BRPI1011399B1

BRPI1011399B1 - Inibidor de corrosão de amônio quaternário

Info

Publication number: BRPI1011399B1
Application number: BRPI1011399-1A
Authority: BR
Inventors: Granger Neil; Blezard Michael; Pepin Mathieu; Jenkins Alyn
Original assignee: Stepan Uk Limited
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2018-03-20
Also published as: CA2761006C; BRPI1011399A2; EP2429984A2; CA2761006A1; WO2010128313A3; EP2429984B1; NO2429984T3; GB0907886D0; US9103039B2; US20120128530A1; WO2010128313A2

Description

(54) Título: INIBIDOR DE CORROSÃO DE AMÔNIO QUATERNÁRIO (51) Int.CI.: C07C 217/08; C09K 8/54; C23F 11/14 (30) Prioridade Unionista: 07/05/2009 GB 0907886.6 (73) Titular(es): STEPAN UK LIMITED. M-l DRILLING FLUIDS UK LIMITED (72) Inventor(es): NEIL GRANGER; MICHAEL BLEZARD; MATHIEU PEPIN; ALYN JENKINS

1/24 quaternário alcoxilados dispositivos metálicos

INIBIDOR DE CORROSÃO

A presente invenção refere-se a um inibidor de corrosão para uso nas indústrias de exploração de óleo e gás, recuperação e processamento. Em particular, a invenção refere-se a um composto de amônio quaternário adequado para uso como um inibidor de corrosão, à fabricação do composto de amônio quaternário, a composições que o contêm e a métodos de uso do mesmo.

A corrosão de superfícies metálicas é um grande problema nas indústrias de exploração de óleo e gás, recuperação e processamento. Os inibidores de corrosão para uso nessas indústrias são destinados a proteger superfícies metálicas contra os efeitos corrosivos da água (fresca ou salmoura), gases dissolvidos (H2S, 02, C02), depósitos biológicos e ácidos fortes e fracos. Os inibidores de corrosão são adicionados aos líquidos e gases que são colocados em contato com superfícies metálicas e podem proteger contra a corrosão daquelas superfícies em uma variedade de maneiras. Por exemplo, alguns inibidores de corrosão formam um filme fino ou camada de passivação na superfície metálica, o qual atua como uma barreira entre a substância corrosiva e o metal. Outros reduzem a corrosão participando de reações fisicoquímicas na superfície metálica.

Os compostos de amônio quaternário já foram descritos para uso como inibidores de corrosão para a produção de petróleo e gás natural. Por exemplo, o documento US 7 160 507 B (Clariant GmbH) apresenta compostos de amônio para uso na inibição de empregados em recuperação,

2/24 transporte e processamento de óleo cru. Os compostos preferenciais dessa referência são sais de amônio duplamente N-alcoxilados e carbonilados, os quais são relatados como tendo excelente eficácia como inibidores de corrosão, persistência de filme aperfeiçoada e boa biodegradabilidade. Um grupo particularmente preferencial de compostos, de acordo com essa referência, é:

em que R⁴ ê um radical orgânico que contém 1 a 100 átomos de carbono, R⁵ é um grupo alquila Ci a C₃₀ ou alquenila C₂ a C₃₀, n é um número de 1 a 20, de preferência, entre 2 e 6, e X' é um ânion. A referência exemplifica compostos em que R⁴ é um grupo alquila.

O documento US 6 261 346 B (Cognis Deutscle GmbH) discute como determinados compostos de amônio quaternizado que contém pelo menos um grupo éster na molécula têm um efeito de inibição de corrosão favorável, são prontamente biodegradáveis e mostram baixa toxicidade. Os compostos de amônio quaternário preferenciais dessa referência contêm pelo menos um grupo de fórmula:

O

II 5 (C_oH₂„-O)— C-R⁵ em que n é 2 ou 3, p está entre 1 e 3, e R⁵ é um grupo alquila ou alquenila que contém 7 a 23 átomos de carbono. Os compostos preferenciais da referência são obtidos através da esterificação de mono, di ou trialcanolaminas terciárias com cloretos de ácido graxo e quaternização subsequentes dos ésteres. Em geral, os compostos contêm um

3/24 ou dois grupos éster de ácido graxo. Tal composto testado nessa referência é metossulfato de metil-N,N-bis-(cocooxietil)-N-(2-hidroxietil) amônio.

A presente invenção fornece compostos de amônio quaternário alternativos para uso como inibidores de corrosão. Os inibidores preferenciais da invenção não são apenas inibidores de corrosão eficazes, porém, também mostram boa biodegradabi1idade. Ademais, comparados aos compostos de amônio quaternário conhecidos, os inibidores da invenção têm uma tendência decrescente de promover a formação de emulsões entre óleo e fluidos de processamento aquoso. Essa é uma importante consideração na extração e recuperação de hidrocarboneto.

De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um composto de amônio quaternário de fórmula (I)

O-[-Ε-Ο —J-X (D o—He-oH γ q

em que:

R é um grupo alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquenila que contém 2 a 6 átomos de carbono, um grupo arila (por exemplo, de preferência, um grupo arila C₅-₂oz mais preferencialmente, grupo arila C₆io) , ou um grupo aralquila (por exemplo, de preferência, alquila Ci_₆-arila C₅.₂₀, mais preferencialmente alquila Ci_₆arila C₆-i₀) ;

X, Y e Z são, cada um, independentemente hidrogênio,

4/24 ou um grupo de fórmula RICO-, desde que pelo menos um dentre X, Y e Z seja um grupo de fórmula RICO, em que RI é um grupo alquila ou alquenila que contém 5 a 23 átomos de carbono e 0, 1, 2 ou 3 ligações duplas;

D é um grupo alquileno C₂ a C₆;

E é um grupo alquileno C₂ a C₄;

p, q e r são, cada um, independentemente, números inteiros de 0 a 20, desde que p+q+r seja de 3 a 20; e A- é um ânion.

De preferência, R é um grupo metila.

Em compostos preferenciais, um dos grupos X, Y e Z é RICO e os outros grupos são átomos de hidrogênio. No entanto, em algumas modalidades, o composto de amônio quaternário pode ser um composto de diéster, no qual dois dentre X, Y e Z são grupos RICO, ou um triéster, no qual todos três dentre X, Y e Z são grupos RICO.

O composto é, de preferência, um monoéster (no qual um dos grupos X, Y e Z é RICO e os outros grupos são átomos de hidrogênio), porém, podem ser, ou podem incluir em mistura adicionada com o mesmo, componentes de diéster e/ou triéster. Onde o monoéster está em mistura adicionada com componentes de diéster e/ou triéster, a mistura contém, de preferência, mais monoéster do que diéster ou triéster. Em misturas preferenciais, a quantidade de monoéster presente na mistura é, de preferência, mais do que cerca de 40% em mol, mais preferencialmente, mais do que cerca de 50% em mol, ainda mais preferencialmente, mais do que cerca de 75% em mol do teor de éster de amônio quaternário total da mistura.

Onde o composto de monoéster está presente em mistura

5/24 adicionada com componentes de diéster e triéster, os inventores têm constatado, surpreendentemente, que, quando a mistura adicionada contém mais monoéster do que diéster ou triéster (ou contém mais do que as quantidades mínimas especificadas de % em mol de monoéster listadas acima), a mistura adicionada exibe propriedades aperfeiçoadas como um componente em composições inibidoras de corrosão (como melhor qualidade de óleo quando adicionadas a emulsões de óleo/salmoura, maior compatibilidade (por exemplo, solubilidade) em salmoura e melhor inibição de corrosão) quando comparadas a composições que têm teor de monoéster fora dessas faixas preferenciais.

Em compostos preferenciais, D é um grupo alquileno C₂a C₄, mais preferencialmente um grupo -CH₂CH₂-. Similarmente, E é, de preferência, um grupo -CH₂CH₂-. De preferência, ambos os grupos são grupos -CH₂CH₂-.

Em modalidades preferenciais de composto de amônio quaternário desse aspecto da invenção, cada um dentre p, q e r está entre 0 e 15, por exemplo, entre 0 e 10, particularmente, de preferência, entre 0 e 6. 0 total, p+q+r é, de preferência, entre 3 e 15, por exemplo, de 3 a

10, particularmente, de preferência, entre 3 e 6.

Um exemplo de composto de amônio quaternário inclui um cátion que tem a fórmula (II) abaixo:

O [—(CH₂)₂O-j——x

I P (CH₂)₂

Z—£—O(CH₂)j]^-O—(CH₂)₂— N—CH₃ (II) (CH₂)₂ f-(CH₂)₂O-^—Y o

6/24 em que cada um dentre p, q, r é independentemente 0, 1, 2 ou 3, desde que p+q+r é 3. O composto é de preferência um monoéster, mas pode ser, ou pode incluir em mistura adicionada ao mesmo, componentes diéster e/ou triéster, de preferência nas quantidades relativas definidas acima.

Outro exemplo de composto de amônio quaternário de acordo com o primeiro aspecto da invenção inclui um cátion que tem a fórmula (III) abaixo:

O—C — R¹ (CH₂)₂

H-J-OÍCH^O— (CH,)—N-CH₃(CH₂)₂

O-h(CH₂)₂O-^—H (IID em que q+r repousa entre 3 e 15. Neste caso, valores preferenciais de r+q incluem 4 e 6.

Entretanto, o grupo alquila ou alquenila, Rl, pode ser reto ou ramificado, cadeias retas são preferenciais. Onde for um grupo alquenila, isto de preferência contém uma ligação dupla. OS grupos Rl preferenciais contêm entre 7 e 21 átomos de carbono. De preferência, o grupo RICO é derivado a partir de um ácido graxo, por exemplo a partir de uma mistura de ácido graxo, como ácidos graxos de óleo de colza, ácidos graxos de óleo de soja, ácidos graxos de óleo alto ácidos graxos de palma de óleo ou ácidos graxos de óleo de coco. Entretanto, outros ácidos graxos também são fontes adequadas de grupo RICO, por exemplo ácido caprílico, ácido cáprico, laurílico, mirístico, palmítico,

7/24 esteárico, oleico, erúcico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido behênico, e misturas dos mesmos.

Em modalidades preferenciais do primeiro aspecto da invenção, o grupo RICO é o grupo acila de ácido graxo de óleo de colza. Logo, compostos preferenciais da invenção são aqueles de fórmulas (I) , (II) , e (III) acima, que inclui pelo menos um grupo acila graxo de colza. O ácido graxo de colza é uma mistura de ácidos graxos que contém em sua maioria entre 16 e 18 átomos de carbono. 0 ácido oléico é o componente predominante, com quantidades menores de ácidos linoleico, linolênico, esteárico e palmítico também presentes.

ânion A- incluído no composto de amônio quaternário não é particularmente limitado. Em geral, a natureza deste íon dependerá do método pelo qual o composto de amônio quaternário é produzido. Exemplos incluem hálidos, particularmente cloreto, metossulfato, e metofosfato. Destes, metossulfato é preferencial.

Em um segundo aspecto, a invenção fornece um método de produzir o composto de amônio quaternário do primeiro aspecto que compreende alcoxilação de um trialcanolamina seguido por esterificação e quaternização. Em uma primeira etapa, uma trialcanolamina como tripropanolamina, ou tributanolamina, trietanolamina é alcoxilado por reação com um óxido de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno, ou óxido de butileno, de preferência óxido de etileno. A razão molar de óxido de alquileno para trialcanolamina utilizada pode ser na faixa de 3 a 20:1, por exemplo, 3 a 15:1, mas é de preferência cerca de 3 ou cerca de 6. A alcoxilação pode trietanolamina, de preferência

8/24 ser realizada sem um diluente, ou em solução. Os solventes adequados para a reação são éteres inertes como dioxano ou tetrahidrofurano. A reação pode ser realizada não catalisada, mas é de preferência catalisada, por exemplo por um composto básico como um metal alcalino terroso ou hidróxido ou alcóxido metal de álcali. Os hidróxidos de metal álcali, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio são preferenciais.

A subsequente etapa de esterificação pode ser realizada com um ácido graxo, R1COOH, ou um derivado adequado do mesmo, como um cloreto ácido ou anidrido ácido. De preferência, a trialcanolamina alcoxilada e o ácido graxo são reagidos em quantidades equimolares, embora a quantidade de ácido graxo possa ser aumentada quando for desejado aumentar o nível de esterificação no produto. Por exemplo, uma razão 2:1 de ácido graxo para trialcanolamina alcoxilada pode ser utilizada para obter um produto que contém uma proporção mais alta de produtos de di- e triéster e relativamente desgastado em monoéster.

Como notado acima, os inventores descobriram surpreendentemente que produtos que são relativamente mais ricos em monoéster do que di- ou tri- éster em geral exibem propriedades aperfeiçoadas (em termos sua utilidade em aplicações no fundo de poço). Portanto, é preferencial que o método de produzir os produtos de amônio quaternário inclui reagir a trialcanolamina alcoxilada e o ácido graxo em quantidades equimolares para que este produto preferencial possa ser obtido.

Após esterificação, o composto de amina terciária resultante é quaternizada através da ação de um agente

9/24 alquilante. Exemplos de adequado agentes alquilantes incluem cloreto de metil e sulfato de dimetila, os quais o último é preferencial. Onde R dor um grupo aralquila, o uso de cloreto de benzila é adequado.

método do segundo aspecto é particularmente adequado para produção de compostos da fórmula (II) acima.

Em um terceiro aspecto, a invenção fornece um método de produzir um composto do primeiro aspecto que compreende esterificação de uma trialcanolamina seguido por alcoxilação e quaternização. Neste caso, a trialcanolamina e ácido graxo, ou derivado do mesmo utilizado para esterificação são em geral e de preferência empregados em quantidades equimolares embora, novamente, como discutido acima mais ácido graxo pode ser utilizado pára aumentar o grau de esterificação. Compostos e métodos adequados para a esterificação, são como descrito acima. Na subsequente etapa de alcoxilação, a trialcanolamina esterificada pode ser reagida com entre 3 e 20 equivalentes de óxido de alquileno, mais preferencialmente entre 3 e 15, particularmente de preferência 4 ou 6. As condições para a reação de alcoxilação são como descritas acima em relação ao segundo aspecto. Os reagentes de quaternização adequados no método do segundo aspecto da invenção são também adequados aqui.

O método do terceiro aspecto resulta em uma mistura de compostos que inclui um composto da fórmula (III) acima. Entretanto, durante transesterificação, e após a etapa de alcoxilação resulta em uma mistura de produtos dentro da fórmula geral (I).

Em um quarto aspecto, a invenção fornece uma

10/24 composição inibidora de corrosão que compreende o composto de amônio quaternário do primeiro aspecto da invenção em solução aquosa. A composição pode conter uma mistura de compostos de amônio quaternário de acordo com o primeiro aspecto.

De preferência, a composição inibidora de corrosão deste aspecto da invenção contém entre cerca de 5 e 50% em peso do composto de amônio quaternário do primeiro aspecto, de preferência a partir de cerca de 10 a cerca de 35%, mais preferencialmente a partir de cerca de 20 a cerca de 30 porcento em peso.

A composição inibidora de corrosão deste aspecto inclui opcionalmente outros ingredientes. Por exemplo, a composição pode incluir um solvente orgânico miscível em água para ajudar na dispersão e/ou dissolução do composto de amônio quaternário. Este componente solvente pode este presente em um nível de até 3 0 porcento em peso da composição, tipicamente 5 a 30 porcento em peso. De preferência, está presente em um nível não maior do que 2 0 porcento em peso, de preferência ideal em um nível de 10 a 20 porcento em peso.

Exemplos de solventes adequados miscíveis em água incluem álcoois Ci~C₆ como isopropanol, etileno glicol ou propileno glicol, ou misturas dos mesmos. Entretanto, solventes preferenciais são álcoois alcóxi, especialmente 2-butoxietanol.

As composições do quarto aspecto também podem, opcionalmente, contêm um intensificador de inibidor de corrosão, ou sinergista, em um nível até cerca de 10 porcento em peso da composição, de preferência pelo menos

11/24 cerca de 0,1 porcento. Particularmente de preferência, o intensificador é incluído em um nível de entre 2 e 6 porcento, especialmente em torno de 4% em peso. Os intensificadores preferenciais para inclusão nas composições do quarto aspecto incluem compostos orgânicos de enxofre. Exemplos de compostos orgânicos de enxofre adequados incluem álcoois mercapto, como 2-mercaptoetanol, hidrocloreto de cisteamina, ácido tioglicólico, tioureia, cistina, cisteína, ácido 3,3'-ditiodipropiônico e mercaptan terc-butil.

Os inventores descobriram que sais de tiossulfato, quando incluídos em baixos níveis nos composições do quarto aspecto são também surpreendentemente bons intensificadores, que produzem uma melhoria evidente em inibição de corrosão comparado com aquele alcançável com compostos de amônio quaternário da invenção sozinhos. Um sal de tiossulfato preferencial ê tiossulfato de sódio.

As composições particularmente preferenciais deste aspecto da invenção compreendem, em solução aquosa:

a 30 % em peso de um composto de amônio quaternário da fórmula (I), (II) ou (III) a 6 % em peso de tiossulfato de sódio a 20 % em peso de butoxietanol.

Em uso, as composições inibidoras de corrosão deste aspecto da invenção se tornam diluídas e são de preferência utilizadas em um nível de entre 5 e 2500 ppm/v, isto é, o próprio composto de amônio quaternário é de preferência utilizado em um nível de cerca de 1 a cerca de 500 ppm.

Em um quinto aspecto, a invenção fornece um processo de proteger uma superfície metálica contra corrosão que

12/24 compreende colocar em contato a superfície metálica com uma composição inibidora de corrosão do quarto aspecto. De preferência, as composições inibidoras de corrosão da presente invenção reduzem taxas de corrosão a um nível de 0,1 mm por ano ou menor como medido por um teste de chaleira de corrosão padrão.

Em um sexto aspecto, a invenção utiliza um inibidor de corrosão do quarto aspecto ou um processo do quinto aspecto para inibir corrosão ou proteger uma superfície metálica em uma aplicação de fundo de poço, por exemplo em uma aplicação de boca de poço, como uma aplicação de perfuração de petróleo, ou aplicação subterrânea. Em modalidades preferenciais, este processo compreende colocar em contato uma zona subterrânea com um inibidor de corrosão do quarto aspecto ou processo do quinto aspecto para reduzir taxas de corrosão a um nível de 0,1 mm por ano ou menor como medido por um teste de chaleira de corrosão padrão.

É reconhecido que os inibidores do quarto aspecto e processos do quinto aspecto são úteis durante o curso de operações subterrâneas como a perfuração, cimentação, fraturação, manutenção e produção, recondicionamento, abandono de um poço e outras operações associadas com poços subterrâneos.

Modalidades da invenção são descritas abaixo como forma de exemplo apenas, e com referência às figuras em anexo das quais:

A Figura 1 mostra um gráfico de taxa de corrosão contra tempo para três diferentes composições inibidoras de corrosão que contêm compostos de amônio quaternário designados X3160, X3161, ou X3162; e

13/24

A Figura 2 mostra um gráfico de taxa de corrosão contra tempo para três composições inibidoras de corrosão que contém os mesmos três compostos, e também tiossulfato de sódio.

Exemplos

Materiais crus

Ácido graxo de colza erúcica inferior, C comprimento de cadeia C16 a C20 (predominantemente C18 insaturado).

Trietanolamina

Sulfato de dimetila

Exemplo de Síntese 1

470 gramas de ácidos graxos de colza foram introduzidos em uma atmosfera inerte em um reator de aço inoxidável, e 480 g de PEG 3 trietanolamina (trietanolamina + 3E0) foram adicionadas com agitação (razão molar de ácido graxo / PEG3TEA: l/l) . A mistura foi aquecida por pelo menos 4 horas a 160 a 180°C para remover a água da reação. O progresso da reação foi monitorado por um ensaio de ácido/base que determina a acidez residual para obter uma esterificação de pelo menos 90 a 95% dos ácidos graxos.

919 g de um produto líquido marrom, referido como esteramina 2 foram recuperados, ao consistir essencialmente de uma mistura de ácidos graxos não esterifiçados e mono-, di- e triesterifiçada amina (pequenas quantidades de etóxido de trietanolamina não reagido também pode permanecer) .

Quaternização

180g de sulfato de dimetila foram adicionados com agitação a uma temperatura de 60 a 90 °C a 80 Og de esteramina 2. Após uma hora de digestão, a ausência

14/24 virtualmente completa de amina residual foi verificada por ensaio de ácido/base. 980g de esteramina 2 quaternizada foram obtidos. 0 produto é então diluído em 90% ao adicionar aproximadamente HOg de isopropanol. 1090g de tensoativo referido como X3160 foram obtidos.

A estrutura do componente catiônico deste produto se aproxima daquele mostrado abaixo. Entretanto, o produto é uma mistura de mono-, di- e tri- ésteres. Ademais, a etoxilação em cada grupo hidroxila de trietanolamina varia, tal que o produto final é uma mistura de compostos, na qual, em média cada grupo hidroxila é etoxilado uma vez.

O — R¹ (CH₂)₂

HO(CH₂)₂—o—(CH₂)₂—N-Me (IV) (CH₂)₂

I

O-(CH₂)₂OH

RI aqui corresponde ao resíduo de hidrocarbila de ácido graxo de óleo de colza.

Exemplo de Síntese 2

Preparação de Éster de Trietanolamina de Ácido Graxo

493 gramas de ácido graxo de colza foram introduzidas em uma atmosfera inerte em um reator de aço inoxidável e 270 g de trietanolamina foram adicionados com agitação (razão molar de ácido graxo / TEA: 1/1) . A mistura foi aquecida por pelo menos 4 horas a 160°C para remover a água da reação. 0 progresso da reação foi monitorado, por um

15/24 ensaio de ácido/base que determinou a acidez residual, para obter uma esterificação de pelo menos 90 a 95% dos ácidos graxos.

Um produto líquido amarelo, referido como esteramina 1 foi recuperado, ao consistir essencialmente de uma mistura de ácidos graxos não esterifiçados e amina mono-, di- e triesterifiçada (pequenas quantidades de trietanolamina não reagida também podem permanecer).

Etoxilação

Fórmula base	MP	Moles	Massa
Esteramina de colza	418,4	1,0	418,4
KOH - 45% em água	56,1	0, 017	0,981
Óxido de etileno	44,05	4	176,2

Esteramina e 45% aq KOH foram misturados entre 25 e 80°C sob nitrogênio e desprovida de água a 90 - 100°C e 20 - 50 mm-Hg (2,67 - 6,67 kPa) de pressão com um salpico de nitrogênio. O nitrogênio foi utilizado para pressurizar o reator a 5 - 15 psi (34,5 - 103,4 kPa) . EO foi gradualmente adicionado à mistura a 155 - 165°C e uma pressão de cerca de 80 psig (551,6 kPag) . Após a adição de EO ser completa, a mistura foi deixada para reagir entre 155 e 165°C por 1 hora ou até a pressão do reator indicar uma reação completa. 0 produto foi parcialmente neutralizado a 50 a 7O°C com ácido acético até um pH de cerca de 8.

Quaternização

O mesmo método foi empregado como no Exemplo de Síntese 1.

No fim da reação, os 10% p/p propan-2-ol foi adicionado para aprimorar as propriedades de manuseio. O tensoativo foi referido como X3161.

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Exemplo de Síntese 3

Este método foi o mesmo como acima no Exemplo de Síntese 2, mas 6 moles de óxido de etileno foram adicionados durante o estágio de etoxilação. No fim da reação, os 10% p/p de propan-2-ol foram adicionados para aprimorar as propriedades de manuseio. O tensoativo foi referido como X3162.

O produto de X3161 é uma mistura de mono-, di- e triésteres, dos quais um componente catiônico pode ter a fórmula (III) como definido acima, na qual r+q=4 e Rl é o resíduo de hidrocarbila de ácido graxo de óleo de colza. Transesterificação durante preparação pode, porém, levar a esterificação para diferentes graus, e a diferentes posições.

X3162, como X3161, é uma mistura de mono-, di- e triésteres. Neste caso um componente catiônico da mistura pode ter a fórmula (III) como definido acima, com r+q =6 e, novamente, Rl é o resíduo de hidrocarbila de ácido graxo de colza.

Exemplo de Síntese 4

Este método foi o mesmo como acima no Exemplo de Síntese 1, mas 373 g ácidos graxos de colza foram utilizados como material inicial junto com 558 g de PEG 6 trietanolamina (trietanolamina + 6EO). A razão molar de ácido graxo/PEG6TEA foi 1/1.

A mistura foi aquecida no reator de aço inoxidável por 10 horas a 180°C.

907 g de produto líquido marrom, referido como esteramina 3, foram recuperados.

Quaternização também foi realizada como no Exemplo de

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Síntese 1. 149 g sulfato de dimetila foram adicionados a 826 g de esteramina 3. Após duas horas de digestão, 975 g de tensoativo, referido como X3226-3 foram obtidos.

Como para X3160 descrito no Exemplo de Síntese 1, o produto é uma mistura de mono- di- e tri- ésteres e o produto final é uma mistura de compostos, mas em X3226-3, cada grupo hidroxila é, em média, etoxilado duas vezes.

Exemplo de Síntese 5

Este método foi o mesmo como acima no Exemplo de Síntese 1, mas 548 g ácidos graxos de colza foram utilizados como material inicial junto com 410 g de PEG 6 trietanolamina (trietanolamina + 6E0) . A razão molar de ácido graxo/PEG6TEA foi 2/1.

A mistura foi aquecida no reator de aço inoxidável por 12 horas a 185°C.

935 g de produto líquido marrom, referido como esteramina 4, foram recuperados.

Quaternização também foi realizada como no Exemplo de Síntese 1. 108,2 g de sulfato de dimetila foram adicionados a 846,6 g de esteramina 4. Após uma hora de digestão, 954,8 g de tensoativo, referido como X3226-M foram obtidos.

Para X3160 descrito no Exemplo de Síntese 1, o produto é uma mistura de mono- di- e tri- ésteres e o produto final é uma mistura de compostos, mas em X3226-M, cada grupo hidroxila é, em média, etoxilado duas vezes.

Componentes Mono-, Di-, Tri- Éster

Uma comparação dos produtos X3226-3 e X3226-M revela que o tensoativo X3226-M contém uma proporção maior de die tri- ésteres relativo a mono- ésteres (isto é, é enriquecido nos di- e tri- ésteres) . Por comparação, o

18/24 tensoativo X3226-3 tende a conter um perfil um mono-, di-, tri- éster que é mais balanceado ou pesado em direção aos mono- ésteres.

Acredita-se que este perfil de éster alterado ocorre devido à razão 2/1 de ácido graxo/PEG6TEA utilizada na produção de X3226-M comparado à razão 1/1 de ácido graxo/PEG6TEA, descrito no Exemplo de Síntese 4, para a produção de X3226-3.

Exemplos de Formulação

Cada um dos produtos sintetizados acima foi incluído em uma formulação de teste que tem a seguinte composição:

25% de uma solução 90% em peso de composto de teste (isto é, X3161, 3162 ou 3160) em isopropanol;

4% tiossulfato de sódio;

16% 2-butoxietanol;

55% água

As porcentagens são em peso da composição total. As formulações foram designadas: Formulação A, que contém X3160; Formulação B, que contém X3161; e Formulação C, que contém X3162.

Um conjunto adicional de formulações de teste foi produzido correspondente às Formulações A, B e C no qual os 4% de tiossulfato de sódio foram omitidos.

Estas formulações foram designadas: Formulação A - sem tiossulfato de sódio; Formulação B - sem tiossulfato de sódio; e Formulação C - sem tiossulfato de sódio.

Teste de Corrosão

A proteção de corrosão conferida por estas formulações foi avaliada ao utilizar um teste de chaleira de corrosão.

O teste foi realizado ao utilizar 800 ml de salmoura (3% de

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NaCl) e 200 ml de querosene inodor com a temperatura estabelecida a 70°C. Os fluidos foram salpicados com CO₂por 2 horas para remover oxigênio dos fluidos de teste antes de verificação de taxa de corrosão inicial ao utilizar Resistência de Polarização Linear (LPR). As taxas de corrosão foram gravadas automaticamente a cada 10 minutos. As sondas foram deixadas para corroer por 2 horas antes de injeção de inibidor de corrosão (20 ppm/v) para estabelecer uma taxa de corrosão de referência. 0 teste foi então deixado por 16 horas para deixar a taxa de corrosão equilibrar. O desempenho do inibidor de corrosão foi então calculado como proteção percentual ao utilizar as taxas de corrosão referência e inibidas.

Os testes também foram realizados nos tensoativos

X3226-3 e X3226-M em combinação com tiossulfato de sódio.

Nestes testes, 20 ppm/v de 25% de X3226-3 ou X3226-M em água foram adicionados na etapa de injeção inibidor de corrosão e 20 ppm/v de 4% de tiossulfato de sódio solução em água também foram adicionados neste estágio. Do contrário, os testes foram como descrito acima.

Um sumário dos resultados de teste de corrosão pra as formulações sem tiossulfato adição é dado na Tabela 1. Os resultados são apresentados graficamente na Figura 1.

Tabela 1

Inibidor	Concentração ppm/v	Taxa de pré- corrosão (mm/ano)	Taxa de corrosão inibida (mm/ano)	% de proteção
Formulação A sem tiossulfato de sódio	20	6,04	2,32	61,51
Formulação B sem	20	5,59	3,54	36,74

20/24

tiossulfato de sódio
Formulação C sem tiossulfato de sódio	20	5,73	2,93	48,98

Quando as formulações que incluem tiossulfato foram expostas Ao mesmo teste, os resultados foram como demonstrados abaixo na Tabela 2, e resultados para Formulações A, B e C são representados graficamente na

Figura. 2.

Tabela 2

Inibidor	Concentração ppm/v	Taxa de pré- corrosão (mm/ano)	Taxa de corrosão inibida (mm/ano)	% de proteção
Formulação A	20	5,882	0,016	99,73
Formulação B	20	5,778	0,020	99,65
Formulação C	20	5,953	0,072	98,79
Tiossulfato X3226-3	20	6,57	0,076	98,84
Tiossulfato X3226-M	20	6,57	0,119	98,18

Tabela: Sumário de Resultados de Teste de Chaleira

Estes resultados mostram que a inclusão de um baixo nível de tiossulfato de sódio produz um aprimoramento surpreendente na inibição de corrosão alcançável ao utilizar os compostos de amônio quaternário da invenção. Todas as formulações que incluem tiossulfato forneceram excelente inibição de corrosão. Neste teste, uma taxa de corrosão de padrão industrial é de 0,1 mm/ano e todas as formulações que incluem tiossulfato reduziram a taxa de corrosão para menos de 0,1 mm/ano. Os resultados surpreendentemente também mostram que o tensoativo que contém maiores proporções de di- e tri- éster e desgastado

21/24 em mono éster (X3226-M) mostra desempenho de inibição de corrosão reduzido comparado com o tensoativo que contém mais componente mono- éster (X3226-3).

Teste de Biodegradabilidade

Para determinar o perfil ambiental de X3160, X3161 e X3162, estes compostos foram testados para biodegradabilidade ao utilizar o procedimento de teste definido em detalhe em OECD Guideline for Testing of Chemicals TG 306 (Biodegradability in Seawater). Os resultados dos testes são definidos na Tabela 3.

Tabela 3

Produto	Biodegradação após 28 dias
X3160	63%
X3161	60%
X3162	65%

Fica evidente a partir dos resultados definidos acima que os compostos testados fornecem uma combinação de altos níveis de proteção contra corrosão e boa biodegradabilidade.

Teste de Emulsão

Os cinco produtos seguintes foram expostos a um teste de emulsão:

Formulação A;

Formulação B;

Formulação C;

0% de ácido graxo de óleo de resina / sal de acetato de imidazolina dietileno triamina (número de CAS 68153-606) (nesta formulação, havia 22,5% imidazolina ativa presente. Este é uma imidazolina de campo de óleo padrão. 0 sal de acetato da imidazolina foi utilizado como solúvel em

22/24 água); 22,5% de composto de amônio quaternário, cloreto de benzalcônio (número CAS 68424-85-1) .

A atividade das formulações foi a mesmo - 22,5%. Um teste de emulsão foi então realizado para medir:

Velocidade de separação das duas fases

Qualidade da interface óleo / água

Qualidade das fases líquidas

Não há método de padrão industrial de teste de emulsão, mas o método abaixo é largamente utilizado para triar produtos e foi empregado aqui:

ml de salmoura (3% de NaCl) e 50 ml de óleo padrão (querosene inodor) foram adicionados a um tubo de teste de emulsão em temperatura ambiente junto com 50 ppm/vol das formulações inibidoras de corrosão. Os tubos de teste de emulsão foram então sacudidos por 2 minutos para misturar as fases de óleo e salmoura. Após o período de sacudimento, o tempo que levou para as duas fases separarem-se foi gravado. 5 minutos após o período de sacudimento, a qualidade da interface de óleo e água também foi gravada.

Testes similares foram realizados para comparar tensoativos X3226-3 e X3226-M. Os testes utilizaram a mesma mistura de salmoura/querosene como descrito acima. 20ppm/vol do tensoativo cru foram adicionados à mistura de salmoura/óleo e foram sacudidos 200 vezes. Após sacudimento, o tempo que levou para as duas fases separarem-se foi gravado. 10 minutos após o período de sacudimento, a qualidade das fases óleo e salmoura foi gravada.

Resultados

Os resultados resumidos abaixo demonstram que as

23/24

Formulações A, B e C têm uma tendência emulsificante reduzida comparada à imidazolina padrão e cloreto de benzalcônio. Houve pouca ou nenhuma diferenciação na qualidade da interface ou fases líquidas com a exceção da fase aquosa de imidazolina que era levemente turva. Entretanto, a velocidade de separação das formulações A, B e C foi significativamente mais rápida comparada à imidazolina e cloreto de benzalcônio.

Os resultados também mostraram que o tensoativo que 10 tem uma maior proporção de di- e tri- éster (e é 0 desgastado em mono- éster), isto é X3226-M, é menos compatível com a fase de óleo do que o tensoativo X3226-3, embora os tempos de separação para estes dois tensoativos sejam comparáveis.

Tabela 4

Produto	Velocidade de separação	Qualidade de interface	Qualidade da água	Qualidade de óleo
Formulação A	15 segundos	Acentuado/bom	Boa/clara	Boa/clara
Formulação B	19 segundos	Acentuado/bom	Boa/clara	Boa/clara
Formulação C	39 segundos	Acentuado/bom	Boa/clara	Boa/clara
22,5% de Imidazolina	55 segundos	Acentuado/bom	Levemente turva	Boa/clara
22,5% de Cloreto de benzalcônio	201 segundos	Acentuado/bom	Boa/clara	Levemente turva
Tensoativo X3226-3	190 segundos	Acentuado/bom	Boa/clara	Boa/clara
Tensoativo X3226-M	171 segundos	Acentuado/bom	Boa/clara	Turva

Teste de Compatibilidade de Salmoura

Os tensoativos X3162, X3226-3 e X3226-M foram expostos a um teste de compatibilidade padrão de salmoura de campo de óleo.

24/24

Três concentrações de salmoura de NaCl (solução em água) foram preparadas. As composições de tensoativo cru foram adicionadas em quantidades variadas às soluções de salmoura e deixadas por 24 horas a 70°C. Uma avaliação visual da qualidade da solução foi então realizada. Qualquer precipitado ou turvação nas soluções ê indesejável e é um indicador de incompatibilidade do tensoativo com a salmoura. OS resultados são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5

Salmoura	Tensoativo	Concentração (ppm) de tensoativo
20	50	100
o Ό		X3162	Claro	Claro	Claro
	X3226-3	Claro	Claro	Claro
o\o m	i—1 u nS a	X3226-M	Traço de precipitado	Turvo (algum precipitado)	Turvo (algum precipitado)
0) Ό		X3162	Claro	Claro	Claro
		X3226-3	Claro	Claro	Claro
10%	H u d s	X3226-M	Levemente turvo	Turvo	Turvo (algum precipitado)
(ü Ό		X3162	Claro	Claro	Claro
	X3226-3	Claro	Claro	Claro
o\o O CN	H u nS s	X3226-M	Claro	Levemente turvo	Turvo (algum precipitado)

Estes resultados indicam que enquanto os tensoativos

X3162 e X3226-3 são totalmente compatíveis com soluções de salmoura dentre todas as concentrações testadas, a composição X3226-M (que é desgastado em componente de monoéster) é incompatível na maioria das concentrações de salmoura e na maioria dos níveis de tensoativo (a única compatibilidade para este tensoativo foi vista em 2 0% de salmoura e 20ppm de X3226-M).

1/5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 . Composição inibidora de corrosão caracterizada por compreender um composto de amônio quaternário da fórmula (I) : n [ 1 X ? r t-U ^J P

D

Z—J-O-E ^D-N-R A' (I)

D

O-|—E-O—|-Y ^Jq onde:

R é um grupo alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquenila que contém 2 a 6 átomos de carbono, um arila, ou grupo aralquila;

um dentre X, Y e Z é um grupo da fórmula RICO e os outros dois são hidrogênio, em que RI é um grupo alquila ou alquenila que contém 5 a 23 átomos de carbono e 0, 1, 2 ou

3 ligações duplas;

D é um grupo alquileno C₂ a C^;

E é um grupo alquileno C₂ a C4;

p, q e r são, cada um, independentemente, números inteiros a partir de 0 a 20, desde que p+q+r é a partir de 3 a 20; e A- é um ânion.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R é um grupo metila.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que D é um grupo -CH₂CH₂-; e/ou

E’, é um grupo CH₂CH₂-.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das

2/5 reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que também compreende um intensificador de inibidor de corrosão e opcionalmente um cossolvente miscível em água.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que compreende cerca de 5 a cerca de 50% em peso de composto de amônio quaternário da fórmula (I), até cerca de 10% em peso de intensificador, e até cerca de 30% em peso de cossolvente miscível em água.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o intensificador é um sal de tiossulfato.
7. Composto de amônio quaternário caracterizado pelo fato de ser da fórmula (1):

O-pE-O-j-X

I ^{L J} P

D

Z—{—O-E -jyO — D-N~R A' (I)

D

0-1- E-O-1-Y ^{L J}q onde:

R é um grupo alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquenila que contém 2 a 6 átomos de carbono, um arila, ou grupo aralquila;

um dentre X, Y e Z é um grupo da fórmula RICO e os outros dois são hidrogê ni o, em que Rl é um grupo alqui la ou alquenila que contém 5 a 23 átomos de carbono e 0, 1, 2 ou

3 ligações duplas;

D é um grupo alquileno C₂ a Cc; E é um grupo alquileno C? a C/i;

3/5 p, q e r são, cada um, independentemente, números inteiros a partir de 0 a 20, desde que p + q+r é a partir de 3 a 10; e A- é um ânion.
8. Composto, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que p+q+r é a partir de 3 a 6.
9. Composto de amônio quaternário, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cátion de amônio quaternário tem fórmula (II) abaixo:

O · (CH_?I.O '· X | ^{* 1 * * * * 6} 'P <ch₂)₂

Z O (C H ₂ )j]-- O—(C H ₂) — N - C H ₃ (II) (CH₂)₂ °—r<^CHA°H_q........^Y em que cada um dentre p, q, r é independentemente 0, 1, 2 ou 3; desde que p+q+r seja 3; ou fórmula (III)

O

II , o— c— R

I (CH₂)₂ h{-O(CH₂>^O-(CH₂) — n-ch₃ (lll) (CH₂)₂

O-t-(CH₂)₂O ]_q--H em que q+r repousa entre 3 e 10.
10. Composto de amônio quaternário, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que r+q é 4 ou

6 .
11. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que RICO

4/5 é o grupo acila de ácido graxo de óleo de colza.
12. Mistura de compostos de amônio quaternário compreendendo um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizada pelo fato de que

contém uma maior proporção de mono-éster (s) , no qual um dentre os grupos X, Y e Z é RICO e os outros grupos são átomos de hidrogênio, do que cada um dentre di- e tri- éster (s) , no qual dois ou três dos grupos X, Y e Z são

RICO e os outros grupos são átomos de hidrogênio.
13. Método de produzir o composto de amônio quaternário da fórmula (I):

O-pE-O^-X

I ^{L J} P D

Ζ—(-O-E —JjpO —D-N-R A (D

D

O-1—E-O—]-Y , ^q onde :

R é um grupo alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquenila que contém 2 a 6 átomos de carbono, um arila, ou grupo aralquila;

um dentre X, Y e Z é um grupo da fórmula RICO e os outros dois são hidrogênio, em que RI é um grupo alquila ou alquenila que contém 5 a 23 átomos de carbono e 0, 1, 2 ou

3 ligações duplas;

D é um grupo alquileno Cs a Cg;

E é um grupo alquileno Cs a C/i;

p, q e .r são, cada um, independentemente, números inteiros a partir de 0 a 20, desde que p + q+r é a partir de

5/5

3 a 10; e A- é ura ânion.

caracterizado pelo fato de que compreende alcoxilação de uma trialcanolamina seguida por esterificação da trialcanolamina alcoxilada com uma quantidade equimolar de

5 R1COOH, e quaternização, ou esterificação de uma trialcanolamina com uma quantidade equimolar de R1COOH seguida por alcoxilação e quaternização.
14. Processo para proteger uma superfície metálica contra corrosão caracterizado pelo fato de que compreende

10 colocar em contato a superfície metálica com uma composição inibidora de corrosão conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
15. Uso de uma composição inibidora de corrosão conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6,

15 caracterizado pelo fato de ser uma aplicação de fundo de poço.

1/2 o

o

Φ i—

O σ

φ

O ε

o.

CL