BRPI1009755B1 - “Processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo e processo para produção de tridecanol” - Google Patents

“Processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo e processo para produção de tridecanol” Download PDF

Info

Publication number
BRPI1009755B1
BRPI1009755B1 BRPI1009755-4A BRPI1009755A BRPI1009755B1 BR PI1009755 B1 BRPI1009755 B1 BR PI1009755B1 BR PI1009755 A BRPI1009755 A BR PI1009755A BR PI1009755 B1 BRPI1009755 B1 BR PI1009755B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
fact
process according
membrane
separation
catalyst
Prior art date
Application number
BRPI1009755-4A
Other languages
English (en)
Inventor
Priske Markus
Baumgarten Gotz
Luken Hans-Gerd
Kaizik Alfred
Wiese Klaus-Diether
Ernst Uwe
Muhlack Patrick
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of BRPI1009755A2 publication Critical patent/BRPI1009755A2/pt
Publication of BRPI1009755B1 publication Critical patent/BRPI1009755B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

(54) Título: PROCESSO PARA O ENRIQUECIMENTO DE UM CATALISADOR HOMOGÊNEO DE UM FLUXO DE PROCESSO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE TRIDECANOL (51) Int.CI.: B01J 31/40; B01J 31/18 (30) Prioridade Unionista: 27/02/2009 DE 102009001225.7 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): MARKUS PRISKE; GOTZ BAUMGARTEN; HANS-GERD LUKEN; ALFRED KAIZIK; KLAUS-DIETHER WIESE; UWE ERNST; PATRICK MUHLACK
1/26
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA O ENRIQUECIMENTO DE UM CATALISADOR HOMOGÊNEO DE UM FLUXO DE PROCESSO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TRIDECANOL.
A presente invenção refere-se a um processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo, que contém esse catalisador homogêneo como componente. Para o enriquecimento, o fluxo de processo é conduzido através de pelo menos uma membrana.
Sistemas de catalisadores usados na catálise homogênea devem ser geralmente inteira ou parcialmente removidos da respectiva mistura de reação. Os motivos para isso podem ser exigências quanto à pureza do produto ou a recuperação do sistema catalisador como material reciclável, o qual, por exemplo, pode ser reconduzido direta ou indiretamente à reação.
Especialmente quando são usados complexos de metais de transição tal como, por exemplo, ródio como catalisador ou quando são usados ligantes caros, a separação do sistema catalisador representa um estágio de processo importante devido aos custos do catalisador. Processos técnicos, que são efetuados com o uso de complexos de metais de transição em fase homogênea são, por exemplo, telomerizações, metateses, hidrogenações ou hidroformilações. Reações com complexos de ródio são tecnicamente divulgadas e associadas com custos relativamente altos do catalisador.
Complexos de ródio são usados como catalisador, por exemplo, na hidroformilação de olefinas em escala técnica para aldeídos e/ou alcoóis mais ricos em um átomo de carbono. Nesse caso, utilizam-se especialmente complexos de ródio com ligantes de fosfina, fosfito, fosfonita ou fosfinita como catalisador.
O tipo da separação pode possuir uma influência essencial sobre a economia do processo global. A separação do catalisador da mistura de reação pode ser efetuada da maneira mais simples exclusivamente através de processo de separação térmico, por exemplo, em que o produto de reação e eventualmente o produto de partida é separado da mistura de reação contendo catalisador através de evaporação. A desvantagem nesses
2/26 processos é que o catalisador e/ou o ligante podem decompor-se durante a destilação. Os subprodutos do catalisador no resíduo de destilação frequentemente não podem ser transformados em um sistema catalítico ativo no processo. Por isso, eles devem ser descarregados e elaboradamente pro5 cessados antes da recondução no processo. Isso se aplica especialmente para o processamento de misturas de hidroformilação, que contêm complexos de ródio com ligantes como catalisadores, que complexam o ródio de forma mais fraca do que as fosfinas. Na destilação, esses complexos de ligantes, devido à ausência de estabilização, podem decompor-se através de monóxido de carbono, o que pode levar a um agrupamento de ródio. Sob condições de hidroformilação, os agrupamentos de ródio não podem ser reagidos para o catalisador ativo. Além disso, na destilação pode ocorrer uma decomposição parcial dos ligantes.
Uma separação potencialmente protetora de sistemas catalíticos homogêneos é oferecida pela concentração de fluxos de processos contendo catalisadores homogêneos com membranas em uma interconexão de um ou mais estágios.
Na EP 0.781.166 é descrita a separação de catalisador de complexo de ródio-organofosfita dissolvido, bem como de ligante livre de uma mistura de reação de hidroformilação em uma membrana de pelo menos 90% em massa, do catalisador e do ligante livre. Como polímero de membrana são citados teflon, polidimetilsiloxano (PDMS), polietileno, poliisobutadieno, poliestireno, metacrilato de polimetila, cloreto de polivinila, diacetato de celulose, cloreto de polivinilideno e poliacrilonitrila. A separação de solventes de alto ponto de ebulição do sistema catalítico não é descrita.
Na EP 1.232.008 é descrita a separação de solventes de alto ponto de ebulição de um fluxo de retorno do catalisador por meio de uma membrana (PDMS). O fluxo de retorno é obtido no processamento destilativo de uma descarga de uma reação catalisada de forma metalorgânica. Nesse caso, os produtos de partida e os produtos primários são destilados e como produto de fundo predomina uma mistura de alto ponto de ebulição, na qual o sistema catalítico está dissolvido. Este é reconduzido ao reator. Visto que
3/26 no processo são formadas pequenas quantidades de solventes de alto ponto de ebulição, uma parte desses deve ser separada, para manter a concentração de solventes de alto ponto de ebulição constante. Na EP 1.232.008, a separação dos solventes de alto ponto de ebulição do produto de fundo é efetuada com adição de um diluente. Dessa maneira, é acrescentado tanto diluente, que a proporção de solventes de alto ponto de ebulição na solução, que é aduzida à membrana, é menor do que 50% em massa. A separação dos solventes de alto ponto de ebulição ocorre na faixa de temperatura de 10°C a 50°C e na faixa de pressão de 0,1 MPa a 10 MPa. A adição de diluentes é desvantajosa, porque a quantidade de substância conduzida através da membrana aumenta. Além disso, uma parte do diluente acrescentado com os solventes de alto ponto de ebulição é separada, resultando em custos para o diluente ou para a recuperação do mesmo.
Na DE 10 2005 046250 é descrito um processo para a separação de um sistema catalítico metalorgânico. Nesse caso, em um primeiro estágio, a descarga de reação orgânica é separada em um retentado com a maior parte do sistema catalítico e em um permeado, que consiste nos produtos de partida, produtos primários, solventes de alto ponto de ebulição e sistema catalítico. O retentado é diretamente reconduzido ao reator. O permeado é separado por destilação em um produto de topo, que contém principalmente produtos de partida e produtos de reação primários e em um produto de fundo com o sistema catalítico, dissolvido em solventes de alto ponto de ebulição. Neste relatório, como variante de processamento opcional, explica-se que do produto de fundo, antes de ser reconduzido ao reator, uma parte dos solventes de alto ponto de ebulição é separada por meio de uma membrana. Como materiais de membrana utilizáveis, em princípio, são mencionados polidimetilsiloxano (PDMS), poli-imida (Pl), poliamidimida (PAI), acrilonitrila/metacrilato de glicidila (PANGMA), poliamida (PA), cetona de poliéter (PEEK), polímeros com microporosidade intrínseca (PIM), bem como membranas cerâmicas hidrofobadas. Contudo, para a remoção dos solventes de alto ponto de ebulição com membranas não são mencionadas quaisquer particularidades, tais como, por exemplo, tipos de membranas
4/26 utilizáveis.
Na DE 10 2005 060784A1 é descrito um processo para a recuperação de um fluxo enriquecido em um catalisador de complexo metálico (> 200 Dalton). A descarga do reator é separada por destilação em um fluxo de baixo ponto de ebulição e em um fluxo de fundo de ponto de ebulição mais elevado, que contém o catalisador. O fluxo de fundo é separado com uma membrana em um fluxo de permeado e em um fluxo de retentado enriquecido com catalisador, o qual é inteira ou parcialmente reconduzido à reação. São indicadas apenas membranas de cerâmica com um limite de separação (MWCO) acima de 500 Dalton. Não há qualquer informação sobre a atividade como grau essencial para a qualidade do sistema catalítico retido.
O catalisador exemplificado possui um peso molecular de cerca de 12000 Dalton e, com isso, está em uma ordem de grandeza acima dos catalisadores tecnicamente usados. Uma transmissão para sistemas catalíticos tecnicamente relevantes e de peso molecular menor, não é possível com a explicação da DE 10 2005 060784A1.
Além disso, não é indicado à qual retenção se refere o limite de separação e em qual sistema material o limite de separação foi determinado. Os dados referem-se usualmente, de acordo com o fabricante, a uma retenção de 90 ou 95%. O limite de separação não serve como limite absoluto, mas sim, como auxílio qualitativo para a escolha de uma membrana para um problema de separação concreto (vide Melin, Rautenbach: Membranverfahren. 2a edição 2004 Springer-Verlag Berlin, Heidelberg). Por isso, é questionável, se os limites de separação indicados acima são válidos para o catalisador de complexo metálico. A necessidade da retenção do ligante não é citada.
As membranas listadas são exclusivamente membranas porosas, cujos limites de separação, tal como mostrado abaixo, não são adequados para o sistema catalítico de acordo com o processo. Nas membranas listadas, além das diversas membranas cerâmicas, são mencionados como possíveis materiais de membrana apenas politetrafluoretileno, fluoreto de polivinilideno (PVDF), polissulfona, sulfona de poliéter, polidimetilsiloxano
5/26 (PDMS), cetona de poliéter, poliamida e poli-imida.
Na US 2006/0246273A1 é descrito um moderno polímero com microporosidade intrínseca (PIM). Com base na ligação spiro rígida, esse polímero ou as misturas poliméricas baseadas nesse dispõem de um grande volume livre dentro da matriz polimérica. O polímero é potencialmente aplicável para a separação ou enriquecimento de misturas gasosas, de vapor ou líquidas. O uso do polímero, com base no alto volume livre, é especialmente adequado para a separação do gás como material de membrana. Fritsch e colaboradores (J. Mem. Sei. 251, 263-269 (2005)) obtêm permeabilidades relativamente altas.
Além da separação gasosa, as membranas à base de PIM são também potencialmente aplicáveis para a separação de moléculas quirais, tais como aminoácidos, para a separação de orgânicos, por exemplo, álcool de sistemas aquosos, para a separação isomérica, na farmácia e biotecno15 logia para a separação de proteínas ou outros componentes termicamente instáveis, em fermentadores e biorreatores para a gaseificação e separação de biomassa, bem como para a remoção de micro-organismos do ar e água.
Outras possibilidades de aplicação potenciais são a purificação da água, a detecção ou remoção de oligocomponentes ou sais metálicos do ar ou água, a separação de misturas líquidas com pervaporação (por exemplo, na produção de etanol), bem como a separação de gás/vapor (por exemplo, separação de vapores orgânicos do gás) e a separação líquidolíquida de componentes orgânicos ou também o melhoramento do rendimento em reações de equilíbrio através de remoção seletiva do produto. A sepa25 ração de sólidos dissolvidos, tais como, por exemplo, catalisadores homogêneos, não é descrita. As espessuras de membranas indicadas de 10 a 500 pm também são muito espessas para a tarefa de separação desejada.
Na WO 2005/113121 A1 é descrita a produção de membranas compostas com uma camada fina de um material microporoso com alta mi30 croporosidade intrínseca. Além da produção de membranas, também são mencionadas possíveis aplicações das membranas, tais como a separação do fluido e a separação de sólidos de baixo peso molecular de fluidos. É ci6/26 tada, também, a separação de hidrogênio e hidrocarbonetos, N2 ou CO, a separação de CO2, H2O e H2S de gás natural, a separação de nitrogênio e oxigênio, a separação de VOCs (compostos voláteis orgânicos) e de outros hidrocarbonetos inferiores do ar e outros gases, a separação de vestígios de componentes orgânicos de fluxos aquosos, bem como a separação de componentes de baixo peso molecular e oligômeros de fluidos e especialmente de solventes.
A desvantagem desses processos conhecidos do estado da técnica é que os processos ou não protegem suficientemente o sistema catalítico e, com isso, podem separá-lo sustentando a atividade e/ou os sistemas catalíticos ativos não podem ser suficientemente retidos. Especialmente na retenção de um sistema catalítico ativo de menos do que 1500 g/mol, o qual possui uma massa molar essencialmente mais baixa do que as espécies de catalisadores agrupados, há a dificuldade de separar com uma membrana, uns dos outros, os componentes com uma diferença de massa molar de poucos 100 g/mol. Ao mesmo tempo, a membrana para os componentes orgânicos tem que ser suficientemente permeável, para permitir um processo econômico.
Visto que para o enriquecimento protetor de um sistema catalítico de fluxos de processo da hidroformilação de olefinas superiores (C4 e superiores), que consiste no catalisador de complexo metálico e seus grupos, bem como no ligante livre, não se conhece qualquer solução satisfatória, o objeto consistiu em desenvolver um processo que separa o fluxo de processo contendo o sistema catalítico (por exemplo, descarga do reator ou produto de fundo) em um fluxo enriquecido no sistema catalítico e em um fluxo esgotado de sistema catalítico e apresenta um alto grau de retenção para o sistema catalítico, especialmente para o componente metálico.
O objeto técnico da invenção, por conseguinte, é pôr um processo à disposição para o enriquecimento de um catalisador homogêneo, no qual o sistema catalítico pode ser enriquecido ou separado com a obtenção de sua atividade, em que o processo deve apresentar um alto grau de retenção para o sistema catalítico, não sendo necessários diluentes para a recu7/26 peração e também não é observado qualquer agrupamento da fração metálica do catalisador ou decomposição do complexo catalítico.
Esse objeto técnico é resolvido por um processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo a partir de um fluxo de processo, que contém esse catalisador homogêneo como componente, em que a corrente de processo é conduzida através de pelo menos uma membrana e em que as membranas consistem inteira ou parcialmente em um polímero, que apresenta unidades poliméricas planares, que estão ligadas umas com as outras através de um ligador rígido, sendo que o ligador está enrolado em si, de maneira que pelo menos uma unidade polimérica planar está ligada através do ligador em uma disposição não coplanar com pelo menos uma segunda unidade polimérica planar.
Esses polímeros são designados a seguir como polímeros com microporosidade intrínseca (PIM).
De maneira surpreendente foi verificado que tanto de uma descarga de reação orgânica de uma reação catalisada com metal, quanto também de um sedimento de destilado enriquecido com solventes de alto ponto de ebulição, produzido da descarga de reação, o qual contém solventes de alto ponto de ebulição, complexos metálicos, seus aglomerados bem como ligantes livres, é possível separar solventes de alto ponto de ebulição, produto e produtos de partida do sistema catalítico por meio de uma ou mais membrana(s), sendo que a retenção para o componente metálico por membrana é maior do que 70% e para o ligante livre, maior do que 60%, se a separação é efetuada em membranas, que contêm polímeros com microporosidade intrínseca (PIM).
Preferivelmente, o processo é efetuado com um limite de separação de 400 a 2000 g/mol na faixa de temperatura de 40 a 150°C e em uma faixa da pressão de transmembrana (pressão diferencial sobre a membrana) de 500 a 6000 KPa (5 a 60 bar).
Também em concentrações de solventes de alto ponto de ebulição acima de 50% em massa, não é necessária qualquer adição de um diluente, pois também em altas concentrações de solventes de alto ponto de
8/26 ebulição o fluxo do permeado e a seletividade da separação é suficientemente alta para uma realização técnica. É supreendente, que com membranas à base de PIM, os complexos de catalisadores, cujas massas molares estão na mesma ordem de grandeza da dos solventes de alto ponto de ebulição, são retidos melhor do que os solventes de alto ponto de ebulição.
Solventes de alto ponto de ebulição no sentido da invenção, são substâncias, cujo ponto de ebulição é superior ao dos produtos de hidroformilação primários (aldeídos e/ou alcoóis com um átomo de carbono a mais do que a olefina usada) e que apresentam massas molares mais elevadas e se formam durante a hidroformilação. Nesses incluem-se produtos de aldolisação e produtos de acetalisação, bem como ésteres, que se formam através da reação de alcoóis e ácidos, em que os alcoóis e ácidos são formados através do desproporcionamento de aldeídos. Solventes de alto ponto de ebulição que estão presentes em correntes de processo da hidroformilação, possuem geralmente pontos de ebulição acima de 55°C com 0,1 MPa.
Em uma forma de concretização preferida, os polímeros possuem ligações de espirobisindano dentro das estruturas poliméricas, que atuam como ligadores.
Em uma forma de concretização preferida, os polímeros possuem subestruturas dentro das 15 estruturas poliméricas substituídas ou não substituídas de espirobisindano, que atuam como ligadores.
Ligações espirobisindano no sentido da invenção, são 1,1'spirobis[indano], 1,2'-spirobis[indano] e 2,2'-spirobis[indano]; cujas estruturas podem ser representadas tal como segue:
Figure BRPI1009755B1_D0001
9/26
Figure BRPI1009755B1_D0002
A ligação spirobisindano não é uma ligação química no sentido estrito, mas sim, muito mais, uma subestrutura disposta entre os polímeros.
Uma ligação spirobisindano preferida de modo muito particular é a subestrutura de 3,3,3',3'-tetrametil-1,Tspirobis[indano]:
Figure BRPI1009755B1_D0003
Como material de membrana de divisão ativa preferem-se particularmente polímeros, que apresentam unidades repetidas de uma ou várias das fórmulas seguintes, em que n representa o número das unidades e encontra-se preferivelmente entre 10 e 100000.
Figure BRPI1009755B1_D0004
Figure BRPI1009755B1_D0005
10/26
Figure BRPI1009755B1_D0006
Os polímeros acima são designados, a seguir, como PIM (polímeros com microporosidade intrínseca).
Por enriquecimento no sentido da invenção, é entendido não apenas o enriquecimento do catalisador homogêneo, mas sim, também a separação completa do catalisador homogêneo da corrente de processo.
É vantajoso, que membranas à base de PIM, em comparação com membranas atuais, apresentem uma retenção particularmente alta de sólidos dissolvidos em solventes orgânicos, tais como catalisadores homogêneos e seus ligantes e, ao mesmo tempo, possuem um alto fluxo de permeado.
Complementando, pode-se obter uma separação particularmente cuidadosa para o sistema catalítico, se o sistema catalítico é processado tanto quanto possível na presença de monóxido de carbono e hidrogênio, pois por esse meio, o processo de agrupamento pode ser adicionalmente impedido. Uma sobreposição com monóxido de carbono, como também com hidrogênio, é especialmente possível na separação de membranas.
A quantidade de gás de síntese durante a separação deveria ser sobreposta pelo menos na quantidade estequiométrica necessária para a formação das espécies de catalisadores ativos, para poder impedir a formação de espécies de catalisadores inativos ou mesmo que precipitam de forma irreversível.
Conexão de Membranas
O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado com o emprego de uma, duas ou mais membrana(s) ou com o emprego de um, dois ou mais estágios de separação de membrana. Dependendo da capacidade de separação da membrana e da retenção desejada, é possível obter a retenção desejada através da conexão de vários estágios de separação de membrana em série. No processo de acordo com a invenção, podem ser
11/26 efetuados especialmente dois ou mais estágios de separação de membrana. Os estágios de separação de membrana podem ser diretamente conectados em série. A conexão em série pode ser efetuada de tal maneira, que ou o retentado ou o permeado, preferivelmente o permeado de um primeiro estágio de separação de membranas é conduzido como corrente de alimentação para um outro estágio de separação de membranas. Os estágios de separação de membranas eventualmente subsequentes ao primeiro estágio de separação de membranas de acordo com a invenção podem ser igualmente efetuados em condições semelhantes ao primeiro. Em um estágio de separação de membranas, podem ser usadas uma membrana ou várias membranas. Em um estágio de separação de membranas utilizam-se preferivelmente duas ou mais membranas.
Em um processo de separação de estágios múltiplos, pode ser vantajoso usar diferentes membranas nos estágios de separação de membranas. Dessa maneira, em um estágio de separação de membranas préconectado a um estágio de separação de membranas, utiliza-se preferivelmente uma membrana mais permeável. A classificação que ocorre nesse caso leva a uma melhor permeabilidade no estágio de separação de membranas pós-conectado.
No processo de acordo com a invenção, o limite de temperatura superior nos estágios de separação de membranas é pré-determinado pela estabilidade das membranas usadas e pela estabilidade do sistema catalítico. O limite de temperatura inferior depende da viscosidade da solução a ser separada e da solubilidade dependente de temperatura do sistema catalítico nesta. No processo de acordo com a invenção, é preferivelmente efetuado um estágio de separação de membranas, especialmente o primeiro estágio de separação de membranas, a uma temperatura de 40°C a 150°C, de modo particularmente preferido, a uma temperatura de 60°C a 90°C. Se no processo de acordo com a invenção, para a separação de catalisador das misturas de reação de hidroformilação são usados aqueles que são obtidos na hidroformilação de C12-olefinas, então o estágio de membranas, especialmente o primeiro estágio de membranas é preferivelmente efetuado a uma
12/26 temperatura de 60°C a 90°C. Se no processo de acordo com a invenção, para a separação de catalisador das misturas de reação de hidroformilação são usados aqueles, que são obtidos na hidroformilação de C8-olefinas, então o estágio de membranas, especialmente o primeiro estágio de membranas é preferivelmente efetuado a uma temperatura de 40°C a 80°C. A execução do processo de acordo com a invenção, nas temperaturas preferidas pode causar, por um lado, um fluxo maior através da membrana. Por outro lado, mantendo as faixas de temperatura preferidas mencionadas, evita-se uma decomposição do catalisador que, ademais, pode levar a perdas de catalisador ativo e a uma deposição de produtos de decomposição do catalisador sobre a membrana. Através de uma deposição, a corrente quantitativa através da membrana pode ser reduzida. Em caso extremo, o fluxo quantitativo pode ser inteiramente vencido pelo bloqueio.
A pressão transmembrana (pressão na membrana entre o lado do retentado e permeado), no qual o processo de acordo com a invenção, é preferivelmente efetuado, importa preferivelmente em 500 a 6000 KPa (5 a 60 bar), de modo particularmente preferido, 1000 a 3000 KPa (10 a 30 bar).
No processo de acordo com a invenção, podem ser usadas membranas PIM que, com base em suas propriedades químicas ou físicas, são adequadas para reter catalisadores de complexo metálico, especialmente catalisador de complexo metálico fosforo-orgânico, em um grau de pelo menos 60%, especialmente superior a 80% e apresentam um limite de separação de 400 a 2000 g/mol. Uma outra condição para a utilidade da membrana, consiste em que a membrana deve ser estável contra todos os compostos presentes na mistura de reação, especialmente contra os solventes. PIM
Pela designação microporoso, também são entendidos materiais que poderíam ser designados como nanoporosos. Até agora, existem duas classes de materiais microporos intrínsecos. Zeólitas e carvão ativado amorfo. Devido à falta de solubilidade em solventes orgânicos, não é possível produzir quaisquer películas e, com isso, também quaisquer membranas a partir desses materiais. Isso é diferente nos polímeros.
13/26
Por PIM (polímero com microporosidade intrínseca) designa-se uma classe de polímeros recentemente desenvolvida, a qual se destaca preferivelmente por uma ligação spirobisindano rígida, que causa uma torção dentro da estrutura polimérica. A distribuição aleatória da ligação spiro impe5 de a vedação do polímero. A torção rígida (das cadeias poliméricas planares) na ligação spirobisindano leva a uma alta proporção de volumes livres, livres ligados uns aos outros. A microporosidade é designada como intrínseca, visto que ela ocorre independente do pré-tratamento térmico e do processamento do polímero.
Um exemplo de um polímero com microporosidade intrínseca é o chamado PIM-1. Por PIM-1 é entendido um dos primeiros polímeros sintetizado nessa classe de polímeros. O nome do índice CA é 1,4 benzenodicarbonitrila, polímero 2,3,5,6-tetrafluor com 2,2,,3,3,-tetra-hidro-3,3,3',3'tetrametil-1,T-spirobis[1H-indeno]-5,5;,6,6'-tetrol com o número CA 67645015 48-9. O PIM-1 é obtido da reação de S.S^.e-tetra-hidróxi-SAS^S-tetrametil1,1-spirobisindano com 2,3,5,6-tetrafluorftalonitrila:
Figure BRPI1009755B1_D0007
Figure BRPI1009755B1_D0008
Outros exemplos de polímeros com microporosidade intrínseca são mostrados na US2006/0246273A1 e na W02005/113121.
Outros exemplos de comonômeros, que se presta para a modifi20 cação de PIM-1 são:
Figure BRPI1009755B1_D0009
14/26
Figure BRPI1009755B1_D0010
Figure BRPI1009755B1_D0011
O comonômero 3, nesse caso, é produzido através da bromação de spirobisindano.
Outros exemplos de substâncias de partida são 9,9'spirobisfluorenos, modificados como 2,2'-dicarbóxi-9,9'-spirofluorenos ou 2,2'-diamino-9,9'-spirobisfluorenos, os quais são adequados para a produção de poliamidas e poli-imidas intrinsicamente microporosas.
Além dos polímeros com microporosidade intrínseca mencionados acima, as membranas podem apresentar outros materiais. As membranas podem apresentar especialmente materiais de apoio ou suporte, sobre os quais o PIM é aplicado como camada fina, de separação ativa. Nessas membranas compostas, além da própria membrana, há ainda um material de apoio. A EP 0.781.166 descreve uma seleção de materiais de apoio, à qual é feita referência explícita. Além disso, na membrana aplicável de acordo com a invenção, podem estar presentes materiais de reforço, tais como, por exemplo, partículas de óxidos inorgânicos ou fibras inorgânicas, tais como, por exemplo, fibras cerâmicas ou de vidro, que aumentam a estabilidade das membranas, especialmente contra variações de pressão ou altas diferenças de pressão. A espessura da camada de separação da membrana para o processo de acordo com a invenção, importa preferivelmente em 10 - 1000 nm, de modo particularmente preferido, 100 - 700 nm.
15/26
Módulos Técnicos
As membranas são usadas no processo de acordo com a invenção, preferivelmente em forma de módulos de membranas. Nesses módulos, as membranas são dispostas de modo tal, que o lado do retentado da membrana pode ser transbordado de modo tal, que a polarização da concentração dos componentes separados, aqui sistema de catalisador-ligante, reage contra e, além disso, a força motriz necessária (pressão) pode ser gravada. Na câmara de coleta de permeado, o permeado é unido do lado do permeado da membrana e removido do módulo. Módulos de membrana convencionais apresentam as membranas em forma de discos de membranas, almofadas de membranas ou bolsas de membranas. No processo de acordo com a invenção, as membranas são preferivelmente usadas em forma de módulos de membranas, que apresentam módulos de membranas com sistemas de módulos em almofadas de canais abertos, nos quais as membranas são termicamente soldadas ou coladas para formar bolsas ou almofadas de membranas ou módulos enovelados de canais abertos (“wide-spacer”), nos quais as membranas são coladas ou soldadas para formar bolsas de membranas ou almofadas de membranas e enroladas com ”feed-spacers” em volta de um tubo coletor de permeado.
Transbordamento, Estágio de Separação
Para evitar deposições sobre a membrana, devem ser mantidas certas proporções de corrente dentro dos estágios da membrana. Foi demonstrado, que o perigo de deposições de uma corrente depende de sua turbulência e, com isso, de seu índice de Reynolds. Dessa maneira, independente do tipo de construção do módulo de membrana, deve-se observar, para que o índice de Reynolds seja entre 55 e 13500, preferivelmente entre 100 e 3500 e de modo muito particularmente preferido, entre 170 e 900. Nesse caso, a viscosidade cinemática deve ser menor do que 10 mPas e preferivelmente ser de 1 mPas. As deposições são evitadas nessas proporções de corrente.
Para a conversão dessas proporções de corrente, ao usar membranas enoveladas com um comprimento do tubo de 1 m e uma perda de
16/26 pressão de 150 KPa (1,5 bar) e uma viscosidade cinemática do meio de 1 mPas para evitar deposições sobre a membrana, o processo é preferivelmente efetuado de modo tal, que o estágio de separação da membrana, especialmente o primeiro estágio de separação da membrana está presente com uma velocidade de transbordamento na membrana de 0,1 a 15 m/segundos, preferivelmente 0,2 a 4 m/segundos, preferivelmente de 0,3 a 1 m/segundo.
O processo de acordo com a invenção, é preferivelmente operado de modo tal, que a solução a ser separada é conduzida como afluente para a membrana e a corrente do retentado é parcialmente reconduzida à membrana, antes associada com a solução a ser separada. A parte da corrente do retentado, que não é reconduzida à membrana, ou é utilizada como corrente de adução para um ou mais estágios de separação seguintes ou então, é reconduzida à reação.
Se uma corrente com pequena proporção de solventes de alto ponto de ebulição e alta proporção de produtos primários é conduzida ao estágio de separação de membranas, tal como é o caso em uma descarga de reator sem prévia concentração de solventes de alto ponto de ebulição, a proporção do fluxo volumétrico do fluxo de permeado para fluxo de alimentação do reator (sem a recondução do retentado), importa em 1 para 1,1 até 1 para 5, preferivelmente de 1 para 1,4 até 1 para 3 e de modo particularmente preferido, de 1 para 1,6 até 1 para 2.
Se no caso inverso, uma corrente nitidamente enriquecida de solventes de alto ponto de ebulição comparada com a descarga do reator, é conduzida ao estágio de separação de membranas após o reator, por exemplo, por um estágio de separação térmico, então a proporção do fluxo volumétrico do fluxo do permeado para fluxo de alimentação do reator (sem a recondução do retentado), importa preferivelmente em 1 para 5 até 1 para 20, preferivelmente de 1 para 7,5 até 1 para 12,5 e de modo particularmente preferido, de 1 para 9 até 1 para 11.
Pode ser vantajoso, se o fluxo volumétrico, que é conduzido através da membrana, é nitidamente maior do que o fluxo volumétrico do fluxo
17/26 do permeado, visto que, dessa maneira simples, pode ser ajustada uma alta velocidade de transbordamento na membrana. Preferivelmente, a proporção do fluxo volumétrico do fluxo conduzido à membrana, especialmente à primeira membrana do primeiro estágio de separação da membrana (afluxo do reator inclusive retentado reconduzido) ao fluxo do permeado de 10 a 10000 para 1, preferivelmente de 50 a 5000 para 1 e de modo particularmente preferido, de 200 a 2000 para 1. Portanto, preferivelmente um fluxo volumétrico relativamente elevado é conduzido em círculo através da membrana. O tamanho da parte do fluxo do retentado, que é reconduzido à reação ou a uma outra separação, resulta da diferença do fluxo alimentador (sem retentado reconduzido) e fluxo do permeado.
No caso de permeabilidades mais elevadas, também pode ser vantajoso conectar as membranas em uma estrutura de pinho.
Como fluxo alimentador para a separação da membrana, a descarga de reação de uma reação catalisada por complexos metálicos orgânicos pode ser empregada diretamente ou um concentrado produzido desta. As descargas de reação contêm produtos de partida, produtos primários, subprodutos, tais como, por exemplo, solventes de alto ponto de ebulição, o sistema catalítico e eventualmente um solvente. Se essa mistura é processada de acordo com a invenção, o sistema catalítico, especialmente o complexo metálico, predomina no retentado. Com o permeado, que é processado e um outro estágio de separação, os produtos de partida, produtos e solventes de alto ponto de ebulição são separados juntos. Neste caso, o fluxo do permeado é essencialmente maior do que o fluxo do retentado, que não é reconduzido à membrana. Isso condiciona uma grande área de membrana e uma retenção não otimizada do sistema catalítico.
Preferivelmente, por isso, a maior parte dos produtos de partida e produtos são previamente separados através de um estágio de separação térmico. Um tal estágio de separação térmico pode ser realizado, por exemplo, por um ou vários aparelhos de separação térmicos, tais como, por exemplo, evaporadores de camada fina, evaporadores de película descendente, evaporadores flash ou colunas de destilação. Como produto de topo,
18/26 nesse caso, separam-se essencialmente produtos de partida e produtos primários. Como produto de fundo, obtém-se uma mistura com solventes de alto ponto de ebulição e o sistema catalítico. Se a mistura de reação é uma mistura de hidroformilação, o produto de topo contém geralmente o produto de hidroformilação, tal como, por exemplo, aldeído e/ou álcool, bem como eventualmente hidrocarbonetos não reagidos, tais como, por exemplo, olefinas ou compostos alifáticos e eventualmente solvente empregado na hidroformilação, o qual tem uma temperatura de ebulição na faixa dos produtos de hidroformilação ou mais baixa, o qual pode ser conduzido a um outro processamento. Como produto de fundo do estágio de separação térmico, obtém-se uma mistura, a qual contém o catalisador complexo e/ou ligantes livres, eventualmente um solvente com ponto de ebulição maior do que o produto de hidroformilação, bem como solventes de alto ponto de ebulição formados durante a hidroformilação.
A proporção dos solventes de alto ponto de ebulição no produto de fundo encontra-se, dependendo das condições de reação e produto empregado, entre 50 e 98% em massa, especialmente entre 60 e 90% em massa. Essas soluções podem ser conduzidas à separação das membranas sem adicionar um diluente.
Opcionalmente, antes do estágio de separação térmico, a mistura de reação pode ser separada por meio de uma membrana em um fluxo com maior concentração de catalisador e em um fluxo com menor concentração de catalisador. O fluxo com a maior concentração de catalisador é reconduzido ao reator. O fluxo com a menor concentração de catalisador é conduzido ao estágio de separação térmico. Um processo desse tipo é descrito, por exemplo, na DE 10 2005 046250.2.
Com auxílio da presente invenção, é possível separar misturas, que se formam nas reações com o uso de catalisadores metálicos dissolvidos de forma homogênea.
Como exemplos dessas reações sejam mencionadas hidrogenações, hidroformilações, metateses, hidrocianisações e hidrocarboxalquilações de olefinas. É dada preferência às misturas de hidroformilações, que
19/26 contêm catalisadores de complexo de ródio.
As misturas de reação de hidroformilação podem originar-se de processos para a hidroformilação de olefinas, preferivelmente com 2 a 25 átomos de carbono, de modo particularmente preferido, 4 a 16, de modo muito particularmente preferido, de 6 a 12 e especialmente de 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono, nos aldeídos correspondentes. De modo muito particularmente preferido, a mistura de reação de hidroformilação apresenta como produto de hidroformilação um aldeído, o qual é selecionado de aldeídos com 5 a 17 átomos de carbono, preferivelmente 9 ou 13 átomos de carbono, especialmente isononanal e isotridecanal.
Os catalisadores do complexo presentes na mistura de reação de hidroformilação e/ou os ligantes organofosforados livres podem ser os compostos e complexos conhecidos do estado da técnica. Preferivelmente, os catalisadores do complexo ou os ligantes livres apresentam tais ligantes, que são selecionados das fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos. Nesse caso, os ligantes podem apresentar um ou mais grupos fosfino, fosfito, fosfonito ou fosfinito. Do mesmo modo, é possível que os ligantes apresentem dois ou mais diferentes grupos selecionados dos grupos fosfino, fosfito, fosfonito ou fosfinito. Os ligantes podem ser especialmente bisfosfitas, bisfosfinas, bisfosfonitos, bisfosfinitos, fosfinofosfitos, fosfinofosfonitos, fosfinofosfinitos, fosfitofosfonitas, fosfitofosfinitos ou fosfonitofosfinitos. Os ligantes do catalisador do complexo e os ligantes livres podem ser iguais ou diferentes. Preferivelmente, os ligantes fosforo-orgânicos do catalisador do complexo e os ligantes livres são iguais.
Exemplos de catalisadores de complexo ou ligantes empregáveis e sua produção e uso na hidroformilação, podem ser encontrados, por exemplo, na EP 0.213.639, EP 0.214.622, EP 0.155.508, EP 0.781.166, EP 1.209.164, EP 1.201.675, DE 10.114.868, DE 10.140.083, DE 10.140.086, DE 10.210.918 ou WO 2003/078444, aos quais é feita referência explícita.
Exemplos de ligantes preferidos são:
fosfinas: trifenilfosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(p-dimetilaminofenil)fosfina, triciclo-hexilfosfina,
20/26 triciclopentilfosfina, trietilfosfina, tri-(1 -naftil)fosfina, tribenzilfosfina, tri-nbutilfosfina, tri-t-butilfosfina.
Fosfitas: trimetilfosfita, trietilfosfita, tri-n-propilfosfita, tri-i-propilfosfita, tri-nbutilfosfita, tri-i-butilfosfita, tri-t-butilfosfita, tris(2-etil-hexil)fosfita, trifenilfosfita, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfita, tris(2-t-butil-4-metoxifenil)fosfita, tris(2-t-butil-4metilfenil)fosfita, tris(p-cresil)fosfita.
Fosfonitas: metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2fenóxi-2H-dibenz[c,e][1,2]oxafosforina e seus derivados, nos quais os átomos de hidrogênio são inteira ou parcialmente substituídos por radicais alquila e/ou arila ou por átomos de halogênio.
Ligantes fosfinita comuns são difenil(fenóxi)fosfina e seus derivados difenil(metóxi)fosfina e difenil(etóxi)fosfina.
Além disso, as misturas de hidroformilação podem apresentar um ligante que apresenta uma acil- ou heteroacilfosfita ou um grupo acil- ou heteroacilfosfita como ligantes organofosforados. Ligantes que apresentam acilfosfitas ou grupos de acilfosfita, sua produção e seu emprego na hidroformilação são descritos, por exemplo, na DE 100 53 272. Ligantes que apresentam heteroacilfosfitas e grupos de heteroacilfosfita, sua produção e seu emprego na hidroformilação são descritos, por exemplo, na DE 10 2004 013 514.
A seguir, o processo de acordo com a invenção, é descrito por meio de exemplos, sem que a invenção, cuja área de proteção resulta das reivindicações e do relatório descritivo, seja restrita a esses.
O processo de acordo com a invenção, para a separação de componentes de ponto de ebulição mais elevado dos catalisadores homogêneos ou sistemas catalíticos homogêneos, através da separação com membranas à base de um polímero com microporosidade intrínseca (PIM) é descrito a seguir por meio de exemplos para a hidroformilação de C4 até Ci6olefinas catalisada com complexo de ródio.
De acordo com a figura 1, os produtos de partida (1) da hidroformilação, olefina e gás de síntese são conduzidos ao reator (R). Em presença do sistema catalítico exposto no reator, realiza-se a hidroformilação
21/26 da olefina para aldeído. O produto de partida reagido, tal como aldeído e subprodutos e produtos secundários, entre esses, solventes de alto ponto de ebulição, tais como produtos de condensação do aldol e produto de partida não reagido, bem como o sistema catalítico, são removidos do reator como mistura de reação (2) e conduzidos a um estágio de separação de membrana (M) seletivo. Nesse caso, realiza-se um enriquecimento do lado do retentado (3) e um esgotamento do catalisador ou do sistema catalítico do lado do permeado (4).
A figura 2 mostra uma ampliação do processo da figura 1, em que o permeado (4) do estágio de separação de membranas é conduzido a um estágio de separação térmico (D). No estágio de separação térmico, o fluxo do permeado (4) é separado em um fluxo (6) enriquecido com componentes de ponto de ebulição mais elevado, tais como subprodutos da fração da reação, bem como em componentes de catalisador não retidos no estágio de separação de membranas e em um fluxo de produto (5) de ponto de ebulição mais baixo, contendo preponderantemente aldeído. Para evitar um enriquecimento de subprodutos de ponto de ebulição mais elevado no processo, o fluxo (6) ou um fluxo parcial (8) do fluxo (6) podem ser descarregados do processo. A não ser que seja necessário descarregar todo o fluxo (6), pode ser vantajoso reconduzir o fluxo (7) predominante à reação, especialmente, se o fluxo (7) ainda contém frações do sistema catalítico.
Dependendo do prejuízo do fluxo (6) de componentes do catalisador, pode ser vantajoso separar o fluxo 6, através de um segundo estágio de separação de membranas, em um fluxo (7) enriquecido com catalisador e em um fluxo (8) esgotado de forma correspondente com catalisador, para a ejeção de componentes de alto ponto de ebulição (vide figura 3). Dependendo da atividade do catalisador enriquecido na corrente (7), pode ser vantajoso conduzir esse fluxo direta ou indiretamente à reação.
A conexão de acordo com a figura 3, também pode ser vantajosa sem o estágio de separação de membranas após a descarga da reação.
A figura 4 mostra tal conexão.
Outro objeto da invenção é um processo para a produção de tri22/26 decanal, que compreende os seguintes estágios:
a. hidroformilação de tributeno para tridecanal usando um sistema catalítico homogêneo, constituído de ródio e um composto organofosforado,
b. separação destilativa da descarga de reação em um destilado, que não contém olefinas e aldeídos reagidos e um produto de fundo contém o solvente de alto ponto de ebulição e o sistema catalítico,
c. execução do processo de acordo com a invenção, para o enriquecimento de um catalisador homogêneo, em que os solventes de alto ponto de ebulição são separados uns dos outros como permeado e o sistema catalítico, como retentado,
d. recondução do retentado com o sistema catalítico enriquecido no reator de hidroformilação.
Em uma forma de concretização preferida, emprega-se um tributeno para a produção do tridecanal, que é produzido através da oligomerização de butenos lineares em catalisadores sólidos contendo níquel.
Em uma forma de concretização particularmente preferida, o composto organofosforado é tris(2,4-ditercbutilfenil)fosfita.
Também sem outras concretizações, parte-se do fato, de que um versado na técnica pode utilizar o relatório descrito acima na mais ampla extensão. Por isso, as formas de concretização preferidas e exemplos devem ser considerados meramente como publicação descritiva e não de qualquer forma ser interpretada como uma limitação. A seguir, a presente invenção é detalhadamente ilustrada com base em exemplos. Formas de concretização alternativas da presente invenção podem ser obtidas de maneira análoga.
Exemplos
Exemplo de acordo com a Invenção
Como exemplo, foi selecionada a desafiadora tarefa de separação de acordo com a figura 4 das conexões anteriores para o estágio de separação de membranas, com base na alta fração de solventes de alto ponto de ebulição. No caso da reação, trata-se de uma hidroformilação de uma
23/26 mistura de dodeceno (tri-n-buteno) catalisada com ródio/fosfita. O precursor de ródio empregado é acetilacetonatodicarbonila de ródio e o ligante empregado é tris(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfita. A concentração de ródio importou em 10 mg/kg. O ródio para a proporção de ligante importou em 20. O produto de partida reagido, tal como o aldeído (isotridecanal) e subprodutos e produtos secundários, entre esses, os solventes de alto ponto de ebulição tais como os produtos de condensação de aldol e produto de partida não reagido, bem como o sistema catalítico, são conduzidos a um estágio de separação térmico, cujo fundo enriquecido de solventes de alto ponto de ebulição e de catalisador, é conduzido ao estágio de separação de membranas. A fração de solventes de alto ponto de ebulição encontra-se acima de 50%. A diferença da massa molar entre as espécies de catalisadores ativos e dos solventes de alto ponto de ebulição é inferior a 500 g/mol.
Foi possível mostrar, por exemplo, que a retenção de ródio com uma membrana PIM no fluxo de solventes de alto ponto de ebulição é superior a 95% (figura 5). A filtração da membrana foi efetuada, nesse caso, por exemplo, com uma pressão de transmembrana de 2500 KPa (25 bar) e com uma temperatura de 60°C. O transbordamento do lado da alimentação importou em 1,7 m/s, a perda de pressão de tubo era inferior a 100 KPa (1 bar), o índice de Reynolds importou em cerca de 1200. Essa alta retenção pôde ser comprovada para uma duração de ensaio acima de 20 dias. Os fluxos de permeado obtidos nesse caso, encontram-se entre 0,63 e 1,41 kg/(m2h). As concentrações de ródio na alimentação do estágio de separação de membranas são de 50 a 133 mg/kg.
Exemplo Comparativo
Testes mostraram que o procedimento do processo da DE 10 2005 060784A1 não pode ser aplicado para a tarefa de separação de acordo com o processo. O motivo essencial é a seletividade não suficiente das membranas e os materiais das membranas mencionados nessas.
A tabela 1 mostra os resultados correspondentes para a seleção de tipos de membranas mencionadas na DE 10 2005 060784A1. No caso da alimentação do estágio de separação de membranas, trata-se, tal como no
24/26 exemplo de acordo com o processo, de um fluxo de descarga do reator enriquecido com solventes de alto ponto de ebulição da hidroformilação de dodeceno catalisada com ródio/fosfita. Esse fluxo contém correspondentemente o produto de partida reagido, tal como o aldeído (isotridecanal) e subpro5 dutos e produtos secundários, entre esses, solventes de alto ponto de ebulição, tais como produtos de condensação do aldol e produto de partida não reagido, bem como o sistema catalítico. As membranas cerâmicas de Inopor® e Velterop® apresentam um bom fluxo de permeado, mas não conseguem, de longe, reter suficientemente o sistema catalítico. As membranas poliméricas possuem uma retenção aumentada comparada com as membranas cerâmicas, contudo, não suficiente para o catalisador. A membrana de poliimida Starmem 240® apresenta, além disso, uma baixa permeabilidade inadequada.
25/26
Tabela 1 TMP = pressão da transmembrana
temperatura [°C] CM 150 06 09
TMP (KPa) [bar] 2000 [20] 1500 [15] 3000 [30] 2500 [25]
CM E * _c o X 3,08 11,42 0,29 1,74
retenção [%] 45,0 19,5 05 Μ-
permeado Rh [mg/kg] 62 62,5 27,5
alimentação Rh [mg/kg] I 20 77 120 120
material CM O i— O o CM < 0. PDMS
fabricante/ membrana Inopor nano 0,9 nm Velterop 0,1 nm MET Starmem 240 GMT oNF2
26/26
Os exemplos mostram que com o processo de acordo com a invenção, comparado com os processos do estado da técnica, é possível um enriquecimento consideravelmente melhor do sistema catalítico. Com isso, o processo, com base no maior grau de retenção para o sistema catalítico, pode ser efetuado de forma consideravelmente mais econômica. Isso se refere especialmente aos sistemas catalíticos, que contêm metais valiosos, tal como ródio.
1/4

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo, que contém esse catalisador homogêneo, como componente, sendo que o fluxo de processo é conduzido através de
    5 pelo menos uma membrana e em que a membrana consiste inteira ou parcialmente em um polímero, que apresenta unidades poliméricas planares, que são conectadas umas com as outras através de um ligante rígido, sendo que o ligante é torcido em si, de modo que pelo menos uma unidade polimérica planar está conectada em uma disposição não copla10 nar com pelo menos uma segunda unidade polimérica planar, em que dentro da estrutura polimérica, em que o polímero apresenta na sua estrutura interna ligações de espirobisindano atuando como ligantes, caracterizado pelo fato de que o fluxo de processo contém solventes de alto ponto de ebulição e catalisador homogêneo de uma descarga de reação orgâni15 ca homogeneamente catalisada através de uma reação catalisada por complexos metálicos orgânicos e o solvente de alto ponto de ebulição são separados com o permeado e o sistema catalítico permanece no retentado, em que o fluxo de processo é uma reação de produção do produto, com sedimento de destilado enriquecido com solventes de alto ponto de
    20 ebulição.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero apresenta unidades repetidas de uma ou várias das seguintes fórmulas, sendo que n é o número das unidades e preferivelmente está na faixa de 10 a 100000
    Petição 870170090094, de 22/11/2017, pág. 4/10
    2/4
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo contém um ou mais complexos metálicos.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 5 a 3, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em membranas com um limite de separação de 200 a 2000 g/mol.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado a uma temperatura de 40 a 150 Ό.
    10
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado a uma pressão transmembrana de 0,5 a 6 MPa.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado na presença de
    15 monóxido de carbono e/ou hidrogênio.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado com o emprego de 1 a 3 membranas.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 20 a 8, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado com o emprego
    Petição 870170090094, de 22/11/2017, pág. 5/10
    3/4 de 1 a 3 estágios de separação de membranas.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a fração dos solventes de alto ponto de ebulição no fluxo do processo é de 50% a 98% em massa.
    5
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado sem adição de um diluente.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os catalisadores homogêneos de com10 plexos metálicos, que apresentam pelo menos um metal do 4° 5° 6° 7° 8° 9°ou 10°grupo da tabela periódica dos elementos e pelo menos um ligante orgânico, são separados de solventes de alto ponto de ebulição.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de complexos metálicos contendo compos15 tos organofosforados são separados de solventes de alto ponto de ebulição.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que catalisadores de complexos metálicos que contêm ródio e compostos organofosforados, são separados de solventes de alto ponto de ebulição.
    20
  15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os solventes de alto ponto de ebulição são separados de um fluxo de processo de uma mistura de hidroformilação, em que a mistura de hidroformilação apresenta solventes de alto ponto de ebulição, pelo menos um catalisador de complexo, que contém ródio e um composto organo25 fosforado e compostos organofosforados.
  16. 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada de separação da membrana importa em 10 a 1000 nm.
  17. 17. Processo para produção de tridecanol, caracterizado pelo fa30 to de que compreende as seguintes etapas:
    (a) hidroformilar tributeno para tridecanal usando um sistema catalítico homogêneo, constituído de ródio e um composto organofosforado,
    Petição 870170090094, de 22/11/2017, pág. 6/10
    4/4 (b) separar por destilação a descarga de reação em um destilado, que não contém olefinas e aldeídos reagidos e um produto residual que contém o solvente de alto ponto de ebulição e o sistema catalítico, (c) realizar o processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, para o enriquecimento de um catalisador homogêneo, em que os solventes de alto ponto de ebulição são separados uns dos outros como permeado e o sistema catalítico, como retentado, (d) reconduzir o retentado com o sistema catalítico enriquecido para reator de hidroformilação.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a tris(1,4-ditercbutilfenil)fosfita é empregada como composto organofosforado.
    Petição 870170090094, de 22/11/2017, pág. 7/10
    1/3
    2/3
BRPI1009755-4A 2009-02-27 2010-02-23 “Processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo e processo para produção de tridecanol” BRPI1009755B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001225A DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2009-02-27 Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009001225.7 2009-02-27
PCT/EP2010/052242 WO2010097376A1 (de) 2009-02-27 2010-02-23 Verfahren zur anreicherung eines homogenkatalysators aus einem prozessstrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI1009755A2 BRPI1009755A2 (pt) 2016-03-15
BRPI1009755B1 true BRPI1009755B1 (pt) 2018-02-14

Family

ID=42144907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1009755-4A BRPI1009755B1 (pt) 2009-02-27 2010-02-23 “Processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo e processo para produção de tridecanol”

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8969628B2 (pt)
EP (1) EP2401078B1 (pt)
JP (1) JP5623435B2 (pt)
KR (1) KR101593259B1 (pt)
CN (1) CN102333593B (pt)
BR (1) BRPI1009755B1 (pt)
DE (1) DE102009001225A1 (pt)
ES (1) ES2442769T3 (pt)
MX (1) MX2011009008A (pt)
MY (1) MY153102A (pt)
PL (1) PL2401078T3 (pt)
RU (1) RU2011139168A (pt)
SG (1) SG174170A1 (pt)
WO (1) WO2010097376A1 (pt)
ZA (1) ZA201105351B (pt)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007054885A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Fraktionierung oxidischer Nanopartikel durch Querstrom-Membranfiltration
DE102008043422B3 (de) 2008-11-03 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Aufreinigung niedermolekularer Hydridosilane
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
US20120123079A1 (en) 2009-07-23 2012-05-17 Evonik Fibres Gmbh Polyimide membranes made of polymerization solutions
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102011082441A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Evonik Oxeno Gmbh Strahlschlaufenreaktor mit Nanofiltration
GB201117950D0 (en) 2011-10-18 2011-11-30 Imp Innovations Ltd Membranes for separation
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
EP2906573B1 (de) 2012-10-12 2016-11-23 Evonik Degussa GmbH Gemisch von bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
KR102126255B1 (ko) * 2013-03-29 2020-06-24 제이에스알 가부시끼가이샤 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 막 및 그의 형성 방법, 및 화합물
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
DE102014209421A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Membrangestützte Katalysatorabtrennung bei der Epoxidierung von cyclischen, ungesättigten C12-Verbindungen zum Beispiel Cyclododecen (CDEN)
US9920168B2 (en) 2015-03-17 2018-03-20 Dow Global Technologies Llc Polymers of intrinsic microporosity
US10239990B2 (en) 2015-05-29 2019-03-26 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
US10189948B2 (en) 2015-06-24 2019-01-29 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
DE112016005378T5 (de) 2015-11-24 2018-09-13 Dow Global Technologies Llc Trögersche-base-polymere mit intrinsischer mikroporosität
CN108778446A (zh) * 2016-03-07 2018-11-09 国际壳牌研究有限公司 用于回收金属组分的方法
CN109689730A (zh) 2016-09-12 2019-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 包括troger碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物
US10472467B2 (en) 2016-09-20 2019-11-12 Dow Global Technologies Llc Polymers having intrinsic microporosity including sub-units with troger's base and spirobisindane moieties
US10953369B2 (en) 2018-03-08 2021-03-23 Georgia Tech Research Corporation Spirocentric compounds and polymers thereof
US20210013536A1 (en) * 2018-06-29 2021-01-14 Sepion Technologies, Inc. Membranes for aqueous redox flow batteries
MX2021000733A (es) 2018-07-27 2021-05-12 Form Energy Inc Electrodos negativos para celdas electroquimicas.
DE202019001414U1 (de) 2019-02-01 2019-04-12 Evonik Canada Inc. Vorrichtung zum Trennen von Gaskomponenten aus einem Gasstrom mit veränderlicher Zusammensetzung oder Strömungsrate
US12281063B2 (en) 2020-02-11 2025-04-22 Basf Se Low-pressure hydroformylation of diisobutene
WO2022014243A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置
CN116157202B (zh) * 2020-07-17 2026-04-03 松下知识产权经营株式会社 水电解单元的电极催化剂、水电解单元及水电解装置
ES2974422T3 (es) * 2020-07-30 2024-06-27 Evonik Oxeno Gmbh & Co Kg Procedimiento para la preparación de aldehídos y separación del sistema catalítico mediante separación por membrana
ES2992645T3 (en) 2021-11-19 2024-12-16 Evonik Oxeno Gmbh & Co Kg Process for producing aldehydes and cooling a mass flow
ES2992663T3 (en) 2021-11-19 2024-12-16 Evonik Oxeno Gmbh & Co Kg Process for producing aldehydes and cooling a mass flow
EP4223737A1 (de) * 2022-02-08 2023-08-09 Evonik Operations GmbH Optimierte thermische trennung durch vorherigen gasaustausch
CN119775550B (zh) * 2024-11-01 2025-10-10 山东大学 一种可溶性单位点的钌基自具微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4759776A (en) 1986-12-08 1988-07-26 Air Products And Chemicals, Inc. Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes
DE3820294C1 (pt) 1988-06-15 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE3933420C1 (pt) 1989-10-06 1991-03-07 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE4009889C1 (pt) 1990-03-28 1991-06-13 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5260402A (en) 1990-06-21 1993-11-09 Th. Goldschmidt Ag Curable organopolysiloxanes with oxyalkylene ether groups linked through SiOC groups, their synthesis and use
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
KR100338136B1 (ko) 1998-03-03 2002-05-24 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법
DE19836246A1 (de) 1998-08-11 2000-02-24 Goldschmidt Ag Th Strahlenhärtbare Beschichtungsmassen
EP1103303A1 (en) 1999-11-23 2001-05-30 Dsm N.V. Process to separate a rhodium/phosphite ligand complex and free phosphite ligand complex from a hydroformylation mixture
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE60304034T2 (de) 2002-03-11 2006-10-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10248111A1 (de) 2002-10-15 2004-04-29 Goldschmidt Ag Verwendung von Photoinitiatoren vom Typ Hydroxyalkylphenon in strahlenhärtbaren Organopolysiloxanen für die Herstellung von abhäsiven Beschichtungen
GB0317557D0 (en) 2003-07-26 2003-08-27 Univ Manchester Microporous polymer material
DE10341137A1 (de) 2003-09-06 2005-03-31 Goldschmidt Ag Verwendung von hydroxyfunktionellen Polyalkylorganosiloxanen als Lösungsmittel für kationische Photoinitiatoren für die Verwendung in strahlenhärtbaren Siliconen
DE10359764A1 (de) 2003-12-19 2005-07-14 Goldschmidt Ag Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung
DE102004013514A1 (de) 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
GB0411463D0 (en) 2004-05-22 2004-06-23 Univ Manchester Thin layer composite membrane
DE102005001041A1 (de) 2005-01-07 2006-07-20 Goldschmidt Gmbh Neuartige Siloxanblockcopolymere
DE102005001039B4 (de) 2005-01-07 2017-11-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane
DE102005004706A1 (de) 2005-02-02 2006-08-10 Goldschmidt Gmbh UV-Licht absorbierende quaternäre Polysiloxane
DE102005043742A1 (de) 2005-09-14 2007-03-22 Goldschmidt Gmbh Verwendung von Epoxy-funktionellen Silanen als Haftungsadditiv für kationisch strahlenhärtende Silikontrennbeschichtungen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102005051939A1 (de) 2005-10-29 2007-05-03 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen
DE102005056246A1 (de) 2005-11-25 2007-06-06 Goldschmidt Gmbh Gepfropfte Polyether-Copolymerisate und deren Verwendung zur Stabilisierung von Schaumstoffen
DE102005060784A1 (de) 2005-12-16 2007-06-28 Basf Ag Verfahren zur Rückgewinnung eines an Hydroformylierungskatalysator angereicherten Stroms
DE102005061782A1 (de) 2005-12-23 2007-06-28 Goldschmidt Gmbh Silikonhaltige Pfropfmischpolymere auf Basis styroloxidbasierter Silikonpolyether
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
DE102006005100A1 (de) 2006-02-04 2007-08-09 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung organomodifizierter Siloxane
DE102006008387A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von siloxanhaltigen Trennbeschichtungen
DE102006027339A1 (de) 2006-06-13 2007-12-20 Goldschmidt Gmbh Kationisch strahlenhärtende Controlled Release Beschichtungsmassen
DE102006041089A1 (de) 2006-09-01 2008-03-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von gepfropften Polyethersiloxanmischpolymeren zur Verbesserung der Kältestabilität von Entschäumern in wässrigen Dispersionen
DE102006041088A1 (de) 2006-09-01 2008-03-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconhaltige, blockweise aufgebaute Pfropfmischpolymere
DE102006041971A1 (de) 2006-09-07 2008-03-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von partikulären Emulgatoren in abhäsiven siloxanhaltigen Beschichtungsmassen
DE102007005508A1 (de) 2007-02-03 2008-08-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Reduktion des Trennwert-Anstiegs bei der Herstellung von No-Label-Look-Etiketten
DE102007041028A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung estermodifizierter Organopolysiloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Kompositionen
DE102007044148A1 (de) 2007-09-15 2009-03-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige siloxanhaltige Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Schmiermittel
DE102007054885A1 (de) 2007-11-15 2009-05-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Fraktionierung oxidischer Nanopartikel durch Querstrom-Membranfiltration
DE102008000243A1 (de) 2008-02-06 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
DE102008000287A1 (de) 2008-02-13 2009-08-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Reaktives, flüssiges Keramikbindemittel
DE102008001788A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
DE102008001786A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere als Pflegewirkstoff zur Pflege von menschlichen oder tierischen Körperteilen
DE102008040986A1 (de) 2008-08-05 2010-02-11 Evonik Goldschmidt Gmbh Hydrophobierung von Bauelementen aus Mineralfasern
DE102008041601A1 (de) 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008041652A1 (de) 2008-08-28 2010-03-04 Evonik Oxeno Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas
DE102008041870A1 (de) 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Reaktor mit Titansilikat-Rezyklierung
DE102008042381A1 (de) 2008-09-26 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulgator-Systeme für kosmetische und pharmazeutische Öl-in-Wasser-Emulsionen
BRPI0920125B1 (pt) 2008-10-17 2017-03-28 Evonik Degussa Gmbh composição oleosa agroquímica compreendendo auxiliares de alquilpolissiloxano de silicone de alto caráter, e método para controle de ervas daninhas indesejadas ou tratamento de plantas contra pestes
DE102008043422B3 (de) 2008-11-03 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Aufreinigung niedermolekularer Hydridosilane
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
DE102009015211A1 (de) 2009-03-31 2010-10-14 Evonik Goldschmidt Gmbh Selbstvernetzende Polysiloxane in Beschichtungen von Enzymimmobilisaten
DE102009002415A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulgator enthaltend glycerinmodifizierte Organopolysiloxane
DE102009003275A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Anti-Vernebelungsadditiv in UV-härtenden Silikonen
DE102009028636A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
DE102010002180A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Stickstoffhaltige silizium-organische Pfropfmischpolymere
DE102010002178A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen
DE102010031087A1 (de) 2010-07-08 2012-01-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige polyestermodifizierte Organopolysiloxane

Also Published As

Publication number Publication date
CN102333593A (zh) 2012-01-25
CN102333593B (zh) 2014-08-27
DE102009001225A1 (de) 2010-09-02
EP2401078B1 (de) 2013-10-23
WO2010097376A1 (de) 2010-09-02
JP2012519061A (ja) 2012-08-23
JP5623435B2 (ja) 2014-11-12
MX2011009008A (es) 2011-11-29
US20120046503A1 (en) 2012-02-23
MY153102A (en) 2014-12-31
BRPI1009755A2 (pt) 2016-03-15
PL2401078T3 (pl) 2014-03-31
ZA201105351B (en) 2012-10-31
RU2011139168A (ru) 2013-04-10
US8969628B2 (en) 2015-03-03
EP2401078A1 (de) 2012-01-04
KR101593259B1 (ko) 2016-02-12
SG174170A1 (en) 2011-10-28
ES2442769T3 (es) 2014-02-13
KR20110124759A (ko) 2011-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI1009755B1 (pt) “Processo para o enriquecimento de um catalisador homogêneo de um fluxo de processo e processo para produção de tridecanol”
CN102203008B (zh) 低分子量氢化硅烷的纯化方法
TWI418396B (zh) 分離有機過渡金屬錯合物觸媒的方法
CN103288610B (zh) 用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置
US9713791B2 (en) Membrane cascade with falling separation temperature
KR20150095891A (ko) 히드로포르밀화 방법에서의 반응 용액의 점도의 제어
BRPI1008919B1 (pt) processo para separação e retorno parcial de ródio e/ou de compostos complexos cataliticamente ativos do mesmo a partir de uma mistura de reação
JP2012519061A5 (pt)
KR102141787B1 (ko) 조절된 멤브레인 분리 유닛에 의한 균질한 촉매들의 분리
TW201536409A (zh) 具有奈米過濾的噴流迴路反應器和氣體分離器
GB2423300A (en) Separating enantiomers &amp; isomers by formation, separation &amp; decomposition of host-guest complex, &amp; separation of host &amp; guest molecules with membrane
JP2019193932A (ja) 形成されたエチレンの膜による抽出を含むメタセシス法
TWI907597B (zh) 將組分與液體混合物連續分離之方法
TW202243738A (zh) 親有機性奈米過濾中的經改良之可變及自我調節的滲透回收

Legal Events

Date Code Title Description
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH (DE)

B06A Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted
B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2619 DE 16-03-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.