BRPI1011126A2 - utilização de pelo menos um composto organossilícico funcionalizado, composição de elastômero (s), artigo e pneumático. - Google Patents
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Abstract
UTILIZAÇÃO DE PELO MENOS UM COMPOSTO ORGANOSSILÍCICO FUNCIONALIZADO, COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO(S), ARTIGO E PNEUMÁTICO
A invenção é relativa à utilização como agente de copulação carga inorgânica-elastômero, em uma composição de elastômero(s) compreendendo um elastômero isoprênico e uma carga inorgânica de reforço, de um composto organossilícico funcionalizado, caracterizada pelo fato de que referido composto é selecionado dentre os compostos organossilícicos funcionalizados comportando pelo menos uma ligação dupla C=C ou C=N e não comportando ligação C=C-C=O e ligação N=N, e reagindo com as motivos isopreno de acordo com uma reação do tipo eletrociclização, em particular de acordo com uma reação de cicloadição do tipo [2+1], [2+2], [3+2] ou Diels-Alder [4+2] ou uma reação de n-síntese diferente de uma reação de n-síntese entre uma motivo isopreno e unia função C=C-C=O ou N-N. Ela refere-se igualmente às cooposições elastoméricas(s) obtidas e os
artigos fabricados a partir das referidas composições.
Description
"UTILIZAÇÃO DE PELO MENOS UM COMPOSTO ORGANOSSILÍCICO FUNCIONALIZADO, COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO(S), ARTIGO E PNEUMÁTICO" A invenção refere-se à utilização de compostos organossilícicos (silanos) particulares como agentes de copulação carga inorgânica-elastômero nas composições elastoméricas(s) compreendendo um elastômero isoprênico, como "borracha natural, e uma carga inorgânica a título de carga de reforço, como uma sílica precipitada, notadamente altamente dispersível.
Ela também se refere às composições elastoméricas correspondentes e aos artigos notadainente pneumáticos, compreendendo referidas composições. Sabe-se que os artigos de e1astôinero(s) são geralmente submetidos a tensões variadas, por exemplo, como uina variação de temperatura, uma variação de solicitação de Hequência grande em regime dinâmico, uma tensão estática grande e/ou uma fadiga em flexão não negligenciável em regirne dinâmico. Tais artigos são, por exemplo, os pneumáticos, solas de calçados, revestimentos de so'los, correias de transportador, correias de transmissão de força, tubos flexíveis, junções, notadamente vedações de aparelhos eletrodomésticos, suportes desempenhando o papel de extratores de vibrações de motores quer com armações metálica.s, quer com um fluido hidráulico no interior do elastômero, luvas de cabos, cabos, roletes de teleféricos. Foi então proposto utilizar notada.mente as composições elastoméric.as reforçadas coín cargas inorgânicas específicas descritas como "de reforço", preferivelmente apre.sentando uina elevada dispersibilidade. Estas cargas, e especialmente cargas brancas, como sílicas precipitadas, são capazes de coinpetir com ou mesmo ultrapassar pelo menos do ponto de vista de reforço, o negro de fürno utilizado convencionalmente, e além disso oferecer a estas composições uma histerese geralmente mais baixo, sinônimo notadamente de uma diminuição do aquecimento intemo dos artigos de elastômero(s) quando de sua utilização O versado na técnica sabe que é geralmente necessário * 5 empregar, nas composições elastoniéricas(s) contendo referidas cargas de
R reforço, um agente de copulação, também chamado agente de ligação, que tem notadamente por fünção assegurar a conexão entre a superfície das partículas de carga inorgânica (preferivehnente ma sílica precipitada, em particu.lar, altamente dispersível) e o(s) elastômero(s), enquanto facilitando a 10 dispersão de referida carga inorgânica dentro da matriz elastoméric.a. Como agente de copulação carga inorgânica-elastômero entende-se um agente apto a estabelecer uma conexão suficiente, de natureza química e/ou fisica, entre a carga inorgânica e o elastômero. Tal agente de copulação, pelo menos bifúncional, tein, por 15 exemplo, a fÓrmula geral "N-V-M" sirnplificada, ein que: -N representa um grupo füncional (fúnção "N") capaz de ligar fisicamente e/ou quimicamente à carga inorgânica, tal Iigação pode-ndo ser estabilizada, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de copulação e os grupos hidroxila (OH) da superfície da carga inorgânica (por exemplo, 20 silanóis dc superficie- quando se trata da sílica); -M represent.a um grupo füncional (fúnção "M") capaz de ligar fisicamente e/ou quimicamente ao elastômero, notadamente por intermédio de um átomo ou de um grupo de átomos apropriados (por exemplo, um átomo de enxo&e); 25 -V representa um grupo (divalente/hidrocarboneto) pennitindo ligar juntos "N" e "M". Os agentes de copulação não devem ser confúndidos com simples agentes de recobrimento de carga inorgânica que, de modo conhecido, pode ter a fíjnção "N" que é ativa com relação à carga inorgânica,
ma-s são desprovidos da fíjnção "M" é ativa Kente ao elastômero. Os agentes de copulação, notadamente (sílica-elastômero), foram descritos em muitos documentos da arte anterior, os mais conhecidos i . sendo os silanos poli(sulfürados), em panicuIar, (alcoxissilanos (poli) 5 sulfürados. Dentre estes silanos (poli) sLllfúrados, pode-se citar notadamente o
W tetrassulfeto de bis-trietoxisililpropila (abreviado para TESPT), que é gerahnente ainda considerado hoje em dia como um produto provendo, para os vuleanizados compreendendo uma carga inorgânica a título de carga de reforço, como sílica, um compromisso muito bom, até mesmo nielhor, em 10 termos de segurança ao chanmscamento, facilidade de realização e poder de reforço. A utilização combinada de sílica precipitada, em particular, altarnente dispersível, e de um silano (ou composto organossilícico funcionalizado) polissulfúrado em uma composição de elastômero(s) 15 modificada(s) pemiitiu o desenvolvimento de um "pneu verde" para veículos de passeio (veículos leves) Esta combinação tomou possível atingir um desempenho ern terinos de resistência ao desgaste comparável com a das misturas de elastômeros reforçados com negro de fumo, en.quanto melhoraIldo significantemente a resistência à rodagem (aqui uma baixa do consumo de 20 combustivel), e aderência sobre solo úmido. Seria, portanto interessante poder igualmente utilizar uma carga inorgânica como silica em pneumáticos para veículos de carga pesada, pneus que são obtidos a partir de composições à base em elastômero(s) isoprênico(s), principalmente a borracha natural.
25 No entanto, a mesma combinação de sílica / silano polissulfúrado aplicada em um elastômero isoprênico como a borracha natural não permitiu obter um nível de reforço (que pode ser ilustrado por uma c.urva de tensão - alongamento em tração uniaxial) suficiente em relação à que é obtido quando negro de fúmo é utilizado como carga, e este declínio no reforço conduz a uma medíocre resistência ao desgaste. O objetivo da presente invenção é propor notadamente agentes de copulação, conipreendendo uma alternativa aos agentes de copulação · conhecidos, para as composiçGes elastoméricas compreendendo um 5 elastômero isoprênico, como borracha natural, e uma carga inorgânica de
W reforço, em particular, uma carga branca como sílica precipitada, preferivehnente altamente dispersível, referidos agentes de copulação, aléin disso, proporcionando um compromisso muito satisfatório de propriedades, em particular, com relação ao nível de suas propriedades reológicas, 10 mecânicas e/ou dinârnicas, notadamente histeréticas. De rnodo vantajoso, elas permitem uma melhora do compromisso histerese/reforço. O prime-iro objeto da invenção refere-se á utilização eomo agente de copulação carga inorgânica-elastômero, em uma composição de ~ elastôrnero(s) compreendendo (variante 1): 15 -pelo me.nos uni elastômero isoprênico, -pelo menos uma carga inorgânica a título de carga de reforço, de pelo menos um. composto organossilícico hmcionalizado (ou silano), caracteri.zada pelo fato de que referido composto é selecionado dentre o composto organossilícico funcionalizado comportando pelo menos uma 20 ligação dupla C=C ou C=N e reagir com os motivos isopreno de acordo com uma reação do tipo eletrociclização. Por "reação do tipo eletrociclização" entende-se um rearranjo molecular em que uma ligação covalente única é fonnada entre duas ligações duplas (notadainente reorganização dos orbitais sem formação de radicais 25 livres), conduzindo a um composto cíclico compreendendo uma ligação dupla. A invenção refere-se também, em seu primeiro objeto, à utilização como agente de copulação carga inorgânica-elastÔmero, em uma composição de elastômero(s) compreendendo (variante 2, ou variante preferida de variante 1): -pelo menos iun elastômero isóprêtii'có, -pelo menos uma carga inorgânica a título de carga de reforço, · de pelo menos um composto organossilícico füncionalizado (ou silano), 5 caracterizada pelo fato de que referido composto é selecionado dentre o
Y composto organossilícico füncionalizado comportando pelo menos uma ligação dupla C=C ou C=N e reagir com os motivos isopreno de acordo com uma reação de cicloadição do tipo [2+1], [2+2], [3+2] ou Diels-Alder [4+2] .
ou uma reação de n-síntese diferente de uma reação de n-síntese entre uma 10 motivo isopreno e uma fünção C=C-C=O ou N=N; de modo muito preferido, referido composto organossilíc.ico füncionalizado é de modo que reage com ' motivos isopreno de acordo com uma reação de cidoadição de tipo Diels- Alder [4+2] ou uma reação de n-síntese diferente de uma reação de n-síntese entre uma motivo isopreno e uma função C=C-C=O ou N=N.
15 O composto organossilicico fúncionalizado (silano) empregado não possui de niodo vantajoso uma ligação dupla etilênica ativada selecionada dentre as seguintes fünções: ácido maleâmico, aerilamida, acrílico, isomaleimida, maleimida, ácido maleico, éster maleico, amida maleico, ácido fúmárico, éster fümár'ico, ácido fuinarâmico, éster 20 fúmarâmico, amida fúmárica. O composto organossilíeico funcionalizado utilizado não con]porta de modo vantajoso uma ligação C=C-C=O.
Ele não comporta uma ligação N=N. A invenção refere-se em seu segundo objeto para a utilização 25 como agente de copulação carga inorgânica-elastômero, em uma eomposição de elastôrnero(s) compreendendo: -pelo menos um ela.stômero isoprênico, -pelo menos uma carga inorgânica a título de carga de reforço, de pelo menos um composto organossi'lícico fimcionalizado (silano),
caracterizada pelo fato de que referido composto corresponde a uma das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII) dadas abaixo (em que C representa um átomo de carbono).
· Fórmula (I) R" r ,(Ro)R3-,si Z A C X B W em que: n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3 (n aplica-se a (RO) e 3- n aR'); R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente, um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático (geralmente um radical alquila linear ou ramificado), notadamente em Cl-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical alquilarila (notadamente C1-C8 alquila, C6-C18 arila); R' representa um radical alquikj em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelinente N ou O), gerahnente um radical alquila linear ou ramificado, notadamente ein Cl-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-buti.la, isobutila), ou um radical alquilari'la (notadaniente C1-C8 alquila, C6-Cl8 arila); Z representa um radical (divalente) selecionado dentre: uin grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, monocíclico ou policíclico saturado, insaturado e/ou aromático, contendo ou não portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmcnte N ou O); um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como definido acima; o referido radical eventualmente sendo substituído ou interronipido por um átomo de enxohe e/ou, preferivehnente, um átomo de oxigênio e/ou um átorno de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente selecionado dentre uin átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, nionocíclico ou policíclico portador ou não de pelo
· menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivehnente N ou O) e um grupo 5 apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; em d geral, Z representa uma cadeia alquila, em particular, linear ou ramificada,
notadamente em C1-C12 (por exeinplo, metila, etila, n-propija, isopropila, n- butila, isobutila), ou alquilideno, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivehnente N ou O) ou uma porção
10 aromática, notadamente em C6-Cl8, eventualmente portador de pelo menos um he.teroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), por exemplo,
fenila, antracenila, piridinila; R" representa uin radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático, eventualmente portador de pelo menos um
15 heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), geralmente um radical alquila linear ou ramificado, notadamente em Cl-C8 (por exemplo,
metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila'), ou, preferivelmente, um átomo de hidrogênio H; X representa um radical selecionado dentre N, CH e CR";
20 A representa um radical alquila, em particular, linear ou ramificado, notadamente em C1-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou alquilarila (notadarnente C]-C8 alquila, C6- C18 arila), eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O);
25 B representa uin átomo de hidrogênio ou um radical alquila, em particular, linear ou ramificado, notadamente em C]-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou alquilarila (notadainente Cl-C8 alquila, C6-C18 arila), eventualmente portador de pelo menos um heteroátoíno (jpor exeniplo, S, preferivelmente N ou O), B sendo preferivelmente idêntico a A; o radical-W é opcional (variante preferida) ou contém (em párticular, consiste de) uma fÓrlnula-Z-SiR'3-n(ou)D. Conio exemplos preferidos de compostos de fórmula (I) ^ d 5 empregados de acordo com a i.nvenção, pode-se citar os seguintes compostos de fórmula (Ia), (Ib), (Ic), (Id): (Ia)
H /N~"~N^~~Si(OEt),
H (jb) >Si(OEt)3 (Ic) ^NSi(OMe),
H 10 (Id) ^N^~~Si(OEt),
H Fómula çfl) n(RO)R'3-nSi—Z—X{:i ~ R,, em que: n éumnúmerointeiroiguala 1,2 ou3 (naplicaa(RO)e3-na R');
R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente, um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático i (geralmente uin radical alquila linear ou ramificado), notadamente em C]-C8 - (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um 5 radical alquilarila (notadamente Cl-C8 alquila, C6-Ci8 arila);
W R' representa "um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático, eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), geralmente uin radical alquila linear ou ramificado, notadamente em Cl-C8 (por exemplo, 10 metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical alquilarila (notadamente C1-C8 alquila, C6-C18 arila); Z representa um radical (divalente) selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturído; um grupo carbocíclico, monocíclico ou policíclico saturado, insaturado e/ou aromático, contendo ou 15 não portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O); um grupo apresentando uina parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocícjica como definido acima; o referido radical eventualmente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxohe e/ou, preferivelmente, um átomo de oxigênio e/ou um átomo de 20 nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente selecionado dentre uin átomo de 'hidrogênio, um grupo h.idrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo ca,rbocíclico, sat.urado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O) e um grupo 25 apresentand.o uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; em geral, Z representa uma eadeia alquila, em particular, linear ou ramificada, notadamente em C]-Cl2 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila), ou alquilideno, eventualmente portador de- pelo menos um heteroátoino (por exemplo, S, preferivelmente N ou O) ou uma porção aromática, notadamente em C6-C18, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), por exemplo, fenila, antracenila, piridinüa; ¥ R" representa um radical alquila, em particular, linear, 5 ralnincado, cíclico ou aromático, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), geralmente um radical alquila I.inear ou ramificado, notadamente em Ci-C8 (por exemplo, metila, e.tila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou, preferivelmente, um átomo de hidrogênio H; 10 X representa um radical selecionado dentre N, N", CH e CR", ealigaçãoX-BpodeserC=CouN-C; Y representa um radical selecionado dentre N, CH e CR"; A e B, diferentes ou idênticos entre si, representam c.ada um radical alquila, em particular, linear ou 1"an1incado, notadamente em C1-C8 15 (por exemplo, metila, etila, n-propiia, isopropila, n-butila, isobutila), um radical alquileno, notadamente em C]-C8, ou C=O, A e B cada sendo diferente deC=OquandoYéC. · Fómula (III) "N—Z SiR'3-n(OR)n .
~/ em que: néumnúmerointeiroiguala 1,2ou3 (naplicaa(RO)e3-na 20 R'); R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente, um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático (gerahnente um radical alquila linear ou ramificado), notadamente em Cl-C8 25 (por exemplo, rnetila, eti.la, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical alquilarila (notadamente C]-C8 alquila, C6-C]8 arila);
1l
R' representa um radical dquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático, eventualm'ente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivehnente N ou O), gerahnente um radical alquila linear ou raniificado, notadamente em C1-C8 (por exemplo,
5 metila, etila, n-propila, isopropila., n-butila, isobutila), ou um radical - alquilarila (notadamente Cl-C8 alquila, C6-C18 arila); Z representa um radical (.divalente) selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, monocíclico ou pohcíc.lico saturado, insaturado e/ou aromático, contendo ou
10 não portador de pelo menos uin heteroátomo (por exemplo, S, pre-ferivelmente N ou O"); uin grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como definido acima; o referido radical eventuahnente sendo substituído ou interrompido por uní átomo de enxohe e/ou, preferivelmente, um átomo de oxigênio e/ou um átomo de
15 nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo rnenos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O) e um grupo
20 apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; em geral, Z representa uma cadeia alquila, em particular, linear ou ramificada, notadamente em C]-Cl2 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila), ou alquilideno, eventualmente portador de pelo menos uin heteroátomo (por exemplo, S, preferivehnente N ou O) ou uma porção
25 aromática, notadamente em C6-Cl8, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), por exemplo,
fenila, antracenila, piridinila.
Fómula (IV)
R,, >~jjtxT' S1R',_,(OR),,
erri que: néumnú1neromteiroiguala1,2ou3 (naplicaa(RO)e3-na
R'); R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente,
um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíelico ou aromático (geralmente um radical alquila linear ou ramificado), notadamente em C1-C8 (por exemplo, inetila, eti.la, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical alquilarila (notadamente C]-C8 alquila, C6-Cl8 arila); R' representa um radicd alquila, em panicular, linear,
ramificado, cíclico o'u aromático, eventualmente portador de pelo menos urn heteroátomo (por exemplo, S, preferivehnente N ou O), geralmente um radical alquila linear ou ramificado, notadamente em C1-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radieal alquüarila (notadaniente Cl-C8 alquila, C6-Cl8 arila);
Z representa um radical (divalente) selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, monocíclico ou policíclico saturado, insaturado e/ou aromático, contendo ou não portador de pelo menos um heteroátoino (jpor exemplo, S, preferivehnente N ou O); um grupo apresentando uma parte hidroca.rboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica c.omo definido acima; o referido radical eventuahnente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxofi"e e/ou, prefe-riveln)ente, um átorno de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insatuiado, um grupo carbocíciico, saturado ou " insaturado e/ou aromático, rnonocíclico ou policíclico portador ou não de pelo men-os um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O) e um grupo
P apresentando uma parte hidrocarboneto a.lifático saturado ou insaturado; em geral, Z representa uma cadeia alquila, em particular, linear ou ramiftcada, . notadamente em C]-C]2 (por exemplo, metila., etila, n-propila, isopropil& n- 5 butila, isobutila), ou alquilideno, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O) ou uma porção aromática, notadamente em C6-C18, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), por exemplo, fenila, antracenila, piridinila; 10 R" representa uin radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático, geralmente um radical alquila linear ou ramificado, notadamente em C]-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um átomo de hidrogênio FL X é um átomo de halogênio, em particular, Cl.
15 Como exemplos preferidos de compostoA de fórmula (III) e (IV) empregados de acordo com a invenção, pode-se citar os seguintes compostos de fÓrmula (Illa) e (IVa): ~NSi(OEt), (Illa) 'N==j W-(3-Wietoxisili1propi}a)-4,5-dihidroimidaol) cr CiN^m~si(oEt), (IVa) / Fórmula (V) R" r" ,(RO)R',_,S1 z—A—j—j—8
Fónnula (VI)
^:X2
(RO),R',-,S1 Z X'\ ^ X3" Ryy
Nas fórmulas (V) e ÇVI)' n é um núrnero inteiro igual a 1, 2 ou 3 (n aplica a (RO) e 3-n a
R'); R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente, um radical alquila, 'em particular, linear, raniificado, cíclico ou aromático (geralmente um radical alquila linear ou rarnificado), notadamente em Cl-C8 (por exemplo, ínetila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical alquilarila (notadamente Cl-C8 alquila, C6-C18 arila);
R' representa um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aromático, eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo (por exeínplo, S, preferivehnente N ou O), gerahnente um radical alquila linear ou ramificado, notadamente em C]-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical alquilarila (notadamente C.l-C8 alquila, C.6-Cl8 arila); Z representa uni radical (divalente) selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, monocíclico ou policíclico saturado, insaturado e/ou aromático, contendo ou não portador de pelo rnenos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente
N ou O); um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como definido acima; o referido radical eventualmente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxofi"e e/ou, preferivehnente, uin átomo de oxigê.nio e/ou um átomo de nitrogênio. referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente /
selecionado dentre um átoino de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado OLl insaturado e/ou aromático, monocíc.lico ou poIicíclico portador ou não de pelo
· menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivehne.nte N ou O) e um grupo 5 apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insa.turado; em geral, Z representa uma cadeia alquila, em partic'ular, linear ou ramificada, notadamente em C1-C12 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-
butila, isobutila.), ou alquilideno, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivehnente N ou O) ou uina porção lO aromática, notadamente em C6-C18, eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), por exemplo,
fenila, antracenila, piridinila; R", idênticos ou diferentes entre si, representam cada um radical alquila, em particular, linear, ramificado, cíclico ou aroinático,
15 eventualme.nte portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), geralmente um radical alquila linear ou ramifícado, notadamente em C1-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-
butila, isobutila), ou, preferivelmente, um átoíno de hidrogênio H; X, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um
20 radical selecionado dentre N, CH e CR"; Xj representa um radical selecionado dentre N, N, S", CH e
CR", preferivelmente de N, CH e CR"; X2 e X3, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um radical selecionado dentre N, CH e CR';
25 A representa um radical alquila, em particular, linear ou ramificado, notadamente em C1-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopro.pila, n-butila, isobutila), um radical arila, notadamente em C6-C18 (por exemplo, fenila, o-cresila) ou C=O, preferivelmente A sendo diferente de
C=O quando X representa C;
B representa um radical alquila, em particular, linear ou ramificado, notadamente em Cl-C8 (por exemplo, metila, etil& n-propila,
isopropila, n-butila, isobutila), um radical arila, notadamente em C6-C18 (por
) · exemplo, fenila, o-cresila) ou C=O, preferivehnente B sendo diferente de
5 C=O quando X representa C. " FÓrmula (VÍ) inclui formas que são tautoméricas nas ligações duplas.
Coino exemplos preferidos de compostos de fórmula (VJ)
empregados de acordo com a invenção, pode-se citar os seguintes coinpostos
10 de fórmula (VIa), (VIb), (VIc): (VIa)
Si(OEt)3
(VIb)
/ NSi(OMe),
\ J (VIc)
/ 6N^~"~Si(OEt)3
· Fómula (VII) "X\t z SiRb ,(OR),,
15 em que: n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3 (n aplica a (RO) e 3-n a
R'); R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente,
um radical alquila, em particular, linear, ramifieado, cíclico ou aromático (geralniente um radical alquila Iinear ou ramificado), notadamente em C]-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um
. radical alquilarija (nota.damente C]-C8 alquila, C6-Cl8 arila); 5 R' representa um radical alquila, em particular, linear, ¥ ramificado, cíclico ou arornático, eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), geralmente um radical alquila linear ou ramjncado, notadamente em Ci-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila), ou um radical
10 alquilarila (notadamente C1-C8 alquila, C6-Cl8 arila); Z representa uin radical (divalente) selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico,
monocíclico ou policíclico saturado, insaturado e/ou aromático, contendo ou não portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmen.te
15 N ou O); um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como definido acima; o referido radical eventuahnente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxohe e/ou, preferivelmente, urn átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente
20 selecionado dentre um átoino de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclieo ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O) e um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; em
25 geral, Z representa uma cadeia alquila, em particular, linear ou ramificada, notadamente em Cl-C]2 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-
butila, isobutila), ou alquilideno, eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelinente N ou O) ou uina porção aromática, notadamente em C6-Cl8, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo (por exemplo, S, preferivelmente N ou O), por exemplo, fenila, antracenila, piridinila; X representa um radical selecionado dentre O, N, NH, NR", : - CH e CR", R" sendo um radical alquila, em particular, linear, ramificado, 5 cíclico ou aromático, gerahnente um radic.al alquila linear ou raniificado, r notadamente em Cl-C8 (por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila); preferivelmente X representa um átomo de oxigênio O. Como um exemplo preferido de compostos de fórmula (VII) emprega.dos de acordo com a invenção, pode-se citar o seguinte composto de 10 fómula (VIla): (VIla) "°\Y~OSi(OEt), Os compostos de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), ÇVI) e (VII) utili'zados de acordo com a invenção não possuem preferivelmente uma ligação C=C-C=O.
15 De modo vantajoso, os compostos de fónnulas (.I), (Il), (III), (IV), (V), (VI) e (VII) utilizados de ac.ordo com a invenção não sãos compostos contendo enxofre. Os compostos de fónnulas (I), (Il), (III), (IV), (V), (VI) e (VII) são exeniplos de compostos utilizáveis no primeiro objeto da invenção.
20 De modo muito preferido, o eomposto de fórmula (Illa) ((N- (3-trietoxisililpropila)-4,5-dihi&oimidazol) é empregado de acordo com a invenção. Os compostos organossilícicos fjjncio1]alizados (silanos) empregados na invenção podem ser preparados por métodos conhecidos, 25 comportando uma ou várias etapas de síntese, notadamente a partir de matérias-primas de alcoxissilano que já estão fimcionalizados e estão amplamente comercialmente disponíveis, por exemplo,
1'9 cloroalquilalcoxissilano, aminoalquilalcoxissilano, aminoa1quilalni.noalquilalcoxissilano. Por exemplo, para os silanos de fónnula (I) em que o radical A . contém um (ou mais) heteroátomo(s), como N, as vias de acesso podem 5 notadamente compreender uma reação de substituição nucleofilica em uni derivado silano (em particular, Si-Z-Cl + NH2-(A)-CR"=XBN), uma reação de substituição nucleofílica ern um derivado olefínico (em partic-ular, Si-Z- jNH2 + Cj-(A)-CR"=XBN) ou uma reação de hidrossililação (S1-H + C=C-(Z)- A-C=XBN). Os compostos de fónnula (I) com uma fúnção vinilbenzila 10 (como o composto de fónnula Ia) pode ser preparada de aminoalquilalcoxissilano ou de aIninoa1quilaminoa1quila[c.oxissilano por reação com um composto do tipo cloreto de vinilbenzila (ou urn derivado do mesmo)- Certos compostos de fómiula (III), notavelmente do tipo J5 dihidroirnidazol (X=Y-N), como o silano de fórmula (Illa), podem ser obtidos de arainoalquila111inoalquilalcoxissilano e de urn derivado ortoformato (como um ortoformato de alquila). Os compostos de fórmula (IV), do tipo imidazolínio, podem ser preparados por substituição nucleofílica de iinidazol em um haloalquilsilano (Si-Z-Cl + imidazol).
20 A bon'acha natural (poli (cis-1,4-isopreno)) é um elastôinero q'ue, sob o efeito combinado de temperatura e cisalhamento mecânieo durante e etapa de mistura na preparação da formulação de elastômero, conduz a um meeanismo radical de cisões dos motivos isoprenos constituindo a cadeia e assiin a redução da viscosidade.
25 O requerente verificou, inesperadamente, que os agentes de copulação empregados de acordo com a invenção, em particular, os respondendo às fórmulas (I) a (IV), permitein, por um lado, não gerar reações radicais suplementares e/ou estabilizar os radicais formados durante a etapa de mistura , por outro lado, poder criar uma ligação covalente entre a carga inorgânica, como sílica, e os motivos isopreno do elastômero. De rnodo vantajoso, os agentes de copulação empregados na presente invenção são eficazes em tennos de reatividade e são fáceis de ' - utilizar industrialmente. 5 No presente exposto, entende-se por a "carga inorgânica" ou
W "carga inorgânica de reforço" uma carga inorgânica ou mineral, qualquer que seja a sua origem (natural ou de síntese), também chamado de carga branca ou carga clarq, capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que um agente de copulação, uma composição de elastômero(s)natural(ais) e/ou sintética(s)- l0 O estado físico no qual se apresenta a carga inorgânica de reforço pode ser qualquer, isto é, referida carga pode. ser, por exemplo, na forma de pó, granulado ou micropérolas. Em geral, a carga inorgânica de reforço empregada na invenção é formada de sílica, alumina, hidrÓxido de alumínio, 15 aluminossilicato, dióxido de titânio, negro de fümo completainente ou parcialmente coberto com sílica e/ou alumina, ou uma mistura destas espécies, notadamente de sílica e alumina. Preferivelmente, a carga inorgânica de reforço é formada de sílica.
20 A título de sílica suscetível de ser empregada na invenção contéin notadaniente todas as sílicas precipitadas ou pirogênicas, em particular, as tendo uma superficie específica BET menos do que ou igual a 450 m'/g. De acordo com a variante preferida, uma sílica precipitada é 25 utilizada, que pode ser convencional ou, de modo vantajoso, (altainente) dispersível. Por sílica altamente dispersível entende-se, em panicu1ar, qualquer sílica tendo uma capacidade para desagregação e dispersão em uma matriz polimérica muito considerável, notadamente observável por microscopia eletrônica ou óptica, sobre seções finas. Pode-se, por exernplo, empregar uina sílica altamente dispersível apresentando uma superfície CTAB específica menos do que ou - igual a 450 1n2/g, em particular, entre 50 e 350 m2/g. r 5 E possível utilizar uma sílica de acordo com um dos pedidos
P EP-A-0520862, WO-A-95/09127, WO-A-95/09128, WO-A-98/54090 e WO- A-03/016215. Como exemplos não limitativos de sílicas dispersíveis, pode-se citar unia sílica Perkasil KS 430 da empresa Akzo, as sílicas BV3380 e 10 Ultrasil 7000 da empresa Evonik, as sílicas Zeosil 1165 MP e 1115 MP, HRS 1200 MP e Zeosil Prerniurn 200 MP da empresa. Rhodia, urna sílica Hi--Sil 2000 da empresa PPG, uma sílica Zeopol 8745 da empresa Huber. As sílicas precipitadas tratadas também são apropriadas, como por exemplo, as sílicas contendo alumínio descrito nos pedidos de patente EP- 15 A-0735088, 0762992 e 0762993. A título mais particular, convém bem as sílicas precipita,das possuindo: uma superfície específica CTAB entre 60 e 280 m2/g, em particular, entre 70 e 250 m2/g, notadamente entre 100 e 240 m2/g, por 20 exemplo, entre 110 e 190 in'/g, uma superficie específica BET entre 60 e 300 m2/g, em particular, entre 70 e 280 ln2/g, notadamente entre 100 e 250 1n2/g, por exemplo, entre 110 e 200 m2/g, eventuahnente, uma tomada de ÓJeo DOP inferior a 25 300 ml/lOO g, por exemplo, entre 200 e 295 ml/lOO g, eventualmente, uma relação de superfície específica BET / superficie específica CTAB entre 1,0 e 1,6. Por sílica, entende-se também misturas de sílicas diferentes. A superfície CTAB específica é a superficie extema, que pode ser determinada de acordo com o m.étodo NF T 45007 (novembro de 1987). A superfície especifica BET pode ser medida de acordo com o método de Brunauer-Emmett-Teller descrito em "The Joumal of the Ainerican Chemical Society", vol. 60, página 309 (1938) e correspondente ao padrão NF T 45007
(novembro de 1987). A tomada de Óleo DOP pode ser determinado de acordo com a norma ISO 787/5 usando ftatato de dioctila.
A título de alumina de reforço, é possível u'tilizar uina alumina dispersível tendo: a superfície específica BET entre 30 e 400 m'/g, por exemplo,
entre 60 e 250 m'/g, uni tamanho de partícula médio no máximo igual a 500 nm,
por exemplo, no máximo igual a 200 nm, e uina proporção elevada de funções reativas de. superficie Al-
OH, como descrito no pedido de patente EP-A-0810258. Como exemplos não limitativos de reforços aluminas, pode-se citar notadaniente aluininas Al25, CR125, D65CR da empresa Baíkowski.
O composto organossilícico funcionalizado utilizado de acordo com a presente invenção como agente de copulação pode ser misturado previamente com uma carga inorgânica utilizado a título de carga de reforço, notadamente quando este é sílica precipitada, em particular, de dispersibilidade elevada.
O referido composto organossilícico pode. de fato ser enxertado previaniente sobre a carga inorgânica de reforço que será assim "pré-copulada" antes de sua mistura com a composição de elastômero(s)-
É possível utilizar todo ou parte do composto organossilícico funcionalizado utilizado de acordo com a invenção como age.nte de copulação na forma suportada (a colocação sobre o suporte sendo realizada previamente à sua 'utilização) eni um sólido que é compatível com a eslrutura química corresponde.nte ao referido composto organossilícico füncionalizado, e referido suporte sólido pode ser, por exemplo, negro de fúrno.
As composições elastoméricas em que os agentes de copulação descritos acima são utilizados de acordo com a invenção podem conter pelo rnenos um agente de recobrimento da carga inorgânica empregada a título de carga de reforço.
Este agente de recobrimento é capaz, em um modo conhecido, de melhorar a faculdade de realização das composições elastornéricas no estado cru.
Tal agente de recobrimento pode consistir, por exemplo, de um alquilalcoxissilano (notadainente um alquiltrietoxissilano), um poliol, um poliéter (ein particular, um polietiieno glicol), uni poIiéter-
lO amina, uma amina primá.ria, secundária ou terciária (notadamente um trialcanolamina), um polidimetilsiloxano ajo-di-hidroxilado ou um polidimelilsiloxano o,o-diaminado, As composições elastoméricas em que os agentes de copulação descritos ac.ima são utilizados de acordo corn a invenção podern compreender pelo menos outro agente de copulação carga inorgânica (notadamente cargas brancas de reforço como sílica precipitada, em particular, altamente dispersível)-elastômero, preferivelmente um silano sulfúrado ou polissulfúrado.
Pode-se citar, como exemplos de referido agente de copulação:
-dissulfeto de bis-trietoxisililpropil (abreviado para TESPD) de fÓnnula: (C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
-tetrassulfeto de bis-trietoxisililpropila (abreviado para
TESPT) de fórmula: (C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
-tetrassulfeto de bis-monohidroxidimetilsililpropila de fórmula: (HO)(CH3),Si-(CH2)3-S4-(CH2),-Si(CH3)2(OH) -dissulfeto de bis-monoetoxidimetilsililpropila (abreviado para
MESPD) de fómula: (C,FI,O)(CH3),Si-(CH2)3-S2-(CH2)3"Si(CH3)2(OC2H5) -tetrassulfeto de bis-monoetoxidimetilsililpropila (abreviado
. para MESPT) de fómiula: 5 (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) pr
-tetrassulfeto de bis-monoetoxidimetilsililisopropila (abreviado para MESiPrT) de fórmula: (C2H5O)(CH,),Si-CH,-CH-(CH3)-S4-(CH3)-CH-CH,-
S'i(CH3)2(OC2H5)
1'0 Os silanos sulfúrados ou polissulfürados podem ser preparados de acordo com diversos processos de. síntese conhecidos, descritos em n1merosos documentos, por exemplo: EP-A-0680997, EP-A-0945556, EP-A-
l043357, WO-A-02/30939, WO-A-03/053983. Os silanos sulfúrados ou polissuifürados são comercialmente
15 disponíveis: TESPD é, por exemplo, comercializado pela empresa Dow Corning sob a desiojlação Z-6920, pela empresa Evonik sob a designação
Si75, ou pela empresa Momentive sob a designação Silquest A1589; TESPT é, por exernplo, comercializado pela empresa Dow Coming sob a designação
Z-6940, pela empresa Evonik sob a designação Si69 (ou X50S quando é
20 suportado a 50°4 em peso em negro de fúino), ou pela empresa Momentive sob a designação Silquest A1289. A composição de elastômero(s) empregada de acordo com a invenção geralmente compreende pelo menos um elastômero isoprênico
(natural ou de síntese) selecionado dentre:
25 (1) poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização de isopreno ou metil-2 butadieno-1,3; (2) poliisoprenos de síntese obtidos por eopolimerização de isopreno com um ou vários monômeros etilenicamente insaturados selecionados dentre:
(2.1) monômeros dienos conjugados, diferentes de isopreno,
tendo de 4 a 22 átomos de carbono; (2-2) monômeros vinila aromáticos tendo de 8 a 20 átomos de
» carbono; (2.3) monômeros nitrilas vinílicos tendo de 3 a 12 átomos de 5 carbono; (2.4) monômeros de éster acrílico derivados de ácido acrílico ou ácido metacrílico com alcanóis tendo de 1 a 12 átomos de carbono; (2.5) uma mistura de pelo menos dois dos monômeros acima
10 citados (2.1) a (2.4); copolímeros de poliisopreno contendo entre 20 e 99% em peso de unidades isoprênicas e entre 80 e 1°/0 em peso de unidades diênicas, vinila aromática, nitrilas vinílicos e/ou ésteres acrílicos, e consistindo, por exemplo, de poli (isopreno-butadieno), poli (isopreno-
estireno) e poIi (isopreno-butadieno-estireno);
15 (3) borracha natural; (4) copolímeros obtidos por copolimerização de isobuteno e isopreno (borracha de butila), assim como, as versões halogenadas, em particular, cloradas ou bromadas, destes copolímeros; (5) uma mistura de pelo menos dois dos elastômeros acima
20 citados (1) a (4); (6) uma mistura contendo mais do que 50°4 (preferivelmente menos do que 99,5°4, e, por exemplo, entre 70 e 99°4) em peso do elastômero acima citado (I) ou (3) e menos do que 50°4 (preferivebnente mais do que 0,5°4, e, por exemplo, entre 1 e 30°4) em peso de um ou vários elastômeros
25 diênicos diferentes de isopreno.
Por elastômero diênico diferente de isoprênico entende-se, em uin modo conhec.ido por si, notadamente : os homopolímeros obtidos por polimerização de um dos monômeros dienos conjugados acima definidos no ponto (2.1), por exemplo, polibutadieno e policloropreno; os copolímeros obt.idos por copolimerização de pelo menos dois dos dienos corjjugados acima citados (2-1) entre eles ou por copolimerização de um ou vários dos dienos conjugados acima citados (2.1) com um ou vános dos monôineros insaturados , . acima citados (2.2), (2.3) e/ou (2.4), por exemplo, poli (butadieno-estireno) e 5 poli (butadieno-acrilonitrila); os copolímeros temários obtidos por
WC copolimerização de etileno, de uma a-olefina tendo de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado tendo de 6 a 12 átomos de carbono, por exemplo, os elastômeros obtidos de etileno, propileno com um monôme.ro dieno não conjugado do tipo acinia citado como notadamente 1,4- 10' hexadieno, etilideno-norbomeno, diciclopentadieno (elastômero EPDM). A composição de e1astômero(s) empregada de acordo com a invenção pode compreender pelo menos um ela.stômero isoprênico (por exemplo, borracha natural) e pelo menos um elastômero diênico diferente de isoprênico, a quantidade de elastômero isoprênico relativo a quantidade total 15 de elastômero(s) sendo preferivelmente superior a 50°4 (geralmente menos do que 99,5°4, e, por exemplo, entre 70 e 99%) em peso. Preferivehnente, a composição de elastômero(s) compreende pelo menos um elastômero isoprênico selecionado dentre: (I) poliisoprenos de síntese homopolímeros; 20 (2) poliisoprenos copoliméricos consistindo de poli (isopreno- butadieno), poli (isopreno-estireno) e poli (isopreno-butadieno-estireno); (3) borracha natural; (4) borracha de butila; (5) uma mistura de pelo menos dois dos elastômeros acima 25 citados (1) a (4); (6) uma mistura contendo mais do que 50°4 (preferivelmente menos do que 99,5°4, e, por exemplo, entre 70 e 99°4) em peso do elastômero ac.ima citado (1) ou (3) e menos do que 50°4 (preferivelniente mais do que 0,5°4, e, por exemplo, entre I e 30%) em peso de elastômero diênico diferente de isoprênico consistindo de poIibutadieno, policloropreno, poli (butadieno- estireno), poli (butadieno-acrilonitrila) ou um terpolímero (dieno etileno- propileno monômero não conjugado)- A título mais preferencial, a composição de elastômero(s) b 5 compreende .pelo menos uní elastômero isoprênico selecionado dentre: (1) » poliisoprenos de síntese homopohineros; (3) borracha natural; (5) uma mistura do elastÔmero acima citado (1) e (3); (6) uma mistura contendo mais do que 50°4 (preferivehnente menos do que 99,5°4, e, por exemplo, entre 70 e 99°4) em peso do elastômero acima citado (1) ou (3) e menos do que 50°4 10 (preferivehnente mais do que 0,5°4, e, por exemplo, entre 1 e 30°4) em peso de elastômero diênico diferente de isoprênico consistindo de polibutadieno e poli (butadieno-estireno). De acordo com uma variante muito preferida da invenção, a composição de elastômero(s) compreende, a título de elastôinero isoprênico, 15 pelo menos bo1Tacha natural, ou apenas borracha natural. Em geral, a composição de e1astômero(s) empregada de acordo com a i.nvenção ainda compreende alguns ou todos dos outros constituintes e aditivos auxiliares comumente empregados no campo de composições elastoméri cas.
20 Assim, geralmente, ela compreende pelo menos um composto selecionado dentre agentes de vulcanização (por exemplo, enxofre ou uni doador de enxofre (como um derivado de tiuram)), aceleradores de vulcanização (jpor exemplo, um derivado de guanidina ou um derivado de tiazóis), ativadores de vulcanização (por exemplo, óxido de zinco, ácido 25 esteárico e estearato de zinco), negro de fúmo, agentes de proteção (notadamente antioxidantes e/ou antiozonizantes, por exemplo, N-fenil-N'- (dimetil-1,3-butila)-p-feMlenodimina, agentes de plastificação. A utilização de acordo com a invenção dos compostos organossilícicos füncionalizado descritos no exposlo precedente, notadainente os respondendo a unia das fómulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VIJ), pode ser feita mais particularmente de acordo com a invenção em solas de calçados, revestimentos de piso, barreiras aos gases, materiais à prova de
· fogo, roletes de teleféricos, vedações de aparelhos eletrodomésticos, vedações "T 5 de tubos para líquidos ou gases, vedaçõe.s de sistemas de frenagem, luvas, cabos, correias de transmissão ou, preferivehnente, pneumáticos, de modo vantajoso em pneuináticos para veículos de carga pesada.
A composição de elastômero(s) obtida de acordo com o utilização de acordo com a invenção contém uma quantidade eficaz de pelo lO menos um composto organossilícico fúncionalizado descrito acima.
Mais particularmente, as composições elastoniéricas da mvenção podem compreender (partes em peso), por 100 partes de elastônzero isoprênico(s): 10 a 200 partes, em particular, 20 a 150 partes, notadamente
15 30 a llO partes, por exemplo, 30 a 75 partes, de carga inorgânica de reforço; 1 a 20 partes, em particular, 2 a 20 partes, notadamente 2 a 12 partes, por exemplo, 2 a 10 partes, de cornposto(s) organossijícico(s)
fiincionalizado(s) no exposto precedente uti1izado(s) de acordo com a invenção como agente(s) de copulação(s)·
20 Preferivelmente, a quantidade de agente(s) de copulação(s), selecionada notadamente nas faixas acima citadas, é detenninada de modo que ela geralmente representa 1 a 20°4, em particular, 2 a 15°4, por exemplo,
4 a 12°4, em peso relativo ao peso da carga inorgânica de reforço.
Em geral, as quantidades totais dos agentes de copulação (+
25 agente de recobrimento opcional) são idênticas ás acima citadas quando usando, aléin do agente de copulação utilizado de acordo com a invenção,
' outro agente de copulação (notadamente sulfúrado ou polissulfürado) e/ou um agente de recobrimento.
A presente invenção tem, por terceiro objeto, as composições elastoméricas descritas acimm e assim compreendendo: -pelo menos um elastômero isoprênico, -pelo menos uma carga inorgânic.a de reforço, q'o -pelo meno.s uin composto organossilícico füncionalizado 5 utilizado como agente de copulação carga inorgânica-elastômero de acordo 4 com o primeiro ou o segundo objeto da invenção. Tudo o que foi descrito acima no eontexto de utilização de acordo com o prirneiro objeto e o segundo objeto da invenção aplica-se a estas composiçõe.s elastoméricas.
10 As composições elastoméricas de acordo com a invenção podem ser preparadas de acordo com qualquer modo convencional em duas fases. Uma prirneira fase (dita não produtiva) é uma fase de trabalho termomec.ânico em temperatura elevada. Ela é seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (dita produtiva) em temperaturas geralmente inferiores 15 a 11O°C erri que o sistema de vulcanização é introduzido. A invenção, considerada em seu terceiro objeto, refere-se às composições elastornéricas tanto no estado cru (isto é, ante.s da cura) como no estado curado (isio é, depois da reticulação ou vulcanização). As composiç.ões elastoméricas de acordo com a invenção 20 podem ser utilizadas para a fabricação de artigos acabados ou semi-acabados compreendendo as referidas composições. A presente invenção tem, assim, como quarto objeto, artigos compreendendo pelo menos uma composição de elastômero(s) como definido acima, referidos artigos consistindo de solas de calçados, revestimentos de 25 piso, barreiras aos gases, materiais à prova de fogo, roletes de teleféricos, vedações de aparelhos eletrodomésticos, vedações de tubos para líquidos ou gases, vedações de sistemas de frenagem, mangueiras, luvas de cabos, cabos, suportes de motor, correias transportadoras, correias de transmissão, ou, preferivelmente, pneumáticos, de inodo vantajoso pneuínáticos para veículos de carga pesada. Os seguintes exemplos üustram a invenção, mas sein limitar o seu escopo.
. EXEMPLOS 5 Exemplos 1-5 ilustram a preparação de compostos m organossilícicos füncionalizados (silanos) de acordo com os utilizados na presente invenção.
EXEMPLO 1 Trietóxi (4-vinilfenetila) silano lO (de acordo com a fórmula (I)) A uma suspensão de sais de paládio PdCl2(PPl)3)2 (0,6 g, 0,7 mmol) em 1,4-divinilbenzeno (39 g, 0,3 mol) são adicionados 36,1 g de triclorossilano (HSiCl3, 0,27 mol) em 1 hora a +40°C. Esta suspensão é mantida a 40-45°C até consumo completo dos reagentes (3 horas). 100 níL de 15 ciclo-hexano e 127 g de diisopropiletilamina (0,98 inol) são adicionados a +20°C para este bruto de reação. Etanol anidro (49,7 g, 1,08 mol) é então adicionado lentarnente a esta niassa de reação. A temperatura de- reação é mantida a +20°C durante 4 horas. O excesso de etanol é evaporado sob vácuo e os sais são filtrados. 50 ml de água são adicionados a esta solução orgânica.
20 As fases s"o separadas, a fase orgânica é secada sobre sulfato de magnésio e o solvente é evaporado sob vácuo. O produto desejado (44,1 g) é então isolado.
EXEMPLO 2 3-(N-estirilmelil-2-ani1]oetj1mino) propiltrietoxissilano (de acordo com a fórmula (I)) 25 A uma solução de N-(2-aminoetila)-3- aminopropiltrietoxissilano (26,4 g, 0,1 mol) em metanol (40 g) são adicionados com agitação 14 g (0,1 mol) de cloreto de 4-vinilbenzílico a +20°C sob atmosfera de nitrogênio. A temperatura da mistura é levada a refluxo e mantida até o consuino completo dos reagentes (3 horas). Depois a temperatura da inistura de reação é retomada a +20°C, o metanol é evaporado e o resíduo é tomado em 50 inL de tolueno. Os sais são filtrados. 15 g de carbonato de potássio são adicionados no fdtrado para neutralizar o cloridrato de amônio residual. Após agitação a +20°C durante 1 hora, os sais são filtrados e o sojvente é evaporado sob vácuo. 26,4 g do produto desçjado são então isolados. EXEMPLO 3 N-(3-trietoxisililpropila)-4,5-dihi&oimidazol (de acordo com a fórmula (Illa)) 53,2 g de ortoformato de etila (0,36 mol) é adicionado a +20°C a 80 g de N-(2-=inoeti1a)-3-a1nil1opropiltrietoRssilmo (0,3 mol). A temperatura da mistura é levada até refluxo até a formação de etanol não ser mais observada. A mistura de reação é então destilada sob vácuo parcial (2-5 mbar) e o produto desejado (69,1 g) é recuperado (temperatura: 130-l35"C).
EXEMPLO 4 1-(3-(trietoxisilila) propila)-1H-pirrol (de acordo com a fórmula. (VIc)) A uma solução de pirrol (20 g, 0,3 mol) em THF (200 ml) resfriada a-l0°C é adicionada em uma hora uma solução de butil-lítio (1,6 M - em hexano, 187 rnL, 0,3 mol). Esta solução é mantida a O°C durante 1 hora. 72,3 g de 3-clo1"opropiltrietoxissilano (0,3 mol) é adicionado à esta solução, então a temperatura da mistura de reação é levada a +65°C durante 8 horas. Depois da temperatura da mistura de reação ter retomado a 20°C, o THF é evaporado sob vácuo, O produto bruto é tomado em ciclo-hexano (1 50 niL), os sais de cloreto de lítio sã.o filtrados e a solução aquosa é lavada c.om 50 niL de água destilada. A fase orgânica é secada sobre sulfato de magnésio e o solvente é evaporado sob vácuo. O produto desejado (57,8 g) é então recuperado.
EXEMPLO 5
(3-ciclopentadienilpropila) trietoxissilano (de acordo com a fórmula (VIa)) Um ciclopentadieno reccntemente despolimerizado (120 mL, ' . 1,44 mol) em THF anidro (150 mL) são adicionados em fi"ações com agitação 5 e a-í0°C, 55 g (1,8 mol) de hidreto de sódio (NaH) sob atinosfera de
W nitrogênio. Após manter a temperatura da mistura de reação a-l0°C durante 2 horas, o excesso de NaH é decantado e a solução de ciclopentadieneto de sódio é transferida em 2 horas em uma solução de trietoxicloropropilsilano (3 13,1 g, 1,3 rnol) em THF (500 niL). A temperatura da mistura de reação não 10 deve exceder +30°C. Depois os reagentes forain consumidos (temperatura da mistura de reação: +20°C), o cloreto de sódio é fjtrado, o THF é evaporado sob vácuo e a mistura de reação bruta é destilad.a sob vácuo (pressão: 500 mbar). O produto desejado (186,2 g) é isolado (temperatura: +50-60°C).
EXEMPLO 6 15 Este exemplo ilustra a utilização e o comportamento como agente de copulação (carga inorgânica-elastômero (borracha natural)) do composto organossilícico fúncionalizado N-(3-trietoxisililpropila)-4,5- dihidroimidazot (composto de fórmula (Illa), utilização de acordo com a i.nvenção).
20 Constituição das composições elastoméricas Em um misturador intemo do tipo Brabender, preparam-se as coniposições de elastômero cuja constituição, expressa ein partes em peso por 100 partes de elastômeros (phe), são mostradas na tabela I abaixo.
Tabela I: Forrnulações utilizadas para as misturas jcomposições Referência R jcomposição i )NR(I) 100 )100 jSílica (2) 50 ,50 jSilano i (3) 4.0 |Silano 2 (4) - |4,1 |ZnO-80°4 5 |5 |Ácido esteárico 2 |2 |Antioxidante (5) 1,5 |1,5 |Antioxidante (6) 1,0 j1;o |CBS-80°4 (7) 3,13 |3,13 |Enxohe-80% 1,88 jl,88 (1) Borracha natural SMR-CV60 (fomecido pela empresa Safic-Alcan) (2) Silica Z1165NIP da empresa Rhodia (3) TESPT (A-1289 da empresa OSi-Witco). (4) N-(3-trietoxisililpropila)-4,5-dihjdroilnidazol (5) N-l,3-dilnetiIbutil-N-fenil-para-fenilenodianna (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys) (6) 2,2,4-trimetil-lH-quinolina çPermanax TQ da empresa Flexsys) (7) N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhenogran CBS- 80 da empresa Bayer)- Os silanos são utilizados como os agentes de copulação em uma taxa isomolar de silício, isto é, o mesmo número de moles de funções "N" é utilizado (aqui "N"" = Si(OC2H5)3) que são reativos frente à sílica e seus grupos hidroxila de superficie.
Processo de preparação das composições elastoméricas O processo de preparação das composições é realizado em dois estágios sucessivos de preparação. Uma prinieira fase consiste de um fase de trabalho tennomecânico em temperatura elevada. Ela é seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico em temperaturas abaixo de 1lO°C; esta fase permite a introdução do sistema de vulcanização.
A primeira fase é realizada em u.m misturador interno d.o tipo
Brabender (capacidade de 70 niL). O coeficiente de enchimento é de 0,75. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas em cada em cada vez de modo a atingir temperaturas de caída da mistura próximas de 130- 1 F 180°C. 5 Ela permite incorporar o elastômero (borracha natural), então a « carga in.orgânica de reforço eonsistindo de uma sílica (introdução fi:acionária) com alguns ou todos do silano(,s), então os vários ativadores de vulcanização (ácid.o esteárico, óxido de. zinco) e o agente de proteção (6-PPD). A duração de cada fase está entre 3 e lO minutos.
10 Depois a mistura foi resfriada (temperatura abaixo de 1OO°C), o sistema de vulcanização (enxohe e acelerador CBS) pode ser introduzido na segunda fase. Isto é realizado eni uin misturador com cilindros, pré-aquecido a 50°C. A duração deste estágio está entre 2 e 6 minutos. Cada mistura íinal é e-ntão calandrada na fonna de placas com 15 uma espessura de 2-3 inm. Sobre estas misturas obtidas ditas cruas, uma avaliação de suas propriedades reológicas pennite otiinizar o tempo e a temperatura de vulcanização. Então, as propriedades mecân.icas e dinâmicas das misturas 20 vulcanizadas em condições ótimas são medidas. Propriedades reológicas As medições são realizadas em composições no estado cru. Tabela II mostra os resultados relativos ao teste de reologia, que é conduzido a 150°C por meio de um reômetro um MDR Monsanto MDR 2000 E, de 25 acordo com a norma DIN 53529. De acordo com este teste, a composição a ser testada é colocada na câmara de teste regulada em uma temperatura de 150°C durante 30 minutos, e mede-se o torque resistente, oposto por uma composição, a uma oscilação de amplitude baixa (0,5°) de um rotor bicÔnico incluído na câmara de teste, a composição enchendo completamente câmara considcrad,a. A partir da curva da variação de torque como uina fünção do tempo, determina-se: b -torque mínimo (S'min); 5 -torque máximo (S'max); ^ -delta-torque (AS' = S'max-S'min); -tempo T98 necessário para obter urn estado de vulcanização correspondente a 98°4 de vulcanização completa (este tempo é tomado como vulcanização ótima); 10 -tempo de chamuscamento TS2 correspondente ao tempo necessário para ter um aumento de 2 pontos ac.ima o torque mínimo em uma temperatura considerada (150°C) e refletindo o tempo durante o qual é possível realizar as misturas cruas nesta temperatura sem ter iniciação da vulcanização (a mistura endurece a partir de TS2).
15 Os resultados obtidos são dados na tabela II. Tabela II Composiç.ões jReferência R Composição I S'min (dN.ni) 1,32 2,28 S'max (dN.m) 15,5 17,43 Delta torque (dN.m) 14,18 15,15 TS2 (min) 10,68 6,06 T98 (min) 18,89 13,3 Propriedades mecânicas dos vulcanizados . As medições são realizadas em composições com vukanização ótima ('T98) durante uma temperatura de 150°C.
20 Os testes de tração uniaxial são realizados de acordo com a norma NF T 46-002 com corpos de teste do tipo H2 em uma veloeidade de 500 mm/min em um aparelho Instron 5564. Os módulos x °/) correspondem à tensão medida a x °/) de deforinação ern lensão. É possível deterrninar um índice de reforço (R.I.), que é igual à relação entre o módulo a 300°4 de 25 defonnação e o módulo a 100°4 de deformação.
A medição da dureza Shore A dos vulcanizados é realizada de acordo coin a norma ASTM D 2240. O valor dado é medido a 15 segundos.
As propriedades medidas são resumidas na tabela III.
Tabela III Composição I !mu 0,83 2,98 17,22 30,3 5,78 58 Propriedades dinâmicas dos vulcanizados As propriedades dinâniicas são medidas em um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a nornia ASTM D5992. Os valores de fator de perda (tan Õ) e de módulo complexo ein compressão dinâmica (E*) são registrados em amostras vulcanizadas (corpo de teste cilíndrico de seç.ão 95 n1ln2 e altura 14 mm). A amostra é submetida no iníeio a uma pré-deformação de 10°4, então a uma deforrnação sinusoidal em compressão altemada de +/-2°4. As medições são realizadas a 60°C e em uma hequência de lO Hz. Os resulta.dos, apresentados na tabela IV, são o mÓdulo complexo em compressão (E*-60°C-lO Hz) e o fator de perda (tan i5-60°C-lO Hz). Os valores do fator de perda (tan Ô) e amplitude de módulo elástieo em cisalhainento dinârnico (AG'") são registrados em amostras vulcanizadas (corpo de teste paralelepípedo de seção 8 mid e altura 7 inm). A amostra é submetida à deformação sinusoidal em duplo cisalhamento altemado a uma temperatura de 40°C e em uma fírequência de lO Hz. O processo de varredura eín amplitude de deformações é reali.zado de acordo com um ciclo ida-volta, indo de 0,1 a 1OO°/o, depois retomo de 100 a 0,1°4. Os resultados, apresentados na tabela IV, são provenientes da varredura em ainplitude de deformação em retomo e referem-se ao valor máximo do fator de perda (tan Ô max retomo-40°C-1O Hz) assim como, a
L amplitude do inódulo elástico (AG'-40°C-lO Hz) entre os valores a 0,1°4 e 50°4 de deforinação (efeito Payne). Tabela JV Referência R jcomposição i Composições E*-60°C-IOHZ (MPa) 6,70 5,99 Tan Õ-60°C-IOHz 0,073 0,053 Tan Ô max retomo-40°C-1014z 0,]17 0,116 AG'-40°C-1O Hz (MPa) 1,41 1,66 Constata-se a partir da leitura dos resultados nas tabelas Il a 5 IV, que a composição da invenção (composição I) apresenta um compromisso muito bom de propriedades, notadamente um melhor comproniisso para re.forço às grandes deforinações / propriedades fi.nais em tração / propriedades histeréticas a 60°C em relação à composição de referência (referência R).
Claims (30)
1. Utilização de pelo menos um composto organossilícico füncionalizado, carac.terizada pelo fato de que é como agente de copulação I carga inorgânica-elastômero, em uma composição de elastômero(s) 5 compreendendo: -pelo menos um elastômero isoprênico, -pelo menos uma carga inorgânic.a a título de carga de reforço, referido composto é selecionado dentre o composto organossilícico füncionalizado comportando pelo menos uma ligação dupla ' 10 C=C ou C=N e re.agindo com os motivos isopreno de acordo com uma reação do tipo eletrociclização.
2. Utilização, notadamente de acordo eom a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é eomo agente de copulação carga inorgânica- elastÔmero, em uma composição de elastômero(s) compreendendo: 15 -pelo menos um elastômero isoprênico, -pelo menos uina carga inorgânica a título de carga de reforço, de pelo menos um composto organossilícico fúncionalizado, em que referido composto organossilíeico füncionalizado é selecionado dentre o composto organossilícico fúncionalizado comportando pelo menos uma 20 ligação dupla C=C ou C=N e reagindo com os motivos isopreno de acordo com uma reação de cicloadição do tipo [2+1], [2+2], [3+2] ou Diels-Alder [4+2] ou uma reação de n-síntese diferente de uma reação de n-síntese entre uma motivo isopreno e uma fünção C=C-C=O ou N=N.
3. Utilização de acordo com uma das reivin.dieações 1 e 2, 25 caracterizada pelo fato de que referido composto organossilícico fúncionalizado não comporta nenhuma das seguintes ligações: C=C-C=O e N=N.
4. Utilização de pelo menos um composto organossilícico füncionalizado caracterizada pelo fato de que é corno agente de copulação carga inorgânica-elastôniero, ern uma composição de elastômero(s) compreendendo: -pelo menos um elastôrnero isoprênico,
-pelo menos uma carga inorgânica a título de carga de reforço,
em que referido composto responde a uma das seguintes tórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII):
R"
,(RO)R',-,S1 Z A C X B—VV róImula (I) em que: n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3; R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente,
um radical alquila ou um radical alquilarila; R' representa um radica! alquila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo, ou um radical alquilarila; Z representa um radical selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insat.urado; um grupo carbocíclico,
saturado, insaturado, e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo; um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como definido acima; o referido radical eventualmente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxofre e/ou, preferivehnente, um átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente sele.cionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo nienos um heteroátomo e um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; R" representa um radical alquila, eventuahnente portador de pelo menos um heteroátomo, ou, preferivelmente, um átomo de hidrogênio H;
X representa uni radical selecionado dentre N, CH e CR"; A representa um radical alquila ou alquilarila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo; B representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila ou alquilarila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo, B sendo preferivelmente iclêntico a A; o radical-W é opcional ou contém a fÓrlnula-Z-SiR'3-n(ou)n;
(II)
n(RO)R',-nSi—Z—X{:i, ~ R,,
fórmula (II) em que n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3; R representa um átoino de hidrogênio H, ou, preferivehnente,
um radical alquila ou um radical alquilarila; R' representa um radical alquila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo, ou um radical alquilarila;
Z representa um radical selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado, e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo; um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e u.ma parte carbocíclica como d'efínido acima; o referido radical eventualmente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxofre e/ou, preferivehnente, um átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átoino de nitrogênio contendo um grupo monovalente selecionado dentre um átomo de hidrogênio, uin grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico,
saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo e um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; R" representa um radical alquila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo, ou, preferivehnente, um átomo de hidrogênio H; X representa um radical selecionado dentre N, N', CH e CR", +
5 e a ligação X-B pode ser C=C. ou N=C; » Y representa um radical selecionado dentre N, CH e CR"; A e B, diferentes ou idênticos enlre si, representam cada uin radical alquila, um radical alquileno ou C=O, A e B cada sendo diferente de
C=O quando Y=C;
"N Z S1R'>,(OR),, q,,) Á"=/
10 em que: n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3; R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente,
um radic.al alquila ou um radical alquilarila; R' representa um radical alquila, eventualmente portador de
15 pelo menos urn heteroátomo, ou um radical alquilarila; Z representa uin radical selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado, e/ou aromático, monocíclico ou polieíclico portador ou não de pelo inenos um heteroátomo; uin grupo apresentando uma parte
20 hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclic.a como definido acima; o referido radical eventualmente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxofre e/ou, preferivehnente, um átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo rnonovalente selecionado dentre uin átomo de hidrogênio, urn
25 grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo e um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado;
"N" Z— Si.R'3-n(OR),, (IV) R0k/À) X-
em que: n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3;
R representa um átomo de hidrogênio H, ou, preferivelmente, um radical alquila ou um radical alquilarila; R' representa um radical alquila, eventuahnente ponador de pelo menos um heteroátomo, ou um radical alquilarila; Z representa um radical selecionado dentre: urn grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, satura,do, insaturado, e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo; um grupo apresentando uina parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e Llljna parte carbociclica como definido acima; o referido radical eventuahnente sendo substituído ou interrompido por um átomo de enxo&e e/ou, preferivelmente, urn átomo de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente seleeionado dentre um átonio de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo e um grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou i-nsaturado; R" representa um radical alquila ou "um átomo de hidrogênio
H; X é um átomo de halogênio, em particular, Cl-
R" R"
(V) '(RO)R',-,S1 z—A—j—Ê—B
R" l
~X2
(RO),R',-,S1 '""'\X^ R,,
(VI) fómulas (V) e (Vl) em gue: n é um número inteiro igual a 1, 2 ou 3;
R representa um átonio de hidrogênio H, ou, preferivelmente,
uin radical alquila ou um radical alquilarila;
5 R' representa um radical alquila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo, ou um radical alquilarila;
Z representa um radical selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico,
saturado, insaturado, e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou
10 não de pelo menos uin heteroátomo; um grupo apresentando u.ma parte hidrocarbon.eto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como deftnido acima; o referido radical eventuahnente sendo substituído ou interrompido por um átomo de en'xohe e/ou, preferivelmente, um átonio de oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo
15 um grupo monovalente selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, uin grupo carbocíclico,
saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo inenos um heteroátomo e urn grupo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado;
20 R", idêníicos ou diferentes entre si, representam cada um radical alquila, eventualmente portador de pelo menos um heteroátomo, ou,
preferivelmente, um átomo de hidrogênio H; r X, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um radical selecionado dentre N, CH e CR"; Xj representa um radical selecionado dentre N, N", S", CH e .
, 5 CR", preferivelmente deidênticos X2 e X3, N, CH e CR"; ou diferentes entre si, representam cada um radical selecionado dentre N, CH e CR'; A representa um radical alquila, um radical arila ou C=O, preferivelmente A sendo diferente de C=O quando X representa C; lO B represe.nta uin radical alquila, um radical arila ou C=O, preferivelmente B sendo diferente de C=O quando X representa C; (VII) O ' S1R',,,(OR),, em que: néumnúmerointeiroigualal,2ou3; R representa um átorno de hidrogênio H, ou, preferivelmente, 15 um radical alquila ou um radical alquilarila; R' representa um radical alquila, eventual-mente portador de pelo menos um heteroátoíno, ou um radical alquilarila; Z representa um radical selecionado dentre: um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, 20 saturado, insaturado, e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo; um gmpo apresentando uma parte hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado e uma parte carbocíclica como definido acima; o referido radical eventualmente se11do substituído ou interrompido por um átomo de enxofre e/ou, preferivelmente, um átomo de 25 oxigênio e/ou um átomo de nitrogênio, referido átomo de nitrogênio contendo um grupo monovalente selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, um gmpo carbocícíico, , . saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico portador ou não de pelo menos um heteroátomo e um grupo apresentando uma parte l -F hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado; , 5 X representa CH e CR", R" sendo um alquila, um radical radical selecionado dentre preferivehnente O, N,urn X sendo NH,átomo NR", de oxigênio O.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o composto organossilícico fúncionalizado responde a uma 10 das seguintes' fónnulas (Ia), (Ib), (Ic) e (Id):
H INNSi(OEt),
H (Ia) ISi(OEt)3 (,b) ~:J ^N^~"~Si(OMe)3 (Ic) H ^Nsj(oEt)3 (Id) H
6. Utilização de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o composto organossilícico fíuncionalizado responde a uma das seguintes fórmulas (Illa) e (lVa): ~NSi(OEt), (Illa) K==j çN{3-trietoxisililpropila)-4,5-dihi&oimidazol)
,¶
G i q 9 cr íj N,Si(OEt), (IVa) /
7. Utilização de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o composto organossilícico fúncionalizado responde a uma das seguintes fórmulas (VIa), (Vlb), (VIc) e (VIla): ~Si(OEt)3 (VIa) \"/ / N^~~Si(OMe)3 (VIb) \"J / "ySj(oEt), (VIC) \"-/ (VIla) \ °u°"'i(oEt),
8, Utilização de aeordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica empregada a título de carga de reforço é silica, em particular, sílica precipitada.
9. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que referido composto organossilícico fúncionalizado é misturado previamente com uma carga inorgânica empregada a título de carga de reforço.
10. Utiliza.ção de acordo com uma das reivindicaç.Ões 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição de elastÔmero(s) ainda compreende pelo menos um agente de recobrimento da carga inorgânica empregada a títu'lo de carga de reforço.
11. Utilização de acordo com uma das reivindicações I a 10, caracterizada pelo fato de que a composição de. elastômero(s) ainda compreende pelo menos outro agente de copulação carga inorgânica- ,. 5 elastômero, preferivehnente uni silano sulfürado ou polissulfúrado. -
12. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a ll, caracterizada pelo fato de. que referida composição de elastômero(s) compreende pelo menos um elastômero isoprênico e pelo menos um elastômero diênico diferente de isoprênico, a quantidade de elastômero 10 isoprênico relativa à quantidade total de elastômero(s) sendo preferivehnente superior a 50°4 em peso.
13. Utilização de- acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pclo fato de que referida composição de elastômero(s) compreende pelo inenos um elastômero isoprênico selecionado dentre: 15 (1) poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização de isopreno ou metil-2 butadieno-1,3; (2) poliisoprenos de síntese obtidos por copolimerização de isopreno com um ou vários monômeros etilenic.amente insaturados selecionados dentre: 20 (2.1) monômeros dienos conjugados, diferentes de isopreno, tendo de 4 a 22 átomos de carbono, por exemplo, butadieno-1,3, dimetil-2,3- butadieno-1,3, cloro-2-butadieno-1,3 (ou cloropreno), fenil-1-butadieno-1,3, pentadieno-1,3, hexadieno-2,4; (2.2) ínonômeros vinila aromáticos tendo de 8 a 20 átomos de 25 carbono, por exemplo, estireno, orto, meta-ou parame-tilestireno, a mistura comercial de "vinil-tolueno", para-terc-butilestireno, metoxiestirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno; (2.3) monômeros nitrilas vinílicos tendo de 3 a 12 átomos de carbono, por exemplo, acrilonitrila, me.tacrilonitrila;
(2.4) monônieros de ésteres acrílicos derivados de ácido acrílico ou ácido metacrílico com alcanóis tendo de I a 12 átomos de carbono, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato ' Y de n-butila, acrila.to de isobutila, acrilato de etil-2-hexila, metacrilato de 5 metila, metacrilato de etila, metaerilato de n-butila, metacrilato de isobutila;
F (2.5) uma mistura de pelo nienos dois dos monômeros acima citados (2.1) a (2.4); poliisopreno copolímeros contendo entre 20 e 99°4 em peso de unidades isoprênicas e entre 80 e 1°/0 em peso de unidades diênicas, vinilas aromáticas, nitrilas vinílicas e/ou ésteres, acrílicos, e consistindo, por 10 exemplo, de poli (isopreno-butadieno), poli (isopreno-estireno) e poli (isopreno-butadieno-estireno); (3) borra.cha natural; (4) copolímeros obtidos por copolimerização de isobuteno e isopreno, assim corno, versões halogenadas destes copolíineros; 15 (5) uma mistura de pelo menos dois dos elastômeros acima citados (1) a (4); (6) uma mistura contendo mais do que 50°4 em peso do elastÔmero acima citado (1) ou (3) e menos do que 5Õ°/o ein peso de um ou vários elastômeros diênicos diferentes de isopreno.
20
14. Utilização de acordo coni a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que referida coinposição de elastômero(s) compreende pelo menos um elastÔmero isoprênico selecionado dentre: (1) poliisoprenos de síntese homopolímeros; (2) poliisoprenos de síntese copolímeros eonsistindo de poli 25 (isopreno-butadieno), poli (isopreno-estireno) e poli (isopreno-butadieno- estireno); (3) borracha natural; (4) borracha de butila; (5) uma mistura de pelo menos dois dos elastômeros acima citados (1) a (4); (6) uma mistura contendo mais do qu.e 50°4 em peso do elastôinero acima citado (1) ou (3) e menos do que 50°4 em peso de elastôinero diênico diferente de isoprênico consistindo de polibutadieno, policloropreno, poli (butadieno-estireno), poIi (butadieno-acrilonitrija) ou um terpolírnero.
15. Utilização de acordo com uina das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que referida composição de elastômero(s) compreende a título de elastômero isoprênico pelo menos uma borracha natural.
16. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracte.rizada pelo fato de que referida composição de elastômero(s) ainda compreende pelo menos um composto selecionado dentre agentes de vulcanização, aceleradores de vulcanização, ativadores de vulcanização, negro de fümo, agentes de proteção, agentes de plastificação.
17. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de ser em solas de calçados, revestimentos de piso, barreiras aos gases, materiais à prova de fogo, roletes de teleféricos, vedações de aparelhos eletrodomésticos, vedações de tubos para líquidos ou gases, vedações de sistemas de &enagem, luvas, cabos, correias de transmissão ou, preferivelmente, pneumáticos.
18. Utilizaç.ão de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pejo fato de ser em um pneumático para veículos de carga pesada.
19. Composição de elastòmero(s) compreendendo: -pelo menos um elastômero isoprênico, -pelo menos um carga inorgânica de reforço, -pelo menos um composto organossilícico funcionalizado como agente de copulação carga inorgânica-elastômero,
caracterizada pelo fato de que referido composto é corno , definido em uma das reivindicações 1 a 7.
20. Composição de acordo com a reivindicação 19, r caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica de reforço é sílica, em 5 particular, sílica precipitada.
21. Composição de acordo com uma das reivindieações 19 e 20, caracterizada pelo fato de que referido composto organossilícico füncionalizado é misturado previamente com uma carga inorgâniea de reforço.
10 22. Cornposição de acordo com uma das reivindicações 19 e 21, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um agente de recobrimento da carga inorgânica de refòrço.
23. Composição de acordo com uma das reivindic.ações 19 a 22, caracterizada pelo fato de que ela ainda compreende pelo menos outro 15 agente de copulação carga inorgânica-elastômero, preferivelmente um silano sulfürado ou polissulfiurado.
24. Composição de acordo com uma das reivindicações 19 a 23, caracterizada pelo fato de que referida composiç.ão de elastôme.ro(s) ainda compreende pelo menos um elastômero diênico diferente de isoprênico, a 20 quantidade de elastômero isoprênico relativa à quantidade total de elastômero(s) sendo preferivelmente superior a 50°4 em peso.
25. Composição de acordo com uma das reivindicações 19 a 24, caracter'izada pelo fato de que o elastÔmero isoprênico(s) é/SãO se1ecionado(s) dentre: 25 (1) poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização de isopreno ou metil-2 butadieno-1,3; (2) poliisoprenos de síntese obtidos por copolimerização de isopreno com um ou vários monômeros etilenicarnente insaturados selecionado dentre:
(2.1) monômeros dienos conjugados, diferentes de isopreno, tendo de 4 a 22 átomos de carbono; (2.2) monômeros vinilas aroínáticos tendo de 8 a 20 átomos de carbono; (2.3) monômeros nitrilas vinílicos tendo de 3 a 12 átomos de carbono; (2.4) monômeros de éster acrílico derivados de ácido acrílico ou ácido metacrílico com alcanóis tendo de 1 a 12 átomos de carbono; (2.5) uma mistura de pelo menos dois dos monômeros aci.ma citados (2.1) a (2-4); poliisopreno c;opolímeros contendo entre 20 e 99°4 em peso de unidades isoprênicas e entre 80 e 1°/0 ein peso de unidades diênicas, vinilas aromáticas, nitrüas vinílicas e/ou ésteres acrílicos, e. consistindo, por exemplo, de poli (isopreno-butadieno), poli (isopreno-estireno) e poli (isopreno-butadieno-estireno); (3) borracha natural; (4) copolímeros obtidos por copolimerização de isobuteno e de isopre.no, assim como, versões halogenadas destes copolíineros; (5) uma mistura de pelo menos dois dos ejastômeros acima citados (1) a (4); (6) uma mistura contendo mais do que 5O°/q em peso do elastômero acima citado (1) ou (3) e menos do que 50°4 em peso de uin ou "vários elastômeros diênicos diferentes de isoprênicos.
26. Composição de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que o elastômero isoprênic'o(s) é/são se1ecionado(s) dentre: (1) poliisoprenos de síntese homopolímeros; (2) poliisoprenos copoliinéricos consistindo de poli (isopreno- butadieno), poIi (isopreno-estireno) e poli (isopreno-butadieno-estireno); (3) borracha natural;
(4) bo'rracha de butila; (5) uma mistura de pelo menos d'óis dos elastôm'erós 'a'ci'ma citados (1) a (4); K (6) uma inistura contendo mais do que 50°4 em peso do f 5 elastômero acima citado (1) ou (3) e menos do que 5O°/j ein peso de elastômero diênico diferente de isoprênico consistindo de polibutadieno, policloropreno, poli (butadieno-estireno), poli (butadieno-acrilon.itrila) ou um teipolímero.
27. Composição de acordo com uma das reivindic-ações 19 a 10 26, caracterizada pelo fato de que referida composição de elastÔmero(s) compreende a título de elastômero isoprênico pelo menos uma bolTacha natural.
28. Composição de acordo com uma das reivindicações 19 a 27, caracterizada pelo fato de que referida composição de e1astômero(s) ai-nda 15 compreende pelo menos um composto selecionado dentre agentes de vulcanização, aceleradores de vulcanização, ativadores de vulcanização, negro de fúnio, agentes de proteção, agentes de plastificação.
29. Artigo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma composição de acordo coni uma das reivindicações 19 a 28, referido 20 artigo consistindo ern sola de calçados, revestimento de solos, barreira aos gases, material à prova de fogo, rolete de teleféricos, vedação de aparelhos eletrodomésticos, vedação de tubos para líquidos ou gases, vedação de sistemas de frenagem, tubulação, urna luva de cabos, uni c.abo, um suporte de motor, uma correia de transporte, uma correia de transmissões ou, 25 preferivelniente, pneumáticos.
30. Pneumático de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de ser para veículos de carga pesada.
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