ES2398143T3 - Síntesis de carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de aluminio(SALEN) diméricos - Google Patents

Síntesis de carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de aluminio(SALEN) diméricos Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido condióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio(salen) dimérico y un cocatalizador capaz desuministrar Y-, en el que Y se selecciona de Cl, Br y I, en el que el catalizador de aluminio(salen) dimérico tiene lafórmula I: en la que: Y-Q es CRC1 >= N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno,alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro; cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se seleccionaindependientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido,heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro; X es de fórmula -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalenteseleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.

Description

Síntesis de carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de aluminio(salen) diméricos.
[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono usando complejos de aluminio(salen) como catalizadores. La invención también proporciona un procedimiento para fabricar complejos de aluminio(salen) y proporciona además nuevos complejos de aluminio (salen).
[0002] Los carbonatos cíclicos son productos comercialmente importantes que actualmente se fabrican en una escala de toneladas para usar como disolventes polares apróticos, aditivos, agentes antiespumantes para anticongelación, plastificantes y monómeros para la síntesis de polímeros (véase Darensbourg, y col., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155 – 174; Coates, y col., Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004), 6618 – 6639).
[0003] La síntesis de carbonatos cíclicos normalmente implica la reacción de epóxidos con dióxido de carbono, y por lo tanto se podría usar para secuestrar dióxido de carbono, reduciendo así el nivel de gases de efecto invernadero en la atmósfera.
[0004] Los catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono se conocen en la materia (véase Darensbourg, y col., Coord. Chem. Rev., 153 (1996), 155 – 174; Yoshida, y col., Chem. Eur. J., 10 (2004), 2886 – 2893; Sun, y col., J. Organomet. Chem., 690 (2005), 3490 – 3497), aunque se requieren temperaturas de reacción elevadas y/o presiones altas de dióxido de carbono, llevándose a cabo la reacción con frecuencia en dióxido de carbono supercrítico (véase Lu, y col., App. Cat. A, 234 (2002), 25 – 33).
[0005] Ratzenhofer, y col., (Angew. Chemie Int. Ed. Engl., 19 (1980), 317 – 318) consiguieron llevar a cabo la reacción entre 2-metiloxirano y dióxido de carbono a temperatura ambiente y presión atmosférica usando catalizadores que consisten en una mezcla de un haluro de metal y una base de Lewis. Sin embargo, era necesario un tiempo de reacción largo de 7 días. Kisch, y col., (Chem. Ber., 119 (1986), 1090 – 1094), llevando a cabo la misma reacción en las mismas condiciones y usando también catalizadores de este tipo, describen un tiempo de reacción de 3,5 a 93 horas usando hasta 4 % en moles de un catalizador de ZnCl2 y hasta 16 % en moles de un catalizador de (nButil)4NI.
[0006] Lu, y col., (J. Mol. Cat. A, 210 (2004), 31 – 34; J. Cat., 227 (2004), 537 – 541) describen el uso de complejos de aluminio tetradentados de bases de Schiff junto con una sal de amonio cuaternaria o complejos de poliéter KY como sistemas catalíticos para la reacción de diferentes epóxidos con dióxido de carbono a temperatura ambiente y aproximadamente 6 atmósferas.
[0007] Los complejos de metal(salen), incluyendo complejos de aluminio(salen), son bien conocidos en la materia para usar como catalizadores. Lu, y col., App. Cat. A, 234 (2002), 25 – 33, describen el uso de un catalizador de aluminio(salen) monomérico.
[0008] También se conoce en la materia el procedimiento de sintetizar catalizadores de aluminio(salen) por tratamiento de un ligando salen con Me3Al, Et3Al, Me2AlCl, Me2AlOTf, Et2AlBr o Et2AlCl en un procedimiento de dos etapas (revisado en Atwood y Harvey, Chem. Rev., 2001, 101, 37 – 52).
[0009] El autore de la invención ha encontrado que los complejos de aluminio(salen) diméricos son catalizadores muy activos para la reacción de epóxidos con dióxido de carbono para producir carbonatos cíclicos, y permiten llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente y presión atmosférica, usando tiempos de reacción cortos y cantidades de catalizador comercialmente viables.
[0010] De acuerdo con un primer aspecto la invención proporciona un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio(salen) dimérico y un cocatalizador capaz de suministrar Y-, en el que Y se selecciona de Cl, Br y I. Los catalizadores de aluminio(salen) diméricos tienen la fórmula I:
en la que:
5 Y-Q es CRC1 = N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;
cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, y R16, se selecciona independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido (incluyendo CAr3, en el que Ar es un 10 grupo arilo C5-20), arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;
X es de fórmula -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.
15 [0011] Si el catalizador de fórmula I incluye uno o más centros quirales, entonces puede ser una mezcla racémica (total o parcialmente) u otras mezclas de los mismos, por ejemplo, una mezcla enriquecida en un enantiómero o diastereoisómero, un enantiómero o diastereoisómero individual o una mezcla de estereoisómeros. Los procedimientos de preparación (p. ej., síntesis asimétrica) y separación (p. ej., cristalización fraccionada y medios
20 cromatográficos) de dichas formas isómeras son bien conocidos en la materia o se pueden obtener fácilmente adaptando los procedimientos que se enseñan en el presente documento, o procedimientos conocidos, de una forma conocida. Preferiblemente, el catalizador de fórmula I es un solo enantiómero, si hay un centro quiral presente.
[0012] El cocatalizador preferiblemente es soluble en la mezcla de reacción. Las fuentes adecuadas de Y- son MY,
25 en el que M es un catión adecuado, tal como haluros de onio, que incluyen pero sin limitar R4NY, R3SY, R4PY y R4SbY, en los que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo C1-10, heterociclilo C3-20 y arilo C5-20 opcionalmente sustituidos, y un R puede ser un grupo acilo, y haluros sencillos, p. ej., NaCl, KI.
[0013] La reacción del primer aspecto se puede definir como sigue: 30
en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo conector
opcionalmente sustituido, entre los dos átomos de carbono a los que están unidos respectivamente. El grupo conector, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, pueden formar un cicloalquilo C5-20 o heterociclilo C5-20 opcionalmente sustituidos. El grupo cicloalquilo C5-20 o heterociclilo C5-20 puede estar sustituido solo en una posición del anillo, por ejemplo, adyacente al epóxido. Los sustituyentes adecuados incluyen alquilo C1-10
5 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido.
[0014] Un posible sustituyente para el grupo alquilo C1-10 es un grupo arilo C5-20. Otro posible grupo de sustituyentes incluyen, pero sin limitar, un grupo arilo C5-20 (p. ej., fenilo, 4-metoxifenilo), un grupo hidroxi, un grupo halógeno (p. ej., Cl), un grupo acetilo, un grupo éster, o un grupo ariloxi C5-20 (p. ej. fenoxi).
10 [0015] El primer aspecto de la invención también proporciona el uso de un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula I y un cocatalizador capaz de suministrar Y- como un sistema catalítico para la producción de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos.
15 [0016] Los catalizadores de aluminio(salen) diméricos del primer aspecto pueden ser de fórmula Ia:
en la que R1, R2, R3, R4 y X son como se han definido antes.
[0017] Un segundo aspecto de la invención proporciona un procedimiento para sintetizar un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula Ia, que comprende tratar un ligando salen de fórmula IV:
en la que R1, R2, R3, R4 y X son como se han definido antes, con Al(ORO)3 en un disolvente orgánico, en el que RO se selecciona de alquilo C1-4 y arilo C5-7.
[0018] Un tercer aspecto de la invención proporciona nuevos compuestos de fórmula I. [0019] Los catalizadores de la presente invención se pueden inmovilizar en un soporte sólido.
5 Descripción detallada de la invención Definiciones [0020] Epóxido: El término “epóxido”, como se usa en el presente documento, puede referirse a un compuesto de
10 fórmula:
en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo
15 C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo conector opcionalmente sustituido, entre los dos átomos de carbono a los que están unidos respectivamente. El grupo conector, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, pueden formar un grupo cicloalquilo C5-20 o heterociclilo C5-20 opcionalmente sustituidos. El grupo cicloalquilo C5-20 o heterociclilo C5-20 puede estar sustituido solo en una posición del anillo, por ejemplo, adyacente al epóxido. Los sustituyentes adecuados incluyen alquilo
20 C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido.
[0021] Los sustituyentes opcionales se pueden seleccionar de: alquilo C1-10, heterociclilo C3-20, arilo C5-20, halógeno, hidroxi, éter, ciano, nitro, carboxi, éster, amido, amino, acilamido, ureido, aciloxi, tiol, tioéter, sulfóxido, sulfonilo, tioamido y sulfonamino.
25 [0022] En algunas realizaciones, el grupo alquilo C1-10 está sustituido con un grupo arilo C5-20. En otras realizaciones, el grupo alquilo C1-10 puede estar sustituido con un grupo arilo C5-20 (p. ej., fenilo, 4-metoxi-fenilo), un grupo hidroxi, un grupo halógeno (p. ej., Cl), un grupo acetilo, un grupo éster o un grupo ariloxi C5-20 (p. ej., fenoxi).
30 [0023] Preferiblemente, el epóxido es un epóxido terminal, es decir RC4 = H.
RC3
[0024] En algunas realizaciones se selecciona de alquilo C1-4 opcionalmente sustituido y arilo C5-7 opcionalmente sustituido. En algunas de estas realizaciones RC3 no está sustituido.
35 [0025] Los epóxidos preferidos son óxido de etileno (RC3 = RC4 = H), óxido de propileno (RC3 = metilo, RC4 = H), óxido de butileno (RC3 = etilo, RC4 = H), y óxido de estireno (RC3 = fenilo, RC4 = H). Otros epóxidos de interés incluyen óxido de hidroxipropilo (RC3 = CH2OH, RC4 = H), óxido de cloropropilo (RC3 = CH2Cl, RC4 = H), óxido de acetiloxipropilo (RC3 = CH2OAc, RC4 = H), óxido de fenilcarboniloxipropilo (RC3 = CH2OCOPh, RC4 = H), óxido de fenoxipropilo (RC3 = CH2OPh, RC4 = H) y óxido de 4-metoxifeniletilo (RC3 = 4-MeOC6H4, RC4 = H).
40 [0026] Carbonato cíclico: la expresión “carbonato cíclico”, como se usa en el presente documento, se puede referir a un compuesto de fórmula:
en la que RC3 y RC4 son como se han definido antes.
[0027] Alquilo: el término “alquilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a un resto monovalente obtenido eliminando un átomo de hidrógeno de un átomo de carbono de un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono (salvo que se especifique otra cosa), que puede ser alifático o alicíclico y que puede ser saturado o insaturado (p. ej., parcialmente saturado, totalmente insaturado). Por lo tanto, el término “alquilo” incluye las subclases alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, etc., como se ha discutido antes.
[0028] En el contexto de los grupos alquilo, los prefijos (p. ej., C1-4, C1-7, C1-20, C2-7, C3-7, etc.) indican el número de átomos de carbono, o el intervalo del número de átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “alquilo C1-4”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen alquilo C1-4 (“alquilo inferior”), alquilo C1-7 y alquilo C1-20. Obsérvese que el primer prefijo puede variar de acuerdo con otras limitaciones; por ejemplo, para grupo alquilo insaturados, el primer prefijo debe ser al menos 2; para grupos cíclicos, el primer prefijo debe ser al menos 3; etc.
[0029] Los ejemplos de grupos alquilo saturados (no sustituidos) incluyen, pero sin limitar, metilo (C1), etilo (C2), propilo (C3), butilo (C4), pentilo (C5), hexilo (C6) y heptilo (C7). Los ejemplos de grupos alquilo lineales saturados (no sustituidos) incluyen, pero sin limitar, metilo (C1), etilo (C2), n-propilo (C3), n-butilo (C4), n-pentilo (amilo) (C5), n-hexilo (C6) y n-heptilo (C7).
[0030] Los ejemplos de grupos alquilo ramificados saturados (no sustituidos) incluyen iso-propilo (C3), iso-butilo (C4), sec-butilo (C4), terc-butilo (C4), iso-pentilo (C5) y neo-pentilo (C5).
[0031] Alquenilo: el término “alquenilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen alquenilo C2-4, alquenilo C2-7, alquenilo C2-20.
[0032] Los ejemplos de grupos alquenilo insaturados (no sustituidos) incluyen, pero sin limitar, etenilo (vinilo, -CH = CH2), 1-propenilo (-CH = CH-CH3), 2-propenilo (alilo, -CH2-CH = CH2), isopropenilo (1-metilvinilo, -C(CH3) = CH2), butenilo (C4), pentenilo (C5), y hexenilo (C6).
[0033] Alquinilo: el término “alquinilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo que tiene uno o más triples enlaces. Los ejemplos de grupos alquinilo incluyen alquinilo C2-4, alquinilo C2-7, alquinilo C2-20.
[0034] Los ejemplos de grupos alquinilo insaturados (no sustituidos) incluyen, pero sin limitar, etinilo (etinilo, -C=CH), 2-propinilo (propargilo, -CH2-C=CH).
[0035] Cicloalquilo: el término “cicloalquilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo que también es un grupo ciclilo; es decir, un resto monovalente obtenido por eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo del anillo alicíclico de un anillo carbocíclico de un compuesto carbocíclico, cuyo anillo carbocíclico puede ser saturado o insaturado (p. ej., parcialmente insaturado, completamente insaturado), cuyo resto tiene 3-20 átomos de carbono (salvo que se especifique otra cosa), incluyendo de 3 a 20 átomos en el anillo. Por lo tanto, el término “cicloalquilo” incluye las subclases cicloalquenilo y cicloalquinilo. Preferiblemente, cada anillo tiene de 3 a 7 átomos en el anillo. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen cicloalquilo C3-20, cicloalquilo C3-15, cicloalquilo C3-10, cicloalquilo C3-7.
[0036] Alquileno cíclico: la expresión “alquileno cíclico” como se usa en el presente documento se refiere a un resto divalente obtenido por eliminación de un átomo de hidrógeno de cada uno de dos átomos adyacentes del anillo alicíclicos de un anillo carbocíclico de un compuesto carbocíclico, cuyo anillo carbocíclico puede ser saturado o insaturado (p. ej., parcialmente insaturado, completamente insaturado), cuyo resto tiene de 3 a 20 átomos de carbono (salvo que se especifique otra cosa), incluyendo de 3 a 20 átomos en el anillo. Preferiblemente cada anillo tiene de 5 a 7 átomos en el anillo. Los ejemplos de grupos alquileno cíclicos incluyen alquilenos cíclicos C3-20, alquilenos cíclicos C3-15, alquilenos cíclicos C3-10, alquilenos cíclicos C3-7.
[0037] Los ejemplos de grupos cicloalquilo y alquileno cíclico incluyen, pero sin limitar, los derivados de:
compuestos hidrocarburos monocíclicos saturados:
ciclopropano (C3), ciclobutano (C4), ciclopentano (C5), ciclohexano (C6), cicloheptano (C7), metilciclopropano (C4), dimetilciclopropano (C5), metilciclobutano (C5), dimetilciclobutano (C6), metilciclopentano (C6), dimetilciclopentano (C7), metilciclohexano (C7), dimetilciclohexano (C8), mentano (C10);
compuestos hidrocarburos monocíclicos insaturados: ciclopropeno (C3), ciclobuteno (C4), ciclopenteno (C5), ciclohexeno (C6), metilciclopropeno (C4), dimetilciclopropeno (C5), metilciclobuteno (C5), dimetilciclobuteno (C6), metilciclopenteno (C6), dimetilciclopenteno (C7), metilciclohexeno (C7), dimetilciclohexeno (C8);
compuestos hidrocarburos policíclicos saturados:
tuyano (C10), carano (C10), pinano (C10), bornano (C10), norcarano (C7), norpinano (C7), norbornano (C7), adamantano (C10), decalina (decahidronaftaleno) (C10);
compuestos hidrocarburos policíclicos insaturados:
canfeno (C10), limoneno (C10), pineno (C10);
compuestos hidrocarburos policíclicos que tienen un anillo aromático:
indeno (C9), indano (p. ej., 2,3-dihidro-1H-indeno) (C9), tetralina (1,2,3,4-tetrahidronaftaleno) (C10), acenafteno (C12), fluoreno (C13), fenaleno (C13), acefenantreno (C15), aceantreno (C16), colantreno (C20).
[0038] Heterociclilo: el término “heterociclilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a un resto monovalente obtenido por eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo del anillo de un compuesto heterocíclico, cuyo resto tiene de 3 a 20 átomos en el anillo (salvo que se especifique otra cosa), de los cuales de 1 a 10 son heteroátomos en el anillo. Preferiblemente, cada anillo tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales de 1 a 4 son heteroátomos en el anillo.
[0039] Heterociclileno: el término “heterociclileno”, como se usa en el presente documento, se refiere a un resto divalente obtenido por eliminación de un átomo de hidrógeno de cada uno de dos átomos adyacentes del anillo de un compuesto heterocíclico, cuyo resto tiene de 3 a 20 átomos en el anillo (salvo que se especifique otra cosa), de los cuales de 1 a 10 son heteroátomos en el anillo. Preferiblemente, cada anillo tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, de los cuales de 1 a 4 son heteroátomos en el anillo.
[0040] El grupo heterociclilo o heterociclileno puede estar unido por átomos de carbono o heteroátomos del anillo. Preferiblemente el grupo heterociclileno está unido por dos átomos de carbono.
[0041] En relación con los grupos heterociclilo o heterociclileno, los prefijos (p. ej., C3-20, C3-7, C5-6, etc.) indican el número de átomos del anillo, o el intervalo del número de átomos del anillo, sean átomos de carbono o heteroátomos. Por ejemplo, la expresión "heterociclilo C5-6”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo heterociclilo que tiene 5 o 6 átomos en el anillo. Los ejemplos de grupos heterociclilo incluyen heterociclilo C3-20, heterociclilo C5-20, heterociclilo C3-15, heterociclilo C5-15, heterociclilo C3-12, heterociclilo C5-12, heterociclilo C3-10, heterociclilo C5-10, heterociclilo C3-7, heterociclilo C5-7 y heterociclilo C5-6.
[0042] Igualmente, la expresión “heterociclileno C5-6”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo heterociclileno que tiene 5 o 6 átomos en el anillo. Los ejemplos de grupos heterociclileno incluyen heterociclileno C3-20, heterociclileno C5-20, heterociclileno C3-15, heterociclileno C5-15, heterociclileno C3-12, heterociclileno C5-12, heterociclileno C3-10, heterociclileno C5-10, heterociclileno C3-7, heterociclileno C5-7, y heterociclileno C5-6.
[0043] Los ejemplos de grupos heterociclilo y heterociclileno monocíclicos incluyen, pero sin limitar, los derivados de:
N1: aziridina (C3), azetidina (C4), pirrolidina (tetrahidropirrol) (C5), pirrolina (p. ej., 3-pirrolina, 2,5-dihidropirrol) (C5), 2H-pirrol o 3H-pirrol (isopirrol, isoazol) (C5), piperidina (C6), dihidropiridina (C6), tetrahidropiridina (C6), azepina (C7);
O1: oxirano (C3), oxetano (C4), oxolano (tetrahidrofurano) (C5), oxol (dihidrofurano) (C5), oxano (tetrahidropirano) (C6), dihidropirano (C6), pirano (C6), oxepina (C7);
S1: tiirano (C3), tietano (C4), tiolano (tetrahidrotiofeno) (C5), tiano (tetrahidrotiopirano) (C6), tiepano (C7);
O2: dioxolano (C5), dioxano (C6), y dioxepano (C7); O3: trioxano (C6);
N2: imidazolidina (C5), pirazolidina (diazolidina) (C5), imidazolina (C5), pirazolina (dihidropirazol) (C5), piperazina (C6);
N1O1: tetrahidrooxazol (C5), dihidrooxazol (C5), tetrahidroisoxazol (C5), dihidroisoxazol (C5), morfolina (C6), tetrahidrooxazina (C6), dihidrooxazina (C6), oxazina (C6);
N1S1: tiazolina (C5), tiazolidina (C5), tiomorfolina (C6);
N2O1: oxadiazina (C6)
O1S1: oxatiol (C5) y oxatiano (tioxano) (C6); y,
N1O1S1: oxatiazina (C6).
[0044] Los ejemplos de grupos heterociclilo y heterociclileno monocíclicos (no aromáticos) sustituidos incluyen los derivados de sacáridos, en forma cíclica, por ejemplo, furanosas (C6), tales como arabinofuranosa, lixofuranosa, ribofuranosa, y xilofuransa, y piranosas (C6), tales como alopiranosa, altropiranosa, glucopiranosa, manopiranosa, gulopiranosa, idopiranosa, galactopiranosa, y talopiranosa.
[0045] Arilo C5-20: la expresión “arilo C5-20”, como se usa en el presente documento, se refiere a un resto monovalente obtenido por eliminación de un átomo de hidrógeno de un átomo del anillo aromático de un compuesto aromático C5-20, teniendo dicho compuesto un anillo, o dos o más anillos (p. ej., condensados), y teniendo de 5 a 20 átomos en el anillo, y en el que al menos uno de dichos anillos es un anillo aromático. Preferiblemente, cada anillo tiene de 5 a 7 átomos de carbono.
[0046] Los átomos del anillo pueden ser todos átomos de carbono, como en los “grupos carboarilo” en cuyo caso el grupo se puede denominar de modo conveniente un grupo “carboarilo C5-20”.
[0047] Arileno C5-20: la expresión “arileno C5-20”, como se usa en el presente documento, se refiere a un resto divalente obtenido por eliminación de un átomo de hidrógeno de cada uno de dos átomos adyacentes del anillo de un compuesto aromático C5-20, teniendo dicho compuesto un anillo, o dos o más anillos (p. ej., condensados), y teniendo de 5 a 20 átomos en el anillo, y en el que al menos uno de dichos anillos es un anillo aromático. Preferiblemente, cada anillo tiene de 5 a 7 átomos de carbono.
[0048] Los átomos del anillo pueden ser todos átomos de carbono, como en los “grupos carboarileno” en cuyo caso el grupo se puede denominar de forma conveniente un grupo “carboarileno C5-20”.
[0049] Los ejemplos de grupos arilo C5-20 y arileno C5-20 que no tienen heteroátomos en el anillo (es decir, grupos carboarilo C5-20 y carboarileno C5-20) incluyen, pero sin limitar, los derivados de benceno (es decir, fenilo) (C6), naftaleno (C10), antraceno (C14), fenantreno (C14), y pireno (C16).
[0050] Alternativamente, los átomos del anillo pueden incluir uno o más heteroátomos, incluyendo, pero sin limitar, oxígeno, nitrógeno y azufre, como en los “grupos heteroarilo” o “grupos heteroarileno”. En este caso, el grupo se puede denominar de forma conveniente un grupo “heteroarilo C5-20” o “heteroarileno C5-20”, en los que “C5-20” indica los átomos en el anillo, sean átomos de carbono o heteroátomos. Preferiblemente, cada anillo tiene de 5 a 7 átomos en el anillo, de los cuales de 0 a 4 son heteroátomos en el anillo.
[0051] El grupo heteroarilo o heteroarileno puede estar unido por átomos de carbono o heteroátomos del anillo. Preferiblemente, el grupo heteroarileno está unido por dos átomos de carbono.
[0052] Los ejemplos de grupos heteroarilo C5-20 y heteroarileno C5-20 incluyen, pero sin limitar, grupos heteroarilo C5 y heteroarileno C5 derivados de furano (oxol), tiofeno (tiol), pirrol (azol), imidazol (1,3-diazol), pirazol (1,2-diazol), triazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tetrazol y oxatriazol; y grupos heteroarilo C6 derivados de isoxazina, piridina (azina), piridazina (1,2-diazina), pirimidina (1,3-diazina; p. ej., citosina, timina, uracilo), pirazina (1,4-diazina) y triazina.
[0053] Los ejemplos de grupos heteroarilo C5-20 y heteroarileno C5-20 que comprenden anillos condensados incluyen, pero sin limitar, grupos heteroarilo C9 y heteroarileno C9 derivados de benzofurano, isobenzofurano, benzotiofeno, indol, isoindol; grupos heteroarilo C10 y heteroarileno C10 derivados de quinolina, isoquinolina, benzodiazina, piridopiridina; grupos heteroarilo C14 y heteroarileno C14 derivados de acridina y xanteno.
[0054] Los grupos alquilo, alquileno cíclico, heterociclilo, heterociclileno, arilo y arileno que se han indicado, bien solos o como parte de otro sustituyente, pueden estar ellos mismos sustituidos con uno o más grupos seleccionados de ellos mismos y los sustituyentes adicionales listados a continuación.
Halógeno: -F, -Cl, -Br, y -I.
Hidroxi: -OH.
Éter: -OR, en el que R es un sustituyente del éter, por ejemplo un grupo alquilo C1-7 (denominado también grupo alcoxi C1-7), un grupo heterociclilo C3-20 (denominado también grupo heterocicliloxi C3-20), o un grupo arilo C5-20 (también denominado un grupo ariloxi C5-20), preferiblemente un grupo alquilo C1-7.
Nitro: -NO2.
Ciano (nitrilo, carbonitrilo): -CN.
Acilo (ceto): -C( = O)R, en el que R es un sustituyente acilo, por ejemplo, H, un grupo alquilo C1-7 (también denominado alquil(C1-7)-acilo o alcanoilo C1-7), un grupo heterociclilo C3-20 (también denominado heterociclil(C3-20)acilo), o un grupo arilo C5-20 (también denominado aril(C5-20)-acilo), preferiblemente un grupo alquilo C1-7 . Los ejemplos de grupos acilo incluyen, pero sin limitar, -C( = O)CH3 (acetilo), -C( = O)CH2CH3 (propionilo), -C( = O)C(CH3)3 (pivaloilo), y -C( = O)Ph (benzoilo, fenona).
Carboxi (ácido carboxílico): -COOH.
Éster (carboxilato, éster de ácido carboxílico, oxicarbonilo): -C( = O)OR, en el que R es un sustituyente del éster, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20, o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos éster incluyen, pero sin limitar, -C( = O)OCH3, -C( = O)OCH2CH3, -C( = O)OC(CH3)3, y -C( = O)OPh. Amido (carbamoilo, carbamilo, aminocarbonilo, carboxamida): -C( = O)NR1R2, en el que R1 y R2 son independientemente sustituyentes de amino, como se define para los grupos amino. Los ejemplos de grupos amido incluyen, pero sin limitar, -C( = O)NH2, -C( = O)NHCH3, -C( = O)N(CH3)2, -C( = O)NHCH2CH3, y -C( = O)N(CH2CH3)2, así como grupos amido en los que R1 y R2, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman una estructura heterocíclica como en, por ejemplo, piperidinocarbonilo, morfolinocarbonilo, tiomorfolinocarbonilo, y piperazinilcarbonilo.
Amino: -NR1R2, en el que R1 y R2 son independientemente sustituyente de amino, por ejemplo, hidrógeno, un grupo alquilo C1-7 (denominado también alquilamino C1-7 o di-alquil(C1-7)amino), un grupo heterociclilo C3-20, o un grupo arilo C5-20, preferiblemente H o un grupo alquilo C1-7, o en el caso de un grupo amino “cíclico”, R1 y R2, considerados junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico que tiene de 4 a 8 átomos en el anillo. Los ejemplos de grupos amino incluyen, pero sin limitar, -NH2, -NHCH3, -NHCH(CH3)2, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, y -NHPh. Los ejemplos de grupos amino cíclicos incluyen, pero sin limitar, aziridinilo, azetidinilo, pirrolidinilo, piperidino, piperazinilo, perhidrodiazepinilo, morfolino, y tiomorfolino. En particular, los grupos amino cíclicos pueden estar sustituidos en su anillo con cualquiera de los sustituyentes definidos en el presente documento por ejemplo carboxi, carboxilato y amido.
Amonio: -NH4+Z-, en el que Z- es un contraión adecuado, tal como haluro (p. ej. Cl-, Br), nitrato, perclorato.
Acilamido (acilamino): -NR1C( = O)R2, en el que R1 es un sustituyente amida, por ejemplo, hidrógeno, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20, o un grupo arilo C5-20, preferiblemente H o un grupo alquilo C1-7, lo más preferiblemente H, y R2 es un sustituyente acilo, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos acilamida incluyen, pero sin limitar, -NHC( = O)CH3, -NHC( = O)CH2CH3, y -NHC( = O)Ph. R1 y R2 juntos pueden formar una estructura cíclica, como por ejemplo en succinimidilo, maleimidilo y ftalamidilo:
Ureido: -N(R1)CONR2R3 en el que R2 y R3 son independientemente sustituyentes de amino, como se ha definido para grupos amino, y R1 es un sustituyente de ureido, por ejemplo, hidrógeno, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos ureido incluyen, pero sin limitar, -NHCONH2, -NHCONHMe, -NHCONHEt, -NHCONMe2, -NHCONEt2, -NMeCONH2, NMeCONHMe, -NMeCONHEt, -NMeCONMe2, -NMeCONEt2 y -NHCONHPh.
Aciloxi (éster inverso): -OC( = O)R, en el que R es un sustituyente de aciloxi, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos aciloxi incluyen, pero sin limitar, -OC( = O)CH3 (acetoxi), -OC( = O)CH2CH3, -OC( = O)C(CH3)3, -OC( = O)Ph, -OC( = O)C6H4F, y -OC( = O)CH2Ph.
Tiol: -SH.
Tioéter (sulfuro): -SR, en el que R es un sustituyente de tioéter, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7 (denominado también un grupo alquiltio C1-7 ), un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos alquiltio C1-7 incluyen, pero sin limitar, -SCH3 y -SCH2CH3.
Sulfóxido (sulfinilo): -S( = O)R, en el que R es un sustituyente de sulfoxi, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos sulfóxido incluyen, pero sin limitar -S( = O)CH3 y -S( = O)CH2CH3.
Sulfonilo (sulfona): -S( = O)2R, en el que R es un sustituyente de sulfona, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos sulfona incluyen, pero sin limitar -S( = O)2CH3 (metanosulfonilo, mesilo), -S( = O)2CF3, -S( = O)2CH2CH3, y 4metilfenilsulfonilo (tosilo).
Tioamido (tiocarbamilo): -C( = S)NR1R2, en el que R1 y R2 son independientemente sustituyentes de amino, como se ha definido para los grupos amino. Los ejemplos de grupos amido, incluyen, pero sin limitar, -C( = S)NH2, -C( = S)NHCH3, -C( = S)N(CH3)2, y -C( = S)NHCH2CH3. Sulfonamino: -NR1S( = O)2R, en el que R1 es un sustituyente de amino, como se ha definido para los grupos amino, y R es un sustituyente de sulfonamino, por ejemplo, un grupo alquilo C1-7, un grupo heterociclilo C3-20 o un grupo arilo C5-20, preferiblemente un grupo alquilo C1-7. Los ejemplos de grupos sulfonamino incluyen, pero sin limitar, -NHS( = O)2CH3, -NHS( = O)2Ph y -N(CH3)S( = O)2C6H5.
[0055] Como se ha mencionado antes, los grupos que forman los grupos sustituyente listados antes, p. ej., alquilo C1-7, heterociclilo C3-20 y arilo C5-20, pueden estar ellos mismos sustituidos. Por lo tanto, las definiciones anteriores se aplican a grupos sustituyentes que están sustituidos.
Formas químicamente protegidas
[0056] Puede ser conveniente o deseable preparar, purificar, manejar y/o usar el compuesto activo en una forma químicamente protegida. La expresión “forma químicamente protegida” se usa en el presente documento en el sentido químico convencional y se refiere a un compuesto en el que uno o más grupos funcionales reactivos están protegidos de reacciones químicas no deseables en condiciones específicas (p. ej., pH, temperatura, radiación, disolvente y similares). En la práctica, se usan procedimientos químicos bien conocidos para convertir de forma reversible un grupo funcional en no reactivo, que de lo contrario sería reactivo en condiciones específicas. En una forma químicamente protegida, uno o más grupos funcionales reactivos están en la forma de un grupo protegido o grupo protector (también conocido como grupo enmascarado o de enmascaramiento o grupo bloqueado o de bloqueo). Mediante la protección de un grupo funcional reactivo, se pueden realizar reacciones que implican otros grupos funcionales reactivos no protegidos, sin afectar al grupo protegido; el grupo protegido se puede eliminar, normalmente en una etapa posterior, sin afectar de forma sustancial al resto de la molécula. Véase, por ejemplo Protective Groups in Organic Synthesis (T. Green y P. Wuts; 3ª Edición; John Wiley and Sons, 1999).
[0057] Salvo que se especifique otra cosa, una referencia a un compuesto particular también incluye sus formas químicamente protegidas.
[0058] Se usa y se conoce bien una gran variedad de dichos procedimiento de “protección”, “bloqueo” o “enmascaramiento” en síntesis orgánica. Por ejemplo, un compuesto que tiene dos grupos funcionales reactivos no equivalentes, los cuales serían ambos reactivos en condiciones específicas, se pueden derivatizar para convertir uno de los grupos funcionales en “protegido” y por lo tanto no reactivo en las condiciones específicas; y así protegido, el compuesto se puede usar como un reaccionante que tiene en la práctica solo un grupo funcional reactivo. Después de completarse la reacción deseada (que implica el otro grupo funcional), el grupo protegido se puede “desproteger” para volver a su funcionalidad original.
[0059] Por ejemplo, un grupo hidroxi se puede proteger como un éter (-OR) o un éster (-OC( = O)R), por ejemplo como: un éter de bencilo, benchidrilo (difenilmetilo), o tritilo (trifenilmetilo); un éter de trimetilsililo o t-butildimetilsililo;
o un éster de acetilo (-OC( = O)CH3, -OAc).
[0060] Por ejemplo, un grupo aldehído o cetona se puede proteger como un acetal (R-CH(OR)2) o cetal (R2C(OR)2), respectivamente, en el que el grupo carbonilo (>C = O) se convierte en un diéter (>C(OR)2), por reacción con, por ejemplo, un alcohol primario. El grupo aldehído o cetona se regenera fácilmente por hidrólisis usando un exceso grande de agua en presencia de ácido.
[0061] Por ejemplo, un grupo amina se puede proteger, por ejemplo como una amida (-NRCO-R) o un uretano (-NRCOOR), por ejemplo como: una metilamida (-NHCO-CH3); una benciloxiamida (-NHCO-OCH2C6H5, -NH-Cbz); como una t-butoxiamida (-NHCO-OC(CH3)3, -NH-Boc); una 2-bifenil-2-propoxiamida (-NHCO-OC(CH3)2C6H4C6H5, -NH-Bpoc), como una 9-fluorenilmetoxiamida (-NH-Fmoc), como una 6-nitroveratriloxiamida (-NH-Nvoc), como una 2-trimetilsililetiloxiamida (-NH-Teoc), como una 2,2,2-tricloroetiloxiamida (-NH-Troc), como una aliloxiamida (-NH-Alloc), como una 2-(fenilsulfonil)etiloxiamida (-NH-Psec); o en casos adecuados (p. ej., aminas cíclicas), como un radical nitróxido (>N-O).
[0062] Por ejemplo, un grupo ácido carboxílico se puede proteger en forma de un éster, por ejemplo como: un éster de alquilo C1-7 (p. ej., un éster de metilo; un éster de t-butilo); un éster de halogenoalquilo C1-7 (p. ej., un éster de trihalogenoalquilo), un éster trialquil(C1-7)silil-alquilo(C1-7); o un éster de aril(C5-20)-alquilo(C1-7) (p. ej., un éster de bencilo; un éster de nitrobencilo); o como una amida, por ejemplo, como una metilamida.
[0063] Por ejemplo, un grupo tiol se puede proteger como un tioéter (-SR), por ejemplo como: un benciltioéter; un acetamidometiléter (-S-CH2NHC( = O)CH3).
[0064] Una aplicación particular en la presente invención es la protección de grupos hidroxi y amino.
Soporte sólido
[0065] Los catalizadores de la presente invención se pueden inmovilizar sobre un soporte sólido por:
(a)
atrapamiento estérico; o
(b)
unión electrostática.
[0066] Estos procedimientos han sido revisados por Carlos Baleizao y Hermenegildo Garcia en "Chiral Salen Complexes: An Overview to Recoverable and Reusable Homogeneous and Heterogeneous Catalysts" (Chem. Rev. 2006, 106, 3987 – 4043).
[0067] Para el atrapamiento estérico, la clase más adecuada de soporte sólido son las zeolitas, que pueden ser naturales o modificadas. El tamaño de poros debe ser suficientemente pequeño para atrapar el catalizador pero suficientemente grande para permitir el paso de reaccionantes y productos a y desde el catalizador. Las zeolitas adecuadas incluyen zeolitas X, Y y EMT, así como las que se han degradado parcialmente para proporcionar mesoporos, que permiten el transporte más fácil de reaccionantes y productos.
[0068] Para la unión electrostática del catalizador a un soporte sólido, los soportes sólidos típicos pueden incluir sílice, arcilla de la india, arcilla pilareada con Al, Al-MCM-41, K10, laponita, bentonita, e hidróxido de doble capa de cinc-aluminio. De estos tienen interés especial la sílice y arcilla montmorillonita.
5 Reacciones catalizadas
[0069] En un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula I, preferiblemente de fórmula Ia, y un cocatalizador que es una fuente de Y-.
10 [0070] Esta reacción tiene la ventaja de que se puede llevar a cabo a temperaturas fácilmente accesibles entre 0 y 40 ºC y presiones entre 0,5 y 2 atm. Preferiblemente, la temperatura de reacción está entre 20 y 30 ºC. Se pueden lograr rendimientos de aproximadamente 50 % con tiempos de reacción cortos de 3 a 24 h, usando cantidades de catalizador comercialmente viables, es decir, de 0,1 a 10 % en moles, preferiblemente de 0,1 a 2,5 % en moles. En
15 algunos casos, se pueden lograr rendimientos de aproximadamente 70 % o aproximadamente 90 % en estas condiciones.
[0071] Preferiblemente, el catalizador de aluminio(salen) de fórmula I es simétrico, tal como R1 = R13, R2 = R14, R3 = R15, R4 = R16, R5 = R9, R6 = R10, R7 = R11 y R8 = R12. Más preferiblemente R1, R5, R9 y R13 son iguales, R2, R6, R10 20 y R14 son iguales, R3, R7, R11 y R15 son iguales, y R4, R8, R12 y R16 son iguales. Dichos catalizadores tienen la fórmula Ia, que puede ser preferida.
[0072] En algunas realizaciones, X es -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en los que n es 2, 3, 4 o 5 y p es 1, 2 o 3. En estas realizaciones, n es preferiblemente 2 3 y p es preferiblemente 1 o 2. n es más preferiblemente 2. En algunas 25 realizaciones, n es preferiblemente 3. En estas realizaciones X es preferiblemente -(CH2)n- (p- ej. -C2H4-, -C3H6-).
[0073] En otras realizaciones, X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido. Preferiblemente X representa alquileno cíclico C5-7, y más preferiblemente alquileno cíclico C6. Este grupo preferiblemente es saturado, y por lo tanto es el grupo:
[0074] En otras realizaciones preferidas, X representa arileno C5-7, que es más preferiblemente arileno C6, y en particular, bencileno:
[0075] Cuando X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, puede estar preferiblemente no sustituido. Si esta sustituido, entonces los sustituyentes se pueden seleccionar 40 de nitro, halógeno, alquilo C1-4, incluyendo alquilo C1-4 sustituido (p. ej., metilo, bencilo), alcoxi C1-4 (p. ej. metoxi) e hidroxi.
[0076] Preferiblemente Y-Q es CRC1 = N, en el que RC1 es como se ha definido antes. RC1 se selecciona preferiblemente de H y alquilo C1-4. Más preferiblemente Y-Q es CH = N. 45 [0077] Si Y-Q es CRC1RC2-NRN1, entonces en algunas realizaciones RC1, RC2 y RN1 son H.
[0078] Preferiblemente R4 = R8 = R12 = R16 = H. Preferiblemente R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14, y R15 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-7, éter y nitro. 50 [0079] Si un grupo seleccionado de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14, y R15 es éter, entonces el grupo
éter es preferiblemente un grupo alcoxi C1-7 y más preferiblemente grupo alcoxi C1-4, p. ej. metoxi. [0080] Si un grupo seleccionado de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14, y R15 es alquilo C1-7,
preferiblemente es butilo, más preferiblemente terc-butilo. En otras realizaciones, el alquilo C1-7 preferiblemente es metilo opcionalmente sustituido, p. ej., metilo sustituido con di-alquil(C1-4)amino (dietilaminometilo). [0081] Un conjunto particularmente preferido de realizaciones del catalizador de fórmula Ia, tiene: Y-Q es CH = N; X como:
(i)
-C2H4-;
(ii)
1,2-alquileno cíclico C6; o
(iii)
1,2 bencileno; R4 = H; R1, R2 y R3 se seleccionan de H, terc-butilo, metoxi y nitro, en los que solo uno de estos tres grupos puede ser nitro. [0082] Un conjunto particularmente preferido adicional de realizaciones del catalizador de fórmula Ia, tienen: Y-Q es CH = N; X como:
(iii)
1,2-bencileno;
(iv) -C3H6-
R4 = H;
uno de R1, R2 y R3 es di-alquil(C1-4)-aminometilo y los otros de R1, R2 y R3 son H.
[0083] El cocatalizador es una fuente de Y-, y en particular MY, en el que M es un catión adecuado, tal como haluros de onio, que incluyen, pero sin limitar R4NY, R3SY, R4PY y R4SbY, en los que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo C1-10, heterociclilo C3-20 y arilo C5-20 opcionalmente sustituidos y un R puede ser un grupo acilo y haluros sencillos, p. ej., NaCl, KI.
[0084] Se prefiere que el cocatalizador para esta reacción sea de la forma R4NY, en la que R es independientemente alquilo C1-10 e Y se selecciona de I, Br y Cl. R se selecciona preferiblemente de alquilo C3-5, y más preferiblemente es butilo. Y es preferiblemente Br. Por lo tanto, un cocatilizador particularmente preferido es Bu4NBr. La cantidad de cocatalizador es preferiblemente de 0,1 a 10 % en moles, más preferiblemente de 0,1 a 2,5 % en moles.
[0085] La reacción se puede llevar a cabo en condiciones sin disolvente, dependiendo de los epóxidos usados. En algunos casos los epóxidos pueden actuar como disolvente para el catalizador.
Fabricación de complejos de aluminio(salen) diméricos
[0086] En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir catalizadores de aluminio(salen) diméricos de fórmula Ia, que comprende tratar un ligando salen de fórmula IV con Al(ORO)3 en un disolvente orgánico, en el que RO = alquilo C1-4 o arilo C5-7.
[0087] El disolvente orgánico puede ser un disolvente aprótico. Preferiblemente, el disolvente orgánico es tolueno. También se prefiere que RO sea alquilo C1-4 y más preferiblemente etilo. El tiempo de reacción preferiblemente está entre 2 y 18 horas, más preferiblemente entre 3 y 10 horas.
[0088] La reacción se puede calentar, si es necesario, por cualquier medio convencional. En algunas realizaciones, el dióxido de carbono se puede suministrar caliente, y en otras realizaciones, la reacción se puede calentar por un sistema convencional o de microondas.
5 Complejos de aluminio(salen) diméricos nuevos
[0089] En un tercer aspecto de la invención se proporcionan nuevos complejos de aluminio(salen) de fórmula I. En particular estos catalizadores nuevos pueden tener:
(a)
al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 o R16 como nitro;
(b)
al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 o R16 como éter.
15 [0090] En general, las preferencias expresadas en relación con el primer aspecto de la invención se pueden aplicar al tercer aspecto, con la condición de que sean compatibles con las declaraciones anteriores.
[0091] Preferiblemente, el catalizador de aluminio(salen) de fórmula (I) es simétrico de forma que R1 = R13, R2 = R14, R3 = R15, R4 = R16, R5 = R9, R6 = R10, R7 = R11 y R8 = R12. Más preferiblemente R1, R5, R9 y R13 son iguales, R2,
20 R6, R10 y R14 son iguales, R3, R7, R11 y R15 son iguales, y R4, R8, R12 y R16 son iguales. Dichos catalizadores son de fórmula Ia.
[0092] En algunas realizaciones, X es -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en los que n es 2, 3, 4 o 5 y p es 1, 2 o 3. En estas realizaciones, n es preferiblemente 2 o 3 y p es preferiblemente 1 o 2. n es más preferiblemente 2. En estas
25 realizaciones X es preferiblemente -(CH2)n- (p. ej. -C2H4-).
[0093] En otras realizaciones, X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido. Preferiblemente, X representa alquileno cíclico C5-7 y más preferiblemente alquileno cíclico C6. Este grupo preferiblemente es saturado, y por lo tanto es el grupo:
[0094] En otras realizaciones preferidas, X representa arileno C5-7, que es más preferiblemente arileno C6, y en particular, bencileno:
[0095] Cuando X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, puede estar preferiblemente no sustituido. Si esta sustituido, entonces los sustituyentes se pueden seleccionar
40 de alquilo C1-4 (p. ej., metilo), alcoxi C1-4 (p. ej. metoxi) e hidroxi.
[0096] Preferiblemente Y-Q es CRC1 = N, en el que RC1 es como se ha definido antes. RC1 se selecciona preferiblemente de H y alquilo C1-4. Más preferiblemente Y-Q es CH = N.
45 [0097] Si Y-Q es CRC1RC2-NRN1, entonces en algunas realizaciones RC1, RC2 y RN1 son H.
[0098] Preferiblemente R4 = R8 = R12 = R16 = H. Preferiblemente R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14 y R15 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-7, éter y nitro.
50 [0099] Si un grupo seleccionado de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14 y R15 es éter, entonces el grupo éter es preferiblemente un grupo alcoxi C1-7 y más preferiblemente un grupo alcoxi C1-4, p. ej. metoxi.
[0100] Si un grupo seleccionado de R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R13, R14 y R15 es alquilo C1-7, preferiblemente es butilo, más preferiblemente terc-butilo. [0101] Más preferiblemente, el catalizador es de fórmula Ia. [0102] Un conjunto particularmente preferido de realizaciones del nuevo catalizador de fórmula Ia, tiene: Y-Q es CH = N; X como 1,2-alquileno cíclico C6; R4 = H; y
(i)
R1 = R3 = terc-butilo y R2 = H;
(ii)
R1 = R3= Hy R2 = metoxi;
(iii) R1 = R2 = R3 = H;
(iv)
R1 = terc-butilo y R2 = R3 = H; o
(v)
R1 = terc-butilo, R2 = H y R3 = metoxi. [0103] Un conjunto particularmente preferido adicional de realizaciones del catalizador de fórmula Ia, tiene: Y-Q es CH = N; X como:
(iii) 1,2-bencileno;
(iv) -C3H6- R4 = H; uno de R1, R2 y R3 es di-alquil(C1-4)-aminometilo y los otros de R1, R2 y R3 son H.
Ejemplos
Procedimiento experimental general
Espectroscopía de IR [0104] Los espectros de IR de líquidos o de sólidos disueltos en un disolvente se registraron entre placas de NaCl
en un espectrómetro PE Spectrum 1. Los espectros de IR de sólidos puros se registraron en un espectrómetro FTIR Nicolet380 equipado con un accesorio “Smart Orbit”. RMN [0105] Todos los espectros de RMN se registraron a temperatura ambiente en un espectrómetro Bruker Avance
300. La muestra se disolvió en CDCl3 salvo que se indique lo contrario.
Espectroscopía de masas
[0106] Los espectros por EI y CI de baja resolución se registraron en un espectrómetro de masas Varian Saturn 2200 GC. Los espectros por electropulverización de baja y alta resolución se registraron en un espectrómetro de masas Waters LCT Premier.
Ejemplo 1: Procedimiento general para la síntesis de los catalizadores 1a-h [0107]
1a: X = (1R,2R)-ciclohexilo; R1 = R3 = tBu; R2 = R4 = H
1b: X = (1R,2R)-ciclohexilo; R1 = tBu; R2 = R4 = H; R3 = NO2
10 1c: X = (CH2)2; R1 = R3 = tBu; R2 = R4 = H 1d: X = 1,2-C6H4; R1 = R3 = tBu; R2 = R4 = H 1e: X = (1R,2R)-ciclohexilo; R1 = R3 = R4 = H; R2 = OMe 1f: X = (1R,2R)-ciclohexilo; R1 = R2 = R3 = R4 = H 1g: X = (1R,2R)-ciclohexilo; R1 = tBu; R2 = R3 = R4 = H;
15 1h: X = (1R,2R)-ciclohexilo; R1 = tBu; R2 = H; R3 = OMe; R4 = H
[0108] Se añadió Al(OEt)3 (0,28 g, 1,72 mmol) a tolueno seco (60 ml) y se agitó a reflujo durante 1 h. Después se añadió el ligando salen adecuado (1,68 mmol) disuelto en tolueno seco (40 ml) y la mezcla de reacción se agitó a reflujo durante 3 h más antes de dejarla enfriar a temperatura ambiente. La disolución se secó (Na2SO4) y los
20 disolventes se evaporaron a vacío para dar un sólido que se purificó como se especifica a continuación. Los datos de los análisis se presentan a continuación.
[0109] Datos para el complejo 1a: Sólido amarillo purificado por lavado con hexano frío. Rendimiento 63 %; [a]D20 -548 (c = 0,11, CHCl3); Ymáx (CH2Cl2) 2953 m, 1626 m, y 1474 cm-1 m; OH(CDCl3) 8,35 (2H, s, CH = N), 8,15 (2H, s,
25 CH = N), 7,52 (4H, d J 2,3 Hz, 4 x ArH), 7,07 (4H, d J 2,3 Hz, 4 x ArH), 3,9-3,7 (2H, m ancho, CHN), 3,2-3,0 (2H, m ancho, CHN), 2,7-1,8 (16H, m, 2 x (CH2)4), 1,50 (36H, s, 4 x (CH3)3), 1,29 (36H, s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1159,7 (MH+), 649,4, 623,4, 603,4, 569,3; Encontrado (ESI) 1159,7106, C72H105N4O5Al2 (MH+) requiere 1159,7716.
[0110] Datos para el complejo 1b: Sólido naranja purificado por lavado con Et2O. Rendimiento 63 %; [a]D20 -575 (c
30 = 0,1, tolueno); Ymáx (ATR) 2925 w, 1638 m, 1599 m, y 1573 cm-1 m; OH (CDCl3) 8,64 (4H, s, 4 x CH = N), 8,36 (4H, s, 4 x ArH), 8,02 (4H, s, 4 x ArH), 3,7-3,8 (4H, ancho, CHN), 3,7-2,0 (16H, m, 2 x (CH2)4), 1,55 (36H, s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1115,4 (MH+); Encontrado (ESI) 1115,4536 C56H69N8O13Al2 (MH+) requiere 1115,4615.
[0111] Datos para el complejo 1c: Sólido amarillo purificado por lavado con Et2O frío. Rendimiento 50 %; Ymáx
35 (ATR) 2950 m, 2866 w, 1628 m, y 1538 cm-1 m; OH (CDCl3) 8,38 (4H, s, 4 x CH = N), 7,52 (4H, d J 2,5 Hz, 4 x ArH), 7,04 (4H, d J 2,6 Hz, 4 x ArH), 4,2-4,1 (4H, ancho, (CH2)2), 3,8-3,7 (4H, ancho, (CH2)2), 1,30 (36H, s, 4 x (CH3)3), 1,55 (36H, s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1051,7 (MH+), 664,5, 638,5, 549,4, 517,3; Encontrado (ESI) 1051,6721 C64H93N4O5Al2 (MH+) requiere 1051,6777.
40 [0112] Datos para el complejo 1 d: La reacción se calentó a reflujo durante la noche y dio un polvo naranja. Rendimiento 60 %; Ymáx (CH2Cl2) 2952 m, 2868 m, 1614 s, 1583 s, y 1531 cm-1 s; OH (CDCl3) 8,66 (4H, s, 4 x CH = N), 7,43 (4H, d J 2,3 Hz, 4 x ArH), 7,3-7,2 (4H, m, 4 x ArH), 7,2-7,0 (8H, m, 8 x ArH), 1,43 (36H, s, 4 x (CH3)3), 1,32 (36H, s, 4 x (CH3)3); m/z (Maldi) 1147,7 (MH+), 582,3, 540,4; Encontrado (ESI) 1147,6801 C72H93N4O5Al2 (MH+) requiere 1147,6777.
[0113] Datos para el complejo 1e: La reacción se calentó a reflujo durante la noche y dio un polvo amarillo que se purificó por disolución en Et2O frío seguido de evaporación del disolvente a vacío. Rendimiento 35 %; [a]D20 -753 (c =
5 0,1, CHCl3); Ymáx (ATR) 2937 m, 2838 m, 1606 s, y 1537 cm-1 s; OH (CDCl3) 9,87 (4H, s, 4 x CH = N), 7,18 (4H, dd J 8,9, 3,0 Hz, 4 x ArH), 7,03 (4H, d J 3,1 Hz, 4 x ArH), 6,97 (4H, d J 9,0 Hz, 4 x ArH), 3,82 (12H, s, 4 x OCH3), 3,8-3,5 (4H, m, 4 x CHN), 1,5-1,2 (16H, m 2 x (CH2)4); m/z (Maldi) 831,3 (MH+), 789,3, 662,4, 407,1; Encontrado (ESI) 831,3139 C44H49N4O9Al2 (MH+) requiere 831,3130.
[0114] Datos para el complejo 1 f: La reacción se calentó a reflujo durante la noche y dio un polvo amarillo que se purificó por disolución en Et2O frío seguido de evaporación del disolvente a vacío. Rendimiento 33 %; [a]D20 -381 (c = 0,1, CHCl3); Ymáx (ATR) 2863 w, 1628 s, 1601 m, y 1537 cm-1 m; OH (CDCl3) 8,27 (4H, s, CH = N), 7,5-7,4 (4H, m, ArH), 7,2-7,1 (4H, m, ArH), 7,0-6,9 (4H, m, ArH), 6,9-6,8 (4H, m, ArH), 3,4-3,3 (4H, m, CHN), 2,0-1,5 (16H, m, 2 x (CH2)4); m/z(ESI) (Maldi) 711,3 (MH+), 669,3, 364,1, 347,1; Encontrado (ESI) 711,2708 C40H41N4O5Al2 (MH+)
15 requiere 711,2708.
[0115] Datos para el complejo 1g: La reacción se calentó a reflujo durante la noche y dio un polvo amarillo que se purificó por disolución en Et2O frío seguido de evaporación del disolvente a vacío y cromatografía en Sephadex LH50 usando tolueno/etanol (1:1) como eluyente. Rendimiento 45 %; [a]D20 -372 (c = 0,1, CHCl3); Ymáx (ATR) 2951 m, 1633 s, y 1538 cm-1 m; OH (CDCl3) 8,28 (4H, s, 4 x CH = N), 7,29 (4H, dd J 8,1, 2,1 Hz, 4 x ArH), 7,14 (4H, d J 2,7 Hz, 4 x ArH), 6,84 (4H, d J 8,7 Hz, 4 x ArH), 3,4-3,2 (4H, m, 4 x CHN), 2,0-1,4 (16H, m 2 x (CH2)4), 1,45 (36H, s, 4 x C(CH3)3); m/z (Maldi) 935,5 (MH+), 893,6, 847,5, 775,4, 573,4, 459,3; Encontrado (ESI) 935,5223 C56H73N4O5Al2 (MH+) requiere 935,5212.
25 [0116] Datos para el complejo 1 h: La reacción se calentó a reflujo durante la noche y dio un polvo amarillo que se purificó por disolución en Et2O frío seguido de evaporación del disolvente a vacío y cromatografía en Sephadex LH50 usando tolueno/etanol (1:1) como eluyente. Rendimiento 30 %; [a]D20 -612 (c = 0,1, CHCl3); Ymáx (ATR) 2949 m, 1627 s, y 1552 cm-1 m; OH (CDCl3) 8,26 (4H, s, 4 x CH = N), 6,91 (4H, d J 3,0 Hz, 4 x ArH), 6,49 (4H, d J 3,0 Hz, 4 x ArH), 3,70 (12H, s, 4 x OCH3), 3,4-3,2 (4H, m, 4 x CHN), 2,0-1,4 (16H, m 2 x (CH2)4), 1,41 (36H, s, 4 x C(CH3)3); m/z (Maldi) 1055,6 (MH+), 876,6, 848,5, 519,3, 494,3; Encontrado (ESI) 1055,5602 C60H81N4O9Al2 (MH+) requiere 1055,5634.
Ejemplo 2: Procedimiento general para la síntesis de carbonatos cíclicos 3a-k
35 [0117]
2,3a: RC1 = Ph 2,3b: RC1 = Me 2,3c: RC1 = CH2Ph 2,3d: RC1 = Bu 2,3e: RC1 = C8H17 2,3f: RC1 = CH2OH
45 2,3g: RC1 = CH2Cl 2,3h: RC1 = CH2OAc 2,3i: RC1 = CH2OCOPh 2,3j: RC1 = CH2OPh 2,3k: RC1 =
5 [0118] Una mezcla de un epóxido 2a-k (2 mmol), bromuro de tetrabutilamonio (0 – 2,5 % en moles) y el catalizador adecuado 1a-h (0 – 2,5 % en moles) se agitó enérgicamente hasta disolución completa, después se pasó CO2 a través del matraz a presión atmosférica. Después de agitar a 25 ºC entre 3 y 48 h se analizó una muestra de la reacción por espectroscopía de RMN de 1H para determinar la conversión, y la mezcla de reacción se purificó por cromatografía ultrarrápida para dar el carbonato cíclico 3a-k. Los resultados se muestran a continuación.
10 Resultados detallados para el ejemplo 2
[0119] A continuación se dan los datos de los análisis para los carbonatos cíclicos 3a-e, sintetizados en las siguientes condiciones:
Temperatura 25 ºC
Presión: atmosférica
Tiempo de reacción: 3 h
Catalizador: 1 a (2,5 % en moles)
Cocatalizador: Bu4NBr (2,5 % en moles)
[0120] Datos para el carbonato de estireno 3a - Reacción 5: Conversión 62 %, rendimiento aislado 57 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3). P.f. 49-52°C; Ymáx (ATR) 3047 m, 3020 m, 2968 m, 2899 m, 1812 s, y 1592 cm-1 w; OH 7,5-7,2 (5H, m, ArH), 5,68 (1H, t J 8,0 Hz, PhCHO), 4,81 (1H, t J 8,5 Hz, OCH2), 4,35 (1H, t J 8,4 Hz, OCH2). OC 154,9, 135,9, 129,8, 129,3, 126,0, 78,1, 71,3; m/z (EI) 164 (M+, 100), 119 (10), 105 (10).
[0121] Datos para el carbonato de propileno 3b - Reacción 17: Reacción llevada a cabo a 0°C, conversión 82 %, rendimiento aislado 77 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc). Ymáx (solo) 2991 m, 2921 m, 1786 cm-1 s; OH 4,9-4,8 (1H, m, CHO), 4,55 (1H, t J 8,4 Hz OCH2), 4,02 (1H, dd J 8,4, 7,3 Hz OCH2), 1,49 (3H, d J 6,3 Hz, CH3); OC 154,5, 73,7, 70,9, 19,7; m/z (EI) 102 (M+, 100), 100 (5).
[0122] Datos para el carbonato de alilbenceno 3c -Reacción 19: Conversión 50 %, rendimiento aislado 44 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3). Ymáx (solo) 3064 w, 3031 w, 2980 w, 2920 w, 1800 cm-1·s; OH 7,2-7,0 (5H, m, ArH), 4,85 (1H, m, OCH), 4,35 (1H, t J 7,8 Hz, OCH2), 4,08 (1H, dd J 8,4, 6,9 Hz, OCH2), 3,06 (1H, dd J 14,1, 6,3 Hz, CH2Ph), 2,90 (1H, dd J 14,1, 6,3 Hz, CH2Ph); OC 154,5, 134,1, 129,3, 128,9, 127,5, 76,8, 68,5, 39,6; m/z (EI), 178 (M+, 20), 91 (100).
[0123] Datos para el carbonato de hex-1-eno 3d - Reacción 21: Conversión 90 %, rendimiento aislado 87 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3). Ymáx (solo) 2960 s, 2934 s, 2874 m, 1797 cm-1 s; OH 4,64 (1H, qd J 7,5, 5,4 Hz, OCH), 4,46 (1H, t J 7,8 Hz, OCH2), 4,09 (1H, dd J 8,4, 7,2 Hz, OCH2), 2,01,6 (2H, m, CH2), 1,6-1,2 (4H, m, 2 x CH2), 0,95 (3H, t J 7,1 Hz, CH3); OC 155,2, 77,2, 69,5, 33,7, 26,5, 22,4, 13,9; m/z? (Cl, NH3), 162 (M+NH4+, 100), 161 (40), 100 (10).
[0124] Datos para el carbonato de dec-1-eno 3e - Reacción 22: Conversión 70 %, rendimiento aislado 64 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (Et2O). Ymáx (solo) 2928 s, 2857 s, 1805 cm-1 s; OH 4,72 (1H, qd J 7,5, 5,7 Hz, OCH), 4,54 (1H, t J 8,1 Hz, OCH2), 4,09 (1H, t J 7,5 Hz, OCH2), 1,9-1,6 (2H, m, CH2), 1,6-1,2 (12H, m, 6 x CH2), 0,90 (3H, t J 6,6 Hz, CH3); OC 155,2, 77,1, 69,5, 34,0, 31,9, 29,4, 29,2, 29,1, 24,5, 22,7, 14,2; m/z (EI), 162 (M+, 8), 95 (38), 67 (100).
[0125] Datos para el carbonato de hidroxipropilo 3f - Reacción 23: Conversión 43 %, rendimiento aislado 36 % después de purificación por destilación. Ymáx (solo) 3400 s, 2933 m, y 1789 cm-1 s; OH (CDCl3) 4,8-4,9 (1H, m, OCH), 4,4-4,5 (2H, m, CH2), 3,9-4,0 (1H, m OCH), 3,6-3,8 (2H, ancho, OH, OCH); OC (CDCl3) 155,2, 75,0, 65,8, 61,6; m/z(Cl) 119 (MH+, 100), 118 (M+, 10).
[0126] Datos para el carbonato de cloropropilo 3g - Reacción 24: Conversión 90 %, rendimiento aislado 60 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3). Ymáx (solo) 3467 w, 1960 m, y 1799 cm-1 s; OH (CDCl3) 5,0-4,9 (1H, m, OCH), 4,59 (1H, dd J 8,7, 8,4 Hz, OCH2), 4,40 (1H, dd J 9,0, 8,7 Hz, OCH2), 3,8-3,7 (2H, m, CH2Cl); OC (CDCl3) 154,4, 74,6, 67,4, 43,9; m/z (EI) 139 ((37CI)M+, 5), 137 ((35Cl)M+, 10), 86 (35), 87 (55), 49 (45), 51 (13), 43 (100), 44 (25).
[0127] Datos para el carbonato de acetiloxipropilo 3h - Reacción 25: Conversión 50 %, rendimiento aislado 34 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3). Reacción 26: Conversión 75 %, rendimiento aislado 55 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida. Ymáx (solo) 3545 m, 2960 m, 1788 s, y 1746 cm-1 s; OH (CDCl3) 4,93 (1H, m, OCH), 4,57 (1H, t J 9,0 Hz, OCH2), 4,27 (3H, m, OCH2, CH2), 2,15 (3H, s, CH3); OC (CDCl3) 170,5, 154,8, 74,1, 66,4, 63,4, 20,1; m/z (EI) 161 (MH+, 75) 160 (M+, 8), 43 (100).
[0128] Datos para el carbonato de fenilcarboniloxipropilo 3i - Reacción 27: Conversión 72 %, rendimiento aislado 12 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 1:3). Reacción 28: Conversión 62 %; rendimiento aislado 58 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 1:3). Ymáx (solo) 3585 m, 3055 m, 2956 m, 1799 s, y 1715 cm-1 s; OH (CDCl3) 8,0-8,1 (2H, m, ArH) 7,6-7,7 (1H, m, ArH), 7,4-7,5 (2H, m, ArH), 5,0-5,1 (1H, m, OCH), 4,5-4,6 (4H, m, OCH2, CH2); OC (CDCl3) 166,4, 154,8, 134,1, 130,2, 129,2, 129,1, 74,3, 66,5, 66,0; m/z (EI) 223 (MH+, 3), 122 (13), 105 (100), 77 (38), 51 (15).
[0129] Datos para el carbonato de fenoxipropilo 3j -Reacción 29: Conversión 55 %, rendimiento aislado 46 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3) seguido de recristalización en hexano.
Ymáx (solo) 2524 w, 2160 s, 2032 s, 1976 s, y 1783 cm-1 s; OH (CDCl3) 7,3-7,4 (2H, m, 2 x ArH), 7,01 (1H, t J 7,4 Hz, ArH), 6,9-7,0 (2H, m, 2 x ArH), 5,1-5,0 (1H, m, OCH), 4,7-4,5 (2H, m, OCH2), 4,24 (1H, dd J 10,5, 4,2 Hz, OCH2), 4,14 (1H, dd J 10,8, 9,0 Hz, OCH2); OC (CDCl3) 158,1, 155,0, 130,1, 122,4, 155,0, 74,5, 67,3, 66,6; m/z (EI) 194 (M+, 100), 133 (11), 107 (70), 94 (50), 79 (25), 66 (18).
[0130] Datos para el carbonato de 4-metoxifeniletilo 3k - Reacción 30: Rendimiento 30 %. Reacción 31: rendimiento 84 %, rendimiento aislado 79 % después de purificación por cromatografía ultrarrápida (hexano / EtOAc 2:3). Ymáx (solo) 2926 w, 1789 s, 1612 s, 1513 s, 1248 s y 1163 cm-1 s; OH (CDCl3) 7,29 (2H, d J 8,7 Hz, 2 x ArH), 6,94 (2H, d J 8,7 Hz, 2 x ArH), 5,60 (1H, t J 8,1 Hz, OCH), 4,74 (1H, t J 8,4 Hz, OCH2), 4,33 (1H, t J 9,0 Hz, OCH2), 3,81 (3H, s, OCH3); OC (CDCl3) 160,7, 154,8, 127,7, 127,4, 114,6, 78,1, 71,0, 55,3; m/z(EI) 195 (MH+, 12), 194 (M+, 20), 150 (50), 149 (25), 135 (20), 122 (12), 121 (100), 119 (20), 91 (25).
Ejemplo 3
[0131] Dicloruro de (1R,2R)-Ciclohexano-1,2-diamonio (5)
[0132] (Larrow, J. F, y col., J. Org. Chem. 1994, 59, 193) A una suspensión de L-tartrato de (1R,2R)-ciclohexano1,2-diamonio (4) (13,7 g, 52 mmol) en MeOH (50 ml) se añadió una disolución enfriada (0°C) de cloruro de acetilo (27,4 ml, 385 mmol) en MeOH (50 ml). La disolución se agitó a temperatura ambiente durante una noche. El precipitado resultante se separó por filtración, se lavó con Et2O (10 ml) y se secó por succión para dejar el producto deseado en forma de un sólido blanco. Se obtuvo una segunda cosecha diluyendo las aguas madre con Et2O (200 ml) y enfriando durante media hora. El producto se recogió y se secó para dar un polvo blanco. Rendimiento: 80 %. Polvo blanco cristalino. [a]20D -16 (c 5,0, aq. 1 M HCl). RMN 1H OH (DMSO-d6, 300 MHz): 1,05-1,25, 1,30-1,55 (4H, 2m, CH2CH2CHN), 1,60-1,75, 2,00-2,15 (4H, 2m, CH2CHN), 3,13-3,30 (2H, m, CHN), 8,70 (6H, s ancho, NH3).
3-terc-Butilsalicilaldehído (7)
[0133] (Gisch, N.; Balzarini, J.; Meier, C. J. Med. Chem. 2007, 50, 1658) A una suspensión agitada de 2-tercbutilfenol (6) (4,55g, 30 mmol), cloruro magnésico (5,71 g, 60 mmol) y paraformaldehído (2,08 g, 66 mmol) en THF (120 ml) a temperatura ambiente, se añadió gota a gota trietilamina (8,35 ml, 60 mmol). La reacción se calentó a reflujo durante 3 horas para dar una suspensión naranja. El producto bruto se extrajo usando EtOAc (3x50 ml). Se puede añadir una pequeña cantidad de HCl diluido si se forma una emulsión permanente. Las capas orgánicas se secaron sobre MgSO4 y los productos volátiles se evaporaron a baja presión para dar un aceite amarillo pálido que no necesitaba más purificación. Se puede volver verde oscuro al almacenarlo. Rendimiento: 90 %. Aceite amarillo pálido. RMN 1H OH (CDCl3, 300 MHz): 1,44 (9H, s, 3xCH3), 6,97 (1H, t, J = 7,5 Hz, HAr), 7,41 (1H, dd, J = 1,5 Hz, J = 7,5 Hz, HAr), 7,54 (1H, dd, J = 1,2 Hz, J = 7,5 Hz, HAr), 9,88 (1H, s, CHO), 11,82 (1H, s, OH).
3-terc-Butil-5-clorometilsalicilaldehído (8)
[0134] Una mezcla de 3-terc-butilsalicilaldehído (7) (3,56 g, 20 mmol) y paraformaldehído (1,20 g, 40 mmol) se agitó con HCl concentrado (15 ml) durante 14 días, aunque con las primeras gotas de HCl concentrado, la emulsión se volvió roja. Después la mezcla se trató con una disolución saturada de Na2CO3 hasta neutralización. La mezcla se extrajo con EtOAc (3x30 ml). Las capas orgánicas se secaron sobre MgSO4 y los productos volátiles se evaporaron a baja presión para dar un sólido beige que no necesitaba más purificación. Rendimiento: 97 %. Sólido de beige a rojo. RMN 1H OH (CDCl3, 300 MHz): 1,43 (9H, s, 3xCH3), 4,59 (2H, s, CH2), 7,43, 7,52 (2H, 2d, J = 2,1 Hz, 2xHAr), 9,87 (1H, s, CHO), 11,86 (1H, s, OH)
Hidrocloruro de 3-terc-butil-5-dietilaminometilsalicilaldehído (9)
[0135] A una disolución de 3-terc-butil-5-clorometilsalicilaldehído (8) (226,5 mg, 1 mmol) en acetonitrilo (60 ml), se añadió gota a gota dietilamina (1 mmol) para dar una disolución verdosa. La reacción se agitó a 30 ºC durante una noche. Después de evaporar los productos volátiles, se obtuvo un aceite verde y se usó en la siguiente etapa sin purificar. Rendimiento: 77 %. Aceite verde. IR 3300, 2899, 1720. RMN 1H OH (CDCl3, 300 MHz): 1,35 (9H, s, C(CH3)3), 1,45 (6H, t, J = 7,2 Hz, 2xCH2CH3), 3,43 (4H, q, J = 7,2 Hz, 2xCH2CH3), 4,90 (2H, s, CCH2N), 7,57, 8,03 (2H, 2d, J = 2,1 Hz, 2xHAr), 9,98 (1H, s, CHO), 12,00 (1H, s ancho, OH). OC (CDCl3, 75 MHz): 10,8, 28,3, 33,7, 45,8, 56,0, 119,5, 129,8, 130,3, 133,7, 137,0, 159,0, 195,9. HRMS: Calculado para C16H30NO2 + 292,2277, encontrado 292,2243.
(1R,2R)-N,N’-Bis(3-terc-butil-5-dietilaminometilsaliciliden)ciclohexano-1,2-diamina (10)
[0136] El dicloruro de (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamonio (5) (93,5 mg, 0,5 mmol) y NaOMe (55 mg, 1 mmol) se agitaron en MeOH (10 ml) durante 30 min. Después de esto, se añadió una disolución de hidrocloruro de 3-terc-butil5-dietilaminometilsalicilaldehído (9) (299,8 mg, 1 mmol) en MeOH (5 ml) y la disolución, que se volvió rápidamente amarilla, se agitó durante una noche a 30°C. A la evaporación del MeOH le siguió la adición de una disolución saturada de Na2CO3 (20 ml). Los compuestos orgánicos se extrajeron usando diclorometano (3x15 ml). Es importante que la fase acuosa permanezca completamente incolora y que la capa orgánica cambie de color naranja a verde. Las capas orgánicas se secaron sobre MgSO4 y los productos volátiles se separaron a vacío para dar un aceite en suspensión verdoso que se usó en la siguiente etapa sin más purificación. Rendimiento: 55 %. Aceite verde-amarillento. [a]20D -184,5 (c 1,0, CHCl3). IR 3410, 2899, 1610, 1550, 830. RMN 1H OH (CDCl3, 300 MHz): 0,99 (12H, t, J = 7,2 Hz, 43CH2CH3), 1,40 (18H, s, 23C(CH3)3), 1,50-2,05 (8H, m, (CH2)4), 2,44 (8H, q, J = 7,2 Hz, 4xCH2CH3), 3,40-3,50 (6H, m, 2xCHN, 2xCCH2N), 6,95, 7,17 (4H, 2d, J = 1,8 Hz, 4xHAr), 8,28 (2H, s, 2xHC = N), 13,77 (2H, s ancho, 2xOH). OC (CDCl3, 75 MHz): 11,9, 24,4, 29,6, 33,2, 34,8, 46,8, 57,3, 72,5, 118,4, 128,8, 129,8, 130,1, 136,9, 159,3, 165,7. HRMS: Calculado para C38H61N4O2+ 605,4795, encontrado 605,4783.
Óxido de bis[(1R,2R)-N,N’-Bis(3-terc-butil-5-dietilaminometilsaliciliden)ciclohexano-1,2-diaminoaluminio(III)]
(11)
[0137] Esta reacción se llevó a cabo en atmósfera inerte en condiciones secas. El ligando (10) (1 mmol) y Al(OEt)3 (324,1 mg, 2 mmol) se disolvieron en tolueno (10 ml). La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 5 h. El residuo ocasional de alúmina se podía eliminar mediante filtración a través de un embudo sinterizado. Se evaporaron las aguas madres y después se añadieron H2O (30 ml) y CH2Cl2 (30 ml). El complejo se extrajo usando diclorometano (3x20 ml) y las capas orgánicas se secaron sobre MgSO4. Los productos volátiles se separaron a baja presión para dar un sólido pálido, que se recristalizó usando acetonitrilo. Rendimiento: 40 %. Sólido verde pálido. [a]20D -522 (c 1,0, CHCl3). IR 2865, 1626, 1548, 1440, 1027, 836, 577. RMN 1H OH (CDCl3, 300 MHz): 1,02 (24H, t, J = 7,2 Hz, 8xCH2CH3), 1,46 (36H, s, 4xC(CH3)3), 1,50-2,15 (16H, m, 2x(CH2)4), 2,52 (16H, m, 8xCH2CH3), 3,10-3,15, 3,80-3,85 (4H, 2m, 4xCHN), 3,50 (8H, m, 4xCCH2N), 7,09, 7,35 (8H, 2d, J = 5,7 Hz, 8xHAr), 8,19, 8,37 (4H, 2s, 4xHC = N). OC (CDCl3, 75 MHz): 10,2, 24,7, 29,9, 30,1, 35,0, 47,1, 57,6, 73,2, 118,9, 119,2, 128,9, 135,3, 141,7, 157,2, 165,1. m/z (electropulverización) 661,5 (100), 1275,9 (80), 1276,9 (72), 1277,9 (32), 1278,9 (16), 1279,9 (4)
Uso del catalizador 11
[0138] El catalizador 11 se ensayó en la inserción de dióxido de carbono en óxido de estireno. La reacción se llevó a cabo sin disolvente usando el catalizador 11 (2,5 % en moles) y bromuro de tetrabutilamonio (2,5 % en moles) en atmósfera de dióxido de carbono (1 atm de presión). Después de 3 h se obtuvo una conversión de 69 %.
Ejemplo 4
[0139] N,N’-bis(3,5-di-terc-butil-saliciliden)propano-1,3-diamina (14)
[0140] (Nomura, N. y col., Chem. Eur. J. 2007, 13, 4433 - 4451) Se mezclaron entre sí 3,5-di-terc-butilsalicilaldehído (13) (1,34 mmol) y 1,3-diaminopropano (1,2) (0,68 mmol) y se agitaron a temperatura ambiente. Después de 1 h, se añadió metanol (4 ml) formándose un precipitado amarillo que se dejó agitar durante la noche. El precipitado se extrajo con CH2Cl2/agua (2 x 10 ml de CH2Cl2), después se recuperó la capa orgánica, se secó (Na2SO4) y finalmente se evaporó a vacío para dar un residuo amarillo que se recristalizó en metanol para dar el ligando deseado (96 %) en forma de un sólido amarillo. Ymáx (ATR) 2956 s, 2530 w, 2159 s, 2031 s, 1977 s, 1630 s, y 1439 cm-1 m; OH (CDCl3) 13,82 (2H, s, 2 x OH), 8,39 (2H, s, 2 x CH = N), 7,39 (2H, d J 2,4 Hz, ArH), 7,09 (2H, d J 2,4 Hz, ArH), 3,71 (4H, t J 6,4 Hz, 2 x CH2), 2,1-2,2 (2H, m, -CH2-); c (CDCl3, 75 MHz): 166,5, 158,1, 140,1, 136,7, 126,7, 125,8, 56,8, 35,0, 34,1, 31,5, 29,5, 26,2; HRMS: Calculado para C33H51N2O2 (MH+) 507,3988, encontrado 507,3951.
Catalizador 15
[0141] Se disolvieron N,N’-bis(3,5-di-terc-butil-saliciliden)propano-1,3-diamina (14) (0,19 mmol) y AI(OEt)3 (0,20 mmol) en tolueno (40 ml) y se calentaron a reflujo durante 4 h. Los disolventes se separaron a presión reducida y se añadieron H2O (20 ml) y CH2Cl2 (20 ml). El complejo se extrajo usando diclorometano (3 x 20 ml) y las capas orgánicas se combinaron y se secaron (MgSO4). Los disolventes se separaron a presión reducida para dar el complejo deseado en forma de un sólido amarillo con 45 % de rendimiento. Ymáx (ATR) 2959 m, y 1622 cm-1 m; OH (CDCl3) 1,31 (36H, s, 4 x C(CH3)3), 1,46 (36H, s, 4 x C(CH3)3), 2,1-2,2 (4H, m, 2 x CH2), 3,71 (8H, t J 6,9 Hz, 4 x NCH2), 7,09 (4H, d J 2,4 Hz, 4 x ArH), 7,39 (4H, d J 2,4 Hz, 4 x ArH), 8,40 (4H, s, 4 x CH = N); m/z encontrado (ESI) 1079,7168 C66H97N4O5Al2 (MH+) requiere 1079,7090.
Uso del catalizador 15
[0142] El catalizador 15 se ensayó en la inserción de dióxido de carbono en óxido de estireno. La reacción se llevó a cabo sin disolvente usando el catalizador 15 (2,5 % en moles) y bromuro de tetrabutilamonio (2,5 % en moles) en atmósfera de dióxido de carbono (1 atm de presión). Después de 3 h se obtuvo una conversión de 14 %.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio(salen) dimérico y un cocatalizador capaz de suministrar Y-, en el que Y se selecciona de Cl, Br y I, en el que el catalizador de aluminio(salen) dimérico tiene la fórmula I:
    10 en la que:
    Y-Q es CRC1 = N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;
    15 cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se selecciona independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;
    X es de fórmula -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente 20 seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción catalizada es:
    25 en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo conector opcionalmente sustituido, entre los dos átomos de carbono a los que están respectivamente unidos.
    30 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la fuente de Y-se selecciona de R4NY, R3SY, R4PY y R4SbY, en los que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo C1-10, heterociclilo C3-20 y arilo C5-20 opcionalmente sustituidos, y un R puede ser un grupo acilo.
  3. 4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador
    de aluminio(salen) de fórmula I es simétrico, de modo R1 = R13, R2 = R14, R3 = R15, R4 = R16, R5 = R9, R6 = R10, R7 = R11 y R8 = R12.
  4. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que R1, R5, R9 y R13 son iguales, R2, R6, R10 5 y R14 son iguales, R3, R7, R11 y R15 son iguales, y R4, R8, R12 y R16 son iguales.
  5. 6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que X es -(CH2)n-o -O-(CH2)p-O-, en los que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3.
    10 7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.
  6. 8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que Y-Q es CRC1 15 = N.
  7. 9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que R4 = R8 = R12 = R16 = H.
    20 10. Un procedimiento para producir catalizadores de aluminio(salen) diméricos de fórmula Ia:
    en la que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, 25 arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;
    X es de fórmula -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido,
    30 que comprende tratar un ligando salen de fórmula IV: con Al(ORO)3 en un disolvente orgánico, en el que RO es alquilo C1-4 o arilo C5-7.
    5 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que X es -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en los que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3.
  8. 12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que X representa un grupo divalente
    seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido. 10
  9. 13. Un catalizador de aluminio(salen) dimérico de fórmula I:
    15 en la que:
    Y-Q es CRC1 = N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;
    20 cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se selecciona independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;
    X es de fórmula -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente 25 seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido,
    en la que
    (a)
    al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 o R16 es nitro; o
    (b)
    al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 o R16 es éter.
    5 14. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el catalizador de la fórmula es simétrico, de modo que R1 = R13, R2 = R14, R3 = R15, R4 = R16, R5 = R9, R6 = R10, R7 = R11 y R6 = R12.
  10. 15. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 o reivindicación 14, en el que X es -(CH2)n- o -O
    (CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3. 10
  11. 16. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 o reivindicación 14, en el que X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.
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