JPH10326619A - 非水電解質電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質を備えた電池 - Google Patents

非水電解質電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質を備えた電池

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JPH10326619A
JPH10326619A JP9331151A JP33115197A JPH10326619A JP H10326619 A JPH10326619 A JP H10326619A JP 9331151 A JP9331151 A JP 9331151A JP 33115197 A JP33115197 A JP 33115197A JP H10326619 A JPH10326619 A JP H10326619A
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JP
Japan
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lithium
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battery
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Junichi Maruta
順一 丸田
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コバルト酸リチウム,ニッケル酸リチウムお
よびリチウム含有マンガン複合酸化物は、さまざまな製
造方法の改良により、充放電特性の安定したリチウム電
池用正極活物質として利用されるようになってきたが、
結晶構造の安定を維持しつつ、かつ実放電容量を現状よ
りもさらに高めることは非常に困難である。したがっ
て、従来のリチウム電池用正極活物質よりも実放電容量
が向上した、新規な活物質およびその活物質を有するリ
チウム電池の提案が望まれている。 【解決手段】 M(OH)2 (MはCo,Ni,Mnの
中から選択される任意の種類の金属)を、Li塩を含む
溶液中で化学的もしくは電気化学的に酸化して平均酸化
数が3を越え4以下とする非水電解質電池用正極活物質
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用正極
活物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、作動電圧
が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池として実
用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的
に乏しくかつ高価なため、その代替物質としてリチウム
含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが
提案されている。リチウム含有マンガン複合酸化物の場
合、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにとも
なって、容量減少が大きくなるという課題がある。
【0003】一方、ニッケル酸リチウム(リチウム含有
ニッケル酸化物)は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有
しているNiO6 八面体の層間にリチウムが挿入されて
いるものである。その製造方法は、ニッケル源としてN
i(NO3 2 ,Ni(OH)2 ,NiCO3 ,NiO
およびNiOOHなどを、リチウム源としてLiOH,
LiNO3 ,Li2 CO3 およびLi2 2 などを使用
し、両者を混合したのち酸素気流中、約600℃〜90
0℃の熱処理をおこなうのが一般的である。
【0004】しかしながら、Solid State
Ionics,44,87,1990やChem.Ex
press,7,689,1992あるいは第33回電
池討論会講演要旨集P.21(1992)で報告されて
いるように、その構造は、岩塩形構造に類似しており、
ニッケルとリチウムイオンとが容易に置換されて、不斉
構造が生じるため容量が低下するという課題がある。
【0005】また、ニッケル原料としてオキシ水酸化ニ
ッケルを利用する試みがあり、特開昭63−19760
号に記載されている。同号によれば、20〜75%のコ
バルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活
物質として用いることが提案されている。特開平6−3
1045号では、放電特性の向上をはかるため、3価の
ニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム
塩と混合した後、加熱処理することが提案されている。
これによると、2価の水酸化ニッケル[Ni(O
H)2 ]を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸
ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水溶液を
反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ
水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチ
ウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して600℃〜8
00℃の空気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成
形して700℃〜900℃の空気中で加熱焼結し、ニッ
ケル酸リチウムを製造している。
【0006】これらの方法によって、充放電特性が改善
されたニッケル酸リチウムを合成することが可能になっ
てきたとはいうものの、現在広く実用化されているコバ
ルト酸リチウムの場合、実放電容量は約150mAh/
g、高容量の正極活物質として期待されているニッケル
酸リチウムの場合でも、実放電容量は約190〜220
mAh/gと、理論容量に比べてそれぞれ約55%およ
び70%でしかない。これらの活物質のさらなる高容量
化は、充放電過程における結晶構造の安定化を損なうこ
ととなり、充放電サイクル特性の低下にもつながる。上
述した報告例以外にも、遷移金属などで、コバルトやニ
ッケルの一部を置換して結晶構造の安定化および活物質
の高容量化に寄与させようとする試みは多数あるが、顕
著な効果は得られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、コバ
ルト酸リチウム,ニッケル酸リチウムおよびリチウム含
有マンガン複合酸化物は、さまざまな製造方法の改良に
より、充放電特性の安定したリチウム電池用正極活物質
として利用されるようになってきたが、結晶構造の安定
を維持しつつ、かつ実放電容量を現状よりもさらに高め
ることは非常に困難である。
【0008】したがって、従来のリチウム電池用正極活
物質よりも実放電容量が向上した、新規な活物質および
その活物質を有するリチウム電池の提案が望まれてい
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、M(OH)2
(MはCo,Ni,Mnの中から選択される任意の種類
の金属)を、Li塩を含む溶液中で化学的もしくは電気
化学的に酸化して得られる化合物であり、放電が可能な
非水電解質電池用正極活物質の製造方法である。また、
本発明による非水電解質電池は、前記製造法により得ら
れる非水電解質電池用正極活物質を備えたことを特徴と
する。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、M(OH)2 (MはC
o,Ni,Mnの中から選択される任意の種類の金属)
を、Li塩を含む溶液中で化学的もしくは電気化学的に
酸化して得られる化合物であり、放電が可能な非水電解
質電池用正極活物質の製造方法であり、高容量かつ高安
定性および高安全性の正極活物質を提供することができ
る。本発明による非水電解質電池は、前記製造法により
得られる非水電解質電池用正極活物質を備えたことを特
徴とする。
【0011】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
【0012】[実施例1]粒子径5〜50μのNi0.9
Co0.1 (OH)2 粉末を、80℃,4.5Mの水酸化
リチウム水溶液中においてペルオキソ二硫酸ナトリウム
で処理することによって、本発明による正極活物質Aを
得た。
【0013】[実施例2]粒子径5〜50μのNi0.85
Co0.1 Mn0.05(OH)2 粉末を、80℃,4.5M
の水酸化リチウム中でアノード酸化することにより、本
発明による正極活物質Bを得た。
【0014】なお、ここでは、リチウム塩を含む溶液と
して水酸化リチウム水溶液を用いた例を挙げたが、それ
以外のリチウム塩を含む溶液を用いることも可能であ
る。
【0015】[電池評価試験]電池の作製は次のように
した。すなわち、正極活物質として実施例1および2で
得られたもの及び従来法により得られたもの(後
述))、導電材としてアセチレンブラック5wt%、結
着剤として二フッ化ポリビニリデン5wt%とn−メチ
ル−2−ピロリドール3wt%の混合液とをドライルー
ムで混合して、ペースト状にしてから集電体のアルミニ
ウム網に塗布した後、100℃で乾燥して、大きさが2
5mm×25mmの正極板を製作した。
【0016】この正極板1枚と対極に同じ大きさのリチ
ウム金属板2枚と、電解液に1Mの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒100mlを用いて試験電池を製作した。正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
【0017】これらの電池を25℃、0.5mA/cm
2 の電流密度で4.2Vまで充電した後、同じ電流密度
で2Vまで放電をおこなった。
【0018】本発明による、正極活物質AおよびBを有
する電池の放電特性(両者とも放電から開始)を図1に
示す。なお、比較のために、従来の方法である、オキシ
水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを混合して、酸素雰
囲気750℃で熱処理して得たニッケル酸リチウムを用
いて製作した従来の正極板Cの場合のものも合わせて示
す。
【0019】[評価結果]図1より、本発明による正極
板AおよびBでは、放電容量は約300〜400mAh
/gと、従来の正極板Cの場合の約200mAh/gに
比べて、大幅に増加している。これは、M(OH)2
Li塩を含む溶液中で酸化したときに、MOOHのプロ
トンの一部がリチウムイオンと置換した、MOO(H
1-X LiX )y(0≦y<x≦1)に変化していること
に起因するものと考えられる。結晶構造中に含まれるプ
ロトンは、非水電解質中においては結晶構造内に固定さ
れ、MOOH1-X Liyへのさらなるリチウムのインタ
ーカレーションを容易にし、完全放電時には化学式MO
OH1-X Li1+X (0<x≦1)で表せる組成まで変化
し、すなわちMの平均酸化数が2まで、結晶構造の破壊
などを起こさずに放電が可能となる。
【0020】一方、このMOOH1-X Li1+X (0<x
≦1)を充電すると、リチウムイオンが脱インターカレ
ートして、満充電時にはMOOH1-X (0<x≦1)の
組成まで変化し、すなわちMの酸化数が(4−x)ま
で、結晶構造の破壊などを起こさずに充電が可能とな
る。
【0021】したがって、本発明によって得られた正極
活物質は、金属Mの平均酸化数が、最大の場合2〜(4
−x)(0<x≦1)まで変化することができる。これ
により、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなど
のような一電子反応に基づく活物質に比べて、理論放電
容量を大きな値とすることができる。たとえば実施例1
で得られた、Ni0.9 Co0.1 (OH)2 を酸化するこ
とによって得た正極活物質の場合、イオンクロマトグラ
フィーにてリチウムイオンの交換率が70%と求められ
たので、活物質の組成はNi0.9 Co0.1 OOH0.3
0.7 で表され、金属Mの平均酸化数は2〜3.7まで
変化することになる。このとき、理論的には放電容量は
475mAh/gとなり、LiNi0.9 Co0.1 2
理論放電容量である274mAh/gを大幅に上回る。
【0022】しかも、LiNi0.9 Co0.1 2 の場
合、実際には結晶構造の破壊などが起こるために、利用
されることのない、NiおよびCoの平均酸化数が約
3.75〜4の領域も理論放電容量の算出に含まれてお
り、この領域を除くと、205mAh/gとなり、本発
明による正極活物質の放電容量は、その2倍以上の値で
あることがわかる。ちなみに、リチウムイオンの置換量
xは、酸化反応の条件によって制御することが可能であ
る。リチウム塩の濃度および反応温度が高いときに、x
の値は増加する。
【0023】なお、プロトンが、正極活物質の結晶構造
内に固定されることによって、結晶構造の安定化に寄与
することはもちろん、万一、電池の異常発熱などによ
り、正極活物質の分解が起こったときでも、プロトン由
来の分解生成物は水となるために、電池の発熱・発火を
抑制する効果も期待でき、高容量かつ高安定性および高
安全性のリチウム電池を作製することが可能となる。
【0024】
【発明の効果】本発明は、M(OH)2 (MはCo,N
i,Mnの中から選択される任意の種類の金属)を、L
i塩を含む溶液中で化学的もしくは電気化学的に酸化し
て得られる化合物であり、初期充電を要することなく放
電が可能なリチウム電池用正極活物質の製造方法であ
る。本発明による正極活物質を用いて、高容量かつ高安
定性および高安全性のリチウム電池を作製することがで
きる。
【0025】以上述べたように、本発明によるリチウム
電池用正極活物質では、従来正極活物質に比べて、放電
容量が大幅に向上している。加えて、プロトンを結晶構
造中に含む正極活物質であるために、高安定性および高
安全性のリチウム電池を提供できる。
【0026】それゆえに本発明の工業的価値は極めて大
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による正極板AおよびB、および従来正
極板Cの放電特性を比較した図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 M(OH)2 (MはCo,Ni,Mnの
    中から選択される任意の種類の金属)を、Li塩を含む
    溶液中で化学的もしくは電気化学的に酸化して平均酸化
    数が3を越え4以下とすることを特徴とする非水電解質
    電池用正極活物質の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の製造方法により得られる
    非水電解質電池用正極活物質を備えた非水電解質電池。
JP9331151A 1997-03-27 1997-11-13 非水電解質電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質を備えた電池 Withdrawn JPH10326619A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440292B2 (en) * 2000-03-17 2002-08-27 Tokyo Institute Of Technology Method for forming a thin film
JP2002334699A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2008010157A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
KR101056715B1 (ko) 2009-06-17 2011-08-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질

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JP2002334699A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2008010157A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
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