BRPI1010428A2 - policarbonato com propriedades tÉrmicas e mecÂnicas melhoradas, bem como coeficiente de dilataÇço tÉrmica reduzido - Google Patents

Abstract

POLICARBONATO COM PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS MELHORADAS, BEM COMO COEFICIENTE DE DILATAÇçO TÉRMICA REDUZIDO. A presente invenção refere-se a policarbonatos termoplásticos com temperatura vítrea elevada, bem como a massas para moldar que se destacam por propriedades térmicas aperfeiçoadas, especialmente por dilatação térmica reduzida. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a produção desses policarbonatos. Essa invenção refere-se especialmente aos policarbonatos, à unidade estrutural, que deriva de ftalimida da fórmula (1) bem como as composições de policarbonato e massas para moldar dessas, como também a um processo para a produção desses policarbonatos, bem como seu uso, especialmente como refletores e substratos de displays.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLICAR- BONATO COM PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS MELHORA- DAS, BEM COMO COEFICIENTE DE DILATAÇÃO TÉRMICA REDUZIDO".

A presente invenção refere-se a policarbonatos termoplásticos com temperatura vítrea elevada, bem como a massas para moldar que se destacam por propriedades térmicas aperfeiçoadas, especialmente por dila- tação térmica reduzida. Além disso, a presente invenção refere-se a um pro- cesso para a produção desses policarbonatos. Essa invenção refere-se es- pecialmente aos policarbonatos, à unidade estrutural, que deriva de ftalimida da fórmula (I) bem como às composições de policarbonato e massas para moldar dessas, como também a um processo para a produção desses poli- carbonatos, bem como seu uso, especialmente como refletores e substratos de displays.

(Co)policarbonatos pertencem ao grupo dos termoplastos técni- cos. Eles encontram vastas aplicações no campo elétrico e eletrônico, como material de gabinete de luminárias e aplicações, nas quais são exigidas tan- to propriedades térmicas e mecânicas particulares, como também proprie- dades óticas pronunciadas, por exemplo, aplicações no setor automobilísti- co, resguardos de materiais plásticos, difusores ou elementos condutores de luz bem como cúpulas de lâmpadas, engastes de lâmpadas ("bezels"). Re- fletores ou sub-refletores de um termoplasto produzidos através de molda- gem por injeção com excelente qualidade da superfície, seriam uma com- plementação muito interessante dessas aplicações para (co)policarbonatos.

Nessas aplicações, as boas propriedades térmicas, tais como temperatura de Vicat (estabilidade dimensional sob calor) e temperatura ví- trea praticamente sempre são obrigatoriamente necessárias. Também uma boa adesão metálica, por exemplo, para alumínio, é imprescindível para al- gumas aplicações. Ao mesmo tempo, as propriedades óticas pronunciadas são da maior importância. Até agora, não se consideraram as propriedades mecânicas com respeito à dilatação térmica do policarbonato amorfo com propriedades térmicas invariáveis, tal como o coeficiente de dilatação térmi- ca linear. Materiais plásticos termoplásticos, a partir dos quais os elemen- tos de construção refletores de luz são produzidos através de moldagem por injeção e subsequente metalização (revestimento a vácuo, na maioria das vezes com alumínio), são conhecidos. Tais elementos de construção são, por exemplo, refletores de faróis para automóveis. Além dos faróis parabo- Ioides usados antigamente sem exceção, foram desenvolvidos dois tipos básicos otimizados com respeito ao aproveitamento da luz e necessidade de espaço, os faróis de projeção (elipsoide, polielipsoide) e os faróis de espaço livre. Visto que os vidros de cobertura especialmente de faróis de espaço livre em conseqüência do aproveitamento e distribuição otimizados de luz desse tipo de refletor podem ser formados na maioria das vezes sem perfila- ção, utilizam-se atualmente vidros transparentes de policarbonato. Isso au- menta as exigências à qualidade da superfície dos elementos bem visíveis por fora (por exemplo, refletor, sub-refletor, armação da cobertura), em que a estabilidade dimensional no calor, uma pequena separação para impedir a formação de bolhas, a resistência mecânica, um simples processamento e pequenas tolerâncias de acabamento são, além disso, importantes.

Até agora, os refletores de faróis são fabricados ou de chapa ou peças moldadas por injeção metalizadas de duroplasto (bulk molding com- pounds, BMC). Aqui são exigidas boa estabilidade dimensional bem como resistência à temperatura.

Refletores de faróis também podem ser divididos em um refletor próprio, que apresenta essencialmente uma forma paraboloide e um sub- refletor mais ou menos divergente da forma paraboloide. O refletor é o pró- prio elemento de construção, que reflete a luz de forma visada para a ilumi- nação desejada, que normalmente está disposto no ambiente direto da lâm- pada incandescente produtora de luz. A lâmpada, respectivamente, a lâm- pada incandescente ou uma fonte luminosa correspondente a essa produz, além da luz, também calor, de maneira que o refletor, dependendo da cons- trução, pode estar exposto a uma temperatura operacional de cerca de 180 a 220°C. Por esse motivo, é necessário pôr materiais à disposição com o menor coeficiente de dilatação térmico linear possível. Esse material deverá ser processado tanto quanto possível pela tecnologia de moldagem por inje- ção e ser econômico.

Além disso, os refletores deveriam ser indeformáveis em uma faixa de temperatura de -50° a 220°C, isto é, o comportamento de dilatação e contração deve ser o mais isotrópico possível, para que - pelo menos no caso dos refletores - o rendimento da luz ou a convergência da luz não seja prejudicada. Preferivelmente, as camadas metálicas apresentam um com- portamento de dilatação e contração essencialmente igual, tal como os refle- tores, de maneira que o esforço de tração ou cisalhamento das camadas de reflexão seja o menor possível. Com isso, adicionalmente o perigo de uma formação de fendas ou recalcamento nas camadas de reflexão é reduzido.

Até agora, para produzir refletores, utilizaram-se geralmente du- roplastos, mais raramente também termoplastos. Dos últimos, os termoplas- tos amorfos principalmente usados, por exemplo, imida de poliéter (PEI)1 poliamidimida (PA) ou polissulfonas, por exemplo, sulfona de poliéter (PES) ou polissulfona (PSU) ou sulfona de éter polifenilênico (PPSU), apresentam uma temperatura de transição vítrea (Tg) elevada até muito elevada (compa- re, por exemplo, o PAI TORLON® da empresa Solvay Advanced Polymers). Esses termoplastos amorfos com Tg elevada podem ser usados sem mate- riais de enchimento para produzir peças brutas de refletores com um exce- lente polimento superficial. As peças brutas de refletores podem ser direta- mente metalizadas. A desvantagem para uma produção em massa, contudo, é em parte, o preço muito alto dos termoplastos amorfos com Tg elevada mencionados. Além disso, o processamento desses termoplastos com Tg elevada é considerado, em parte, como sendo complicado.

Para refletores de faróis aplicam-se há algum tempo principal- mente Bulk Molding Compounds (BMC). Nesse caso, trata-se de um produto semiacabado de fibra-matriz. Em geral, este consiste em fibras de vidro cur- tas e em uma resina de poliéster ou éster vinílico, outras fibras de reforço ou sistemas resinosos são possíveis. O BMC é transformado no processo de prensagem a quente, o que permite tempos de ciclo curtos. Para isso a massa BMC é inserida centralmente em uma ferramenta aquecida, dividida. Ao fechar, o BMC distribui-se na ferramenta. Devido aos comprimentos de fibras curtas, as nervuras finas e espessuras da parede também podem ser enchidas durante a prensagem. Contudo, há o perigo de que nos pontos es- treitos o BMC se desmisture. Isso ocorre, quando um ponto estreito entope com fibras, de maneira que somente a resina pode continuar a escoar. As fibras de reforço individuais orientam-se geralmente no sentido da corrente, de maneira que podem ocorrer fibras fortemente orientadas no local. Em processos especiais, o BMC, com comprimentos de fibras correspondente- mente pequenas, também pode ser transformado no processo de moldagem por injeção.

Uma aplicação típica para duroplastos (BMC) são faróis de car- ros de passeio, mais precisamente, refletores do farol. Aqui, manifesta-se a boa estabilidade dimensional e resistência à temperatura. O processo se parece muito com a moldagem por injeção do elastômero. Em geral, os tem- pos do ciclo na transformação do duroplasto com espessuras de parede de até cerca de 4 mm são mais longos do que nos termoplastos. Com isso, na maioria das vezes, os duroplastos perdem na comparação econômica em relação aos termoplastos, quando as boas propriedades elétricas ou mecâ- nicas não são necessárias. Nesse caso, os materiais de enchimento tem principalmente o

objeto de produzir o BMC a preço mais favorável, em que o volume de fibra e resina é substituído por materiais de enchimento mais econômicos. De- pendendo das propriedades desejadas, por exemplo, alta proteção contra chamas ou baixo encolhimento, acrescentam-se substâncias aditivas. Dessa maneira, por exemplo, o óxido de magnésio aumenta a plasticidade e o cau- lim, a resistência aos ácidos.

Na unidade de iluminação ocorrem, naturalmente, as temperatu- ras mais elevadas. Por isso, até agora os refletores foram fabricados ou a partir de chapa, de duroplastos, tal como BMC ou de termoplastos amorfos com Tg elevada (PEI, PSU, PES). As altas exigências à tolerância, acopla- das com a qualidade superficial das peças moldadas por injeção necessária para a metalização, foram preenchidas até agora principalmente pelos ter- moplastos amorfos com Tg elevada não enchidos ou com duroplastos Ia- queados.

Um exemplo de um dos termoplastos com Tg elevada mencio- nados é a sulfona de poliéter ULTRASON E® da BASF Ludwigshafen, Ale- manha (com uma temperatura de irisação de 212°C), tal como descrito na revista citada a seguir. No curso da redução de complexidade progressiva realiza-se, agora, uma crescente integração de componentes do farol com sistemas de iluminação altamente desenvolvidos, que contam com maiores exigências ao material (J. Queisser, M. Gepràgs, R. Blum e G. Ickes, Trends bei Automobilscheinwerfern, Kunststoffe 3/2002, Hanser Verlag, Munique).

Além disso, do estado da técnica são conhecidas composições, que compreendem um material de enchimento inorgânico fibrilar (compare a EP 0.863.180) e um material de enchimento inorgânico granulado adicional (EP 1.312.647 ou EP 0.585.056) ou que compreendem somente um material de enchimento inorgânico, granular (EP 0.913.421). Pelo nome MINLON® (E.l. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, EUA) é conhecido um material para a fabricação de refletores de iluminação pública. No caso do produto mencionado, trata-se do nylon 66 (PA 66) parcialmente cristalino, o qual, além de um estabilizador de calor, compreende também 36 a 40% de subs- tâncias minerais clássicas. Contudo, esse material, pela qualidade superfici- al, não parece ser adequado pelo menos para faróis de automóveis. Como outra desvantagem considera-se também aqui o prolongamento considerá- vel dos tempos do ciclo na moldagem por injeção com tais composições em relação aos polímeros amorfos. Uma outra exigência refere-se à qualidade superficial da superfí-

cie de material plástico a ser revestida (em geral, curvada). Especialmente no caso dos refletores, nos quais o rendimento da luz é essencial, deve ser preparada uma superfície a mais homogênea possível, muito lisa, de alto brilho para o revestimento. Materiais plásticos de mal escoamento ou que solidificam cedo demais ou uma adição de materiais de enchimento, levam na forma de moldagem por injeção freqüentemente a uma impressão áspe- ra, fosca ou irregular, medida nas exigências extremamente altas de uma superfície lisa como um espelho, mesmo se a superfície correspondente da ferramenta formadora é polida com alto brilho.

Do estado da técnica são conhecidas outras composições sem material de enchimento. Contudo, essas alcançam igualmente valores de Tg somente insuficientes de menos de 175°C (compare, por exemplo, a EP 0.313.436, EP 0.553.581 e US 4.898.896). A essa categoria de polímeros insuficientes para o uso planejado pertencem também poliarilamidas, tal co- mo IXEF® 2057 (Solvay Advanced Polymers), poliarilatos, tereftalato de poli- butileno (PBT, tal como, por exemplo, o ARNITE® TV4 220 da DSM). As homopoliamidas transparentes, incolores e amorfas publica-

das no relatório de patente europeu EP 0.725.101 B2, apresentam uma tem- peratura vítrea de cerca de 157°C e na pior das hipóteses, são adequadas para a fabricação de sub-refletores, mas não para a fabricação de elementos de composição que refletem luz, que são guarnecidos para temperaturas operacionais de pelo menos 200°C.

Do relatório de patente US 6.355.723 B1 são conhecidos refleto- res moldados por injeção de termoplastos amorfos, tais como imidas de poli- éteres, éteres poliarilênicos, sulfonas de poliéteres, polissulfonas, policarbo- natos, carbonatos de poliésteres, poliarilatos, poliamidas, poliésteres e mis- turas de fase individual desses termoplastos. Esses refletores podem ser providos diretamente com uma camada metálica e apresentar uma tempera- tura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 170°C a 200°C. Para poder de- terminar mais facilmente as falhas acentuadas na superfície antes de metali- zar a superfície do refletor por meio de inspeção visual e para poder suprimir efeitos de luz indesejados através de partes não metalizadas dos refletores, todos esses refletores são tingidos de preto por meio de mistura de corantes.

Contudo, os policarbonatos ou copolicarbonatos descritos no es- tado da técnica têm, devido ao seu coeficiente de dilatação muito elevado, a desvantagem de que ao serem usados como elemento de construção meta- lizado, por exemplo, em aplicações de temperatura elevada como refletor, de não ser ou ser apenas limitadamente adequados.

Para a aplicação de substratos flexíveis para aplicações de dis- play, por exemplo, displays de LCD ou OLED, são necessários materiais poliméricos com propriedades óticas e térmicas muito boas. Dessa maneira, para a fabricação dos elementos transistor de filme fino (TFT) sobre os subs- tratos, por exemplo, pelo método a-Si:H, é necessária uma temperatura ví- trea do material suficientemente elevada. O naftalato de polietileno (PEN) mostra, na verdade, um baixo coeficiente de dilatação térmica, contudo, a- presenta uma baixa temperatura vítrea de 120°C e atua birrefringente. Polia- rilatos (PAR) mostram, na verdade, uma temperatura vítrea elevada (215°C) e aparência oticamente isótropa, contudo, são materiais muito onerosos.

Isso vale também para sulfona de poliéter (PES, Tg = 220°C). Poli-imidas têm a temperatura vítrea mais elevada (360°C), além de coeficientes de dila- tação térmica muito baixos, parecem, no entanto, laranja até marrom na apa- rência ótica. Os custos para esses materiais são igualmente muito altos. Pa- ra aplicações na tecnologia de display, além disso, são necessárias proprie-

dades óticas muito boas, tal como alta transparência sem birrefringência. Um material polimérico, que com custos justificáveis, ao mesmo tempo, com temperatura vítrea elevada, baixa dilatação térmica, apresenta uma transpa- rência muito boa com aparência ótica isotrópica, seria desejável para a tec- nologia de displays.

Por conseguinte, o objeto consistiu em desenvolver

(co)policarbonatos aromáticos com coeficientes de dilatação térmica reduzi- dos que, ao mesmo tempo, se destacam por uma excelente adesão metálica e boas propriedades térmicas (especialmente alta temperatura de Vicat ou vítrea), que podem ser produzidos com superfície igualmente boa (que é

adequada para o revestimento direto com uma camada metálica sem estágio de pré-tratamento adicional) e com estabilidade dimensional sob calor com- paravelmente boa, do que com os materiais conhecidos do estado da técni- ca.

Além disso, as novas composições deveriam mostrar uma me-

lhorfluidez.

Por composições de policarbonato (ou misturas) no sentido des- te pedido, são entendidas misturas de dois ou mais policarbonatos, que po- dem ser eventualmente providos de substâncias aditivas (outro componen- te).

Surpreendentemente, foi verificado, agora, que um copolicarbo- nato contendo a unidade estrutural da fórmula (I), com propriedades térmi- cas invariáveis (temperatura de Vicat) e propriedades mecânicas bem como óticas, apresenta coeficientes de dilatação térmica mais baixos.

O objetivo da invenção é também um processo para a prepara- ção da ftalimida da fórmula (I), compreendendo a reação de fenolftaleína com uma solução de metilamina aquosa em presença de N-metilpirrolidona.

Preferivelmente nesse caso, reage-se uma solução de metilami- na a 20 a 80% em peso, preferivelmente 30 a 60% em peso, de modo parti- cularmente preferido, 35 a 45% em peso, preferivelmente uma solução a- quosa, em excesso 3,5 a 4,5 molar maior de fenolftaleína em solução, prefe- rivelmente uma mistura de N-metilpirrolidona-água. Preferivelmente, para 4 mol de fenolftaleína utilizam-se 2 kg de N-metilpirrolidona e 2 kg de água como mistura de solvente.

A N-metilpirrolidona é preferivelmente previamente introduzida a 40 a 60°C, de modo particularmente preferido, a 45 a 55°C, de modo muito particularmente preferido, a 50°C e acrescentado o reagente fenolftaleína. Após obter uma solução homogênea, a água restante da mistura de solven- te, bem como a solução de metilamina é acrescentada como outro reagente. A reação é preferivelmente efetuada em uma faixa de temperatura de 65 a 95°C, preferivelmente 75 a 90°C e de modo particularmente preferido, a 80 a 88°C.

O isolamento e purificação do produto são efetuados através de precipitação em uma solução aquosa, clorídrica, preferivelmente a 37% e subsequente dissolução em soda cáustica por métodos conhecidos. O ciclo de isolamento e purificação é efetuado várias vezes sucessivamente, prefe- rivelmente 1 a 3 vezes.

Além disso, a invenção refere-se à produção e uso de uma mas- sa de moldar polimérica termoplástica contendo o elemento de composição monomérico (I) para produzir elementos de composição adequados para temperaturas operacionais de pelo menos 160°C, preferivelmente 180°C, de modo particularmente preferido, 200°C, eventualmente revestidos metalica- mente, especialmente aplicações de LED e substratos de películas, elemen- tos de composição que refletem luz, bem como elementos de composição correspondentes metalicamente revestidos ou a serem metalicamente reves- tidos, tais como refletores ou sub-refletores, bem como os elementos de composição correspondentes destes.

Um outro objetivo da invenção é a produção de um policarbona- to com o emprego do difenol de acordo com a invenção, bem como os pro- cessos de produção correspondentes. Esses policarbonatos são obtidos pe- lo fato, de que o elemento de composição de bisfenol de acordo com a in- venção, é condenado eventualmente com outros elementos de composição de bisfenol no processo tensoativo de fases ou no processo de transesterifi- cação em fusão para copolicarbonatos de peso molecular elevado.

Os (co)policarbonatos de acordo com a invenção, baseiam-se em bisfenóis das fórmulas gerais (Ia) como unidade monomérica repetida:

No caso de (co)policarbonatos, além de um ou mais difenóis da fórmula (I), podem estar contidos outros bisfenóis da fórmula (II) como outra unidade monomérica: na qual

R1 e R2 independentes uns dos outros, representam H, C1-C18- alquila, C1-C18-alcóxi, halogênio, tal como Cl ou Br ou representam arila ou aralquila em cada caso eventualmente substituída, representam preferivel- mente H ou C1-C12-alquila, de modo particularmente preferido, H ou C1-C8- alquila e de modo muito particularmente preferido, representam H ou metila e

X representa uma ligação simples, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- a C6-alquileno, C2- a C5-alquilideno ou C5- a C6-cicloalquilideno, que pode ser substituído com Ci a C6-alquila, preferivelmente metila ou etila, além disso, representa C6- a C12-arileno, que pode ser eventualmente condensado com outros anéis aromáticos contendo heteroátomos.

Preferivelmente, X representa uma ligação simples, C1 a C5- alquileno, C2 a C5-alquilideno, C5 a C6-cicloalquilideno, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO2- ou um radical da fórmula

na qual

R3 e R4 individualmente selecionável para cada X11 independen- tes uns dos outros, representam hidrogênio ou C1 a C6-alquila, preferivel- mente hidrogênio, metila ou etila e

X1 representa carbono e

m representa um número inteiro de 4 a 7, preferivelmente 4 ou 5, com a condição, de que em pelo menos um átomo X11 R3 e R4 são simulta- neamente alquila.

Para a produção dos copolicarbonatos de acordo com a inven- ção, é usado como difenol derivado da fórmula (II) preferivelmente bisfenol A, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano (dimetil-bisfenol A), 1,1-bis-(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano (bisfenol TMC), bem como 1,1-bis-(3- metil-4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano (dimetil TMC).

Difenóis adequados para a produção dos copolicarbonatos a se- rem usados de acordo com a invenção, que servem de base à unidade es- trutural de acordo com a fórmula (II) são, por exemplo, hidroquinona, resor- cinol, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfetos, éter bis- (hidroxifenílico), bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis- (hidroxifenil)-sulfóxidos, a,a'-bis-(hidroxifenil)-di-isopropilbenzenos, bem co- mo seus compostos núcleo-alquilados e núcleo-halogenados.

Difenóis preferidos são 4,4'-di-hidroxidifenila, 2,2-bis-(4- hidroxifenil)-1-fenil-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-fenil-etano, 2,2-bis-(4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4- hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benzeno (bisfe- nol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)- metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis- [2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benzeno, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclo-hexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1 H-indol-3-ona, 3,3-bis(4- hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-2-ona.

Além disso, bisfenóis das fórmulas gerais (IVa) e (IVb) (mistura isomérica) (a seguir também designados como bisfenóis da fórmula (IV))

podem ser usados como outro composto difenol.

R6 /

R5- HO

(IVa) (IVb)

nas quais:

R5 independente um do outro, representa hidrogênio ou C1-C10 alquila, representa preferivelmente hidrogênio ou Ci-C6 alquila, e modo par- ticularmente preferido, hidrogênio ou Ci-C4-alquila, mais particularmente a- inda representa hidrogênio ou metila;

R6 representa Ci-C10 alquila, particularmente Ci-C6 alquila, subs- tituída eventualmente cada vez por fenila ou benzila, especialmente metila, fenila ou benzila, sendo que como substituintes para fenila e benzila são pre- feridos os radicais mencionados em R1.

Alquila no sentido da presente invenção, é em cada caso linear ou ramificada.

De modo particularmente preferido, R6 representa fenila eventu- almente substituída por radicais mencionados em R5, representados pela fórmula (IVc) e (IVd) (mistura isomérica).

P

(IVc) (IVd)

nas quais

R5 tem o significado mencionado acima.

O bisfenol da fórmula (IVe) e (IVf) (mistura isomérica) é preferido de modo muito particular.

(IVf)

Difenóis particularmente preferidos são 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-

propano (bisfenol A) e 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano (dimetil bisfe- nol A) ou bisfenol TMC1 bem como os bisfenóis da fórmula (IV).

Os copolicarbonatos do bisfenol (I) de acordo com a invenção e bisfenol A ou bisfenol TMC ou dimetil bisfenol A são preferidos de modo mui- to particular.

Esses e outros difenóis adequados podem ser comercialmente vendidos e são descritos, por exemplo, em "H. Schnell, Chemistry and Phy- sics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nova York 1964, página 28 e seguintes; página 102 e seguintes", e em "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Mareei Dekker Nova York 2000, página 72 e seguintes.

O bisfenol da fórmula (I) pode ser usado tanto individualmente, como também na mistura com um ou mais bisfenóis da fórmula (II) e/ou (IV); por policarbonatos no sentido da presente invenção, são entendidos tanto homopolicarbonatos, como também copolicarbonatos.

Copolicarbonatos contêm geralmente, além de um difenol sele- cionado de compostos da fórmula (I), até 95% em mol, preferivelmente até 80% em mol, de modo particularmente preferido, até 70% em mol, de pelo menos um outro difenol, selecionado de compostos da fórmula (II) e/ou (IV) (em relação à soma de mois de difenóis empregados). Preferivelmente, os copolicarbonatos contêm como limite inferior, pelo menos 5% em mol, espe- cialmente 10% em mol (em relação à soma de mois de difenóis emprega- dos) selecionados de compostos da fórmula (II) e/ou (IV). Copolicarbonatos particularmente preferidos contêm 40 a 60, especialmente 45 a 55% em mol, de difenol da fórmula (I) e 60 a 40, especialmente 45 a 55% em mol, de dife- nol(óis) da fórmula (II) e/ou (IV) (em relação à soma de mois de difenóis em- pregados).

Os policarbonatos e copolicarbonatos termoplásticos de acordo com a invenção, têm geralmente pesos moleculares médios (média de peso Mw, determinada através de cromatografia de permeação de gel medição GPC com calibração de policarbonato) de 2.000 g/mol até 200.000 g/mol, preferivelmente 3.000 g/mol até 150.000 g/mol, especialmente 5.000 g/mol até 100.000 g/mol, de modo muito particularmente preferido, 8.000 g/mol até 80.000 g/mol, especialmente 12.000 g/mol até 70.000 g/mol. Pesos molecu- lares também podem ser indicados através das médias numéricas Mn, as quais também são determinadas de acordo com a calibração anterior para policarbonato por meio de GPC.

Outro objetivo da invenção são coberturas contendo um ou mais (co)policarbonatos de acordo com a invenção e um ou mais polímeros ter- moplásticos.

Como polímero termoplástico utiliza-se preferivelmente pelo me- nos um da série policarbonato, poliamida, poliéster, especialmente tereftala- to de polibutileno e tereftalato de polietileno, polilactida, poliéter, poliuretano termoplástico, poliacetal, polímero de flúor, especialmente fluoreto de polivi- nilideno, sulfonas de poliéter, poliolefina, especialmente polietileno e polipro- pileno, poli-imida, poliacrilato, especialmente metacrilato de poli(metila), oxi- do de polifenileno, sulfeto de polifenileno, cetona de poliéter, cetona de éter poliarílico, polímeros de estireno, especialmente poliestireno, copolímeros de estireno, especialmente copolímero de estirenoacrilnitrila, copolímeros por blocos de acrilnitrilbutadienoestireno e cloreto de polivinila.

Os policarbonatos como participantes de coberturas são particu- larmente preferidos.

Os difenóis usados, como também todos os outros produtos químicos e substâncias auxiliares acrescentados à síntese, podem ser con- taminados com as impurezas provenientes de sua própria síntese, manuseio e armazenamento. Contudo, é desejável, trabalhar com matérias-primas as mais puras possíveis.

Para a obtenção de policarbonatos de peso molecular elevado pelo processo tensoativo de fases, os sais de metais alcalinos de difenóis são reagidos com fosgênio na mistura bifásica. O peso molecular pode ser controlado através da quantidade de monofenóis, que agem como rompedo- res de cadeia, tais como, por exemplo, fenol, terc-butilfenol ou cumilfenol, de modo particularmente preferido, fenol, terc-butilfenol. Nessas reações, for- mam-se praticamente exclusivamente polímeros lineares. Isso pode ser comprovado pela análise de grupos terminais. Através do uso visado dos chamados ramificadores, via de regra, compostos várias vezes hidroxilados, obtêm-se nesse caso, também policarbonatos ramificados.

A quantidade de rompedores de cadeia a serem usados importa em 0,5% em mol a 10% em mol, preferivelmente 1% em mol a 8% em mol de modo particularmente preferido, 2% em mol a 6% em mol, em relação aos mois dos difenóis usados em cada caso. A adição dos rompedores de cadeia pode ser efetuada, antes, durante ou após a fosgenação, preferivel- mente como solução em uma mistura de solventes de cloreto de metileno e clorobenzeno (a 8 a 15% em peso).

Os policarbonatos ou copolicarbonatos também podem ser rami- ficados. Para esse fim, determinadas pequenas quantidades, preferivelmen- te quantidades entre 0,05 e 5% em mol, de modo particularmente preferido, 0,1 a 3% em mol, de modo muito particularmente preferido, 0,1 a 2% em mol, em relação aos mois de difenóis empregados, são usadas como com- postos trifuncionais, tais como, por exemplo, isatinbiscresol (IBK) ou floro- glucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2; 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4- hidroxifenil)-heptano; 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benzeno; 1,1,1 -tri-(4- hidroxifenil)-etano (THPE); tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-bis-(4- hidroxifenil)-ciclo-hexil]-propano; 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol; 2,6- bis-(2-hidroxi-5'-metil-benzil)-4-metilfenol; 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-di-

hidroxifenil)-propano; éster de ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)- ortotereftálico; tetra-(4-hidroxifenil)-metano; tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)- fenoxi)-metano; a,a',a"-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-tri-isopropilbenzeno; ácido 2,4-di-hidroxibenzoico, ácido trimesínico; cloreto cianúrico; 3,3-bis-(3-metil-4- hidroxifenil)-2-oxo-2,3-di-hidroindol; 1,4-bis-(4',4"-di-hidroxitrifenil)-metil)- benzeno e especialmente 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano; como os chamados ramificadores. Preferivelmente, o isatinbiscresol, bem como 1,1,1-tri-(4- hidroxifenil)-etano e bis-(3-metil-4-hidroxifenol)-2-oxo-2,3-di-hidroindol são usados como ramificadores.

Através do emprego desses ramificadores, resultam estruturas ramificadas. A ramificação de cadeia longa resultante leva a propriedades reológicas dos policarbonatos contidos que se exterioriza em uma viscosida- de estrutura em comparação com os tipos lineares.

A presente invenção refere-se, além disso, a um processo para a produção dos policarbonatos e copolicarbonatos de acordo com a inven- ção, caracterizado pelo fato de que os bisfenóis e eventualmente ramificado- res são dissolvidos em solução alcalina aquosa e são levados à reação com uma fonte de carbonato eventualmente dissolvida em um solvente, tal como fosgênio, em uma mistura bifásica de uma solução alcalina aquosa, um sol- vente orgânico e um catalisador, preferivelmente um composto amina. A condução da reação pode ser efetuada também em multiestágios. Tais pro- cessos para a produção de policarbonato são fundamentalmente conhecidos como processos tensoativos bifásicos, por exemplo, de H. Schnell, Chemis- try and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Pu- blishers, Nova York 1964 página 33 e seguintes e de Polymer Reviews, vo- lume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nova York 1965, capítulo VIII, página 325 e por conseguinte, as condições fundamentais são correntes ao técnico.

A concentração dos bisfenóis na solução alcalina aquosa impor- ta, nesse caso, em 2 a 25% em peso, preferivelmente 2 a 20% em peso, de modo particularmente preferido, 2 a 18% em peso e de modo muito particu- larmente preferido, 3 a 15% em peso. A solução alcalina aquosa consiste em água, na qual os hidróxidos de metais alcalinos e alcalinoterrosos estão dis- solvidos. Hidróxidos de sódio e potássio são preferidos. No emprego de fosgênio como fonte de carbonato, a proporção

volumétrica de solução alcalina aquosa para solvente orgânico importa em 5:95 a 95:5, preferivelmente 20:80 a 80:20, de modo particularmente preferi- do, 30:70 a 70:30 e de modo muito particularmente preferido, 40:60 a 60:40. A proporção molar de bisfenol para fosgênio é menor do que 1:10, preferi- velmente menor do que 1:6, de modo particularmente preferido, menor do que 1:4 e de modo muito particularmente preferido, menor do que 1:3. A concentração dos policarbonatos e copolicarbonatos ramificados de acordo com a invenção, na fase orgânica importa em 1,0 a 25% em peso, preferi- velmente 2 a 20% em peso, de modo particularmente preferido, 2 a 18% em peso e de modo muito particularmente preferido, 3 a 15% em peso.

A concentração do composto amina em relação à quantidade de bisfenol usado importa em 0,1 a 10% em mol, preferivelmente 0,2 a 8% em mol, de modo particularmente preferido, 0,3 a 6% em mol e de modo muito particularmente preferido, 0,4 a 5% em mol.

Por bisfenóis são entendidos os difenóis mencionados acima, com frações dos ramificadores mencionados acima. No caso da fonte de carbonato trata-se de fosgênio. No caso de ser usado fosgênio, pode dis- pensar-se eventualmente um solvente e o fosgênio pode ser diretamente introduzido na mistura de reação.

Como catalisador podem ser usadas aminas terciárias, tais co- mo trietilamina ou N-alquilpiperidinas. Como catalisadores são adequados trialquilaminas e 4-(dimetilamino)-piridina. Particularmente são adequadas: trietilamina, tripropilamina, tri-isopropilamina, tributilamina, tri-isobutilamina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina e N-propilpiperidina.

Como solvente orgânico são incluídos hidrocarbonetos haloge- nados, tais como cloreto de metileno e/ou clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno ou misturas desses ou hidrocarbonetos aromáticos, tais co- mo, por exemplo, tolueno ou xilenos.

A temperatura de reação pode importar em -5°C a 100°C, prefe- rivelmente O0C a 80°C, de modo particularmente preferido, IO0C a 70°C e de modo muito particularmente preferido, IO0C a 60°C.

Alternativamente, os policarbonatos de acordo com a invenção, também podem ser produzidos pelo processo de transesterificação em fu- são. O processo de transesterificação em fusão é descrito, por exemplo, na Encyclopedia of Polymer Science, volume 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) bem como na DE-C 10 31 512.

No processo de transesterificação em fusão, os compostos di- hidróxi aromáticos já descritos no processo tensoativos de fases são tran- sesterificados na massa em fusão com diésteres de ácido carbônico com auxílio de catalisadores adequados e eventualmente outras substâncias adi- tivas.

Diésteres de ácido carbônico no sentido da invenção são aque- les da fórmula (6) e (7) R'

O

li

R

R'

(6)

R'

R'

R'

R

R'

em que

R1 R' e R" independentes uns dos outros, podem representar H, C1-C34-Blquilazcicloalquila eventualmente ramificada, C7-C34-Blcarila ou C6- C^-arila,

fenilcarbonato, di-terc-butilfenilcarbonato, n-pentilfenil-fenilcarbonato, di-(n- pentilfenil)carbonato, n-hexilfenil-fenilcarbonato, di-(n-hexilfenil)carbonato, ciclo-hexilfenil-fenilcarbonato, di-ciclo-hexilfenilcarbonato, fenilfenol- fenilcarbonato, di-fenilfenolcarbonato, iso-octilfenil-fenilcarbonato, di-iso- octilfenilcarbonato, n-nonilfenil-fenilcarbonato, di-(n-nonilfenil)carbonato, cu- milfenilfenilcarbonato, di-cumilfenilcarbonato, naftilfenilfenilcarbonato, di- naftilfenilcarbonato, di-terc-butilfenil-fenilcarbonato, di-(di-terc-

butilfenil)carbonato, dicumilfenil-fenilcarbonato, di-(dicumilfenil)carbonato, 4- fenoxifenil-fenilcarbonato, di-(4-fenoxifenil)carbonato, 3-pentadecilfenil- fenilcarbonato, di-(3-pentadecilfenil)carbonato, tritilfenil-fenilcarbonato, di- tritilfenilcarbonato,

preferivelmente difenilcarbonato, terc-butilfenil-fenilcarbonato, di- terc-butilfenilcarbonato, fenilfenol-fenilcarbonato, di-fenilfenolcarbonato, cu- milfenil-fenilcarbonato, di-cumilfenilcarbonato, de modo particularmente pre- ferido, difenilcarbonato.

Também podem ser usadas misturas dos diésteres de ácido carbônico mencionados.

A proporção de éster de ácido carbônico importa em 100 a 130%

por exemplo,

difenilcarbonato, butilfenilfenilcarbonato, di-butilfenilcarbonato, isobutilfenilfenilcarbonato, di-isobutilfenilcarbonato, terc-butilfenil- em mol, preferivelmente 103 a 120% em mol, de modo particularmente pre- ferido, 103 a 109% em mol, em relação ao composto di-hidróxi.

Como catalisadores no sentido da invenção, utilizam-se no pro- cesso de transesterificação em fusão, tal como descrito na literatura mencio- nada, catalisadores básicos, tais como, por exemplo, hidróxidos e óxidos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, mas também sais de amônio ou fosfônio, a seguir, mencionados como sais de ônio. Nesse caso, são usados preferi- velmente sais de ônio, de modo particularmente preferido, sais de fosfônio. Sais de fosfônio no sentido da invenção são aqueles da seguinte fórmula (IV)

R5 1 * R4-P-R6

(IV)

em que

R4"7 podem ser as mesmas ou diferentes CVCio-alquilas, C6-C10- arilas, C7-C10-aralquilas ou C5-C6-cicloalquilas, preferivelmente metila ou C6- C14-arilas, de modo particularmente preferido, metila ou fenila e X" pode ser um ânion, tal como hidróxido, sulfato, hidrogenossul-

fato, hidrogenocarbonato, carbonato, um halogeneto, preferivelmente cloreto ou um alcoolato da fórmula OR1 em que R pode ser C6-C14-arila ou C7-C12- aralquila, preferivelmente fenila. Catalisadores preferidos são

cloreto de tetrafenilfosfônio, hidróxido de tetrafenilfosfônio, feno- lato de tetrafenilfosfônio, de modo particularmente preferido, fenolato de te- trafenilfosfônio.

Os catalisadores são preferivelmente empregados em quantida- des de 10~8 a 10~3 mol, em relação a um mol de bisfenol, de modo particu- larmente preferido, em quantidades de 10"7 a 10^. Outros catalisadores podem ser usados individualmente ou e-

ventualmente em adição ao sal de ônio, para aumentar a velocidade da po- limerização. Nesses são incluídos sais de metais alcalinos e metais alcalino- terrosos, tais como hidróxidos, alcóxidos e arilóxidos de lítio, sódio e potás- sio, preferivelmente sais de hidróxido, alcóxido ou arilóxido de sódio. Os mais preferidos são o hidróxido de sódio e fenolato de sódio. As quantidades do cocatalisador podem encontrar-se na faixa de 1 a 200 ppb, preferivelmen- te 5 a 150 ppb e do modo mais preferido, de 10 a 125 ppb, em cada caso calculado como sódio.

A reação de transesterificação do composto di-hidróxi aromático e do diéster de ácido carbônico na massa em fusão é preferivelmente efetu- ada em dois estágios. No primeiro estágio, a separação por fusão do com- posto di-hidróxi aromático e do diéster de ácido carbônico é realizada a tem- peraturas de 80 a 250°C, preferivelmente 100 a 230°C, de modo particular- mente preferido, a 120 a 190°C a pressão normal, em 0 a 5 horas, preferi- velmente 0,25 a 3 horas. Após a adição do catalisador, através do uso de vácuo (até 2 mm de Hg) e elevação da temperatura (até 260°C) por meio de destilação do monofenol, produz-se o oligocarbonato a partir do composto di-hidróxi aromático e do diéster de ácido carbônico. Nesse caso, obtém-se a quantidade principal de caldos do processo. O oligocarbonato produzido dessa maneira tem uma massa molar de peso médio Mw (determinada pela medição da viscosidade de solução relativa em diclorometano ou em mistu- ras com as mesmas quantidades de peso de fenol/o-diclorobenzeno calibra- do através de dispersão de luz) na faixa de 2000 g/mol a 18.000 g/mol, pre- ferivelmente de 4.000 g/mol a 15.000 g/mol.

No segundo estágio na policondensação por elevação adicional da temperatura em torno de 250 a 320, preferivelmente 270° a 295°C está a uma pressão de <2 mm de Hg. Nesse caso, o resíduo de caldos é removido do processo.

Os catalisadores também podem ser empregados em combina- ção (dois ou mais) uns com os outros.

Ao empregar catalisadores de metais alcalinos/metal alcalinoter- rosos, pode ser vantajoso acrescentar os catalisadores de metais alcali- nos/metal alcalinoterrosos em um momento posterior (por exemplo, após a síntese do oligocarbonato na policondensação no segundo estágio).

A reação do composto di-hidróxi aromático e do diéster de ácido carbônico para o policarbonato no sentido do processo de acordo com a in- venção, pode ser efetuada descontinuamente ou preferivelmente continua- mente, por exemplo, em caldeiras agitadoras, evaporadores de camada fina, evaporadores de película descendente, cascatas de caldeira agitadora, ex- trusores, amassadores, reatores de discos simples e reatores de discos de alta viscosidade.

De maneira análoga ao processo tensoativo de fases, os poli- ou copolicarbonatos podem ser produzidos empregando compostos multifun- cionais.

Preferidas, particularmente preferidas ou muito particularmente

preferidas são formas de concretização, as quais fazem uso dos parâmetros, compostos, definições e esclarecimentos preferidos, particularmente preferi- dos ou muito particularmente preferidos ou preferivelmente e assim por dian- te mencionados.

As definições, parâmetros, compostos e esclarecimentos expos-

tos de modo geral na descrição ou expostos em âmbitos preferenciais, con- tudo, também podem ser combinados tal como desejado entre si, isto é, en- tre os respectivos âmbitos e âmbitos preferenciais.

Os policarbonatos e copolicarbonatos de acordo com a inven- ção, podem ser elaborados de maneira conhecida e processados para arti- gos moldados desejados, por exemplo, através de extrusão, moldagem por injeção ou moldagem por sopro por extrusão.

Aos policarbonatos e copolicarbonatos de acordo com a inven- ção, ainda podem ser misturados outros policarbonatos aromáticos e/ou ou- tros carbonatos de poliésteres aromáticos e/ou outros poliésteres aromáticos de maneira conhecida, por exemplo, através de compostagem.

A composição pode conter outros aditivos poliméricos disponí- veis comercialmente, tais como agentes de proteção contra chamas, siner- gistas de proteção contra chamas, agentes antigotejamento (por exemplo, compostos das classes de substâncias das poliolefinas fluoradas, dos silico- nes bem como fibras de aramida), agentes de deslizamento e desmoldagem (por exemplo, tetraestearato de pentaeritritol), agentes de nucleização, esta- bilizadores, antiestáticos (por exemplo, fuligens de guia, fibras de carbono, nanotubos de carbono, bem como antiestáticos orgânicos, tais como éteres polialquilênicos, sulfonatos de alquila ou polímeros contendo poliamida), bem como corantes e pigmentos em quantidades tais, que não prejudicam as propriedades mecânicas da composição contanto que o perfil das propri- edades-alvo não seja mais satisfeito (nenhuma falha de ruptura que estilha- ça a-100C).

Como agentes de proteção contra chamas utilizam-se preferi- velmente sais de ácido sulfônico, tais como ácido perfluorbutanossulfônico de potássio ou difenilsulfonsulfonato de potássio, oligobisfenóis bromados, PTFE ou compósitos de PTFE, bem como agentes de proteção contra cha- mas contendo fósforo, especialmente selecionados dos grupos dos ésteres de ácido fosfórico e fosfônico mono- e oligoméricos, fosfonataminas e fosfa- zenos, sendo que também podem ser usadas misturas de vários componen- tes selecionados de um ou vários desses grupos como agentes de proteção contra chamas. Também outros compostos de fósforo não especialmente citados aqui, preferivelmente livres de halogênio, podem ser usados indivi- dualmente ou em combinação desejada com outros compostos de fósforo, preferivelmente livres de halogênio. Por exemplo, como compostos de fósfo- ro são adequados fosfato de tributila, fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, fosfato de difenilcresila, fosfato de difeniloctila, fosfato de difenil-2-etilcresila, fosfato de tri-(isopropilfenila), di- ou oligofosfato ligado por meio de ponte com resorcinol e di- ou oligofosfato ligado por meio de ponte com bisfenol A. O emprego de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, que derivam do bis- fenol A, é especialmente preferido. Compostos de fósforo adequados como agente de proteção contra chamas ao conhecidos (compare, por exemplo, a EP-A 0.363.608, EP-A 0.640.655) ou podem ser produzidos de maneira aná- loga por métodos conhecidos (por exemplo, Ullmanns Enzyklopãdie der te- chnischen Chemie, volume 18, página 301 e seguintes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 12/1, página 43, Beilstein volu- me 6, página 177).

A adição de aditivos serve para prolongar a duração de uso ou a cor (estabilizadores), para facilitar o processamento (por exemplo, desmol- dador, agente auxiliar de escoamento, antiestático) ou o ajuste das proprie- dades poliméricas em certas carga (modificadores de impacto, tais como borrachas, agentes de proteção contra chamas, agentes de tingimento, fi- bras de vidro).

Esses aditivos podem ser acrescentados individualmente ou em misturas desejadas ou em várias misturas diferentes à massa em fusão po- limérica e, em geral, diretamente ou no isolamento do polímero ou então a- pós a fusão do granulado em um chamado estágio de compostagem. Nesse caso, os aditivos, respectivamente, suas misturas, podem ser acrescentadas à massa em fusão polimérica como sólido, isto é, como pó ou como massa em fusão. Um outro tipo de dosagem é o uso de misturas básicas ou mistu- ras de misturas básicas dos aditivos ou misturas de aditivos.

Aditivos adequados são descritos, por exemplo, em "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", no "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001" ou na WO 99/55772, página 15-25.

Como termoestabilizador prestam-se, por exemplo, tris-(2,4-di- terc-butilfenil)fosfito (Irgafos 168, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)[1,1-bifenil]- 4,4'-di-ilbisfosfonita, fosfato de tri-iso-octila, propionato de octadecil-3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenila) (Irganox 1076 da BASF), difosfita de bis(2,4- dicumilfenil)pentaeritritol (Doverfos S-9228-PC), difosfita de bis(2,6-di-terc.- butil-4-metilfenil)pentaeritritol (ADK STAB PEP-36) ou trifenilfosfina. Eles são empregados individualmente ou na mistura (por exemplo, Irganox B900 da BASF ou Doverphos S-9228-PC com Irganox B900 ou Irganox 1076).

Como estabilizadores de UV prestam-se estabilizadores de UV orgânicos. Os estabilizadores de UV são preferivelmente selecionados do grupo, que compreende benzotriazóis (por exemplo, Tinuvine da Ciba), tria- zina CGX-06 da Ciba), benzofenonas (Uvinule da BASF), cianacrilatos (Uvi- nule da BASF), ésteres de ácido cinâmico e oxalanilidas, bem como misturas desses estabilizadores de UV.

Exemplos de absorvedores de UV adequados são: a) éster malônico da fórmula (I): R

O

R

O

(D

O

R

na qual R representa alquila. Preferivelmente, R representa C1-C6-alquila, especialmente C1-C4-alquila e de modo particularmente preferido, etila. b) Derivados de benzotriazol da fórmula (II):

χ

Na fórmula (II) R0 e X são iguais ou diferentes e representam H ou alquila ou alquilarila.

Nesse caso, são preferidos Tinuvin® 329 com X = 1,1,3,3- tetrametilbutila e R0 é H, Tinuvin® 350 com X = terc-butila e R0 = 2-butila e Tinuvin® 234 com X e R0 = 1,1-dimetil-l-fenila.

Na fórmula (III) R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam H, halogênio, C1-C10-alquila, C5-C10-cicloalquila, C7-C13-aralquila, C6- C14-arila, -OR5 ou -(C0)-0-R5 com R5 = H ou C1-C4-alquila.

Na fórmula (III) R3 e R4 também são iguais ou diferentes e re- presentam H, C1-C4-alquila, C5-C6-cicloalquila, benzila ou C6-C14-arila.

Na fórmula (III) m representa 1, 2 ou 3 e η representa 1, 2, 3 ou

(Π)

c) Derivados de benzotriazol diméricos de acordo com a fórmula

(III):

(m) 4.

Nesse caso, prefere-se Tinuvin® 360 com R1 = R3 = R4 = Η; η = 4; R2 = 1,1,3,3-tetrametilbutila; m = I.

d) Derivados de benzotriazol diméricos de acordo com a fórmula

(IV)

na qual a ponte representa

o o

Il Π

-(CHR3)p —C—O-(Y-O)-C-(CHR4)p-

Ri, R2, m e η têm o significado mencionado para a fórmula (III) e em que ρ é um número inteiro de 0 a 3, q é um número inteiro de 1 a 10, Y é -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, ou CH(CH3)-CH2- e R3 e R4 têm o significado mencionado para a fórmula (III).

Nesse caso, prefere-se Tinuvin® 840 com R1 = Η; η = 4; R2 = terc-butila; m = 1; R2 está localizado em posição orto em relação ao grupo OH; R3 = R4 = Η; ρ = 2; Y = -(CH2)5-; q = 1.

e) Derivados de triazina de acordo com a fórmula (V):

O-X

na qual R1, R2, R3, R4 são iguais ou diferentes e são H, alquila, arila, CN ou halogênio e X é alquila, preferivelmente iso-octila.

Nesse caso, prefere-se Tinuvin® 1577 com R1 = R2 = R3 = R4 =

Η, X = hexila bem como Cyasorb® UV-1 164 com R1 = R2 = R3 = R4 = meti-

la; X é octila.

f) Derivados de triazina da seguinte fórmula (Va):

o

(Va)

na qual R1 representa C1 alquila até C17-alquila, R2 representa H ou C1-

alquila até C4-alquila e η é 0 a 20.

g) Derivados de triazina diméricos da fórmula (VI):

-x-o

na qual R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 podem ser iguais ou diferentes e representam H1 alquila, CN ou halogênio e X é alquilideno, preferivelmente metilideno ou -(CH2 CH2-0-)n-C(=0)- e η representa 1 a 10, preferivelmen- te 1 a 5, especialmente 1 a 3.

h) Diarilcianoacrilatos da fórmula (VII): na qual R até R40 podem ser iguais ou diferentes e representam H, alquila, CN ou halogênio.

Nesse caso, prefere-se Uvinul® 3030 com R1 até R40 = H.

Estabilizadores de UV particularmente preferidos para as mas- sas para moldar de acordo com a invenção, são compostos do grupo, que consiste nos benzotriazóis (b) e benzotriazóis diméricos (c e d), nos ésteres malônicos (a) e nos cianoacrilatos (h), bem como misturas desses compos- tos.

Os estabilizadores de UV são empregados em quantidades de 0,01% em peso até 15,00% em peso, em relação à massa para moldar, pre- ferivelmente em quantidades de 0,05% em peso até 1,00% em peso, de mo- do particularmente preferido, em quantidades de 0,08% em peso até 0,5% em peso e de modo muito particularmente preferido, em quantidades de 0,1% em peso até 0,4% em peso, em relação a toda a composição.

Os agentes de desmoldagem eventualmente acrescentados às composições de acordo com a invenção são preferivelmente selecionados do grupo, que compreende tetraestearato de pentaeritritol, monoestearato de glicerina, estearato de estearila e estearato de propanodiol, bem como suas misturas. Os agentes de desmoldagem são empregados em quantidades de 0,05% em peso até 2,00% em peso, em relação à massa para moldar, prefe- rivelmente em quantidades de 0,1% em peso até 1,0% em peso, de modo particularmente preferido, em quantidades de 0,15% em peso até 0,60% em peso e de modo muito particularmente preferido, em quantidades de 0,2% em peso até 0,5% em peso, em relação a toda a composição.

Além disso, podem ser acrescentados agentes de fingimento, tais como corantes ou pigmentos orgânicos, fuligem, absorvedores de IR, individuais, na mistura ou também em combinação com estabilizadores, fi- bras de vidro, esferas de vidro (ocas), materiais de enchimento inorgânicos ou pigmentos de dispersão orgânicos ou inorgânicos.

Do mesmo modo, o objetivo da invenção são processos para a produção das massas para moldar e o uso das massas para moldar para a produção de artigos moldados.

As massas para moldar de acordo com a invenção, podem ser usadas para a produção de artigos moldados de qualquer tipo. Esses podem ser produzidos, por exemplo, através de moldagem por injeção, extrusão e processo de sopro. Uma outra forma do processamento é a produção de artigos moldados através de repuxamento profundo a partir de placas ou películas previamente produzidas. Os (co)policarbonatos e composições de (co)policarbonatos de

acordo com a invenção, podem ser processados de maneira convencional em máquinas convencionais, por exemplo, em extrusores ou máquinas para moldar por injeção, para corpos moldados desejados ou peças moldadas, para películas e laminados de películas ou placas ou frascos. A compostagem dos componentes individuais pode ser efetuada

de maneira conhecida, tanto sucessiva, como também simultaneamente.

Os (co)policarbonatos obteníveis dessa maneira podem ser usa- dos para a produção de extrusados (placas, películas e outros laminados; por exemplo, para aplicações de cartões ou substratos de películas para displays, tais como LCDs e tubos) e artigos moldados (frascos), especial- mente daqueles para o uso na área transparente, particularmente na área de aplicações óticas, tais como, por exemplo, placas, placas de suporte, vitrifi- cações, difusores ou placas de cobertura, coberturas de lâmpadas, placas de cobertura de material plástico, elementos condutores de luz, bem como aplicações de LED. Além disso, eles podem ser usados para a produção de objetos para a área E/E e IT.

Além disso, os corpos moldados por injeção que consistem no

material de substrato de acordo com a invenção e em uma camada metálica, preferivelmente uma camada de alumínio, preferivelmente em uma espessu- ra de 20 a 500 nm, de modo especialmente preferido, em uma espessura de 40 a 300 mm, são objeto da invenção. A camada metálica é aplicada sobre o material plástico termo-

plástico, por exemplo, com auxílio da Electro-Coating Deposition (ECD), Physical Vapor Deposition (PVD) ou Chemical Vapor Deposition (CVD) ou com uma combinação adequada desses processos. Processos para a meta- lização de materiais poliméricos são conhecidos na literatura. Em uma forma de concretização particular, aplica-se sobre a

camada metálica mais uma camada protetora, por exemplo, para proteger contra corrosão. A camada protetora redutora de corrosão pode ser aplicada em um PECVD (plasma enhanced chemical vapour depositiorí) ou processo de polimerização de plasma. Aqui, os precursores de baixo ponto de ebuli- ção principalmente à base de siloxano são evaporados em um plasma e, com isso, ativados, de maneira que eles podem formar uma película. Subs- tâncias típicas, aqui, são hexametildissiloxano (HMDSO), tetrametildissiloxa- no, decametilciclopentassiloxano, octametilciclotetrassiloxano e trimetoxime- tilsilano. O HMDSO é particularmente preferido. Em uma outra forma de concretização particular, o substrato po-

de ser submetido a um pré-tratamento adequado antes da metalização, tal como, por exemplo, a um pré-tratamento com plasma, com o objetivo, de ativar ou limpar a superfície do substrato.

As composições de (co)policarbonato são especialmente usadas para a produção de compósitos, coberturas e elementos de composição, nas quais são utilizadas propriedades óticas, térmicas e mecânicas, tais como, por exemplo, gabinetes, objetos no setor E/E, tais como comutadores, toma- das, placas, suportes, coberturas de lâmpadas, setor automobilístico, tais como porta-lâmpadas e coberturas de lâmpadas, vidros, lentes, colimadores, díodos emissores de luz ou lâminas difusoras para displays e outras aplica- ções.

Os policarbonatos e copolicarbonatos de acordo com a inven-

ção, eventualmente em mistura com outros termoplastos, tais como, por e- xemplo, polímeros de enxerto à base de acrilnitrila/butadieno/estireno ou copolímeros de enxerto à base de borracha de acrilato (vide, por exemplo, os polímeros de enxerto descritos na EP-A 640.655) e/ou aditivos conven- ci 0 cionais, processados para artigos moldados/extrusados desejados podem ser empregados em todo lugar, onde já são empregados policarbonatos, carbonatos de poliésteres e poliésteres conhecidos. Outras aplicações pos- síveis dos policarbonatos de acordo com a invenção são:

1. vidros de segurança que, como se sabe, são necessários em muitos setores de edifícios, automóveis e aviões, bem como anteparos de

capacetes.

2. Produção de películas e laminados de películas.

3. Faróis de automóveis, engastes de lâmpadas, sinais de pisca- pisca, refletores.

4. Como materiais plásticos translúcidos com um teor de fibras

de vidro para fins técnicos de iluminação, como materiais plásticos translúci- dos com um teor de sulfato de bário, dióxido de titânio e/ou óxido de zircô- nio.

5. Para a produção de peças de precisão moldadas por injeção, tais como, por exemplo, lentes, colimadores, suportes de lentes, elementos

de condução de luz e aplicações de LED.

6. Como materiais eletroisolantes para condutores elétricos e pa- ra gabinetes de conectores bem com conectores de ficha.

7. Gabinetes para aparelhos elétricos. 8. Óculos de proteção, viseiras.

9. Artigos moldados extrusados, tais como placas e películas.

10. Aplicações de LED (soquetes, refletores, dissipador de calor embutido).

Os artigos moldados ou peças moldadas e extrusados dos polí- meros de acordo com a invenção, são igualmente objeto desse pedido.

Os seguintes exemplos servem para a próxima ilustração da in-

venção.

Exemplos

Os copolicarbonatos foram caracterizados por meio da tempera- tura de Vicat e a viscosidade de solução relativa ηΓει. Além disso, os copoli- carbonatos foram pesquisados em relação ao seu coeficiente de dilatação longitudinal térmico.

Determinação da temperatura de Vicat e a viscosidade de solu- ção relativa

A temperatura de Vicat VST B50 é determinada de acordo com a DIN ISO 306, método B com uma carga de aquecimento de 50 km/h. A vis- cosidade de solução relativa foi determinada em cloreto de metileno como solvente com uma concentração de 0,5 g/l e a uma temperatura de 25°C com um viscosímetro de Ubbelohde (DIN 51562).

Determinação dos coeficientes de extensão em comprimento

térmico

Os coeficientes de extensão em comprimento térmico são de- terminados por meio de um aparelho de medição Mettler TMA 841 sob nitro- gênio (faixa de medição 23 a 55°C). Como norma, aplica-se o ASTM E 831. Os corpos de teste necessários para a medição (vara plana de 80 χ 10 χ 4 mm) são produzidos após a secagem do granulado a 130°C durante a noite através de moldagem por injeção. Em cada caso, o corpo de teste é medido transversal e longitudinalmente. Exemplo 1

A síntese do elemento de composição monomérico de acordo com a invenção é efetuada de acordo com a figura 1.

Em um reator de retificação de superfícies planas, uma solução de 2 kg (20,2 mois) de N-metilpirrolidona (NMP) e 1273,3 g (4 mois) de fe- nolftaleína é previamente introduzida. Sob agitação, são acrescentados 2

20

25

30 litros de água e, em seguida, 18 mois de uma solução de metilamina aquosa a 40%. Ao adicionar a metilamina, a solução de reação tinge-se de violeta. Utilizando um resfriador de neve carbônica agita-se em seguida, por 8 horas a 82°C. O tingimento da preparação de reação muda, nesse caso, para ama- relado escuro. Após o término da reação, a preparação de reação é precipi- tada por meio de um funil gotejador sob agitação em um reservatório de á- gua clorídrica.

O produto de reação precipitado de cor branca é suspenso com 2 litros de água e, em seguida, aspirado por meio de uma frita G3. O produto bruto obtido é novamente dissolvido em 3,5 litros de uma soda cáustica dilu- ída (16 mois) e outra vez precipitado em um reservatório de água clorídrica. O produto bruto reprecipitado é suspenso repetidas vezes com 2 litros de água e depois, aspirado em cada caso. Esse procedimento de lavagem é repetido por tanto tempo, até a condutibilidade da água de lavagem ser infe- rior a 15 pS.

O produto obtido dessa maneira é seco a 90°C na estufa de se- cagem a vácuo até a constância da massa.

Após efetuar o experimento por 4 vezes, obtiveram-se em cada caso os seguintes rendimentos: 1a) 950 g de um sólido branco

1b) 890 g de um sólido branco

1c) 1120 g de um sólido branco

1d) 1050 g de um sólido branco

A determinação do ponto de fusão do produto resultou em

264°C.

A caracterização do bisfenol obtido foi efetuada por meio de es- pectroscopia de ressonância magnética nuclear-1 H.

Exemplo 2

Síntese do copolicarbonato de acordo com a invenção A uma solução inertizada com nitrogênio de 532,01 g (1,6055

mol) de bisfenol A (BPA), 2601,36 g (11,39 mois) de bisfenol do exemplo 1, 9374 g (0,624 mol, 4,8% em mol, em relação aos difenóis) de p-terc- butilfenol (BUP) como rompedores de cadeia e 1196 g (29,9 mois) de hidró- xido de sódio em 25,9 litros de água, são acrescentados 11,79 litros de clo- reto de metileno e 14,1 litros de clorobenzeno. Com um valor de pH de 12,5 a 13,5 e 20°C, introduzem-se 2,057 kg (20,8 mois) de fosgênio. Para não deixar cair o valor de pH abaixo de 12,5, acrescentou-se soda cáustica a 30% durante a fosgenação. Após o término da fosgenação e lavagem com nitrogênio, agitou-se por mais 30 minutos e depois acrescentam-se 14,7 g (0,13 mol, 1% em mol, em relação aos difenóis) de N-etilpiperidina como catalisador e deixa-se agitar por uma hora. A fase orgânica, após a separa- ção da fase aquosa e acidificação com ácido fosfórico, é lavada várias vezes com água sem sal por meio de um separador. A fase orgânica é separada e submetida a uma troca do solvente clorobenzeno por cloreto de metileno. Em seguida, a solução de copolicarbonato concentrada em clorobenzeno é libertada do solvente com auxílio de um extrusor de evaporação. Os biletes de fusão de policarbonato obtidos são resfriados em um banho-maria, remo- vidos e finalmente, granulados.

Obtém-se um granulado de policarbonato transparente (para a análise vide a tabela 1).

Exemplos 3 a 5

Outros exemplos de síntese para os copolicarbonatos de acordo

com a invenção:

Os copolicarbonatos dos exemplos 3 a 5 foram produzidos de maneira análoga ao exemplo 2 (resultados vide tabela 1).

Tabela 1:

copolicarbonato de exemplo exemplo exemplo exemplo 5 4 3 2 bisfenol do exemplo 1 [% em mol] 55,5 25,0 18,0 12,4 [% em peso] 62,2 32,6 24,2 17,0 bisfenol A (BPA) [% em mol] 44,5 75 82 87,6 [% em peso] 37,8 67,4 75,8 83 temperatura de Vicat- [°C] 228,2 188,3 177,4 168,6 temperatura vítrea Tg [°C] 230,0 189,9 178,9 168,7 η rei 1,235 1,240 1,237 1,238 Como amostras comparativas são usadas amostras Apec® (Ba- yer MateriaIScience AG, Alemanha) com as temperaturas de Vicat indicadas na tabela 2. Essas representam o estado da técnica mais próximo para poli- carbonatos nas aplicações a temperaturas elevadas.

Tabela 2:

exemplos comparativos 6 7 8 9 temperatura de Vicat- [°C] temperatura vítrea Tg [°C] 158 157,2 173 169,9 183 179,3 203 204 coeficiente de dilatação transversal [10-fVK] 68,0 68,0 66,0 66,0 coeficiente de dilatação t longitudinal [10"6/K] 67,0 67,0 67,0 64,0 amostra de acordo com a invenção, do exemplo 2 3 4 5 temperatura de Vicat- [°C] 168,6 177,4 188,3 228,2 coeficiente de dilatação transversal t [10"6/K] 65,0 63,4 63,4 59,7 coeficiente de dilatação lon- gitudinal [10"6/K] 63,1 64,0 62,8 59,4

Em comparação com as amostras comparativas 6 a 9, verifica-

se que os copolicarbonatos dos exemplos 2 a 5 de acordo com a invenção, com temperaturas de Vicat comparáveis, apresentam valores significativa- mente mais baixos para os coeficientes de dilatação térmica. Isso foi inespe- rado para o técnico. Especialmente o copolicarbonato do exemplo 5 com uma temperatura de Vicat de 228,2°C mostra as exigências aos materiais do refletor em relação à estabilidade térmica e coeficientes de dilatação reduzi- dos.

Propriedades térmicas e mecânicas: As propriedades reológicas foram determinadas através da taxa

de escoamento volumétrico da fusão (MVR) de acordo com a ISO 1133.

As propriedades mecânicas foram determinadas através do mó- dulo de tração, esforço de tensão e alongamento de ruptura nominal de a- cordo com a ISO 527-1, -2, resistência ao impacto Charpy de acordo com a ISO 179-1 eU e valor de resiliência Charpy de acordo com a ISO 179-1 eA. As propriedades térmicas foram determinadas através da tempe- ratura de estabilidade dimensional HDT (A e B) de acordo com a iso 75-1, -2 e através da temperatura de amolecimento de Vicat de acordo com a ISO 306.

Na tabela 3 é mostrada a sinopse total de todas as propriedades

térmicas e mecânicas dos copolicarbonatos de acordo com a invenção, em comparação com amostras comparativas com temperatura de Vicat seme- lhante. É possível reconhecer, que as propriedades mecânicas dos materiais do exemplo 2 a 5 de acordo com a invenção, não apresentam qualquer piora em relação às amostras comparativas 1 a 4 de acordo com a invenção. Tal como mostrado acima na tabela 2, eles apresentam, contudo, a vantagem de coeficientes de dilatação térmica linear mais baixos.

Além disso, as amostras de acordo com a invenção, mostram um melhor comportamento de escoamento em comparação com amostras não de acordo com a invenção, com a mesma temperatura de Vicat (vide os exemplos 2 e 6 ou 3 e 7). ο

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Claims (19)

1. Composto da formula (I) <formula>formula see original document page 6</formula>

2. Processo para a produção do composto da formula (I) <formula>formula see original document page 6</formula> caracterizado pelo fato de que fenolftaleína reage com uma solução de me- tilamina aquosa na presença de N-metilpirrolidona.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, compreendendo adicionalmente o isolamento e purificação do produto através da precipita- ção em uma solução clorídrica aquosa e subsequente dissolução em soda cáustica.

4. Uso dos compostos, de acordo com a reivindicação 1 para a produção de (co)policarbonatos.

5. Composição de (co)policarbonato contendo bisfenóis da fór- mula (Ia) como unidade monomérica repetida no polímero

6. (Co)policarbonato , de acordo com a reivindicação 5, contendo até 95% em mol (em relação à quantidade de difenóis empregados) de um ou vários difenóis selecionados de difenóis da fórmula (II) e difenóis da fór- mula (IV), em que os difenóis da fórmula (IV) podem ser uma mistura isomé- rica de difenóis das fórmulas (IVa) e (IVb) <formula>formula see original document page 41</formula> na qual R1 e R2 independentes uns dos outros, representam H, Ci-Ci8- alquila, Ci-Ci8-alcóxi, halogênio, arila ou aralquila em cada caso eventual- mente substituída, e X pode ser uma ligação simples, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- a C6- alquileno, C2- a C5-alquilideno ou C5- a C6-cicloalquilideno, que pode ser substituído com Ci a C6-alquila, que pode ser eventualmente condensado com outros anéis aromáticos contendo heteroátomos e/ou <formula>formula see original document page 41</formula> nas quais (IVb) R5 independente um do outro, representa hidrogênio ou C1-C10 alquila, preferivelmente hidrogênio ou Ci-C6 alquila, de modo particularmen- te preferido, hidrogênio ou C1-C4 alquila, de modo muito particularmente pre- ferido, representa hidrogênio ou metila R6 representa C1-Ci0 alquila, preferivelmente C1-C6 alquila, fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituída, especialmente metila, fenila ou benzila, sendo que como substituintes para fenila e benzila são pre- feridos os radicais mencionados em R1.

7. (Co)policarbonato, de acordo com a reivindicação 6, contendo 20 a 100% em mol, de difenol da fórmula (I) e 80 a 0% em mol (em cada caso em relação à quantidade de difenóis empregados) de difenóis da fór- mula (II) e/ou (IV).

8. (Co)policarbonato, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que os difenóis da fórmula (II) são selecionados de pelo menos do grupo que consiste em bisfenol A, 4,4'-di-hidroxibifenila, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)- propano, bisfenol TMC.

9. (Co)policarbonato, de acordo com uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que o (co)policarbonato contém um ou mais aditivos da classe dos termoestabilizadores, agentes de desmoldagem, ab- sorvedores de UV e materiais de enchimento.

10. Coberturas contendo um ou mais (co)policarbonatos, de a- cordo com uma das reivindicações 5 a 9, e um ou mais polímeros termoplás- ticos.

11. Uso de composições de (co)policarbonato, de acordo com uma das reivindicações 5 a 10, para a produção de peças moldadas.

12. Peças moldadas, que podem ser obtidas a partir de compo- sições de (co)policarbonato de acordo com uma das reivindicações 5 a 10.

13. Produtos de processos de moldagem por injeção ou extrusão de acordo com a reivindicação 12.

14. Produto de multicamadas, contendo um substrato, que de pelo menos um lado apresenta uma outra camada, sendo que o substrato é produzido a partir de composições de acordo com uma das reivindicações 5 a 10.

15. Produto de multicamadas, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a camada sobre a camada de substrato é uma camada metálica.

16. Produto de multicamadas, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que sobre a camada metálica é aplicada uma ou- tra camada protetora.

17. Processo para a produção de um produto de multicamadas, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a camada protetora é aplicada em um PECVD ou processo de polimerização por plas- ma.

18. Processo para a produção de um produto de multicamadas, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a produção da camada protetora através de PECVD ou processo de polimerização por plasma é efetuada por um ou mais componentes facilmente voláteis selecio- nados de hexametildissiloxano (HMDSO), hexametildissilazano (HMDS), tetrametildissiloxano, decametilciclopentassiloxano, octametilciclotetrassilo- xano e trimetoximetilsilano.

19. Processo para a produção de (co)policarbonatos, de acordo com uma das reivindicações 5 a 10, pelo processo tensoativo de fases ou processo de transesterificação em fusão, caracterizado pelo fato de que compostos da fórmula (I) são usados como bisfenol.