BRPI1002427A2 - usos de sais metálicos de um ácido carboxìlico na fabricação de sistemas de poliuretano - Google Patents

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Abstract

USO DE SAIS METáLICOS DE UM áCIDO CARBOXìLICO NA FABRICAçãO DE SISTEMAS DE POLIURETANO. A presente invenção refere-se a um sistema de catalisador, indicado para a catálise da fabricação de sistemas de poliuretano que é caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador ser um sal metálico de um ácido carboxílico, em que átomo de carbono carbonila está ligado um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com a condição de o ácido carboxílico não apresentar exclusivamente uma ramificação individual etila ou n-propila na posição 2.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE SAIS METÁLICOS DE UM ÁCIDO CARBOXÍLICO NA FABRICAÇÃO DE SISTEMAS DE POLIURETANO".
A presente invenção refere-se ao uso de sais metálicos de ácidos carboxílicos, especialmente do ácido 3,5,5-trimetil-hexano e ácido n- octano e suas soluções na fabricação de sistemas de poliuretano (sistemas PUR).
Sistemas de poliuretano são, por exemplo, revestimentos de poliuretano, adesivos de poliuretano, agentes vedantes a base de poliuretano, elastômeros de poliuretano ou espumas/material espumoso de poliuretano.
Materiais espumosos de poliuretano são empregados em virtude de suas excelentes propriedades mecânicas e físicas nas mais diferentes áreas. Um mercado especialmente importante para os mais diferentes tipo de espumas PUR, tal como espumas flexíveis convencionais a base de eterpoliol e esterpoliol, espumas frias (muitas vezes também chamada de espumas HR), espumas rígidas, espumas integrais e espumas microcelulares, assim como espumas cujas propriedades situam-se entre essas classificações, como por exemplo sistemas semirrígidos, representa a indústria automobilística e moveleira. São empregadas, por exemplo, espumas rígidas como forro de teto, espumas a base de éster para o revestimento interno das portas assim como para o visor solar, espumas frias e rígidas para sistemas de assento e colchões.
Catalisadores adequados para composições a base de poliuretano reativas a umidade e monocomponentes contém na sua maioria compostos de estanho, tais como carboxilatos de estanho, especialmente octoato de estanho (corresponde a 2-etil-hexanoato de estanho), muitas vezes combinado com aminas terciárias.
Assim sendo, o uso de octoato de estanho na fabricação de espumas flexíveis PUR a base de polieteróis é por exemplo descrito em Steve Lee, Huntsman Polyurethanes, The Polyurethanes Book, Verlag Wiley, S. 140, 143-144 e Ron Herrington, Flexible Polyurethane Foams, Dow Chemical, S. 2.30. O octoato de estanho serve como catalisador da reação de isocianatos com polióis (também chamados de catalisador de gel) através de um estado de transição complexo. Durante a fabricação da espuma hidrolisa o octoato de estanho libera tanto o sal do ácido 2-etil-hexano como também o ácido em si. A decomposição é na verdade desejada, pois desse modo a reação reversa da ligação de uretano aos edutos é interrompida, porém conforme a possibilidade não produz a liberação de substâncias eventualmente toxicologicamente suspeitas. Também na literatura de patentes constam inúmeros depósitos de pedido de patente, que descrevem o uso do octoato de estanho, por exemplo, no documento de patente BE 779607, GB 1432281, GB 1422056, GB 1382538, GB 1012653, GB 982280. Nessas publicações, são utilizados como sistemas de catalisador preferidos aqueles que apresentam octoato de estanho.
Tais catalisadores de estanho no entanto atualmente estão sujei- tos a uma pressão crescente por parte dos usuários devido aos riscos toxi- cológicos com relação aos edutos usados para sua fabricação, especialmen- te dos ligantes. Por isso, existe uma demanda crescente em alternativas in- suspeitas do ponto de vista toxicológico.
Para atender as exigências cada vez mais rigorosas nos últimos com relação à indústria automobilística e moveleira e aos seus fornecedores de material espumoso com relação às especificações de emissão e toxicida- de já foram desenvolvidos sistemas de catalisador, que contém ligantes me- nos tóxicos, polimerizável na espuma. Tais sistemas são descritos por e- xemplo no documento de patente EP 1013704. A desvantagem desses sis- temas reside em suas elevadas quantidades requeridas e nos custos assim incorridos devido ao baixo conteúdo de estanho e da forte blindagem do es- tanho ativo através dos ligantes. Esses sistemas representam até o momen- to uma das poucas alternativas em relação ao propagado sistema de catali- sador a base de octoato de estanho (sal de estanho(II) do ácido 2-etil- hexano) ou ligações de organoestanho, tal como dilaurato de dibutilestanho. Sistemas por último mencionados devem ser considerados críticos com rela- ção à toxicidade das substâncias emitidas. O ácido 2-etil-hexano liberado por exemplo durante e após a formação de espuma preocupa devido a pos- síveis ações nocivas (prejudiciais ao desenvolvimento) no homem (R 63).
Uma outra alternativa com relação aos catalisadores de estanho convencionais são catalisadores de bismuto. São conhecidos como catalisa- dores de bismuto de composições à base de poliuretano por exemplo carbo- xilato de bismuto, por exemplo, octoato de bismuto (sal de bismuto do ácido 2-etil-hexano), tal como mencionado no documento de patente WO 98/36007. Certamente a atividade catalítica de compostos de bismuto com relação à reação de isocianato-água é bem menor do que aquela de catali- sadores de estanho e a emissão de ácido 2-etil-hexano também representa um problema no caso desse sistema de catalisadores.
Uma outra desvantagem dos sistemas de catalisadores aborda- dos reside em sua margem de processamento extremamente pequena. Veri- ficou-se que no caso dos sistemas de catalisador correspondentes um sis- tema de catalisador variado minimamente em relação a quantidades reque- ridas mais elevadas produz espumas com células extremamente fechadas ou forte encolhimento.
Por isso, é tarefa da presente invenção a preparação de um sis- tema de catalisador, que não apresente uma ou mais das desvantagens a- cima referidas.
Verificou-se, surpreendentemente, que sistemas de catalisador solucionam essa tarefa, de acordo com a reivindicação 1.
Por essa razão, são objetivos da presente invenção sistemas de catalisador, indicados para a catálise da fabricação de sistemas de poliure- tano, caracterizados pelo fato de sistemas de catalisador conterem pelo me- nos um sal metálico de um ácido carboxílico, em que átomo de carbono car- bonila está ligado um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto, contanto que o ácido carboxílico não apresente exclusivamente uma ramifi- cação individual etila ou n-propila na posição 2 (ou seja, o ácido carboxílico além da ramificação etila ou n-propila na posição 2 precisa apresentar pelo menos uma outra ramificação na cadeia alquila em uma posição qualquer, como por exemplo ramificações metila ou ser linear). Também é objetivo da presente invenção o uso de tais sistemas de catalisador na fabricação de sistemas de poliuretano assim como sistemas de poliuretano corresponden- tes especialmente espumas de poliuretano e seu uso.
O sistema de catalisador, de acordo com a invenção, apresenta a vantagem de ser indicado tanto para a fabricação de espumas flexíveis a base de eter- e esterpolióis como também de espumas rígidas assim como espumas cujas propriedades se situam entre essas classificações, como por exemplo espumas semirrígidas.
Através do uso do sistema de catalisador de acordo com a in- venção, podem ser fabricados sistemas de poliuretano sob uso de edutos insuspeitos do ponto de vista toxicológico, que sob condições extremas tér- micas também não emitem produtos de clivagem suspeitos do ponto de vista toxicológico. Os sistemas de catalisadores, de acordo com a invenção, apre- sentam além disso a vantagem de no caso da fabricação de espuma PU es- tar disponível uma margem mais ampla de processamento. Essas desvanta- gens podem ser obtidas sem que as demais propriedades físicas, como por exemplo, densidade, dureza, elasticidade de rebote ou dureza à compres- são, se alterem ou se deteriorem significativamente. A dureza à compressão pode ser até mesmo melhorada através do uso do sistema de catalisador de acordo com a invenção.
Os sistemas de catalisadores, de acordo com a invenção, o mé- todo para a fabricação das espumas de poliuretano, as espumas de poliure- tano propriamente ditas assim como suas aplicações são descritas a seguir a título de exemplo, sem que a invenção seja limitada a essas formas de concretização apresentadas a título de exemplo. A seguir áreas, fórmulas gerais ou classes de compostos são indicados, porém estas não compreen- dem somente as áreas correspondentes ou grupos correspondentes de compostos, que são explicitamente mencionados, mas sim todas as subá- reas e subgrupos de compostos, que podem ser obtidos pela remoção de valores individuais (áreas) ou compostos. No âmbito da presente descrição são citados documentos, cujos conteúdos, principalmente em relação às questões referidas fazem completamente parte do conteúdo de divulgação da presente invenção.
O sistema de catalisador, de acordo com a invenção, que é indi- cado para a catálise da fabricação de espumas de poliuretano, destaca-se pelo fato de ele conter um sal metálico de um ácido carboxílico, a cujo átomo de carbono carbonila está ligado um átomo de hidrogênio ou um radical hi- drocarboneto, contanto que o ácido carboxílico não apresente exclusivamen- te uma ramificação individual etila ou n-propila na posição 2. Preferivelmen- te, o radical hidrocarboneto é selecionado de tal forma que o ácido apresen- ta pelo menos um, preferivelmente de 6 a 17, preferivelmente de 8 a 13 áto- mos de carbono. O radical hidrocarboneto pode ser saturado ou insaturado, preferivelmente saturado. Preferivelmente estão presentes aqueles ácidos que não apresentam ramificação, ou pelo menos uma ramificação de grupos metila ou um radical cicloalquila. Por ramificações de grupos metila entende- se o fato de se tratar de um ácido alquilcarboxílico, cujo radical alquila é ra- mificado e que apresenta um ou mais grupos metila. Sistemas de catalisado- res preferidos, não apresentam ácidos carboxílicos ou seus sais, que apre- sentam uma ramificação individual etila ou n-propila, como por exemplo áci- do etil-hexano. Preferivelmente o sistema de catalisador apresenta como sais metálicos exclusivamente aqueles que são sais de ácidos carboxílicos, que são ramificados ou apresentam exclusivamente ramificações metila.
Sistemas de catalisador preferidos de acordo com a invenção, que contém pelo menos um sal metálico de um ácido carboxílico que apre- senta grupos metila, apresentam um ou mais sais metálicos selecionados dos sais do ácido n-octano, ácido n-nonano ou ácido 3,5,5-trimetil-hexano (ácido isononano).
Os sais metálicos são preferivelmente sais dos metais do grupo principal Ia., IIa., IVa. ou Va., assim como do grupo secundário Ib., Ilb. ou Vlllb. Do sistema periódico dos elementos (notação CAS). Sais preferidos são aqueles dos metais Na, K, Mg, Ca, Sn, Pb, Bi, Zn, Cu, Fe, Co ou Ni, es- pecialmente preferidos sais do estanho.
O sistema de catalisador pode apresentar exclusivamente os sais metálicos ou os sais metálicos em combinação com um solvente, como por exemplo água ou um ou mais solventes orgânicos. É preferido o sal me- tálico isoladamente (inserido não dissolvido). Se o sal metálico for dissolvido ou inserido em combinação com um solvente, o sistema de catalisador apre- sentará preferivelmente um solvente aprótico orgânico. Se o sistema de ca- talisador contiver um solvente orgânico, então este será preferivelmente se- lecionado de polióis, ésteres, poliésteres, olefinas, ftalatos, poliéteres capea- dos ou óleos minerais. Se o sal metálico for dissolvido ou inserido em com- binação com um solvente, a razão de massa de sal metálico em relação ao solvente será preferivelmente 100 para 1 até 1 para 2, preferivelmente de 50 para 1 até 1 para 1 e especialmente preferivelmente de 25 para 1 até 2 para 1.
Além do/dos sais metálicos e um ou mais solventes, o sistema de catalisador pode apresentar outros componentes, como por exemplo uma ou mais aminas terciárias, um ou vários estabilizadores de silicone e opcio- nalmente um ou vários emulsificadores. Preferivelmente ele está presente separadamente ou dissolvido.
O sistema de catalisador de acordo com a invenção pode ser utilizado principalmente para a fabricação de revestimentos de poliuretano, adesivos de poliuretano, agentes vedantes de poliuretano, elastômeros de poliuretano ou espumas/material espumoso de poliuretano, preferivelmente para a fabricação de espumas de poliuretano. O sistema de catalisador de acordo com a invenção é neste caso adicionado em doses à mistura de rea- ção preferivelmente antes ou durante a reação, preferivelmente com auxílio de um cabeçote misturador.
Conforme descrito, o sistema de catalisador pode apresentar outros componentes, como por exemplo água, amina terciária, estabilizador de silicone e opcionalmente emulsificador. Uma solução desse tipo do catali- sador muitas vezes é chamada de solução de ativador. O sistema de catali- sador é preferivelmente adicionado separadamente.
No método, de acordo com a invenção, é preferido o doseamen- to direto de um sistema de catalisador, que apresenta exclusivamente o ou os sais metálicos. Se isso não for possível, porque o sal metálico apresenta uma viscosidade muito alta ou é uma substância sólida, então os sais metá- licos serão diretamente adicionados na forma de uma solução. Isononato de estanho e n-octoato de estanho (sal do ácido n-octano) apresentam neste caso a vantagem de variações de concentração não resultarem em uma fa- lha de espuma. A dosagem direta do octoato de estanho viscoso (sal do áci- do 2-etil-hexano) nos componentes do sistema de poliuretano, especialmen- te componentes de formação de espuma em contrapartida pode causar pro- blemas devido às quantidades muito pequenas necessárias e à forte interfe- rência desse catalisador sobre a reação em gel. Como muitos espumantes dispõem apenas de uma dosagem direta, é muito vantajoso um produto que esteja sujeito a pequenas variações.
Alternativamente à formação de espuma direta o sistema de ca- talisador também pode ser dosado na forma diluída. Neste caso, deve-se dar preferência a soluções anidras, já que alguns sais de metal de transição são estáveis à hidrólise apenas sob certas condições.
Os sistemas de catalisadores, de acordo com a invenção, po- dem ser utilizados como catalisadores nas formulações usuais para a fabri- cação de sistemas de poliuretano, especialmente espumas/materiais espu- mosos à base de poliuretano, consistindo em um ou mais isocianatos orgâ- nicos com duas ou mais funções isocianato, um ou vários polióis com dois ou mais grupos reativos isocianato, opcionalmente outros catalisadores para as reações isocianato-poliol e/ou isocianato-água e/ou isocianato- trimerização, água, opcionalmente agentes de expansão físicos, opcional- mente agentes antichamas e eventualmente outros aditivos.
Isocianatos adequados no sentido dessa invenção são preferi- velmente todos os isocianatos orgâncios multi-funcionais, como por exemplo 4,4'-difenilmetanodi-isocianato (MDI), toluenodi-isocianato (TDI), hexameti- lenodi-isocianato (HMDI) e isoforonadi-isocianato (IPDI). É especialmente indicado indicada a mistura conhecida como "polímero MDI" ("MDI BRUTO") feita de MDI e análogos e de elevada condensação com uma funcionalidade media de 2 a 4, assim como os diferentes isômeros do TDI na forma pura ou como mistura isomérica. Polióis adequados no sentido dessa invenção são preferivelmen- te todas as substâncias orgânicas com vários grupos reativos em relação a isocianatos, assim como suas preparações. Polióis preferidos são todos po- lieterpolióis e poliesterpolióis normalmente empregados para a fabricação de sistemas de poliuretano, especialmente materiais espumosos a base de po- liuretano. Polieterpolióis são obtidos pela reação de alcoóis polivalentes ou aminas com óxidos de alquileno. Poliesterpolióis baseiam-se em ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes (que podem ser ou alifáticos, por exemplo ácido adipínico, ou aromáticos, por exemplo ácido itálico ou ácido tereftálico) com alcoóis polivalentes (na maioria glicóis). Além disso, podem ser utiliza- dos poliéteres a base de óleos naturais (polióis a base de óleo natural, NOPs). Esses polióis são obtidos a partir de óleos naturais como por exem- plo óleo de soja ou óleo de palma e podem ser remodificados ou modificados.
Uma razão adequada de isocianato e poliol, expressa como ín- dice da formulação, reside na faixa de 10 a 1000, preferivelmente 40 a 350. Esse índice descreve a razão de isocianato efetivamente utilizado em rela- ção a isocianato calculado (para uma reação estequiométrica com poliol). Um índice de 100 representa uma razão molar dos grupos reativos de 1 para 1.
Outros catalisadores adequados no sentido dessa invenção são substâncias, que catalisam a reação por gel (isocianato-poliol), a reação de expansão (isocianato-água) ou a di- ou trimerização do isocianato. Exemplos típicos são aminas, como por exemplo trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, tetrametiletilenodiamina, tetrametil-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, pentametildipropilenotriamina, trietilenodiamina, dimetilpiperazina, 1,2- dimetilimidazol, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexa-hidro-1,3,5-triazina, dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol e bis(dimetilaminoetil)éter, compostos de estanho tais como dilaurato de dibutilestanho e sais de potássio como acetato de potássio. Preferivelmente, são utilizados como outros catalisadores aqueles que não contém compostos de estanho, especialmente não contém dilaurato de dibutilestanho. Quantidades de uso adequadas são regidas pelo tipo do catalisador e situam-se normalmente na faixa de 0,01 a 5 pphp (= partes em peso com relação a 100 partes em peso de poliol) ou 0,1 a 10 pphp para sais de potássio.
Conteúdos de água adequados no sentido da presente invenção dependem se adicionalmente à agua são ou utilizados ainda agentes de expansão físicos ou não. No caso de espumas puramente insufladas com água os valores situam-se tipicamente em 1 a 20 pphp, se forem adicionalmente utilizados outros agentes de expansão, a quantidade de aplicação diminui normalmente para 0 ou 0,1 a 5 pphp. Para obter elevados pesos volumétricos de espuma são utilizados ou água ou outros agentes de expansão.
Agentes de expansão físicos adequados no sentido da presente invenção são gases, por exemplo CO2 liqüefeito, e líquidos voláteis, por e- xemplo hidrocarbonetos com 4 ou 5 átomos de carbono, preferivelmente ci- clo-, iso- e n-pentano, hidrofluorcarbonetos, preferivelmente HFC 245fa, HFC 134a e HFC 365mfc, clorofluorcarbonetos, preferivelmente HCFC 141b, compostos contendo oxigênio tais como metilformiato e dimetoximetano, ou cloro-hidrocarbonetos, preferivelmente diclorometano e 1,2-dicloretano. Além disso, são indicadas cetonas (por exemplo acetona) ou aldeídos (por exem- plo metilal) como agente de expansão.
Além da água e opcionalmente agentes de expansão físicos, também podem ser utilizados outros agentes de expansão químicos, que reagem com isocianatos sob desenvolvimento de gás, tais como por exem- pio ácido fórmico ou carbonato.
Agentes antichamas adequado no sentido da presente invenção são preferivelmente compostos de fósforo orgânicos líquidos, tais como fos- fato orgânico livre de halogênio, por exemplo trietiIfosfato (TEP), fosfato ha- logenado, por exemplo tris(1-cloro-2-propil)fosfato (TCPP) e tris(2- cloroetil)fosfato (TCEP) e fosfonatos orgânicos, por exemplo dimetilmetano- fosfonato (DMMP), dimetilpropanofosfonato (DMPP), ou matérias sólidas tais como polifosfato de amônio (APP) e fósforo vermelho. Além disso, são ade- quados como agente antichama compostos halogenados, por exemplo poli- óis halogenados, assim como substâncias sólidas tais como grafite de ex- pansão e melamina.
O processamento das formulações formando materiais espumo- sos pode ser feito de acordo com todos os métodos conhecidos pelo versa- do na técnica, por exemplo no método misto manual ou preferivelmente com auxílio de máquinas de formação de espuma a alta pressão. Neste caso, podem ser utilizados métodos descontínuos, por exemplo para a produção de espumas moldadas, geladeiras e painéis, ou métodos contínuos, por e- xemplo no caso de placas caloríficas, elementos de composto metálico, blo- cos ou no caso de métodos de pulverização.
Através de métodos, de acordo com a invenção, podem ser obti- dos sistemas de poliuretano, especialmente espumas de poliuretano, que se destacam pelo fato de elas apresentarem pelo menos um ou vários ácidos carboxílicos, a cujo átomo de carbono carbonila está ligado um radical hidro- carboneto, com a condição de o ácido carboxílico não apresentar grupo indi- vidual etila ou n-propilana posição 2, ou seu sal metálico, especialmente os sais/ácidos carboxílicos acima descritos. Preferivelmente, os sistemas de poliuretano, de acordo com a invenção, apresentam preferivelmente espu- mas de poliuretano, exclusivamente aqueles ácidos carboxílicos ou seus sais que são exclusivamente não ramificados ou apresentam ramificações de grupos metila.
Sistemas de poliuretano preferidos de acordo com a invenção, especialmente espumas de poliuretano destacam-se pelo fato de a porcen- tagem em massa de ácidos carboxílicos, a cujo átomo de carbono carbonila está ligado um radical hidrocarboneto, com a condição de o ácido carboxílico não apresentar ramificação individual etila ou n-propila na posição 2, ser de 0,001 a 5% em massa, com relação ao peso da espuma total, preferivelmen- te de 0,01 a 1,5% em massa.
Os sistemas de poliuretano, de acordo com a invenção, podem ser por exemplo revestimentos de poliuretano, adesivos de poliuretano, a- gentes vedantes de poliuretano, elastômeros de poliuretano ou espumas de poliuretano, especialmente uma espuma flexível de poliuretano, uma espu- ma rígida de poliuretano, uma espuma viscoelástica, uma espuma HR1 uma espuma de poliuretano semirrígida, uma espuma de poliuretano termocon- formável ou uma espuma integral. O nome poliuretano neste caso deve ser entendido como conceito geral de di- ou poli-isocianatos e polióis ou outras espécies reativos em relação a isocianato, como por exemplo aminas, poliu- retanos fabricados, entre outros, sendo que a ligação uretano deve ser tipo de ligação não exclusiva ou preponderante. Também poli-isocianuratos e poliuréias estão expressamente incluídas.
Os sistemas de poliuretano de acordo com a invenção, especi- almente as espumas de poliuretano podem por exemplo, ser empregados como isolamento de geladeira, placas caloríficas, elementos tipo sanduíche, isolamento de tubo, espuma de pulverização, espuma dosadora de 1- e 1,5- componentes, imitação de madeira, espuma modeladora, espuma de emba- lagem, colchões, estofados, estofado de assento de carro, apoios de cabe- ça, painel de comando, revestimento interno de carro, revestimento de teto de automóvel, material de absorção do som, volante, solas de sapato, es- puma do lado avesso de tapete, espuma filtrante, espuma vedante, agente de vedação e adesivos.
A presente invenção é mais detalhadamente esclarecida com auxílio da figura 1 sem que o objeto do pedido de patente fique a ele restrito.
A figura 1 mostra um gráfico com os resultados do exemplo 36, no qual no eixo X a quantidade de material em estanho no sistema de catali- sador respectivo aparece indicada em mmol e no eixo Y a porosidade apa- rece em mm na coluna de líquido (FS) das espumas obtidas.
Nos exemplos a seguir relacionados a presente invenção é des- crita a título de exemplo sem que a mesma, cuja margem de aplicação resul- ta de toda a descrição e reivindicações, fique restrita às formas de concreti- zação referidas nos exemplos.
Exemplos
Exemplos de 1 a 35: Fabricação de espumas a base de poliuretano
Para a fabricação de espumas de poliuretano foi empregada a seguinte receita: 100 partes em peso de polieterol (índice hidroxila = 47 mg KOH/g, 11-12% EO), 4 partes em peso de água, 1 parte em peso de TE- GOSTAB® BF 2370 (estabilizador de silicone da Evonik Goldschmidt Gm- bH), 0,1 parte em peso de amina terciária, 50,6 partes em peso de di- isocianato de tolueno T 80 (índice 110), assim como uma quantidade variá- vel de KOSMOS® 29 (octoato de estanho, Evonik Goldschmidt GmbH) ou do carboxilato de estanho a ser pesquisado. Como compostos não de acordo com a invenção forma selecionadas moléculas com estrutura o mais seme- lhante possível com ácido 2-etil-hexano, ácido 2-etilbutírico e ácido 2-propil- heptano, isononato de estanho (sal de estanho do ácido 3,5,5-trimetil- hexano) para fins de comparação.
Durante a formação de espuma foram utilizados 400 g de poliol, os outros componentes de formulação foram convertidos correspondente- mente. Na tabela 1, foram reunidos os componentes variáveis das receitas das espumas a título de exemplo de 1 a 35.
Para a formação de espuma, foram misturados poliol, água, a- mina, catalisador de estanho e estabilizador de silicone sob agitação. Após adição do isocianato foi feita agitação com um agitador durante 7 segundos a 3000 U / min. A mistura obtida foi fundida em uma caixa de madeira reves- tida com papel (superfície de base 27 cm χ 27 cm). Formou-se um material espumoso, que foi submetido aos testes técnicos de aplicação a seguir des- critos.
Tabela 1: Componentes variáveis das receitas das espumas a título de e- xemplo de 1 a c \5.
<table>table see original document page 13</column></row><table> <table>table see original document page 14</column></row><table>
a) = sal de estanho (II) do ácido 2-etil-hexano
b) = sal do estanho(ll) do ácido 2-propil-heptano
c) = sal de estanho(ll) do ácido isononano
d) = sal do estanho(ll) do ácido n-octano (50% em peso mistura- dos em DPG)
e) = sal de estanho(ll) do ácido ciclo-hexanocarboxílico f) = sal de estanho(II) do ácido 3,3-dimetilbutano
g) = sal do estanho (II) do ácido n-nonano Propriedades físicas das espumas
As espumas fabricadas foram avaliadas com base nas seguintes propriedades físicas:
a) Recaída do material espumoso após o fim da fase de eleva- ção (= recaída):
A recaída, ou queda resulta da diferença da do nível de espuma após o sopro direto e após 3 minutos após o sopro da espuma. O nível de espuma é medido neste caso através de uma agulha fixada em uma fita mé- trica no ponto máximo no meio da coroa de espuma.
b) nível de espuma:
O nível final da espuma é determinado pelo fato de a recaída ou descida ser subtraída ou adicionada de ou até o nível após o sopro.
c) peso volumétrico (RG):
A determinação é feita conforme descrito na norma ASTM D 3574 - 08 sob o teste A mediante medição do Core Density.
d) permeabilidade ao ar / porosidade
e) dureza à compressão CLD, 40%
f) resíduo de deformação por pressão mediante compressão em 90% por 22 h sob 70°C
g) elasticidade ao impacto (Bali rebound test)
Os testes e) até g) foram realizados de acordo com a norma ASTM D 1564-71.
O teste d) foi realizado da seguinte forma:
Métodos:
A permeabilidade ao ar / porosidade da espuma foi apurada a- través de uma medição de pressão no ponto de estagnação no material es- pumoso. A pressão no ponto de estagnação foi indicada na coluna de álcool em mm, sendo que os valores da pressão no ponto de estagnação mais bai- xos caracterizam a espuma mais aberta. Os valores foram medidos na faixa de 0 a 300 mm. Aparelho:
O aparelho medidor foi alimentado através de um tubo de nitro- gênio interno, por isso é composto das seguintes partes conectadas entre si:
Válvula redutora com manômetro, Parafuso de ajuste de vazão, Frasco de lavagem, Medidor de vazão, Peça em T, Bico de apoio,
Tubo de vidro com escala, preenchido com álcool
O frasco de lavagem somente é obrigatório, se o aparelho for alimentado não a partir do tubo interno, mas diretamente com gás de botijão.
O aparelho medidor de vazão deve ser calibrado antes do pri- meiro funcionamento de acordo com as indicações do fabricante sob uso das curvas de calibração e ser provido de uma marcação em 8 L/min = 480 L/h.
O bico de apoio é especificado através de um comprimento de borda de 100 χ 100 mm, um peso entre 800 e 1000 g, diâmetro interno da abertura do fluxo de saída de 5 mm, diâmetro interno do anel de apoio inferi- or de 30 mm.
O líquido de medição (álcool técnico (etanol)) pode ser colorido para o aumento do contraste óptico.
Processo de medição:
A pressão preliminar de nitrogênio foi ajustada por válvula redu- tora para 0,1 MPa (1 bar). A quantidade de vazão foi regulada por parafuso de ajuste de vazão para os 480 L/h. A quantidade de líquido no tubo de vidro escalonado foi colocada a um nível através de álcool, de forma que não se estabelecesse ou fosse lida nenhuma diferença de pressão. Para a medição propriamente dita do corpo de teste foram realizadas cinco medições indivi- duais, quatro nas quatro arestas e uma no meio do corpo de teste. Para tan- to, é colocado nas arestas o bico de apoio congruente às arestas, o meio do corpo de teste é analisado. Será feita leitura quando tiver sido estabelecida uma pressão no ponto de estagnação. Análise:
O limite de valor medido dos métodos situa-se em 300 mm na co- luna de líquido (FS). Para a protocolação devem ser diferenciados três casos:
1. Todos os cinco valores situam-se abaixo de 300 mm FS. Nes- te caso, o meio aritmético é formado e protocolado.
2. Todos os cinco valores são maiores ou iguais a 300 mm FS. Neste caso o valor deve ser protocolado > 300 ou 300.
3. Dos cinco valores medidos podem ser determinados explici- tamente valores a) valores b) maiores ou iguais a 300: é formado um meio aritmético a partir dos cinco valores, sendo que para os valores medidos b) é respectivamente usado 300. A quantidade dos valores maiores ou iguais a 300 é separada com traço de fração do valor médio e protocolada.
Exemplo:
Quatro valores medidos correspondentes a 180, 210, 118 e 200 mm FS; um valor medido > 300 mm FS resulta (180 + 210 + 118 + 200 + 300) / 5. Entrada de protocolo: 202/1.
Os resultados aparecem reunidos na tabela 2.
<table>table see original document page 17</column></row><table> <table>table see original document page 18</column></row><table>
Conforme verifica-se nas recaídas mínimas, podem ser fabrica- das espumas de poliuretano estáveis mediante adição de sais metálicos de acordo com a invenção, dos ácidos (metil)-alquilcarboxílicos. As partes em peso dos respectivos catalisadores foram calculadas de modo que o conteú- do de estanho fosse equimolar nos sistemas a serem comparados. O conte- údo de células abertas dos materiais espumosos diminuiu mediante aumento da quantidade de aplicação de isononato de estanho por exemplo, de 6 para 126 mm de pressão no ponto de estagnação coluna de etanol, no caso de ácido n-octano de 8 para 104 mm. Em comparação a isso quantidades bem menores de octoato de estanho (2-etil-hexanoato de estanho ou propil- heptanoato de estanho) produziram espumas de células bem fechadas, che- gando a um forte encolhimento (exemplos 3 a 5 e 8 a 10; mm > 300).
Determinação das emissões
A emissão de ácido é determinada com base na norma de teste da Mercedes-Benz PB VWT 709.
A seguir é descrita a realização da termodessorção com croma- tografia a gás/acoplamento de espectrometria de massa subsequente (GC/MS).
a) Técnica de medição:
A termodessorção é realizada com um termodessorvedor "TDS2" com trocador de amostras da Empresa Gerstel, Mülheim, em cone- xão com um sistema Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD.
b) Condições de medição:
<table>table see original document page 19</column></row><table> c) Calibração
Para calibrar é colocado 1 μΙ de uma mistura de tolueno e hexa- decano em pentano (por 0,6 mg/ml) em um túbulo de adsorção limpo, pre- enchido com Tenax TA (mesh 35/60) e medido (dessorção 5 min; 280°C)
d) Preparação de amostras
10 mg de material espumoso colocados em três amostras parci- ais em um túbulo de termodessorção. Neste caso ressaltam-se o fato de a espuma não ser comprimida.
e) Análise
Para a quantificação da emissão de ácido o pico que é detecta- do por meio de espectro de massa como ácido 2-etil-hexano por exemplo, é determinado através de sua superfície de pico com fator de resposta do to- lueno a partir da calibração como equivalente de tolueno ppm.
Na tabela 3 estão reunidos os resultados das emissões de ácido de exemplos selecionados.
<table>table see original document page 20</column></row><table>
[2] sem mistura em DPG
Observa-se a partir dos resultados que a emissão mediante apli- cação de ácidos que não apresentam ramificação 2-etila ou ramificação 2- propila, como por exemplo ácido isononano, ácido n-octano ou ácido n- nonano é bem reduzida.
Exemplo 36: determinação da interferência do teor de catalisador (teor de estanho) quanto à porosidade das espumas Foram fabricadas espumas como indicadas no exemplo 1 a 35, sendo que a concentração de sistema de catalisador foi variada. As espu- mas foram fabricadas sob utilização de sais de estanho de ácido 2-etil- hexano, ácido 3,3-dimetilbutírico, ácido 2-propil-heptano, ácido ciclo- hexanocarboxílico e ácido n-octano. As espumas obtidas foram analisadas quanto à sua porosidade. Os resultados dessas análises aparecem na figura 1.
Pode-se verificar facilmente que no uso de sistemas de catalisa- dor, observa-se uma diminuição da porosidade em sal de ácido ciclo- hexanocarboxílico, especialmente em sal de ácido n-octano e sal de ácido isononano somente em concentrações bastante elevadas. Os sistemas de catalisadores correspondentes permitem, portanto, uma margem de proces- samento bem maior. Especialmente no uso de ácidos carboxílicos com rami- ficação etila e n-propila um sistema de catalisador variado minimamente a quantidades de aplicação mais elevadas já produz espumas bem fechadas ou forte encolhimento.

Claims (13)

1. Sistema de catalisador, indicado para catálise da fabricação de sistemas de catalisador caracterizado pelo fato de o sistema de catalisa- dor conter um sal metálico de um ácido carboxílico, em que átomo de carbo- no carbonila está ligado um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbo- neto, com a condição de o ácido carboxílico apresentar não exclusivamente uma ramificação individual etila ou n-propila na posição 2.
2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de o radical hidrocarboneto ser selecionado de tal for- ma que o ácido apresenta pelo menos quatro átomos de carbono.
3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de os sais metálicos serem exclusivamente aqueles de ácidos carboxílicos, cujos grupos carbóxi estão ligados a um radical alqui- la ao ramificado ou a um radical alquila que apresenta exclusivamente rami- ficação de grupos metila.
4. Sistema de catalisador, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de sais metálicos serem sele- cionados de um ou vários sais de ácido 3,5,5-trimetil-hexano ou ácido n- octano.
5. Sistema de catalisador, de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de ele conter um ou vários solventes or- gânicos.
6. Sistema de catalisador de acordo com uma das reivindicações -1 a 5, caracterizado pelo fato de o ácido carboxílico não apresentar ramifica- ção individual etila ou n-propila na posição 2.
7. Uso de sistemas de catalisador como definido em uma das reivindicações 1 a 6 na fabricação de revestimentos de poliuretano, adesivos de poliuretano, agentes de vedação de poliuretano, elastômeros de poliure- tano ou espumas/ matérias espumosos de poliuretano.
8. Uso de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador da mistura de reação ser adicionado antes ou durante a reação.
9. Sistema de poliuretano caracterizado pelo fato de um ácido carboxílico ou o sal de um ácido carboxílico, em que átomo de carbono car- bonila está ligado um radical hidrocarboneto com a condição de o ácido car- boxílico não apresentar ramificação individual etila ou n-propila na posição 2.
10. Sistema de poliuretano de acordo com a reivindicação 9, ca- racterizado pelo fato de ele apresentar exclusivamente aqueles ácidos car- boxílicos que não são ramificados ou apresentam exclusivamente ramifica- ções de grupos metila.
11. Sistema de poliuretano, de acordo com a reivindicação 9 ou -10, caracterizado pelo fato de a porcentagem em massa de ácidos carboxíli- cos, em que átomo de carbono carbonila está ligado um radical hidrocarbo- neto com a condição o ácido carboxílico não apresentar ramificação indivi- dual etila ou n-propila na posição 2, ou de seus sais metálicos ser de 0,001 a -2% em massa.
12. Sistema de poliuretano, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de o sistema de poliuretano ser um revestimento de poliuretano, um adesivo de poliuretano, um agente de vedação de poliuretano, um elastômero de poliuretano, uma espuma rígi- da de poliuretano, uma espuma flexível de poliuretano, uma espuma viscoe- lástica, uma espuma HR, uma espuma de poliuretano semirrígida, uma es- puma de poliuretano termoconformável ou uma espuma integral.
13. Uso de sistemas de poliuretano como definidos em uma das reivindicações 9 a 12 como isolamento de geladeira, placas caloríficas, ele- mentos tipo sanduíche, isolação de tubo, espuma de pulverização, espuma dosadora de 1- e 1,5-componentes, imitação de madeira, espuma de mode- lagem, espuma de embalagem, colchões, estofados, estofado de assento de carro, apoio de cabeça, painel de comando, revestimento interno de carro, revestimento de teto de automóvel, material de absorção do som, volante, solas de sapato, espuma do lado avesso de tapete, espuma filtrante, espu- ma vedante, agente de vedação e adesivos ou para a fabricação de produ- tos correspondentes.
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