BRPI1013047B1 - Processo para produzir um copolímero, e, mistura da reação - Google Patents

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Abstract

"processo para produzir um copolímero, e, mistura da reação" é feito um copolímero alimentando-se um ou mais monômeros olefinicos adicionados dentro de um vaso de reação contendo um nãohomopolimerizável monômero olefinico aquecido até uma temperatura pelo menos de cerca de 100°c. o processo poderá ser executado em batelada ou na forma contínua, poderá usar um reator não pressurizado, poderá ser executado sem a adição de solvente, e poderá formar um copolímero cujo peso molecular médio é menor do que cerca de 4.000 amu e cuja polidispersividade é menor do que cerca de 3.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR UM COPOLÍMERO, E, MISTURA DA REAÇÃO.
Referência cruzada com pedidos relacionadas [001] Este pedido reivindica prioridade para o pedido de patente provisório americano número de série 61/185.942 depositado em 10 de junho de 2009, e intitulado LOW VISCOSITY HIGH SOLIDS COPOLYMER, do qual a apresentação é incorporada aqui como referência.
Campo [002] Esta invenção refere-se a copolímeros e a métodos para a produção dos mesmos.
Antecedentes [003] As composições de revestimento geradas em solvente com alto teor de sólidos com base em uretanas ou em resinas reticuladas de melamina, têm sido usadas para aplicações que requerem o uso final, tais como revestimentos em implementos agrícolas e equipamentos de construção. Os revestimentos especialmente duráveis poderão ser feitos pela inclusão na composição de revestimento de uma proporção substancial de um poliol acrílico de baixo peso molecular e baixa polidispersividade. Uma classe de um desses polióis acrílicos é vendida com o nome JONCRYL® pela BASF Performance Chemicals. Acredita-se que eles são feitos em um sistema de reator pressurizado utilizando um processo assim chamado de oligômero de grau sólido de acordo com uma ou mais das patentes americanas de número 4.414.370, 4.529.787 e 4.546.160.
[004] Quando se preparam polímeros, o processo de polimerização poderá ser limitado por vários fatores, incluindo a viscosidade da mistura da reação e a velocidade de crescimento da viscosidade durante a polimerização. Isto pode ser uma preocupação específica quando se produz polímeros com baixo teor de solvente e alto teor de sólidos, porque poderá ser difícil agitar-se o polímero adequadamente. A viscosidade da mistura da reação pode ser
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 8/46 / 18 reduzida e a agitação pode ser facilitada executando-se a polimerização em um solvente com alto ponto de ebulição. No entanto, os solventes com alto ponto de ebulição também tendem a ter velocidades lentas de evaporação e poderá ser difícil a sua remoção através de retirada a vácuo. Estes e outros obstáculos têm dificultado a formação de copolímeros tendo baixo peso molecular e baixa polidispersividade, especialmente quando é desejado evitarse as despesas de capital elevadas associadas com o uso de um sistema de reator pressurizado.
Sumário da invenção [005] A invenção atual apresenta um aspecto de processo para produzir um copolímero, cujo processo é constituído por:
a) o fornecimento de um vaso de reação contendo um monômero olefínico não-homopolimerizável (daqui por diante, o monômero de partida) aquecido até uma temperatura pelo menos de 100°C; e
b) a alimentação de um ou mais monômeros olefínicos adicionados para dentro do monômero de partida, na presença de um iniciador de radical livre, para formar um copolímero dos monômeros olefínico e de partida adicionados.
[006] O processo citado poderá ser executado na forma de batelada, semicontínuo ou contínuo, e é especialmente bem adequado para o processamento em batelada de baixo custo ou semi-contínuo utilizando um reator não pressurizado. Em realizações preferidas do processo apresentado, o teor do vaso de reação na etapa a) consiste essencialmente de, ou consiste do monômero de partida; o processo é executado com pouco ou nenhum solvente adicionado; o processo forma um copolímero acrílico (por exemplo, um poliol acrílico); ou o processo forma um copolímero cujo peso molecular médio é menor do que cerca de 4.000 amu e cuja polidispersividade é menor do que cerca de 3.
[007] A invenção, em outro aspecto, apresenta uma mistura de reação que contém um copolímero tendo um peso molecular médio numérico menor do
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 9/46 / 18 que cerca de 4.000 amu e uma polidispersividade menor do que cerca de 3, formado na presença de um iniciador de radical livre e uma mistura liquida de reação aquecida, alimentada com um ou mais monômeros olefínicos adicionados, a mistura da reação de outra forma consistindo essencialmente de um monômero olefínico não homopolimerizável.
[008] Sem termos a intenção de sermos limitados por teoria, o monômero de partida poderá funcionar como um diluente reativo no qual a reação de polimerização poderá ser executada sem um aumento prematuro da viscosidade quando a polimerização prossegue. A execução da polimerização no monômero de partida permite que a reação seja iniciada em uma temperatura inicial elevada da reação (por exemplo, em torno de 160 -165°C para uma reação executada em alfa-metilestireno), e permite que a temperatura da reação seja aumentada para níveis ainda maiores quando o monômero de partida é consumido (por exemplo, a cerca de 200 -220°C para uma reação executada em alfa-metilestireno). Quando é completada a polimerização, o copolímero poderá ser deixado na forma pura, cortado em um solvente desejado, dissolvido em água (por exemplo, em uma solução aquosa alcalina capaz de solubilizar grupos ácidos em um copolímero acrílico) ou reagida com um ou mais reagentes adicionais adequados (por exemplo, com um monômero contendo oxirano, capaz de reagir com grupos ácidos em um copolímero acrílico).
Descrição detalhada [009] A seguinte descrição detalhada descreve certas realizações e não deve ser considerada no sentido de limitação. Todos os pesos, quantidades e proporções aqui são por peso, a não ser que sejam especificamente mencionados de outra forma. Os termos mostrados abaixo têm os seguintes significados:
[0010] A citação de uma faixa numérica utilizando pontos extremos inclui todos os números adicionados dentro daquela faixa (por exemplo, 1 a 5
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 10/46 / 18 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc).
[0011] Os termos um, uma, o, pelo menos um, e um ou mais são usados intercambiavelmente. Assim sendo, por exemplo, uma composição de revestimento que contém um aditivo significa que uma composição de revestimento inclui um ou mais aditivos.
[0012] O termo monômeros acrílicos incluiu monômeros contendo, ou deriváveis de ácido acrílico ou metacrílico.
[0013] O termo ponto de ebulição quando usado com relação a um material líquido em um vaso de reação, refere-se à temperatura na qual o líquido entra em ebulição ou é sublimado nas condições de pressão do vaso do reator. Para um vaso de reação não pressurizado, a condição de pressão será a pressão atmosférica do ambiente. Para um vaso de reação pressurizado, a condição de pressão e o ponto de ebulição poderão ter ambos valores absolutos maiores do que o caso de um reator não pressurizado.
[0014] O termo brilho quando usado com relação a uma composição de investimento, significa a medição a 60 ° obtida quando se avalia o revestimento de acordo com o ASTM D 523-08.
[0015] O termo ácido metacrílico inclui qualquer ou ambos, o ácido acrílico e o ácido metacrílico, e o termo metacrilato inclui qualquer ou ambos, um acrilato e um metacrilato. É utilizado o mesmo procedimento para outros derivados de ácido acrílico e ácido metacrílico, por exemplo, metacrilamida, metacroleína, e assim por diante.
[0016] O termo não-homopolimerizável quando usado em relação a um monômero olefínico, significa que uma solução pura do monômero poderá ser mantida em uma temperatura pelo menos de 100°C durante várias horas (por exemplo, pelo menos durante 2h) sem formar quantidades crescentes dos homopolímeros. Isto não significa que um homopolímero nunca forme ou não poderia fazer isso em uma temperatura menor; por exemplo, o alfa-metilestireno pode formar um homopolímero em
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 11/46 / 18 temperaturas abaixo de cerca de 60°C, mas acima de cerca de 60°C o homopolímero é despolimerizado em uma velocidade maior do que a velocidade de formação dos homopolímeros, e não é observada uma quantidade crescente de homopolímero.
[0017] O termo não copolimerizável quando usado em relação a uma quantidade aquecida de dois ou mais monômeros olefínicos, significa que os monômeros poderão ser mantidos em uma temperatura pelo menos de 100°C durante várias horas (por exemplo, pelo menos durante 2h) sem formar quantidades crescentes de copolímero. Isto não significa que um copolímero nunca forma ou não faria isso em uma temperatura menor, e ao contrário, significa apenas que quando é mantido dessa forma, não é observada uma quantidade crescente de copolímero.
[0018] O termo monômeros olefínicos significa monômeros contendo insaturação etilênica, incluindo metacrilatos, vinilas, vinil éteres, alquenos, e semelhantes.
[0019] O termo polidispersividade quando usado em relação a um polímero, significa a proporção entre o peso molecular médio (Mn) e o peso molecular médio ponderal (Mw) do polímero, determinada utilizando-se cromatografia de permeação por gel, uma bomba HPLC WATERS® N° 515, um 717 Plus HPLC Autosampler” e um detector de índice de refração n° 2410 (todos eles da Waters Corporation), uma coluna “Angstrom JORDI GEL® DVB 1000” de 25 cm x 10 cm e uma coluna de leito misturado “JORDI GEL DVB” de 50 cm x 10 mm (ambas da Jordi Labs, LLC) e os padrões de peso molecular de poliestireno “EASICAL® PS-1 de 580 7.500..000 (da Varian, Inc.).
[0020] Os termos preferido e de preferência referem-se a realizações da invenção que poderão gerar certos benefícios, em certas circunstâncias. No entanto, poderão ser preferidas outras realizações, nas mesmas ou em outras circunstâncias. Além disso, a citação de uma ou mais realizações preferidas
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 12/46 / 18 não significa que outras realizações não são úteis, e não se tem a intenção de excluir outras realizações do escopo da invenção.
[0021] Poderá ser usada uma variedade de vasos de reação no processo apresentado. Os vasos de reação de exemplo incluem reatores tanque (por exemplo, reatores tanque com agitação contínua), reatores em tubo e extrusores. O vaso de reação poderá ser equipado com qualquer meio desejado para o controle de temperatura, incluindo o controle que usa uma camisa de resfriamento, serpentinas internas de resfriamento, ou através da retirada de um monômero vaporizado, seguido pela condensação do mesmo e retorno do monômero condensado para o vaso de reação. O vaso de reação, se desejado, poderá ser um só vaso grande ou uma quantidade de vasos operados em série ou em paralelo. O vaso de reação, de preferência, inclui um dispositivo de agitação, por exemplo, um ou mais agitadores com aletas, acionados por um motor ou outra fonte externa de energia. O vaso de reação poderá ser fornecido com características adicionais para uma eficiência ou segurança melhoradas, tais como dispositivos de medição, sensores de instrumentos, conexões para amostragem, capacidade de recuperação do solvente, dispositivos de resfriamento adicionais para evitar a polimerização descontrolada, conexões de vácuo, ou selos e outros acessórios para permitir a operação pressurizada.
[0022] Poderá ser usada uma variedade de monômeros de partida no processo apresentado. O vaso de reação apresentado, desejavelmente, contém inicialmente somente um só monômero de partida, apesar de poderem ser utilizadas quantidades pequenas de outros monômeros de partida, ou mesmo quantidades menores de monômeros olefínicos homopolimerizáveis se a mistura resultante é não copolimerizável quando aquecida a uma temperatura na qual começa a alimentação do monômero olefínico adicionado. Expressa em base numérica, o monômero de partida, desejavelmente, é homopolimerizado em uma proporção menor do que cerca de 10%, de
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 13/46 / 18 preferência, menos de cerca de 5%, e mais de preferência, menos de cerca de 1%, da proporção na qual o estireno é homopolimerizado nas condições standard de polimerização por emulsão iniciada por radical livre.
[0023] Monômeros de partida de exemplo incluem monômeros tendo a fórmula:
e anidridos do mesmo, onde cada radical X poderá ser, independentemente, hidrogênio, halogênio, ou um grupo orgânico, e pelo menos dois radicais X são selecionados de R1 COOR2, e Ar, onde R1 é um grupo orgânico; R2 é hidrogênio, halogênio, ou um grupo orgânico (de preferência, um grupo alquila C1-C10); e Ar é um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenila com a fórmula química C6(R3)5 onde R3 é, independentemente, hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico, e dois grupos R3 podem se juntar para formar um anel contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos. Exemplos desses monômeros incluem ácido fumárico (ponto de ebulição 165°C, sublima), ácido maleico (ponto de ebulição 137 140°C) e anidrido maleico (ponto de ebulição 200°C); monômeros tendo estrutura química C(Ar)(Ri)=CH2 onde Ar e Ri são conforme definido acima (por exemplo, alfa-metilestireno (ponto de ebulição 164 -168°C), trans-betametilestireno (ponto de ebulição 175°C), e alfa-metilestireno); monômeros tendo a estrutura química RiO(O)C-CH=CH-C(O)OR2 onde Ri e R2 são conforme definido acima (por exemplo, dietil fumarato (ponto de ebulição 218 -219°C) e dietil maleato (ponto de ebulição 225°C)); monômeros tendo a estrutura química Ar-CH=CH-Ar onde Ar é conforme definido acima (por exemplo, cis-estilbeno (ponto de ebulição e 145°C a 13 mm Hg) e transestilbeno (ponto de ebulição 305 -307°C)); e combinações dos mesmos. O monômero de partida, por exemplo, poderá representar cerca de 10 a cerca de
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40% em peso, cerca de 10 a cerca de 30% em peso, ou cerca de 20 a cerca de 25% em peso do peso total do copolímero.
[0024] Poderá ser utilizada uma variedade de monômeros olefínicos adicionados no processo apresentado. Pelo menos um dos monômeros olefínicos adicionados é diferente do monômero de partida. Os monômeros olefínicos adicionados, por exemplo, poderão ser todos monômeros olefínicos homopolimerizáveis. Exemplos de monômeros olefínicos adicionados incluem estireno, vinil tolueno, estireno butil terciário, orto-cloroestireno, acetato de vinila, vinil ésteres de ácido versático (por exemplo, VEOVA® 10 da Hexion Specialty Chemicals) e uma larga variedade de monômeros acrílicos, incluindo o ácido acrílico ou metacrílico, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico e derivados e misturas dos mesmos. Exemplos de monômeros acrílicos incluem metacrilato de metila, metacrilato de etila, n-propil metacrilato, n-butil metacrilato, isopropil metacrilato, isobutil metacrilato, namil metacrilato, n-hexil metacrilato, isoamil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, N,N-dimetilaminoetil metacrilato, N,N-dietilaminoetil metacrilato, t-butilaminoetil metacrilato, 2-sulfoetil metacrilato, trifluoretil metacrilato, glicidil metacrilato, benzil metacrilato, alil metacrilato, 2-n-butoxietil metacrilato, 2-cloroetil metacrilato, sec-butilmetacrilato, terc-butil metacrilato, 2-etilbutil metacrilato, cinamil metacrilato, crotil metacrilato, cicloexil metacrilato, ciclopentil metacrilato, 2-etoxietil metacrilato, furfuril metacrilato, hexafluorisopropil metacrilato, metalil metacrilato, 3-metoxibutil metacrilato, 2-metoxibutil metacrilato, 2,-nitro-2metilpropil metacrilato, n-octil metacrilato, 2-etilexil metacrilato, 2-fenoxietil metacrilato, 2-feniletil metacrilato, fenil metacrilato, propargil metacrilato, tetraidrofurfuril metacrilato, tetraidropiranil metacrilato, acetoacetoxietil metacrilato e misturas dos mesmos. Outros derivados de exemplo incluem os sais de ácido metacrílico, metacrilonitrila, metacrilamida, N-metil metacrilamida, N-etil metacrilamida, N,N-dietil metacrilamida, N,N-dimetil
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 15/46 / 18 metacrilamida, N-fenil metacrilamida, metacroleina, metil alfa-cloroacrilato, metil 2-cianoacrilato e misturas dos mesmos. Monômeros olefínicos adicionados especialmente preferidos incluem estireno, vinil tolueno, vinil acetato, ácido metacrílico, metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato, 2-etilexil metacrilato, hidroxietil metacrilato, hidroxibutil metacrilato, hidroxipropil metacrilato, glicidil metacrilato, 4-hidroxibutil metacrilato glicidiléter, 2-(acetoacetoxi)etil metacrilato, diacetona acrilamida, metilol metacrilamida, acrilonitrila, alil metacrilato, e misturas dos mesmos. São também preferidas as misturas de monômeros acrílicos e não acrílicos. Por exemplo, as misturas de monômeros olefínicos (incluindo as misturas de monômeros acrílicos, misturas de monômeros não acrílicos, e misturas de monômeros acrílicos e não acrílicos) poderão ser usadas para o ajuste da temperatura de transição de vidro (Tg) do copolímero completado, através da alteração das quantidades relativas de monômeros rígidos (com Tg maior) e macios (com Tg menor). Os monômeros olefínicos adicionados, por exemplo, poderão representar cerca de 60 a cerca de 90% em peso, cerca de 70 a cerca de 90% em peso, ou cerca de 75 a cerca de 90% em peso do peso total do copolímero.
[0025] A alimentação de monômeros olefínicos adicionados poderá incluir monômeros com um excesso de grupos acidulados ou amino para produzir um produto de copolímero que será solúvel em água ou dispersável em água. A alimentação de monômeros olefínicos adicionados poderá também, ou ao invés de, incluir um ou mais monômeros tendo grupos reativos (por exemplo, grupos reticuláveis ou outros funcionais, tais como hidroxila, carboxila, amino, isocianato, glicidila, epóxi, alila e grupos semelhantes), porque tais grupos poderão direta ou indiretamente (por exemplo, através de reação posterior de grupos ácidos ou de outros, no polímero acrílico) introduzir uma outra de funcionalidade desejada no copolímero. Por exemplo, um copolímero funcionalizado poderá ser formado a partir de uma
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 16/46 / 18 alimentação de monômeros que inclua um monômero tendo ambas as funcionalidades vinila e oxirano. A funcionalidade vinila poderá ser utilizada para incorporar o monômero na estrutura básica do copolímero, e a funcionalidade oxirano poderá ser utilizada em uma reação posterior com um ácido insaturado como o ácido acrílico ou o ácido metacrílico para conferir a insaturação reativa para o copolímero através de esterificação de epoxi. Os copolímeros contendo essa a insaturação reativa, por exemplo, poderão ser usados juntamente com um foto-iniciador adequado, para a produção de composições de revestimento curáveis pela luz (por exemplo, curáveis por UV). Monômeros de exemplo contendo ambas as funcionalidades vinila e oxirano incluem glicidil metacrilato, glicidil acrilato, e alil glicidil éter. Como um outro exemplo, o copolímero acrílico funcionalizado poderá ser formado a partir de uma alimentação de monômeros que inclui um ácido vinílico funcional, como o ácido acrílico ou o ácido metacrílico, para conferir a funcionalidade ácida para a estrutura básica de copolímero, acrílico e a funcionalidade ácida poderá ser utilizada em uma reação posterior com um monômero vinil funcional de epóxi para conferir insaturação reativa para o copolímero acrílico através de esterificação por epóxi. Exemplos de monômeros vinil funcionais de epóxi incluem glicidil metacrilato e alil glicidil éter. As pessoas tendo conhecimento normal na arte verificarão, com base nesta descrição, que outros monômeros poderão ser utilizados da mesma forma. Por exemplo, copolímeros acrílicos funcionalizados com grupos reticuláveis condensáveis poderão ser formados utilizando-se uma variedade de monômeros, incluindo t-butilaminoetil metacrilato, isopropilideno gliceril metacrilato e oxazolidiniletil metacrilato.
[0026] Os monômeros acrílicos contendo hidroxila são os preferidos para a produção de polióis acrílicos. Exemplos desses monômeros incluem hidroxilalquil metacrilatos e hidroxi-ésteres de glicidil metacrilatos, incluindo
2-hidroximetil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 17/46 / 18 metacrilato, 3-cloro-2-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxi-butil metacrilato, 6-hidroxiexil metacrilato, 5,6-diidroxiexil metacrilato e semelhantes. A funcionalidade hidroxila também poderá ser introduzida nos copolímeros apresentados através de reação posterior, por exemplo, através de técnicas de esterificação ou transesterificação, como aquelas descritas acima.
[0027] Antes dos polímeros olefínicos adicionados serem alimentados para o monômero de partida, o monômero de partida, desejavelmente, é aquecido até uma temperatura suficientemente elevada para permitir uma reação de polimerização eficiente e completa, tão logo seja iniciada a alimentação de monômeros. Esta temperatura, por exemplo, poderá estar dentro de cerca de 40°C, dentro de cerca de 20°C, dentro de cerca de 10°C ou dentro de cerca de 5°C abaixo do ponto de ebulição do monômero de partida. Desejavelmente, no entanto, a temperatura é tal que o monômero de partida permanece na forma líquida e não entra em uma ebulição indevida. Para os monômeros de partida com alto ponto de ebulição (por exemplo, transestilbeno) poderão ser preferidas algumas temperaturas geralmente menores, como por exemplo, uma temperatura de cerca de 120°C ou de cerca de 100°C abaixo do ponto de ebulição do monômero de partida. Tendo-se em mente estas considerações, e dependendo do monômero de partida e do vaso de reação selecionados, o monômero de partida, desejavelmente, é aquecido até uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 300°C, cerca de 140 a cerca de 270°C, ou cerca de 160 a cerca de 240°C. A temperatura da mistura da reação, desejavelmente, é mantida na, ou acima da temperatura de partida, através do controle da velocidade de alimentação dos monômeros olefínicos adicionados, adicionando-se mais calor ou resfriando-se os teores do vaso de reação. A temperatura da mistura da reação, também desejavelmente, é aumentada (por exemplo, pelo menos outros 10°C, pelo menos 20°C ou pelo menos 30°C) durante o curso da reação quando o monômero de partida é consumido pela formação do copolímero. O monômero olefínico adicionado,
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 18/46 / 18 desejavelmente, é alimentado em uma vazão suficiente para promover a rápida formação do copolímero desejado sem provocar um superaquecimento ou descontrole da mistura da reação. A velocidade de alimentação selecionada dependerá de vários fatores e geralmente será determinada empiricamente. Como ponto de partida para um processo em batelada, a velocidade de alimentação, por exemplo, poderá ser ajustada de forma que a adição inteira de monômeros acontece durante o curso de várias horas e a reação e a limpeza são completadas antes do final de um turno de 8h de produção.
[0028] O iniciador de radical livre poderá ser adicionado juntamente com a alimentação dos monômeros olefínicos adicionados ou poderá estar presente ou ser adicionado no vaso de reação antes do início da alimentação dos monômeros olefínicos adicionados. Poderá ser utilizada uma variedade de iniciadores, incluindo compostos azo alifáticos, tais como 1-t-amilazo-1cianocicloexano, azo-bis-isobutironitrila e 1-t-butilazo-cianocicloexano, e peróxidos ou hidroperóxidos, tais como t-butilperotoato, t-butil perbenzoato, dicumil peróxido, di-t-butil peróxido, t-butil hidroperóxido e cumeno hidroperóxidos e semelhantes. A quantidade de iniciador poderá ser selecionada com base em várias considerações, incluindo o rendimento visado de copolímero, a temperatura e o tempo de reação selecionados, e o peso molecular desejado, polidispersividade, pureza e coloração, e geralmente será determinada empiricamente. A reação, se desejado, poderá ser executada na presença de um ou mais solventes adequados. Quando utilizado, um solvente poderá ser adicionado no vaso de reação antes do início da alimentação de monômero olefínico adicionado, poderá ser adicionada juntamente com a alimentação do monômero olefínico adicionado, ou poderá ser adicionada no vaso de reação como uma alimentação separada. A seleção de um solvente específico e o seu nível de adição poderão ser baseadas em vários fatores, incluindo os monômeros selecionados, o uso final desejado para o copolímero e o vaso de reação ou equipamento de retirada a vácuo disponíveis. Em geral,
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 19/46 / 18 é preferível utilizar-se o mínimo de solvente possível para reduzir os requisitos de separação e de recuperação, e minimizar a formação de oligômeros indesejáveis (por exemplo, dímeros ou trímeros) e contaminantes (por exemplo, cromóforos). No entanto, os solventes permitirão que seja usada uma temperatura de reação menor (por exemplo, atuando como uma reserva de calor para evitar reações descontroladas e reduzir os requisitos de resfriamento), poderão reduzir o torque do agitador, poderão produzir um produto final menos viscoso ou mais plastificado, ou poderão reduzir o número de ácido ou peso molecular do produto. Solventes com ponto de ebulição maior são preferidos devido a sua pressão de vapor menor em altas temperaturas, por exemplo, solventes com um ponto de ebulição acima de 100°C ou acima de 150°C. Exemplos de tais solventes incluem alcanos, tais como heptano (ponto de ebulição 98°C), octano (ponto de ebulição 126°C), espíritos minerais (ponto de ebulição 140 -300°C) e misturas dos mesmos; hidrocarbonetos aromáticos, incluindo tolueno (ponto de ebulição 110°C), xileno (ponto de ebulição 140°C), ligroína (ponto de ebulição 60 -90°C), materiais disponíveis comercialmente, tais como os fluidos da série AROMATIC (por exemplo, o AROMATIC 150 e o AROMATIC 200) da ExxonMobil Corp. e os fluidos da série SHELLSOL® (por exemplo, SHELLSOl A100 e SHELLSOl A150) da Shell Chemical Co, e misturas dos mesmos; e solventes de petróleo incluindo nafta de petróleo, nafta VM&P, solvente Stoddard, querosene (ponto de ebulição 150°C) e misturas dos mesmos, solventes derivados de plantas, incluindo terebentina (ponto de ebulição 150 -180°C); cetonas, incluindo metil etil cetona (ponto de ebulição 80°C), metil isobutil cetona (ponto de ebulição 117°C), metil isoamil cetona (ponto de ebulição 168°C), metil hexil cetona (ponto de ebulição 173°C), metil heptil cetona (ponto de ebulição 192°C) e misturas dos mesmos; álcoois aromáticos, como álcool benzílico (ponto de ebulição 203 -205°C), álcoois de tolueno e semelhantes; álcoois e glicol éteres, ésteres e éteres misturados e
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 20/46 / 18 ésteres, tais como o etileno glicol (ponto de ebulição 195°C), propileno glicol (ponto de ebulição 188°C), 1,3-butileno glicol (ponto de ebulição 204°C), dietileno glicol (ponto de ebulição 245°C), 1,6-hexanodiol (ponto de ebulição 250°C), decanol (ponto de ebulição 231°C), a série de solventes CELLOSOLVE® e CARBITOL® disponível da Dow Chemical Company, e a série de solventes glime e diglime disponível da Clariant Corporation. A quantidade de solvente, por exemplo, poderá ser de 0 a cerca de 25% em peso, ou 0 a cerca de 15% em peso da mistura da reação, com base no peso de monômeros utilizados.
[0029] A reação poderá ser monitorada para atingir uma variedade de valores visados para o copolímero, por exemplo, um nível de sólidos visado, Mn, Mw, índice de polidispersividade (PDI), viscosidade, temperatura de transição de vidro (Tg), número de hidroxila ou número ácido. Estes objetivos poderão variar consideravelmente, dependendo do uso final desejado e das características de desempenho requeridas. Como orientação geral, o nível de sólidos, por exemplo, poderia ser pelo menos de cerca de 50% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso, ou pelo menos cerca de 70% em peso, com base no peso total do produto.
[0030] O Mn, por exemplo, poderá ser pelo menos cerca de 500, pelo menos cerca de 800 ou pelo menos cerca de 1.000 amu, e por exemplo, poderá ser menos de cerca de 4000, menos de cerca de 2.000 ou menos de cerca de 1500 amu. O Mn, por exemplo, poderá ser pelo menos cerca de 650, pelo menos cerca de 1.000 ou pelo menos cerca de 1300 amu, e por exemplo, poderá ser menos de cerca de 10000, menos de cerca de 5.000 ou menos de cerca de 4.000 amu. O PDI, por exemplo, poderá ser menos de cerca de 3, menos de cerca de 2,5 ou menos de cerca de 2. A viscosidade do copolímero, por exemplo, poderá ser menos de cerca de 15000, menos de cerca de 10.000 ou menos de cerca de 6.000 centipoises, quando uma solução a 80% em peso do copolímero em n-butil acetato é avaliada a 25°C utilizando-se um
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 21/46 / 18 viscosímetro BROOKFIELD® modelo DVI+ com um fuso S33 operado a 5 rpm. A Tg, por exemplo, poderá ser pelo menos de cerca de -40°C, pelo menos cerca de -20°C ou pelo menos cerca de 0°C, e por exemplo, poderá ser menos de cerca de 150°C, menos de cerca de100°C ou menos de cerca de 50°C. O número de hidroxilas, por exemplo, poderá ser 0 a cerca de 250, cerca de 50 a cerca de 200 ou cerca de 75 a cerca de 150, e o número ácido poderá ser, por exemplo, 0 a cerca de 250, 0 a cerca de 150 ou 0 a cerca de 80.
[0031] Os copolímeros apresentados poderão ser usados em várias aplicações, incluindo revestimentos gerados em água ou gerados em solventes, revestimentos termocurados, revestimentos de uma só parte e revestimentos com partes múltiplas, utilizando-se um agente de reticulação capaz de reagir com funcionalidade apropriada no copolímero. As composições de revestimento poderão incluir vários auxiliares incluindo agentes anti-crateras, biocidas, coalescentes, corantes, reticuladores, indicadores de cura, eliminadores de espuma, corantes, cargas, agentes de nivelamento, agentes de controle de fluxo, fungicidas, estabilizantes térmicos, agentes de nivelamento, aditivos resistentes à mar e abrasão, pigmentos, plastificantes, agentes de controle de reologia, inibidores de sedimentação, solventes, agentes ativos na superfície, espessantes, absorventes de luz ultravioleta, ceras e semelhantes. Os copolímeros apresentados têm utilidade especifica quando usados com reticuladores para a produção de composições de revestimento de alto desempenho. Reticuladores de exemplo incluem poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, fenólicos, resinas de melamina e formaldeído, resinas de uréia e formaldeído, resinas de benzoguanamina e formaldeído, resinas de glicoluril e formaldeído, resinas de metacrilamida e formaldeído, epóxidos, e semelhantes. As composições de revestimento poderão conter um ou mais compostos orgânicos voláteis opcionais (VOCs). Desejavelmente, as composições de revestimento incluem menos de 50% em peso, mais de preferência, menos de 40% em peso, e mais de preferência,
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 22/46 / 18 menos de 30% em peso de VOCs, com base no peso total da composição de revestimento.
[0032] As composições de revestimento apresentadas poderão ser aplicadas em vários substratos, incluindo serpentinas e outras formas de chapas metálicas, latas, tecidos, vinil e outros plásticos, papel, mobília metálica, arame, partes metálicas, madeira, tábuas de madeira e semelhantes. As composições de revestimento poderão ser aplicadas em substratos usando qualquer método de aplicação adequado. Por exemplo, as composições poderão ser aplicadas com rolos, aspergidas, revestidas por cortina, revestidas a vácuo, escovadas, ou revestidas por mergulho, utilizando um sistema de faca de ar. Os métodos preferidos de aplicação produzem uma espessura uniforme de revestimento e são eficientes em custo. Os métodos de aplicação especialmente preferidos utilizam equipamento de fábrica que faz com que o substrato passe através de uma cabeça de revestimento e depois através de equipamento adequado de secagem ou cura. Usos finais de revestimento de exemplo incluem revestimentos de implementos agrícolas, revestimentos de equipamento de construção, acabamentos externos de automóveis, caminhões e ou aviões, revestimentos de utensílios, vernizes de cobertura de impressão, tintas, adesivos, acabamentos de pisos e semelhantes. Uma espessura recomendada para a composição de revestimento seca ou endurecida de outra forma é entre cerca de 10 e cerca de 200 micrômetros, de preferência, entre cerca de 25 e cerca de 120 micrômetros, mais de preferência, entre cerca de 30 a cerca de 100 micrômetros, e mais de preferência, entre cerca de 35 a cerca de 75 micrômetros.
[0033] A invenção é adicionalmente descrita no exemplo seguinte, no qual todas as partes e percentagens são por peso, a não ser que seja indicado de outra forma.
Exemplo [0034] 153,09 partes de alfa-metilestireno foram colocadas em um vaso
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 23/46 / 18 de reação e agitadas sob nitrogênio enquanto era aquecida até 160°C. Quando a temperatura ficou estável a 160°C, foi adicionada ao vaso de reação uma mistura feita previamente de 1,03 partes de iniciador de t-butil peroxibenzoato e 1,88 partes de n-butil acetato. Imediatamente após esta adição foi introduzida no vaso de reação uma alimentação de monômero olefínico adicionado feita a partir de uma mistura homogênea de 249,23 partes de 2etilexil acrilato, 100,96 partes de estireno, 262,17 partes de 2-hidroxietil metacrilato, 15,52 partes de n-butil acetato, 28,89 partes de t-butil peroxibenzoato e 54,28 partes de dicumil peróxido, com uma vazão suficiente para adicionar toda a alimentação durante um período de cerca de 4,5 horas. Após 25 minutos do inicio da alimentação, a temperatura da mistura de reação foi aumentada de 160°C para 180°C. Após 2 horas da alimentação, a temperatura da mistura da reação foi aumentada para 200°C, onde permaneceu pelo resto da alimentação. Depois de ser completada a alimentação, a batelada foi mantida a 200°C durante aproximadamente 20 minutos, e então resfriada a 154°C, seguido pela adição de 101,5 partes de n-butil acetato no vaso de reação durante um tempo de cerca de 5 minutos. 5 minutos depois da adição do n-butil acetato ter sido completada, foram adicionadas 3,82 partes de tbutil peroxi-benzoato no vaso de reação, cerca de dez minutos mais tarde sendo adicionadas 3,82 partes de t-butil peroxi-benzoato. A temperatura foi mantida a 145°C por mais 35 minutos, após o que a batelada foi resfriada e removida do vaso de reação. Utilizando-se cromatografia de permeação por gel, foram avaliadas 2 bateladas diferentes do copolímero acrílico resultante, e descobriu-se que tinham pesos moleculares médios numéricos de 1080 ou 1.000 amu e valores de PDI de 2,16 ou 2,30, respectivamente.
[0035] Tendo assim sido descritas as realizações preferidas da invenção atual, aqueles com conhecimento na arte verificarão rapidamente que os ensinamentos encontrados aqui poderão ser aplicados ainda a outras realizações, dentro do escopo das reivindicações anexas. A apresentação
Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 24/46 / 18 completa de todas as patentes, documentos de patente e publicações são incorporadas aqui como referência, como se fossem incorporadas individualmente.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir um copolímero, caracterizado pelo fato de compreender:
    a) fornecimento de um vaso de reação contendo um monômero olefínico não homopolimerizável aquecido até uma temperatura pelo menos de 100°C; e
    b) a alimentação de um ou mais monômeros olefínicos adicionados para dentro do monômero olefínico não homopolimerizável, na presença de um iniciador de radical livre, para formar um copolímero dos monômeros olefínicos e olefínicos não homopolimerizáveis adicionados.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o monômero olefínico não homopolimerizável ter a fórmula:
    ou um anidrido do mesmo, onde cada radical X poderá, independentemente, ser hidrogênio, halogênio, ou um grupo orgânico, e pelo menos dois radicais X são selecionados de R1, COOR2 e Ar, onde R1 é um grupo orgânico; R2 é hidrogênio, halogênio, ou um grupo orgânico; e Ar é um grupo aromático.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o monômero olefínico não homopolimerizável compreender ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, trans-beta-metilestireno, alfa-etilestireno, dietil fumarato, dietil maleato, cis-estilbeno ou transestilbeno.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o monômero olefínico não-homopolimerizável ser composto por alfa-metilestireno.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o monômero olefínico adicionado ser composto por um
    Petição 870190101506, de 09/10/2019, pág. 26/46
    2 / 2 metacrilato homopolimerizável, vinil, vinil éter, alqueno ou misturas dos mesmos.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero ser com um nível de sólidos pelo menos de 50% em peso, com base no peso total do copolímero.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero ser um copolímero acrílico ou um poliol acrílico.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o copolímero ter uma polidispersividade menor do que 2,5.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um monômero olefínico adicionado conferir insaturação reativa ao copolímero.
  10. 10. Mistura da reação, caracterizada pelo fato de conter um copolímero tendo um peso molecular médio menor do que 4.000 amu e uma polidispersividade menor do que 3, formada na presença de um iniciador de radical livre, e uma alimentação de mistura líquida da reação com um ou mais monômeros olefínicos, a mistura da reação consistindo essencialmente de monômero olefínico não-homopolimerizável.
  11. 11. Mistura de reação de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o monômero olefínico não homopolimerizável ter a fórmula:
    ou um anidrido do mesmo, onde cada radical
    X poderá ser, independentemente, hidrogênio, halogênio, ou um grupo orgânico, e pelo menos dois radicais X são selecionados de R1, COOR2, e Ar, onde Ri é um grupo orgânico; R2 é hidrogênio, halogênio, ou um grupo orgânico; e Ar é um grupo aromático.
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