase completa do cobalto contido no octoato.

Exemplo 6

Um excesso considerável de ácidos orgânicos nos polímeros contendo cobalto não é recomendado, como pode aumentar a solubilidade aquosa de cobalto a partir dos polímeros contendo cobalto.

Isto é ilustrado primeiro sintetizando polímeros contendo cobalto com quantidades crescentes de ácido durante a síntese de acordo com os

Exemplos 6a a 6d, quando então a solubilidade do cobalto foi determinada de acordo com o procedimento similar ao Exemplo 5.

Exemplo 6a

Este exemplo ilustra uma síntese sem ácido em excesso significante.

Primeira etapa:

- 200 partes de ácido dímero e 600 partes de ácido graxo de óleo de mamona desidratado (DCO-FA) foram misturados e aquecidos a 100°C sob io um lençol de nitrogênio.

Segunda etapa:

- 200 partes de xileno são adicionadas e então 66,8 partes de hidróxido de cobalto são adicionadas;

- a temperatura é elevada até 145°C e a água de reação é 15 totalmente separada por destilação em refluxo;

- 87 partes de glicerol são adicionadas e a temperatura é elevada a 220°C, a água de reação sendo separada sob refluxo de xileno;

- finalmente, o xileno é removido por destilação sob vácuo em temperatura reduzida de 180°C.

« 20 A fusão é despejada para resfriar, e um produto é obtido com 4,6%

Co (em peso).

Exemplo 6b

A mesma síntese como sob Exemplo 6a é conduzida, mas com 7,5% de ácido carboxílico adicional como ácido neodecanóico (Versatic™ 10) comparado ao peso total de mono- e poliácidos. Este ácido não é esperado para participar nas reações de eterificação.

Primeira etapa:

- 60 partes de Versatic™ 10, 200 partes de ácido dímero e 600 partes de ácido graxo de óleo de mamona desidratado (DCO-FA) foram misturados e aquecidos a 100°C sob um lençol de nitrogênio.

Segunda etapa: como no Exemplo 6a.

A fusão é despejada para resfriar, e um produto é obtido com 4,5% Co.

Exemplo 6c

A mesma síntese como sob Exemplo 6a é conduzida, mas com 10% de ácido carboxílico adicional.

Primeira etapa:

- 80 partes de Versatic™ 10, 200 partes de ácido dímero e 600 partes de ácido graxo de óleo de mamona desidratado (DCO-FA) foram misturados e aquecidos a 100°C sob um lençol de nitrogênio.

Segunda etapa: como no Exemplo 6a.

A fusão é despejada para resfriar, e um produto é obtido com 4,2% Co.

Exemplo 6d (comparativo)

A mesma síntese como sob Exemplo 6a é conduzida mas com 22% de ácido carboxílico adicional.

Primeira etapa:

- 180 partes de Versatic™ 10, 200 partes de ácido dímero e 600 partes de ácido graxo de óleo de mamona desidratado (DCO-FA) foram misturados e aquecidos a 100°C sob um lençol de nitrogênio.

Segunda etapa: como no Exemplo 6a.

A fusão é despejada para resfriar, e um produto é obtido com 3,8% Co.

Exemplo 7

A solubilidade aquosa de cobalto a partir dos produtos obtidos nos

Exemplos 6a a 6d foi determinada usando a diretriz OECD 105 para teste de substâncias químicas. O mesmo procedimento é usado como no Exemplo 5; no entanto, água destilada foi usada em vez do fluido alveolar sintético. A fase aquosa foi analisada para cobalto usando espectrometria de absorção atômica.

Os resultados de Exemplos 6a a 6d são mostrados na Tabela 3. Tabela 3 - Solubilidade em água de cobalto de acordo com OECD 105

Catalisador	Ácido não reagido (% equivalente (*)	Valor de ácido (mg KOH/g)	Concentração de Co (mg/1)
Exemplo 6a	0	0	3
Exemplo 6b	8,2	20	3
Exemplo 6c	10,9	26	16
Exemplo 6d	24,4	53	124

(*) com relação a bases reativas.

O aumento em solubilidade aquosa de cobalto com o excesso de ácido é claramente mostrado. Em vista do limite de solubilidade preferido de 50 mg/1 de cobalto, poderia ser aconselhável limitar o excesso de ácido a 10% equivalente, ou menor. Em casos práticos, isto corresponde a uma acidez de menos do que 40 mg KOH/g de produto. Uma acidez menor de menos do que 20 mg/g é mesmo mais preferida.

Exemplo 8 (comparativo)

Ao polímero contendo cobalto, como feito no Exemplo 6a, uma quantidade de 20% em peso de Versatic™ foi adicionada e completamente misturada. O produto foi então submetido ao mesmo teste de lixívia como no Exemplo 7.

O ácido adicionado aumentou a solubilidade de cobalto mais do que dez vezes.

Estes exemplos ilustram o impacto negativo de qualquer excesso considerável de ácidos carboxílicos sobre a solubilidade aquosa de cobalto em catalisadores de polímero contendo cobalto. O ácido em excesso adicionado durante a síntese ou adicionado após a síntese teve um efeito similarmente prejudicial.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto para uso como um agente de polimerização em revestimentos compreendendo um polímero alquídico contendo cobalto tendo um teor de cobalto de 0,5 a 6% em peso, tendo um peso molecular médio de

5 mais de que 3000, e compreendendo sequências de carboxilato de cobalto, caracterizado pelo fato de que o referido polímero tem um valor de acidez de menos do que 40 mg de KOH/g e, preferencialmente, de menos do que 20 mg de KOH/g.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ío fato de que o polímero alquídico tem um teor de cobalto de 1 a 2,5% em peso.
3. Composto de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um peso molecular médio de mais do que 4000.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

15 3, caracterizado pelo fato de que o polímero alquídico é insaturado.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero alquídico é essencialmente livre de P, NeS.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

20 5, caracterizado pelo fato de ainda compreender um solvente orgânico.
7. Uso do composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser como um agente de polimerização em uma formação de revestimento à base de polímero.
8. Formulação de revestimento, caracterizada pelo fato de 25 compreender um composto de polímero livre de cobalto e o composto contendo cobalto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Formulação de revestimento de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de conter 0,02 a 0,10% de cobalto em peso em

Petição 870180056641, de 29/06/2018, pág. 13/24 aglutinante.
10. Formulação de revestimento de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que o composto de polímero livre de cobalto é um polímero modificado por ácido graxo insaturado.

5
11. Formulação de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de que o composto de polímero livre de cobalto é adaptado de modo a co-polimerizar com o polímero alquídico no composto contendo cobalto.
12. Processo para a fabricação de um composto compreendendo ío polímero alquídico contendo cobalto conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 caracterizado pelo fato de compreender qualquer uma das etapas de:

- reagir um composto de cobalto, preferivelmente hidróxido de cobalto, com um polímero funcional de ácido carboxílico tendo um peso
15 molecular médio de mais do que 2.000;

- reagir uma quantidade sub-estequiométrica de um composto de cobalto mineral, preferivelmente hidróxido de cobalto, com um ácido graxo polimérico insaturado, depois do que outra polimerização é realizada com polióis até ser obtido um peso molecular médio de mais do que 3.000;
20 - reagir um sal de cobalto orgânico insaturado, preferivelmente abietato de cobalto, com dienos, resultando em uma estrutura polimérica tendo um peso molecular médio de mais do que 3.000.

Petição 870180056641, de 29/06/2018, pág. 14/24