BRPI1011884B1 - Material de catodo ativo para bateria de lítio secundária, seu cátodo e sua bateria de lítio secundária - Google Patents
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Abstract
material de catodo ativo para bateria de lítio secundária, seu cátodo e sua bateria de lítio secundária fornecimento sendo um óxido de metal de transição de lítio possuindo um estrutura cristalina em camadas a-nafeo2, como um material de catodo ativo para bateria de lítio secundárias, caracterizado pelo metal de transição incluir uma mistura de ni e mn, um número de oxidação médio dos metais de transição, exceto o lítio ser + 3 ou superior, e as de óxido de metal de transição de lítio satisfazer equações 1 e 2 abaixo: 1,0< m(ni)/m(mn) (1) m (ni2+)/m(mn4+) < 1 (2) em que m(ni)/m(mn) representar uma relação molar de níquel por manganês e m (ni2+)/m(mn4+) representar uma razão molar de ni2+ a mn4+. o material de cátodos ativos da presente invenção possui uma estrutura uniforme e estável em camadas através do controle de número de oxidação de metais de transição para um nível superior a 3, em contraste com materiais de cátodos ativos convencionais, assim vantajosamente exercendo melhores propriedades eletroquímicas em geral, incluindo a capacidade elétrica, em particular, de alta relação superior de carga/descarga características.
Description
“MATERIAL DE CATODO ATIVO PARA BATERIA DE LÍTIO SECUNDÁRIA, SEU
CÁTODO E SUA BATERIA DE LÍTIO SECUNDÁRIA”
Campo Técnico [001]A presente invenção refere-se a um material de catodo ativo para baterias de lítio secundárias. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um material de catodo ativo que é um lítio de óxido de metal de transição possuindo um a-NaFeO2 estrutura cristalina em camadas, no qual o metal de transição inclui uma mistura de Ni e Mn, um número de oxidação médio dos metais de transição com exceção de lítio que é maior do que 3, e uma relação molar de níquel por manganês (m(Ni)/m(Mn)) e uma razão molar de Ni2+ para Mn4+(m(Ni2+)/m(Mn4+)) satisfaz condições específicas. O lítio de óxido de metal de transição possui uma estrutura uniforme e estável em camadas através do controle do número de oxidação de metais de transição, exercendo assim uma taxa superior em características de condições de alta taxa de carga/descarga, bem como melhoria das propriedades eletroquímicas em geral.
Fundamento da Técnica [002]Desenvolvimento tecnológico e aumento da demanda por equipamentos móveis têm levado a um rápido aumento na demanda por baterias secundárias como fontes de energia. Entre essas baterias secundárias, as baterias de lítio secundárias com alta densidade energética e de tensão do período de ciclo longo e baixa auto descarga estão disponíveis comercialmente e amplamente utilizados.
[003]Além disso, o interesse maior em questões ambientais trouxe uma grande quantidade de pesquisas associadas com veículos elétricos, veículos híbridos elétricos e híbridos plug-in de veículos elétricos como substitutos dos veículos que utilizam combustíveis fósseis, como os veículos a gasolina e veículos a diesel. Estes veículos elétricos geralmente usam baterias de níquel metal-hidreto secundários como fontes de energia. No entanto, uma grande quantidade de estudos associados ao uso de baterias de lítio secundárias, com alta densidade de energia e tensão de descarga está em andamento
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2/17 e alguns estão disponíveis comercialmente.
[004]Enquanto isso, as baterias de lítio secundárias geralmente usam baterias de lítio-cobalto contendo óxido de compósito (LiCoO2) como um material de catodo ativo. Além disso, o uso de lítio-manganês de óxidos compostos, como LiMnO2 possui uma estrutura cristalina em camadas e LiMn2O4 possui uma estrutura cristalina espinélio de óxido de lítio e níquel composto (LiNiO2) como o material de cátodo ativos tem sido considerada.
[005]Entre esses materiais de cátodo ativos, LiCoO2 é a virtude mais geralmente usada para propriedades físicas superiores, como longa vida útil e boas características de carga/descarga, mas possui baixa estabilidade estrutural e é caro devido a limitações de recursos naturais de cobalto utilizado como matéria-prima, assim desvantajosa para possuir competitividade de preço limitado.
[006]Óxidos de manganês de lítio, como LiMnO2 e LiMn2O4 têm vantagens de estabilidade térmica superior e baixos custos, mas têm desvantagens de baixa capacidade e más características de baixa temperatura.
[007]Além disso, materiais LiMnO2 baseado em cátodo ativos são relativamente baratos e apresentam características de capacidade de descarga da bateria superior, mas são difíceis de sintetizar desvantajosamente e são instáveis.
[008]A fim de resolver os problemas acima mencionados, a presente invenção fornece um baixo custo material do cátodo altamente funcional ativo compreendendo lítio de óxido de metal de transição composto no qual elementos constitutivos satisfazem os requisitos, incluindo uma composição pré-determinada e número de oxidação, conforme mencionado abaixo.
[009]Neste sentido, Patente dos EUA No. 6,964,828 divulga uma bateria de lítio de óxido de metal de transição possuindo uma estrutura de Lí(Mi(1-x)-Max)O2 onde Mi é um metal que não Cr, Ni e cada um possui um número de oxidação do 2 , cada Co possui um número de oxidação de +3, Mn e cada um possui um número de oxidação de +4, desde que M1 é Ni ou Co.
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3/17 [010]Além disso, coreano Patente No. Requerendo a abertura 2005/0047291 sugere uma bateria de lítio de óxido de metal de transição em que Ni e Mn estão presentes em quantidades equivalentes e possuem um número de oxidação do +2 e +4, respectivamente.
[011]Como outro exemplo, coreano Patente No. 543720 divulga uma bateria de lítio de óxido de metal de transição em que Ni e Mn estão presentes em quantidades substancialmente equivalentes, Ni possui um número de oxidação de 2,0 a 2,5 e Mn possui um número de oxidação de 3,5 a 4,0. Esta patente revela que Ni e Mn deve possuir um número substancial de oxidação do +2 e +4, respectivamente, e que baterias de lítio são deterioradas em propriedades, a menos que Ni e Mn possui um número de oxidação do +2 e +4, respectivamente, como aparente a partir de exemplos e exemplos comparativos.
[012]Além disso, de publicação de aplicativos japoneses Patente No. 2001/0083610 divulga uma bateria de lítio de óxido de metal de transição que é representado por uma estrutura de Li((Li (Ni1/2Mn1/2)(1-x))O2 ou Li((Lix(NiyMnyCoP)(1-x))O2 e contém Ni e Mn em quantidades equivalentes. De acordo com o pedido, desde que Ni e Mn estão presentes em quantidades idênticas, Ni e Mn forma Ni2+ e Mn4+, respectivamente, percebendo estabilidade estrutural e proporcionando assim a desejada estrutura em camadas.
[013]Assim, de acordo com a técnica relacionada como mencionado acima, o número de oxidação médio dos metais de transição deve ser 3, o que é mencionada na Patente dos EUA No. 7314682. Nesta patente, os inventores divulgam lítio de óxido de metal de transição representado pela estrutura de Li(2+2x)/(2+x)M'2x(2+x)/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2-0 onde M' é um elemento possuindo um número de oxidação média de três, em que M' não é um metal Li, e M é um metal de transição possuindo um número de oxidação média de três.
[014]Como pode ser confirmado a partir de patentes mencionadas acima relacionadas, foi convencionalmente acreditado que os metais (i) a transição deverá possuir um número de oxidação média de três a fim de conferir uma estrutura estável para camadas de lítio de óxido de metal de transição, e (ii) Ni presente em uma quantidade equivalente a
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Mn4+ deve possuir um número de oxidação de +2 a fim de conferir propriedades superiores eletroquímicas para o óxido de lítio metálico de transição, com base na premissa de (i).
[015]No entanto, os inventores da presente aplicação confirmou que, no caso em que Mn4+ e Ni2+ são simplesmente selecionados para obter um número de oxidação média de três, Ni2+ ou similar é transferida para sítios reversíveis de Li, o problema, propriedades de deterioração eletroquímica, não pode ser resolvida.
[016]Enquanto isso, Patente dos EUA n°s 7,078,128 e 7,135,252 sugerem materiais em que Mn está presente em uma quantidade maior do que a de Ni. No entanto, os inventores da presente invenção confirmada com base em resultados de testes que uma quantidade elevada de Mn não pode alterar um número de oxidação do Mn4+ sobre Li-carga, causando uma diminuição na capacidade.
[017]Entretanto, é do conhecimento geral que o caso, em que Co está presente, mantém a estabilidade estrutural superior do que o caso em que Co não está presente. No entanto, como mencionado acima, Co é mais caro do Ni, Mn ou similar e tenta continuar a ser feito para reduzir seu uso. A menos que as condições acima mencionadas específicas são satisfeitas, o desempenho superior não pode ser exercido, e embora os materiais ativos que cumpra os requisitos são realmente sintetizados, eles apresentam propriedades eletroquímicas pobres, tais como diminuição da capacidade e deterioração nas propriedades da taxa.
Divulgação
Problema Técnico [018]Portanto, a presente invenção tem sido feita para resolver os problemas acima e outros problemas técnicos que ainda têm de ser resolvidos e é um aspecto da presente invenção para fornecer um material de catodo ativo com excelentes propriedades estruturais e eletroquímicas.
[019]Como resultado de uma variedade de estudos extensivos e intensivos e experiências para resolver os problemas, conforme descrito acima, os inventores da
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5/17 presente invenção descobriu que, no caso em que um material ativo de cátodo é baseado em lítio de óxido de metal de transição possuindo um cristal em camadas de estruturas em que o metal de transição possui um número de oxidação média superior a três, o teor de níquel é maior do que a de manganês, e o teor de Ni2+ são menores do que a de Mn4+, e do material de cátodo ativos possui uma estrutura de cristal completa, assim melhorando consideravelmente alta taxa de carga/descarga características. A presente invenção foi concluída, com base nesta descoberta.
Solução Técnica [020]Assim, o material do catodo ativo para baterias de lítio secundárias de acordo com a presente invenção é um lítio de óxido de metal de transição que tem um a-NaFeO2 estrutura cristalina em camadas, no qual o metal de transição inclui uma mistura de Ni e Mn, um número de oxidação média de todos os transição metais, exceto o lítio é 3 ou superior, e as de lítio de óxido de metal de transição satisfaz Equações 1 e 2 abaixo:
1,0<m(Ni)/m(Mn) (1) m(Ni2+)/m(Mn4+)<1 (2) caracterizado por m(Ni)/m(Mn) representar uma relação molar de níquel por manganês e m(Ni2+)/m(Mn4+) representar uma razão molar de Ni2+ a Mn4+.
[021]Como mencionado acima, foi convencionalmente conhecido na técnica que um número de oxidação médio dos íons metálicos de transição deve ser ajustado para 3, adicionando Ni2+ e Mn4+ em quantidades equivalentes, a fim de obter uma estrutura desejada em camadas. No entanto, desde Ni2+ possui um tamanho substancialmente similar ao Li+, move-se para a camada de lítio e facilmente forma sais minerais, portanto, desvantajosa causando deterioração nas propriedades eletroquímicas.
[022]Assim, os inventores da presente invenção realizam um grande esforço de investigação para preparar um material de catodo ativo que possui uma estrutura cristalina estável em camadas e apresenta capacidade superior e as características da taxa. Como resultado, os inventores descobriram que a estabilidade da estrutura cristalina em camadas
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6/17 depende da diferença de tamanho entre o íon de lítio e os íons de metal de transição, ao invés de Ni2++ e Mn4+.
[023]Especificamente, os inventores confirmaram que o lítio composto de óxido de metal de transição possui uma estrutura cristalina em camadas de a-NaFeO2 que é dividido em uma bateria de lítio-camada contendo Li-óxido (referida como uma camada de lítio) e um metal de transição contendo óxido de metal de transição camada (referida como uma camada MO). Como a diferença de tamanho entre os íons constituindo respectivas camadas, isto é, a diferença de tamanho entre o lítio e íons de metal de transição, aumenta, mais facilmente pode ser as duas camadas separadas e desenvolvidas.
[024]Os inventores da presente invenção continuamente tentaram realizar a estrutura cristalina desejada em camadas. Como resultado, os inventores confirmaram que a diferença de tamanho entre os íons podem ser indicados pela distância de ligação entre cada íon e os íons de oxigênio ou de ligação entre as mesmas forças, e como o número de oxidação de um metal aumenta com características catiônicas, diâmetro iônico diminui. Assim, os inventores consideraram que a diferença entre a camada de MO e da camada de lítio pode ser aumentada através do aumento do número de oxidação de metais de transição. Esta expectativa foi confirmada através de uma grande quantidade de experimentos.
[025]O princípio de que a estrutura cristalina em camadas podem ser adequadamente desenvolvida através de diferença de tamanho entre o aumento de íons de lítio e os íons de metal de transição, aumentando o número de oxidação médio do metal de transição para um nível mais elevado do que 3 que é em contraste com a idéia convencional aceitas na técnica que o número de oxidação média dos metais de transição deve ser ajustada para 3 a estabilizar a estrutura cristalina em camadas.
[026]Enquanto isso, o caso em que o teor de Ni e Mn são substancialmente equivalentes de maneira convencional que é indesejável em que Mn4+ induz a formação de Ni2+ e, em compostos que contém uma grande quantidade de Mn, uma grande quantidade
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7/17 de Ni2+ é organizada na camada de lítio.
[027]Assim, os inventores da presente invenção previram que o melhor método para aumentar o número de oxidação de metais de transição seria ajustar o número de oxidação total médio de 3 ou superior, diminuindo a quantidade de Ni2+, que pode ser facilmente penetrada na camada de lítio. Considerou-se que a quantidade de Ni3+ possui um tamanho menor que aumenta Ni2+, causando assim um aumento na diferença de tamanho entre os íons.
[028]Assim, o material de cátodo ativos de acordo com a presente invenção, como mencionado acima, contém níquel em que o níquel e manganês estão presentes em um montante superior ao manganês (ver Equação (1)) e Ni2+ está presente em uma quantidade menor do que Mn4+ (ver Equação (2)).
[029]Assim, o material de cátodo ativos da presente invenção é uma bateria de níquel no qual óxido de manganês (i) um número de oxidação médio do níquel e manganês, exceto de lítio é maior do que 3, (ii) em que mais de níquel está presente do que manganês e (iii) Ni2+ menos presente do que é Mn4+.
[030]Vantajosamente, óxido de lítio como manganês mantém o número de oxidação médio dos metais de transição para um nível superior a três, assim, consideravelmente diminuindo a quantidade de metais de transição presentes na camada de lítio, com base na estrutura cristalina estável do material do cátodo ativo, melhorando assim mobilidade e velocidade características de íons de lítio, bem como capacidade.
[031]Sobre os aspectos (i), o material de cátodos ativos da presente invenção possui um número de oxidação médio dos metais de transição, exceto o lítio, maior do que três, diminuindo assim um tamanho médio de íons de metal de transição, aumentando a diferença de tamanho entre os íons de lítio, e promover separação entre as camadas, formando uma estrutura cristalina estável em camadas.
[032]Preferencialmente, o número de oxidação médio de metais de transição total, exceto Li é superior a 3,0 e não superior a 3,5, mais preferivelmente, 3,01-3,3, mais
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8/17 particularmente, de preferência, 3,1-3,3.
[033]Aspecto relativo (ii), o material de cátodos ativos de acordo com a presente invenção é composto de níquel e manganês no qual o teor de níquel é maior do que a de manganês, em uma base molar, como representado pela Equação 1 abaixo:
1,0<m(Ni)/m(Mn) (1)
No caso em que o níquel está presente em um montante superior ao níquel, manganês em um montante correspondente à diferença entre o teor de níquel e do teor de manganês, é alterado para Ni3+, que possui um tamanho relativamente pequeno iônico. Assim, a diferença de tamanho médio entre o íon de lítio e íon aumenta a transição metal, minimizando assim intercalação de Ni2+ na camada de lítio e melhorando a estabilidade da estrutura cristalina em camadas.
[034]Por outro lado, quando o manganês está presente em um montante superior ao níquel, quatro íons que não aumentam a carga/descarga são características e capacidade, portanto, diminuídas.
[035]Como mencionado acima, no caso em que o material de cátodos ativos de acordo com a presente invenção contém níquel em excesso, em relação ao manganês, o níquel é dividido em níquel (a) presente em uma quantidade excessiva, em relação ao teor de manganês e níquel (b) presente em uma quantidade correspondente ao teor de manganês.
[036]De preferência, o níquel (a) presente em uma quantidade excessiva, em relação ao teor de manganês é Ni3+, e o níquel (b) presente em uma quantidade correspondente ao teor de manganês contém Ni2+ e Ni3+.
[037]Aspecto relativo (iii), o material de cátodos ativos de acordo com a presente invenção é composta de níquel e manganês em que uma razão molar de Ni2+ para Mn4+(m(Ni2+)/m(Mn4+)) é inferior a 1 (isto é, Ni2+ e Mn4+ não estão presentes em quantidades equivalentes e Ni2+ está presente em uma quantidade menor do que Mn4+), representada pela Equação 2 abaixo:
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9/17 m(Ni2+)/m(Mn4+)<1 (2)
Quando a razão molar de Ni2+ para Mn4+ é inferior a 1 (isto é, o teor do Ni2+ é equivalente ou maior do que a de Mn4+), o número de oxidação médio dos metais de transição não aumenta e não pode induzir a diferença de tamanho de íons. No caso em que m(Ni2+)/m(Mn4+) é maior do que 0,4 e inferior a 0,9, as propriedades consideravelmente superiores eletroquímicas podem ser obtidas.
[038]Como tal, para o material de catodo ativo de acordo com a presente invenção, o teor de níquel é igual ou maior do que o teor de manganês e um número de oxidação médio dos metais de transição são maiores do que três, aumentando assim a diferença de tamanho entre o íon de lítio e o íon de metal de transição, promovendo a separação da camada e minimizando permeação de Ni2+ na camada de lítio. Para o material de catodo ativo, o teor de níquel intercalado no sítio do lítio pode ser inferior a 5% mol.
[038]Para o óxido de lítio metálico de transição da presente invenção, a transição de metais compreendendo níquel, manganês e cobalto, opcionalmente, pode ser parcialmente substituída por outro elemento de metal(s) dentro de uma quantidade, desde que a estrutura cristalina em camadas possa ser mantida, de preferência uma quantidade superior a 20% com um elemento de metal (incluindo metais de transição) ou um elemento catiônico, de preferência mais um montante não superior a 10% com um elemento de metal (incluindo metais de transição) ou um elemento catiônico, com base no mol de metal de transição. É evidente que este caso está incluído no âmbito da presente invenção, desde que as propriedades da presente invenção estejam de acordo.
[039]A presente invenção fornece um eletrodo positivo compreendendo o material de catodo ativo e uma bateria de lítio secundária compreendendo o eletrodo positivo.
[040]Doravante, o eletrodo positivo é simplesmente referido como um catodo.
[041]A bateria de lítio secundária geralmente inclui um cátodo, um anodo, um separador, e um sal de lítio contendo eletrólitos não aquosos.
[042]Por exemplo, o cátodo é preparado pela aplicação de uma mistura de catodo
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10/17 compreendendo um material de cátodo ativo, um material condutor, um aglutinante e um enchimento para um colecionador de corrente catódica, seguido de secagem. A mistura de catodo pode incluir um enchimento, se necessário.
[043]O coletor de corrente catódica é geralmente fabricada para possuir uma espessura de 3-500 pm. Não há limite específico para o coletor de corrente catódica, contanto que ele tenha condutividade adequada, sem causar alterações químicas adversas na bateria fabricada. Como exemplos do coletor de corrente catódica, menção pode ser feita de aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sintetizado, e alumínio ou aço inoxidável com superfície tratada com carbono, níquel, titânio, prata ou coisa parecida. Se necessários estes coletores de corrente também podem ser processados para formar irregularidades finas na superfície do mesmo, de modo a melhorar a adesão aos materiais de cátodo ativos.
[044]Além disso, os coletores de correntes podem ser usados de várias formas, incluindo películas, folhas, redes, estruturas porosas, espumas e não tecidos.
[045]O material condutivo é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 40% em peso, com base no peso total da mistura, incluindo o material de catodo ativo. Qualquer material condutor pode ser usado sem limitações particulares, desde que ele tenha condutividade adequada, sem causar alterações químicas adversas na bateria fabricada secundária. Como exemplos de materiais condutores que podem ser usados na presente invenção, menção pode ser feita de materiais condutores, incluindo grafite, como grafite natural ou artificial; carbonos negros como o carbono negro, acetileno preto, preto Ketjen, preto canal, forno preto, lâmpada negra e preta térmica; fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pós-metálicos, tais como pó de carbono flúor, alumínio em pó e em pó de níquel; filamentos condutores, tais como óxido de zinco e de titanato de potássio; óxidos de metais condutores, tais como óxido de titânio, e derivados de polifenileno.
[046]O ligante é um componente que aumenta a ligação de um material ativo de um material condutor e coletor de corrente. O aglutinante é comumente adicionado em uma
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11/17 quantidade de 1 a 40% em peso, com base no peso total do composto, incluindo o material do ânodo ativo. Exemplos do ligante incluem álcool polivinílicopolifluorovinilidene, carboximetil-celulose (CMC), amido, hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, polivinilpirollidone, tetra-fluoroetileno, polietileno, polipropileno, etileno propilenodienoterpolímero (EPDM), EPDM sulfonados, borracha de butadieno estireno, borrachas fluoro e vários copolímeros.
[047]O enchimento é um componente opcional utilizado para inibir a expansão do cátodo. Não há limite específico para o preenchimento, desde que não cause alterações químicas adversas na bateria fabricada e é um material fibroso. Como exemplos de enchimento, que pode ser usado polímeros de olefinas, tais como polietileno e polipropileno e materiais fibrosos, tais como fibras de vidro e fibras de carbono.
[048]O anodo é preparado pela aplicação de um material ativo de ânodo para um colecionador ânodo corrente, seguido de secagem. O material ativo do ânodo pode ainda compreender os ingredientes acima mencionados.
[049]O coletor de anodo atual geralmente é fabricado para possuir uma espessura de 3-500 pm. Não há limite específico para o coletor de anodo atual, desde que tenha condutividade adequada, sem causar alterações químicas adversas na bateria fabricada. Como exemplos do coletor de anodo atual, menção pode ser feita de cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizadas, e de cobre ou de aço inoxidável com superfície tratada com ligas de carbono, titânio, níquel ou prata, cádmio e alumínio. Similar ao coletor de corrente catódica, se necessário, esses coletores de corrente também podem ser processados para formar irregularidades fina na superfície do mesmo, de modo a melhorar a adesão aos materiais anodos ativos. Além disso, os coletores de corrente podem ser usados de várias formas, incluindo películas, folhas, redes, estruturas porosas, espumas e não tecidos.
[050]Além disso, exemplos de materiais anodo ativos que podem ser usados na presen-te invenção incluem carbonos, tais como carbonos duros e carbonos grafite; óxidos
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12/17 metálicos compostos, como LiyFe2Q3(0<y<1), LiyWQ2(0<y<1), SnxMei YOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': -XMe Al, B, P, Si, Grupo I, II e III elementos da Tabela Periódica, halogênios; 0<x<1, 1<y<3; 1<z<8); metais lítio; ligas de lítio; baseados em silício ligas; baseadas em estanho ligas; óxidos metálicos, tais como SnQ, SnQ2, PbQ, PbQ2, Pb2Q3, Pb3Q4, Sb2Q3, Sb2Q4, Sb2Q5, GeQ, GeQ2 , Bi2Q3, Bí2Q4, Bí2Q5 e similares; polímeros condutores, tais como poliacetileno, e Li-Co-Ni materiais.
[051]Q separador é interposto entre o cátodo e o ânodo. Como separador, uma película isolante fina com íons de alta permeabilidade e resistência mecânica é utilizada. Q separa-dor normalmente possui um diâmetro de poro de 0,01-10 gm e uma espessura de 5300 gm. Como separador, folhas ou não tecidos feitos de um polímero de olefina, tais como polipropileno e/ou fibras de vidro ou polietileno, que têm resistência química e hidrofobicidade, são usados. Quando um eletrólito sólido tal como um polímero é utilizado como eletrólito, o eletrólito sólido também pode servir tanto como separador e eletrólitos.
[052]Q sal de lítio contendo, eletrólito não aquoso é composto de um eletrólito não aquoso e um sal de lítio. Como eletrólito não aquoso, uma solução não aquosa eletrolítica, eletrólito sólido e eletrólito sólido inorgânico pode ser utilizado.
Como a solução não aquosa eletrolítica pode ser usada na presente invenção, por exemplo, poderão citar-se de aprótico solventes orgânicos como o N-metil-2-pirollidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetila, dietila carbonato, ácido gama-butirolactona, 1,2-dimetóxi etano, tetra Franco, 2-metil tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrila, nitrometano, metil formiato, acetato de metila, ácido fosfórico triester, trimetoxi metano, derivados dioxolano, sulfolano, metil sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, tetrahidrofurano derivados, éter, metil propionato de fluticasona e etílico.
[053]Exemplos de eletrólitos sólidos orgânicos incluem derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de
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13/17 ácido fosfórico, poli agitação lisina, sulfeto de poliéster, álcoois polivinílicos, fluoreto de polivinilideno, e polímeros contendo grupos iônicos dissociação.
[054]Exemplos do eletrólito sólido inorgânico incluem nitretos, haletos e sulfatos de lítio, como Li3N, LII, LisNU, Li3N-LiI-LiOH, LiSO LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4LiI-LiOH e U3PO4-U2S- SiS2.
[055]O sal de lítio é um material que é facilmente solúvel no acima mencionado eletrólitos não aquosos e podem incluir, por exemplo, LiCl, LiBr, LII, LiClO/., LiBF4, LíBioCIio, LiPF6, L1CF3SO3, L1CF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3U, CF3SO3Ü, (CF3SO2) 2NLi, cloroborano de lítio, menores de lítio de ácidos carboxílicos alifáticos, de lítio tetrafenil borato e imida.
[o56]Além disso, a fim de melhorar a carga/descarga características e retardante de chama, por exemplo, piridina, trietilfosfite, trietanolamina, éter cíclico, etilenodiamina, nGlyme, Triamidahexafosfórico, derivados de nitrobenzeno, enxofre, quinona imina corantes, N-substituído oxazolidinona, N,N-substituído imidazolidina, etileno glicol éter dialquil, sais de amônio, pirrol, 2-metóxi etanol, tricloreto de alumínio ou similares podem ser adicionados ao eletrólito não aquoso. Se necessário, a fim de conferir incombustibilidade, o eletrólito não aquoso pode ainda incluir halogênio, contendo tais solventes como tetracloreto de carbono e trifluoreto de etileno. Além disso, a fim de melhorar as características de alta temperatura de armazenagem, o eletrólito não aquoso pode adicionalmente incluir o gás dióxido de carbono.
Efeitos Vantajosos [o57]Como aparentes precedentes, a presente invenção fornece um material de catodo ativo que é baseado em lítio de óxido metal de transição possuindo uma estrutura cristalina em camadas, no qual um número de oxidação médio dos metais de transição, exceto o lítio é maior do que 3, e Ni3+ entre níquel correspondente ao teor de manganês está presente em uma quantidade relativamente maior, realizando assim uma estrutura cristalina uniforme e estável, e exibindo excelentes propriedades eletroquímicas em geral, incluindo a capacidade da bateria e consideravelmente superior de alta taxa de carga/descarga
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14/17 características.
Melhor Modo [058]Agora, a presente invenção será descrita em mais detalhes com referência aos exemplos a seguir. Estes exemplos são fornecidos somente para ilustrar a presente invenção e não deve ser interpretado como limitando o escopo e do espírito da presente invenção.
[Exemplo 1] [059]Sais de metais de transição foram dissolvidos em água destilada de tal forma que uma relação molar de sal de níquel e manganês (Ni/Mn) foi ajustada para 1,12 e uma relação molar de um sal de cobalto a todos os sais de metais de transição foi ajustado para 9% mol. Então, um composto de metal de transição foi obtido, enquanto elevando a basicidade da solução aquosa de metal de transição. O solvente foi retirado do composto de metal de transição através de filtração a vácuo e seco em estufa a 110 °C por 18 horas para remover solventes restantes. O composto resultante teria uma estrutura de M(OHi-x)2 (na qual M representa todos os metais de transição e x tem um valor de cerca de 0,55 de acordo com a análise termogravimétrica). O sal de lítio foi misturado tal que a razão molar de Ni2+/Mn4+ foi ajustada para 0,88, aquecida em um forno elétrico a uma taxa de elevação de 300 C/hora até cerca de 960 °C e sintetizados a esta temperatura por 10 horas para obter uma bateria de lítio de óxido de metal de transição composto.
[Exemplo 2] [060]Lítio de óxido de metal de transição composto foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o sal de lítio foi misturado tal que a relação molar de Ni2+/Mn4+ foi de 0,75.
[Exemplo comparativo 1] [061]Lítio de óxido de metal de transição composto foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o sal de lítio foi misturado tal que a relação molar de Ni2+/Mn4+ foi 1.
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15/17 [Exemplo 3]
Lítio de óxido de metal de transição composto foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o sal de lítio foi misturado tal que a relação molar de sal de níquel de sal de manganês (Ni/Mn) foi de 1,06 e a razão molar de Ni2+/Mn4+ foi de 0,88 .
[Exemplo 4] [062]Lítio de óxido de metal de transição composto foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 3, exceto que o sal de lítio foi misturado tal que a razão molar de Ni2+/Mn4+ foi de 0,76.
[Exemplo comparativo 2] [063]Lítio de óxido de metal de transição composto foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 3, exceto que o sal de lítio foi misturado tal que a razão molar de Ni2+/Mn4+ foi 1.
[Exemplo Experimental 1] [064]Os materiais de cátodo ativos preparados em Exemplos 1 a 4 e exemplos comparativos 1 e 2 foram totalmente misturados com NMP de tal forma que uma relação de peso (% em peso) de um material ativo: um material condutor: um ligante foi de 95:2,5:2,5. A mistura assim obtida foi aplicada a uma folha de 20 Alpm e secos a 130 °C para obter um cátodo. O cátodo assim obtido era um rolo pressionado para possuir uma porosidade de cerca de 25% e perfurados na forma de uma moeda com uma área de 1,487 cm2. Li-metal foi usado como contra eletrodo do cátodo perfurado e uma bateria em forma de moeda foi obtida utilizando uma solução eletrolítica de 1M LiPFs em um solvente de CE: DMC: DEC=1:2:1.
[065]A capacidade de descarga do primeiro ciclo e eficiência da bateria foram obtidos através da carga 0,1C/descarga 0,1C, uma relação de 1C ou 2C capacidade de descarga para carregar 0,1C foi calculado como uma porcentagem, a capacidade da taxa foi medida e os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1 abaixo:
[Exemplo Experimental 2]
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16/17
Os materiais de cátodo ativos preparados em Exemplos 1 a 4 e exemplos comparativos 1 e 2 foram submetidos a difração de raios X, a estrutura dele foi analisada através refinamento Retveld, uma proporção de Ni (Ni2+) presentes no sítio Li foi obtida e os resultados assim obtidos são apresentados na Tabela 1 abaixo.
TABELA 1
| 1° ciclo de capacidade de descarga (mAh/g) | 1° ciclo de eficiência (%) | 1C descarga/ 0,1C de carga (%) | 2C descarga/ 0,1C descarga (%) | Número de oxidação média dos metais de transição | Relação-de Ni (Ni2+) intercaladas em Li sítio (%) | |
| Ex. 1 | 153,5 | 89,6 | 90,6 | 86,1 | 3,05 | 3,52 |
| Ex. 2 | 148,3 | 90,5 | 91,8 | 87,4 | 3,10 | 2,83 |
| Ex. 3 | 151,1 | 89,1 | 90,4 | 85,8 | 3,05 | 3,44 |
| Ex. 4 | 145,6 | 91,2 | 91,3 | 87,2 | 3,10 | 2,72 |
| Ex. Comp. 1 | 138,3 | 84,5 | 76,2 | 68,7 | 3,00 | 5,84 |
| Ex. Comp. 2 | 136,8 | 82,6 | 73,6 | 64,2 | 3,00 | 6,13 |
[066]Como pode ser visto na Tabela 1 acima, todas as baterias de lítio secundárias com base no cátodo de materiais ativos de acordo com a presente invenção exibiram uma capacidade de descarga de 1 145,6 mAh/g e uma eficiência de carga de pelo menos 1 89,1%. Além disso, todas as baterias de lítio secundárias com base nos materiais de cátodos ativos de acordo com a presente invenção exibiram uma descarga 2C capacidade / capacidade de descarga 0,1C de pelo menos 85,8%.
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17/17 [067]A proporção de Ni (Ni2+) intercaladas em Li sítio (%) na Tabela 1, a razão entre Ni (Ni2+) que compartilha no sítio Li total, ou seja, a partilha de relação. Os materiais de cátodo ativos de acordo com a presente invenção tiveram um número de oxidação médio dos metais de transição superior a três e uma relação de Ni (Ni2+) intercaladas em Li sítio (%) de 3,52 ou menos.
[068]Estes resultados demonstram que o material de cátodos ativos da presente invenção aumenta o número de oxidação da camada de metal de transição, aumentando assim a diferença de tamanho entre o íon de lítio e os íons de metal de transição e, assim, melhorar a estabilidade estrutural e propriedades eletroquímicas.
[069]Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido divulgadas para fins ilustrativos, aqueles versados na técnica vão apreciar várias modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do âmbito e no espírito da invenção conforme divulgado nas reivindicações de acompanhamento.
Claims (10)
1. Óxido de metal de transição de lítio tendo uma estrutura cristalina em camadas de a-NaFeO2, como um material de catodo ativo para bateria de lítio secundária, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição inclui uma mistura de Ni e Mn, um número de oxidação médio dos metais de transição exceto o lítio é +3 ou superior, e o óxido de metal de transição de lítio satisfaz as equações 1 e 2 abaixo:
1,0 < m(Ni)/m(Mn) (1) m(Ni2+)/m(Mn4+) < 1 (2) em que o m(Ni)/m(Mn) representa uma razão molar de manganês para níquel e m(Ni2+)/m(Mn4+) representa uma razão molar de Mn4+ para Ni2+.
2. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o número de oxidação médio dos metais de transição é superior a 3,0 e não superior a 3,5.
3. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o número de oxidação médio dos metais de transição exceto o lítio é 3,01 a
3,3.
4. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o número de oxidação médio dos metais de transição exceto o lítio é 3,1 a
3,3.
5. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o níquel é composto de níquel (a) presente em uma quantidade excessiva, em relação ao teor de manganês e níquel (b) presente em uma quantidade correspondente ao teor de manganês.
6. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o níquel (b) presente em uma quantidade correspondente ao teor de manganês contém Ni2+ e Ni3+.
7. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO
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2/2 pelo fato de que o níquel (a) está presente em uma quantidade excessiva em relação ao teor de manganês ser Ni3+.
8. Material de cátodo ativo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de níquel intercalado no sítio de lítio é inferior a 5% mol.
9. Cátodo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende material de catodo ativo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Bateria de lítio secundária CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o catodo, como definido na reivindicação 9.
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