BRPI1006103B1

BRPI1006103B1 - Processo de obtenção de um revestimento hidrofóbico sobre um substrato, substrato de vidro, de cerâmica ou de vitrocerâmica, vidraça monolítica, laminada ou múltipla, e, utilização do substrato

Info

Publication number: BRPI1006103B1
Application number: BRPI1006103-7A
Authority: BR
Inventors: Claire Thoumazet; Bernard Nghiem; Bruno Cordier
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2020-09-15
Also published as: FR2940966A1; MX2011007156A; BRPI1006103A2; US20110305874A1; JP2012514572A; EP2385932A1; KR101615786B1; WO2010079299A1; CN102272066A; JP5677978B2; FR2940966B1; KR20110102440A; US8822018B2; EP2385932B1

Abstract

processo de obtenção de um revestimento hidrofóbico sobre um substrato, substrato de vidro, de cerâmica ou de vitrocerâmica, vidraça monilítica, laminada ou múltipla, e, utilização substrato. a invenção refere-se a um processo de obtenção de um revestimento hidrofóbico sobre um substrato preferivelmente constituído de um material de vidro, de uma cerâmica ou de uma vitrocerâmica, o referido processo caracterizado pelo fato de que ele compreende: a) uma primeira etapa de depósito consistindo em aplicar sobre o referido substrato uma primeira camada de base de revestimento constituída essencialmente de oxicarboneto de silício sioxcy, a referida base de revestimento apresentando uma rugosidade de superfície rms superior a 4nm, b) uma etapa de ativação da referida camada de base de revestimento sioxcy por um plasma de um gás escolhido entre os gases nobres do tipo ar ou he, n2, o2 ou h2o ou por um plasma de uma mistura destes gases, c) uma segunda etapa de depósito sobe a referida primeira camada de base de revestimento de um revestimento hidrofóbico compreendendo pelo menos um composto fluorado, preferivelmente um alquilsilano fluorado. a invenção refere-se igualmente às vidraças hidrofóbicas comportando ou constituídas por um substrato tal como foi definido acima, estas vidraças sendo em particular utilizadas como vidraça de veículo de transporte ou para a construção.

Description

[0001] A presente invenção refere-se ao tratamento hidrofóbico de um substrato, notadamente constituído de um material de vidro, de uma cerâmica, ou vitrocerâmica etc.

[0002] Os substratos de acordo com a invenção são preferivelmente vidraças de vidro. Eles são utilizados, em particular, no domínio aeronáutico, ferroviário ou automotivo. Eles podem também ser utilizados no domínio da construção ou no domínio da decoração de interiores, como, por exemplo, painéis decorativos, para o mobiliário, aparelhos eletrodomésticos (portas de refrigeradores, fomos, vitrines) etc.

[0003] Este tipo de tratamento visa de maneira conhecida dar ao substrato o caráter de não molhabilidade, ainda chamado anti-chuva.

[0004] Por molhabilidade, designa-se a propriedade segundo a qual líquidos polares ou não polares aderem sobre o substrato e formam um filme prejudicial, bem como a tendência de um substrato a reter as poeiras ou sujeiras de todas as naturezas, traços de dedos, insetos, etc.

[0005] A presença de água, frequentemente carregada com sujeiras, é embaraçosa em particular para um substrato transparente do tipo vidraça, notadamente utilizado no domínio do transporte. A propriedade de não molhabilidade de um substrato, mais comumente designada hidrofobia, é tanto mais elevada quanto os ângulos de contato entre um líquido hidrofílico e este substrato são elevados, por exemplo, de 90° para a água. O líquido tem então tendência a escoar-se facilmente, sob a forma de gotas, sobre o substrato, por simples gravidade se o substrato é inclinado, ou sob o efeito de forças aerodinâmicas no caso de um veículo em movimento.

[0006] O interesse de incorporar sobre o substrato notadamente de vidro revestimento hidrofóbico da invenção para este tipo de produto é duplo. Em primeiro lugar, ele permite o escoamento de gotas de água sobre superfícies verticais ou inclinadas, eventualmente sob o efeito de forças aerodinâmicas, por exemplo, no caso de um veículo em movimento. Além disso, estas gotas que se escoam englobam as sujeiras e as arrastam. A visibilidade através da vidraça é melhorada a um grau tal que se pode dispensar em certos casos de dispositivos de limpeza (para-brisa, limpador).

[0007] Agentes conhecidos para conferir esta propriedade de hidrofobia e utilizável sob a forma de uma camada de revestimento sobre uma vidraça (substrato) estão, por exemplo, os alquilsilanos fluorados tais como foram descritos nos pedidos de patentes EP 0.492.417, EP 0.492.545 e EP 0.672.779 ou ainda W02007012779. De acordo com estes documentos, esta camada pode ser obtida aplicando sobre a superfície de um substrato uma solução contendo organossilanos fluorados em um solvente orgânico aquoso ou não aquoso.

[0008] Agentes hidrofóbicos correntes são, por exemplo, alquilsilanos cujo grupo alquila comporta pelo menos uma extremidade perfluorado, ou seja, consistindo de um grupamento F3C- (CF2)n, no qual n é um número inteiro positivo ou nulo.

[0009] Um dos problemas que se colocam com maior acuidade no domínio da invenção é em primeiro lugar o da abrasão do revestimento hidrofóbico. Esta abrasão produz-se mais ou menos durante as operações de limpeza do substrato, periodicamente indispensáveis, em particular para restaurar uma visão satisfatória através de um substrato transparente. Procura-se assim há muito tempo minimizar a eliminação progressiva dos revestimentos hidrofóbicos de tipos acima citados, que se produz notadamente sob a ação dos limpadores no caso de para-brisas de automóvel. Tal eliminação pode, além disso, e adicionalmente, resultar de uma degradação pela radiação ultravioleta.

[0010] Conhece-se, por exemplo, a partir do pedido EP 0.492.545 A-2 acima citado aumentar a adesão do revestimento hidrofóbico submetendo-se o substrato a um tratamento de base de revestimento antes de aplicar o revestimento. Este tratamento consiste em formar uma fina camada intermediária a partir de agentes ditos de base de revestimento ou primários, que são geralmente compostos do silício tendo pelo menos duas funções hidrolisáveis. De maneira bem conhecida, uma função hidrolisável permite a ligação química ao substrato por um átomo de oxigênio ligado ao átomo de silício; a segunda função hidrolisável permitindo a fixação do agente hidrofóbico. Assim utiliza-se, com maior frequência, para obter uma camada de base de revestimento de sílica SÍO2, precursores conhecidos como agente de base de revestimento. São notadamente mencionados no pedido EP 0.492.545 A-2, como agentes de base de revestimento, os compostos SÍCI4, SiHCh, SÍH2CI2 e Cl- (SiCl2O)nSiCl3, n sendo um inteiro compreendido entre 1 e 4.

[0011] Contudo, se tais subcamadas permitem obter desempenhos em conformidade com a grande maioria das especificações UV elas continuam ainda a ser insuficientes em termos de resistência mecânica e mais particularmente em resistência à abrasão, notadamente de acordo com as normas impostas atualmente pelos construtores de automóveis. Além disso, elas não apresentam em geral uma inércia química suficiente permitindo às mesmas tipicamente satisfazer os critérios de resistência hidrolítica, notadamente tendo em vista uma utilização em exterior.

[0012] Em particular, os ensaios efetuados pela requerente demonstraram que na maioria dos casos, tais revestimentos preenchiam dificilmente as especificações impostas na matéria pelos construtores de automóveis e medidas, por exemplo, pelos testes Opel® ou Toyota® para a resistência à abrasão e o teste de resistência ao nevoeiro salino neutro (sigla BSN) de acordo com a norma NF ISO 9227 para a resistência hidrolítica.

[0013] Por exemplo, os revestimentos descritos nos pedidos EP 944.687 e EP 1102 825, cujos desempenhos de resistência aos UV e resistência mecânica apareceram satisfatórios, apresentam desempenhos médios de resistência à corrosão salina, como medidos pelo teste BSN. Esta insuficiência poderia limitar o seu desenvolvimento, em particular no mercado asiático onde as normas são mais severas neste domínio.

[0014] A fim de melhorar ainda as propriedades de resistência mecânica do revestimento hidrofóbico, já foi proposto, no pedido W02005/084943, ativar uma camada de base de revestimento SÍO2 por um plasma reativo fluorado, por exemplo, um plasma à base de SFe ou C2F6 eventualmente em mistura com o oxigênio, em condições que permitem efetuar uma gravura da camada SÍO2. Neste pedido, é descrito notadamente que tal gravura permite melhorar sensivelmente a resistência à abrasão do substrato hidrofóbico obtido após depósito do alquilsilano na extremidade perfluorada, sem deteriorar os seus desempenhos hidrolíticos.

[0015] A presente invenção tem assim por principal objeto substratos revestidos de um revestimento hidrofóbico, bem como o seu processo de obtenção, dos quais as propriedades são melhoradas. Mais particularmente os substratos hidrofóbicos de acordo com a invenção são munidos de revestimentos apresentando desempenhos melhorados de resistência à abrasão, nunca ainda observados em relação aos dos revestimentos conhecidos atualmente. Além disso, de acordo com outro aspecto da presente invenção, os substratos hidrofóbicos de acordo com a invenção apresentam uma resistência hidrolítica particularmente elevada.

[0016] Tais desempenhos permitem aos mesmos tipicamente atender mais eficazmente às especificações impostas atualmente pela indústria automotiva ou aeronáutica, tanto em termos de resistência à abrasão, aos UV como à corrosão salina.

[0017] Para esse efeito, de acordo com um primeiro aspecto, a invenção tem por objeto um processo de obtenção de um revestimento hidrofóbico sobre um substrato preferivelmente constituído de um material de vidro, de uma cerâmica, ou de uma vitrocerâmica, o referido processo caracterizado pelo fato de compreender: a) uma primeira etapa consistindo em aplicar sobre o referido substrato uma primeira camada de base de revestimento do tipo SiOxCy (frequentemente simplificado sob a forma SiOC na presente descrição), ou seja, constituído essencial, ou mesmo exclusivamente, de SiOxCy, a referida base de revestimento apresentando uma rugosidade de superfície RMS superior a 4 nm, b) uma etapa de ativação da referida camada de base de revestimento SiOxCy por um plasma de um gás escolhido entre os gases nobres do tipo Ar, He, os gases N2, O2 ou H2O ou por um plasma de uma mistura de pelo menos dois destes gases, preferivelmente em condições que não ou sensivelmente não modificam a sua rugosidade de superfície, c) uma segunda etapa de depósito sobre a referida primeira camada de um revestimento hidrofóbico compreendendo tipicamente pelo menos um composto fluorado, preferivelmente um alquilsilano fluorado.

[0018] De acordo com um modo preferido da invenção, a etapa de ativação da referida camada de base de revestimento SiOxCy é obtida por meio de um plasma de uma mistura de gases contendo H2O e pelo menos um gás escolhido entre Ar, He ou N2, a percentagem volumétrica de H2O na mistura sendo preferivelmente inferior ou igual a cerca de 3%.

[0019] Tipicamente, a camada de base de revestimento SiOxCy é depositada por CVD térmico em condições permitindo obter uma rugosidade de superfície RMS compreendida entre 4 e 15 nm, notadamente entre 6 e 15 nm.

[0020] De acordo com um modo possível, a etapa de depósito do revestimento hidrofóbico é realizada a partir de uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano de fórmula: F3C- (CF2)m - (CH2)n Si (X)3-p (R)p na qual: - m = 0 a 15, preferivelmente 5 a 9; - n = 1 a 5, preferivelmente n = 2 - p = 0, 1 ou 2, preferivelmente 0 ou 1, de maneira muito preferida 0; - R é um grupo alquila ou um átomo de hidrogênio; e - X é um grupamento hidrolisável como um grupamento haleto ou um grupamento alcóxi.

[0021] De acordo com outro modo, a etapa de depósito do revestimento hidrofóbico é realizada a partir de uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano do tipo perfluoropoliétersilano.

[0022] Descreve-se em maiores detalhes a seguir certos modos de realização preferidos da invenção, por referência às três etapas principais do processo descrito previamente: 1o) Condições do depósito CVD e caracterização da camada SiOC, notadamente a sua rugosidade:

[0023] A camada de base de revestimento de acordo com a invenção responde à formulação SiOxCy (que se designa igualmente por conveniência na presente descrição pela formulação SiOC, sem prejulgar a taxa real de oxigênio e de carbono). Ela compreende, portanto, com vantagem Si, O, C e eventualmente uma parte menor de nitrogênio. Ela pode compreender também elementos minoritários em relação ao silício, por exemplo, metais como Al, Zn ou Zr. Este revestimento pode notadamente ser depositado por pirólise, notadamente por pirólise em fase gasosa (CVD). Esta última técnica permite obter bastante facilmente camadas finas de SiOC, notadamente quer por depósito diretamente sobre a faixa de vidro float, quer em retomada no caso de substratos de vidro. O precursor de silício utilizado pode apresentar-se sob forma de um silano de tipo SÍH4, organossilano, do tipo RSiXs com X um haleto do tipo cloro e R uma alquila (linear ou ramificada). Pode tratar-se organossilano do tipo RySÍ4-y, com as mesmas convenções relativas R e X, ou de um composto que pertence à família dos etoxissilanos. Outros precursores gases podem ser acrescentados ao(s) precursor (es) de silício, como o etileno e um agente oxidante (O2, H2O, H2O2, CO2, etc.).

[0024] A base de revestimento SiOC de acordo com a invenção tem preferivelmente uma espessura pelo menos de 10 nm, notadamente uma espessura compreendida entre 10 e 200 nm, por exemplo, entre 30 e 120 nm.

[0025] De acordo com a invenção, as condições de depósito, notadamente por CVD, são ajustadas de modo que a camada de base de revestimento em SiOC apresente certa rugosidade. A referida rugosidade pode notadamente tomar a forma de irregularidades na superfície da camada de base de revestimento, por exemplo, protuberâncias e/ou recessos de tamanho nanométrico, notadamente sob forma de bossas.

[0026] Pode mais particularmente tratar-se de irregularidades das quais pelo menos uma parte não seja contígua: a face exterior da camada de base de revestimento SiOC apresenta com vantagem de acordo com a invenção um perfil relativamente liso onde emergem protuberâncias, notadamente sob a forma de bossas, que podem se sobrepor, ser contíguas, mas das quais pelo menos algumas não são contíguas. De acordo com a invenção, é possível atingir tal estruturação de superfície atuando notadamente sobre os parâmetros de depósito da camada SiOC quando do processo de CVD-pirólise e notadamente atuando sobre as relações gás oxidante/SiH4 e etileno/SiH4. De acordo com a invenção, a relação gás oxidante/SiH4 como referência está compreendida entre cerca de 3 e cerca de 70 e a relação etileno/SiH4 está compreendida entre o 0,9 e cerca de 6.

[0027] De acordo com a presente invenção, estas irregularidades têm tamanhos variáveis, com, por exemplo, uma distribuição de diâmetro compreendida entre 5 e 300 nm, notadamente entre 50 e 100 nm. Compreende-se aqui o termo “diâmetro” no sentido amplo, assimilando estas irregularidades, em semiesferas cheias (protuberâncias) ou vazias (recessos). É evidente que é um tamanho médio, e que se inclui protuberância/recessos de forma mais aleatória, mais alongada por exemplo.

[0028] Estas irregularidades podem também apresentar uma altura (para as protuberâncias) ou uma profundidade (para recessos) compreendida entre 5 e 100 nm, notadamente entre 40 e 60 nm, ou mesmo entre 10 e 50 nm. Ocorre aí uma indicação do valor máximo para cada protuberância/recesso que se deseja avaliar o tamanho. Um modo de medir estas dimensões pode consistir, por exemplo, em condições baseadas em fotografias tomadas por microscopia com efeito varredura M.E.B. A distribuição destas irregularidades por unidade de superfície ao substrato. Pode-se assim ter um número de protuberâncias/recessos para este primeiro revestimento avaliado em pelo menos 10 por pm2 de substrato recoberto, notadamente pelo menos a 20 por pm2 de substrato recoberto.

[0029] Tipicamente, a rugosidade RMS, expressa em nm, das irregularidades na superfície é superior a 4 mm. Preferivelmente, esta rugosidade é inferior a 30 nm, ou mesmo inferior a 25 ou mesmo 20 nm. Preferivelmente esta rugosidade é superior a 5 nm, ou mesmo superior a 6 nm. Pode-se notadamente ter uma rugosidade RMS para esta primeira camada compreendida entre 4 e 15 nm. 2o) Condições do plasma de ativação:

[0030] De acordo com a invenção a camada de base de revestimento é tratada por um gás ativado sob forma de um plasma. Esta etapa pode ser realizada em diferentes instalações sob vácuo ou em pressão atmosférica, pode-se, por exemplo, utilizar um reator RF capacitivo com planos paralelos. O tratamento conduz a uma modificação química da camada que não ou altera pouco a sua morfologia. O gás utilizado é tomado entre N2, O2 ou H2O ou uma mistura destes gases, em particular por uma mistura N2+H2O obtida fazendo borbulhar um fluxo de nitrogênio num borbulhador cheio com água deionizada a temperatura ambiente. A mistura N2+H2O utilizada é carregada até 3% em volume de água, a pressão de trabalho é controlada entre 75 e 300 mtorr, a potência entre 150 e 5000W e o tempo de ativação preferivelmente compreendido entre cerca de 1 minuto e cerca de 15 minutos, tipicamente entre 5 e 10 minutos. 30) Condições do depósito da camada hidrofóbica:

[0031] De acordo com a invenção, a camada hidrofóbica compreendendo um alquilsilano fluorado pode ser depositada por qualquer técnica conhecida até agora, sem que a escolha de uma técnica de depósito possa ser considerada como preferida no sentido da presente invenção.

[0032] O depósito da camada hidrofóbico pode notadamente, sem ser restrito a isto, ser efetuado por técnicas de embebimento com pano bem conhecidas no domínio e ou ainda por técnicas de depósito por plasma atmosférico ou sob vácuo, como descrito nos documentos citados previamente.

[0033] A invenção refere-se igualmente um substrato de vidro, cerâmica, vitrocerâmica munida de um revestimento hidrofóbico susceptível de ser obtido pela aplicação de um processo de acordo com uma das realizações precedentes e compreendendo: - uma camada de base de revestimento do tipo SiOxCy, ou seja, constituída essencialmente, ou mesmo exclusivamente de oxicarboneto de silício, cuja superfície apresenta uma rugosidade de superfície RMS superior a 4 nm e foi ativada por um plasma de um gás escolhido entre os gases nobres do tipo Ar, He, os gases N2, O2 ou H2O ou um plasma de uma mistura de pelo menos dois destes gases, preferivelmente em condições que não ou sensivelmente não modificam a sua rugosidade de superfície, - uma camada de revestimento hidrofóbico sobre a referida camada base de revestimento, compreendendo um composto fluorado, preferivelmente um alquilsilano fluorado, notadamente um alquilsilano com extremidade perfluorada hidrofóbica.

[0034] Preferivelmente, o substrato é obtido pela realização de uma etapa de ativação da referida camada de base de revestimento SiOxCy é obtido através de um plasma de uma mistura de gases que contem H2O e pelo menos um gás escolhido entre Ar, He ou N2, a percentagem volumétrica de H2O na mistura sendo preferivelmente inferior a 3%.

[0035] Por exemplo, a espessura da camada de base de revestimento SiOxCy está compreendida entre 10 e 200 nm.

[0036] Tipicamente, a rugosidade RMS da camada de base de revestimento do tipo SiOxCy é inferior a 30 nm, ou mesmo inferior a 25 ou mesmo 20 nm. Preferivelmente esta rugosidade é superior a 5 nm, ou mesmo superior a 6 nm. Ela está tipicamente compreendida entre 4 e 15 nm, notadamente entre 6 e 15 nm. A rugosidade RMS da camada de base de revestimento do tipo SiOxCy é geralmente constituída por irregularidades na superfície da camada de base de revestimento, por exemplo, protuberâncias e/ou recessos, notadamente sob forma de bossas, cuja altura está compreendida entre 5 e 100 nm e o número pelo menos de 10 por pm2 de substrato recoberto.

[0037] Sobre o substrato de vidro de acordo com a invenção, o referido alquilsilano com extremidade perfluorada pode compreender um grupamento do tipo representado pela fórmula geral: F3C- (CF2)m - (CH2)n - Si com - m = 0 15, preferivelmente 5 a 9; - n = 1 a 5, preferivelmente n = 2.

[0038] De acordo com um modo alternativo, o referido alquilsilano com extremidade perfluorada compreende um grupamento do tipo perfluroropoliéter, que pode ser do tipo representado pela fórmula geral:

[0039] Tipicamente, a espessura da camada de revestimento hidrofóbico sobre a base de revestimento está compreendida entre 1 e 10 nm, preferivelmente entre 1 e 5 nm.

[0040] A invenção refere-se igualmente a uma vidraça monolítica, laminada ou múltipla constituída por ou incorporando o substrato de vidro previamente descrito, bem como a utilização do substrato de vidro como vidraça de veículo de transporte ou para a construção.

[0041] É precisado que se entende: por “vidraça monolítica”, uma vidraça constituída de uma única folha de vidro; por “vidraça laminada”, um empilhamento de várias folhas solidárias umas das outras, por exemplo, folhas de vidro ou de matéria plástica fixadas umas nas outras por meio de camadas adesivas de polivinilbutiral, poliuretano, etc.; e por “vidraça múltipla”, uma montagem de folhas não contíguas, ou seja, notadamente separadas umas das outras por camadas de ar.

[0042] Pode-se notadamente citar, sem que a lista seguinte seja exaustiva, as aplicações seguintes para um substrato hidrofóbico de acordo com a invenção: - como vidraça para veículo de transporte (vidros laterais de automóveis, para-brisas aviação ou automotivo) ou para a construção; - como placa de cozimento vitrocerâmico, porta de forno; - como elemento de mobiliário urbano, notadamente como elemento de abrigos de paradas; e - como elemento mobiliário, notadamente como espelho, prateleiras, prateleiras para aparelhos eletrodomésticos como refrigerador, elemento de cabine de chuveiro, divisória; - como tela, notadamente tela de televisão, tela sensível ao toque, tela de plasma.

[0043] Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção sem, contudo, limitar o alcance, sob nenhum dos aspectos descritos. Nestes exemplos, salvo indicação em contrário, todas as percentagens são dadas em massa.

EXEMPLOS

[0044] Tais como mostrado nos exemplos que seguem, diferentes amostras, algumas de acordo com a invenção e outras dadas a título meramente comparativo foram preparadas para caracterizar o efeito técnico e as vantagens ligadas à realização da presente invenção.

[0045] Em todos os exemplos, foi respeitado o mesmo protocolo experimental, descrito a seguir (exceto exceções marcadas por asteriscos nas tabelas 1 e 2 que seguem): a) preparação de um substrato de vidro munido de uma camada de base de revestimento do tipo SiOC: Uma camada de base de revestimento de oxicarboneto de silício (SiOC) primeiro é depositada por CVD térmico sobre um substrato de vidro com uma espessura de 4 mm, comercializado pela empresa Saint Gobain Glass, França sob a referência SGG Planilux®.

[0046] Sobre uma primeira série de amostras, o depósito CVD de oxicarboneto de silício SiOC é realizado partir de precursores sob forma de uma mistura de SiFU, de etileno e de CO2 em diluição em um gás vetor de nitrogênio nas proporções respectivas em percentagem volumétrica de 0,41/2,74/6,85/90,1, com a ajuda de um orifício disposto acima e transversalmente sobre o vidro, vidro sendo previamente levado a uma temperatura de cerca de 600°C.

[0047] A camada SiOC obtida apresenta uma espessura de cerca de 60 nm e apresenta em análise MEB uma morfologia de semiesferas cheias na forma de bossas. As protuberâncias têm uma altura máxima de cerca de 40 nm para uma concentração de 180 por pm2. A rugosidade RMS caracterizadapor AFM (Microscopia com Força Atômica) para esta camada de SiOC é cerca de 9 nm.

[0048] Sobre uma segunda série de amostras, efetuou-se o depósito de uma subcamada de SÍO2 quer pela mesma técnica CVD, quer por uma técnica de depósito Magnéton, de acordo com o protocolo experimental descrito no exemplo 2- IV do pedido de patente W02005/084943, quer ainda por depósito sol-gel de acordo com os ensinamentos da patente EP 799 873 B1.

[0049] Algumas subcamadas obtidas após a etapa a) foram ativados em seguida por diferentes plasmas sob vácuo em temperatura ambiente em um reator PECVD (cf. tabela 1 abaixo). b) ativação plasma: Alguns dos substratos preparados na etapa a), munidos das camadas de oxicarboneto de silício (primeira série de amostras) ou de sílica (segunda série de amostras) foram em seguida submetidos a uma ativação por diferentes plasmas.

[0050] Para isto, o substrato munido da sua camada de base de revestimento é colocado em um recinto de um reator PECVD baixa pressão (deposição em fase gasosa por processo químico, frequentemente chamado na técnica de acordo com o termo inglês Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition). Realiza-se em um primeiro tempo um vácuo residual do recinto pelo menos igual a 5 mPa (5.10-5 mbar) antes de introduzir o gás permitindo a ativação. O gás ou a mistura de gases utilizada para o tratamento de superfície do oxicarboneto de silício ou da sílica é introduzido no recinto em vazões variando entre 20 Nem3 e 200 Nem3, até a pressão total no reator seja regulada entre 9,99 e 26,66 Pa (75-200 mTorr).

[0051] Ao equilíbrio, acende-se um plasma do gás introduzido polarizando o difusor de gases com uma potência radiofrequência (13,56 MHz) média de 200 W, durante uma duração de 1 a 5 Mn em temperatura ambiente. c) Aplicação de silano fluorado Na saída da etapa b) (ou da etapa a) em ausência de ativação), uma solução de perfluorodeciltrietóxissilano por sua vez é depositada sobre o substrato munido de sua base de revestimento por embebimento com pano. Nos exemplos, o depósito das diferentes camadas é efetuado pela técnica bem conhecida de embebimento com pano na qual o material ou o seu precursor é depositado por intermédio de um pano embebido. Como evidente, não se sairia, contudo, do quadro da invenção se o depósito for realizado por qualquer outra técnica conhecida para esse efeito no domínio, em particular por pulverização, que permite, além disso, um melhor controle da espessura das camadas, por centrifugação, de acordo com processos conhecidos na arte sob o termo inglês spin-coating, por imersão (processos frequentemente chamados dip-coating) ou ainda por pulverização com fluxo (processos frequentemente chamados flow-coating). Mais precisamente, as amostras são embebidas com uma composição elaborada 2 horas antes da sua aplicação como a seguir (as percentagens são em peso): Mistura-se 90% de propanol-2 e 10% de HCI 0,3 N na água. Acrescenta-se uma proporção, levada aos dois constituintes acima citados, de 2% do composto de fórmula CsFi7 (CH2)2Si (OEt) 3 (Et = etila). Após 15 minutos de espera a temperatura ambiente, o excedente de fluorossilano é eliminado por uma limpeza com isopropanol. A espessura da camada obtida é cerca de 4 nm.

[0052] O conjunto dos exemplos realizados, bem como as diferentes condições experimentais próprias de cada um dos exemplos realizados são reunidos na tabela 1 que segue:

*de acordo com exemplo 5 b de EP 799873 ** de acordo com exemplo 2-IV de W02005/084943 *** mistura dos gases N2 e H2O com 3% em volume de água Tabela 1

[0053] As amostras E2, E3 e E4 descritas na tabela 1 são de acordo com a invenção. A análise por AFM (microscópio de força atômica) da rugosidade da subcamada SiOC mostra que a morfologia da superfície da base de revestimento não é afetada pelo tratamento pelo plasma de ativação N2+H2O, N2 ou O2, a rugosidade RMS medida restante de cerca de 9 nm para as três amostras.

[0054] As amostras E1 e E5 a E10 são dadas a título comparativo: A base de revestimento depositada sobre a amostra E’ não foi ativado por plasma.

[0055] A base de revestimento depositado sobre a amostra E5 foi ativado por um plasma fluorado de acordo com os ensinamentos do pedido WO2005/084943.

[0056] As amostras E6 a E10, não de acordo com a invenção, ilustram configurações clássicas de obtenção das primeiras demãos atuais à base de sílica.

[0057] Avaliam-se as amostras preparadas como previamente descrito de acordo com os critérios seguintes: 1°) A medida do ângulo de contato de água inicial, que fornece uma indicação de referência do caráter hidrofóbico do substrato enxertado. 2°) A resistência à abrasão, obtida pela medida do ângulo de contato residual da água sobre a amostra após que o revestimento hidrofóbico enxertado tenha sofrido uma abrasão de acordo com dois testes diferentes: a) o teste de atrito Opel®, efetuado sobre as amostras com um feltro de dureza H1, uma carga de 0,4 kg cm2 sobre uma superfície de 1,5 cm2, com uma velocidade de translação de 50 ciclos minuto e uma velocidade de rotação de 6 rpm. Uma amostra é julgada satisfatória ao teste se o ângulo de contato continua a ser superior a 80° após 15000 ciclos; b) o teste de atrito Toyota®, praticado de acordo com a norma TSR7503G, uma carga de 0,3 kg/cm2 sobre uma superfície de 4 cm2 com uma velocidade de translação de 40 ciclos/minuto e utilizando um dispositivo fabricado pela empresa Daiei Kagaku Seiki. Uma amostra é julgada satisfatória ao teste se o ângulo de contato continua a ser superior a 80°, após 9000 ciclos. 3°) a resistência à radiação UV-A, medida por testes de iluminação em contínuo das amostras por uma lâmpada de xenônio que emite uma radiação UV cuja iluminação integrada entre 300 e 400 nm é de 60 W/m2 Uma amostra é julgada satisfatória ao teste se o ângulo de contato continua a ser superior a 80° após 2000 horas de exposição.

[0058] Os resultados obtidos para as amostras preparadas de acordo com as amostras E1 a E10 são relatados na tabela 2:

2 * de acordo com exemplo 2-IV de W02005/084943 3 ** mistura dos gases N2 e H2O com 3% em volume de água Tabela 2

[0059] A comparação dos dados relatados na tabela 2 mostra que a presença de uma subcamada de base de revestimento SiOC ativada por urn plasma N2+H2O, N2 ou O2, de acordo com a invenção, conduz a propriedades anti-chuva iniciais da superfície tratada sensivelmente de acordo com as obtidas com as melhores primeiras demãos da arte anterior.

[0060] As propriedades de resistência aos UV dos substratos hidrofóbicos de acordo com a invenção estão de acordo com as normas atuais.

[0061] A comparação dos dados reunidos na tabela 2 mostra igualmente que as propriedades de resistência das amostras E2 a E4, de acordo com a invenção, apresentam uma resistência à abrasão nunca ainda observada até agora. Assim os resultados obtidos para as amostras E2 a E4 são significativamente melhores que os dos exemplos comparativos quer seja para o teste Opel® ou o teste Toyota®.

[0062] Em uma etapa suplementar procurou-se medir as propriedades de resistência hidrolítica dos substratos munidos do revestimento hidrofóbico de acordo com a invenção.

[0063] As propriedades de resistência hidrolítica dos substratos hidrofóbicos de acordo com a invenção foram medidas de maneira clássica pelo teste de resistência à corrosão salina, frequentemente chamado no domínio teste BSN (Nevoeiro Salino Neutro) como descrito na norma NF ISO 9227. O teste consiste em uma pulverização de finas gotinhas de água salina (solução NaCI a 50g/1 pH = 7) a uma temperatura de 35°C sobre as amostras a medir. As amostras são inclinadas a 20° em relação à vertical. Norma a mais severa em vigor atualmente para uma aplicação sobre vidros laterais de automóveis exige um ângulo de contato da água superior a 70° após 300 horas de teste.

[0064] A amostra E3, compreendendo um revestimento hidrofóbico de acordo com a invenção (ativação por plasma N2), mostra uma resistência à corrosão salina, medida pelo teste BSN, completamente satisfatória na aplicação desejada. O ângulo de contato medido após 824 horas de teste BSN é ainda de 94°. O mesmo ocorre para a amostra E4.

[0065] A amostra E2 compreendendo o revestimento hidrofóbico de acordo com a invenção e cuja subcamada de oxicarboneto de silício foi ativada esta vez por um plasma de uma mistura dos gases N2 e H2O, mostra uma resistência à corrosão salina, medida pelo teste BSN, mais particularmente elevada. O ângulo de contato medido após 824 horas de teste BSN é assim ainda superior a 100°, o que é completamente notável.

[0066] Procurou-se igualmente avaliar as propriedades dos revestimentos obtidos em função da rugosidade RMS da subcamada em SiOC.

[0067] Em particular, quando do depósito CVD sobre o substrato de vidro do oxicarboneto de silício SiOC, faz-se variar na mistura inicial as percentagens em volume dos diferentes precursores SiFU, de etileno, de CO2 e do gás vetor de nitrogênio nas proporções seguintes, em percentagens em volume na mistura: SiFU: 0,1 -1%, etileno: 0,5-4,0%, CO2: 2-30%, N2: 70-95%.

[0068] Produz-se assim, sobre o substrato, diferentes camadas de SiOC cuja rugosidade RMS varia entre 0,4 nm e 15,8 nm. As camadas assim obtidas foram todas em seguida ativadas de acordo com o mesmo protocolo que as utilizadas para a obtenção da amostra E2, notadamente por um plasma compreendendo uma mistura dos gases N2 e H2O com 3% em volume de água nas condições descritas previamente na etapa b). Depois, o silano fluorado é aplicado sobre os diferentes substratos, em conformidade com o protocolo descrito na etapa c).

[0069] A resistência à abrasão dos substratos hidrofóbicos assim obtidos foi medida pelo teste Opel (15 000 ciclos). Os resultados são dados na tabela 3 seguinte:

*** mistura dos gases N2 e H2O com 3% em volume de água Tabela 3

[0070] Nota-se pela comparação dos dados reunidos na tabela 3 que as propriedades de resistência à abrasão das amostras E11 e E12, cuja rugosidade RMS é demasiado fraca no sentido da presente invenção, são insuficientes. As amostras E2 e E13 a E15, cujas rugosidades RMS estão compreendidas entre 6 e 15 nm, apresentam as melhores propriedades de resistência à abrasão.

[0071] Os exemplos que precedem mostram que melhoras extremamente significativas das propriedades de resistência à abrasão dos substratos hidrofóbicos podem ser obtidas de acordo com a invenção pela quádrupla escolha: - da natureza da subcamada (SiOC), - da sua rugosidade, - da aplicação de um tratamento plasma de ativação sobre a referida subcamada, e - da natureza do referido tratamento plasma.

Claims

1. Processo de obtenção de um revestimento hidrofóbico sobre um substrato constituído de um material de vidro, de uma cerâmica, ou de uma vitrocerâmica, o referido processo caracterizadopelo fato de compreender: a) uma primeira etapa de depósito, consistindo em aplicar sobre o referido substrato uma primeira camada de base de revestimento de oxicarboneto de silício SiOxCy, a referida camada de base de revestimento apresentando uma rugosidade de superfície RMS superior a 4 nm, b) uma etapa de ativação, na qual a referida camada de base de revestimento SiOxCy é ativada por um plasma de um gás escolhido entre os gases nobres Ar, He, os gases N2, O2 ou H2O ou por um plasma de uma mistura de pelo menos dois destes gases; e c) uma segunda etapa de depósito, na qual um revestimento hidrofóbico compreendendo pelo menos um composto fluorado, preferivelmente um alquilsilano fluorado, é depositado sobre a referida primeira camada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a etapa de ativação da referida camada de base de revestimento SiOxCy é realizada por meio de um plasma de uma mistura de gases contendo H2O e pelo menos um gás escolhido entre Ar, He ou N2, a percentagem volumétrica de H2O na mistura sendo preferivelmente inferior ou igual a 3%.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a camada de base de revestimento SiOxCy é depositada por CVD térmico sob condições permitindo obter uma rugosidade de superfície RMS entre 4 e 15 nm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a etapa de depósito do revestimento hidrofóbico é realizada usando uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano de fórmula: F3C- (CF2)m - (CH2)n - Si (X)3-p (R) p na qual: - m = 0 a 15, preferivelmente 5 a 9; - n = 1 a 5, preferivelmente n = 2; - X é um grupo hidrolisável.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de depósito do revestimento hidrofóbico é realizada usando uma solução obtida a partir de um perfluoroalquilsilano do tipo perfluoropoliétersilano.

6. Substrato de vidro, de cerâmica ou de vitrocerâmica munido de um revestimento hidrofóbico que é obtido pela implementação de um processo do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, compreendendo: - uma camada de base de revestimento, - uma camada de revestimento hidrofóbico sobre a referida camada de base de revestimento, compreendendo um composto fluorado, o dito substrato caracterizado pelo fato de que a camada de base de revestimento é feita de SiOxCy, cuja superfície apresenta uma rugosidade RMS superior a 4 nm e foi ativada por tratamento com um plasma de um gás escolhido entre os gases nobres Ar, He, os gases N2, O2 ou H2O, ou um plasma de uma mistura de pelo menos dois destes gases.

7. Substrato de vidro de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada de base de revestimento SiOxCy está entre 10 e 200 nm.

8. Substrato de vidro de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a rugosidade RMS da camada de base de revestimento do tipo SiOxCy está entre 4 e 15 nm.

9. Substrato de vidro de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a rugosidade RMS da camada de base de revestimento do tipo SiOxCy é formada por irregularidades na superfície da camada de base de revestimento, por exemplo, protuberâncias e/ou recessos, cuja altura está entre 5 e 100 nm e o número da qual é pelo menos 10 por pm2 de substrato recoberto.

10. Substrato de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizadopelo fato de que o composto fluorado é um alquilsilano com extremidade perfluorada compreendendo um grupamento do tipo representado pela fórmula geral: F3C- (CF2)m - (CH2)n - Si com: - m = O a 15 e - n = 1 a 5.

11. Substrato de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizadopelo fato de que o composto fluorado é um alquilsilano com extremidade perfluorada e compreendendo um grupo do tipo perfluoropoliéter.

12. Substrato de vidro de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido alquilsilano compreende um grupo do tipo representado pela fórmula geral:

ou pela fórmula geral:

em que - m = 2 a 30; e - n = 1 a 3.

13. Substrato de vidro de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizadopelo fato de que a espessura da camada de revestimento hidrofóbico sobre a base de revestimento está entre 1 e 10 nm.

14. Vidraça monolítica, laminada ou múltipla, caracterizadapelo fato de ser formada por ou incorporar o substrato de vidro do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 13.

15. Utilização do substrato de vidro do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 13, caracterizadapor ser como vidraça de veículo de transporte ou para a construção.