BRPI1009384B1 - Síntese de carbonatos cíclicos - Google Patents

Description

(54) Título: SÍNTESE DE CARBONATOS CÍCLICOS (51) Int.CI.: C07F 5/06; C07D 317/12; B01J 31/00 (30) Prioridade Unionista: 18/03/2009 GB 0904654.1 (73) Titular(es): UNIVERSITY OF NEWCASTLE UPON ΤΥΝΕ (72) Inventor(es): MICHAEL NORTH

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: SÍNTESE DE CARBONATOS CÍCLICOS.

Ά presente invenção se refere a complexos de alumínio (acen) e de alumínio (salacen) e ao seu uso como catalisadores para a síntese de carbonatos cíclicos de epóxidos e dióxido de carbono.

Carbonatos cíclicos são produtos comercialmente importantes e são atualmente fabricados em uma escala multi-tonelada para uso como solventes polares apróticos, aditivos, agentes anti-espuma para anti-congelantes, plastificantes e como monômeros para a síntese de polímeros (ver Darensbourg, et al., Coord. Chem. Rev. , 153 (1996),

155-174; Coates, et al, Angew Chem Int Ed, 43 (2004), 66186639; Zevenhoven et al Cat Today 2006, 775, 73-79).

A síntese de carbonatos cíclicos geralmente envolve a reação de epóxidos com dióxido de carbono e, portanto, poderia ser usado para sequestrar dióxido de carbono, reduzindo assim o nível de gases de efeito estufa na atmosfera.

Catalisadores para a síntese de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos e dióxido de carbono são conhecidos no estado da técnica (ver Darensbourg, et al., Coord. Chem.

Rev., 153 (1996), 155-174/ Yoshida, et al., Chem. Eur. J. , (2004), 2886-2893/ Sun, et al., J. Organomet. Chem., 690 (2005), 3490-3497), embora estes requeiram temperaturas de reação elevadas e / ou pressões elevadas de dióxido de carbono, muitas vezes a reação sendo conduzida em dióxido de carbono supercrítico (ver Lu, et al. App. Cat. A, 234 (2002), 25-33).

Ratzenhofer, et al., (Angew. Chemie Int. Ed. Engl., 19 (1980), 317-318), conseguiram realizar a reação entre 2metiloxirano e dióxido de carbono à temperatura ambiente e pressão atmosférica utilizando catalisadores constituídos de um mistura de iodetos metálicos e uma base de Lewis. No entanto, um longo tempo de reação, de 7 dias, foi necessário. Kisch, et al. , (Chem. Ber., 119 (1986), 10901094), realizando a mesma reação nas mesmas condições e também usando catalisadores deste tipo, relataram um tempo de reação de 3,5 a 93 horas usando-se a 4% mol de um catalisador ZnCl₂ e até 16% mol de um catalisador (nButil)₄NI.

Lu et al. (J. Mol Cat A, 210 (2004), 31-34; J. Cat,

227 (2004), 537-541) descrevem o uso de complexos tetradentados de base Schiff de alumínio em conjunto com um sal de amônio quaternário ou complexos KY de poliéter como sistemas de catalisador para a reação de epóxidos com dióxido de carbono diferentes, à temperatura ambiente e cerca de 6 atmosferas.

Complexos de metal(salen), incluindo complexos de alumínio(salen), são bem conhecidas no estado da técnica para a sua utilização como catalisadores. Lu et al. App.

Gato. A, 234 (2002), 25-33, descrevem o uso de um catalisador de alumínio(salen) monomérico.

lambem é conhecido no estado da técnica o método de síntese de catalisadores de alumínio(salen) por tratamento de um ligante salen com Me₃Al, Et₃Al, Me₂AlCl, Me₂AlOTf,

Et₂AlBr ou Et₂AlCl em um processo de dois estágios (revisto em Atwood e Harvey, Chem. Rev., 2001, 101, 37-52).

O inventor da presente invenção determinou previamente que, na presença de um co-catalisador de haleto de tetraalquilamônio, complexos diméricos de alumínio(salen) são catalisadores altamente ativos para a reação de epóxidos com dióxido de carbono para produzir carbonatos cíclicos e permitem que a reação seja realizada em temperatura ambiente e pressão atmosférica, utilizando tempos de reação curtos e quantidades comercialmente viáveis de catalisador, como descrito por Melendez, J. et al., Eur J. Inorg Chem, 2007, 3323-3326 e no documento de patente WO 2008/132474. No pedido de patente co-pendente PCT/GB2009/000624, os inventores também determinaram que o co-catalisador pode ser combinado com a molécula de catalisador e que o catalisador e co-catalisador combinados podem ser imobilizados sobre um suporte sólido.

inventor da presente invenção agora determinou que é possível simplificar a estrutura do catalisador. Os catalisadores divulgados abaixo são obtidos de matérias5 primas mais baratas (acetilacetona, por exemplo), e as referidas matérias-primas se encontram mais facilmente disponíveis.

Consequentemente, um primeiro aspecto da invenção fornece um catalisador de alumínio dimérico de fórmula I:

em que:

a) cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

9 10 11

R , R , R , R e R e, mdependentemente, selecionado dentre H, halo, alquila C3.-20 alquila opcionalmente substituído (incluindo CAr₃, onde Ar é um grupo arila C₅20) , arila C₅_₂o opcionalmente substituído, heterociclila C₃20 opcionalmente substituído, éter e nitro, em que R², R⁵, R⁸ e R^{10 11 * * * 15} podem ainda ser independentemente selecionados a partir de ésteres opcionalmente substituídos ou de acila opcionalmente substituída ou em que os pares de R² e R³, R⁵ e R⁶, R⁸ e R⁹ e R¹¹ e R¹² podem, independentemente, juntos, formar uma cadeia alquilênica C₂-₄, opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados dentre alquila Ci_₄ e arila C5-7, ou

b) R⁵ e R⁶, juntamente com os átomos de carbono ao qual estão ligados, formam um anel de benzeno opcionalmente substituído de fórmula:

R¹¹ e R¹², juntamente com os átomos de carbono ao qual estão ligados, formam um anel de benzeno opcionalmente substituído de fórmula:

em que cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, 15 R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ é, independentemente, selecionado dentre H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituída (incluindo CAr₃, onde Ar é um grupo arila C5-20) , arila C₅_₂o opcionalmente substituída, heterociclila C₃-₂o opcionalmente substituída, éter e nitro;

X¹ e X² são, independentemente:

(i) uma cadeia alquileno C2-5 que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C1-4 e arila C₅_₇, ou uma cadeia Ci_₃ bisóxialquilênica, que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila Ci_₄ e arila

C5-7 ou (ii) representam um grupo divalente selecionado de arileno C5-7, arileno C9-10, bi-arila C5-7, bi-arila C9-10, alquileno cíclico C5-.7 e heterocicleno C3-7, que podem ser opcionalmente substituídos.

Em um segundo aspecto, a presente invenção fornece um catalisador definido no primeiro aspecto da invenção, exceto pelo fato de que:

(i) (a) pelo menos um dos R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (quando presente) é selecionado a partir de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno Ci_i₀ e A é um grupo ônio emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I; e / ou (b) pelo menos um de X¹ e X² é um grupo heterocicleno bivalente C3-7, contendo um átomo de anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo amônio emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e

I; e / ou (c) pelo menos um de X¹ e X² é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisóxialquileno C1-3, substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é tanto -C(=0)-0-, -C(=O)-NH, ou

5	uma ligação simples, (d) pelo menos	e/ou
um dos R2, R5,	R8 e	R11	é -Q'-LA, onde
	Q' ou é -C(=0)-0- ou	-C(=0)-, e/ou
	(ii) (a) um de	p 1 p2 p 3 p 4 f 1\ f t\ f i\ f	R\	R6,	R7, R8, R9, R10,
	R11, R12, R13, R14, R15	pl6 pl7 ρΐθ Λ r\ , t\ , r\ f	R19 e	R20	(se existir) é
10	L-A', onde L é como	definido acima	e A'	é	um grupo ônio

ligante vinculado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I; ou (b) um de X¹ e X² é grupo heterocicleno bivalente C3-7, contendo um átomo de anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo ligante de amônio vinculado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I , ou (c) um de X¹ e X² é uma cadeia alquilênica C2-5 ou uma cadeia bisóxialquileno Ci_₃ substituída por um grupo -Q-L20 A' , ou (d) um dos R², R⁵, R⁸ e R¹¹ é -Q'-L-A'.

Assim, em catalisadores do segundo aspecto, quando o catalisador é covalentemente ligado a um suporte sólido, apenas um grupo que se liga ao suporte sólido está presente. No entanto, um ou mais grupos amônio / átomos de nitrogênio quaternário podem estar presentes.

Os catalisadores do primeiro aspecto ou do segundo aspecto em que:

(a)	pelo menos	um	dos R1, R2,	R3, R4	n6 p7 ρθ ηθ r r -tv i r 7
R10, R11,	R12, R13,	R14	, R15, R16,	R17,	R18, R19 e R20 (se
existir)	é selecionado	a partir de	L-A,	e/ou
(b)	pelo menos	um	de X1 e X2	é um	grupo heterocicleno

C₃_₇ divalente, contendo um átomo de anel que é um átomo de nitrogênio quaternário formando parte de um grupo amônio e / ou (c) pelo menos um de X¹ e X² é uma cadeia alquileno C₂_ 5 ou uma cadeia bisóxialquileno Ci_₃, substituído por um grupo -QLA, onde Q é tanto -C (=0)-0-, -C(=O)-, NH quanto uma ligação simples e/ou (d) pelo menos um dos R², R⁵, R⁸ e R¹¹ é -Q'-LA, onde

Q' ou é -C( = )-0- ou -C(=0)-, podem ser imobilizados em um suporte sólido, ou por força de efeitos estéricos ou por ligação eletrostática.

Se o catalisador dos primeiro ou segundo aspectos incluir um ou mais centros quirais, então este pode se encontrar na forma de uma mistura racêmica (total ou parcialmente) ou outra mistura deste, por exemplo, uma mistura enriquecida em um enantiômero ou diastereoisômero, (por exemplo, um único enantiômero ou diastereoisômero ou uma mistura dos estereoisômeros. Métodos de preparação (por exemplo, de síntese assimétrica) e separação cristalização fracionada e por meios cromatográficos) de tais formas isoméricas ou são conhecidos no estado da técnica ou são facilmente obtidos pela adaptação dos métodos aqui revelados, ou de métodos conhecidos, de uma forma conhecida. De preferência, o catalisador dos primeiro e segundo aspectos se encontra na forma de um único enanciômero, se um centro quiral está presente.

Em algumas modalidades, é preferível que os catalisadores sejam simétricos, ou seja, que os dois ligantes de alumínio sejam os mesmos. Portanto, pode ser preferível que X¹ = X², R¹ = R⁷, R² = R⁸, R³ = R⁹, R⁴ = R¹⁰, R⁵ = R¹¹, R¹² = R⁶ e (se houver) R¹³ _r16 _{= r}20.

R¹⁷, R¹⁴ = R¹⁸, R¹⁵ = R¹⁹ e

Um terceiro aspecto da presente invenção fornece um processo para a produção de carbonatos cíclicos compreendendo contatar um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador de alumínio(acen) dimérico ou de alumínio(salacen) de acordo com o primeiro aspecto da invenção em combinação com um co-catalisador capaz de fornecer Y, onde Y é selecionado a partir de Cl, Br e I;

ou na presença de um catalisador de alumínio(acen) dimérico ou alumínio(salacen) de acordo com o segundo aspecto da invenção.

O co-catalisador é, preferencialmente, solúvel na mistura de reação. Fontes adequadas de Y são MY, onde M é um cátion adequado, assim como halogenetos ônio, que incluem, mas não estão limitados a: R₄NY, R3SY, R₄PY e

R₄SbY, onde cada R é independentemente selecionado dentre:

alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C₃_₂₀ e grupos arila C₅-₂o e um R pode ser um grupo acila, e halogenetos simples como, por exemplo, NaCl e Kl.

A reação do terceiro aspecto pode ser definida da seguinte forma:

III IV onde R^c3 e R^C4 são independentemente selecionados de H, alquila Ci_i₀ opcionalmente substituída, heterociclila C₃_₂o opcionalmente substituída e arila C₅-₂₀ opcionalmente substituída, ou R^c3 e R^c4 formam um grupo de ligação opcionalmente substituído entre os dois átomos de carbono ao qual estão ligados, respectivamente. O grupo de ligação, juntamente com os átomos de carbono aos quais está conectado, podem formar um grupo cicloalquila C5-20 opcionalmente substituído ou um grupo heterociclila C5-20· 0 grupo cicloalquila C5-20 ou o grupo heterociclila C5-20 pode ser substituído apenas em uma única posição sobre o anel, por exemplo, no epóxido adjacente. Substituintes adequados incluem alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 opcionalmente substituída e arila C₅_₂o opcionalmente substituída.

Um substituinte possível para o grupo alquila C1-10 é um grupo arila C5_₂o·

0 terceiro aspecto da invenção também fornece o uso de um catalisador de alumínio(acen) dimérico ou de alumínio(salacen) do primeiro aspecto da invenção em combinação com um co-catalisador capaz de fornecer Y~ ou um catalisador de alumínio(acen) dimérico ou de alumínio(salacen) do segundo aspecto da invenção, para a produção de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos.

Um quarto aspecto da invenção fornece um processo para a síntese de um catalisador de alumínio(acen) dimérico ou de alumínio(salacen) de fórmula I de acordo com os primeiro ou segundo aspectos da invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

Definições

Epóxido: O termo epóxido, como usado neste documento, se refere a um composto que pode ter a fórmula:

Ο

onde R^c3 e R^c4 são independentemente selecionados de H, alquila Ci-io opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 opcionalmente substituída e arila C5-20 opcionalmente 5 substituída ou R^c3 e R^c4 formam um grupo de ligação opcionalmente substituído entre os dois átomos de carbono aos quais ele é, respectivamente, ligado. 0 grupo de ligação, juntamente com os átomos de carbono aos quais está conectado, pode formar um grupo cicloalquila C5-20 opcionalmente substituído ou grupo heterociclila C5- 20 · 0 grupo cicloalquila C₅-₂₀ ou heterociclila C₅_₂o pode ser substituído somente em uma única posição sobre o anel, por exemplo, adjacente ao epóxido. Substituintes adequados incluem alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3_₂o e arila C₅_₂o opcionalmente substituída.

Os substituintes opcionais podem ser selecionados dentre: alquila C1-10, heterociclila C3-20/ arila C₅_₂o, éter halo, hidróxi, ciano, nitro, carbóxi, éster, amido, aminoácidos, acilamido, ureído, acilóxi, tiol, tioéter , sulfóxido, sulfonila, tioamido e sulfonamino.

Em algumas modalidades, o grupo alquila C1-10 é substituído por um grupo arila C₅_₂o·

De preferência, o epóxido é um epóxido terminal, ou seja, R^c4 = H.

Em algumas modalidades, R^c3 é selecionado a partir de um grupo alquila Ci_₄ opcionalmente substituído e arila C5-7 opcionalmente substituído. Em algumas destas modalidades

R^c3 não é substituído.

Epóxidos preferidos são o óxido de etileno (R^c3 = R^C4 = H) , óxido de propileno (R^c3 = metila, R^C4 = H) óxido de butileno (R^c3 = etila, R^c4 = H) e óxido de estireno (R^c3 = fenila, R^C4 = H) .

Carbonato cíclico: o termo carbonato cíclico, como usado neste documento, se refere a um composto que pode ter a fórmula:

onde R^c3 e R^c4 são como definidos acima.

Suporte sólido: Os catalisadores da presente invenção podem ser imobilizados em um suporte sólido por:

(a) ligação covalente (aquelas em que um dentre R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R , R , R e R (se houver) e selecionado a partir de ΤΑ' ou de um dentre X¹ e X² contém um nitrogênio quaternário que fazem parte de um grupo ligante de amônio);

(b) armadilhas estéricas, ou (c) ligação eletrostática.

Esses vários métodos são revisados por Carlos Baleizão e Hermenegildo Garcia em Chiral Salen Complex.es: An

OverView to Recoverable and Reusable Homogeneous and

Heterogeneous Catalysts (Chem. Rev. 2006, 106, 3987-4043).

Para a ligação covalente, o suporte sólido precisa conter, ou ser derívatizado para conter, funcionalidades reativas que podem servir para se ligar covalentemente um composto à superfície do mesmo. Tais materiais são bem conhecidos no estado da técnica e incluem, a título de exemplo, dióxido de silício contendo suporte reativo de grupos Si-OH, suporte de poliacrilamida, suporte de poliestireno, suporte de polietilenoglicol e semelhantes.

Um outro exemplo inclui materiais sol-gel. A sílica pode ser modificada para incluir um grupo 3-cloropropilóxi por tratamento com (3-cloropropil) trietóxissilano. Outro exemplo é argila pilarizada de alumínio, que também pode ser modificada para incluir um grupo 3-cloropropilóxi por tratamento com (3-cloropropil) trietóxissilano. Tais suportes assumem, preferencialmente, a forma de pequenos grânulos, alfinetes / coroas, superfícies laminares, pastilhas ou discos. Eles também podem assumir a forma de pó. Suportes sólidos para a ligação covalente de interesse particular na presente invenção incluem: MCM-41 e MCM-48 de silício (modificadas com grupos 3-cloropropil), ITQ-2 e sílica amorfa, SBA-15 e sílica mesoporosa hexagonal. Também de interesse particular são materiais sol-gel. Outras formas convencionais também podem ser usadas.

Para as armadilhas estéricas, a classe mais adequada de suporte sólido é a de zeólitas, que podem ser naturais ou modificadas. O tamanho dos poros deve ser suficientemente pequeno para prender o catalisador, mas suficientemente grande para permitir a passagem de reagentes e produtos a partir de dentro do catalisador e para dentro do catalisador. Zeólitas adequadas incluem zeólitos X, Y e EMT, bem como aquelas que foram parcialmente degradadas para fornecer mesoporos, que permitem fácil transporte de reagentes e produtos.

Para a ligação eletrostática do catalisador a um suporte sólido, suportes sólidos típicos podem incluir sílica, argila indiana, argila pilarizada de alumínio, AIMCM-41, K10, laponita, bentonita e hidróxido de zinco e de alumínio em camadas duplas. Destes, argila montmorilonita e sílica são de interesse particular.

Alquila: O termo alquila, como aqui utilizado, pertence a uma fração monovalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um átomo de carbono de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono (salvo indicação em contrário) , que pode ser alifática ou aliciclica e que pode ser saturada ou insaturada (por exemplo, parcialmente saturada, totalmente insaturada).

Assim, o termo alquila inclui as sub-classes alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquinila e etc, como discutido abaixo.

Alquileno: 0 termo alquileno, como aqui utilizado, refere-se uma porção divalente obtida através,da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir de um ou dois átomos de carbono de um hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono (salvo indicação em contrário), que pode ser alifática ou aliciclica e que pode ser saturada ou insaturada (por exemplo, parcialmente saturada, totalmente insaturada). Assim, o termo alquileno inclui as sub15 classes alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno, cicloalquinileno e etc, como discutido abaixo.

No contexto dos grupos alquila e dos grupos alquileno, os sufixos (por exemplo, Ci_₄, C3-7, Ci-₂o, C₂_₇, C3-7 e etc) denotam o número de átomos de carbono, ou o intervalo de número de átomos de carbono. Por exemplo, o termo alquila C1-4, como aqui utilizado, pertence a um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos de grupos alquila Ci_₄ incluem alquila (alquila inferior), alquila C1-7 e alquila C1-20· Note-se que o primeiro sufixo pode variar de acordo com outras limitações, por exemplo, por grupos alquila insaturados, o primeiro sufixo deve ser de pelo menos 2; para grupos alquila cíclicos, o primeiro sufixo deve ser pelo menos 3 e etc. Por exemplo, o termo alquileno Ci_7, como utilizado aqui, pertence a um grupo alquileno tendo de 1 a 7 átomos de carbono.

Exemplos	de grupos alquila	saturados	(não
substituídos)	incluem, mas não estão	limitados a,	metil
(Ci), etil (C2)	, propil (C3) , butil (C4)	, pentil (C5) ,	hexil
(Cê) e heptil (	:c7).
Exemplos	de grupos alquila lineares saturados	(não
substituídos)	incluem, mas não estão	limitados a,	metil

(Ci), etil (C₂) , n-propil (C₃) , n-butílico (C₄) , n-pentil (amila) (C₅) , n-hexil (C₆) , e n-heptil (C₇) .

Exemplos de grupos alquila ramificados saturados (não substituídos) incluem iso-propil (C₃) , iso-butil (C₄) , secbutil (C₄) , terc-butil (C₄) , iso-pentil (C₅) e neo-pentil (C₅) ·

Exemplos de grupos alquileno saturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a, metileno (Ci), etileno (C₂) , propileno (C₃) , butileno (C₄), pentileno

-(C5) , hexileno (CÇ) , e heptyleno (C7) .

Exemplos de grupos alquileno lineares saturados (não ?

substituídos) incluem, mas não estão limitados a, metileno (Ci) , etileno (C₂) , n-propileno (C₃) , n-butileno (C₄) , npentileno (amileno) (C₅) , n-hexileno (C₆) e n-heptileno (C₇) .

Exemplos de grupos alquileno ramificados saturados (não substituídos) incluem iso-propileno (C₃) , iso-butileno (C₄) , sec-butileno (C₄) , terc-butileno (C₄) , iso-pentileno (C₅) e neo-pentileno (C₅) .

Alquenila: 0 termo alquenila, como aqui utilizado, pertence a um grupo alquila tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquenila incluem alquenila C₂-₄, alquenila C₂-7, alquenila C₂-₂o·

Exemplos de grupos alquenila insaturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a, etenil (vinil, -CH=CH₂) , 1-propenil (-CH=CH-CH₃) , 2-propenil (alil, -CH₂-CH=CH₂ ) , isopropenil (1-metilvinil,

C(CH₃)=CH₂), butenil (C₄) , pentenil (C₅) , e hexenil (C₆) .

Alquenileno: O termo alquenileno, como utilizado neste documento, diz respeito a um grupo alquileno tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquenileno incluem alquenileno C₂_₄, alquenileno C₂7, alquenileno C₂-₂o.

Alquinila: O termo alquinila, como aqui utilizado, se refere a um grupo alquila tendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono. Exemplos de grupos alquinila incluem alquinila C₂_₄, alquinila C₂_₇, alquinila C₂_₂₀.

Exemplos de grupos alquinila insaturados (não substituídos) incluem, mas não estão limitados a, etinil (etinil, -C^CH) e 2-propinil (propargil, -CH2-C^CH).

Alquinileno: 0 termo alquinileno, como aqui utilizado, se refere a um grupo alquileno tendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono. Exemplos de grupos de grupos alquinileno incluem alquinileno C₂_₄, alquinileno C₂10 7, alquinileno C₂-2o·

Cicloalquila: o termo cicloalquila, como aqui utilizado, se refere a um grupo alquila que também é um grupo ciclila, isto é, uma porção monovalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um átomo de anel alicíclico de um anel carbocíclico de um composto carbocíclico, em que o anel carbocíclico pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente insaturado, totalmente insaturado), que tem uma porção de 3 a 20 átomos de carbono (salvo indicação em contrário), incluindo anéis de 3 a 20 átomos. Assim, o termo cicloalquila inclui as sub-classes cicloalquenila e cicloalquinila. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos. Exemplos de grupos cicloalquila incluem cicloalquila C₃-₂₀, cicloalquila C3-15, cicloalquila C₃_₁₀ e cicloalquila C₃-₇ Cicloalquileno: o termo cicloalquileno, como utilizado neste documento, diz respeito a um grupo alquileno, que também é um grupo ciclila, isto é, uma porção bivalente obtida através da remoção de dois átomos de hidrogênio a partir de um ou dois átomos de anel alicíclico de um anel carbocíclico de um composto carbocíclico, em que o anel carbocíclico pode ser saturado ou insaturado (por exemplo, parcialmente insaturado, totalmente insaturado), que tem uma porção de 3 a 20 átomos de carbono (salvo indicação em contrário), incluindo anéis de 3 a 20 átomos. Assim, o termo cicloalquileno inclui as sub-classes cicloalquenileno e cicloalquinileno. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos. Exemplos de grupos cicloalquileno incluem cicloalquileno C₃_₂o/ cicloalquileno C₃_i₅, cicloalquileno C₃_io, cicloalquileno C₃7 ·

Alquileno cíclico: O termo alquileno cíclico como aqui utilizado, se refere a uma porção bivalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio de cada um dos dois átomos adjacentes do anel alicíclico de um anel carbocíclico de um composto carbocíclico, em que o anel carbocíclico pode ser saturado ou insaturado (e.g.

parcialmente saturado, totalmente insaturado), que tem uma porção de 3 a 20 átomos de carbono (salvo indicação em contrário), incluindo anéis de 3 a 20 átomos.

Preferivelmente cada anel tem 5 a 7 átomos de anel.

Exemplos de grupos de grupos de alquileno cíclico incluem alquileno cíclico C₃_₂₀, alquileno cíclico C₃_i₅, alquileno cíclico C₃_io, alquileno cíclico C₃-7.

Exemplos de grupos cicloalquila e de grupos alquileno cíclicos incluem, mas não estão limitados a, aqueles derivados de:

compostos de hidrocarbonetos monocíclicos saturados:

ciclopropano (C₃) , ciclobutano (C₄) , ciclopentano (C₅) , ciclohexano (Cg), cicloheptano (C₇) , metilciclopropano (C₄), dimetilciclopropano (C₅) , dimetilciclobutano (C₆) , dimetilciclopentano (C₇) , metilciclobutano (C₅) , metilciclopentano (C₆) , metilciclohexano (C₇) , dimetilciclohexano (Cg) , mentano (Ci₀) ;

compostos insaturados monocíclicos de hidrocarbonetos:

ciclopropeno (C₃) , ciclobuteno (C₄) , ciclopenteno (C₅) , ciclohexeno (Cg) , metilciclopropeno metilciclobuteno metilciclopenteno metilciclohexeno (C₄) (C₅) , (Cg), (C₇), dimetilciclopropeno, (C5), dimetilciclobuteno (Cg) , dimetilciclopenteno (C₇) , dimetilciclohexeno (Cg) ;

compostos saturados de hidrocarbonetos policíclicos:

ν tujano (Cio), carano (Cio) , pinano (Cio) , bornano (Cio), norcarano (C₇) , norpinano (C₇) , norbornano (C₇) , adamantano (Cio) , decalina (decahidronaftaleno) (Cio) ;

compostos insaturados de hidrocarbonetos policíclicos:

canfeno (Cio) , limoneno (Cio) , pineno (C_i0) ;

compostos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos com um anel: indeno (C₉) , indano (por exemplo, 2,3-dihidroΙΗ-indeno) (Cg), tetralina (1 ,2,3,4-tetrahidronaftaleno) (Cio) r acenafteno (Ci₂) , fluoreno (C_i3) , fenaleno (Ci₃) , acefenantreno (Ci₅) , aceantreno (Ciõ) , colantreno (C₂o) ·

Heterociclila: O termo heterociclila, como aqui utilizado, se refere a uma fração monovalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um átomo de anel de um composto heterocíclico, em que uma porção de anel tem de 3 a 20 átomos (salvo · indicação em contrário) , dos quais a partir de 1 a 10 são heteroátomos do anel. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos, dos quais de 1 a 4 são heteroátomos do anel.

Heterociclileno: O termo heterociclileno, como aqui utilizado, refere-se uma porção bivalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio de cada um dos dois átomos de anel adjacentes de um composto heterocíclico, em que a porção de anel tem de 3 a 20 átomos (salvo indicação em contrário) , dos quais de 1 a 10 são heteroátomos do anel. De preferência, cada anel tem de 3 a 7 átomos, dos quais de 1 a 4 são heteroátomos do anel.

Os grupos heterociclila ou heterociclileno poderão ser ligados através de átomos de carbono ou de anéis heterocíclicos. De preferência, o grupo heterociclileno é ligado através de dois átomos de carbono.

Ao se referir a um grupo heterociclila ou a grupos heterociclileno, os sufixos (por exemplo, C₃_₂₀, C₃_₇, C₅-₆, etc) denotam o número de átomos de anel, ou o intervalo de número de átomos do anel, se átomos de carbono ou heteroátomos. Por exemplo, o termo heterociclila C₅-₆, como aqui utilizado, se refere a um grupo heterociclila tendo 5 ou 6 átomos no anel. Exemplos de grupos heterociclila incluem heterociclila C₃_₂o, heterociclila C515 20, heterociclila C₃_i₅, heterociclila C5-15, heterociclila C₃_

12, heterociclila C₅_₁₂, heterociclila C₃-i₀, heterociclila C5io, heterociclila C₃-₇, heterociclila C5-7, e heterociclila

C5-6 ·

Da mesma forma, o termo heterociclileno C5-6, como aqui utilizado, se refere a um grupo heterociclileno tendo ou 6 átomos no anel. Exemplos de grupos heterociclileno incluem heterociclileno C₃_₂o, heterociclileno C₅_₂o^ heterociclileno C3-15, heterociclileno C5-15, heterociclileno

C3-12, heterociclileno Cs_i₂, heterociclileno C₃_io, heterociclileno C5-10, heterociclileno C3-7, heterociclileno

C5-7 e heterociclileno C5-6.

Exemplos de grupos heterociclila monocíclicos e de grupos heterociclileno incluem, mas não estão limitados a, aqueles provenientes de:

Ni: aziridina (C₃) , azetidina (C₄) , pirrolidina (tetrahidropirrol) (C₅) , pirrolina (por exemplo, 3pirrolina, 2,5-dihidropirrol) (Cô) , 2H-pírrol ou 3H-pirrol (isopirrol, isoazol) (C₅) , piperidina (C₆) , grupos diidropiridínicos (Cg) , tetrahidropiridina (Cg) , azepina (C₇) ;

Oi: oxirano (C3) , oxetano (C₄) , oxolano (tetrahidrofurano) (C₅) , oxol (dihidrofurano) (C_e) , oxano (tetrahidropirano) (Cg) , diidropirano (C₆) , pirano (C₆) , oxepina (C₇) ;

Si: tiirano (C3) , tietano (C₄) , tiolano (tetrahidrothiofeno) (C5) , tiano (tetrahidrotiopirano) (C₆) , tiepano (C₇) ;

O₂: dioxolano (C₅) , dioxano (Cg), e dioxepano (Ç7) ;

O3: trioxano (C₆) ;

N₂: imidazolidina (C₅) , pirazolidina (diazolidina) (C₅) , imidazolina (C₅) , pirazolina (dihidropirazol) (C₅) , piperazina (Cg) ;

N1O1: tetrahidrooxazol (C₅) , dihidrooxazol (C₅) , tetrahidroisoxazol (C₅) , dihidroisoxazol (C5) , morfolina

(C6)	, tetrahidrooxazina (C6) , dihidrooxazina	(Cô) , oxazina
(C6)	f
	N1S1: tiazolina (C5) , tiazolidina (C5) ,	thiomorpholina
(C6)	r
	N2Oi : oxadiazina (Οβ) ;
	O1S1: oxatiol (C5) e oxatiane (thioxano)	(C6) e,
	ΝχΟιΞχ: oxatiazina (Cê).
	Exemplos de (não aromáticos) de grupos	heterociclila

monocíclicos substituídos e grupos heterociclileno substituídos incluem aqueles derivados de sacarídeos, em forma cíclica, por exemplo, furanoses (C₅) , tal como arabinofuranose, lixofuranose, ribofuranose e xilofuranose e piranoses (Cg) , tal como alopiranose, altropiranose, glucopiranose, manopiranose, gulopiranose, idopiranose, galactopiranose e talopiranose.

Aril C5-20: O termo aril C₅-₂oz como aqui utilizado, se refere a uma fração monovalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um átomo de anel aromático de um composto aromático C5-20/ o referido composto tendo um anel, ou dois ou mais anéis (por exemplo, fundidos), e tendo de 5 a 20 átomos no anel, e no qual pelo menos um dos referidos anéis é um anel aromático. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos de carbono.

Os átomos de anel podem ser todos átomos de carbono, como nos grupos carboarila, caso em que o grupo pode ser convenientemente referido como um carboarila C5-20·

Arileno C₅_₂o: 0 termo arileno Ο₅-₂₀, como aqui utilizado, se refere a uma fração bivalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio de cada um dos dois átomos de anel adjacentes de um composto aromático C₅_₂o, o referido composto tendo um anel, ou dois ou mais anéis (por exemplo, fundidos) , e tendo de 5 a 20 átomos no anel, e no qual pelo menos um dos referidos anéis é um anel aromático.

De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos de carbono.

Os átomos- de anel podem ser todos átomos de carbono, como em grupos carboarileno, caso em que o grupo pode ser convenientemente referido como um grupo carboarileno C₅_

20.

Exemplos de grupos arila C5-20 θ grupos arileno C5_₂₀ que não têm heteroátomos no anel (isto é, grupos carboarila C520 e grupos carboarileno Cs_₂o) incluem, mas não estão limitados a, aqueles derivados de benzeno (i.e. fenila) (C₆) , naftaleno (Cio) , antraceno (C14) , fenantreno (C_i4) , e pireno (Ci₆) Alternativamente, os átomos no anel podem incluir um ou mais heteroátomos, incluindo mas não limitados a:

oxigênio, nitrogênio e enxofre, como em grupos heteroarila ou grupos heteroarileno. Neste caso, o grupo pode ser convenientemente referido como um grupo heteroarila C5-20 ou heteroarileno C₅-₂o no qual C5-20 denota os átomos do anel, não importando se átomos de carbono ou heteroátomos. Preferivelmente, cada anel tem de a 7 átomos no anel, dos quais de 0 a 4 são heteroátomos.

Os grupos heteroarila ou heteroarileno poderão ser ligados através de átomos de carbono ou heteroátomos do anel. De preferência, o grupo heteroarileno é ligado através de dois átomos de carbono.

Exemplos de grupos heteroarila C₅_₂o θ heteroarileno C₅_ incluem, mas não estão limitados a, grupos heteroarila C5 e heteroarileno C₅ derivados de furano (oxol) , tiofeno (tiol), pirrol (azóis), imidazol (1,3-diazol), pirazol (1,2-diazol), triazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tetrazol e oxatriazol e grupos heteroarila C_è derivados de isoxazina, piridina (azina), piridazina (1,2diazina), pirimidina (1,3-diazina, por exemplo, uracila, citosina, timina), pirazina (1,4-diazina) e triazinas.

Exemplos de grupos heteroarila C5-20 e heteroarileno C₅_ que compõem os anéis fundidos incluem, mas não estão limitados a, grupos e heteroarila C₉ e heteroarileno C₉ derivados de benzofurano, isobenzofurano, benzotiofeno, indol, isoindol; grupos heteroarila C₁₀ e heteroarileno C₁₀ derivados de quinolina, isoquinolina, benzodiazina, piridopiridina; grupos heteroarila C_i4 e heteroarileno Ci₄ derivados de acridina e xanteno.

Bi-arila C5-20: 0 termo bi-arila C5-20, como aqui utilizado, se refere a uma fração divalente obtida através da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de dois átomos de anel aromático de um composto bi-aromático C₅_₂o/ o referido composto compreendendo duas metades aromáticas

C5-20 ligadas por uma única ligação, cada porção tendo um anel, ou dois ou mais anéis (por exemplo, fundidos) , e tendo de 5 a 20 átomos no anel, e no qual pelo menos um dos referidos anéis é um anel aromático. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos de carbono. Os átomos do anel podem ser todos átomos de carbono, como em grupos carboarila, caso em que o grupo pode ser convenientemente referido como um grupo carboarila C5-20 · Exemplos de grupos bi-arila C₅-₂o que não têm heteroátomos no anel (isto é bi-carboarila C₅-₂₀) incluem, mas não estão limitados a, aqueles em que ambas as metades são derivadas de benzeno (ou seja, bi-fenila) (Ce) , naftaleno (ou seja, bi-naftila) (Cio), antraceno (C_i4) , fenantreno (C_X4) , e pireno (Cie) ·

Alternativamente, os átomos de anel de uma ou ambas metades podem incluir um ou mais heteroátomos, incluindo mas não limitados a, oxigênio, nitrogênio e enxofre, como em grupos heteroarila ou grupos heteroarileno. Neste caso, o grupo pode ser convenientemente referido como um grupo bi-heteroarila C₅-₂o se ambas metades contém heteroátomos no anel ou um grupo bi-carboarila-C5_₂o heteroarila-C₅-2o se apenas uma fração compreende um heteroátomo no anel. C5-20 denota os átomos do anel, tanto faz se átomos de carbono ou heteroátomos. De preferência, cada anel tem de 5 a 7 átomos, dos quais de 0 a 4 são heteroátomos.

Um grupo bi-arila C₅_7 é aquele em que ambas as metades são grupos arila C5-7. Da mesma forma, um grupo biarila C9-10 é aquele em que ambas as metades são grupos arila C9-10.

Bisóxi- alquileno C1-3: -O-(CH₂)_mO-, onde m é um numero de 1 a 3.

Os grupos alquila, alquileno, bisóxialquileno, alquileno cíclico, heterociclila, heterociclileno, arila, bi-arila e arileno, acima, sozinhos ou como parte de outro substituinte, podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais grupos selecionados a partir de si mesmos e dos substituintes adicionais listados abaixo.

Halo: -F, -Cl, -Br e -I.

Hidróxi: -OH.

Éter: -OR, onde R é um substituinte éter, por exemplo, um grupo alquila C1-7 (também referida como um grupo alcóxi

C1-7) , um grupo heterociclila C3-20 (também referida como um grupo heterociclilóxi C₃_₂₀) , ou um grupo arila C₅-₂₀ (também referido como um grupo arilóxi C₅_₂₀) , de preferência um grupo alquila C1-7.

Nitro: -NO₂.

Ciano (nitrila, carbonitrila): -CN.

Acila (ceto): -C(=0)R, onde R é um substituinte acila, por exemplo, H, um grupo alquila C1-7 (também conhecido como alquilacila C1-7 ou alcanoíla C1-7) , um grupo heterociclila

C₃-₂₀ (também referido como heterociclilacila C₃_₂₀) , ou um grupo arila (também chamado de arilacila C₅_₂o) , de preferência um grupo alquila C1-7. Exemplos de grupos acila incluem, mas não estão limitados a, -C(=0)CH₃ (acetila), 15 C(=O)CH₂CH₃ (propionila) , -C (=0) C (CH₃) ₃ (pivaloíla) e

C(=O)Ph (benzoíla, fenona).

Carbóxi (ácido carboxílico): -COOH.

Ester (carboxilato, éster carboxílico, oxicarbonila):

-C(=O)OR, onde R é um substituinte de éster, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C₃_₂₀, ou um grupo arila C₅_₂o, de preferência um grupo alquila Ci_7.

Exemplos de grupos éster incluem, mas não estão limitados a, -C(=O)OCH₃ (acetil) , -C (=0) OCH₂CH₃ (propionil) ,

C(=0)OC(CH₃) ₃ (pivaloil) e -C(=O)OPh (benzoil, fenona).

Amida (carbamoíla, carbamila, aminocarbonila, carboxamida): -C (=0)NR^XR², onde R¹ e R² são independentemente substituintes amino, conforme definido para os grupos amino. Exemplos de grupos de amida incluem, mas não estão limitados a, -C(=0)NH₂, -C(=O)NHCH₃,

C(=O)N(CH₃)₂, -C(=O)NHCH₂CH₃, e -C(=O)N (CH₂CH₃)₂, bem como grupos de amida em que R¹ e R², juntos com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, formam uma estrutura heterocíclica como, por exemplo, piperidinocarbonila, morfolinocarbonila tiomorfolinocarbonila e piperazinilcarbonila.

Amino: -NR¹R², onde R¹ e R² são substituintes amino independentes, por exemplo, hidrogênio, um grupo alquila

Ci_7 (também conhecido como alquilamino Ci_₇ ou dí15 alquilamino Ci_₇) , um grupo heterociclila C₃_₂o, ou um grupo arila C₅-₂₀, de preferência H ou um grupo alquila Ci_₇ ou, no caso de um grupo amino cíclico, R¹ e R² juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel heterocíclico tendo de 4 a 8 átomos. Exemplos de grupos amino incluem, mas não estão limitados a, -NH₂, -NHCH₃, NHCH(CH₃)₂, -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂ e -NHPh. Exemplos de grupos amino cíclico incluem, mas não são limitados a, aziridinila, azetidinila, pirrolidinila, piperidino, piperazinila, perhidrodiazepinila, morfolino, e tiomorfolino. Em particular, os grupos amino cíclicos podem ser substituídos em seu anel por qualquer um dos substituintes definidos aqui, por exemplo carbóxi, carboxilato e amida.

Grupo ônio: -NR₃ (grupo de amônio), -SR₂, -PR₃ e SbR₃, onde cada R é independentemente selecionado dentre alquila Ci_₁₀ opcionalmente substituída, heterociclila C₃_₂o e grupos arila Cs_₂o e um R pode ser um grupo acila e um ou dois R podem ser hidrogênio. Dois ou três dos substituintes ônio podem se juntar para formar estruturas cíclicas ou do tipo gaiola.

Grupo de amônio: -NRⁿ¹Rⁿ²Rⁿ³, onde os substituintes R^N1, Rⁿ² e Rⁿ³ são independentemente selecionados dentre substituintes amônio, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C₃_₂₀, ou um grupo arila C₅_₂o e onde um ou dois dos Rⁿ¹, Rⁿ² e R^N3 também podem ser H. Um dos R^N1, R^N2 e Rⁿ³ pode ser um grupo alcóxi C1-3 (-(CH₂) 1-3-OH) . Dois ou três dos substituintes de amônio podem se juntar para formar estruturas cíclicas ou do tipo gaiola. Exemplos de grupos de amônio incluem, mas não estão limitados a,

NH(CH₃)₂, -NH(CH(CH₃)₂)₂, -N(CH₃)₃, -N (CH₂CH₃)₃, e -NH₂Ph.

Grupo ligante ônio: -NR₂R'- (grupo amônio ligante),

-SRR'-, -PR₂R' - e -SbR₂R’ -, onde cada R é independentemente selecionado de grupos alquila C1-10 opcionalmente f

substituída, heterociclila C3-20 e arila C5-20 e um R pode ser um grupo acila e um ou dois R podem ser hidrogênio. Dois dos substituintes ônio podem se juntar para formar estruturas cíclicas ou do tipo gaiola. R' é um substituinte ônio divalente, por exemplo, um grupo alquileno C1-7, um grupo heterociclileno C₃_₂o ou um grupo arileno C₅_₂o ou um grupo bivalente alquiloxileno (-(CH₂) 1-3-O-) Ci_₃.

Grupos ligantes de amônio: -NRⁿ¹Rⁿ²Rⁿ⁴-, onde os substituintes amônio R^N1 e R^N2 são independentemente selecionados dentre, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C₃_₂₀ ou um grupo arila C₅-₂o e onde um ou ambos R^N1 e R^N2 também pode ser H. Os dois substituintes de amônio podem se juntar para formar uma estrutura cíclica. Rⁿ⁴ é um substituinte de amônio divalente, por exemplo, um grupo alquileno C1-7, um grupo heterociclileno C₃_₂₀, ou um grupo arileno C₅-₂₀ ou um grupo divalente alquiloxileno ((CH₂) i_₃-O-) Ci_₃. Exemplos de grupos ligantes de amônio incluem, mas não estão limitados a, -NH(CH₃) (CH₂)-,

NH(CH(CH₃)₂) (C(CH₃)₂)-, -N(CH₃)₂(CH₂)-, -N (CH₂CH₃) ₂ (CH₂CH₂) - e

-NHPh(CH₂) -.

Acilamida (acilamino) : -NR¹C(=O)R², em que R¹ é um substituinte amida, por exemplo, hidrogênio, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C₃_₂₀ ou um grupo arila

C₅_₂₀, de preferência H ou um grupo alquila C1-7, mais t

preferivelmente H, e R² é um substituinte acila, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila Cs-₂o, de preferência um grupo alquila Ci_

7. Exemplos de grupos acilamida incluem, mas não estão limitados a, -NHC(=O)CH₃, -NHC (=0) CH₂CH₃ e -NHC(=O)Ph. R¹ e R² podem, juntos, formar uma estrutura cíclica, como, por exemplo, succinimidila, maleimidila e ftalimidila:

succinimidila maleimidila ftalimidila

Ureido: -N (R¹) CONR²R³ onde R² e R³ são independentemente substituintes amino, conforme definido para os grupos amino, e R¹ é um substituinte ureido, por exemplo, hidrogênio, um grupo alquila Ci_₇, um grupo heterociclila C₃-₂oz ou um grupo arila C5-20A de preferência hidrogênio ou um grupo alquila Ci_₇. Exemplos de grupos ureido incluem, mas não estão limitados a, -NHCONH₂,

NHCONHMe-, -NHCONHEt, NHCONMe₂-, -NHCONEt₂, NMeCONH₂-,

NMeCONHMe, NMeCONHEt-, -NMeCONMe₂, NMeCONEt₂- e -NHCONHPh.

Acilóxi (éster reverso): -OC(=O)R, onde R é um substituinte acilóxi, por exemplo, um grupo alquila Ci_₇, um grupo heterociclila C₃-₂₀ ou um grupo arila C₅_₂₀, de preferência um grupo alquila Ci_₇. Exemplos de grupos acilóxi incluem, mas não estão limitados a, -OC(=O)CH₃ (acetóxi), -OC (=0) CH₂CH₃, -OC (=0) PhC (CH₃) 3, -0C(=0),

OC(=O)C₆H₄F e -OC (=0) CH₂Ph.

Tiol:-SH.

Tioéter' (sulfeto): -SR, onde R é um substituinte tioéter, por exemplo, um grupo alquila Ci_₇ (também referido como um grupo alquiltio Ci_₇) , um grupo heterociclila C3-20 ou um grupo arila C5-20A de preferência um grupo alquila Ci_

7. Exemplos de grupos alquiltio C1-7 incluem, mas não estão limitados a, -SCH₃ e -SCH₂CH₃.

Sulfóxido (sulfinil): -S(=O)R, onde R é um substituinte sulfóxido, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C3-20 ou grupo arila C₅_₂o, de preferência um grupo alquila C1-7. Exemplos de grupos sulfóxido incluem, mas não estão limitados a, -S(=0) e CH₃S (=0) CH2CH3.

Sulfonil (sulfona): -S(=0)2R, onde R é um substituinte sulfona, por exemplo, um grupo alquila C1-7, um grupo heterociclila C₃_₂o ou grupo arila C₅_₂0f de preferência um grupo alquila Ci_₇. Exemplos de grupos sulfona incluem, mas não estão limitados a, -S(=O)₂CH3 (metanossulfonila, mesila), -S(=0)2CF₃, -S (=0) 2CH2CH3, e 4-metilfenilssulfonila (tosila).

Tioamido (tiocarbamila) : -C(=S)NR^XR², onde R¹ e R² são independentemente substituintes amino, conforme definido para os grupos amino. Exemplos de grupos amido incluem, mas não estão limitados a, -C(=S)NH₂, -C(=S)NHCH₃, -C (=S) N (CH₃) ₂ e —C (=S) NHCH₂CH₃.

Sulfonamino: -NR¹S(=O)₂R, onde R¹ é um substituinte amino, conforme definido para os grupos amino, e R é um substituinte sulfonamino, por exemplo, um grupo alquila Ci7, um grupo heterociclila C₃_₂q ou grupo arila Cs-₂o, de

10 preferência	um grupo	alquila Ci-7 · Exemplos de	grupos
sulfonamino	incluem,	mas não estão limitados	a,
NHS(=O)2CH3,	-NHS(=0)2Ph	e -N(CH3)S(=O)2C5H5.

Como mencionado acima, os grupos que formam os grupos substituintes listados acima, por exemplo, um grupo alquila

Ci_7, um grupo heterociclila C₃_₂o ou grupo arila C₅_₂₀, podem ser substituídos. Assim, as definições acima cobrem grupos de substituintes que são substituídos.

Formas Quimicamente Protegidas

Pode ser conveniente ou desejável se preparar, purificar, manipular e/ou usar o composto ativo em uma forma quimicamente protegida. O termo forma quimicamente protegida é usado aqui no sentido químico convencional e se refere a um composto no qual um ou mais grupos funcionais reativos são protegidos contra reações químicas indesejáveis sob condições específicas (por exemplo, pH, temperatura, radiação, solvente e semelhantes). Na prática, métodos químicos conhecidos são empregados para tornar nãoreativo, reversivelmente e sob condições específicas, um grupo funcional que de outra forma seria reativo. De uma forma quimicamente protegida, um ou mais grupos funcionais reativos se encontram na forma de um grupo protegido ou de proteção (também conhecido como um grupo mascarador ou mascarado ou um grupo bloqueado ou de bloqueio). Ao proteger um grupo reativo funcional, reações envolvendo outros grupos funcionais reativos desprotegidos podem ser executadas sem afetar o grupo protegido, o grupo de proteção pode ser removido, geralmente em uma etapa subsequente, sem afetar substancialmente o restante da molécula. Ver, por exemplo, Protectíve Groups in Organic

Synthesis (T. Green e P. Wuts; 3^a Edição; John Wiley and

Sons, 1999).

Salvo disposição em contrário, uma referência a um composto especial também inclui formas quimicamente protegidas do mesmo.

Uma grande variedade de tais métodos de proteção, bloqueio ou máscara são amplamente utilizados e bem conhecidos em síntese orgânica. Por exemplo, um composto que tem dois grupos funcionais não-equivalentes reativos, sendo que ambos vão ser reativos sob condições especificas, podem ser derivatizados para tornar um dos grupos funcionais protegidos e, portanto, reativo nas condições especificadas; de modo protegido, o composto pode ser usado 5 como um reagente que efetivamente possui apenas um grupo reativo funcional. Após a reação desejada (envolvendo o outro grupo funcional) ser concluída, o grupo protegido pode ser desprotegido, para devolvê-lo à sua funcionalidade original.

Por exemplo, um grupo hidróxi pode ser protegido como um éter (-OR) ou um éster (-OC(=O)R), por exemplo, como: um éter t-butílico, um éter benzílico, benzidrílico (difenilmetil) ou tritílico (trifenilmetil); um éter trimetilssilil ou t-butildimetilssilil; ou um éster acetílíco (-OC(=O)CH₃, -OAc).

Por exemplo, um grupo aldeído ou cetona pode ser protegido como um acetal (R-CH(OR)₂) ou cetal (R₂C(OR)₂), respectivamente, em que o grupo carbonila (>C=O) é convertido a um diéter (>C(OR)₂), pela reação com, por exemplo, um álcool primário. O grupo aldeído ou cetona é prontamente regenerado por hidrólise utilizando-se um grande excesso de água na presença de ácido.

Por exemplo, um grupo amina pode ser protegido, por exemplo, como uma amida (-NRCO-R) ou um uretano (-NRCO-OR), por exemplo, como: metil-amida (CH3-NHCO-), benzilóxi-amida (-NHCO-OCH₂C₆H₅, -NH-CBZ), como t-butóxi-amida (-NHCOOC (CH₃) 3,-NH-Boc), uma 2-bifenil-2-propóxi- amida (-NHCOOC (CH₃) ₂C6H₄C₆H₅, -NH-Bpoc) , como 9 f luorenilmetóxi-amida (5 NH-Fmoc), como β-nitroveratrilóxi-amida (-NH-Nvoc), como trimetilssililetilóxi-2-amida (-NH-Teoc), como 2,2,2tricloroetilóxi-amida (-NH-Troc), como alilóxi-amida (-NHAlloc), como (-fenilssulfonil)etilóxi-2-amida (-NH-PSEC), ou , em casos adequados (por exemplo, aminas cíclicas), como um radical nitróxido (>N-O·).

Por exemplo, um grupo de ácido carboxílico pode ser protegido como um éster, por exemplo, como: um éster alquila Ci_₇ (por exemplo, um éster metílico, um éster de tbutila) ; um éster de haloalquila Ci_₇ (por exemplo, um éster de trihaloalquila Ci_₇) ; um éster trialquilssilil- Ci_₇ alquil Ci_₇, ou um éster de aril C₅-₂₀ - alquil Ci_₇ (por exemplo, um éster benzílico; um éster nitrobenzílico), ou como uma amida, por exemplo, como uma metilamida.

Por exemplo, um grupo tiol pode ser protegido como um tioéter (-SR) , por exemplo, como: um tioéter benzílico; um éter acetamidometílico (-S-CH₂NHC (=0) CH₃) .

Em particular, a presente invenção faz uso da proteção dos grupos hidróxi e amino.

Reações Catalisadas

Em um aspecto da presente invenção, é apresentado um processo para a produção de carbonatos cíclicos compreendendo contatar um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador de alumínio(acen) dimérico ou de alumínio(salacen) de fórmula I.

Esta reação tem a vantagem de que pode ser realizada a temperaturas facilmente acessível de entre 0 e 40°C e pressões entre 0,5 e 2 atm. A reação pode até ser realizada a temperaturas entre 0 e 140°C e pressões entre 0,5 e 5 atm. De preferência, a temperatura de reação está entre 20 e 30°C. Rendimentos de mais de 50% podem ser conseguidos com tempos de reação curtos, de 3 a 24 horas, usando quantidades comercialmente viáveis de catalisador, isto é,

0,1 a 10% em mol, de preferência de 0,1 a 2,5% mol. Em alguns casos, rendimentos de mais de 70% ou de mais de 90% podem ser alcançados sob essas condições.

A reação também pode ser realizada em um reator de fluxo, onde a reação é contínua.

Em algumas modalidades, o dióxido de carbono pode ser fornecido aquecido e, em outras modalidades, a reação pode ser aquecida por um sistema convencional ou de microondas.

Em modalidades particulares da invenção, é apresentado um catalisador de alumínio dimérico de fórmula Ia:

em que:

a) cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ e R¹², é independentemente selecionado dentre H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituída (incluindo CAr₃, onde Ar é um grupo arila C5-20) , arila C₅_₂o opcionalmente substituída, éter de heterociclila C3-20 opcionalmente substituído e nitro, ou

b) R⁵ e R⁶, juntamente com os átomos de carbono ao 10 qual estão ligados, formam um anel de benzeno opcionalmente substituído de fórmula:

R¹¹ e R¹², juntamente com os átomos ligados, formam um anel de substituído de fórmula:

e de carbono benzeno ao qual estão opcionalmente

em que cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹,

R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰, é independentemente selecionado dentre H, halo, alquila Ci_₂o opcionalmente substituído (incluindo CAr₃, onde Ar é um grupo arila C₅20) , arila C5-20 opcionalmente substituída, éter heterociclila C₃_₂o opcionalmente substituído e nitro; X¹ e X² são, independentemente:

(i) uma cadeia de alquileno C2-5, que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila Ci_₄ e arila C5-7, ou uma cadeia bisóxialquileno Ci_₃, que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila Ci_₄ e arila C₅_₇, ou (ii) representam um grupo divalente selecionado dentre arileno C5-7, arileno C9-10, bi-arila C₅_₇, bi-arila C9-10, alquileno cíclico C₅-₇ e heterociclileno C₃_₇, que podem ser opcionalmente substituídos.

Em modalidades particulares da invenção, é apresentado um catalisador de fórmula (Ia), tal como definido acima, exceto pelo fato de que:

(i) (a) pelo menos um dos R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (se existir) é selecionado a partir de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno Ci_₁₀ e A é um grupo ônio emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl,

Br e I; e / ou (b) pelo menos um de X¹ e X² é um grupo heterocicleno divalente C3-7, contendo um átomo no anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo de amônio emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e

I; e / ou (c) pelo menos um de X¹ e X² é uma cadeia alquileno C₂5 ou uma cadeia bisóxialquileno C1-3, substituída por um

grupo -QLA, onde	Q	é ou -C(=0)-0-,	-C(=0) -NH,	ou uma
ligação simples, <	5 /	ou
(i i) (a) um	de	r! r2 r3 R5 JA f r\ f i\ f í\ Γ\ f	R6, R7, R8,	R9, R10,
R11, R12, R13, R14,	R15	r16 r17 r18 r19	e R20 (se existir) é
L-A' , onde L é como	definido acima e A	' é um grupo	ligante
ônio ligado a	um	suporte sólido e	emparelhado	com um

contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I; ou 20 (b) um de X¹ e X² é um grupo heterocicleno divalente

C3-7, contendo um átomo no anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo ligante de amônio ligado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I , ou (c) um de X¹ e X² é uma cadeia alquileno C2-5 ou uma cadeia bisóxialquileno C1-3, substituída por um grupo -ΟΣΑ' .

Em alguns aspectos da invenção, L é selecionado dentre uma ligação simples e alquileno C1-7.

Em algumas modalidades da invenção, o catalisador de alumínio(acen) ou de alumínio(salacen) de fórmula I ou Ia é simétrico, tal que X¹ = X², R¹ = R⁷, R² = R⁸, R⁹ = R³, R⁴ R¹⁰, R⁵ = R¹¹, R¹² = R⁶ e (se houver) R¹³ = R¹⁷, R¹⁴ = R¹⁸, R¹⁵ = R¹⁹ e R¹⁶ = R²⁰. Em algumas modalidades, é preferível que R¹, R⁴, R⁷ e R¹⁰ sejam idênticos, R², R⁵, R⁸ e R¹¹ sejam idênticos, e R³, R⁶, R⁹, R¹² e sejam idênticos.

Nas modalidades da invenção onde o catalisador de alumínio(acen) ou de alumínio(salacen) de fórmula I é simétrico, então o grupo alquileno formado por R² e R³ irá ser idêntico ao formado por R⁸ e R⁹, e o grupo alquileno formado por R⁵ e R⁶ será idêntico ao que se forma por R¹¹ e R¹², se estes grupos estão presentes.

Se o catalisador é covalentemente ligado a um suporte sólido, então este não vai ser totalmente simétrico.

Em algumas modalidades, X¹ e X² são os mesmos.

Em algumas modalidades, X¹ e X² são independentemente selecionados a partir de uma cadeia de alquileno C₂-s, que é de preferência não-substituída, e uma cadeia de bisóxilaquileno Ci_₃, que é de preferência não-substituída.

Estes grupos podem ser representados como -(CH₂)_n- ou -0(CH₂)_P-O-, onde n é 2, 3, 4 ou 5 e p é 1, 2 ou 3. Nessas modalidades, n é, de preferência 2 ou 3 e p é, preferencialmente, 1 ou 2. Ainda mais preferencialmente, n é 2. Nessas modalidades, X¹ e X² são preferencialmente selecionados dentre -(CH2)n^_, (por exemplo,-C2H₄-) .

Em outras modalidades, X¹ e X², independentemente, representam um grupo divalente selecionado dentre arileno

C5-7, arileno C9-10, bi-arila C5-7, bi-arila C₉_₁₀, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7, que podem ser opcionalmente substituídos. De preferência, X¹ e X² representam, independentemente, alquileno cíclico C5-7, e mais preferivelmente alquileno cíclico Cg. Este grupo é preferencialmente saturado e, portanto, é o grupo:

* *

Em outras modalidades preferidas, X¹ e X² representam, independentemente, um heterocicleno C₅_₇ e, mais preferivelmente, um heterocicleno C₅. Um desses grupos preferido é:

* *

Neste grupo, o átomo de nitrogênio pode ser

substituído,	por exemplo, por um grupo alquila C1-4 (metila,
por exemplo)	que pode ser substituído, por exemplo, por um
grupo arila	C5_7 (por exemplo fenila) . Portanto, um grupo
5 preferido para X1 e X2 é:

* ★

Em outras modalidades preferidas, X¹ e X² representam, independentemente, arileno C₅_₇, que é mais preferencialmente um arileno C6 e, em particular, benzileno:

Quando X¹ e X², independentemente representam um grupo divalente selecionado dentre arileno C₅_₇, arileno C9-10, biarila C₅_₇, bi-arila C9-10, alquileno C₃-₇ cíclico e heterociclileno C₃_₇, estes podem ser preferencialmente nãosubstituídos. Se forem substituídos, então os substituintes podem ser selecionados a partir de nitro, halo, alquila Ci_

4, incluindo alquila C1-4 substituída, (por exemplo, metila, benzila), alcoxi Ci_₄ (por exemplo, metóxi) e hidróxi.

Em anéis de

Em

Em

Em

Em

Em

Em invenção

R² = R⁵ = algumas modalidades, R⁵ e R benzeno fundidos.

algumas modalidades, R¹ = R⁴ algumas modalidades, R³ = R⁶ algumas modalidades, R¹ = R⁴ algumas modalidades, R³ = R⁶ algumas modalidades, R² = R⁵ modalidades particularmente , R¹ = R⁴ = R⁷ = R¹⁰ = Me; R³ = R⁸ = R¹¹ = H.

⁶, R¹¹ e R¹² = R⁷ = R¹⁰ = = R⁹ = R¹² = = R⁷ = R¹⁰ = = R⁹ = R¹² = = R⁸ = R¹¹ = preferidas = R⁶ = R⁹ = não formam

H.

H.

Me.

Me.

H.

da presente R¹² = Me, e

Em	algumas	modalidades,	R1 =	R7	= H.
Em	algumas	modalidades,	R2 =	R8	= H.
Em	algumas	modalidades,	R3 =	R9	= H.
Em	algumas	modalidades,	R4 =	R10	= H.
Em	algumas	modalidades	, R5	e	R6, juntamente

átomos aos quais eles estão ligados, formam um anel de benzeno, que é de preferência não-substituído.

Em algumas modalidades, R¹¹ e R¹², juntamente com os átomos aos quais eles estão ligados, formam um anel de benzeno, que é de preferência não-substituído.

Em modalidades particularmente preferidas da presente invenção, R¹ = R⁷ = H; R² = R⁸ = H; R³ = R⁹ = H; R⁴ = R¹⁰ = H; R⁵ e R⁶, juntamente com os átomos aos quais eles estão ligados, formam um anel de benzeno não-substituído e R¹¹ e

R¹², juntamente com os átomos aos quais eles estão ligados, formam um anel de benzeno não-substituído.

Se R², R⁵, R⁸ e R⁹ são selecionados a partir de um éster opcionalmente substituído ou de uma acila opcionalmente substituída, p grupo éster podendo ser um éster de alquila C1-7 não-substituído, de preferência um éster alquila C1-4 não-substituído (por exemplo, éster etílico), e os grupos acila podendo ser um alquilacil C1-7 não-substituído, mais preferivelmente um alquilacil C1-4 não-substituído (por exemplo, metil-acil).

Em modalidades adicionais da invenção, R² = R⁵ = R⁸ =

R¹¹ = -CO₂Me. Nessas modalidades, pode ser preferível que R¹ = R⁴ = R⁷ = R¹⁰ = H, e R³ = R⁶ = R⁹ = R¹² = Me. Também pode ser preferido ou, apresentado de forma alternativa, que X¹ e X² sejam -C2H4 ou:

Se um par de R² e R³, R⁵ e R⁶, R⁸ e R⁹ e R¹¹ e R¹², juntos, formam uma cadeia alquileno C₂-4, a cadeia pode ser não-substituída.

Em algumas modalidades, um ou mais dos R², R⁵, R⁸ e R¹¹ é -LA ou L-A'. Em algumas dessas modalidades, se um desses grupos é -L-A', os outros grupos são -LA. Alternativamente, os outros grupos podem ser -L-A^M, onde A^M é um grupo amina terciário, ou seja, um grupo amino onde os substituintes amino são ambos outros que não hidrogênio, por exemplo, alquila C1-7 (etila) . O grupo L, em todos estes grupos, pode ser o mesmo. Em ainda algumas modalidades, um dos R², R⁵, R⁸ e R¹¹ é -Q’-L-A ou -Q'-L-A'. Em algumas destas modalidades, se um desses grupos é -Q'-L-A', os outros grupos são -Q'-LA. Alternativamente, os outros grupos podem ser -Q'-L-A^M, onde A^m é um grupo amina terciário, ou seja, um grupo amino onde os substituintes amino são outros que não hidrogênio, por exemplo, alquila C1-7 (etila) . O grupo L, em todos estes grupos, pode ser o mesmo. Em algumas modalidades, os grupos pl p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8 p9 plO pH p^-2 p!3 pl4 pl5

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (se existirem) , que não compreendem L-A ou -L-A' são independentemente selecionados (se for o caso) de H, alquila C1-7, éter e nitro. Se nenhum dos grupos é -L-A ou -L-A' então todos eles podem ser selecionados, de forma independente, (se for o caso) de H, alquila C1-7, éter e nitro.

Se um grupo selecionado a partir de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (se existir) for éter, então o grupo de éter é de preferência um grupo alcóxi Ci_7 e, mais preferivelmente, um grupo alcóxi C1-4, por exemplo, metóxi.

Se um grupo selecionado a partir de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, ρθ R*? r8 R^ ρ^θ pH rI^ pl3 pl^ R^^ p!6 pl? ρ^-θ p!9 _o í\ f r\ f T\ f I\ f i\ f i\ f Ia f r\ f r\ f I\ f r\ f I\ f r\ f I\ tz

R²⁰ (se existir) for alquila Ci-₇, que pode ser alquila C1-4, por exemplo, metil, etil, propil e butil (de preferência terc-butil).

L é de preferência não-substituído.

L pode ser preferencialmente um grupo alquileno C1-3, por exemplo, etileno, metileno, propileno e, em algumas modalidades, é metileno.

O grupo A, de preferência, pode ser selecionado de grupos de amônio e, em particular, aqueles grupos onde R^N1, _rn2 θ _rn3 _são independentemente selecionados de grupos alquila Ci_₇ e grupos arila Ο₅_₂₀, e onde um ou dois dos R^N1, Rⁿ² e Rⁿ³ também podem ser H. Grupos de amônio de particular interesse na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, -NH(CH₃)₂-, -NH (CH (CH₃) ₂) ₂, -N(CH₃)₃-,

N(CH₂CH₃)₃- e -NH₂Ph.

O grupo A' pode ser preferencialmente selecionado do grupo de ligante amônio e, em particular, dos grupos onde

R^N1 e Rⁿ² são independentemente selecionados de grupos alquila Ci_7 e grupos arila C5_2o, onde um ou ambos Rⁿ¹ e R^N2 também podem ser H e onde R^H4 é um grupo alquileno Ci_7. Grupos ligantes de amônio de interesse particular na presente invenção incluem, mas não estão limitados a,

NH(CH₃) (CH₂)-NH (CH (CH₃) ₂) (C(CH₃)₂)-, -N (CH₃) ₂ (CH₂)-,

N (CH2CH3) 2 (CH₂CH₂) - e -NHPh(CH₂)-.

Em algumas modalidades, Q pode ser -C(=0)-0- ou C(=0)-NH.

Quando X¹ e / ou X² é substituído por -Q-L-A- ou -Q-LA' , que é de preferência um grupo alquileno C₂ ou C₃, mais preferencíalmente um grupo alquileno C₂, e pode ser da fórmula:

QLA QLA' em que se X¹ ou X² é um grupo heterocicleno divalente C₃-7 contendo um átomo no anel que é um átomo de nitrogênio quaternário, então é de preferência da fórmula:

* *

N _rN2/ \^N1 em que R^N1 e R^N2 no grupo acima são, independentemente, 15 selecionados de grupos alquila C1-7 (incluindo, por exemplo, aqueles substituído por um grupo aril Cê) e grupos arila C₅_ 20, e onde um dos R^N1 e R^N2 também pode ser H. Grupos R^N1 e Rⁿ² de interesse particular, na estrutura acima, incluem, mas não estão limitados a, -CH₃, -CH(CH₃)₂ e -CH₂Ph.

Se X¹ ou X² é um grupo divalente heterocicleno C₃_₇ contendo um átomo no anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo preferência, da fórmula:

ligante de amônio, então é, de

Compostos de interesse particular são os compostos 6,

7, 10 e 11.

A reação pode ser realizada sob condições livres de solvente, dependendo do epóxidos usados. Em alguns casos, epóxidos ou os carbonatos cíclicos podem agir como um solvente para o catalisador. Em particular, os inventores determinaram que o carbonato de propileno atua, nesta reação, como solvente apropriado.

Reações utilizando o catalisador do primeiro aspecto, e algumas reações utilizando o catalisador do segundo aspecto, exigem a adição de um co-catalisador, Y“ e, em particular MY, onde M é um cátion adequado, assim como halogenetos ônio, que incluem, mas não estão limitados a,

R₄NY, R3SY, R₄PY e R₄SbY, onde cada R é independentemente selecionado de alquila C1-10 opcionalmente substituída, heterociclila C3-20 e grupos arila C₅_₂o e um R pode ser um grupo acila, e halogenetos simples, por exemplo, NaCl e Kl.

É preferível que o co-catalisador para essa reação seja de forma R₄NY, onde cada R é, independentemente, alquila Ci-io e Y é selecionado a partir de I, Br e Cl. Ré selecionado dentre, de preferência, alquila C3-5 e, mais preferivelmente, é butila. Y é, de preferência, Br.

Portanto, um co-catalisador particuiarmente preferido é

Bu₄NBr. A quantidade de co-catalisador é, de preferência, de menos de 2,5%, mais preferivelmente menos do que 1,0% em mol e mais preferencialmente de menos de 0,5% em mol. Em algumas modalidades usando um catalisador do segundo aspecto da invenção, um co-catalisador não separado está presente.

As preferências acima podem ser combinadas entre si de uma forma que é apropriada.

Produção de Complexos de Alumínio(Acen) e_de

Alumínio(Salacen) Diméricos

Em um quarto aspecto da invenção, é provido um processo para a produção de catalisadores de alumínio(acen) e de alumínio(salacen) diméricos de fórmula I.

Quando o catalisador de fórmula I é composto por um ou mais grupos ônio emparelhados com um contra-íon, este pode ser sintetizado a partir de um precursor compreendendo os grupos neutros correspondentes (por exemplo, amina, sulfeto, fosfina) pela reação com um haleto orgânico (ou seja, um alquila C1-7, heterociclila C₃_₂o ou haleto de arila

C5-20) ι ou um grupo orgânico com outro grupo de saída (tosilato, por exemplo).

Quando o catalisador de fórmula I compreende um ligante de grupo ônio ligado a um suporte sólido, este pode ser sintetizado a partir de um catalisador compreendendo um precursor do grupo neutro correspondente (por exemplo, amina, sulfeto, fosfina) por reação com um suporte sólido ou derivados halogenados de um suporte sólido derivados com outro grupo de saída (tosilato, por exemplo).

Em catalisadores onde pelo menos um dos R², R⁵, R⁸ e R⁹ são ésteres opcionalmente substituídos ou grupos acila opcionalmente substituídos, os ligantes podem ser sintetizados a partir de precursores de fórmulas:

O OH O OH

A síntese de tais ligantes encontra-se descrita, por exemplo, em Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 80(7) (2007), 1391-1401.

Em catalisadores onde pelo menos um dos pares de R² e R³, R⁵ e R⁶, R⁸ e R⁹ e R¹¹ e R¹² são independentemente juntos para formar uma cadeia de alquileno C2-4, opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila Ci_₄ e arila C5-7 ou uma cadeia de bisóxialquileno Ci3, que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C_x_₄ e arila C5-7, os ligantes podendo ser sintetizados a partir de precursores de fórmulas:

A/™ JL.oh

Tais compostos estão descritos, por exemplo, em Barna e Robinson, Tet Lett 16 (1979), 1455-1458; Jones e Stokes,

Tet 40(6) (1984), 1051-1060; Kuhakarn, et al., Tet 61 (2005), 8995-9000; Martins, et al., J Het Chem, 33 (1996),

1223-1231.

Exemplos

Métodos Experimentais Gerais

Espectroscopia de Infravermelho

Espectros IR de líquidos ou de sólidos dissolvidos em um solvente foram registrados entre placas NaCl em um espectrômetro PE Spectrum I. Espectros IR de sólidos puros (ATR) foram registrados em um espectrômetro FTIR Nicolet380 equipado com um suplemento Smart orbit.

RMN

Todos os espectros de RMN foram registrados à temperatura ambiente em um espectrômetro Bruker Avance 300.

A amostra foi dissolvida em CDC1₃, salvo indicação em contrário.

Espectroscopia de Massas

GCMS foram gravadas num espectrômetro de massas CP800-SATURN 2200 Varian GC / MS com ion trap usando-se uma coluna FactorFour (VF-5 ms) capilar (30 m x 0,25 mm) com hélio como gás de arraste. As condições utilizadas foram: 60°C temperatura inicial, temperatura inicial mantida por 3 minutos, em seguida, taxa de rampa de 15 °C / min a 270° C;

temperatura final mantida por 5 minutos. Para os primeiros

3,50 minutos, o eluente foi direcionado para longe do detector de massas. Posteriormente, o detector foi operado no modo de varredura completa tipo EI. A calibração foi realizada utilizando uma mistura de carbonato de 50:50 isolado puro e óxido de estireno em grau reagente. A integração de picos se mostrou sendo de quase 50% para cada componente.

Espectros electrospray de baixa e alta resolução foram registrados em um espectrômetro de massa Waters LCT

Premier.

Síntese de Intermediários-Chave

Ligante acen (3)

Preparação baseada no método de McCarthy, PJ, et al,

J. Am.Chem. Soc., 1955, 77, 5820. 1,2-Etilenodiamina (1) (3,0 g, 3,3 mL, 49,9 mmol) foi dissolvida em etanol (70 mL) e acetilacetona (2) (10,3 mL, 99,8 mmol) foi adicionada em um fluxo constante durante um período de cerca de 10 minutos, sob agitação da mistura de reação. A reação foi refluxada por 3 horas. Após o resfriamento e evaporação do solvente sob vácuo, um sólido amarelo foi obtido e purificado pela adição de éter etílico (cerca de 100 mL). O ligante desejado (3) (7,3 g, 32,4 mmol, 65%) foi obtido como um sólido cristalino branco por filtração de. sucção.

PF = 116 a 118 °C

ΗΜΝ¹!! (CDC1₃) 4,97 (2H, s) , 3,4-3,3 (4H, m) , 1,97 (6H,

s) , 1,88 (6H, s) .

Ligante Salacen (5)

NH.

Η __ Η₂Ν

ΗΟ

Ο Ο

Preparação com base no método relatado por Phan, NTS, et al., Dalton Trans., 2004, 1348. Etileno diamina (1) (2,7 g, 45,0 mmol) foi dissolvida em diclorometano (50 mL) e salicil-aldeído (4) (5,0 g, 41,0 mmol) foi adicionado de forma lenta, com agitação da reação. A mistura resultante, amarela, foi agitada à temperatura ambiente por mais 30 minutos. Acetil acetona (2) (4,5 g, 45,0 mmol) foi então adicionada e a mistura de reação aquecida a refluxo com agitação por uma hora. A reação foi então deixada para voltar à temperatura ambiente e foi agitada durante a noite. A evaporação do solvente forneceu um sólido amarelo que foi retomado no volume mínimo de metanol quente necessário para dissolver todos os sólidos (cerca de 10 mL) e depois resfriado. Um precipitado amarelo cristalino foi formado, que foi filtrado e identificado como salen. O licor mãe foi evaporado sob vácuo para dar o ligante desejado (5) como um pó amarelo / âmbar (2,7 g, 11,0 mmol,

27%) .

PF = 122 a 126 °C δ_Η (CDC1₃) 8,35 (1H, s) , 7,3-7,2 (2H, m) , 7,0-6,9 (2H,

m), 4,93 (1H, s), 3.75 (2H, m), 3,41 (2H, m), 1,99 (3H, s),

1, 96 (3H, s) .

Ligante Diamina Acen (9) Baseado Em Pirrolidina

A diamina 8 foi preparada pelo método descrito na literatura (Hato, Y. ; Kano, T.; Maruoka, K. , Tetrahedron

Letters, 2006, 8467) das espécies precursoras diazida por hidrogenação (lOatm H2, 3,5 dias) sobre 10% de paládio sobre carbono em etanol (50mL). O produto resultante 8 (obtido como uma solução em etanol) foi usado diretamente com 2,4 pentanodiona (0,3 mmol, 1,6 ml) e aquecido em refluxo por 18 horas. O solvente foi evaporado e o resíduo resultante retomado em diclorometano (50mL). A solução orgânica foi lavada com água (3 x 20mL) e salmoura (20mL) e seca com sulfato de sódio. A evaporação do diclorometano rendeu um sólido bege / amarelo (9) (0,30g, 0,84mmol, 62%).

RMN^XH (CDC1₃) δ_Η: 1,79-1,84 (2H, m) , 1,91 (6H, s) , 2,10 (6H, s), 2,74-2,79 (2H, m) , 3.56 (2H, s) , 3.76 (2H, m) ,

4,82 (2H, m), 7,15-7,27 (5H,

RMN¹³C õ_c: 18,6, 30,2,

128,5, 129,0, 142,0, 157,3,

m) .

53,6, 62,1, 65,8, 68,0, 127,1,

204,2.

PF = 154-159°C.

Ligante Diamina Acen (14) Baseado em Ciclohexano

O composto 14 foi revelado po Pang, X., et al. Journal of Organometallic Chemistry 692 (2007) 5605-5613.

Cloridrato de (R,R)-1,2-diaminociclohexano (13) (3,0 g, 16,0 mmol) e metóxido de sódio (1,7 g, 32,0 mmol) foram adicionados a uma mistura de metanol e etanol 1:1 (50 mL) e aquecidos em refluxo com agitação por 20 minutos.

Acetilacetona (2) (3,3 mL, 32,0 mmol) foi então adicionada e a reação ref luxada por 18 horas. O solvente foi então evaporado sob vácuo e o resíduo lavado com éter etílico (3 x 50 mL) para dar o ligante como um pó amarelo pálido (3,6 g, 13,0 mmol, 81%) .

Ligante Acen de Éster Metílico (18)

composto 14 foi revelado por Mukaiyama, T. et al,

Chemistry Letters 1993, 327-330. Acetoacetato de metila (15) (4,6 mL, 43,0 mmol) e dimetilformamida dimetilacetal (5,7 mL, 43,0 mmol) foram agitados à temperatura ambiente por duas horas, tempo durante o qual a reação virou de incolor para cor de laranja. Então, uma solução 2M aquosa de hidróxido de sódio (50 mL) foi adicionada e a reação mantida por mais duas horas, tempo durante o qual a solução se tornou amarela. A reação foi colocada em um funil de separação e água (50 mL) e diclorometano (50 mL) foram adicionados e a fase aquosa neutralizada com ácido clorídrico 1M aquoso. 0 produto foi extraído com lavagens adicionais de diclorometano (5 x 50mL), seco com sulfato de sódio, filtrado e evaporado sob vácuo. O resultado foi um óleo amarelo (17) (6,0 g) que tornou-se vermelho / laranja e que foi usado diretamente na próxima etapa sem purificação adicional.

metil 2-3-formil-oxobutanoato (17) (6,0 g) foi dissolvido em etanol (50 mL) e 1,2-etilenodiamina (1) (1,4 mL, 21,5 mmol) foi adicionada. Um precipitado amarelo foi formado imediatamente e a reação foi deixada agitando durante uma hora em temperatura ambiente. O solvente foi então evaporado sob vácuo e o material resultante lavado com éter etílico (2 x 30 mL) para dar o ligante acen (18) como um pó amarelo (6,1 g, 20,0 mmol, 91%).

PF> 160 °C (decomp.) vmax (ATR) 3400-2600 sl, 3244 a, 2955 a, 1702 s e 1622 s cm^-1

RMN^XH (CDC1₃) : 11,06 (2H, sl) , 7,89 (1 H, s) , 7,85 (1H, s), 3,70 (6H, s), 3,5-3,6 (4H, m), 2,46 (6H, s).

Ligante de éster metílico acen (18) baseado em ciclohexano

Cloridrato de (R,R)-1,2-diaminociclohexano (13) (3,0 g, 16,0 mmol) e metóxido de sódio (1,7 g, 32,0 mmol) foram adicionados a uma mistura de metanol e etanol 1:1 (50 mL) e aquecida sob refluxo com agitação por 20 minutos. Metil 263

3-formil oxobutanoato (17) (4,6 g, 32,0 mmol) foi dissolvido em etanol (40 mL) e adicionado à solução de refluxo de diamina. A reação foi deixada agitando, sob refluxo, por 20 horas, tempo durante o qual a solução se tornou amarela. O solvente foi então evaporado no vácuo dando um gel laranja que foi lavado com hexano (2 x 30 mL) para dar o ligante como um óleo amarelo (5,1 g, 14,0 mmol,

87%) .

[□]_D ²³ -524 (c = 0,1, MeCN)

10	vmax s cm'1	(ATR) 3400-2400	sl, 2943 m, 2864	m, 1696	m e	1632
	RMN	ΧΗ (CDC13) : 10,93	(2H, sl), 8,31	(2H, sl,	s) ,	3, 61
	(6H, s),	3,1 -3,3 (2H, m)	, 2,42 (6H, s),	1,9-1,7	(4H,	m) ,

1,4-1,2 (4H, m).

Exemplo 1

O ligante acen (3) (1,0 g, 4,5 mmol) foi dissolvido em tolueno (25 mL) e aquecido a refluxo sob atmosfera de nitrogênio. Trietóxido de alumínio (1,5 g, 8,9 mmol) foi então adicionado e a reação refluxada por 4 horas com agitação. O tolueno foi então removido por evaporação sob vácuo e o material resultante retomado em diclorometano (50 mL) e lavado com água (3 x 20 mL) . A evaporação da camada orgânica resultou num pó amarelo ao qual foi adicionado éter etílico (30 mL). O complexo desejado (6) (1,0 g, 2,0 mmol, 86%) foi obtido como um sólido branco/amarelo pálido cristalino por filtração de sucção.

PF = (decomp) > 270 °C vmax (ATR) 1605 (m) , 1522 (s) e 1419 (m) cm'¹. õ_H(CDCl₃): 5,11 (4H, s) , 3,7-3,4 (8H, m) , 2,03 (12H,

s), 1,99 (12H, s).

õ_c(CDC1₃) 199, 4, 177,4, 99,8, 46, 2, 25, 6, 21,7 m/z (ES) 515,2 (MH⁺) , 281,1.

Encontrado: 515,2358, C24H37N4O5AI2 (MH⁺) requer

515,2395.

Exemplo 2

Ligante salacen (5) (1,0 g, 4,1 mmol) foi dissolvido em tolueno (40 mL) e aquecido até refluxo. Trietóxido de alumínio (1,3 g, 8,3 mmol) foi adicionado e a reação refluxada por quatro horas sob atmosfera de nitrogênio. A solução foi deixada agitando e resfriada a temperatura ambiente durante a noite. 0 solvente foi evaporado sob vácuo e o material resultante retomado em diclorometano (50 mL) e lavado com água (3 x 20 mL) . Éter etílico (cerca de 5 25 mL) foi adicionado ao resíduo resultante após a evaporação do solvente. O frasco foi resfriado em gelo e o precipitado amarelo formado dar o complexo desejado (7)

1,7 mmol, 84%).

PF: (decomp) > 230 ° C vmax (ATR) 1637 (m) ,

1455 (m) e 1408 cm 1 (a).

m/z (ES) 559,2 (MH⁺) , í

Encontrado: 559,2083 foi coletado por filtração para como um sólido amarelo (0,95 g,

1603 (m) , 1526 (m) , 1478 (m) ,

37,2, 581,2.

C₂8H33N₄O₅Al2 (MH⁺) requer

559,2082.

Exemplo 3 (i)

O

O complexo bimetálico de alumínio (acen) (6) (22 mg,

0,043 mmol) foi pesado em um frasco de amostra de vidro ao qual tetra-n-butil brometo de amônio (TBAB) (13,5 mg, 0,042 mmol) foi adicionado. 0 referido frasco de amostra foi colocado em um frasco selado contendo um segundo frasco cheio de pastilhas sólidos de C0₂. A pressão do sistema foi regulada com um balão.

Após a saturação do frasco de reação com gás C0₂, óxido de estireno (0,2 g, 1,7 mmol) foi adicionado por meio de uma seringa na mistura de catalisador TBAB. A reação foi agitada em 30°C por 24 horas. As amostras foram retiradas com uma seringa e analisadas por cromatografia gasosa (ou espectroscopia de ΡΜΝ^Ή) após 3 horas (conversão de 33% de óxido de estireno em carbonato de estireno), 6 horas (conversão de 52% de óxido de estireno em carbonato de estireno) e 24 horas (85 conversão% de óxido de estireno em carbonato de estireno). Após este tempo, a reação foi encerrada e um rendimento isolado de 81% foi obtido.

Carbonato de estireno: PF 54 a 56°C

5_H(CDC1₃) 7,4-7,3 (5H, m) , 5,67 (1 H, t, J 8,0 Hz),

4,79 (1 H, t, J 8,3 Hz), 4,33 (1 H, t, J 8,0 Hz).

(ii) Usando-se o mesmo procedimento com vários epóxidos, os seguintes resultados foram obtidos com os complexos de alumínio(acen) (6) e de alumínio(salacen) (7) e para a comparação de complexos de alumínio (salen) (Cl), que foram sintetizados da seguinte forma:

(a)

OH

CO

Etilenodiamina (50 mmol, 3,3 mL) foi adicionada por meio de uma seringa a uma solução agitada de salicilaldeído (100 mmol, 10,5 mL) em etanol (100 mL). Um precipitado amarelo foi formado imediatamente. A mistura foi refluxada durante 3 horas e o solvente foi então removido sob vácuo para deixar um sólido cristalino que foi lavado com éter etílico (cerca de 100 mL) para dar o ligante salen (CO) (12,0 g, 90%).

PF 126 a 130 °C

RMN^XH (CDC1₃) 3,96 (4H, s, CH₂CH₂) , 6,87 (2H, t, J =

8,4 Hz, 2 x H_Ar) , 6.97 (2H, t, J = 8,7 Hz, 2 x H_Ar) , 7,2-7,3 (4H , m, 4 x H_Ar) , 8,38 (2H, s, 2 x CH = N) , 13,23 (2H1 s, x OH).

(b)

C1

Ligante salen (CO) (1,0 g, 3,9 mmol) e trietóxido de alumínio (1,2 g, 7,4 mmol) foram dissolvidos em tolueno seco (25 mL) . A mistura foi refluxada por 4 horas, tempo após o qual o tolueno foi evaporado e o resíduo resultante amarelo retomado em diclorometano e lavado com água (3 x

100 mL) e salmoura saturada (100 mL). Após a evaporação da

fase	orgânica, um pó amarelo claro foi	obtido	e foi	lavado
com	éter etílico (cerca de 50 mL)	e seco	para	dar 0
complexo salen (Cl) (1,2 g, 49%) .
10	RMN XH 3.87 (8H, s, 2 x CH2CH2) ,	6, 7-6, 9	(8H,	m, 8 x

H_Ar) , 7,1 -7,3 (8H, m, 8 x H_Ar) , 8,29 (4H, s, 4 x CHN) .

RMN ¹³C 60,14, 65,09, 117,36, 119, 00, 131, 81, 132,74,

161,46, 166,85.

m/z (ESI) Encontrado: 603,1775 C32H28N4O5AI2 (MH⁺) ,

Requer 603,1769.

V<J

Cat, TBAB 2.5 mol% CO₂, 30 °C 24h

Catalisador	Substrato (R-)	% conversão
3h	6h	24h
6	Ph -	33	52	85 (81)b
7	60	72	93
Cl	8	93	100

6	ch3(ch2)3-	97	97	100 (94)b
7	95	99	100
6	ch3(ch2)7-	31	48	92 (89)b
7	43	59	99
6	hoch2-	33	67	98 (90)b
7	48	63	100
6	cich2-	89	100	100 (91)b
7	76	98	100
6a	ch3-	42	52	73 (70)b
7a	39	42	70
6C	H-			(58)b
7C			(100)b

a) Reação realizada a 0 °C.

b) 0 rendimento isolado entre parênteses.

c) As reações foram realizadas em um reator de aço inoxidável com C0₂ sob pressão (< 3 bar).

Tempos de retenção de CG:

Óxido de estireno (7,35 minutos), carbonato de estireno (12,08 minutos)

Óxido de hexeno (3,56 minutos), carbonato de hexeno (9,80 minutos)

Óxido de deceno (8,98 minutos), carbonato de deceno (13,40 minutos)

ΊΟ

Carbonato de propileno (5,26 minutos)

Carbonato de etileno (5,98 minutos)

Dados de RMN de carbonatos: ò_H(CDCl3):

	Carbonato de 1,2-hexeno: õh(CDC13)	4,65 (1H,	m) 4,49
5	(1H, t, J 7,6 Hz), 4,01 (1H, t, J 7,1 Hz)	, 1,7-1,6	(2H, m),
	1,4-1,3 (4H, m) , 0,89 (3H, t, J 6,6 Hz).
	Carbonato de 1,2-deceno: õH(CDCl3)	4,7-4,6	(1H, m),
	4,49 (1H, t, J 8,1 Hz), 4,03 (1 H, t, J 7	,5 Hz), 1	,24 (14H,
	m) , 0,85 (3H, t, J 6,6Hz) .
10	Carbonato de propileno: õH(CDCl3)	4,8-4,7	(1H, m),
	4,55 (1H, t, J 8,4 Hz), 4,02 (1H, dd, J	8,4, 7,3	Hz) , 1,46
	(3H, d, J 6,3 Hz).

Carbonato de glicidol: 4,8-4,7 (1H, m) , 4,5-4,4 (2H,

m) , 4,00 (1 H, dd, J 3,2, 12,9 Hz),

3.75 (1H, dd, J 3,5, 12,7 Hz).

(1H, m), 4,60

Carbonato de epicloridrina: 5,0-4,9

(1H, (2H, ligante (9) (0,84mmol, 0,30g) foi dissolvido em tolueno seco (60mL) e aquecido até refluxo. Trietóxido de alumínio (l,68mmol, 0,27g) foi adicionado e aquecido por 24 horas. A solução resultante foi lavada com água (3 x 15mL) e salmoura (15mL) e seca com sulfato de sódio. A evaporação rendeu o complexo (10) como um pó amarelo (0,32mmol, 0,24 g, 75%).

RMN^XH (CDCls) δ_Η: 1,78-1,85 (4H, m) , 2,08 (12H, s) ,

2,11 (12H, s) 1 2,73-2,79 (4H, m), 3,58 (4H, s), 3,78 (2H,

m) , 4,51 (2H, m), 7,15-7,26 (10H, m) .

RMN¹³C õc: 19,6, 25, 7, 62, 1, 65,7, 67,6, 109, 0, 127,1,

128,5, 129,0, 142,0, 155,8, 164,6.

PF (decomp) > 210°C m/z (ES) 381,2 (MH⁺) , 412,2 (OCH₃H⁺)

HRMS (ESI): MH⁺ (C21H28N3O2AIU 381,1997, encontrado

381,2011.

Exemplo 5

O complexo (10) (0,13mmol, 0,lg) foi dissolvido em acetonitrila (5ml) e brometo de benzila foi adicionado (6 eq., 0,8mmol, 0,1 mL) . A mistura resultante foi aquecida até refluxo e agitada por 24 horas, tempo durante o qual um precipitado laranja escuro foi formado. Após o resfriamento, o solvente foi evaporado e o material resultante retomado em éter (cerca de 20mL) e filtrado, rendendo o complexo (11) como um sólido amarelo / laranja.

Exemplo 6 (i) 0 complexo (10) foi usado como um catalisador no método do Exemplo 3(i), em que se teve um rendimento de 6% em 24 horas.

(ü) O complexo (11) foi usado como um catalisador no método do Exemplo 3(i), exceto pela ausência do cocatalisador TBAB. 0 rendimento foi de 5% após 24 horas.

Exemplo 7

11,0 mmol) foi adicionado a uma solução de tolueno seco/ acetonitrila 5:1 (60 mL) . Trietóxido de alumínio (2,1 g,

13,0 mmol) foi então adicionado e a reação refluxada por 20 horas. 0 solvente foi evaporado sob vácuo e o resíduo retomado em diclorometano (80 mL) . A pasta resultante foi lavada com água (3 x 50 mL) e salmoura saturada (50 mL). A fase orgânica foi então seca com sulfato de sódio, filtrada e evaporada sob vácuo. O resíduo foi lavado com éter etílico (cerca de 30 mL) e seco sob vácuo por uma hora para dar o complexo de alumínio (20) como um pó amarelo claro (0,54 g, 0,86 mmol, 16%).

PF > 170 °C (decomp.) [a]_D 23 -688 (c = 0,1, MeCN) v_max (ATR) 2931 a, 2859 a, 1606 e 1577 s cm'¹

ΚΜϊΤη (CDC1₃) : 4,89 (2H, s) , 3,1-3,2 (2H, m) , 1,98 (6H, s), 1,83 (6H, S) 1 2,0-1,7 (4H, m) , 1,5-1,2 (4H, m) .

Exemplo 8

O ligante acen de éster metílico (18) (3,0 g, 10,0 mmol) foi adicionado a tolueno seco e a mistura foi aquecida até refluxo para dissolver o ligante. Trietóxido de alumínio (l,9g, 12,0 mmol) foi adicionado e a reação refluxada por 20 horas. O solvente foi removido sob vácuo, retomado em diclorometano (50 mL) e lavado com água (3 x

20mL) e salmoura (20 mL) . A fase orgânica foi seca com sulfato de sódio e evaporada sob vácuo. O resíduo foi seco sob vácuo para dar o complexo de alumínio (21) como um pó amarelo pálido (3,2 g, 4,6 mmol, 92%).

PF 188 a 190°C

Vmax (ATR) 2949 a, 1695 m e 1616 s cm^-1 10 RMN¹H (CDC1₃) : 8,31 (1H, s), 8,09 (1H, s) , 3,73 (4H, sl, s), 3,69 (6H, s), 2,40 (6H, s) m/z (ESI, MeOH) 705 (M⁺ Me) +, 691 MH⁺.

Exemplo 9

15 0	ligante	acen	de	éster	metílico (R,R)-
ciclohexanodiamina	(19) (3,	0 g,	8,2 mmol;	) foi adicionado a
tolueno	seco e a	mistura	foi	aquecida	até refluxo para

dissolver o ligante. Trietóxido de alumínio (2,7 g, 16,0 mmol) foi adicionado e a reação refluxada por 22 horas. 0 solvente foi removido sob vácuo e o resíduo retomado em diclorometano (50 mL) e lavado com água (3 x 20mL) e salmoura (20 mL) . A fase orgânica foi seca com sulfato de sódio e evaporada sob vácuo. O resíduo foi seco sob vácuo para dar o complexo de alumínio (22) como um pó amarelo pálido (2,9 g, 3,6 mmol, 89%).

[oí]d²³ -488 (c = 0,1, MeCN)

RM^H (CDC1₃) : 8,4-7,8 (4H, m) , 3,5-3,4 (16H, m) , 2,24 (12H, s), 1,9-1,4 (8H, m), 1,2-0,8 (8H, m) .

Exemplo 10

Os complexos (20), (21) e (22) foram usados como um catalisador no método do Exemplo 3(i), e forneceram os rendimentos como mostrados na tabela abaixo:

Catalisador	% conversão
3h	6h	24h
20	2	6	16
21	7	15	36
22	3	6	15

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Catalisador dimérico de alumínio caracterizado pelo fato de ser de fórmula I:

   a) cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

   R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ e R¹² é, independentemente, selecionado dentre H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituído, arila C5-20 opcionalmente substituído, heterociclila C3-20 10 opcionalmente substituído, éter e nitro, em que R², R⁵, R⁸ e

   R¹¹ podem ainda ser independentemente selecionados a partir de ésteres opcionalmente substituídos ou grupos acila opcionalmente substituídos ou os pares de R² e R³, R⁵ e R⁶, R⁸ e R⁹ e R¹¹ e R¹² podem, independentemente, juntos formar

   15 uma cadeia de alquileno C₂-₄, opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C_x_₄ e arila C5-7, ou

   b) R⁵ e R⁶, juntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados, formam um anel de benzeno opcionalmente substituído de fórmula:

   e R¹², juntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados, formam um anel de benzeno opcionalmente substituído da fórmula:

   em que cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰, é independentemente selecionado dentre H, halo, alquila Ci_2o opcionalmente substituído, arila C5--20 opcionalmente substituído, heterociclila C₃_₂o opcionalmente substituído, éter e nitro;

   X¹ e X² são, independentemente, (i) uma cadeia de alquileno C2-5, que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C1-4 e arila C5-7, ou uma cadeia bisóxialquileno C1-3, que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C1-4 e arila C5-7 ou (ii) representam um grupo divalente selecionado de arileno C₅-₇, arileno C9-10, bi-arila C5-7, bi-arila C9-10, alquileno cíclico C5-7 e heterociclileno C3-7, que podem ser opcionalmente substituídos.
2. 2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de X¹ e X² serem independentemente selecionados a partir de uma cadeia de alquileno não-

   substituído C2-5 e uma cadeia de bisóxialquileno não- substituído C1-3. 3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X¹ e X² representarem,

   independentemente um alquileno C5-7 cíclico.

   4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que X¹ e X² serem os mesmos. 5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R¹, p2 p3 p4 p7 -ρδ p9 R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ , R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R ¹⁹ e R²⁰, quando presentes, serem independentemente selecionados a partir de H, alquila C1-7, éter e nitro. 6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R¹ = R⁴ = R⁷ = R¹⁰ = H. 7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das

   reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R¹ = R⁴ = R⁷ = R¹⁰ = Me. 8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R³ = R⁶ = R⁹ = R¹² = H. 9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R³ = R⁶ = R⁹ = R¹² = Me. 10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que R² = R⁵ = R⁸ = R¹¹ = H. 11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que R⁵

   e R⁶, R¹¹ e R¹² não formam anéis de benzeno fundidos.

   12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato do catalisador ser imobilizado sobre um suporte sólido, tanto pelo uso de efeitos esféricos ou por ligação eletrostática.

   13. Catalisador de alumínio dimérico caracterizado pelo fato de ser de fórmula I:

   em que:

   a) cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ e R¹², é independentemente selecionado
3. 5 dentre H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituído, arila C5-20 opcionalmente substituído, heterociclila C3-20 opcionalmente substituído, éter e nitro, em que R², R⁵, R⁸ e R¹¹ podem ainda ser independentemente selecionados a partir de éster opcionalmente substituído ou de acila
4. 10 opcionalmente substituído ou os pares de R² e R³, R⁵ e R⁶, R⁸ e R⁹ e R¹¹ e R¹² podem, independentemente, juntos formar uma cadeia alquileno C₂-4 opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C1-4 e arila

   C5-7, ou

   15 b) R⁵ e R⁶, juntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados, formar um anel de benzeno opcionalmente substituído de fórmula:

   R'

   R¹¹ e R¹², juntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados, formam um anel de benzeno opcionalmente substituído de fórmula:

   em que cada um dos substituintes R¹, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰, é independentemente selecionado dentre H, halo, alquila C1-20 opcionalmente substituído (incluindo CAr₃, onde Ar é um grupo arila C₅_₂o) , heterociclila C₃_₂o opcionalmente substituído, éter e nitro;

   X¹ e X² são, independentemente (i) uma cadeia de alquileno C₂-₅, que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila C1-4 e arila C5-7, ou uma cadeia bisóxialquileno Ci_₃ que é opcionalmente substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de alquila Ci_₄ e arila C5-7, ou (ii) representam um grupo divalente selecionado dentre arileno C5-7, arileno C9-10, bi-arila C5-7, bi-alquileno C9-10, arila C₅-₇ cíclica e heterociclileno C₃-₇, que pode ser opcionalmente substituído, em que:

   (i) (a) pelo menos um dos R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

   R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (quando presente) é selecionado a partir de L-A, onde L é uma ligação simples ou um grupo alquileno Ci_i₀ e A é um grupo ônio emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I; e / ou (b) pelo menos um de X¹ e X² é um grupo heterocicleno bivalente C₃_₇, contendo um átomo de anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo amônio emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e

   I; e / ou (c) pelo menos um de X¹ e X² é uma cadeia de alquileno C2-5 ou uma cadeia de bisóxialquileno C1-3, substituída por um grupo -Q-L-A, onde Q é tanto -C(=0)-0-, -C(=O)-NH, ou uma ligação simples, e/ou (d) pelo menos um dos R², R⁵, R⁸ e R¹¹ é -Q'-LA, onde

   Q' ou é -0(=0)-0- ou —C(=0)—, e/ou (ii) (a) um de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰,

   R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (se existir) é

   L-A', onde L é como definido acima e A' é um grupo ônio ligante vinculado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I; ou (b) um de X¹ e X² é grupo heterocicleno bivalente C₃_₇, contendo um átomo de anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo ligante de amônio vinculado a um suporte sólido e emparelhado com um contra-íon selecionado dentre Cl, Br e I, ou (c) um de X¹ e X² é uma cadeia alquilênica C2-5 ou uma cadeia bisóxialquileno C1-3 substituída por um grupo -Q-LA' , ou (d) um dos R², R⁵, R⁸ e R¹¹ é -Q'-L-A'.

   14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de X¹ e X² serem independentemente selecionados a partir de uma cadeia de alquileno nãosubstituído C2-5 e uma cadeia de bisóxialquileno nãosubstituído Ci_₃.

   15. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de X¹ e X² serem os mesmos.

   16. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 15, caracterizado pelo fato de R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (se existir) , dos quais sem compreender L-A- ou -L-A'-, serem independentemente selecionados (se for o caso) dentre H, alquila Ci_₇, éter e nitro.

   17. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 16, caracterizado pelo fato de que

   R¹ = R⁴ = R⁷ = R¹⁰ = H.

   18. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 17, caracterizado pelo fato de que

   R³ = R⁶ = R⁹ = R¹² = H.

   19. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 18, caracterizado pelo fato de R⁵ e R⁶, R¹¹ e R¹² não formarem anéis de benzeno fundidos.

   20. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 19, caracterizado pelo fato de L ser um grupo alquileno Ci_₃ não- substituído. 21. Catalisador, de acordo com qualquer uma das

   reivindicações de 13 a 20, caracterizado pelo fato de um dos R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴,

   R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ e R²⁰ (se existir) ser selecionado a partir de L-A' e A' ser selecionado a partir de

   NH(CH₃) (CH₂)-, -NH (CH (CH₃) ₂) (C(CH₃)₂)-, -N (CH₃) ₂ (CH₂)-,

   N (CH₂CH₃) ₂ (CH₂CH₂) - e -NHPh(CH₂)-.

   22. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 20, caracterizado pelo fato de X¹ ou X² serem substituídos por -Q-L-A' que possui a seguinte fórmula :

   QLA'

   23. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 20, caracterizado pelo fato de X¹ ou X² serem um grupo divalente heterocicleno C₃-₇ contendo um átomo no anel que é um nitrogênio quaternário que faz parte de um grupo ligante de amônio que é de fórmula:

   em que R^W1 é selecionado a partir de H, alquila Ci-7 e arila C5-20 θ onde Rⁿ⁴ é um grupo alquileno Ci_7.

   24. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 22, caracterizado pelo fato do contra-ion de grupo amônio ser Br.

   25. Processo para a produção de carbonatos cíclicos caracterizado pelo fato de compreender contatar um epóxido com dióxido de carbono na presença de um catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a
5. 12, em combinação com um co-catalisador capaz de fornecer íons Y, onde Y é selecionado a partir de Cl, Br e I, ou na presença de um catalisador conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 13 a 24.

   26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato da reação catalisada ser:

   O

   5 onde R^c3 e R^c4 são independentemente selecionados dentre H, alquila Ci_io opcionalmente substituído, heterociclila C3-20 opcionalmente substituído e arila C5-20 opcionalmente substituída, ou R^c3 e R^c4 formam um grupo ligante opcionalmente substituído entre os dois átomos de carbono

   10 aos quais estão respectivamente ligados.

   27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de R^c4 ser H.

   28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 ou 27, caracterizado pelo fato de R^c3 ser
6. 15 selecionado a partir de alquila C1-4 opcionalmente substituída e arila C5-7 opcionalmente substituída.

   29. Uso de um catalisador, de acordo com em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que é utilizado em combinação com um co-catalisador
7. 20 capaz de fornecer íons Y, onde Y é selecionado a partir

   Cl, Br e I, ou um catalisador de conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 14 a 24 para a produção de carbonatos cíclicos de epóxidos.