BRPI1008908B1

BRPI1008908B1 - sistema iniciador para a polimerização aniônica e método para a fabricação do sistema iniciador, método para a fabricação de homopolímeros diênicos e/ou copolímeros diênicos e uso do sistema iniciador

Info

Publication number: BRPI1008908B1
Application number: BRPI1008908A
Authority: BR
Inventors: Steinhauser Norbert
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh; Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2020-01-28
Also published as: SA110310134B1; EP2398833B1; TWI537293B; DE102009009531A1; JP2014080619A; CN102317323A; WO2010094590A1; SG173700A1; BRPI1008908A2; KR101391036B1; JP2012518065A; KR20110118169A; ES2628812T3; MX2011008658A; CN102317323B; RU2011138063A; JP5504285B2; US20120004379A1; EP2398833A1; RU2568609C2

Abstract

sistema iniciador para a polimerização aniônica e método para a fabricação do sistema iniciador, método para a fabricação de homopolímeros diênicos e/ou copolímeros diênicos e uso do sistema iniciador a presente invenção se refere a um sistema iniciador para a síntese de borrachas diênicas com elevado teor de vinil, um método para a fabricação e seu uso para fabricação de homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos com elevado teor de vinil a elevadas temperaturas de polimerização.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “SISTEMA INICIADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA E MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DO SISTEMA INICIADOR, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE HOMOPOLÍMEROS DIÊNICOS E/OU COPOLÍMEROS DIÊNICOS E USO DO SISTEMA INICIADOR”.

A presente invenção se refere a um sistema iniciador para a síntese de borrachas diênicas com elevado teor de vinil, um método para a fabricação e seu uso para fabricação de homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos com elevado teor de vinil a elevadas temperaturas de polimerização. As borrachas diênicas com elevado teor de vinil assim fabricadas são apropriadas especialmente para a fabricação de pneus.

No caso de pneus é objetivada, como característica importante, uma boa aderência em superfície seca e molhada. Nesse caso, é muito difícil melhorar a resistência à derrapagem de um pneu sem ao mesmo tempo piorar a resistência à rolagem e a resistência à abrasão. Uma baixa resistência à rolagem é importante para um baixo consumo de combustível e uma elevada resistência à abrasão é o fator decisivo para uma elevada vida útil do pneu.

Resistência à derrapagem em molhado e resistência à rolagem de um pneu dependem, em grande parte, das características dinâmicas e mecânicas das borrachas empregadas na construção do pneu. Para a diminuição da resistência à rolagem são empregadas, para a banda de rodagem do pneu, borrachas com uma elevada elasticidade de rebote a altas temperaturas (60°C a 100°C). Por outro lado, para a melhoria da resistência à derrapagem em molhado são vantajosas borrachas com um elevado fator de amortecimento a baixas temperaturas (0°C), ou seja, com baixa elasticidade de rebote na faixa de 0°C a 23°C. Para atender a este complexo perfil de necessidades, são empregadas misturas de diferentes borrachas na banda de rodagem. Usualmente são utilizadas misturas de uma ou mais borrachas com uma temperatura de transição vítrea relativamente alta, como borracha de estireno butadieno, e uma ou mais borrachas com temperatura de transição vítrea relativamente baixa, como polibutadieno com um alto teor de 1,4- cis, ou seja, uma borracha de estireno butadieno com baixo teor de estireno e diminuto teor de vinil, ou um polibutadieno com teor médio de 1,4- cis e baixo teor de vinil, fabricado em solução.

Polibutadienos com elevado teor de vinil (dieno 1,2 ligado) são conhecidos da literatura e são apropriados para a fabricação de misturas para pneus com reduzida resistência à rolagem e boa resistência à derrapagem em molhado, como, por exemplo, descrito em US-A 4 224 197. A fabricação de polibutadienos com elevado teor de vinil ocorre, preferencialmente, através de polimerização aniônica em solução e demanda a utilização de substâncias polares como éteres ou aminas como agentes de controle de microestrutura na polimerização. Para se chegar à faixa interessante para uma resistência à derrapagem em molhado melhorada de > 80 % de teor de vinil, a polimerização deve ser

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2/10 executada mediante a utilização dos conhecidos agentes de controle de microestrutura a temperaturas relativamente baixas de menos de 80°C. Assim, US 4 224 197 faz, para a síntese dos polibutadienos descritos no documento patentário com um teor de vinil de > 80%, referência a US 3 301 840. As ali descritas temperaturas para a síntese dos polibutadienos com teores de vinil > 80% ficam a 50°C e abaixo, em que, além disso, necessitam ser empregadas grandes quantidades de agentes de controle de microestrutura. Baixas temperaturas de polimerização são, entretanto, desvantajosas economicamente, uma vez que a mistura de reação necessita ser resfriada e/ou o teor de substâncias sólidas da mistura de reação necessita ser reduzida para que a temperatura durante a polimerização não se eleve demasiadamente. Altas temperaturas de polimerização, por sua vez, são vantajosas uma vez que se pode abrir mão total ou parcialmente de um oneroso resfriamento e que se pode executar a polimerização com teor de substâncias sólidas maior, o que resulta em uma produtividade maior. Além disso, uma elevada temperatura de polimerização favorece, no caso da polimerização aniônica em solução, a separação do solvente da borracha após o término da polimerização. A utilização adicional de alcóxidos de sódio ou fenóxidos de sódio na polimerização aniônica de dienos, além dos conhecidos agentes de controle de microestrutura, pode levar a uma elevação do teor de vinil. Assim, por exemplo, é descrita em US 5 654 384 a polimerização aniônica de butadieno mediante a utilização de tetrametiletilenodiamina como agente de controle de microestrutura e tercamilato de sódio como componente alcóxido de sódio a uma temperatura de polimerização de 75°C. Desse modo foi possível fabricar polibutadienos com um teor de vinil de 82-83% e uma temperatura de transição vítrea de -27°C a -28°C. Para a melhoria da resistência à derrapagem em molhado, entretanto, são de especial interesse borrachas que possuem temperaturas de transição vítrea significativamente mais elevadas.

Existe, portanto, a tarefa de prover um novo sistema iniciador apropriado, especialmente, para a polimerização aniônica de dienos, que não apresente as desvantagens do estado da técnica e que possibilite fabricar polibutadienos com elevado teor de vinil também a elevadas temperaturas de polimerização.

Um sistema iniciador compreendendo (A) pelo menos um composto organolítio, (B) pelo menos um di(aminoalquil)éter e (C) pelo menos uma alcóxido de sódio e/ou fenóxido de sódio não apresenta as desvantagens do estado da técnica e, principalmente, possibilita a fabricação de homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos com elevado teor de vinil a elevadas temperaturas de polimerização. Além disso, os homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos fabricados com o sistema iniciador de acordo com a invenção possuem temperaturas de transição vítrea de mais de -25°C, muitas vezes até mais de 20°C, o que traz vantagens com relação à resistência à derrapagem em molhado.

Objeto da presente invenção é, portanto, um sistema iniciador para a polimerização

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3/10 aniônica compreendendo (A) pelo menos um composto organolítio, (B) pelo menos um di(aminoalquil)éter e (C) pelo menos uma alcóxido de sódio e/ou fenóxido de sódio.

No caso do composto organolítio (A), se trata de compostos mono, di e/ou polifuncionais. Como compostos monofuncionais são preferenciais compostos da fórmula (I) R-Li (I), em que R significa um resto de alquila eventualmente substituído com 1 a 32 átomos de carbono, um resto de cicloalquila eventualmente substituído com 3 a 32 átomos de carbono ou um resto de arila eventualmente substituído com 5 a 36 átomos de carbono, que pode eventualmente conter um ou mais heteroátomos. No caso dos heteroátomos se trata, preferencialmente, de nitrogênio, oxigênio e/ou silício. Além disso, R pode significar um resto de amina secundária alifática, cicloalifática ou aromática.

Exemplos para tais compostos organolítio são metil-lítio, etil-lítio, isopropil-litio, nbutil-lítio, sec-butil-lítio, pentil-lítio, n-hexil-lítio, ciclohexil-lítio, octil-lítio, decil-lítio, 2-(6-lítio-nhexoxi)tetrahidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)-1 -propil-lítio, fenil-lítio, 4-butilfenil-lítio, 1naftil-lítio, p-toluil-lítio e/ou amidas de lítio de aminas secundárias como pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, difenilamida de lítio. No caso dos compostos organolítio (A) se trata de produtos usuais de mercado ou que podem ser fabricados através da transformação dos correspondentes halogenetos com lítio elementar (ver, por exemplo, A. Streitwieser, C. H. Heathcock, Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1980, páginas 192-194) ou por transformação de aminas secundárias com compostos organolítio (ver, por exemplo, Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1988, páginas 185-186). As amidas de lítio podem, entretanto, ser fabricadas também in situ através de reação de um composto organolítio com aminas (sec) secundárias.

Como compostos organolítio di ou polifuncionais são apropriados, por exemplo, 1,4dilítio-butano, dilítio-1,6-hexametilenodiamida, dilítio-piperazida. Preferenciais são n-butil-lítio e/ou sec-butil-lítio.

Como di(aminoalquil)éteres (B) são preferenciais compostos da fórmula geral (II)

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R¹, R², R³, R⁴ são iguais ou diferentes e significam restos de alquila com 1 a 12, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, restos de cicloalquila com 3 a 8, preferencialmente 5 a 6 átomos de carbono, restos de arila com 6 a 10, preferencialmente 6 átomos de carbono e restos de aralquila com 7 a 15, preferencialmente 7 a 10 átomos de

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4/10 carbono, m, n são iguais ou diferentes e significam números inteiros de 1 a 8, preferencialmente 1 a 4.

No caso do composto da fórmula (II) se trata, preferencialmente, de bis-[2-(N,Ndimetilamino)etil]éter da seguinte fórmula (Ha) (^|la>

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Os di(aminoalquil)éteres (B) podem ser fabricados de acordo com métodos conhecidos da literatura como descrito, por exemplo, em EP-A 297 296.

O alcóxido de sódio e/ou fenóxido de sódio (C) possui a seguinte fórmula gerai (III) Na-OR’ (III), em que R’ representa um linear, ramificado, saturado ou insaturado, eventualmente substituído resto de alquila C1-C30, cicloalquila C3-C18 ou arila Ce-Cis, que eventualmente apresenta um ou mais heteroátomos. No caso dos heteroátomos se trata, preferencialmente, de oxigênio e/ou nitrogênio.

Exemplos para compostos da fórmula (III) são metilato de sódio, etilato de sódio, npropilato de sódio, i-propilato de sódio, n-butilato de sódio, sec-butilato de sódio, terc-butilato de sódio, n-pentilato de sódio, i-pentilato de sódio, hexilato de sódio, ciclohexilato de sódio, 2,4-dimetil-3-pentilato de sódio, octilato de sódio, 2-etilhexilato de sódio, decilato de sódio, 3,7-dimetil-3-octilato de sódio, mentolato de sódio, tetrahidrofurf uri lato de sódio, fenilato de sódio, p-nonilfenilato de sódio e/ou p-decilfenilato de sódio. Além disso, também podem ser empregados alcóxidos de sódio e/ou fenóxidos de sódio de alcoóis polivalentes. Exemplos para esses são 1,6-hexadióxido dissódico e/ou 2,2’-metileno-bis[6-(1,1-dimetiletil)-4metil]fenóxido dissódico.

No caso dos compostos da fórmula (III) se trata de produtos usuais de mercado ou que podem ser fabricados através da transformação dos correspondentes alcoóis e fenóis com sódio.

O sistema iniciador de acordo com a invenção contém, em uma modalidade da invenção, um representante de cada um dos componentes (A), (B) e (C). Em uma modalidade adicional da invenção, entretanto, estão presentes também vários representantes dos componentes (A), (B) e (C).

De modo especialmente preferencial, o sistema iniciador de acordo com a invenção contém, como componente (A) n-butil-lítio e/ou sec-butil-lítio, como componente (B) bis-[2(N,N-dimetilamino)etil]éter da fórmula (Ha), e como componente (C) 3,7-dimetil-3-octilato de sódio e/ou mentolato de sódio.

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Além disso, o sistema iniciador de acordo com a invenção pode conter, além dos componentes (A), (B) e (C), ainda os randomizadores conhecidos da literatura para a elevação da incorporação estatística dos comonômeros vinilaromáticos na copolimerização de dienos, como, por exemplo, óxidos de potássio, carboxilatos de potássio, amidas de potássio, sulfonatos de sódio.

Em uma modalidade adicional da invenção o sistema iniciador contém ainda agentes de controle de microestrutura adicionais como, por exemplo, dietiléter, di-npropiléter, diisopropiléter, di-n-butiléter, etilenoglicoldimetiléter, etilenoglicoldietiléter, etilenoglicoldi-n-butiléter, etilenoglicoldi-terc-butiléter, dietilenoglicoldimetiléter, dietilenoglicoldietiléter, dietilenoglicoldi-n-butiléter, dietilenoglicoldi-terc-butiléter, 2-(2etoxietoxi)-2-metilpropano, trietilenoglicoldimetiléter, tetrahidrofurano, etiltetrahidrofuriléter, ditetrahidrofurilpropano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, N,N,N’,N’tetrametiletilenodiamina, n-metilmorfolina, n-etilmorfolina, 1,2-dipiperidinoetano, 1,2dipirrolidinoetano e/ou 1,2-dimorfolinoetano.

A relação molar do composto (B) para o composto (A) é de 0,01:1 a 100:1, preferencialmente de 0,05:1 a 10:1, muito especialmente preferencial de 0,1:1 a 3:1.

A relação molar do composto (C) para o composto (B) é de 0,005:1 a 100:1, preferencialmente de 0,025:1 a 20:1, muito especialmente preferencial de 0,15:1 a 2:1.

A relação molar do composto (C) para o composto (A) é de 0,02:1 a 50:1, preferencialmente de 0,1:1 a 10:1, muito especialmente preferencial de 0,2:1 a 2:1.

Objeto da invenção é, além disso, a fabricação do sistema iniciador de acordo com a invenção, pela qual os componentes (A) a (C) são misturados em uma ordem qualquer. A mistura dos componentes é feita, nesse caso, preferencialmente a temperatura ambiente.

Objeto da presente invenção é também um método para a fabricação de homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos com um teor de vinil em relação ao componente diênico de >60%, preferencialmente >80%, pelo qual os dienos e/ou comonômeros vinilaromáticos são transformados com o sistema iniciador de acordo com a invenção.

Preferencialmente, o método de acordo com a invenção é executado a temperaturas de polimerização de >60°C, preferencialmente >75°C. A indicação da temperatura de polimerização compreende também gradientes de temperatura no reator de 20 - 160°C. Entretanto, também é possível iniciar abaixo de 0°C, por exemplo, a -20°C.

O método de acordo com a invenção pode se executado de diversas maneiras. Em uma modalidade da invenção, os monômeros e/ou comonômeros vinilaromáticos são inicialmente providos e subsequentemente é adicionado o sistema iniciador.

Em uma modalidade preferencial da invenção, os monômeros e/ou comonômeros vinilaromáticos são inicialmente providos e subsequentemente são adicionados os

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6/10 componentes individuais do sistema iniciador em uma ordem qualquer.

Em uma modalidade preferencial da invenção, os componentes individuais (A) a (C) do sistema iniciador são inicialmente providos e subsequentemente são dosados os monômeros e/ou comonômeros vinilaromáticos.

Em uma modalidade preferencial da invenção, os componentes individuais do sistema iniciador, como, por exemplo, (B) e/ou (C), são inicialmente providos e subseqüentemente são adicionados os monômeros e/ou comonômeros vinilaromáticos e depois o componente (A).

Em uma modalidade preferencial adicional da invenção, os componentes (A) a (C), os monômeros e/ou comonômeros vinilaromáticos bem como o solvente são dosados no reator continuamente.

A adição dos componentes (B) e/ou (C) pode, entretanto, ocorrer também após o início da polimerização.

Como dienos, são preferenciais 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno. Especialmente preferencial é o emprego de 1,3-butadieno e/ou isopreno.

Como comonômeros vinilaromáticos podem ser utilizados, por exemplo, estireno, o, m- e/ou p-metilestireno, p-terc-butilestireno, a-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. Especialmente preferencial é o emprego de estireno.

Especialmente preferencial é a combinação de 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno , 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno como dienos e estireno, o-, m- e/ou p-metilestireno, p-terc-butilestireno, α-métilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno como comonômeros vinilaromáticos.

O método de acordo com a invenção para a fabricação de homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos ocorre, preferencialmente, em um solvente. Como solvente para a polimerização aniônica, são empregados, preferencialmente, solventes apróticos inertes como, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos como os isômeros pentano, hexano, heptano, octano, decano, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano ou 1,4-dimetilciclohexano ou hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilol, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Esses solventes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. Preferenciais são ciclohexano e n-hexano. Igualmente possível é a mixagem com solventes polares.

A quantidade de solvente, no caso do método de acordo com a invenção, é usualmente de 1000 a 100g, preferencialmente de 700 a 200g, relativos a 100g da quantidade total de monômero empregado. Entretanto, também é possível polimerizar os monômeros empregados na ausência de solventes.

O tempo de polimerização pode oscilar em amplas faixas, desde alguns minutos até

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7/10 algumas horas. Usualmente a polimerização é executada dentro do intervalo de tempo de aproximadamente 10 minutos a 8 horas, preferencialmente de 30 minutos a 3 horas. Ela pode ser executada tanto a pressão normal quanto também a pressão elevada (1 a 10 bar).

Após terminada a polimerização, podem ser executadas as reações de acoplamento e/ou de funcionalização típicas para a polimerização aniônica de dienos na extremidade aniônica da cadeia. Exemplos para reagentes de acoplamento e/ou funcionalização são tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho, éter glicidílico, alcóxisilanos, ciclosiloxanos, aminobenzofenonas.

Os homopolímeros diênicos e copolímeros diênicos fabricados com o sistema iniciador de acordo com a invenção possuem, usualmente, pesos molares médios (média) de 10000 a 2000000 g/mol.

Um objeto adicional da presente invenção é o uso do sistema iniciador de acordo com a invenção para a fabricação de homopolímeros diênicos e/ou copolímeros diênicos com um teor de vinil em relação ao componente diênico de >60%.

Os exemplos a seguir servem para a explanação da invenção, sem que tenham efeito limitante.

Exemplos

Exemplo 1A: síntese de polibutadieno

Em um reator de aço de 2L seco e coberto com nitrogênio, foram providos sob agitação: 850 g de hexano, 1,74 mmol de (BDMAEE) bis-[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (B), 0,29 mmol de (Na-DMO) 3,7-dimetil-3-octilato de sódio (C) (como solução 50% aquosa em hexano), 150 g de 1,3-butadieno, 0,58 mmol de (BuLi) n-butil-lítio (A) (como solução 23% aquosa em hexano). Foi aquecido sob agitação durante 60 minutos a 80°C. Depois disso, a solução de borracha foi precipitada em etanol e estabilizada com 2,6-di-terc-butil-4-cresol (BHT). A borracha precipitada foi separada do etanol e secada por 16 h em vácuo a 60°C.

Resultados da análise:

Teor de vinil (via espectroscopia de infravermelho): 94% em peso;

Temperatura de transição vítrea Tg (DSC): -5°C;

Viscosidade Mooney (ML1+4 a 100°C): 95 unidades Mooney.

Os exemplos 1B a 1W foram executados de modo correspondente com os sistemas iniciadores, temperaturas de polimerização e relações quantitativas indicadas na Tabela 1.

Os exemplos de acordo com a invenção 1A a 1I mostram que com o sistema iniciador de acordo com a invenção podem ser fabricados polibutadienos com teor de vinil muito alto e com temperatura de transição vítrea muito alta a elevadas temperaturas de polimerização. Com os sistemas comparativos dos exemplos 1J a 1W isto não é alcançável. Exemplo 2A: síntese de um copolímero de estireno butadieno

Em um reator de aço de 2L seco e coberto com nitrogênio, foram providos sob

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8/10 agitação: 850 g de hexano, 4, 13 mmol de (BDMAEE) bis-[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (B), 069 mmol de (Na-DMO) 3,7-dimetil-3-octilato de sódio (C) (como solução 50% aquosa em hexano), 112 g de 1,3-butadieno, 1,38 mmol de (BuLi) n-butil-lítio (A) (como solução 23% aquosa em hexano). Foi aquecido sob agitação durante 60 minutos a 80°C. Depois disso, a 5 solução de borracha foi precipitada em etanol e estabilizada com 2,6di-terc-butil-4-cresol (BHT). A borracha precipitada foi separada do etanol e secada por 16 h em vácuo a 60°C. Resultados da análise:

Teor de vinil (1H-NMR; relativo à parte de butadieno no polímero): 87% em peso; Teor de estireno (1H-NMR): 26% em peso;

Temperatura de transição vítrea Tg (DSC): 9° C;

Viscosidade Mooney (ML1+4 a 100°C): 72 unidades Mooney.

Os exemplos 2B a 2J foram executados de modo correspondente com os sistemas iniciadores, temperaturas de polimerização e relações quantitativas indicadas na Tabela 2.

Os exemplos de acordo com a invenção 2A a 1E mostram que com o sistema 15 iniciador de acordo com a invenção podem ser fabricados copolímeros de estireno butadieno com teor de vinil muito alto e com temperatura de transição vítrea muito alta a elevadas temperaturas de polimerização. Com os sistemas comparativos dos exemplos 2F a 2J isto não é alcançável.

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Tabela 1: sistema iniciador, condições de polimerização e características de produto dos polibutadienos:

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Petição 870190128665, de 05/12/2019, pág. 13/19

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Petição 870190128665, de 05/12/2019, pág. 14/19

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema iniciador para a polimerização aniônica, caracterizado pelo fato de que compreende:

(A) pelo menos um composto organolítio, (B) pelo menos um di(aminoalquil)éter e (C) pelo menos um alcóxido de sódio e/ou fenóxido de sódio.

2/3 sódio, n-propilato de sódio, isopropilato de sódio, n-butiiato de sódio, sec-butilato de sódio, tercbutilato de sódio, n-pentilato de sódio, iso-pentilato de sódio, hexilato de sódio, ciclohexilato de sódio, 2,4-dimetil-3-pentilato de sódio, octilato de sódio, 2-etilhexilato de sódio, decilato de sódio, 3,7-dimetil-3-octilato de sódio, mentolato de sódio, tetrahidrofurfurilato de sódio, fenilato de sódio, p-nonilfenilato de sódio e/ou p-decilfenilato de sódio.

7. Sistema iniciador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

6, caracterizado pelo fato de que a relação molar do composto (B) para o composto (A) é de 0,01:1 a 100:1.

8. Sistema iniciador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

7, caracterizado pelo fato de que a relação molar do composto (C) para o composto (B) é de 0,005:1 a 100:1.

9. Sistema iniciador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

8, caracterizado pelo fato de que a relação molar do composto (C) para o composto (A) é de 0,02:1 a 50:1.

10. Método para a fabricação do sistema iniciador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que são misturados os componentes (A) a (C).

11. Método para a fabricação de homopolímeros diênicos e/ou copolímeros diênicos com um teor de vinil em relação ao componente diênico de >60%, caracterizado pelo fato de que os dienos e, opcionalmente, comonômeros vinilaromáticos são reagidos com o sistema iniciador conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a reação é executada a temperaturas de polimerização de >60°C.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que ou os dienos e, opcionalmente, comonômeros vinilaromáticos são inicialmente providos à carga inicial e subsequentemente são adicionados o sistema iniciador ou os componentes individuais do sistema iniciador em uma ordem qualquer ou que os componentes (A) a (C), os dienos e, opcionalmente, comonômeros vinilaromáticos, bem como o solvente, são dosados no reator continuamente.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que, como dienos, são empregados 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno e que, como comonômeros vinilaromáticos, são empregados estireno, o-, m- e/ou p-metilestireno, p-tercbutilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno.

15. Uso do sistema iniciador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de homopolímeros

Petição 870190128665, de 05/12/2019, pág. 16/19

2. Sistema iniciador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto organolítio (A) e um composto da formula (I)

R-LI (I), em que R significa um grupo de alquila eventualmente substituído com 1 a 32 átomos de carbono, um grupo de cicloalquila eventualmente substituído com 3 a 32 átomos de carbono ou um grupo de arila eventualmente substituído com 5 a 36 átomos de carbono, que pode eventualmente conter um ou mais heteroátomos ou significar um grupo de amina secundaria alifática, cicloalifática ou aromática.

3. Sistema iniciador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, no caso do composto organolítio, se trata de n-butil-lítio e/ou sec-butil-lítio.

4. Sistema iniciador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, no caso dos di(aminoalquil)éteres (B), se trata de compostos da formula (II)

em que

R¹ R², R³, R⁴ são iguais ou diferentes e significam grupos de alquila com 1 a 12 átomos de carbono, grupos de cicloalquila com 3 a 8 átomos de carbono, grupos de arila com 6 a 10 átomos de carbono e grupos de aralquila com 7 a 15 átomos de carbono, m, n são iguais ou diferentes e significam números inteiros de 1 a 8.

5. Sistema iniciador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

4, caracterizado pelo fato de que, no caso do alcóxido de sódio e/ou fenóxido de sódio (C), se trata de um composto da formula (III)

Na-OR’ (III) em que R’ representa um linear, ramificado, saturado ou insaturado, eventualmente substituído grupo de alquila C1-C30, cicloalquila C3-C18 ou arila Ce-Cie, que eventualmente apresenta um ou mais heteroátomos.

6. Sistema iniciador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que, no caso dos compostos da fórmula (III), se trata de metilato de sódio, etilato de

Petição 870190128665, de 05/12/2019, pág. 15/19

3/3 diênicos e/ou copolímeros diênicos com um teor de vinil em relação ao componente diênico de >60%.