JPH09100141A

JPH09100141A - 撥水性ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH09100141A
Application number: JP20334496A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nozu; 敬野津; Hiroaki Yamamoto; 博章山本; Kazuishi Mitani; 一石三谷; Takashi Sunada; 貴砂田; Toyoyuki Teranishi; 豊幸寺西
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性が優れかつ撥水効果が高い撥水性ガラ
スを製造する。【解決手段】ガラス基材表面に、金属アルコキシドの
加水分解物または金属キレートの加水分解物と、金属酸
化物微粒子とを含有するアンダーコート用コーティング
液を塗布して凹凸層を形成し、その後に、フルオロアル
キル基を分子内に有する撥水剤で処理して撥水層を形成
させる撥水性ガラスの製造方法において、前記金属酸化
物微粒子として２〜５００ｎｍの直径を有するものを使
用することを特徴とする撥水性ガラスの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は撥水性ガラスの製造
法、特に車両用あるいは建築用として、快適な視野を確
保できる、あるいは汚れが付きにくい窓用ガラスとして
適した撥水性ガラスの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス表面を撥水処理する方法の一つと
して、Journal of Physical Chemistry, Ithaca,
1965, 69, 1507には、基板の表面を凹凸化しその上に
撥水膜を形成することにより、撥水効果が高まることが
知られている。特開平４−２８８３４９、および特開平
４−２３９６３３には、シリケートガラスと微粒子とを
混合し、サブミクロン〜ミクロンオーダーの凹凸層を形
成後、フロロカーボン基およびシロキサン基を含むポリ
マー膜層または化学吸着単分子層を設ける撥水処理方法
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−２８８３４９および特開平４−２３９６３３では、
この凹凸の高さは０．５〜１０μｍであり、得られる撥
水ガラスは可視光線を散乱し、透明性が損なわれた。本
発明は上記問題点を解決して、透明性の優れかつ撥水効
果が高い撥水性ガラスを製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ガ
ラス基材表面に、金属アルコキシドの加水分解物または
金属キレートの加水分解物と、金属酸化物微粒子とを含
有するアンダーコート用コーティング液を塗布して凹凸
層を形成し、その後に、フルオロアルキル基を分子内に
有する撥水剤で処理して撥水層を形成させる撥水性ガラ
スの製造方法において、前記金属酸化物微粒子として２
〜５００ｎｍの直径を有するものを使用することを特徴
とする撥水性ガラスの製造方法である。

【０００５】本発明においてアンダーコート用コーティ
ング液の成分として金属アルコキシドの加水分解物また
は金属キレートの加水分解物が使用される。

【０００６】金属アルコキシドあるいは金属キレートの
金属種としてはＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉが挙げられ、アルコキ
シドとしてはエトキシド、イソプロポキシド、ブトキシ
ドなどが挙げられ、キレートとしてはアセチルアセトネ
ート錯体が挙げられる。金属アルコキシドおよび金属キ
レートの例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジルコニウム
テトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシ
ド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテ
トラブトキシド、ジルコニウムジアセチルアセトネー
ト、チタニウムジアセチルアセトネートなどが挙げられ
る。又、高分子量タイプのアルキルシリケート（例えば
コルコート社製エチルシリケート４０、三菱化学製ＭＳ
５６Ｓなど）を用いることもできる。なおこれらの化合
物を加水分解して、コーティング液を調製するが、その
調製の代わりに、市販のガラスコーティング液、例え
ば、コルコート社製「ＨＡＳ−１０」、日板研究所製
「セラミカＧ−０２−６」、日本曹達製「アトロンＮ
ＳＩ−５００」のようなアルコキシシランの加水分解液
などを使用しても構わない。

【０００７】金属アルコキシドあるいは金属キレート
は、これに、加水分解を生じさせるための水、加水分解
のための触媒、およびアルコール類に代表される溶媒を
加えて攪拌し、所定時間経過させることにより、加水分
解物が形成される。金属アルコキシドあるいは金属キレ
ートの加水分解の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸など
の鉱酸の他、酢酸、クエン酸、スルホン酸などの有機酸
が用いられる。金属アルコキシドあるいは金属キレート
の加水分解物のための両親媒性溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類などの水溶性の有機溶剤が用いられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどが挙げられる。ケトン類とし
ては、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示でき
る。

【０００８】アンダーコート用コーティング液の成分と
して使用される金属酸化物微粒子としては、コロイダル
シリカ微粒子、シリケートガラス微粒子、チタニア微粒
子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、アルミナ微粒子
のような１成分の金属酸化物微粒子や、これらの混合
物、およびこれらの２種以上の成分からなる複合金属酸
化物微粒子（例えば、チタニア-シリカ、チタニア−セ
リアあるいはシリカ-ジルコニアなど）を挙げることが
でき、これらは溶媒分散ゾルの形で好ましく用いられ
る。金属酸化物ゾルとしては、例えば、日産化学社製
スノーテックスＯＬ、同Ｏ、同ＯＵＰなどの水分散シリ
カゾルの他、日産化学製ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ
の様な有機溶剤分散シリカゾル、触媒化成社製Ｃａｔａ
ｌｏｉｄＳＩ−８０Ｐ（シリカゾル）などが挙げられ
る。なお、チタニア、セリア等の微粒子を使用して形成
された撥水膜は紫外線吸収等の撥水以外の副次的機能が
期待できる。これらの中で特にコロイダルシリカが表面
にＯＨ基を多く有するので好適である。

【０００９】金属酸化物微粒子の大きさは、直径２ｎｍ
〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは直径４ｎｍ
〜８０ｎｍである。直径が２ｎｍ未満では凹凸の効果が
なく、直径が５００ｎｍを越えると凹凸が大きすぎて透
明性が損なわれたり、金属酸化物微粒子がコーティング
液中で沈殿しやすくなるので好ましくない。このような
凹凸により、その上に被覆された撥水膜の耐久性、特に
堅牢度が向上する。

【００１０】撥水被膜用組成物に含有される金属酸化物
微粒子の濃度は、あまり低すぎると乾燥時に金属酸化物
微粒子がまばらに配置されるため凹凸がすくなくなり、
また逆に濃度があまり高すぎると、乾燥時に金属酸化物
微粒子が膜内であまり多層に、例えば１０層以上積み重
なって膜全体の硬度が低下して好ましくない。アンダー
コート用コーティング液中の金属酸化物微粒子の好まし
い濃度は、例えば浸漬引き上げ法を用いてコーティング
する場合で、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．５〜５重量％である。また、ロールコータ
法を用いてコーティングする場合で、０．５〜２５重量
％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％であ
る。また、流し塗り法を用いてコーティングする場合
で、０．０５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましく
は０．１〜１．０重量％である。

【００１１】これら金属酸化物微粒子を金属アルコキシ
ドあるいは金属キレートの加水分解溶液に添加し、コー
ティング液を調製する。

【００１２】本発明で用いるアンダーコート用コーティ
ング液において、金属酸化物微粒子と、金属アルコキシ
ドまたは金属キレートとの割合は、金属原子のモル比で
表して、金属アルコキシドまたは金属キレート１００に
対し、金属酸化物微粒子が１０〜２００であることが好
ましく、さらには２０〜１５０がより好適である。この
範囲では乾燥後に金属酸化物微粒子の上部の凹凸が維持
され、かつ金属酸化物微粒子が金属アルコキシドまたは
金属キレートから形成される金属酸化物を主成分とする
膜に強固に固定される。もし金属酸化物微粒子がこの範
囲よりも小さい場合には、金属酸化物微粒子が膜の中に
沈み込んでしまって、膜表面には所望の凹凸が形成され
難くなり、逆にこの範囲よりも大きい場合には、金属酸
化物微粒子が膜に強固に固定され難くなる。

【００１３】凹凸アンダーコート用コーティング液原料
の好ましい使用量は金属アルコキシドまたは金属キレー
トを基準にして次の通りである。金属アルコキシドまたは金属キレート１００重量部金属酸化物微粒子１０〜２００重量部水４〜１００重量部触媒１０^-5〜１０重量部溶媒５００〜１００００重量部

【００１４】上記金属アルコキシドあるいは金属キレー
トを水溶性有機溶媒に溶かし、触媒と水とを加え、室温
〜溶液の沸点の間の所定の反応温度で２時間〜２日間加
水分解し、そこへ金属酸化物ゾルのような金属酸化物微
粒子を加えて、必要に応じてさらに室温〜溶液の沸点の
間の所定の反応温度で２時間〜２日間反応させることに
より、凹凸アンダーコート用コーティング液を得る。な
お、金属酸化物微粒子は、上記加水分解処理の前に加え
ても良く、上記金属アルコキシドまたは金属キレートを
水溶性有機溶媒に溶解する前または同時に加えてもよ
い。得られたコーティング液は、その後、コーティング
方法に応じて適当な溶剤で希釈しても構わない。前記水
溶性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類などが
用いられる。アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなど
が例示できる。

【００１５】基材によっては撥水被膜用組成物をはじく
などして基材表面に均一に塗布できない場合、基材表面
の洗浄や表面改質を行うことで改善される。洗浄方法と
してはアルコール、アセトン等の溶剤による脱脂洗浄、
アルカリや酸溶液による洗浄、研磨剤により表面を研磨
する方法、表面改質としてはプラズマ処理、ＵＶオゾン
処理などが挙げられる。

【００１６】アンダーコート層コーティング法として
は、スピンコータ、ロールコータ、スプレーコータ、カ
ーテンコータ等の装置を用いるコーティング法の他、浸
漬引き上げ法、流し塗り法、あるいはスクリーン印刷、
グラビア印刷、曲面印刷等の印刷法を用いてもよい。

【００１７】コーティングされたガラスは、室温から２
００℃の温度で乾燥後、４００℃からガラスの軟化点の
温度で数秒〜数時間焼成する。これにより塗布された金
属アルコキシドの加水分解物または金属キレートの加水
分解物は金属酸化物を形成し、金属酸化物被膜中に金属
酸化物微粒子が埋め込まれ、あるいは堆積する。アンダ
ーコート層の厚みは２〜５００ｎｍであることが好まし
く、さらに好ましくは４〜８０ｎｍである。

【００１８】また、撥水膜の臨界傾斜角、すなわち水平
に置いた撥水膜被覆ガラス板表面に置かれた所定の大き
さの水滴が転がり始めるガラス板の傾き角度、を小さく
して水滴が転落しやすくなるようにするためには、金属
酸化物微粒子の粒径が小さく、４〜８０ｎｍであること
がより好ましい。

【００１９】本発明のフルオロアルキル基を分子内に有
する撥水剤としては、下式（１）、（２）または（３）
で示されるフルオロアルキルシリル化合物が好ましく用
いられる。

【化１】ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＹ_3-p （１）（ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒは炭素原子数２〜
１０の二価の有機基（例えばメチレン基、エチレン
基）、または珪素原子および酸素原子を含む基、Ｘは炭
素原子数１〜４の一価炭化水素基（例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリル基）もしくはこれらの誘導体
から選ばれる置換基、または水素、ｐは０、１または
２、Ｙは炭素原子数が１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基）

【化２】ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3-p （２）（ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、または珪素原子および酸素原子を含む基、Ｘ
はＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基ま
たはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは、０、１
または２）

【化３】ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−Ｓｉ−（ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−Ｓｉ）_r −ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃ （３）（ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、または珪素原子および酸素原子を含む基、ｒ
は０または１以上の整数）

【００２０】また、撥水膜の臨界傾斜角を小さくして水
滴が転落しやすくなるようにするため、以下の式４〜式
６で表される薬剤を撥水剤に添加使用してもよい。その
使用量はそれぞれ固形分で表して、撥水剤合計に対して
通常２０〜８０重量％である。

【化４】Ａ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｂ（４）（ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水酸基、メチ
ル基、メトキシ基またはエトキシ基、ｎは５から１０の
整数）

【化５】（ＣＨ₃）₃ＳｉＹ（５）（ここで、Ｙは塩素または炭素原子数が１〜３のアルコ
キシ基）

【化６】（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ（６）

【００２１】撥水剤は必要に応じて加水分解してから、
撥水層のコーティングに供する。撥水剤の内、上記化学
式（１）に示されるものは、水溶性有機溶媒に溶かし、
酸触媒と水を加え、一定温度の下で一定時間、加水分解
し、必要に応じて希釈しコーティングに供する。加水分
解せずに使用すると同撥水化処理剤はガラス表面との反
応性が低く、耐摩耗性が低い。

【００２２】撥水剤を加水分解する場合の加水分解触媒
としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の他、酢酸、ク
エン酸、スルホン酸などの有機酸が用いられる。

【００２３】撥水剤のための上記水溶性有機溶媒として
は、アルコール類、ケトン類などが用いられる。アルコ
ール類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトンなどが例示できる。

【００２４】撥水剤の内、上記化学式（２）および
（３）に示されるものは、溶存水分を十分に減じた非水
溶性有機溶剤、例えばキシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘキサフルオロメタキシレンなどに溶かし、
コーティングに供する。加水分解用の触媒、水などを添
加しなくても、大気中に含まれる水分量で加水分解され
るので、ガラス表面との反応性が十分高い。

【００２５】ポリシロキサン化合物（４）は、撥水剤
（１）と同様加水分解処理して表面処理に供する。
（１）〜（３）の撥水剤と混合または共加水分解して用
いてもよい。

【００２６】また上記化学式（２）に示されるものは、
減圧ＣＶＤ法（特開平６−２７９０６２）で示されるよ
うな手法によって撥水処理してもよい。

【００２７】本発明のフルオロアルキル基を分子内に有
する撥水剤としては、更にパーフルオロアルキル基含有
有機珪素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサ
ン化合物の親水性用溶媒中での共加水分解物、オルガノ
ポリシロキサン、強酸を配合してなる撥水剤が好ましく
用いられる。この撥水剤は、下記一般式（７）で示され
るパーフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物と、下
記一般式（８）で示される加水分解性基含有メチルポリ
シロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物
と、下記一般式（９）で示されるオルガノポリシロキサ
ンと、強酸とを配合したものである。

【化７】（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素
基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
り、ａは０又は１、ｐは１〜１２の整数である。）

【化８】（但し、式中Ｒ³は炭素原子数１〜４の一価炭化水素
基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ａはメチル基又は−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ³ _b）Ｒ
⁴ _3-b（ｂは０、１又は２である。）で示される基、Ｚは
酸素原子又は炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
る。また、ｍは３〜１００の整数、ｎは０〜５０の整数
で、かつ５≦ｍ＋ｎ≦１００であり、ｎ＝０のときは両
末端のＡの少なくともいずれか一方が−Ｚ−Ｓｉ
（Ｒ³ _b）Ｒ⁴ _3-bで示される基である。なお、−Ｚ−Ｓｉ
（Ｒ³ _b）Ｒ⁴ _3-bが２個以上ある場合、これらは互いに同
一であっても異なっていてもよい。）

【化９】（但し、式中Ｒ⁵ は互いに同一又は異種の炭素原子数１
〜２０の一価炭化水素基であり、Ｂは互いに同一又は異
種であって、ヒドロキシ基又は炭素原子数１〜４の一価
炭化水素基、アルコキシ基もしくはアシロキシ基であ
る。ｒは１〜１００の整数である。）

【００２８】上記共加水分解物は、式（７）のパーフル
オロアルキル基含有有機ケイ素化合物が撥水性付与効果
に、また、式（８）の加水分解性基含有メチルポリシロ
キサン化合物が撥水膜の臨界傾斜角を小さくする効果に
寄与すると共に、これら両成分の共加水分解により生じ
るシラノール基が無機質表面との反応性に富むものであ
る。また、式（９）のオルガノポリシロキサンは、撥水
膜の臨界傾斜角を小さくする効果を更に向上させ、強酸
が上記パーフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物及
び加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物と無機
質表面との反応性をより向上せしめ、優れた耐久性を与
えて効果を長期間保持する効果を発揮するものである。
更に、これら成分は、いずれも親水性溶媒に可溶性であ
るので、特殊フッ素系溶媒を使用しなくてもよい。

【００２９】上記式（７）のパーフルオロアルキル基含
有有機ケイ素化合物として具体的には、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ₃)₃ などを例示することができる。

【００３０】上記式（８）の加水分解性基含有ポリシロ
キサン化合物として具体的には下記の式１０〜１２のも
のを例示することができる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】（ｍは３〜１００の整数、ｎは０〜５０の整数で、かつ
５≦ｍ＋ｎ≦１００、好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦５０で
ある。）

【００３１】上記式（７）のパーフロロアルキル基含有
有機ケイ素化合物と上記式（８）の加水分解性基含有メ
チルポリシロキサン化合物との配合比は、重量比で
（７）／（８）が１０／９０〜９０／１０、特に２０／
８０〜８０／２０であることが好ましい。式（７）の化
合物の配合比率が１０重量％未満では十分な撥水性が得
られない場合があり、９０重量％を越えると撥水膜の臨
界傾斜角が大きくなり十分な撥水性が得られなくなる。

【００３２】上記式（９）のオルガノポリシロキサンと
して、具体的に下記式１３〜１６のものを例示すること
ができる。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】（ｒは１〜１００の整数であり、ｓ＋ｔ＝ｒである。）

【００３３】本発明において、上記式（９）のオルガノ
ポリシロキサンの配合量は、上記式（７）のパーフルオ
ロアルキル基含有有機ケイ素化合物と上記式（８）の加
水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物との共加水
分解物の有効成分量（共加水分解物から親水性溶媒を除
いた量）と、上記式（９）のオルガノポリシロキサンと
の混合比率が重量比で１０／９０〜９９／１、特に４０
／６０〜９０／１０となる範囲が好ましい。共加水分解
物の有効成分量が１０重量％未満では、十分な耐久性が
得られない場合があり、９９重量％を越えると、撥水膜
の臨界傾斜角が大きくなり十分な撥水性が得られなくな
る場合がある。

【００３４】更に、第三成分の強酸としては、例えば塩
酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢
酸、リン酸等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３５】強酸の配合量は、上記共加水分解物の有効
成分量と上記オルガノポリシロキサンの配合量との合計
量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、特に
０．１〜５０重量部が望ましい。０．０１重量部未満で
は十分な耐久性が得られない場合があり、１００重量部
を越えると撥水処理剤そのものの安定性が悪くなる場合
がある。

【００３６】アンダーコート焼成・冷却後のガラス基材
は洗浄した後、撥水剤で処理する。この処理は、スプレ
ー法、流し塗り法、スピンコート、浸漬引き上げ法など
による塗布および、液相吸着法、減圧ＣＶＤ法などによ
る表面吸着である。撥水剤で処理されたガラスは乾燥
後、３００℃以下の温度、好ましくは１００℃〜２５０
℃で１０分間〜１時間熱処理する。アンダーコート層の
上に撥水剤が単分子層を形成すれば撥水性能を示し、ま
た撥水剤の厚みが１０ｎｍを越えても効果はそれ以上高
くならないので、熱処理後の撥水層の好ましい厚みは１
〜１０ｎｍである。

【００３７】化合物（５）、（６）は、撥水剤への添加
使用以外に、撥水処理後のガラス表面に気相でコーティ
ングあるいは溶媒に溶かして塗布することにより、撥水
膜の臨界傾斜角を更に小さくすることができる。

【００３８】本発明により得られた凹凸撥水膜は、同様
に撥水化処理した平担撥水膜に比べて撥水性（水の接触
角）が高いのみならず、堅牢度が著しく高いことがわか
った。ここで言う堅牢度とは主に耐摩耗性に代表される
機械的耐久性のことであり、後述する耐乾布往復摩耗試
験あるいは耐ワイパー摩耗試験において、著しく良好な
耐久性を示した。平坦撥水膜に比べて凹凸撥水膜の堅牢
度が高い理由として、凹凸膜では見かけ上撥水性（水
の接触角）が高いため、摩耗により劣化しても撥水性は
それほど低くない、劣化は凸部の頂点近傍に集中して
おり、それ以外の部位では劣化が起きず、劣化していな
い部位により撥水性が保たれる。の２点が挙げられる。

【００３９】更に本発明により得られた凹凸撥水膜は、
同様に撥水化処理した平坦撥水膜に比べて耐候性が著し
く高いことがわかった。即ち、後述するスーパーＵＶ試
験において著しく高い耐候性を示した。平坦撥水膜に比
べて凹凸撥水膜の耐候性が高い理由として、凹凸膜では
真の表面積が大きいため、見かけの単位面積当たりに存
在する撥水基の密度が平坦膜に比べて高くなっているこ
とに起因していることが考えられる。

【００４０】凹凸層の上部には、撥水層を有する。撥水
層はパーフルオロアルキル基が凹凸アンダーコート層表
面（金属アルコキシド、金属キレートからの金属酸化物
表面）に化学結合あるいは化学吸着している。パーフル
オロアルキル基としては、ヘプタデカフルオロデシル
基、またはノナデカフルオロドデシル基、ペンタデカフ
ルオロオクチル基、トリデカフルオロヘキシル基あるい
はこれらのうちいずれか２種以上が混在している。これ
らのフルオロカーボンの他に、ジメチルポリシロキサン
成分あるいはトリメチルシリル成分をフルオロカーボン
成分と共存させることにより、撥水膜の臨界傾斜角を更
に小さくすることができる。

【００４１】本発明の凹凸アンダーコート層は、アンダ
ーコート液中の金属酸化物微粒子の粒径、金属アルコキ
シドの加水分解物または金属キレートの加水分解物と金
属酸化物微粒子との配合比、固形分濃度などを調節する
ことにより、凸部の高さが１．０〜２００ｎｍで、凹凸
アンダーコート層の厚みが２〜３００ｎｍ程度、アンダ
ーコート層の表面粗度はＲａ値で１．５〜８０ｎｍとす
るのが好ましい。撥水層の厚みはアンダーコート層の凹
凸高さに比べて小さく、撥水層はアンダーコート層の表
面凹凸に沿ってほぼ均一の厚みで形成されるので、撥水
剤処理後の撥水ガラス表面形状は上記アンダーコート層
のそれとほぼ同じとみて差し支えない。上記凸部の高さ
が１．０ｎｍ未満では凹凸が小さすぎて、撥水性の向上
効果が不十分であり、堅牢度の向上効果も不十分であ
る。２００ｎｍを越えると撥水層が白曇りを生じて不具
合である。凹凸アンダーコート層の厚みが３００ｎｍを
超えると、干渉色を生じることがあり不具合である。Ｒ
ａで示される表面粗度は、凹凸の高さと存在密度とを反
映している。Ｒａ値が１．５ｎｍよりも小さいと撥水性
の向上効果が小さく、堅牢度の向上効果も小さい。Ｒａ
値が８０ｎｍよりも大きくなるとでは撥水層が白曇りを
生じ不具合である。ここで表面粗度Ｒａ値はＪＩＳＢ
０６０１に記載の方法による。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示す。実施例１凹凸アンダーコート用コーティング液の調製テトラエトキシシラン（片山化学製）３１重量部をイソ
プロパノール３８０重量部に加え、さらに１規定の塩酸
１．６重量部、および水６．５重量部を加え、０℃で３
時間攪拌後、室温で１日間攪拌して加水分解させた。こ
の加水分解液に粒子直径５０ｎｍのコロイダルシリカ
（「スノーテックスＯＬ」、日産化学製、固形分２０重
量％）３０重量部を加え、さらに室温で５時間攪拌し
た。得られた液約４５０重量部から１８０重量部を分取
し、それにイソプロパノールを加えて固形分を８％に調
整して凹凸アンダーコート液を得た。

【００４３】撥水層コーティング液の調製ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン１重量部を
ヘキサフルオロメタキシレン１０００重量部に溶かして
撥水層コーティング液として使用した。

【００４４】ガラスへの撥水膜の形成ソーダライム珪酸塩ガラス板（150mm×70mm×3.5mm）
を、酸化セリウム系研磨剤を用いて表面研磨・洗浄し、
乾燥後、上記凹凸アンダーコート液を浸漬引き上げ法を
用いてコーティングした。１５０℃乾燥機中で３０分乾
燥後、吊り強化炉（電気炉）中で板温が６５０℃となる
まで加熱し、直ちに取り出し、エアブローにより急冷し
た。５０℃まで冷却後、紫外線を照射して表面の有機付
着物を除去（乾式洗浄）した後、上記撥水層コーティン
グ液に室温で１日間浸漬して化学吸着させ引き上げた
後、ヘキサフルオロメタキシレン溶媒の中に浸漬して超
音波洗浄して、表面を撥水化した撥水性強化ガラスを得
た。

【００４５】得られた撥水膜の水の接触角を、協和界面
科学製接触角計を用いて直径約２ｍｍの水滴の接触角を
測定したところ、１２０．８度であった。

【００４６】本ガラス撥水層の表面形状は、凸部の高さ
が約３０ｎｍ、凸部を除くシリカ膜厚さが約８０ｎｍで
あり表面粗度はＲａ値で１０．６ｎｍであった。ただ
し、凸部高さおよびシリカ膜厚は日立製作所製電子顕微
鏡により、表面粗度はセイコー電子製原子間力顕微鏡に
より測定した。上記凸部はコロイダルシリカ中のシリカ
微粒子に由来することが電子顕微鏡観察により確認され
た。

【００４７】耐摩耗性試験撥水膜の摩耗耐久性については、新東科学製の往復摩耗
試験機に乾布を取り付けて撥水膜表面を、２００００回
往復摩擦させた後の水の接触角の測定により堅牢度を、
そしてワイパー摩耗試験機による５００００回往復後の
接触角により、耐ワイパー摩耗性をそれぞれ評価した。
ワイパー摩耗試験は、長さ５０ｍｍの市販のゴムワイパ
ーブレードに２０ｇ／ｃｍの荷重をつけて、２０ｇ／分
の水を供給しながら、１２０ｍｍのストローク、６００
ｍｍ／秒のスピードで往復摩擦させて行った。耐摩耗性
評価結果については、表１に示す通り、堅牢度（乾布摩
耗後接触角）、耐ワイパー摩耗性（ワイパー摩耗後接触
角）ともに非常に優れていた。

【００４８】耐候性試験撥水膜の耐候性については、耐候性試験機（岩崎電気
製：「アイスーパーＵＶテスターＷ１３」）を用い
て、７６ｍＷ／ｃｍ² の照度、６３℃のブラックパネル
温度で、１時間毎に約３０秒間水をシャワリングすると
いう条件にて、２５０時間紫外線照射した後の接触角の
値により評価した。耐候性評価結果については、表１に
示す通り、非常に優れていた。

【００４９】実施例２凹凸アンダーコート用コーティング液の調製テトラエトキシシラン（片山化学製）３１重量部をイソ
プロパノール３８０重量部に加え、さらに１規定の塩酸
１．６重量部、および水６．５重量部を加え、５０℃で
３時間攪拌後、室温で１日間攪拌して加水分解させた。
この加水分解液に粒子直径５０ｎｍのコロイダルシリカ
（「スノーテックスＯＬ」、日産化学製、固形分２０重
量％）３０重量部を加え、さらに室温で５時間攪拌し
た。得られた液約４５０重量部から１８０重量部を分取
し、それにアセト酢酸エチルを加えて固形分を８％に調
整して凹凸アンダーコート液を得た。

【００５０】ガラスへの撥水膜の形成ソーダライム珪酸塩ガラス板（300mm×300mm×5mm）
を、酸化セリウム系研磨剤を用いて表面研磨・洗浄
し、乾燥後、上記凹凸アンダーコート液をロールコータ
によりコーティングした。１５０℃乾燥機中で３０分乾
燥後、吊り強化炉（電気炉）中で板温が６００℃となる
まで加熱し、直ちに取り出し、エアブローにより急冷し
た。５０℃まで冷却後、紫外線を照射して表面の有機付
着物を除去（乾式洗浄）した後、このガラス板および約
２ｇのヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（Ｈ
ＦＴＣＳ）をシャーレに入れ、それをチャンバー内にセ
ットした。真空ポンプで２分間真空引きして真空度を５
Ｔｏｒｒにした後に、系を閉じて８０℃に加熱した。１
時間反応させた後に、真空引きしながら９９℃まで昇温
し、コールドトラップで余分のＨＦＴＣＳを除去し、コ
ーティングされた基板ガラスを取り出すことにより撥水
性強化ガラスを得た。

【００５１】初期水接触角および耐ワイパー摩耗性（ワ
イパー摩耗後接触角）の評価結果については、表１に示
す通り、非常に優れていた。

【００５２】実施例３撥水層コーティング液の調製ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（東芝シ
リコーン製ＴＳＬ−８７３３）３重量部および両末端シ
ラノール変性ジメチルポリシロキサン（ペトラーク社製
分子量約１７００）３重量部をイソプロパノール９０
重量部に溶かし、０．１規定の塩酸２重量部を加え、室
温で８時間攪拌して加水分解し、さらにシクロヘキサン
５０００重量部を加えて、撥水層コーティング液を調製
した。

【００５３】実施例１の撥水層の形成において、浸漬時
間の１日間に代えて７日間とし、洗浄溶媒をヘキサフル
オロメタキシレンに代えてシクロヘキサンとした以外は
実施例１と同様な凹凸アンダーコート用コーティングお
よび撥水層コーティングの操作により、撥水性ガラスを
作製した。

【００５４】耐摩耗性評価結果については、表１に示す
通り、非常に優れていた。本実施例撥水性ガラスと実施
例１で作製した撥水性ガラスにおいて、水平においたガ
ラス表面に置かれた直径５ｍｍの水滴が転がり始めるガ
ラス傾き角度（臨界傾斜角）を比較すると、実施例１で
は約３０度であったに対して本実施例では約２５度であ
り、本実施例の方が臨界傾斜角が小さくさらに撥水性能
が優れていた。

【００５５】実施例４実施例１の凹凸アンダーコート用コーティング液の調製
で、テトラエトキシシランを加水分解後にコロイダルシ
リカを添加する代わりに、テトラエトキシシランの加水
分解後に約５℃の下でジルコニウムテトラブトキシドを
テトラエトキシシランに対しモル比で１／５だけ添加し
て更に加水分解し、その後にコロイダルシリカを添加す
る以外は実施例１と同様に操作した。初期水接触角およ
び耐ワイパー摩耗性（ワイパー摩耗後接触角）の評価結
果については、表１に示す通り、非常に優れていた。

【００５６】実施例５実施例１の凹凸アンダーコート用コーティング液の調製
で、スノーテックスＯＬに代えて、同量の粒子直径７０
ｎｍのジルコニウムゾル（日産化学製、「ＮＺＳ−３０
Ａ」固形分３０重量％）を用いた以外には実施例１と同
様に操作した。初期水接触角および耐ワイパー摩耗性
（ワイパー摩耗後接触角）の評価結果については、表１
に示す通り、非常に優れていた。

【００５７】実施例６凹凸アンダーコート用コーティング液の調製アルコキシシランの加水分解液「ＨＡＳ−１０」（コル
コート社製）９．６重量部及び、直径が１０〜２０ｎｍ
で長さが４０〜１００ｎｍの棒状コロイダルシリカ
（「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学製、固形分１５
重量％）８重量部をイソプロパノール６３．６重量部に
加え、室温で３時間撹拌して凹凸アンダーコート液を得
た。

【００５８】撥水層コーティング液の調製ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン２重量部
をｔ−ブタノール３２重量部に溶解した。これに０．１
規定塩酸０．４６ｇを添加し、２０℃で２４時間撹拌し
加水分解し、さらにｎ−ヘキサン６４重量部を添加し撥
水処理剤原液を得た。この撥水処理剤原液をシクロヘキ
サンで重量比で１００倍に希釈して撥水層コーティング
液として使用した。

【００５９】ガラスへの撥水膜の形成ソーダライム珪酸塩ガラス板（150mm×70mm×3.5mm）
を、酸化セリウム系研磨剤を用いて表面研磨・洗浄し、
乾燥後、上記凹凸アンダーコート液を浸漬引き上げ法を
用いてコーティングした。１５０℃乾燥機中で３０分乾
燥後、５００℃で１時間焼成した後、上記撥水層コーテ
ィング液に室温で１時間浸漬して化学吸着させ引き上げ
た後、シクロヘキサン溶媒の中に浸漬して超音波洗浄し
て、表面を撥水化した撥水性ガラスを得た。

【００６０】初期水接触角、耐ワイパー摩耗性（ワイパ
ー摩耗後接触角）、および耐候性の評価結果については
表１に示す通り、非常に優れていた。

【００６１】実施例７凹凸アンダーコート用コーティング液の調製アルコキシシランの加水分解液（「ＨＡＳ−１０」コル
コート製）４６．９重量部及び、直径が１０〜２０ｎｍ
で長さが４０〜１００ｎｍの棒状コロイダルシリカ
（「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学製、固形分１５
重量％）１９．７重量部をイソプロパノール３３３．４
重量部に加え、さらにこれをイソプロパノールで８倍に
希釈して室温で３時間撹拌して凹凸アンダーコート液を
得た。

【００６２】撥水層コーティング液の調製温度計、撹拌機、冷却器を備えた１リットルガラス反応
器に式Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ で示されるパ
ーフロロ基含有有機ケイ素化合物１０．０ｇ、下記式１
７で示される加水分解性基含有メチルポリシロキサン化
合物１０．０ｇ、親水性溶媒としてイソプロパノール４
８０．０ｇ及び０．１Ｎ塩酸水１．９４ｇを仕込み、８
０℃で５時間共加水分解反応させ、共加水分解物のイソ
プロパノール溶液を得た。

【化１７】

【００６３】次いで、これに下記式１８で示されるオル
ガノポリシロキサン１０．０ｇ及びメタンスルホン酸
５．０ｇを加え、１０分間撹拌し、撥水処理剤溶液を得
た。

【化１８】

【００６４】ガラスへの撥水膜の形成ソーダライム珪酸塩ガラス板（150mm×70mm×3.5mm）
を、酸化セリウム系研磨剤を用いて表面研磨・洗浄し、
乾燥後、上記凹凸アンダーコート液を流し塗り法を用い
てコーティングした。１５０℃ 乾燥機中で３０分乾燥
後、５００℃で１時間焼成した後、上記撥水層コーティ
ング液０．１ｍｌを綿布で３０回塗りのばし、乾布で余
剰の塗布液を拭き取った後、１００℃で１０分間熱処理
して、表面を撥水化した撥水性ガラスを得た。初期水接
触角、耐ワイパー摩耗性（ワイパー摩耗後接触角）、お
よび耐候性の評価結果については表１に示す通り、非常
に優れていた。

【００６５】実施例８凹凸アンダーコート用コーティング液の調製実施例７の凹凸アンダーコート用コーティング液の調製
で、スノーテックスＯＵＰに変えて粒子直径が１０〜２
０ｎｍのコロイダルシリカ（「スノーテックスＯ」、日
産化学製、固形分20重量％）１４．９重量部を用いた以
外は実施例７と同様に操作した。

【００６６】撥水層コーティング液の調製、およびガラ
スへの撥水膜の形成実施例７の撥水層コーティング液の調製にて、親水性溶
媒としてイソプロパノールに変えてｔ−ブタノール３６
０．０ｇを用い、更に得られたｔ−ブタノール溶液に、
疎水性溶媒としてＮ−ヘキサン１６０．０ｇを加え１０
分間撹拌して撥水層コーティング液を得た。また本液を
用いて、実施例７と同様の方法で表面を撥水化した撥水
性ガラスを得た。

【００６７】初期水接触角、耐ワイパー摩耗性（ワイパ
ー摩耗後接触角）、および耐候性の評価結果については
表１に示す通り、非常に優れていた。

【００６８】実施例９実施例７の凹凸アンダーコート用コーティング液の調製
で、スノーテックスＯＵＰに変えて粒子直径８〜１１ｎ
ｍのコロイダルシリカ（「スノーテックスＯＳ」、日産
化学製、固形分２０重量％）を用いた以外は実施例７と
同様に操作した。初期水接触角および耐ワイパー摩耗性
（ワイパー摩耗後接触角）の評価結果については表１に
示す通り、非常に優れていた。

【００６９】実施例１０実施例８の凹凸アンダーコート用コーティング液の調製
で、スノーテックスＯに代えて粒子直径４〜６ｎｍのコ
ロイダルシリカ（「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学
製、固形分１０重量％）を用いた以外は実施例８と同様
に操作した。初期水接触角および耐ワイパー摩耗性（ワ
イパー摩耗後接触角）の評価結果については表１に示す
通り、非常に優れていた。

【００７０】実施例１１凹凸アンダーコート用コーティング液の調製チタンイソプロポキシド２８．４重量部をアセチルアセ
トン２０重量部に加え２時間撹拌してチタン原料液を得
た。次にテトラエトキシシラン１４．９重量部にイソプ
ロパノールを１６６．９重量部加え、更に１規定塩酸
０．８９重量部、水３．４２重量部、上記チタン原料液
３．８２重量部、および粒子直径１０〜２０ｎｍのコロ
イダルシリカ（「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」、日産
化学製、固形分３０重量％）を加え、５０℃で３時間
撹拌後、室温で１日間撹拌して加水分解させた。得られ
た液をイソプロパノールで１６倍に希釈して凹凸アンダ
ーコート液を得た。

【００７１】撥水層コーティング液の調製、およびガラ
スへの撥水膜の形成実施例７と同様にして表面を撥水化した撥水性ガラスを
得た。初期水接触角および耐ワイパー摩耗性（ワイパー
摩耗後接触角）の評価結果については表１に示す通り、
非常に優れていた。

【００７２】実施例１２凹凸アンダーコート用コーティング液の調製ジルコニウムブトキシド３８．４重量部にアセト酢酸エ
チル２６．０重量部を加え２時間撹拌してジルコニア原
料液を得た。次にテトラエトキシシラン１１．３重量部
にエタノールを１６４．６重量部加え、更に１規定塩酸
０．８９重量部、水３．４２重量部、上記ジルコニア原
料液９．７１重量部、および粒子直径１０〜２０ｎｍの
コロイダルシリカ（「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」、
日産化学製、固形分３０重量％）を加え、５０℃で３
時間撹拌後、室温で１日間撹拌して加水分解させた。得
られた液をエタノールで１６倍に希釈して凹凸アンダー
コート液を得た。

【００７３】撥水層コーティング液の調製、およびガラ
スへの撥水膜の形成実施例７と同様にして表面を撥水化した撥水性ガラスを
得た。初期水接触角、耐ワイパー摩耗性（ワイパー摩耗
後接触角）、および耐候性の評価結果については表１に
示す通り、非常に優れていた。

【００７４】比較例１凹凸アンダーコート用コーティング液の調製において、
スノーテックスＯＬを添加しなかったことを除いては、
実施例１と同様の操作により撥水性ガラスを作製した。
耐摩耗性試験結果を表１に示す。耐摩耗性、耐候性は実
施例１に比べて低かった。

【００７５】比較例２実施例１のアンダーコート用コーティング液の調製にお
いて、テトラエトキシシラン３１重量部に代えて、５０
重量部とし、スノーテックスＯＬを添加しなかったこと
を除いては、実施例１と同様の操作により撥水性ガラス
を作製した。耐摩耗性試験結果を表１に示す。耐摩耗性
は実施例１に比べて低かった。

【００７６】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例凸部金属酸化物 Ra値接触角（度）高さ被膜厚み (nm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−− (nm) (nm) 初期ネル布ワイハ゜ー耐候試験後摩耗後摩耗後 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 30 80 10.6 120.8 97.2 102.5 94.8 ２同上同上同上 110.3 −− 98.5 −− ３〃〃〃 117.1 −− 94.9 −− ４〃〃 8.2 114.8 −− 105.4 −− ５〃〃 15.4 115.4 −− 110.2 −− ６〃〃 −− 119.5 −− 92.0 93.1 ７ 20 60 −− 116.3 −− 93.2 91.2 ８ 15 50 7.5 112.0 99.0 103.5 92.1 ９ 10 40 4.2 109.2 −− 100.0 −− １０ 6 40 −− 108.5 −− 101.2 −− １１ 15 50 −− 111.5 −− 101.5 −− １２ 15 50 7.2 112.1 −− 105.1 95.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ 0 80 0.7 104.1 73.4 39.7 78.3 ２ 0 150 0.9 102.5 −− 56.7 −− ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００７７】比較例３実施例１のアンダーコート用コーティング液の調製にお
いて、粒子直径５０ｎｍのコロイダルシリカ（「スノー
テックスＯＬ」、日産化学製、固形分２０重量％）３０
重量部の代わりに粒子直径１０μｍ（１００００ｎｍ）
のシリカ微粒子（旭硝子（株）製「ＤＦ１０−６０
Ａ」）６重量部を用いたことを除いては、実施例１と同
様の操作により撥水性ガラスを作製した。なお、アンダ
ーコートされたガラス基板の表面には約１０μｍ程度の
凹凸が生じていた。得られた撥水処理ガラスは白濁して
おり透明性が悪いものであった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、透明性が優れ、撥水効
果が高くかつ堅牢度、耐候性が高い撥水性ガラスが得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者砂田貴大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者寺西豊幸大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材表面に、金属アルコキシドの
加水分解物または金属キレートの加水分解物と、金属酸
化物微粒子とを含有するアンダーコート用コーティング
液を塗布して凹凸層を形成し、その後に、フルオロアル
キル基を分子内に有する撥水剤で処理して撥水層を形成
させる撥水性ガラスの製造方法において、前記金属酸化
物微粒子として２〜５００ｎｍの直径を有するものを使
用することを特徴とする撥水性ガラスの製造方法。
【請求項２】前記金属酸化物微粒子が４〜８０ｎｍの
直径を有する請求項１記載の撥水性ガラスの製造方法。
【請求項３】前記撥水層が、凸部の高さが１．０〜２
００ｎｍ、表面粗度がＲａ値で１．５〜８０ｎｍの凹凸
を有する請求項１記載の撥水性ガラスの製造方法。
【請求項４】前記撥水層が、凸部の高さが２〜４０ｎ
ｍ、表面粗度がＲａ値で１．５〜１５ｎｍの凹凸を有す
る請求項３記載の撥水性ガラスの製造方法。
【請求項５】前記撥水剤が、フルオロアルキル基含有
のシラン化合物を含む撥水剤であることを特徴とする請
求項１記載の撥水性ガラスの製造方法。
【請求項６】前記撥水剤が、パーフルオロアルキル基
含有有機珪素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロ
キサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物、オル
ガノポリシロキサン、および強酸を配合してなることを
特徴とする請求項５記載の撥水性ガラスの製造方法。