BRPI0924956B1

BRPI0924956B1 - produção de fosfatos de amônio

Info

Publication number: BRPI0924956B1
Authority: BR
Inventors: Yariv Cohen
Original assignee: Easymining Sweden Ab
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2019-12-10
Also published as: EP2435364A1; CN102448877B; IL216109A0; SA110310438B1; SE1151263A1; US20120070359A1; CA2763079C; SE535871C2; EP2435364B1; SI2435364T1; AU2009347055A1; CN102448877A; MA33379B1; PL2435364T3; TN2011000559A1; US8658117B2; RU2011149388A; DK2435364T3; HRP20150779T1; JP5567664B2

Abstract

produção de fosfatos de amônio a invenção refere-se a um método para a produção de fosfatos de amônia compreende o provimento (210) de uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo, adição (212) de amônia anidra à fase líquida imiscível em água, precipitação (214) de fosfato de mono-amônia e/ou fosfato de di-amônio da fase líquida imiscível em água e extração (218) do fosfato de mono-amônia e/ou fosfato de di-amônio precipitado da fase líquida imiscível em água. o método compreende adicionalmente o controle (216) de uma temperatura da fase líquida imiscível em água durante a adição (212) e precipitação (214) para um intervalo de temperatura predeterminado.

Description

PRODUÇÃO DE FOSFATOS DE AMÔNIO

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se genericamente à produção de fosfatos de amônio a partir de soluções contendo fósforo.

ANTECEDENTES

Rocha de fosfato (apatita) é a fonte primária de fósforo. A maior parte da produção mundial de fosfato é utilizada para a manufatura de fertilizantes para sustentar a produção agrária. A qualidade das reservas de fosfato está em declínio e o custo de extração e processamento está aumentando. Metais pesados associados, tais como cádmio, podem estar presentes na rocha de fosfato em altos níveis requerendo separação. Vários países restringem os níveis de metais pesados em fertilizantes. Por exemplo, na Suécia fertilizantes de P contendo teores de cádmio acima de 5 mg de Cd / kg de P recebem uma taxa. Alguns produtores europeus de fertilizantes trocaram de fornecedores, importando apenas matéria prima que apresente limites de cádmio determinados.

Sais de fosfato solúveis em água, tais como fertilizantes solúveis são derivados de ácido fosfórico. O ácido fosfórico é produzido comercialmente por um processo “a úmido” ou térmico. A digestão a úmido de rocha de fosfato é o processo mais comum. O processamento térmico consome muita energia e é, portanto, dispendioso. Por esta razão, as quantidades de ácido produzido termicamente são muito menores e principalmente utilizadas para a produção de fosfatos industriais. O ácido fosfórico para a produção de fertilizantes é quase que apenas baseado na digestão a úmido de rocha de fosfato. O processo é principalmente baseado na solubilização da apatita com ácido sulfúrico. Após a solubilização da rocha, o sulfato de cálcio (gesso) e o ácido fosfórico são separados por filtração. De maneira a se produzir ácido fosfórico com grau comercial, são requeridas altas concentrações de ácido, e a água é evaporada. O sulfato de cálcio existe em uma quantidade de formas cristalinas diferentes dependendo das condições prevalecentes tais como temperatura, concentração de fósforo na lama, e nível de sulfato livre. O sulfato de cálcio é precipitado ou como di-hidrato (CaSO4'2H2O) ou como hemi-hidrato (CaSO^/iE^O). O ácido fosfórico produzido por este processo é caracterizado por uma baixa pureza.

Todos os sais de fosfato de amônio são derivados de ácido fosfórico. O ácido fosfórico de grau comercial, apresentando concentrações de cerca de 54% de P2O2, é neutralizado com amônia para formar ou fosfato de mono-amônio (MAP) ou fosfato de di-amônio (DAP) controlando-se a proporção molar de amônia para ácido fosfórico durante 0 processo de neutralização. A amônia é utilizada na forma líquida ou gasosa. Amônia anidra líquida é usualmente preferida, uma vez que um excesso de calor de outros sistemas é necessário para a vaporização da amônia líquida para a forma gasosa. A neutralização do ácido fosfórico de grau comercial com amônia é usualmente realizada em vários estágios utilizando-se vários vasos reacionais. A proporção molar de amônia para ácido fosfórico no(s) pré-reator(es) é normalmente mantida em um nível que produz a solubilidade máxima para a lama (entre 1,4 e 1,45 para a produção de DAP e usualmente menos de 1 para a produção de MAP). Para 0 controle da operação, a proporção molar de amônia para ácido fosfórico é determinada pela monitoração do pH da lama. O excesso de calor da reação é removido do(s) pré-neutralizador(es) pela adição de água ao(s) reator(es). A evaporação da água resfria a lama. Conforme a proporção molar de amônia para ácido fosfórico aumenta acima de 1, amônia não reagida escapa do reator e os vapores gasosos liberados devem ser capturados com um ácido. A lama proveniente do(s) reator(es) de pré-neutralização que normalmente contém entre 16 e 23% de água é usualmente alimentada a um amoniador-granulador para completar a adição de amônia para o produto desejado. A finalização da neutralização e a evaporação adicional da água resultam na formação de partículas sólidas. É necessário se recuperar a amônia não reagida dos vapores gasosos por captura com um ácido. Posteriormente, os fosfatos de amônio sólidos são usualmente secados em um reator separado de maneira a reduzir o teor de umidade. A perda de amônia do secador é usualmente recuperada por captura com ácido. Os fosfatos de amônio sólidos são normalmente resfriados por passagem de ar através de um reator de resfriamento.

Para várias aplicações, tais como fertirrigação (aplicação de fertilizantes solúveis em água na água de irrigação) e fertilização foliar (aspersão de fertilizantes nas folhas), se necessita de fosfatos de amônio completamente solúveis de maneira a se evitar entupimento do equipamento de fertirrigação por sólidos não dissolvidos. O ácido fosfórico de processo a úmido contém uma quantidade substancial de impurezas tais como ferro, alumínio, cálcio, magnésio, cádmio, etc., que formam sólidos insolúveis em água na neutralização com amônia e, desta forma, os fosfatos de amônio de grau fertilizante não são completamente solúveis em água. Desta forma, fertilizantes de P completamente solúveis para propósitos de fertirrigação devem ser especialmente produzidos a partir de ácido fosfórico purificado. A tecnologia atual para a purificação de ácido fosfórico é baseada na extração de ácido fosfórico impuro de processo a úmido em um solvente orgânico (cetonas, tri-alquil fosfatos, alcoóis, etc.) seguida de re-extração com água formando um ácido fosfórico diluído e puro que é posteriormente concentrado por evaporação da água. O ácido fosfórico purificado é posteriormente neutralizado com amônia formando produtos de fosfato de amônio completamente solúveis de acordo com o procedimento descrito acima.

Em geral, dois processos para a extração de solvente de ácido fosfórico podem ser identificados: (a) extração parcial do ácido fosfórico das soluções concentradas, e (b) extração completa de ácido fosfórico na presença de outros ácidos ou sais. A extração parcial de ácido fosfórico a partir de ácido fosfórico concentrado produzido pela digestão de apatita com ácido sulfúrico é o processo mais comum. Neste processo, apenas parte do ácido fosfórico é extraído em uma fase orgânica. O ácido fosfórico remanescente não extraído juntamente com as impurezas metálicas é utilizado para a produção de sais de fosfato de grau baixo tais como diferentes fertilizantes. Qualquer solvente capaz de solvatar o ácido fosfórico pode ser utilizado neste processo, tanto solventes que apresentam um coeficiente de distribuição razoavelmente constante a concentrações relativamente baixas tais como alcoóis, quanto solventes que demonstram capacidade de extração muito baixa para ácido fosfórico abaixo de uma concentração limite específica, isto é, o coeficiente de distribuição é muito dependente da concentração, tais como éteres, ésteres e cetonas selecionadas.

Uma abordagem diferente é se obter uma extração completa de ácido fosfórico na presença de altas concentrações de outros ácidos e sais. A adição de um segundo ácido tal como H2SO4 (patente US 3573005) ou um sal tal como CaCb (patente US 3304157), pode aumentar o coeficiente de distribuição (a razão de distribuição de soluto entre as fases orgânica e aquosa) de ácido fosfórico mesmo a concentrações de ácido fosfórico consideravelmente baixas. Embora 0 ácido adicionado seja também extraído pelo solvente, sua proporção no solvente orgânico é normalmente menor que a na solução de alimentação. Solventes adequados são alcoóis, tri-alquil fosfatos tais como fosfato de tributil, etc., que demonstram coeficientes de distribuição razoavelmente constantes até em concentrações de ácido fosfórico consideravelmente baixas. O método é recomendado para a extração de ácido fosfórico a partir de ácido fosfórico impuro remanescente resultante do processo de extração parcial. Uma desvantagem principal desta abordagem é que a fase aquosa final é rica no ácido adicionado (isto é, ácido sulfúrico) ou sais juntamente com impurezas que podem não apresentar uma utilização final.

As desvantagens das tecnologias do estado da técnica para a produção de fosfatos de amônio são numerosas. O ácido fosfórico tal como produzido a partir do filtro de gesso não é adequado para a manufatura direta de sais de fosfato de amônio. O ácido deve ser posteriormente concentrado por evaporação de água para uma concentração de ácido fosfórico (usualmente de cerca de 54% em P2O2). Normalmente, a concentração de ácido fosfórico é feita em três estágios. O ácido fraco proveniente do filtro (28% em P2O2) é evaporado para 40% em P2O2 em um evaporador a vácuo de estágio único. O ácido é então clarificado para remover sólidos precipitados e o ácido clarificado é então concentrado para 54% em P2O2 em dois estágios. A concentração entre estágios é de cerca de 48% em P2O2. O ácido a 54% em P2O2 é utilizado para a produção de fosfato de amônio de acordo com o procedimento descrito acima. A concentrar de ácidos por evaporação é um processo de alto gasto de energia. A quantidade de vapor requerida para concentrar ácido fosfórico usualmente varia entre 2,5-5 toneladas de vapor por tonelada de fósforo, dependendo das condições de produção. A demanda em energia para a concentração de ácido fosfórico é um custo de produção significativo. Equipamentos dispendiosos tais como sistemas de distribuição de vapor, evaporadores, capturadores de gás efluente, sistemas de condensação, sistemas de refrigeração de água, sistemas de tratamento de efluente líquido e instalações de armazenagem de ácido, são necessários para a produção de ácido fosfórico de grau comercial. Além disto, equipamento adicional é necessário para a neutralização do ácido fosfórico com amônia em vários estágios, resfriamento e captura da amônia dos vapores gasosos. Uma desvantagem principal é que a qualidade do fosfato de amônio produzido é determinada pela qualidade da matéria prima de apatita. Os fosfatos de amônio produzidos de grau fertilizante são geralmente contaminados com metais pesados tais como cádmio e não são completamente solúveis para uso em aplicações de fertirrigação. A produção de sais de fosfato de amônio completamente solúveis (grau técnico) é mais complexa e requer a purificação de ácido fosfórico de grau comercial por extração com solvente antes da neutralização com amônia. Os custos em energia para a evaporação de água neste processo são muito maiores uma vez que o ácido fosfórico precisa ser concentrado duas vezes: (a) o ácido deve ser concentrado antes da extração com solvente, e (b) o ácido fosfórico purificado é diluído e deve ser concentrado novamente por evaporação de água. Equipamento adicional para a produção de fosfatos de amônio completamente solúveis inclui instalações para o pré-tratamento antes da extração com solvente, equipamento de extração líquido-líquido, equipamento de separação líquido-líquido e evaporadores para a concentração do ácido purificado. A patente US 3.298.782 descreve um processo para a purificação de ácido fosfórico de processo a úmido que consiste em (a) extração do ácido fosfórico de uma fase aquosa para uma fase álcool-amina orgânica, (b) separação da fase álcool-amina da fase aquosa, e (c) recuperação do ácido fosfórico purificado da fase álcool-amina. O objetivo principal foi o de recuperar ácido fosfórico purificado por re-extração com água. No texto é mencionado também que os sais de fosfato podem ser recuperados da fase álcool-amina por reação com uma base. Em um dos exemplos, uma solução aquosa de amônia foi utilizada para retirar o fosfato da fase orgânica em uma fase aquosa. A patente US 3.458.282 descreve um método para a purificação de ácido fosfórico pela utilização de uma amina dissolvida em um diluente orgânico (por exemplo, querosene) como uma fase de extrator de maneira a remover ou algumas impurezas do ácido fosfórico ou para extrair o ácido fosfórico da fase aquosa. Quando o ácido fosfórico foi extraído com o solvente amina-diluente, o objetivo principal foi o de obter ácido fosfórico aquoso purificado por re-extração com água, ou para obter uma solução de sal de fosfato aquosa por reação com uma base aquosa. No texto da patente é também mencionado que é possível se remover o fosfato da amina por vaporização do diluente orgânico e tratamento do material restante com um solvente aquoso ou um gás tal como amônia para precipitar o fosfato. De maneira a vaporizar e condensar quantidades muito grandes de um diluente orgânico tal como querosene é tanto dispendioso quanto complexo. A patente US 3.894.143 descreve um processo para a obtenção de fosfato de amônio cristalizado de boa qualidade a partir de ácido fosfórico de processo a úmido e amônia. O processo consiste em (a) formação de uma mistura de ácido fosfórico aquoso e acetona, onde todos os componentes são miscíveis em água, (b) precipitação de impurezas pela adição de amônia e separação das impurezas precipitadas de maneira a formar uma mistura purificada, (c) contato da mistura purificada com amônia para produzir cristais de fosfato de amônio e um líquido sobrenadante, e (d) separação dos cristais de fosfato de amônio do líquido sobrenadante e destilação do sobrenadante de maneira a separar a acetona para reciclagem. As desvantagens deste método incluem a destilação de grandes quantidades de acetona, rendimento limitado em fosfatos de amônio, e produção de grandes quantidades de efluentes de fosfato de amônio aquoso diluído. O processo não foi, desta forma, aplicado na indústria.

No pedido de patente internacional publicado WO 2008/115121, são descritos um método e uma disposição para a recuperação de fósforo. íons de fósforo são extraídos de soluções pela absorção dos íons de fósforo e liberação dos íons de fósforo em um eluato durante a regeneração do sequestrante. A regeneração é realizada por amônia. Os ânions fosfato são precipitados na forma de fosfato de tri-amônio pela introdução de quantidades em excesso de amônia. A amônia remanescente na solução após a precipitação do fosfato de tri-amônio é reutilizada para a regeneração do sequestrante. Infelizmente, o fosfato de tri-amônio é instável à temperatura ambiente e pressão atmosférica resultando na decomposição do cristal acompanhada da liberação de amônia. Tal sólido cristalino instável não é adequado para uso direto em agricultura.

Na patente US 3.415.619 é descrito um processo para a produção de fosfato de amônio. E obtido fosfato de amônio solúvel em água pela extração de um ácido fosfórico aquoso substancialmente livre de ferro, derivado da reação de minério contendo fosfato de cálcio e um ácido mineral forte, em um extrator de tri-alquil fosfato imiscível em água, separação do extrator carregado de ácido fosfórico da fase aquosa residual, remoção das impurezas de cálcio, contato do extrator carregado de ácido fosfórico com amônia anidra a uma temperatura entre 20 e 90°C, e separação do fosfato de amônio sólido solúvel em água do extrator. O fosfato de amônio sólido é encaminhado para ser lavado com solventes hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição de maneira a remover o extrator ainda presente.

Na patente US 3.342.579 são descritos fosfato de amônio lentamente solúvel e métodos para sua fabricação. Um aparelho contém um vaso com um agitador e entradas para um ácido superfosfórico e amônia anidra. O material reagido é filtrado para se obter um produto sólido em cristais. O documento GB 636.035 descreve aperfeiçoamentos de processos de produção de fosfato de di-amônio. Fosfato de mono-amônio é introduzido em uma solução de fosfato de di-amônio em um reator e amônia anidra é alimentada ao reator. Cristais de fosfato de di-amônio são coletados no fundo da câmara. A patente US 4.781.905 descreve um processo para a produção de ácido fosfórico e/ou fosfatos a partir de ácido fosfórico de processo a úmido e um extrator. Um ácido bruto é extraído com uma mistura solvente imiscível em água consistindo em óxido de trialquilfosfina e um diluente. Uma parte do P2O5 no ácido bruto é extraída na mistura solvente e o restante permanece no refinado. O ácido fosfórico ou fosfatos puros são produzidos por separação do solvente carregado com uma fase aquosa apropriada e é obtido um fertilizante de fosfato de cálcio secundário pela neutralização do refinado com carbonato de cálcio.

Existe a necessidade por um método aperfeiçoado para a produção de fosfatos de amônio completamente solúveis tais como fosfato de mono-amônio (MAP) ou fosfato de di-amônio (DAP), no qual os custos associados com a concentração de ácido fosfórico por evaporação de água sejam excluídos.

SUMÁRIO O objetivo geral da presente invenção é o de aperfeiçoar métodos e dispositivos para a produção de fosfato de amônio a partir de soluções contendo fósforo. Um objetivo adicional da presente invenção é o de prover um método para a produção de fosfatos de amônio completamente solúveis sem a necessidade de concentração de ácido fosfórico por evaporação de água. Um outro objetivo da presente invenção é o de prover um método custo-efetivo para a produção de fosfatos de amônio sem a necessidade de secagem e captura da amônia dos vapores efluentes. Um objetivo adicional da presente invenção é 0 de prover fosfatos de amônio recuperados em uma forma que possa facilmente ser utilizada para propósitos fertilizantes.

Os objetivos acima são alcançados por métodos e dispositivos de acordo com as reivindicações anexas. Em linhas gerais, em um primeiro aspecto, um método para a produção de fosfatos de amônio compreende o provimento de uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo, adição de amônia anidra à fase líquida imiscível em água, precipitação de fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio da fase líquida imiscível em água e extração do fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio precipitado da fase líquida imiscível em água. O método compreende adicionalmente o controle de uma temperatura da fase líquida imiscível em água durante a adição e precipitação, para um predeterminado intervalo de temperatura.

Em um segundo aspecto, uma disposição para a produção de fosfatos de amônio compreende um recipiente de mistura. O recipiente de mistura apresenta uma entrada adaptada para a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo e uma entrada adaptada para a adição de amônia anidra na fase líquida imiscível em água. A disposição compreende ainda um trocador de calor disposto em contato térmico com a fase líquida imiscível em água. UM controlador é disposto para a operação do trocador de calor para manter a fase líquida imiscível em água no recipiente de mistura dentro de um intervalo de temperatura predeterminado. A disposição compreende também um removedor de precipitado disposto para a remoção de cristais de fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio precipitado do recipiente de mistura.

Preferivelmente, o fósforo é extraído para a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo a partir de soluções pela adsorção do fósforo em um sequestrante líquido apresentando afinidade por fósforo, criando, desta forma, a fase líquida imiscível em água carregada em fósforo. 0 fósforo é removido pela adição de amônia anidra do líquido sequestrante durante a regeneração do sequestrante. A temperatura do sequestrante líquido é preferivelmente mantida abaixo de seu ponto de ebulição. O sequestrante regenerado é preferivelmente reciclado continuamente de maneira a se extrair o fósforo de soluções alimentadas posteriormente.

Os fosfatos de amônio cristalinos separados são lavados, preferivelmente com uma solução aquosa cujo pH é controlado para um nível predeterminado. O sequestrante inicialmente aderido aos cristais é separado da fase aquosa densa em um separador de fases. 0 assim separado sequestrante é continuamente reciclado de maneira a se extrair o fósforo de uma solução de alimentação. A solução aquosa de lavagem é também reciclada para lavagens posteriores.

Os cristais de fosfato de amônio lavados são posteriormente secados. A secagem pode preferivelmente pelo menos em parte ser realizada por calor obtido do processo de resfriamento por troca de calor da mistura de amônia anidra com ácido fosfórico. A invenção provê a extração de fósforo das correntes de processo na forma de produtos de alta qualidade, tais como fertilizantes de fosfato de amônio de uma forma ambientalmente amigável e custo-efetiva. A invenção possibilita a produção de MAP ou DAP independentemente da composição inicial dos cristais precipitados. De acordo com a invenção, o fósforo pode ser recuperado como um produto inorgânico concentrado, solúvel em água de alta qualidade, isto é, com alta disponibilidade de fósforo para plantas e contaminação mínima com metais pesados. Uma outra vantagem da presente invenção é que possibilita a reutilização sem a necessidade de destilação de grandes quantidades de sequestrante líquido.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A invenção, em conjunto com objetivos e vantagens adicionais desta, pode ser melhor compreendida por referência à descrição que se segue tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais: A FIG. 1 é um esquema em bloco de uma realização de uma disposição para a recuperação de fósforo. A FIG. 2 é um esquema em bloco de uma realização de uma disposição para a produção de fosfatos de amônio de acordo com a presente invenção. A FIG. 3 é um fluxograma de uma realização de um método de acordo com a presente invenção. E as FIGs. 4-5 são esquemas em bloco de outras realizações de uma disposição para a produção de fosfatos de amônio de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Em todos os desenhos, as mesmas referências numéricas são utilizadas para elementos correspondentes similares.

Alguma terminologia freqüentemente utilizada no presente relatório deve ser interpretada como se segue: Sequestrante - material apresentando afinidade para espécies solúveis, por exemplo, material adsorvente de íons ou ácidos, por associação iônica ou mecanismos de solvatação. O termo compreende diferentes tipos de extratores contidos em solventes.

Solvente - uma fase líquida, tipicamente orgânica, que preferivelmente dissolve espécies solúveis extraíveis de uma solução aquosa.

Extrator - um componente ativo, tipicamente orgânico, de uma extração possibilitada por solvente.

Extração por solvente (extração líquido líquido) - a separação de um ou mais solutos de uma mistura por transferência de massa entre fases imiscíveis nas quais pelo menos uma fase tipicamente é um líquido orgânico.

Regeneração - o deslocamento do sequestrante dos íons ou ácidos removidos da solução de processo para tornar o sequestrante pronto para reutilização.

Diluente - um líquido, tipicamente orgânico, no qual um extrator é dissolvido para formar um solvente.

Refinado - uma fase aquosa da qual um soluto foi removido por extração. O objetivo principal da invenção é o de prover um método simples e custo-efetivo para a produção de fosfatos de amônio. O método possibilita a produção de fosfatos de amônio sem a necessidade de concentração de ácido fosfórico por evaporação de água. Além disto, o método possibilita a produção de sais de fosfato de mono-amônio ou fosfato de di-amônio completamente solúveis e puros.

Uma abordagem geral possível para a produção de fosfatos de amônio a partir de ácido fosfórico é extrair ácido fosfórico em um solvente orgânico e utilizar amônia como um meio para precipitar fosfatos de amônio diretamente da fase orgânica. Como será observado abaixo, a utilização de amônia anidra líquida ou amônia anidra gasosa vem a ser favorável. Amônia anidra líquida ou amônia anidra gasosa não foram testadas como meio para precipitar fosfatos de amônio diretamente de uma fase orgânica nas patentes US 3.298.782 e US 3.458.282. Uma razão para não serem testadas tais alternativas pode ser o fato de haver várias dificuldades importantes associadas com tal abordagem geral tais como carga insuficiente de ácido fosfórico na fase orgânica em concentrações CE ácido fosfórico baixas, problemas de geração de calor e evaporação do solvente, perda de solvente dispendioso que fica aderido aos precipitados, dificuldades de previsão da forma do fosfato de amônio precipitado, e dificuldades para separar as impurezas. As dificuldades são descritas no texto a seguir e devem ser superadas para se ter uma abordagem comercialmente interessante.

Os solventes utilizados para a purificação de ácido fosfórico tais como cetonas, fosfatos de tri-alquil e alcoóis requerem altas concentrações de ácido fosfórico na solução de alimentação de maneira a se obter uma carga de ácido fosfórico suficiente na fase orgânica para que um processo de extração líquido-líquido seja prático. O uso de tais solventes requer a concentração do ácido fosfórico por evaporação de água antes da extração do ácido fosfórico.

Mesmo que uma carga suficiente de ácido fosfórico possa ser alcançada na fase orgânica, para o processo de extração líquido-Iíquido seja prático, a reação da amônia com o ácido fosfórico concentrado é conhecida como sendo altamente exotérmica, o que pode levar à evaporação do solvente. A retirada de um solvente, carregado com ácido fosfórico, com uma base aquosa gera uma quantidade substancial de calor. O problema de tal geração de calor é descrita na patente US 4.112.118, que se refere a um processo para a preparação de sais fosfato a partir de ácido fosfórico extraído em um solvente orgânico por separação com uma base aquosa. De maneira a minimizar a produção de calor, a proporção molar da base para o ácido fosfórico precisou ser reduzida para entre 0,1:1 e 0,5:1 de maneira a possibilitar que o processo seja operacional. Isto enfatiza o problema com o desenvolvimento de calor e evaporação do solvente quando da precipitação de fosfato de mono-amônio (MAP) ou fosfato de di-amônio (DAP) com amônia anidra diretamente na fase orgânica, uma vez que a proporção molar de amônia para ácido fosfórico deve ser acima de 1. É também difícil de prever a quantidade de calor gerada quando da reação de amônia anidra e ácido fosfórico em uma mistura solvente específica, uma vez que os dados de entalpia são específicos para cada mistura solvente e deve, por esta razão, serem determinados experimentalmente.

Em adição às dificuldades devidas à geração de calor e evaporação do solvente, espera-se que grandes quantidades de solvente permaneçam retidas nos cristais de fosfato de amônio precipitados e a perda de solvente dispendiosa seria comercialmente inaceitável, pelo menos em algumas aplicações. A remoção do solvente retido por destilação é difícil uma vez que o ponto de ebulição para solventes tais como fosfato de tributil (289°C) excede o ponto de fusão do fosfato de mono-amônio (190°C). Além disto, o processo deve ser controlado para produzir sais de fosfato de amônio estáveis tais como fosfatos de mono-amônio ou fosfatos de di-amônio, que são os produtos finais desejados. Finalmente, devem ser identificados métodos para a remoção de impurezas tais como metais, sílica, flúor, etc., de maneira a que tal processo seja aplicável.

Todas as dificuldades agora identificadas mencionadas acima levaram a que a abordagem geral mencionada acima não fosse testada e implementada na indústria antes da presente invenção.

Abaixo, uma realização de um processo para a produção de fosfatos de amônio a partir de mineral contendo fósforo de acordo com a presente invenção é descrita em detalhes em conexão com a Fig. 1. No entanto, embora sendo uma abordagem vantajosa, a presente invenção não se limita à recuperação de fósforos a partir de minerais, mas é aplicável a muitos sistemas diferentes provendo íons fosfato/ácido fosfórico. Um processo similar com pequenas modificações pode ser utilizado, por exemplo, para a extração de fósforo a partir de cinza de lodo de esgoto incinerado, cinza de sub-produtos animais incinerados, correntes ricas em P em trabalhos de tratamento de esgoto, efluentes industriais, etc.

Uma realização de uma disposição (100) para a recuperação de fósforo é mostrada na Fig. 1. Concentrado de apatita (2) obtido pelo beneficiamento de rocha de fosfato minerada é submetido a digestão com ácido sulfúrico (1) em um digestor (4) de acordo com métodos conhecidos produzindo apatita digerida (3). Esquemas processuais conhecidos incluem processos de di-hidrato, hemi-hidrato, hemihidrato-dihidrato, e dihidrato-hemihidrato. Sulfato de cálcio (gesso) (5) e uma solução aquosa contendo fósforo (7), nesta realização ácido fosfórico, são posteriormente separados por filtração em um digestor-separador (6). O ácido fosfórico de grau de filtro (7) é opcionalmente pré-tratado para a remoção de impurezas por métodos conhecidos. A disposição completa para a digestão de apatita (4) e separação de impurezas (6) pode ser vista como um pré-tratamento para prover uma solução de alimentação para um processo de extração líquido-líquido, isto é, uma solução aquosa contendo fósforo (7). A solução de alimentação é provida a uma disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio, nesta realização provida por extração líquido-líquido. A extração líquido-líquido envolve a transferência seletiva de soluto entre duas fases imiscíveis, uma fase aquosa e uma fase orgânica. As duas fases imiscíveis são primeiramente completamente misturadas de maneira a facilitar a transferência de soluto e então são separadas.

De maneira a se recuperar fosfato a partir da solução aquosa contendo fosfato (7), um processo de extração líquido-líquido é utilizado, onde a solução aquosa de alimentação contendo íons fosfato/ácido fosfórico é exposta a uma fase orgânica (doravante chamada de sequestrante). Os íons fosfato/ácido fosfórico são desta forma extraídos no sequestrante. Isto é descrito em mais detalhes abaixo. Em termos gerais, a disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio produz fosfato de amônio (9) a partir da solução aquosa contendo fósforo (7), produzindo um líquido processual remanescente (8), que preferivelmente pode ser reutilizado juntamente com o ácido sulfúrico (1) para digestão posterior.

Uma realização de uma disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio é ilustrada com mais detalhes na Fig. 2. Uma seção de extração (12) é disposta para permitir a adsorção de fósforo de uma solução aquosa contendo fósforo (7) para um sequestrante líquido (15) apresentando afinidade para fósforo. Uma solução aquosa esgotada em fósforo deixa a seção de extração (12). Quando utilizada em conjunto com a disposição (100) para recuperação de fósforo mostrada na Fig. 1, a solução aquosa esgotada em fósforo se torna o líquido processual remanescente (8). Uma saída da seção de extração (12) para o sequestrante (15) carregado com fósforo é conectada a uma entrada (22) para uma fase líquida imiscível em água carregada em fósforo de um recipiente de mistura (20), pelo que o sequestrante (15) carregado com fósforo forma uma fase líquida imiscível em água carregada com fósforo (14). Como também será discutido mais abaixo, uma entrada para sequestrante (15) esgotado em fósforo (16) para a seção de extração (12) é conectada, pelo menos indiretamente, ao recipiente de mistura (20). Esta entrada para sequestrante (15) esgotado em fósforo (16) é assim disposta para reutilização do sequestrante regenerado (15) formado no recipiente de mistura (20) para adsorção posterior de fósforo na seção de extração (12).

Qualquer solvente orgânico (sequestrante) capaz de remover fósforo de soluções aquosas pode ser utilizado na extração líquido-líquido da seção de extração. O mecanismo da extração de fósforo pode ser por associação iônica, solvatação de ácido fosfórico ou ambas. A composição do sequestrante deve ser selecionada de acordo com a concentração da alimentação de ácido fosfórico, presença de ácidos ou sais adicionais, etc., de maneira a se obter uma alta capacidade de carga e um processo de extração operacionalmente efetivo. O processamento de correntes de ácido fosfórico diluído requer a utilização de sequestrantes com um poder de extração forte para fosfato. Sequestrantes líquidos adequados para a extração de ácido fosfórico de soluções diluídas são aminas líquidas. Em geral, aminas primárias, secundárias e terciárias podem ser utilizadas. Os extratores de amina apresentam uma baixa solubilidade em água, são bem miscíveis com solventes orgânicos, apresentam boa estabilidade química, alta seletividade e um forte poder de ligação possibilitando a extração de ácido de soluções muito diluídas. Preferivelmente, devem ser selecionada as aminas que apresentam um átomo de nitrogênio ligado a uma grande molécula orgânica contendo mais de sete átomos de carbono alifáticos ou aromáticos. Tais aminas orgânicas são altamente solúveis em solventes orgânicos e quase que insolúveis em água. Em contato com uma solução contendo ácido, a amina básica reage com o ácido para formar uma carga positiva protonada, que se associa com o ânion do ácido. Aminas orgânicas podem extrair mais ácido que a proporção estequiométrica de 1 molécula de ácido por molécula de amina através de solvatação das moléculas ácidas neutras adicionais. Em ácido fosfórico concentrado, até quatro moléculas de fosfato são extraídas por molécula de amina líquida. A alta concentração de aminas pode polimerizar para formar uma terceira fase separada não desejada. Entretanto, a formação da terceira fase não desejada pode ser evitada dissolvendo-se as aminas em um outro solvente orgânico que é uma base de Lewis forte tal como fosfato de tributil ou alcoóis. Misturas de extratores solvatantes tais como fosfato de tributil e aminas líquidas são preferivelmente utilizadas em conjunto de maneira a extrair eficientemente o fosfato tanto em latas concentrações quanto em baixas concentrações.

Os extratores solvatantes são moléculas orgânicas líquidas contendo átomos de oxigênio (alcoóis, ésteres, éteres, cetonas, fosfatos de trialquil, amidas, etc.) que interagem com o ácido fosfórico para formar associações H. F=Durante este mecanismo, o extrator substitui parte das moléculas de água e solvata a molécula de ácido fosfórico na fase orgânica. A ligação do ácido fosfórico é fraca na associação H. Os extratores solvatantes podem ser divididos em dois grupos: (a) solventes que apresentam um coeficiente de distribuição razoavelmente constante até em concentrações consideravelmente baixas tais como alcoóis, fosfato de tributil, etc., e (b) solventes que demonstram capacidade de extração muito baixa para ácido fosfórico abaixo de uma concentração limite específica, isto é, o coeficiente de distribuição é muito dependente da concentração tal como para éteres, ésteres e cetonas selecionadas, por exemplo, metil isobutil cetona. Para o processamento de ácido fosfórico de grau de filtro é preferível se utilizar misturas de solventes que apresentam um coeficiente de distribuição razoavelmente constante até a concentrações consideravelmente baixas tais como fosfato de tributil e aminas líquidas que apresentam um poder de extração forte para fosfato mesmo a concentrações muito baixas devido a um mecanismo de associação iônica.

Pela extração de ácido fosfórico com dois mecanismos associados entre si, isto é, adsorção de fosfato por associação iônica e solvatação de ácido fosfórico neutro, misturas de extratores solvatantes tais como fosfato de tributil e aminas liquidas tais como trioctilamina são sequestrantes efetivos tanto para correntes de ácido fosfórico altamente concentradas quanto para aquelas altamente diluídas. Os coeficientes de distribuição envolvidos na extração de ácido por tais sequestrantes são altos, o que significa que o número de estágios de contato necessários, é baixo. A razão volumétrica de orgânico para aquoso para a extração de ácido fosfórico a partir de ácido fosfórico de grau de filtro apresentando uma concentração de 5M pode ser abaixo de 10:1 e preferivelmente abaixo de 5:1. A concentração do fosfato obtido no sequestrante é preferivelmente acima de 1M. Em adição, a mistura de extratores solvatantes e aminas líquidas é seletiva para ânions e não liga metais com carga positiva, o que significa que os contaminantes metálicos são separados do ácido fosfórico extraído pela permanência na solução aquosa. O ácido fosfórico de grau de filtro é alimentado a um processo de extração líquido-líquido caracterizado pelo sequestrante descrito acima. O processo de extração líquido-líquido é preferivelmente um processo de extração líquido-líquido contínuo que utiliza preferivelmente equipamento de extração líquido-líquido tal como colunas em pulso. Entretanto, qualquer outro equipamento de extração líquido-líquido pode ser utilizado tal como, colunas agitadas, colunas não agitadas, decantadores misturadores, misturadores em linha, contatores centrífugos, etc. O refinado, que é esgotado em fosfato, é posteriormente tratado para remoção dos precipitados metálicos. Pode então ser utilizado para a solubilização da apatita ou lavagem do gesso (ver, por exemplo, Fig. 1). O sequestrante que é carregado com fósforo é opcionalmente purificado para a remoção de impurezas co-extraídas formando uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo.

Retornando à Fig. 2, a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14) é posteriormente tratada com amônia anidra para formar fosfato de amônio cristalino diretamente no sequestrante. Para este fim, a disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreende um recipiente de mistura (20) apresentando uma entrada (22) para a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14). O recipiente de mistura apresenta, além disto, uma entrada (24) para a adição de amônia anidra (18) na fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14). A amônia anidra líquida ou amônia anidra gasosa podem ser utilizadas.

De maneira a formar um cristal de fosfato de amônio sólido, várias moléculas de amônia reagem com várias moléculas de ácido fosfórico ou moléculas de fosfato de hidrogênio para formar uma estrutura cristalina por ligação do H das moléculas de amônia às moléculas de fosfato. As ligações fracas se dissociam facilmente em contato com a água, o que torna os cristais de fosfato de amônio altamente solúveis em água. É sabido que várias fases sólidas de fosfato de amônio cristalino podem ser obtidas por contato de amônia, ácido fosfórico e água em diferentes concentrações e temperaturas. As fases sólidas cristalinas a seguir são conhecidas: (ΝΗ^γζΡΟ^, (NHQsPCh, (NH4)3PO4‘2H2O, (NH4)3PO4-3H2O, (NH4)3PO4H2O2, (NH4)2HPO4, (NH4)2HPO4-2H2O, NH4H2PO4, (NH4)3H2(PO4)4, NH4H5(PO4)2 H2O, e NH4H5(PO4)2. Vários destes fosfatos de amônio cristalinos são instáveis à temperatura ambiente e pressão atmosférica resultando na decomposição do cristal em uma outra estrutura, acompanhada da liberação de amônia. Tais fases sólidas cristalinas instáveis não são adequadas para uso em agricultura.

Sabe-se que amônia perfeitamente seca não irá se combinar com ácido clorídrico perfeitamente seco para formar o sal de amônia. A umidade é, desta forma, necessária para realizar a reação. A extração de ácido fosfórico com sequestrantes tais como fosfato de tributil é acompanhada da co-extração de moléculas de água. A proporção molar da água co-extraída para fosfato de tributil varia entre 0,7 e 1,7 [H2O]org/[TBP]org dependendo da concentração de ácido fosfórico no sequestrante e da temperatura.

Entretanto, foi surpreendentemente encontrado que pela reação de amônia anidra com ácido fosfórico ou moléculas de fosfato em sequestrantes orgânicos (por exemplo, fosfato de tributil, misturas de fosfato de tributil e alcoóis, misturas de fosfato de tributil e aminas), a fase sólida cristalina obtida apresenta uma proporção molar de amônia para fosfato que é de cerca de 1 e que os cristais são estáveis à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Foi encontrado que a fase sólida cristalina é composta primariamente de fosfato de mono-amônio (MAP) NH4H2PO4. Uma fração menor de fosfato de di-amônio (DAP) (NH4)2PO4 estava também presente. Desta forma, os fosfatos de amônio sólidos cristalinos, surpreendentemente produzidos pelo contato de amônia anidra com fosfato nos sequestrantes descritos acima, podem ser utilizados diretamente para propósitos de agricultura.

Observou-se que a precipitação de fósforo a partir dos solventes orgânicos descritos acima é altamente efetiva possibilitando a remoção de fósforo com eficiência acima de 99%. A alta eficiência de retirada possibilita uma alta capacidade operacional durante a extração de ácido fosfórico. Em contraste com a retirada com água, que se baseia em um equilíbrio de reação levando à retirada incompleta de fósforo, a reação do fósforo com a amônia não se baseia no equilíbrio e a retirada de fósforo é completa. É sabido que amônia anidra é solúvel em diferentes solventes orgânicos tais como etanol (10% em peso a 25°C), metanol (16% em peso a 25°C, etc. Entretanto, a solubilidade da amônia em fosfato de tributil é apenas de 0,6% em peso a 20°C e a solubilidade decresce com o aumento das temperaturas. Acima de 35°C a solubilidade da amônia em fosfato de tributil é insignificante. Desta forma, a quantidade de amônia residual no sequestrante após a precipitação de fósforo é muito pequena. Foi também observado que há uma correlação entre a carga de fósforo no solvente orgânico com o pH e a condutividade. A condutividade decresce e o pH aumenta com a redução da concentração de ácido fosfórico no solvente. A adição de amônia pode, por esta razão, ser controlada pelo monitoramento da condutividade e/ou pH do sequestrante de maneira a possibilitar a operação sem excesso de amônia. Para este fim, novamente com referência à Fig. 2, a disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreende um sensor (26), nesta realização um sensor para monitorar a condutividade da fase líquida imiscível em água, no recipiente de mistura (20). A disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreende ainda uma unidade de controle de adição (28) conectada ao sensor (26) e disposta para controlar uma quantidade de amônia anidra adicionada (18) em resposta à condutividade monitorada. Em uma realização alternativa, o sensor (26) é um sensor para monitorar um pH da fase líquida imiscível em água no recipiente de mistura (20), e a unidade de controle de adição (28) é conseqüentemente disposta para controlar uma quantidade de amônia anidra adicionada (18) em resposta ao pH monitorado. A reação de amônia com ácido fosfórico é, como mencionado acima, altamente exotérmica e espera-se que seja produzida uma quantidade substancial de calor durante a reação. Entretanto, foi surpreendentemente encontrado que o calor gerado quando da neutralização de um solvente carregado com 1,42 M de H3PO4 (~50°C litro'1 de solvente) é menor que a requerida para a vaporização do solvente. A temperatura do sequestrante pode, desta forma, na prática ser controlada por troca de calor para uma temperatura dentro de um intervalo desejado. A disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreende um trocador de calor (30) disposto em contato térmico com a fase líquida imiscível em água (15). Na realização da Fig. 2, o trocador de calor (30) é disposto no recipiente de mistura (20) para retirar calor da fase líquida imiscível em água (15)dentro da recipiente de mistura (20). A temperatura do recipiente de mistura (20) quando da mistura do sequestrante (15) com a amônia (18) é preferivelmente medida por um termômetro (32) e esta medida é utilizada por um controlador (34) para realizar a troca de calor de tal forma que a temperatura da fase líquida imiscível em água (15) no recipiente de mistura (20) é mantida dentro de um intervalo de temperatura predeterminado. Preferivelmente, o sequestrante a ser utilizado na seção de extração (12) é resfriado para uma temperatura que seja abaixo de 60°C, uma vez que temperaturas mais baixas favorecem a extração de ácido fosfórico pelo sequestrante (15).

Em uma realização particular, o resfriamento do trocador de calor (30) pode ser obtido por vaporização da amônia anidra líquida em uma forma gasosa. De tal forma, o resfriamento pode ser obtido pela utilização da amônia que é um ingrediente no produto final. Isto é indicado na Fig. 2 pelas setas quebradas (36) e (37). Para este fim, a disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreende uma fonte de amônia líquida (19). Uma unidade aquecedora (23) é conectada à fonte de amônia líquida (19) e é conectada ou integrada com o trocador de calor (30). A unidade aquecedora (23) é disposta para utilização de pelo menos uma parte do calor extraído no trocador de calor (30) para produzir amônia gasosa, utilizada como amônia anidra (18). Isto significa que a entrada (24) para adição de amônia anidra (18) do recipiente de mistura (20) é conectada para extração da amônia gasosa da fonte de amônia líquida (19).

Alternativamente, o resfriamento pode ser obtido por qualquer outro meio tal como troca de calor com água de resfriamento. Esta alternativa, é preferível quando é desejado se recuperar o calor gerado para uso em outros processos ou utilizado para a secagem dos cristais de fosfato de amônio recuperados, o que será discutido abaixo.

Os fosfatos de amônio sólidos cristalinos são posteriormente separados do sequestrante por técnicas de separação sólido-líquido conhecidas tais como filtração, decantação, centrifugação, etc. Na Fig. 2, um removedor de precipitado (40) é disposto para a remoção de cristais de fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio precipitados do recipiente de mistura (20). O sequestrante esgotado em fósforo (16) é então preferivelmente continuamente reciclado de maneira a novamente extrair fosfato de uma solução de alimentação na seção de extração (12).

Quantidades relativamente grandes de sequestrante permanecem nos cristais de fosfato de amônio separado. Estas quantidades são tipicamente grandes o suficiente para que uma perda de mistura solvente dispendiosa seja em geral comercialmente inaceitável. Desta forma, é preferível também reciclar estas quantidades de sequestrante. Na realização da Fig. 2, a disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreende uma disposição de lavagem (50), que por sua vez compreende um lavador (52) conectado ao removedor de precipitado (40). O lavador (52) é disposto para lavagem dos cristais de fosfato de amônio separados. Um secador (54) é conectado ao lavador (52) e é disposto para a secagem dos cristais laçados. Um separador (60) é conectado ao lavador (52) e é disposto para a separação de sequestrante residual (17) lavado dos cristais. O separador (60) é, desta forma, conectado à entrada da seção de extração (12) para o sequestrante esgotado em fósforo (16) para reutilização do sequestrante residual separado (17) para adsorção adicional de fósforo na seção de extração (12). O separador é disposto também para prover líquido de lavagem esgotado em sequestrante residual (59) para reutilização na lavagem de cristais no lavador (52).

De acordo com uma realização da presente invenção, o sequestrante presente nos cristais de fosfato de amônio separado é removido por lavagem dos cristais de fosfato de amônio com uma solução aquosa saturada de fosfato de amônio. O sequestrante inicialmente presente nos cristais forma uma fase separada que tipicamente é mais leve que a fase aquosa densa e é, como mencionado acima, imiscível em água. As duas fases são, desta forma, espontaneamente separadas uma da outra. O separador (60) da presente realização, desta forma, é um separador de fase disposto para a separação do sequestrante e da dita solução aquosa saturada de fosfato de amônio. Foi surpreendentemente encontrado que o procedimento de lavagem mencionado acima é altamente eficiente. Foi determinado que o teor de carbono dos cristais de fosfato de amônio lavados é menor que os teores de carbono dos sais de fosfato de amônio comerciais de alta pureza. Acredita-se que a lavagem com a solução saturada de fosfato de amônio seja um processo dinâmico no qual os cristais de fosfato de amônio se dissolvem constantemente e se re-cristalizam possibilitando a remoção eficiente do solvente presente. A operação do procedimento de lavagem é simples e não é intensivo em energia. A solução de fosfato de amônio saturada que é separada dos cristais é continuamente reciclada para outras lavagens. A obtenção da solução saturada de fosfato de amônio é realizada dissolvendo-se os sais de fosfato de amônio produzidos em soluções aquosas tal como água, ácido fosfórico, ou outras soluções ácidas/salinas. Como mencionado anteriormente, o sequestrante imiscível em água separado é continuamente reciclado de maneira a se extrair fosfato de uma solução de alimentação.

Os cristais de fosfato de amônio lavados são posteriormente secados no secador (54). A secagem pode preferivelmente pelo menos em parte ser realizada pelo calor obtido do processo de troca de calor resfriando a mistura de amônia anidra com ácido fosfórico. Para este fim, o secador (54) é conectado ao trocador de calor (30) como indicado pelas setas quebradas (37) e (39). O secador (54) é desta forma disposto para utilizar pelo menos parte do calor extraído no trocador de calor (30) para a secagem dos cristais lavados.

Os fosfatos de amônio produzidos são completamente solúveis em água, livres de metais e podem ser utilizados para propósitos de agricultura tais como fertilização ou fertirrigação.

Uma outra vantagem importante do processo de lavagem de acordo com uma realização preferida da presente invenção é que possibilita o controle da produção de fosfatos de amônio para produzir ou MAP ou DAP independente da composição inicial dos cristais precipitados. Se é desejado MAP como produto final, então a solução de lavagem utilizada é preferivelmente composta de uma solução aquosa saturada de fosfato de mono-amônio. O pH da lama é controlado e ajustado para um valor entre 2 e 6, preferivelmente entre 3 e 5 e mais preferivelmente de cerca de 4,1 pela adição, por exemplo, de ácido fosfórico ou amônia. Este procedimento resulta na produção de MAP independentemente da composição inicial dos cristais precipitados. De maneira similar, se DAP é o produto final desejado, então a solução de lavagem utilizada é composta de uma solução aquosa saturada de fosfato de di-amônio. O pEl da lama é controlado e ajustado para um valor entre 6 e 10, preferivelmente entre 7 e 9 e mais preferivelmente de cerca de 8,3 pela adição, por exemplo, de amônia. Este procedimento resulta na produção de DAP independentemente da composição inicial dos cristais precipitados. Desta forma, a produção tanto de MAP quanto de DAP é possível de acordo com a invenção. Para este fim, o lavador (52) é disposto para controlar um pH da solução aquosa saturada de fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio. A Fig. 3 ilustra um fluxograma de etapas de um método de acordo com uma realização da presente invenção. Um método para a produção de fosfatos de amônio se inicia na etapa (200). Na etapa (210), é provida uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo. É adicionada amônia anidra à fase líquida imiscível em água na etapa (212). Em uma realização particular, a etapa (212) de adição compreende a monitoração da condutividade da fase líquida imiscível em água e controle de uma quantidade de amônia anidra adicionada em resposta à condutividade monitorada. Em uma outra realização particular, a etapa (212) de adição compreende a monitoração do pH da fase líquida imiscível em água e controle de uma quantidade de amônia anidra adicionada em resposta ao pH monitorado. Fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio são precipitados na etapa (214) da fase líquida imiscível em água. Na etapa (216), é controlada a temperatura da fase líquida imiscível em água durante as etapa de adição e precipitação de maneira a ficar dentro de um intervalo de temperatura predeterminado. Como será discutido com mais detalhes mais abaixo, a etapa real de controle pode ser realizada antes, durante e/ou após as etapas de adição e precipitação. A característica importante é que é assegurado que a temperatura durante a adição e precipitação é mantida dentro de limites predeterminados. É de menor importância quando ocorre o real momento da remoção de calor. A etapa (216) pode, desta forma, ser situada em um momento anterior, concorrente com e/ou após as etapas (212) e (214). O controle da temperatura tipicamente compreende a extração de calor da fase líquida imiscível em água. Este calor pode, pelo menos em parte, ser utilizado para a produção de amônia gasosa a partir da amônia líquida por meio de aquecimento. Esta amônia gasosa pode ser utilizada como amônia anidra adicionada na etapa (212). Na etapa (218) o fosfato de mono-amônio e/ou o fosfato de di-amônio precipitado é extraído da fase líquida imiscível em água.

Na realização ilustrada na Fig. 3, o método compreende adicionalmente uma etapa (220), na qual os cristais de fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio extraídos precipitados são lavados. Na etapa (222), a fase líquida imiscível em água residual, isto é, tipicamente sequestrante (como discutido abaixo), lavada dos cristais é separada. O sequestrante residual separada é preferivelmente reutilizada para adsorção adicional de fósforo para se obter a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo como indicado pela seta quebrada (224). Similarmente, o líquido de lavagem esgotado em sequestrante residual é reutilizado para outra lavagem de cristais como indicado pela seta quebrada (226). Nesta realização particular, a lavagem é realizada com uma solução aquosa saturada de fosfato de amônio e a separação do sequestrante residual é realizada por separação de fase do sequestrante e solução aquosa saturada de fosfato de amônio. Os cristais lavados são secados na etapa (228). Preferivelmente, a secagem utiliza pelo menos parte do calor extraído na etapa de controle da temperatura.

Em uma realização preferida, o pH da solução aquosa saturada de fosfato de mono-amônio e/ou fosfato de di-amônio é controlado para direcionar as reações químicas para a produção de composições particulares de MAP e/ou DAP. Em particular, MAP puro pode ser obtido por pH ácido e DAP puro pode ser obtido por pH ligeiramente alcalino, como discutido acima.

Na realização da Fig. 3, a etapa (210), provendo uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo por sua vez compreende a adsorção de fósforo de uma solução aquosa contendo fósforo para um sequestrante líquido apresentando afinidade para fósforo. Isto significa que o sequestrante carregado com fósforo forma a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo. O método de acordo com a realização da Fig. 3 compreende também a etapa adicional (230) de reutilização do sequestrante regenerado na etapa de extração (218) para adsorção posterior de fósforo na etapa (210). O procedimento finaliza na etapa (299).

Como resumidamente mencionado acima, a real extração de calor da dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo pode ser realizada de diferentes formas. Na realização da Fig. 2, o trocador de calor (30) é integrado no recipiente de mistura (20). Acredita-se presentemente que seja a forma preferida, uma vez que produz uma temperatura bem controlada. Entretanto, alternativas são possíveis. Na Fig. 4, é ilustrada uma realização, onde o trocador de calor (30) é disposto em contato com a fase líquida imiscível em água que deixa o removedor de precipitado (40). O controlador (34) pode ainda ser controlado com base na temperatura no recipiente de mistura (20) tal como determinada por um termômetro (32). Alternativamente, ou adicionalmente, um controlador (34’) pode ser operado com base na temperatura do sequestrante que entra na seção de extração (12) por meio de um termômetro (32’). Desta forma, a temperatura do sequestrante que entra na seção de extração (12) é primariamente controlada, o que por sua vez irá manter a temperatura da fase líquida imiscível em água carregada de fósforo dentro do recipiente de mistura no ciclo seguinte dentro do intervalo de temperatura requerido, em particular se existir informação a cerca do teor assumido de fósforo que deixa a seção de extração (12) com a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo. Em outras palavras, pelo controle da temperatura do sequestrante que entra na seção de extração (12), um controle indireto da temperatura do recipiente de mistura é também controlada. Isto pode ser uma boa alternativa nas disposições, onde o teor inicial de fósforo é relativamente estável ou pelo menos previsível. O sequestrante que entra na seção de extração (12) pode então ser otimizado quanto a temperatura no que diz respeito à afinidade por fósforo.

Na Fig. 5, é ilustrada ainda uma outra realização, onde o trocador de calor (30) é disposto em contato com a fase líquida imiscível em água que deixa a seção de extração (12) antes de entrar no recipiente de mistura (20). Aqui, o controle pode ser baseado ou na temperatura no recipiente de mistura ou na temperatura do sequestrante carregado antes da entrada no recipiente de mistura (20) fase líquida imiscível em água. A temperatura do sequestrante antes da entrada no recipiente de mistura é então medida por um termômetro (32”) e utilizando um controlador (34”). Desta forma, a temperatura do sequestrante carregado é reduzida, e as reações exotérmicas esperadas no recipiente de mistura (20) irão levas a fase líquida imiscível em água para o intervalo de temperatura predeterminado. Esta realização pode ser vantajosa em aplicações em que existem dificuldades na combinação de adição de amônia e precipitação com uma extração eficiente de calor.

As realizações detalhadas acima são apenas uns poucos exemplos de como um método e uma disposição para a produção de fosfatos de amônio podem ser dispostos. A fase líquida imiscível em água contendo fósforo é preferivelmente provida como descrito mais acima, mas existem também outras possibilidades. A fase líquida imiscível em água contendo fósforo pode ser provida por qualquer tipo de processo de troca iônica. A fase líquida imiscível em água contendo fósforo pode ser também provida por outros processos químicos, tais como solubilização a partir de fases sólidas. Da mesma forma, o pós-tratamento do MAP e/ou DAP precipitados é também apenas um exemplo, presentemente preferido, de como o MAP e/ou o DAP podem ser manipulados. Outras técnicas mais convencionais tais como destilação direta do precipitado de maneira a se evaporar o sequestrante ou outro solvente diretamente sem qualquer etapa de lavagem.

Além disto„em certas aplicações, onde o sequestrante ou outro solvente não é muito dispendioso e não é prejudicial como impureza no MAP/DAP produzido, é possível se eliminar completamente o procedimento de lavagem.

Foram realizados testes em diferentes sistemas de maneira a ilustrar e verificar as vantagens obtidas pelos métodos e disposições de acordo com os princípios descritos acima. Alguns exemplos são apresentados abaixo. EXEMPLO 1 Um solvente orgânico composto e 80% de fosfato de tributil e 20% de heptanol em volume, apresentando um valor de pH de 5,9, foi carregado com 1,42 M de H3PO4 por exposição do solvente orgânico a ácido fosfórico aquoso. As duas fases imiscíveis foram primeiramente totalmente misturadas de maneira a facilitar a transferência de ácido fosfórico, e então foram separadas. O solvente orgânico carregado apresentando um valor de pH de -0,4 foi posto em contato com um excesso de amônia anidra líquida (> 50 g NH3 litro’1 de solvente). Formaram-se sólidos cristalinos na fase orgânica. Os sólidos foram separados do solvente orgânico por centrifugação e decantação. Os sólidos separados foram lavados várias vezes com metanol e secados por 2 horas a 90°C. O sal inorgânico recuperado era composto de 12,3% de N e 26,8% de P correspondendo a 98% de NH4H2PO4 e 2% de (NH4)2HPO4 em peso. A eficiência de remoção de fósforo do solvente orgânico foi encontrada como sendo tão alta quanto 99,4%. EXEMPLO 2 O mesmo experimento descrito no exemplo 1 foi repetido com um solvente orgânico composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de tri-octil/decil amina em volume. O sal inorgânico recuperado era composto de 13% de N e 26,6% de P correspondendo a 90% de NH4H2PO4 e 10% de (NEUéHPCL em peso. EXEMPLO 3 O mesmo experimento descrito no exemplo 1 foi repetido, a única diferença sendo a utilização de uma quantidade limitada de amônia anidra líquida (< 20 g de NH3 litro’1 de solvente). O sal inorgânico recuperado era composto de 12,2% de N e 26,9% de P correspondendo a 99% de NH4H2PO4 e 1% de (NH4)2HPO4 em peso. EXEMPLO 4 O mesmo experimento descrito no exemplo 1 foi repetido, a única diferença sendo a utilização de um solvente orgânico composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de tri-octil/decil amina em volume. O sal inorgânico recuperado era composto de 12,4% de N e 26,8% de P correspondendo a 97% de NH4H2PO4 e 3% de (NEL^HPCU em peso. EXEMPLO 5 Quantidades medidas de amônia anidra líquida foram adicionadas a um solvente composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de heptanol, carregado com 1,42 M de H3PO4. O pH e a condutividade do solvente (22°C) como função das quantidades de amônia adicionada são mostrados na tabela 1 a seguir: Amônia adicionada pH Condutividade (g NH3 litro1 solvente) (mS/cm) Õ ÃÜÍ ÍJ8 1 0,54 0,74 2.7 0,62 0,50 5.7 0,70 0,23 8,9 0,78 0,14 12 0,78 0,13 18 1,24 0,05 21 3,32 23,3 4,9 0,02 25 7,6 0,01 Tabela 1. pH e condutividade do solvente (22°C) como função das quantidades de amônia adicionada do exemplo 5 EXEMPLO 6 O mesmo experimento do exemplo 5 foi repetido, a única diferença sendo o uso de um solvente orgânico composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de tri-octil/decil amina em volume. O pH e a condutividade do solvente (22°C) como função das quantidades de amônia adicionada são mostrados na tabela 2 a seguir: Amônia adicionada pH Condutividade (g NH3 litro1 solvente) (mS/cm) Õ -0,09 3J3 I, 0 0,12 2,98 3.0 0,55 2,76 4.3 0,79 2,47 6,0 0,89 1,53 7.3 1,27 1,47 9,0 2,29 1,24 II, 0 2,67 1,11 13,0 2,78 15.3 4,62 0,56 24,6 7,10 0,03 Tabela 2. pH e condutividade do solvente (22°C) como função das quantidades de amônia adicionada do exemplo 6 EXEMPLO 7 Um excesso de amônia anidra gasosa foi adicionado a um solvente composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de heptanol em volume, carregado com 1,42 M de H3PO4. A temperatura do solvente foi aumentada de 22°C para 78°C. EXEMPLO 8 O mesmo experimento do exemplo 7 foi repetido, a única diferença sendo o uso de um solvente orgânico composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de tri-octil/decil amina em volume. A temperatura do solvente foi aumentada de 23°C para 86°C. EXEMPLO 9 Cristais de fosfato de mono-amônio foram separados de um solvente composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de heptanol por decantação. Os cristais separados foram alimentados em uma solução aquosa saturada com fosfato de mono-amônio. Os cristais foram separados da solução aquosa separada por centrifugação e secados a 90°C. O solvente orgânico inicialmente presente nos cristais formou uma fase separada acima da fase aquosa. O teor de carbono dos cristais de fosfato de mono-amônio lavados foi determinado como sendo menor que os teores de carbono de sais de fosfato de mono-amônio de alta pureza comerciais, Resultados similares foram obtidos quando se utilizou um solvente composto de 80% de fosfato de tributil e 20% de tri-octil/decil amina. EXEMPLO 10 Cristais de fosfato de mono-amônio foram alimentados em uma solução aquosa saturada com fosfato de di-amônio. O pH da solução aquosa foi posteriormente ajustado para um valor de 8,3 pela adição de amônia anidra gasosa. Os sólidos cristalinos foram posteriormente separados da solução aquosa saturada e secados. Encontrou-se que os sólidos eram compostos essencialmente de fosfato de di-amônio. Desta forma, cristais de fosfato de mono-amônio podem ser convertidos em cristais de fosfato de di-amônio.

As realizações descritas acima devem ser entendidas como sendo alguns poucos exemplos ilustrativos da presente invenção. Deve ser entendido pelos especialistas no assunto que várias modificações e alterações podem ser feitas nas realizações sem que se afastem do escopo da presente invenção. Em particular, as diferentes soluções nas diferentes realizações podem ser combinadas em outras configurações, onde tecnicamente possível. O escopo da presente invenção é, no entanto, definido pelas reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para a produção de fosfatos de amônio, compreendendo as etapas de: - fornecer (210) uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); - adicionar (212) amônia anidra (18) à dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); - precipitar (214) pelo menos um dentre fosfato de monoamônio e fosfato de diamônio da dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); - controlar (216) a temperatura da fase líquida imiscível em água (15) durante as ditas etapas de adição (212) e precipitação (214) para um intervalo de temperatura pré-determinado; - extrair (218) o dito precipitado de pelo menos um dentre fosfato de monoamônio e fosfato de diamônio da dita fase líquida imiscível em água (15); - lavar (220) os cristais do dito precipitado extraído de pelo menos um dentre fosfato de monoamônio e fosfato de diamônio; e - secar (228) os ditos cristais lavados, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de lavagem (220) dos cristais compreende a remoção da fase líquida imiscível em água residual (17) dos ditos cristais do dito precipitado extraído de pelo menos um dentre fosfato de monoamônio e fosfato de diamônio com uma solução de lavagem compreendendo solução aquosa saturada de fosfato de amônio; e adicionalmente compreendendo as etapas de: - separar (222) a fase líquida imiscível em água residual (17) removida dos ditos cristais da dita solução de lavagem por separação de fases da dita fase líquida imiscível em água residual removida dos ditos cristais do dito precipitado extraído de pelo menos um dentre fosfato de monoamônio e fosfato de diamônio e da dita solução de lavagem; - reutilizar (224) a fase líquida imiscível em água residual (17) separada por fase para adsorção posterior de fósforo para ser reutilizado para extração posterior; e - reutilizar (226) o líquido de lavagem esgotado da fase líquida imiscível em água residual para lavagem posterior dos ditos cristais na dita etapa de lavagem dos cristais do dito precipitado extraído de pelo menos um dentre fosfato de monoamônio e fosfato de diamônio.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita solução de lavagem utilizada na dita etapa de lavagem ser composta de solução aquosa saturada de fosfato de monoamônio ou fosfato de diamônio para a produção de fosfato de monoamônio ou fosfato de diamônio, respectivamente.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por controlar o pH da dita solução aquosa saturada de fosfato de monoamônio para um pH de 2 a 6 ou controlar o pH da dita solução aquosa saturada de fosfato de diamônio para um pH de 6 a 10 para direcionar as reações químicas para a produção de composições específicas de fosfato de monoamônio ou fosfato de diamônio, em que o dito controle do pH da dita solução aquosa saturada de fosfato de monoamônio compreende a adição de ácido fosfórico ou amônia e o dito controle do pH da dita solução aquosa saturada de fosfato de diamônio compreende a adição de amônia.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado - pelo fato da dita etapa de fornecer (210) uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14) compreender a etapa de adsorção de fósforo de uma solução aquosa contendo fósforo em um sequestrante líquido apresentando afinidade para fósforo, em que o dito sequestrante carregado com fósforo forma a dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); e - pela etapa adicional de reutilização do dito sequestrante regenerado formado pela dita etapa de extração (218) para adsorção posterior de fósforo.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato da dita etapa de adição (212) compreender o monitoramento da condutividade ou do pH da dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14) e o controle de uma quantidade de amônia anidra adicionada (18) em resposta à dita condutividade monitorada ou ao dito pH monitorado.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato da dita etapa de controle (216) da temperatura compreender a extração de calor da dita fase líquida imiscível em água antes, durante e/ou após as ditas etapas de adição (212) e precipitação (214).

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato da dita amônia anidra (18) ser amônia gasosa e por compreender a etapa adicional de produção da dita amônia gasosa a partir de amônia líquida por aquecimento com pelo menos uma parte do dito calor extraído da dita etapa de controle (216) da temperatura.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato da dita etapa de secagem (228) utilizar pelo menos uma parte do dito calor extraído da dita etapa de controle (216) da temperatura.

9. Disposição (10) para a produção de fosfatos de amônio compreendendo: - um recipiente de mistura (20); - o dito recipiente de mistura (20) apresentando uma entrada (22) para uma fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); - o dito recipiente de mistura (20) apresentando uma entrada para a adição de amônia anidra (18) na dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); - um trocador de calor (30) disposto em contato térmico com a dita fase líquida imiscível em água (15); - um controlador (34) disposto para operar o trocador de calor (30) de maneira a manter a dita fase líquida imiscível em água (15) no dito recipiente de mistura (20) dentro de um intervalo de temperatura pré-determinado; - um removedor de precipitado (40) disposto para remover cristais de pelo menos um dentre fosfato de monoamônio precipitado e fosfato de diamônio precipitado do dito recipiente de mistura (20); - um lavador (52, 52') conectado ao dito removedor de precipitado (40) e disposto para a lavagem dos ditos cristais; e - um secador (54) conectado ao dito lavador (52, 52') e disposto para a secagem dos ditos cristais lavados, caracterizada por compreender: - um separador (60) conectado ao dito lavador (52, 52') e disposto para a separação da fase líquida imiscível em água residual (17) removida dos ditos cristais; - o dito separador (60) sendo conectado à dita entrada para a seção de extração (12) para a fase líquida imiscível em água (15) esgotada em fósforo para reutilização da dita fase líquida imiscível em água residual (17) separada para adsorção posterior de fósforo na dita seção de extração (12); - o dito separador (60) sendo adicionalmente disposto para prover líquido de lavagem (59) esgotado em fase líquida imiscível em água residual para reutilização na lavagem de cristais no dito lavador (52, 52'); - o dito lavador (52) sendo disposto para lavar os ditos cristais com uma solução aquosa saturada de fosfato de amônio; e - o dito separador (60) compreendendo um separador de fases (58) disposto para a separação da dita fase líquida imiscível em água residual (17) e da dita solução aquosa saturada de fosfato de amônio.

10. Disposição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato do dito lavador (52) ser disposto para utilizar uma solução de lavagem composta de solução aquosa saturada de fosfato de monoamônio ou fosfato de diamônio para a produção de fosfato de monoamônio ou fosfato de diamônio, respectivamente.

11. Disposição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato do dito lavador (52) ser disposto para controlar o pH da dita solução aquosa saturada de fosfato de monoamônio e/ou fosfato de diamônio.

12. Disposição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato do dito lavador (52) ser disposto para a adição de ácido fosfórico ou amônia à dita solução aquosa saturada de fosfato de monoamônio ou de amônia à dita solução aquosa saturada de fosfato de diamônio.

13. Disposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizada por compreender: - uma seção de extração (12) disposta para a adsorção de fósforo de uma solução aquosa contendo fósforo em um sequestrante líquido apresentando afinidade para fósforo; - uma saída da dita seção de extração (12) para o sequestrante carregado com fósforo, que é conectada à dita entrada (22) para a fase líquida imiscível em água carregada de fósforo do dito recipiente de mistura, em que o dito sequestrante carregado com fósforo forma a dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); - uma entrada para a dita seção de extração (12) para o sequestrante esgotado em fósforo (16) que é conectada ao dito recipiente de mistura (20) e disposta para reutilização do dito sequestrante regenerado formado no dito recipiente de mistura (20) pela operação do dito removedor de precipitação (40) para adsorção posterior de fósforo na dita seção de extração (12).

14. Disposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizada por compreender: - um dentre: - um sensor (26) para monitoramento da condutividade da dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); e - um sensor (26) para monitoramento do pH da dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14); e - uma unidade de controle de adição (28) conectada ao dito sensor (26) e disposta para controlar uma quantidade de amônia anidra adicionada (18) em resposta à dita condutividade monitorada ou ao dito pH monitorado.

15. Disposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizada pelo fato do dito trocador de calor (30) ser operado para a extração de calor da dita fase líquida imiscível em água carregada de fósforo (14) que entra no dito recipiente de mistura (20), da dita fase líquida imiscível em água dentro do dito recipiente de mistura (20) e/ou da fase líquida imiscível em água residual (17) esgotada em fósforo que sai do dito recipiente de mistura (20).

16. Disposição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por compreender: - uma fonte de amônia líquida (19); - uma unidade aquecedora (23) conectada à dita fonte de amônia líquida (19) e conectada ou integrada ao dito trocador de calor (30), a dita unidade aquecedora (23) sendo disposta para utilização de pelo menos uma parte do dito calor extraído no dito trocador de calor (30) para produzir amônia gasosa; - a dita entrada (24) para adição de amônia anidra (18) do dito recipiente de mistura sendo conectada para extração da dita amônia gasosa proveniente da dita fonte de amônia líquida (19).

17. Disposição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato do dito secador (54) ser conectado ao dito trocador de calor (30) e disposto para utilizar pelo menos uma parte do dito calor extraído no dito trocador de calor (30) para secagem dos ditos cristais lavados.