BRPI1002944A2 - processo para conversão de hidrocarbonetos em olefinas leves utilizando zeólita fer modificada - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA CONVERSãO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEOLITA FER MODIFICADA. A presente invenção ensina a obtenção de um sistema catalítico que compreende o uso da zeólita ferrierita modificada por níquel (Ni-FER) para converter hidrocarbonetos da faixa de destilação da nafta em olefinas, visando o aumento do valor agregado dos produtos de craqueamento. O equilíbrio entre as funções ácida e hidrogenante é um dos parâmetros fundamentais que regem a atividade e a seletividade do catalisador de FCC. Apresentam-se modalidades diferentes para a preparação de sistemas catalíticos levando-se em conta o tipo de carga processada.

Description

PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM

OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo dos processos de craqueamento catalítico, mais especificamente dos sistemas catalíticos de conversão de hidrocarbonetos em olefinas leves utilizando zeólita Ferrierita modificada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os catalisadores usados em hidrocraqueamento são todos do tipo bifuncional associando uma função ácida a uma função desidrogenante.

A função ácida é atribuída a suportes que apresentam acidez e área específica altas, como é o caso das zeólitas.

A função desidrogenante é atribuída à presença de metais do grupo 10 da classificação periódica de elementos.

O equilíbrio entre as duas funções ácida e hidrogenante é um dos parâmetros fundamentais que regem a atividade e a seletividade do catalisador.

A FER não modificada contém naturalmente sítios ácidos que a fazem um excelente catalisador para craqueamento de hidrocarbonetos. A introdução de certos metais em sua estrutura acrescenta mais uma função catalítica a esse sistema, ou seja, criam-se sítios ativos apropriados para reações de hidrogenação/desidrogenação e oxidação/redução. Além disso, melhora a estabilidade hidrotérmica e o desempenho catalítico.

A FER apresenta uma estrutura unidimensional de poros, possuindo dois canais bidimensionais de 5,6 χ 5,3 A e 5,5x5,1 A. A entrada dos poros é formada por oito membros com abertura de 5,4 χ 4,2 A, significativamente menor se comparada a de outras zeólitas. Esse fato impede que moléculas maiores do que o n-hexano penetrem nos poros e atinjam os sítios catalíticos. Isto, por um lado, inibe a ocorrência de várias reações indesejáveis, tais como ciclização e transferência de hidrogênio, mas, por outro lado, infere menor atividade ao catalisador, o que limita a sua aplicação em termos práticos.

Atualmente, utiliza-se a zeólita Ferrierita (FER) industrialmente na isomerização de 1-buteno e na produção de olefinas a partir do craqueamento de naftas ou compostos compreendidos na faixa de destilação da nafta, como n-pentano, isopentano, ciclohexano, n-pentenos, e n-heptano.

As transformações de hidrocarbonetos promovidas pela FER são mais seletivas e muito mais desejáveis do que as de outras zeólitas empregadas no processo de refino, como as zeólitas Y e ZSM-5. A FER se mostra mais seletiva, por exemplo, à produção de olefinas leves do que a ZSM-5.

A FER usada na presente invenção pode ser sintetizada ou adquirida comercialmente. A zeólita ZSM-35, patenteada pela Mobil (US 4,016,245), que tem estrutura similar a da FER, também pode ser utilizada.

Recentemente, tem-se investigado o efeito de modificações da FER, visando aumentar sua atividade e, ao mesmo tempo, conservar ou melhorar a sua seletividade a hidrocarbonetos de interesse. Na literatura especializada encontram-se diversos métodos para alterar as propriedades cataiíticas desse tipo de zeólita, depois de sintetizada. Contudo, pouca informação está disponível sobre os efeitos dessas alterações sobre sua atividade.

Os dois métodos mais praticados são o tratamento hidrotérmico e a deposição de cátions, empregados isoladamente e também combinados, quando se utilizam metais, particularmente metais de transição para se modificar a FER.

DISTINÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Segundo a publicação T. Komatsu, H. Ishihara, Y. Fukui, T. Yashima, Appl. Catai. A, 214 (2001) 103, o aumento da seletividade a alcenos no craqueamento de n-heptano, assim como da vida útil do catalisador, é atribuído à diminuição do diâmetro de poros da FER modificada com Ca2+ e Ba2+.

As publicações I. Malpartida, E. Ivanova, M. Mihaylov, Catal. Today, 149 (2010) 295 e J. Novakova, Z. Sobalik, Catai. Today, 131 (2009) 530 divulgam que a modificação da FER com ferro e cobalto tem aplicação na diminuição das emissões de NOx.

Na publicação A.J. Maia, B. Louis1 Y.L. Lam, M.M. Pereira, J. Catal., 269 (2010) 103A os autores afirmam que a alteração da atividade e seletividade a alcenos leves no craqueamento do n-hexano é alcançada ao empregar-se zeólita ZSM-5 modificada por Ni. Entretanto, não se encontra na literatura especializada nenhuma citação sobre a aplicação de ferrierita modificada por níquel (Ni-FER), para alterar a atividade e/ou a seletividade em conversões de hidrocarbonetos a olefinas leves, conforme divulga o método ensinado na presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção trata de um sistema catalítico seletivo por meio do qual se convertem hidrocarbonetos em olefinas leves empregando-se, como catalisador, ferrierita modificada com níquel.

A presente invenção ensina que a introdução de Ni na FER aumenta significativamente a atividade de craqueamento de hidrocarbonetos saturados do gás natural (C3 e mais pesados), do GLP e de frações leves da nafta. A Ni-FER é altamente ativa na formação de olefinas leves, que são compostos de valor agregado alto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os métodos de deposição de metais sobre zeólitas são bastante conhecidos na área de preparação de catalisadores, em geral, e de zeólitas, em particular. Obtém-se um sistema catalítico da presente invenção pelo método conhecido como impregnação ou ponto úmido, que compreende as seguintes etapas: 1) colocar a FER em contato com uma solução de sal de Ni, como cloreto, nitrato ou oxalato em quantidade suficiente para um teor de Ni compreendido na faixa entre 0,4% p/p e 10% p/p, durante 30 minutos à temperatura ambiente, de forma que o volume da solução seja suficiente para preencher todos os poros da zeólita;

2) secar a FER modificada a 120°C;

3) calcinar a FER modificada numa temperatura compreendida na faixa entre 550°C e 1000°C, preferencialmente entre 600°C e 800°C, por 3 horas.

Se a FER permanecer em suspensão numa solução de sal de Ni1 os cátions de níquel substituem os cátions originais da FER, H+ ou Na+, após um período adequado de contato. Esse método de preparo é conhecido como método de troca-iônica. Obtém-se um sistema catalítico da presente invenção por esse método seguindo as seguintes etapas:

1) colocar a FER em contato com uma solução de sal de Ni, cloreto ou nitrato em quantidade suficiente para um teor de Ni compreendido na faixa entre 0,4% p/p e 10% p/p, durante 2 horas, à temperatura compreendida na faixa entre 30°C e 90°C, preferencialmente entre 50°C e 70°C;

2) filtrar e em seguida lavar a FER modificada com água a 65°C;

3) secar a FER modificada à temperatura compreendida na faixa entre 80°C e 100°C;

4) calcinar a FER modificada a 600°C por 3 horas.

Sistemas catalíticos preparados por meio dos métodos acima descritos são adequados para uso imediato em craqueamento seletivo de hidrocarbonetos, tanto em processo por bateladas quanto contínuo.

Igualmente, em outras modalidades da presente invenção utiliza-se Ni-FER combinada a catalisadores de FCC convencionais. Obtém-se, por exemplo, um sistema catalítico da presente invenção adicionando-se a Ni-FER, como ingrediente, à suspensão precursora de catalisador de FCC, durante sua preparação. Nesse caso, a Ni-FER encontra-se incorporada nas partículas do catalisador de FCC. A Ni-FER pode ainda ser misturada, como aditivo, ao catalisador convencional.

Portanto, a presente invenção ensina o uso da Ni-FER em sistemas catalíticos, mais seletivos à conversão de hidrocarbonetos em olefinas leves do que os sistemas catalíticos encontrados no estado da técnica, como se pode verificar nos exemplos a seguir, aqui citados meramente como ilustrações e sem o objetivo de limitar o escopo dessa invenção.

EXEMPLOS

Tabela 1 - Amostras avaliadas de zeólitas modificadas e seus precursores.

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Avaliaram-se as atividades das zeólitas ferrierita, ZSM-5 e mordenita, originais e modificadas por Ni como descrito anteriormente, utilizando-se vários reagentes como isobutano, n-butano, n-pentano e n- hexano. Realizaram-se testes numa unidade de avaliação catalítica de alto desempenho. O catalisador foi previamente seco sob um fluxo de 30 ml/min de nitrogênio, a uma temperatura de 550°C (taxa de aquecimento de 10°C/min) permanecendo nessa temperatura por 1 hora. Após esse tratamento, resfriou-se o reator à temperatura de reação, na faixa compreendida entre 450°C e 580°C. Variou-se a temperatura de reação de acordo com o número de carbonos do reagente, para se obter uma melhor comparação. Introduziu-se, então, no reator uma corrente de reagente diluído, através de uma mistura a 10% v/v de hidrocarboneto em nitrogênio, sob uma vazão de 30 ml/min, numa temperatura compreendida na faixa entre 450°C e 580°C. A conversão dos reagentes foi medida após 17 e 32 minutos de contato dos reagentes com o catalisador. Em geral, as duas medidas mostraram-se similares em valores. Utilizou-se o valor médio dessas medidas para determinar a taxa da reação.

Define-se a taxa de reação como: mmol de reagente convertido por grama de catalisador por minuto, utilizando-se a fórmula de recorrência vazão de reagente (ml/min) χ conversão (%p/p) / massa de catalisador (g) χ 22,4 (fator supondo-se um comportamento de gás natural).

Define-se a seletividade da reação do produto como a fração de reagente convertido em produto.

EXEMPLO 1

As taxas de conversão n-butano, n-pentano e n-hexano e as seletividades em eteno e propeno (as duas olefinas leves economicamente mais importantes) estão resumidas nas Tabelas 2 a 4.

Podemos observar que os catalisadores Ni-ZSM-5 e Ni-MOR são menos ativos do que as zeólitas puras correspondentes. Uma vez que a troca de cátions de Ni nos sítios ácidos das zeólitas reduz a sua acidez, a queda da atividade em craqueamento das zeólitas modificadas por Ni é interpretada sem dificuldade.

Surpreendentemente, constata-se para todos os reagentes testados que o catalisador Ni-FER é muito mais ativo do que a zeólita FER pura. Notavelmente, no craqueamento de n-hexano, as atividades do catalisador Ni-FER são 2 vezes mais ativas do que a da zeólita pura. Observa-se este resultado para tanto para pequenas como para grandes conversões. Estas observações destacam que a modificação da zeólita FER pelo níquel possibilita aumentar sua atividade de craqueamento. Pode-se observar também que, apesar do aumento da atividade, as seletividades em eteno e propeno não se alteraram. Portanto, o catalisador Ni-FER produz mais olefinas leves a partir do craqueamento de alcanos em comparação a zeó- lita FER pura.

Tabela 2 - Craqueamento do n-butano para diversas zeólitas modificadas ou não pelo níquel, a 550°C, com pressão parcial de n-butano 0,10 atm, seletividades comparadas à conversão ~10%.

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Tabela 3 - Craqueamento do n-pentano para diversas zeólitas modificadas ou não pelo níquel, a 550°C, com pressão parcial de n-butano 0,10 atm, seletividades comparadas à conversão ~20%.

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Tabela 4 - Craqueamento do n-hexano para diversas zeólitas modificadas ou não pelo níquel, a 500°C, com pressão parcial de n-butano 0,10 atm, seletividades comparadas à conversão ~10%.

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Claims (8)

1. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, caracterizado por dito processo compreender as seguintes etapas: -1) prover o reator de craqueamento com uma carga de hidrocarbonetos; -2) prover o reator de craqueamento com um sistema catalítico a base de zeólita do tipo ferrierita modificada por níquel, ou seja, Ni-FER; -3) ajustar as condições operacionais do reator para que ocorram reações seletivas de craqueamento e desidrogenação, numa temperatura compreendida na faixa entre 450°C e 580°C; -4) separar o catalisador e os produtos; -5) regenerar o catalisador e reconduzi-lo ao reator para reiniciar o processo.

2. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dita carga de hidrocarbonetos compreender compostos saturados na faixa do gás natural, do GLP e de frações leves da nafta com até seis átomos de carbono.

3. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por dita zeólita do tipo Ni-FER ter um teor de níquel compreendido na faixa entre 0,4% p/p e 10% p/p da massa de zeólita.

4. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por dito sistema catalítico a base de zeólita do tipo Ni-FER compreender uma zeólita do tipo Ni-FER pura ou combinada a um catalisador de FCC convencional.

5. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por dito sistema catalítico a base de zeólita tipo Ni-FER compreender uma zeólita com abertura de poros igual ou menor que 5,4 χ 4,2 A.

6. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por dito sistema catalítico a base de zeólita do tipo Ni-FER compreender uma zeólita Ni- FER ou uma zeólita Ni-ZSM-35.

7. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com as reivindicações 1, 3 e 6, caracterizado por dita zeólita do tipo Ni-FER ser preparada a partir da ferrierita por impregnação ou troca iônica empregando-se sais de níquel em solução.

8. PROCESSO PARA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS EM OLEFINAS LEVES UTILIZANDO ZEÓLITA FER MODIFICADA, de acordo com as reivindicações 1 e 7, caracterizado por ditos sais de níquel compreenderem o nitrato, o cloreto e o oxalato.