BRPI1005473A2 - aditivo para catalisadores de processo de craqueamento catalÍtico fluido - Google Patents

Abstract

ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO A invenção diz respeito a uma composição de aditivo para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido, que supera os limites usuais de rendimento para o propeno encontrados no estado da técnica. Dita composição contendo zeólitas ZSM-5 e zeólitas Beta é combinada em proporções adequadascom catalisadores típicos para uso em processos de craqueamento catalítico fluido, gerando maiores rendimentos para olefinas leves, especialmente o propeno.

Description

ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre os aditivos para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido. Preferencialmente, trata de aditivos que, combinados com os catalisadores próprios para processo de FCC, são capazes de maximizar a produção de propeno. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO De uma forma geral, o processo de craqueamento catalítico fluido é

amplamente utilizado para a produção de gasolina, hidrocarbonetos leves e, especialmente, olefinas de alto valor agregado. Em um cenário de demanda crescente por matéria-prima visando produtos petroquímicos, busca-se o ponto máximo de produção para as olefinas leves em detrimento da produção de gasolina, de modo a tornar o processo economicamente mais vantajoso para os refinadores de petróleo.

Assim, aditivos para catalisador de craqueamento contendo a zeólita ZSM-5 têm sido utilizados para maximizar a produção das olefinas leves.

A zeólita ZSM-5 possui alta relação sílica/alumina e abertura de poros (aproximadamente 0,55 nm), inferior à zeólita Y (Faujasita), tradicionalmente utilizada nos catalisadores de craqueamento catalítico.

A zeólita ZSM-5 é apropriada para o processamento de moléculas com tamanhos menores que o diâmetro de seus poros. Por outro lado, a zeólita do tipo Faujasita catalisa reações de transferência de hidrogênio formando compostos aromáticos que não podem ser revertidos em hidrocarbonetos leves.

Além disso, a aplicação de grandes quantidades de aditivo contendo unicamente a zeólita ZSM-5 pode provocar a queda na atividade do sistema catalítico, efeito conhecido no estado da técnica como "diluição". Consequentemente, o uso de sistemas catalíticos contendo zeólitas ZSM-5 e Y tende a apresentar um limite máximo de rendimento para olefinas leves, particularmente para o propeno.

Assim, tem sido objeto de estudo a obtenção de uma composição catalítica, que seja capaz de expandir os limites de rendimento para as olefinas leves, visando sua aplicação em processos de craqueamento catalítico.

TÉCNICA RELACIONADA

São conhecidos vários documentos de patente que reivindicam novos aditivos para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido.

O uso da zeólita ZSM-5 como aditivo de catalisador, por exemplo, é bastante conhecido dos especialistas.

A patente brasileira Pl 8503317 (Tai-Sheng Chou e colaboradores), aqui inserida como referência, reivindica o uso da referida zeólita como aditivo para a produção de gasolina com uma determinada octanagem.

A patente norte-americana US 5,380,690 (Shi Zhicheng e outros), aqui inserida como referência, revela um catalisador de craqueamento para a produção de olefinas leves contendo de 0% a 70% de argila, 5% a 99% de óxidos inorgânicos e 1% a 50% de uma mistura de zeólitas. A mistura de zeólitas contém de 0% a 25% de zeólita REY ou Y com alta proporção de sílica e 75% a 100% de zeólita contendo fósforo ou terras raras com alta proporção de sílica e uma estrutura de pentasil.

A patente européia EP 0600686 (Eberly, Paul Earl, Jr, e outro), aqui inserida como referência, revela um processo de craqueamento catalítico fluido em que uma carga com baixo teor de nitrogênio e alto teor de hidrogênio é posta em contato com um catalisador contendo uma mistura das zeólitas ZSM-5 e Y. É reivindicada uma ampla faixa de concentração para as referidas zeólitas.

O pedido de patente brasileira Pl 0605670-9 (Andréa de Rezende Pinho e colaboradores), aqui inserido como referência, descreve um aditivo, para maximização de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido, composto por zeólitas modificadas por troca iônica com cátions de metais alcalino-terrosos.

Da mesma forma, o pedido de patente brasileira Pl 0705179-4 (Alexandre de Figueiredo Costa e colaboradores), aqui inserido como referência, revela um aditivo contendo uma zeólita modificada com metal alcalino-terroso, para maximizar a produção de GLP, propeno e isobuteno.

O pedido de patente brasileira Pl 0704422-4 (Raquel Bastiani), aqui inserido como referência, revela um aditivo contendo zeólitas de poros pequenos, tais como a ferrierita, para maximização de GLP e propeno em um processo de craqueamento catalítico fluido.

As composições descritas nos documentos supramencionados apresentam algumas limitações, principalmente no que concerne ao rendimento para as olefinas leves. É importante salientar que as invenções analisadas não revelam

uma nova composição catalítica capaz de superar os limites de rendimento usuais para o propeno, impostos pelo efeito de diluição causado pelo excesso de zeólita ZSM-5, e pelo fato de a zeólita do tipo Faujasita catalisar reações de transferência de hidrogênio formando compostos aromáticos que não podem ser revertidos em hidrocarbonetos leves. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção trata de uma composição de aditivo, para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido, a qual visa superar os limites de rendimento usuais para o propeno, impostos pelo efeito de diluição causado pelo excesso de zeólita ZSM-5 e de reações de transferência de hidrogênio catalisadas por zeólitas do tipo Faujasita.

Desta forma, foi desenvolvida uma composição contendo zeólitas ZSM-5 e zeólitas Beta que, combinada com catalisadores típicos para uso em um processo de craqueamento catalítico fluido, geram rendimentos maiores para olefinas leves, especialmente o propeno. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A descrição detalhada do aditivo para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido, objeto da presente invenção, será feita com base nos exemplos que se seguem.

De uma forma geral, o uso de maiores quantidades de zeólita ZSM-5 acaba por ocasionar uma limitação de rendimento de olefinas leves. Isto se dá, principalmente, pela ausência de precursores de olefinas leves para ação do ZSM-5, efeito conhecido no estado da técnica como diluição. Além disso, ocorrem reações secundárias, em que as olefinas leves produzidas geram oligômeros, compostos cíclicos e aromáticos.

Assim, aditivos contendo zeólitas Beta podem atuar de forma eficaz no que concerne ao fornecimento de precursores para a ação da zeólita ZSM-5, sem catalisar de forma significativa reações secundárias indesejáveis.

A zeólita Beta contém um sistema tridimensional de canais de poros grandes, circunscrito por anéis de 12 tetraedros e pode ser sintetizada diretamente com uma relação Si/Al consideravelmente alta. Possui como características elevada acidez, estabilidade térmica e facilidade de difusão de moléculas grandes.

As zeólitas Beta e ZSM-5 podem ser incorporadas na forma de micro-esferas, adequadas para o processo de craqueamento catalítico fluido (FCC), em partículas separadas ou em uma mesma partícula. Essas partículas são misturadas fisicamente com um catalisador típico de FCC nas proporções desejadas para compor os sistemas catalíticos.

Existem diversos exemplos de preparação de aditivos contendo ZSM-5 na literatura técnica especializada. A descrição a seguir somente ilustra um dos métodos aplicáveis de preparação de aditivo para a presente invenção. Outros sistemas catalíticos podem também ser obtidos por intermédio de misturas de catalisadores de FCC com aditivos preparados através de outros métodos conhecidos.

Desta forma, o processo de preparação de aditivos compreende as seguintes etapas:

- Preparação de uma suspensão contendo os teores de zeólita Beta e ZSM-5 desejados;

- Preparação de um sol de óxido inorgânico, tipicamente de sílica, alumina ou sílica-alumina, em pH controlado, que constitui a matriz do compósito;

- Mistura do sol de óxido inorgânico com a suspensão de zeólitas e, opcionalmente, de outros componentes como compostos de fósforo

e material inerte, tais como caulim, que também são acrescentados simultaneamente ou seqüencialmente nesta mistura, seguida de maturação dessa suspensão em condições que promovam a interação entre os componentes na suspensão; e - Secagem da suspensão por secador-atomizador "spray dryef.

Opcionalmente, pós-tratamentos como lavagens e calcinações podem ser utilizados. Alternativamente, a primeira suspensão pode conter somente um tipo de zeólita, seja Beta ou ZSM-5, sendo que o segundo tipo de zeólita pode ser acrescentado na suspensão na forma de pó ou em suspensão em etapa posterior.

Assim, o aditivo para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido, objeto da presente invenção, é formado pelas zeólita Beta, em um faixa de concentração compreendida entre 5% e 40% p/p e pela zeólita ZSM-5, em uma faixa de concentração compreendida entre 1 % e 55% p/p.

Para que a invenção possa ser mais bem compreendida e avaliada será ilustrada a seguir pelos seguintes exemplos não limitativos. EXEMPLOS

Os exemplos a seguir ilustram as propriedades da composição de aditivo para aumentar o rendimento de olefinas leves em um processo de craqueamento catalítico fluido, utilizado em variadas proporções.

Com o fito de se avaliar o rendimento dos aditivos para catalisadores de FCC1 foram preparados os aditivos da Tabela 1, de acordo com o processo de preparação já descrito anteriormente. A indicação "n.a." significa não analisado.

TABELA 1 Nome do aditivo Z1 Z2 A1 A2 A3 B Teor das zeólitas nos aditivos (%) Beta 0 0 5 10 15 40 ZSM-5 40 55 40 40 40 0 Análise Química por FRX (% P/P) SiO2 62,0 68,6 64,3 68,2 68,7 63,5 AI2O3 24,5 17,2 22,0 19,6 17,8 22,9 P2O5 11,64 16,8 12,02 10,82 12,41 11,93 Na2O 0,27 0,00 0,27 0,27 0,27 0,20 Fe2O3 0,93 0,47 0,80 0,66 0,51 0,87 TiO2 0,60 0,35 0,53 0,45 0,35 0,60 Propriedades físicas Densidade aparente (g/ml) 0,75 0,67 0,74 0,71 0,71 0,59 Volume de microporos (mL/g) 0,038 0,047 0,043 0,053 0,057 0,052 Área mesoporosa (m2/g) 35 28 38 44 57 84 Área Total (rn^/g) 117 125 129 158 179 197 Tamanho médio de partículas (μηη) 86 n.a. 69 81 87 95

Antes do teste catalítico, os aditivos foram tratados com 100% de vapor a 788°C durante 5 horas para simular o processo de desativação que ocorre em uma unidade de FCC comercial. Além disso, cada aditivo submetido ao tratamento com vapor foi misturado como um catalisador de equilíbrio E1, obtido de uma unidade comercial. As propriedades de E1 são mostradas na Tabela 2. TABELA 2 SiO2 (%p/p) 55,3 AI2O3 (%p/p) 40,1 Na2O (%p/p) 0,53 Re2O3 (%p/p) 2,48 P2O5 (%p/p) 0,60 Ni (ppm) 3579 V (ppm) 3074 Área superficial (m2/g) 142 Área mesoporosa (m2/g) 30 Volume de microporos (ml/g) 0,052

EXEMPLO 1

Este exemplo visa fazer uma análise do rendimento para olefinas leves de acordo com o estado da técnica. Os aditivos contendo unicamente ZSM-5 (Z1 da Tabela 1) ou ZSM-5 e Beta (A1, A2 e A3 da Tabela 1) formam sistemas catalíticos com concentração de ZSM-5 inferior a 5% p/p do catalisador final. Para o teste, foram utilizados o catalisador E1 e uma carga cujas propriedades estão descritas na Tabela 3.

TABELA 3 0API 19,2 Densidade 0,935 Ponto de Anilina (0C) 83,3 Enxofre Total (%p/p) 0,57 Nitrogênio Total (ppm) 2835 Nitrogênio Básico (ppm) 854 RCR (%) 0,55 Os resultados de comparagao de desempenho catalitico dos sistemas testados a conversao constante de 65% (p/p) e na temperatura de 535°C estao consolidados na Tabela 4.

TABELA4 COMPOSIQAO 92% E1 + 8% Z1 92% E1 + 8% A1 92% E1 + 8% A2 92% E1 + 8% A3 100% E1 Aditivo Z1 A1 A2 A3 - % ZSM-5 no sistema 3,2 3,2 3,2 3,2 0 % Beta no sistema O 0,4 0,8 1,2 0 Catalisador/Oleo (%p/p) 6,45 6,12 6,17 6,19 6,51 Rendimento (%p/p) Coque 6,94 6,70 6,83 7,03 7,31 Gas combustivel 3,18 3,40 3,24 2,80 2,43 Eteno 1,31 1,34 1,20 1,14 0,69 GLP 20,2 20,4 20,4 21,4 12,9 Propeno 7,94 8,02 7,79 7,83 3,74 Bute 门 os 5,87 5,97 6,27 7,13 4,27 Gasolina 34,7 34,5 34,6 33,8 42,4 Destilados Medios 16,7 16,72 16,6 16,5 17,0 Fundos 18,3 18,3 18,3 18,5 18,0

A Tabela acima evidencia que propeno e buteno sao componentes do GLP e que ο eteno e um componente do gas combustivel.

A compara^ao entre as misturas contendo aditivos A1, A2 e A3 e a mistura contendo Z1, mostrou que houve rendimento similar de propeno. O rendimento de butenos aumentou e ο de eteno diminuiu. Alem disso, houve pouca mudanga na atividade catalitica do catalisador. Assim, ο efeito dos aditivos com mistura de zeolitas no rendimento para as olefinas Ieves nao foi significativo. EXEMPLO2

Este exemplo se propoe a fazer uma analise do rendimento das olefinas em sistemas cataliticos com alto teor de ZSM-5.

Assim, foram utilizadas a mesma carga e ο mesmo catalisador (E1) do exemplo anterior. Contudo, os sistemas cataliticos contem pelo menos 20% do aditivo Z1, ou 8% de cristais de ZSM-5.

Os resultados de compara^ao de desempenho catalitico dos sistemas testados a conversao constante de 60% (p/p) e na temperatura de 535°C estao consolidados na Tabela 5.

TABELA5 COMPOSIQAO 80% E1 + 20% Z1 70% E1 + 30% Z1 60% E1 + 40% Z1 60% E1 + 30% Z1 + 10% B Aditivo Z1 Z1 Z1 Z1 eB % ZSM-5 no sistema 8 12 16 12 % Beta no sistema O 0 0 4 Catalisador/0leo (%p/p) 4,90 5,75 7,43 6,70 Rendimento (% p/p) Coque 4,25 4,28 4,64 4,57 Gas combustivel 4,62 5,20 5,66 5,45 Eteno 2,59 3,30 3,78 3,61 GLP 22,23 22,69 22,84 23,40 Propeno 9,33 9,59 9,58 9,88 Butenos 6,66 6,46 6,09 6,49 Gasolina 28,89 27,83 26,86 26,59 Destilados Medios 17,33 16,78 16,12 15,77 Fundos 22,67 23,22 23,88 24,23

Pode-se observer nitidamente na tabela, que ο aumento de Z1

dentro da mistura causou uma queda na conversao, refletido no aumento da relagao catalisador/0leo para manter a mesma conversao. Assim, demonstrando ο efeito da dilui^ao. Entretanto, na mesma proporgao de aditivo, a mistura contendo 60% de E1 com 30% Z1 e 10% B mostrou-se mais ativa do que a mistura contendo 40% Z1.

Outro fato muito importante, demonstrado na tabela, e que mesmo aumentando-se ο teor de Z1, de 30% ate 40%, nao foi possivel aumentar ο rendimento de propeno. Entretanto, pode-se verificar que a adi^ao de zeolita Beta, como na mistura de 10% B com 30% Z1, aumentou ο rendimento de propeno, superando ο patamar.

Em geral, a partir dos resultados obtidos, pode-se afirmar que a mistura contendo 60% de E1, 30% de Z1 e 10% de B possui ο maior rendimento em propeno, bem como ο maior rendimento em olefinas leves. EXEMPLO 3

Este exemplo se propoe a fazer uma analise do rendimento das olefinas em sistemas cataliticos com alto teor de ZSM-5, com uma carga mais Ieve e com menor teor de aromaticos.

Assim, ο exemplo utiliza uma carga mais proxima do que e utilizado para se obter ο maximo de rendimento em olefinas leves para suprir os insumos necessarios a indCistna petroquimica. As propriedades da carga estao descritas na Tabela 6. Para compor os sistemas cataliticos foi utilizado um catalisador comercial (E2) tipico de FCC, cujas propriedades estao descritas na Tabela 7.

TABELA6 0API 30 Densidade 0,8721 Ponto de Anilina (0C) 110,5 Enxofre Total (%p/p) 1,41 Nitrogenio Basico (ppm) 2,69 RCR (%) 0,05 TABELA7 SiO2 (%p/p) 59,0 AI2O3 (%p/p) 39,4 Na2O (%p/p) 0,30 Re2O3 (%p/p) 0,33 P2O5 (%p/p) 0,00 Ni (ppm) <100 V (ppm) <100 Area superficial (m2/g) 217 Area mesoporosa (m2/g) 73 Volume de microporos (ml/g) 0,068

Antes do teste catalitico, a carga foi tratada com 100% de vapor a 788°C durante 5 horas para simular ο processo de desativagao que ocorre em uma unidade de FCC comercial. Os resultados de comparagao de desempenho catalitico dos sistemas testados com relagao catalisador/carga igual a 6 e na temperatura de 535°C estao consolidados na Tabela 8.

TABELA8 COMPOSIQAO 50% E2 + 50% Z1 50% E2 + 50% Z2 50% E2 + 50% A2 50% E2 50% A3 Aditivo Z1 Z2 A2 A3 % ZSM-5 no sistema 20 27,5 20 20 % Beta no sistema 0 0 5 7,5 Conversao (%p/p) 80,8 80,8 83,2 83,2 Rendimento (% p/p) Coque 1,47 1,66 1,84 1,88 Gas combustivel 4,52 5,69 5,99 4,52 Eteno 3,49 4,52 4,72 4,32 GLP 32,6 33,9 36,0 35,9 Propeno 12,2 12,3 12,5 13,2 Butenos 8,86 8,71 9,38 9,75 Gasolina 42,2 39,6 39,3 39,9 Destilados Medios 13,4 13,2 11,4 11,0 Fundos 5,84 5,98 5,43 5,74 Rendimento Total de Olefinas (C2, C3, C4) 24,6 25,5 26,6 27,3

Se utilizarmos a mistura contendo 50% de Z1 como referencia, ο aumento de teor de ZSM-5 no sistema mistura contendo Z2, nao alterou de maneira significativa a conversao nem os rendimentos de propeno e olefinas C4. Desta forma, pode-se concluir que essas misturas atingiram seus Iimites de rendimento.

Porem, quando aditivos contendo zeolita Beta foram utilizados (misturas com 50% de A2 ou A3), houve um aumento na conversao como tambem um aumento nos rendimentos de propeno, butenos e olefinas Ieves totais, em relagao a referencia.

A descrigao que se fez ate aqui do aditivo para aumentar ο rendimento de olefinas Ieves em um processo de craqueamento catalitico fluido, objeto da presente invengao, deve ser considerada apenas como uma possivel, ou possiveis concretizagoes, e quaisquer caracteristicas particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi descrito para facilitar a compreensao. Desta forma, nao podem de forma alguma ser consideradas como Iimitantes da invengao, a qual esta Iimitada ao escopo das reivindicagoes que seguem.

Claims (5)

1.- ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALiTICO FLUIDO, contendo uma mistura de zeolitas com alta relagao silicio/aluminio, caracterizado por compreender em sua composigao: -uma zeolita do tipo Beta, numa faixa de concentragao entre 5% e 40% p/p da massa total de catalisador; -uma zeolita do tipo ZSM-5, numa faixa de concentragao entre 1% e 55% p/p da massa total de catalisador.

2.- ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALiTICO FLUIDO, de acordo com a reivindicagao 1, caracterizado por dito aditivo aumentar a conversao de hidrocarbonetos em olefinas Ieves de um sistema catalitico para FCC.

3.- ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALITICO FLUIDO, de acordo com a reivindicagao 1, caracterizado por dito aditivo aumentar a seletividade a produgao de propeno de um sistema catalitico para FCC.

4.- ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALITICO FLUIDO, de acordo com a reivindicagao 1，caracterizado por ditas zeolitas Beta e ZSM-5 se apresentarem incorporadas ao sistema catalitico para FCC separadas ou combinadas na mesma particula.

5.- ADITIVO PARA CATALISADORES DE PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALITICO FLUIDO, de acordo com as reivindica^oes 1 e 4, caracterizado por ditas zeolitas Beta e ZSM-5 se apresentarem incorporadas em forma de micro-esferas ao sistema catalitico para FCC.