JPH0733491B2 - カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシド基含有架橋剤を基礎とする被覆剤及び被覆剤の製法 - Google Patents

カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシド基含有架橋剤を基礎とする被覆剤及び被覆剤の製法

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JPH0733491B2 JP2509978A JP50997890A JPH0733491B2 JP H0733491 B2 JPH0733491 B2 JP H0733491B2 JP 2509978 A JP2509978 A JP 2509978A JP 50997890 A JP50997890 A JP 50997890A JP H0733491 B2 JPH0733491 B2 JP H0733491B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 Ａ）主な結合剤成分としての数平均分子量Mn500〜8000
及び酸価KOH15〜200mg/gを有するカルボキシル基含有コ
ポリマー１種以上及び／又はカルボキシル基含有ポリエ
ステル１種以上、 Ｂ）架橋剤としてのエポキシド基含有化合物１種以上を
有する被覆剤に関する。
結合剤としてカルボキシル基含有ポリマー及び架橋剤と
してエポキシド基含有化合物を有する被覆剤は、公知で
あり、かつ例えばPCT−国際公開WO第87/02041号明細
書、欧州特許（EP−Ａ）第103199号明細書、欧州特許
（EP−Ｂ）第51275号明細書、欧州特許（EP−Ａ）第123
793号明細書、西独特許出願（DE−AS）第2635177号公
告、特開（JP−OS）昭58−219267号、同昭52−76338号
及び同昭54−53145号明細書中に記載されている。
カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシド化合物を基
礎とするこの被覆剤を低温（すなわち≦80℃）で硬化さ
せる場合には、高反応性のエポキシド化合物を添加する
ことが必要である。しかし、脂肪族エポキシドを基礎と
するこのようなエポキシド化合物は、エイムス−試験
で、突然変異であることが明らかになった。これは、一
方では、高配分のオリゴマー成分に起因するが、他方で
は、その製法、すなわちエピクロロヒドリンとの反応及
びそれに付随するエクロロヒドリンの残量に起因する。
毒物学的に僅かに危険なエポキシド化合物は、大抵非常
に高分子であり、かつそれゆえに僅かに反応性であるか
又はこれは、ビスフェノールＡ−又はビスフェノールＦ
−基に基づいていて、かつその黄変傾向故に、上塗−及
び澄明ラックとして使用するには、適当でない。最後
に、常法により製造されたエポキシド基含有アクリレー
トコポリマーは、同様に、その高い残留モノマー含有量
に基づく毒物学的理由から、不適当である。
カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシ−架橋剤を基
礎とする公知被覆剤における欠点は、更に、しばしば、
被覆剤の高い粘度及び従って加工に適当な粘度での被覆
剤の非常に僅かな固体含有量である。これにより、ラッ
クフィルムの乾燥時に、高い溶剤汚染がもたらされる。
西独特許（DE−PS）第2728459号からは、溶剤低量の焼
付けラックが公知であり、これは、カルボキシル基含有
アクリレート樹脂、１分子につきオキシラン基少なくと
も２個を有するエポキシド樹脂、溶剤並びに場合により
顔料、触媒及びその他の助剤からなる。結合剤として使
用するカルボキシル基含有アクリレート樹脂は、ラジカ
ル重合を用いて、1.5〜30バールの圧力下で、160〜280
℃の温度で、塊状で製造され、かつこれは、1.5〜2.0の
僅かなゲル透過クロマトグラフィー測定による不均一性
及び数平均分子量1500〜3000で優れている。しかし、架
橋剤としては、ビスフェノールＡを基礎とする、通常使
用されるエポキシド化合物、もしくはエピクロルヒドリ
ンの使用下で製造された化合物、もしくはエポキシド基
含有アクリレートコポリマーが使用されるので、この焼
付けラックも、前記した、この架橋剤により条件付けら
れた欠点、例えば黄変傾向及び／又は毒性を有する。
官能基、例えばヒドロキシル−、カルボキシル−、エポ
キシド−、イソシアネート−又はアミノ基を有する、僅
かな分散性、500〜6000の低い数平均分子量及び得られ
たアクリレートコポリマー溶液の僅かな粘度を有するア
クリレートコポリマーの製造は、欧州特許（EP−Ａ）第
96901号明細書からも公知である。このアクリレートコ
ポリマーは、場合により圧力下で、180〜270℃の重合温
度での連続塊状重合法を用いて製造される。
更に、欧州特許（EP−Ａ）第96901号明細書中には、結
合剤として欧州特許（EP−Ａ）第96901号明細書記載の
方法により製造されたヒドロキシル基含有アクリレート
コポリマー及び架橋剤として尿素−、メラミン−又はベ
ンゾグアナミン樹脂並びにポリイソシアネート又はポリ
エポキシドを有する被覆剤が記載されている。
従って、本発明は、架橋剤としてカルボキシル基含有ポ
リマーを基礎とする被覆剤を提供するという課題を基本
とし、この被覆剤は、自動車修理塗装に適当である低温
（約≦80℃）で硬化可能である。更に、被覆剤は、でき
るだけ溶剤希少であるべきであり、すなわちこの被覆剤
は、加工に適当な粘度16〜20sで（DIN4によるフォード
カップ中、23℃の測定）、できるだけ高い固体含有量を
有するべきである。更に、被覆剤は、できるだけ毒性学
的に安全であるべきであり、すなわち殊に、できるだけ
低い残留モノマー含有率を有し、かつ下塗としても上塗
−及び／又は澄明ラックとしても使用でき、すなわちこ
の被覆物質は、黄変傾向が非常に僅かであるか、もしく
は全くない被覆をもたらすべきである。終わりに、この
被覆剤は、良好な流展性及び垂直面でも僅かなだれ傾向
を示し、かつ良好な光沢、良好な柔軟性における高い硬
度及び良好な化学薬品安定性を有する被覆が、もたらさ
れる。
この課題は、意外にも Ａ）主な結合剤成分としての数平均分子量Mn500〜8000
及び酸価KOH15〜200mg/gを有するカルボキシル基含有コ
ポリマー１種以上及び／又はカルボキシル基含有ポリエ
ステル１種以上及び Ｂ）架橋剤としてのエポキシド基含有化合物１種以上を
含有する被覆剤を有する被覆剤により解決される。
この被覆剤は、エポキシド基含有化合物Ｂがエポキシド
含有コポリマーであり、数平均分子量Mn300〜5000、特
に500〜3500及びゲル透過クロマトグラフィー測定によ
る不均一性（Mw/Mn）≦３、有利には≦２を有し、かつ1
30〜350℃の温度及び１バールより上の圧力で、 ａ）ビニル芳香族炭化水素１種以上10〜60重量％、有利
には15〜50重量％、 ｂ）１分子につきエポキシド基少なくとも１個を有する
エチレン性不飽和モノマー１種以上10〜50重量％、有利
には15〜30重量％及び ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能モノマー５〜80
重量％、有利には20〜50重量％の連続塊状重合（ここで
成分ａ〜ｃの重量部の合計がそれぞれ100重量％であ
る）により製造されている。
更に、本発明の対象は、被覆剤の製法並びに自動車修理
塗装における、下塗、上塗ラック又は澄明ラックとして
の被覆剤の使用でもある。
最大粘度16〜20s（DIN4によるフォードカップ中、23℃
で測定）で80重量％までの高い固体含有率を有する本発
明の被覆剤は、加工可能であり、市販の比較できる被覆
剤よりも毒物学的に危険性が少なく、良好な流展性及び
垂直でも僅かなだれ傾向を示し、並びに低温（≦80℃）
で硬化可能であり、かつ良好な光沢、良好な弾性での高
い硬度並びに良好な化学薬品安定性を示す被覆がもたら
されることは、意外であり、予想されていなかった。
次に、先ず、架橋剤Ｂとして使用されたエポキシド基含
有化合物の製造及び引き続き結合剤Ａとして使用される
カルボキシ基含有ポリマーの製造並びに成分Ａ及びＢの
使用下での被覆剤の製造を詳述する。
本発明による被覆剤中で架橋剤として使用されるエポキ
シド基含有化合物は、130〜350℃及び１バールより上の
圧力、一般に２〜200バールの圧力、有利には５〜120バ
ールの圧力での連続塊状重合を用いて製造される。連続
塊状重合法は、自体公知であり、かつ例えば欧州特許
（EP−Ａ）第96901号明細書中に記載されている。従っ
て重合法を簡単に説明するが、詳細のためには、欧州特
許（EP−Ａ）第96901号を参照とする。
本発明により使用されるエポキシド基含有コポリマーの
製造は、圧力装置、例えば圧力容器、圧力容器カスケー
ド、混合元素を有する及び有さない圧力管中でか又は圧
力管と組合せた圧力容器中で行なわれる。圧力容器は、
種々異なる混合装置、例えば攪拌機又は循環ポンプを有
する混合環を備えていてよい。更に、圧力装置は、反応
器内容物の温度を調節するための装置、例えば内部冷却
−もしくは加熱コイル又は冷却−もしくは加熱ジャケッ
トを備えている。各モノマー組成及び各モノマーの１時
間単位当たりの使用量により、重合の際に発する熱量
は、重合に必要な温度を保持することができるか、しか
し又は反応帯域を加熱又は冷却することが必要である。
重合反応を実施するために、種々異なるモノマーを重合
反応器中に入れる前に混合し、かつ次いでこの混合物を
反応器中に配量するか、又は種々異なるモノマーを別々
に、ポンプを用いて、所望の比で反応器に供給する。次
いで、共重合を僅かな内容物を有する重合反応器中で実
施すると、重合の開始直後に既に安定状態が得られる。
この方法で、コポリマー型から他のものへの問題のな
い、かつ迅速な変換を実施することも可能である。
重合装置中の反応混合物の滞留時間は、２〜60分であ
る。しかし、平均滞留時間（反応器量割る単位時間当た
りに供給されるモノマー混合物の容量として定義され
る）を10〜40分に保つのが有利である。
塊状重合法の有利な実施形は、西独特許出願公開（DE−
OS）第3026831号公報中に記載されるように、重合の間
に、周期的圧力変動を重合反応器中に生じさせることで
ある。例えば周期的に不活性ガスを加圧し、かつその後
に緩和について配慮するか、もしくは例えば圧力保持を
計画的に操作して調節する慣例の装置を用いて、圧力変
動の頻度１時間当たり６〜300回を有し、圧力差15〜100
バールを有する周期的圧力変動が得られる。この計画的
操作は、例えば記載の圧力範囲の振幅及び１時間当たり
振動度６〜300回を有する正弦波又はノコギリ波形を基
礎とする。
重合装置の周期的圧力変動に基づき、重合装置に、反応
混合物をパルス的に流すことにもなる。これにより、生
じるポリマーは、種々異なる滞留時間スペクトルを有
し、これは、更に、非パルス的作業法におけるよりも広
い化学的及び物理的統一性をもたらす。更に、重合装置
内のパルス的流れにより、反応器中のコポリマーの焦げ
及び熱損傷が避けられる。
塊状重合反応は、開始剤なしでも、使用モノマーの重量
に対して適当な開始剤0.01〜５重量％の存在下でも実施
することができる。
適当なラジカル開始剤は、次のものである：有機ペルオ
キシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ｔ−ブチルアミルペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、2,2−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシブタン、ｔ−過安息香酸アミル、1,3−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゾール、
ジイソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド及び
ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシ
ド、ペルオキシケタール、例えば2,2−ジ（ｔ−アミル
ペルオキシ）−プロパン及びエチル−3,3−ジ−（ｔ−
アミルペルオキシ）−ブチレート、例えばシリル置換エ
タン誘導体及びベンズピナコールを基礎とする非耐熱性
の高置換エタン誘導体。更に、脂肪族アゾ化合物、例え
ばアゾビスシクロヘキサンニトリルも使用することがで
きる。
重合反応を重合調節剤なしに実施することは有利であ
る。製造するエポキシド基含有コポリマーの分子量は、
一方では重合温度に応じて、及び他方では使用するエチ
レン性不飽和二重結合少なくとも２個を有するモノマー
の量に応じて、調節される。
重合は、溶剤の不存在下で実施するのが有利である。重
合を調節するために、溶剤を僅少量（モノマー混合物に
対して20重量％まで）添加することも可能である。この
ためには、殊に、少なくとも１種のモノマーと反応する
溶剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等が適当である。塊状重合法により製造されるエポキ
シド基含有コポリマーＢは、数平均分子量300〜5000、
有利には500〜3500及びゲル透過クロマトグラフィー測
定による不均一性（量平均分子量Mw/数平均分子量Mn）
＜３、有利には＜２を有する。その際、不均一性の測定
は、公知の方法（B.Vollmert、Grundriss der makromol
ekularen Chemie、E.Vollmert−Verlag、カールスルー
エ1982、Band III、72頁以降参照）により、ポリスチロ
ール−標準に対して行なう。
このエポキシド基含有コポリマーＢは、 ａ）ビニル芳香族炭化水素１種以上10〜60重量％、有利
には15〜50重量％、 ｂ）１分子につきエポキシド基少なくとも１個を有する
エチレン性不飽和モノマー１種以上10〜50重量％、有利
には15〜30重量％及び ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能モノマー５〜80
重量％、有利には20〜50重量％ の共重合により製造され、その際、成分ａ〜ｃの重量部
の合計は、それぞれ100重量％である。
成分ａは、モノビニル芳香族化合物である。これは、１
分子につき、特に、炭化水素８〜９個を有する。適当な
化合物の例は、次のものである：スチロール、ビニルト
ルオール、α−メチルスチロール、クロルスチロール、
ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチロール、2,5−ジメチル
スチロール、ｐ−メトキシスチロール、ｐ−ｔ−ブチル
スチロール、ｐ−ジメチルアミノスチロール、ｐ−アセ
トアミドスチロール及びｍ−ビニルフェノール。ビニル
トリオール並びに殊にスロールを使用するのが有利であ
る。
１分子につきエポキシド基少なくとも１個を有するモノ
マー（成分ｂ）のための例は、次のものである：グリシ
ジルアクリレート、グリシジルエタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトノエート、グリ
シジル−α−エチルアクリレート及びクロトニルグリシ
ジルエーテル。グリシジルメタクリレート及び／又はグ
リシジルアクリレートを使用するのが有利である。
成分ｃとしては、殊に次のものが好適である：アクリル
−及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、オ
クタデセニル（メタ）アクリレート。
有利には、このアシル−及びメタクリル酸のアルキルエ
ステルと一緒に、更に単独で、成分ｃとして他のエチレ
ン性不飽和モノマーを使用することもできるが、その
際、このモノマーの選択は、硬度、弾性、相容性及び極
性に関する被覆剤の所望の特性に十分に左右される。
他の適当なエチレン性不飽和モノマーの例は、次のもの
である：マレイン−、フマル−、テトラヒドロフタル
−、クロトン−、イソクロトン−、ビニル酢酸−及びイ
タコン酸のアルキルエステル、例えば相応するメチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソプロピル
−、イソブチル−、ペンチル−、アミル−、イソアミル
−、ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシ
ル−、オクチル−、3,5,5−トリメチルヘキシル−、デ
シル−、ドデシル、ヘキサデシル−、オクタデシル−及
びオクタデセニルエステル。
更に、重合可能オレフィン性不飽和二重結合少なくとも
２個を有するモノマーを少配分使用することもできる。
このモノマーの配分は、モノマーの全量に対して５重量
％である。適当な化合物の例は、本明細書の後の頁に記
載の化合物である。
こうして得られるエポキシド基含有コポリマーは、一般
的にエポキシド当量150〜2000、有利には500〜1000を有
する。
塊状重合に引き続き、すぐに、場合により更に存在する
僅少量のモノマーを（例えば蒸留して）ポリマーから除
去する。溶液重合を用いるコポリマーの製造とは対照的
に、塊状重合法により製造されたコポリマーにおいて
は、溶剤が欠落していることに基づき、これは、明らか
に問題を生じない。
本発明の被覆剤を製造するためには、エポキシド基含有
コポリマーを、通常、有機溶剤１種以上中に溶かす。次
いで、この架橋剤溶液を被覆剤の施与の直前に、初めて
結合剤溶液と混合する。
エポキシド基含有コポリマーを溶かすために適当な溶剤
は、例えば次のものである：高置換芳香族化合物、例え
ばソルベント・ナフタ（Solvent Naptha） 、重質ベン
ゾール（Schwerbenzol）、種々のソルベッソ（Solvess
o） −Type、種々のシェルソール（Shellsol） −Typ
e及びデアソール（Deasol）、高沸点の脂肪族及び脂環
式炭化水素、例えば種々異なるテストベンジン、ミネラ
ルテンペンチン油、テトラリン及びデカリン並びにエス
テル、例えばブチルアセテート、ペンチルアセテート、
エトキシエチルプロピオネート及び１−メトキシプロピ
ルアセテート−２。種々異なる溶剤の混合物を使用する
こともできることは明らかである。
本発明の被覆剤は、主な結合剤成分として、数平均分子
量Mn500〜8000及び酸価KOH15〜200mg/g、有利にはKOH30
〜120mg/gを有するカルボキシル基含有ポリマー１種以
上を含有する。その際、カルボキシル基は、カルボキシ
ル基含有構成要素の使用により、ポリマーの形成の際に
直接導入することができる。しかし、先ず、KOH15〜200
mg/gのOH−価を有するヒドロキシル−及び場合によりカ
ルボキシル基含有ポリマーを形成し、かつ第２工程で、
ヒドロキシル−及び場合によりカルボキシル基含有ポリ
マーとカルボン酸無水物との反応により、カルボキシル
基を完全に又は部分的に導入することもできる。ヒドロ
キシル基含有ポリマーへ付加するために好適なカルボン
酸無水物は、次のものである：脂肪族及び脂環式及び芳
香族飽和及び／又は不飽和ジ−及びポリカルボン酸の無
水物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、
グルタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の無水
物並びにそのハロゲン化又はアルキル化された誘導体。
フタル酸、テトラヒドロ−及びヘキサヒドロフタル酸の
無水物並びに５−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を
使用することは、有利である。
ヒドロキシル基含有ポリマーとカルボン酸無水物との反
応は、50〜140℃で、触媒、例えば３級アミンの存在下
で行なう。
カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基含有コ
ポリマー及び／又はカルボキシル基含有ポリエステルで
ある。カルボキシル基含有ポリエステルは、常法（B.Vo
llmert、Grundriss der makromolekularen Chemie、E.V
ollmert−Verlag、カールスルーエ1982、Band II、５頁
以降参照）によれば、場合により１価のアルコールと一
緒になった脂肪族及び／又は脂環式ジ−、トリ−又は高
級アルコール及び脂肪族及び／又は脂環式カルボン酸、
並びに高級ポリカルボン酸から形成される。
好適なアルコールの例は、次のものである：エチレング
リコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エチル
−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−
ヘキサンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサ
ン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット、ジオール及びポリオ
ールのエーテル化生成物、例えばジ−及びトリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバ
リン酸のネオペンチルグリコールエステル。
適当なカルボン酸の例は、次のものである：アジピン
−、アゼライン−、テトラヒドロフタル−、ヘキサヒド
ロフタル−、エンドメチレンテトラフタル酸並びにその
エステル化可能誘導体。
本発明の被覆剤中で使用されるカルボキシル基含有ポリ
エステルは、場合により３級アミノ基を含有していてよ
い。この３級アミノ基は、種々異なる方法で、ポリマー
中に導入されてよい。一方では、３級アミノ基含有カル
ボン酸及び／又はアルコールをポリエステル形成時に使
用することができ、他方では、３級アミノ基を第２工程
で導入することもできる。これは、例えば、ヒドロキシ
ル基含有ポリマーと、３級アミノ基を含有するカルボン
酸又は１分子につき遊離イソシアネート基平均0.8〜1.5
個、特に１個及び３級アミノ基少なくとも１個を含有す
る化合物との反応により、行なうことができる。更に、
カルボキシル基含有ポリマーと、３級アミノ基の他に、
更にアルコール−、チロール−又は１級又は２級アミノ
基を含有する化合物とを反応させることもできる。
しかし、この種々異なる３級アミノ基の導入法は、本明
細書の後の頁に詳述するので、ここでは、詳細に関して
後記を参照とのみする。
しかし、カルボキシル基含有ポリマーとしては、カルボ
キシル基含有アクリレートコポリマーを、場合によりカ
ルボキシル基含有ポリエステルと組み合わせて使用する
のが有利である。適当なカルボキシル基含有コポリマー
は、ラジカル溶液重合を用いても、連続塊状重合を用い
ても製造することができる。
従って、適当なカルボキシル基含有ポリマーＡは、例え
ば、130〜350℃の温度、１バールより上の圧力、一般に
は２〜200バールの圧力、有利には５〜120バールの圧力
での連続塊状重合により、製造されるコポリマーであ
る。塊状重合法は、エポキシド基含有コポリマーＢを製
造するための塊状重合法と同様にして行こなわれるの
で、ここでは、この方法の詳しい記載は省き、かつ本発
明の前の頁を参照とのみする。
塊状重合を用いて製造されるカルボキシル基含有コポリ
マーは、ゲル透過クロマトグラフィー測定による不均一
成（Mw/Mn）≦3.5、有利には≦２及び20より低い、有利
には15より低いＫ−値（フィケンチャーによる）並びに
酸価KOH15〜200mg/g、有利にはKOH30〜120mg/g及びアミ
ン価KOH0〜50mg/g、有利にはKOH10〜40mg/gを有する。
コポリマーＡは、 m1）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー１種
以上１〜30重量％、有利には10〜25重量％、 m2）アクリル−及び／又はメタクリル酸のアルキルエス
テル１種以上０〜50重量％、有利には10〜30重量％、 m3）ビニル芳香族炭化水素１種以上５〜80重量％、有利
には10〜50重量％、 m4）ヒドロキシアルキルエステルα，β−不飽和カルボ
ン酸１種以上０〜40重量％、有利には５〜25重量％及
び、 m5）他のエチレン性不飽和共重合可能モノマー０〜70重
量％ の塊状重合により製造され、その際、成分m1〜m5の重量
配分の合計は、100重量％である。
カルボキシル基（例えば本明細書の前の頁に記載）をヒ
ドロキシル基含有コポリマーとカルボン酸無水物との反
応により、完全に又は部分的に導入できることも明らか
である。
適当なカルボキシル基含有モノマーm1の例は、次のもの
である：不飽和カルボン酸、例えばアクリル−、メタク
リル−、イタコン−、クロトン−、イソクロトン−、ア
コニット−、マレイン−及びフマル酸、マレイン−及び
フマル酸の半エステル並びにβ−カルボキシエステルア
クリレート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物との付加
生成物、例えばフタル酸−モノ−２−メタクリロイルオ
キシエチルエステル。
アクリル−及びメタクリル酸の適当なアルキルエステル
（成分m2）の例は、本明細書の前の頁に、適当な成分ｃ
として記載した化合物である。
成分m3として適当なビニル芳香族化合物は、本明細書の
前の頁に、成分ａとして前記した化合物である。
成分m4としては、１級又は２級ヒドロキシル基を有する
ヒドロキシアルキルエステルα，β−不飽和カルボン酸
が使用される。１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシ
アキルエステルを使用することは、有利である。それと
いうのも、これは、カルボン無水物との重合類似反応に
おいて、より高い反応性を有するからである。例えばカ
ルボキシル基含有コポリマーの相容性の測定のために、
ヒドロキシル基がカルボキシル基含有コポリマー中に必
要な場合、ヒドロキシアルキルエステルと１級ヒドロキ
シ基との混合物及びヒドロキシアルキルエステルと２級
ヒドロキシル基との混合物も使用できることは明らかで
ある。
１級ヒドロキシル基を有する適当なヒドロキシアルキル
エステルα，β−不飽和カルボン酸の例は、次のもので
ある：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアク
リレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び相応す
るメタクリレート。２級ヒドロキシル基を有する使用可
能なヒドロキシアルキルエステルの例としては、次のも
のが挙げられる:2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブ
チルアクリレート及び相当するメタクリレート。
他のα，β−不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸及び
イソクロトン酸の相当するエステルもそれぞれ使用でき
ることは明らかである。
有利には、成分m4は、少なくとも部分的に、ヒドロキシ
エチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタク
リレート１モルとヒドロキシエチルカプロラクトン平均
２モルからの反応生成物であってよい。
成分m4としては、少なくとも部分的に、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸と３級α−炭素原子を有するカルボ
ン酸のグリシジルエステルとの反応生成物も使用するこ
とができる。著しく分枝したモノカルボン酸のグリシジ
ルエステルは、慣用名「カルドゥラ（Cardura）」で入
手可能である。アクリル酸又はメタクリル酸と３級α−
炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの
反応は、重合反応の前、間又は後に行なうことができ
る。
他のエチレン性不飽和モノマーm5の選択は、特に重要で
はない。しかし、このモノマーの取り込みが不所望なコ
ポリマーの特性をまたらさないよう注意しなくてはなら
ない。従って、成分m5の選択は、弾性、硬度、相容性及
び極性に関する硬化可能組成物の所望の特性に十分に左
右される。
成分m5として適当であるものは、例えば次のものであ
る：アルコキシエチルアクリレート、アリールオキシエ
チルアクリレート及び相当するメタクリレート、例えば
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３級アミノ基を有する不飽和
化合物、例えばN,N′ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニ
ルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、N,
N′−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及び２−メ
チル−５−ビニルピリジン；例えばアクリルニトリル、
メタクリルニトリル、アクロレイン及びメタクロレイン
のような化合物。
更に、成分m6としては、場合により、前記したモノマー
以外のものと一緒に、重合可能二重結合少なくとも２個
を有するモノマーも使用することができる。適当な化合
物の例は、本明細書の後の頁に記載の化合物である。二
重結合少なくとも２個を有するこれらのモノマーは、僅
かな配分で、有利にはモノマーの全量に対して５重量％
までの量で使用する。
カルボキシル基含有コポリマー中に３級アミノ基を取り
込む場合、殊に有利である。それというのも、３級アミ
ノ基は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシド基と
の引き続く架橋に触媒作用を及ぼし、かつ従って、この
ポリマーを基礎とする被覆剤の焼付け温度を低めるから
である。
コポリマーが３級アミノ基を含有する場合、不飽和カル
ボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物を付加する際
に、３級窒素基の触媒下で不飽和カルボン酸無水物と反
応する溶剤を使用しないことに注意すべきである。従っ
て、アセトン、メチルエチルケトン並びに他のアセチル
化されている溶剤を使用することはできない。炭化水素
及び極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等を使用すること
はできる。
３級アミノ基は、成分m5として３級アミノ基を有するモ
ノマーを使用することにより、コポリマー中に導入する
ことができる。
しかし、３級アミノ基は、ヒドロキシル−及びカルボキ
シル基含有ポリマーと、１分子につき平均0.8〜1.5、特
に１個の遊離イソシアネート基及び３級アミノ基少なく
とも１個を有する化合物Ｖとの反応により、導入するこ
とが有利である。しかし、先ず、ヒドロキシル基含有コ
ポリマーを化合物Ｖと反応させ、かつ次いで初めてカル
ボキシル基をカルボン酸無水物との反応により、コポリ
マー中に導入することも可能である。この場合、前記の
ように、無水物との反応は、低温で行なうことができ
る。
その際、化合物Ｖの量は、生じる樹脂がアミン価KOH0〜
50mg/gを有するように選択する。コポリマーを、室温で
硬化する被覆剤中で使用する場合、高いアミン価KOH10
〜40mg/gに調節する。
３級アミノ基の導入のために使用される化合物Ｖは、ジ
イソシアネート又はポリイソシアネートと化学量論量よ
り少ないため量の３級アミンとを反応させて製造され
る。この反応のためには、一般式NR1R2R3の３級アミン
が好適であり、その際、R1は、アルカノール基又は他の
ヒドロキシル基含有基を表わし、かつR2もしくはR3は、
アルキル−又はシクロアルキル基であってよい。ジアル
キルアルカノールアミン、例えばジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン並びにそのより高い同
族体もしくは異性体は、有利である。
ジ−又はポリイソシアネートとしては、例えば次のもの
が適当である：芳香族イソシアネート、例えば2,4−、
2,6−トルイレンジイソシアネート及びその混合物、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レン−、ｐ−フェニレン、4,4′−ジフェニル−、1,5−
ナフタリン、1,4−ナフタリン、4,4′−トルイジン−、
キシリレンジイソシアネート並びに置換された芳香族
系、例えばジアニシジンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート又はクロルジフェニ
ルジイソシアネート及び高官能性の芳香族イソシアネー
ト、例えば1,3,5−トリイソシアネートベンゾール、4,
4′;4″−トリイソシアネートトリフェニルメタン、2,
4,6−トリイソシアネートトルオール及び4,4′−ジフェ
ニルジメチルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネ
ート；脂環式イソシアネート、例えば1,3−シクロペン
タン−、1,4−シクロヘキサン−1,2−シクロヘキサン−
及びイソホロンジイソシアネート；脂肪族イソシアネー
ト、例えばトリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタ
メチレン−、ヘキサメチレン−、トリメチルヘキサメチ
レン−1,6−ジイソシアネート及びトリス−ヘキサメチ
レン−トリイソシアネート。
種々異なる反応性イソシアネート基を有するジイソシア
ネート、例えばイソホロンジイソシアネートを使用する
ことは、有利である。
アミンとイソシアネート間の反応は、０〜80℃、有利に
は20〜50℃の温度で行なう。反応成分の量比は、形成さ
れる化合物Ｖが遊離イソシアネート基0.8〜1.5、特に１
個を含有するように選択する。
更に、ヒドロキシル−及び場合によりカルボキシル基含
有コポリマーを３級窒素原子を含有するカルボン酸と反
応させることも可能である。このようなカルボン酸の例
は、次のものである:3−及び４−ジメチルアミノ安息香
酸、ピコリン酸及びジメチルアミノサリチル酸。
最後に、コポリマーのカルボキシル基もしくは場合によ
りカルボン酸無水物基の１部と、３級アミノ基の他に更
にアルコール−又は１級又は２級アミノ基１個又はチオ
ール基１個を有する化合物との反応により、３級アミノ
基をカルボキシル基含有コポリマー中に導入することも
できる。
３級アミノ基を有するアルコールの例は、２級アミンと
エポキシド化合物との付加生成物である。適当な２級ア
ミンの例は、次のものである：ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホ
リン及びピロリドン。
適当なエポキシド化合物の例は、次のものである：エチ
レンオキシド、プロピレンオンキドシド、ブチレンオキ
シド、スチロールオキシド及びシクロヘキセンオキシ
ド。
２級アミンとエポキシド化合物との反応により得られる
３級アミノ基を有する適当なアルコールは、次のもので
ある：ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジイソプ
ロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ
ール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アジリジン、N,N′−ジメチル−２−ヒドロキシプ
ロピルアミン、N,N′−ジエチル−２−ヒドロキシプロ
ピルアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノー
ルアミン。
３級アミノ基含有アルコールのその他の例は、ビニルポ
リマーであり、これは、側鎖中に３級アミノ基を有して
いてもヒドロキシル基を有していてもよく、かつ前記３
級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーと、OH−
基含有モノマー、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）
−アクリレートとの共重合により得られる。
３級アミノ基を含有する１級又は２級アミンの例は、次
のものである:N,N′−ジアルキル−1,3−プロピレンジ
アミン、例えばN,N′−ジメチル−1,3−プロピレンジア
ミン、N,N′−ジエチル−1,3−プロピレンジアミン及び
N,N′−ジアルキル−1,4−テトラメチレンジアミン、例
えばN,N′−ジメチル−1,4−テトラメチレンジアミン及
びN,N′−ジメチル−1,4−テトラメチレンジアミン。更
に、N,N′−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
及びＮ−アルキルピペラジン並びに２−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン及びＮ−アルキルアミノピリジ
ンが使用される。
３級アミノ基は、種々異なる方法の組合せにより、コポ
リマーＡ中に導入できることが明らかである。
更に、本発明による被覆剤中で、主な結合剤成分Ａとし
て使用されるカルボキシル基含有コポリマーは、ラジカ
ル溶剤重合を用いて製造することもできる。従って、適
当なカルボキシル基含有コポリマーは、国際公開番号WO
第87/02041号を有するPCT−出願明細書中に記載のカル
ボキシル基含有コポリマーでもある。このカルボキシル
基含有アクリレートコポリマーは、モノマーの重合によ
り、有機溶剤中で、70〜130℃、有利には80〜120℃の温
度で、有利にはモノマーの全量に対して重合調節剤少な
くとも0.5重量％、有利には少なくとも2.5重量％の使用
下で、かつモノマーの全量に対して重合開始剤0.5〜７
重量％の存在下で製造される。
重合は、使用モノマー及びカルボン酸無水物に対して不
活性の有機溶剤中で実施される。適当な溶剤の例は、次
のものである：グリコールエーテル、例えばジグリコー
ルジメチルエーテル；芳香族化合物、例えばトルオー
ル、キシロール、ソルベント・ナフタ 、重質ベンゾー
ル、種々のソルベッソ（Solvesso） −Type、種々のシ
ェルソール（Shellsol） −Type及びデアソール（Deas
ol）並びに高沸点の脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば
種々異なるテストベンジン、ミネラルテルペンチン油、
テトラリン及びデカリン。
３級アミノ基のコポリマーを含有する場合、本明細書の
前の頁に記載したように、３級アミノ基の触媒下で不飽
和カルボン酸無水物と反応する溶剤を使用しないことに
注意すべきである。
重合調整剤の存在下で反応を実施することは有利であ
る。それというのも、ポリマー溶剤の濁りを避けること
ができるからである。調節剤として、メルカプト化合物
は、特に好適であり、その際、メルカプトエタノールを
使用することは、殊に有利である。その他の可能な調節
剤は、例えば次のものである：アルキルメルカプタン、
例えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、チオカルボン酸、例えばチオ
酢酸又はチオ乳酸。
調節剤は、特に、モノマー流入物中に溶かし、かつモノ
マーと一緒に加える。
好適なラジカル開始剤は、塊状重合の記載で前の頁に記
載した化合物である。更に、アゾー開始剤、例えばアゾ
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブ
タンニトリル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）及び2,2′−アゾビス（２−ジメチルブ
タンニトリル）は、適当である。
その際、それぞれの開始剤の選択は、反応条件に左右さ
れる。モノマーの全量に対して、メルカプタン１重量％
以上を使用する場合、酸化されていない開始剤を使用す
ることが有利である。重合のために使用される溶剤の１
部に溶かされた開始剤を、重合反応の間に徐々に供給す
る。開始剤流入は、後重合相間で良好な作用を得るため
にも、モノマー流入より約0.5〜１時間長くかかるのが
有利である。存在する反応温度下で、長い半減期を有す
る開始剤を使用する場合は、開始剤を前装入することも
できる。
カルボキシル基含有コポリマーは、次に記載の： l1）カルボキシル基含有モノマー１種以上０〜30重量
％、有利には５〜20重量％、 l2）場合により、重合可能オレフィン性不飽和二重結合
少なくとも２個を有するモノマー１種以上３〜30重量
％、有利には５〜25重量％以上及び l3）他の重合可能不飽和モノマー少なくとも40重量％ の溶液重合により製造することができ、その際、成分l1
〜l3の重量部の合計は、それぞれ100重量％である。
重合可能二重結合少なくとも２個を有するモノマーl2の
使用により、カルボキシル基含有コポリマーの特性、例
えば可溶性を目的に応じて調節することができる。しか
し、その製造の際に重合可能二重結合少なくとも２個を
有するモノマーを使用しないコポリマーも、本発明によ
る被覆剤に適当であることは明らかである。
成分l2としては、一般式： ［式中、Ｒ＝Ｈ又はCH3、Ｘ＝０、NR′、Ｓ（Ｒ′＝
Ｈ、アルキル、アリール）、ｎ＝２〜８］を使用するこ
とができる。
このような化合物の例は、次のものである：ヘキサンジ
オールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ブタンジオールアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト及び同様の化合物。
多重結合不飽和モノマーの組合せ物も使用できることは
明らかである。
他の可能な成分l2は、カルボン酸と重合可能オレフィン
性不飽和二重結合及びグリシジルアクリレート及び／又
はグリシジルメタクリレートとの反応生成物である。重
合可能二重結合含有不飽和アルコールを用いてエステル
化したポリカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸も成分
l2として使用することができる。更に、ジオレフィン、
例えばジビニルベンゾールも使用することができる。重
合可能オレフィン性不飽和二重縮合少なくとも２個を有
するモノマーとしては、ポリイソシアネートと、重合可
能二重結合含有不飽和アルコール又はアミンとの反応混
合物を使用することもできる。この例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２
モルからの反応生成物が挙げられる。多重結合エチレン
性不飽和モノマーは、有利には、1500より少ない、有利
には1000より少ない平均分子量を有する、ポリエチレン
グリコール及び／又はポリプロピレングリコールと、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸からのジエステルであ
ってよい。
適当なカルボキシル基含有モノマー（成分l1）の例は、
塊状重合を用いて製造したカルボキシル基含有コポリマ
ーの記載において、本明細書の前の頁で既に前記した化
合物である。
成分l3の選択は、弾性、硬度、相容性及び極性に関する
被覆剤の所望の特性に十分に左右される。次のものが適
当である：ビニル芳香族化合物、ヒドロキシアルキルエ
ステルα，β−不飽和カルボン酸、アルキルエステル
α，β−不飽和化合物、３級アミノ基を有するモノマー
及びその他のエチレン性不飽和モノマー、並びにこれら
のモノマーの組合せ物。適当な化合物の例は、カルボキ
シル基含有塊状ポリマーの記載の際に、本明細書の前の
頁で既に前記した化合物である。更に、カルボキシル基
含有コポリマーに関する詳細に関しては、このコポリマ
ーが詳述されている、国際公開番号WO第87/02041号を有
するPCT−出願明細書を参照とする。
塊状重合を用いて製造されるコポリマーと同様に、溶液
重合を用いて製造されたコポリマーにおいても、カルボ
キシル基含有モノマーの使用及び／又はヒドロキシル基
含有コポリマーへのカルボン酸無水物の付加により、本
明細書の前の頁に記載したように、カルボキシル基を導
入することができる。場合により存在する３級アミノ基
も、本明細書の前の頁で前記したような種々異なる技術
で、コポリマー中に導入することができる。
溶液重合を用いて製造したカルボキシル基含有コポリマ
ーは、通常、数平均分子量1500〜6000、酸価KOH15〜200
mg/g、有利にはKOH30〜120mg/g及びアミン化KOH0〜50mg
/g、有利にはKOH10〜40mg/gを有する。
最後に、主な結合剤成分Ａとしては、未公開西独特許
（DE）第3918669号明細書中に記載のカルボキシル基含
有コポリマーも適当である。
このカルボキシル基含有コポリマーは、数平均分子量20
00〜8000、酸価KOH15〜200mg/g、有利にはKOH30〜120mg
/g及びアミン価KOH0〜50mg/g、有利にはKOH10〜40mg/g
を有する。このカルボキシル基含有コポリマーは、次の
ようにして製造できる： Ｉ）ラジカル溶液重合を用いて、130〜200℃、有利には
150〜180℃の温度で、 r1）α−位で分枝した、１分子につきＣ−原子５〜15個
を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル１種以
上５〜25重量％、有利には10〜19重量％、 r2）ビニル芳香族炭化水素１種以上10〜50重量％、有利
には20〜45重量％、 r3）ヒドロキシアルキルエステルα，β−不飽和カルボ
ン酸１種以上５〜40重量％、有利には15〜35重量％、 r4）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及び
／又は他のエチレン性不飽和の共重合可能モノマー０〜
40重量％ から（ここで、成分r1〜r4の重量部の合計は、それぞれ
100重量％である）、ヒドロキシル基−及び場合により
カルボキシル基含有コポリマーが製造され、かつ II）場合により、工程Ｉで得られるコポリマーとカルボ
ン酸無水物とを反応させる（ここで、使用したカルボン
酸無水物の量は、生じるコポリマーが酸価KOH15〜200mg
/g、有利にはKOH30〜120mg/gを有するように選択す
る）。
その際、成分r1〜r4の溶液重合は、一般的に、加工すべ
きモノマー量に対して0.1〜5.0重量％のラジカル開始剤
の存在下で、有利には加工すべきモノマー量に対して２
重量％までの調節剤の存在下で実施する。調節剤及び開
始剤の添加並びに適当な調節剤及び開始剤の例は、溶液
重合に関する記載で、本明細書の前の頁に記載されてい
る。適当な溶剤は、本明細書の前の頁に記載されてい
る。
種々異なる使用モノマーの反応性に基づいて、得られる
コポリマーの特性のために、重合が次のようにして実施
されることが重要である： 先ず、反応器中に、全使用溶剤量の１部と一緒になった
成分r1を、全使用量の少なくとも60重量％、有利には10
0重量％装入し、かつそれぞれの反応温度まで加熱す
る。溶剤の残量を、前記したように、特に触媒と一緒
に、徐々に供給する。場合により更に存在する残量の成
分r1並びに通常のモノマー（成分r2、r3及びr4）を、全
成分のための同じ長さのモノマー添加時間（一般的に２
〜10h、アクリレート共重合のためと同様に通常であ
る）にわたり、前装入した成分r1に、次のようにして供
給する： ｉ）単位時間当たりに加える、場合により更に存在する
成分r1の量（すなわち前装入していない成分r1の残量）
は、モノマー添加時間内で、一定であるか、又は減少さ
せるが、その際、減少させる変法が有利である。一定の
添加量の場合、成分r1を成分r3及びr4と一緒に供給する
のが有利である。
ii）単位時間当たりに加える成分r3及びr4の量は、モノ
マー添加時間内で、一定である。
iii）単位時間当たりに加える成分r2の量は、モノマー
添加時間内で、次のように変化する；最初の３分の１の
モノマー添加時間内での成分r2の全添加量は、成分r2の
全量の15〜30重量％、有利には18〜26重量％である。第
２の３分の１のモノマー添加時間内で、成分r2の全量の
25〜40重量％、有利には30〜38重量％、及び最後の３分
の１のモノマー添加時間内で、成分r2の全量の35〜60重
量％、有利には40〜50重量％供給し、ここで、第１、第
２及び第３の３分の１における添加量の合計は、100重
量％であることは明らかである。
単位時間当たりに添加する成分r2の量の変化のために、
種々の可能性が生じ、それぞれの３分の１で、合計し
て、前記の全添加量が守られることだけが決定的であ
る。従って、例えば単位時間当たりに添加する成分r2の
量を工程的に変化させる可能性が生じる。添加量をそれ
ぞれ変化させる工程の数は、任意に選択することができ
る。従って、例えば成分r2の単位時間当たりの添加量
は、第２の３分の１の開始時及び／又は第３の３分の１
の開始時にのみ増加することができる。こうして、３分
の１内で、単位時間当たりの添加量は、それぞれ一定で
ある。しかし、単位時間当たりに添加する成分r2の量を
連続的に変化させることも可能であるが、これは、莫大
な工程数の特別な場合に相当する。
前記の方法における成分の添加は、想定されるように共
重合を促進し、かつ単独成分の単独重合を減少させる。
付加的に、非常に僅かなモノマー残量を有するコポリマ
ーが得られ、これは、高い固体含有率を有する澄明溶液
を生じる。
こうして得られた、場合によりカルボキシル基を含有す
るコポリマーは、平均分子量1500〜8000（数平均分子
量）及びOH−価KOH30〜200mg/g、有利にはKOH70〜150mg
/gを有する。次いで、こうして得られたヒドロキシル基
含有及び場合によりカルボキシル基含有コポリマーを第
２工程で、カルボン酸無水物と反応させて、相当するカ
ルボキシル基含有コポリマーにする。その際使用するカ
ルボン酸無水物の量は、得られるコポリマーが酸価KOH1
5〜200mg/g、有利にはKOH30〜120mg/g及びOH−価KOH0〜
60mg/gを有するように選択する。カルボキシル基含有コ
ポリマーの数平均分子量は、2000〜8000である。
この有利な変法の他に、ヒドロキシル基含有コポリマー
（工程Ｉで得られる）へのカルボン酸無水物の付加によ
り、コモノマーのカルボキシル基少なくとも１部を導入
することは、重合の際に直接、成分r4として、相当量の
カルボキシル基含有モノマーを添加することにより、カ
ルボキシル基をコポリマー中に取り込む可能性を生じる
ことが明らかである。
場合により存在する３級アミノ基は、本明細書の前の頁
に記載のような種々異なる方法で、コポリマー中に導入
することかできる。
この溶液重合法で使用される成分r1〜r4について、次の
ように詳述する： 成分r1として、モノカルボン酸のビニルエステル、有利
にはα−位で分枝した１分子につきＣ−原子５〜15個を
有するモノカルボン酸のビニルエステルを使用する。分
枝鎖状モノカルボン酸は、ギ酸又は一酸化炭素及び水と
オレフィンとを液体強酸触媒の存在下で反応させること
により得られる；オレフィンは、パラフィン性炭化水
素、例えば鉱油フラクションからの分解生成物であって
よく、かつ分枝鎖状又は直鎖状の非環状及び／又は脂環
式オレフィンを含有していてよい。このようなオレフィ
ンとギ酸もしくは一酸化炭素および水との反応の際に、
特に４級炭素原子に接してカルボキシル基が存在してい
るカルボン酸からの混合物が生じる。他のオレフィン性
出発物質は、例えば次のものである；プロピレントリマ
ー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレン。ビニル
エステルは、自体公知の方法で、例えば、酸から、酸と
アセチレンとを反応させることにより製造することもで
きる。
良好な相容性故に、α−Ｃ−原子で分枝している、Ｃ−
原子９〜11個を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニ
ルエステルは、有利である。更に、ｐ−３級ブチル−安
息香酸のビニルエステルは、殊に有利である。他の好適
なビニルエステルの例は、ビニルアセテート及びビニル
プロピオネートである。
成分r2〜r4として適当な化合物の例は、カルボキシル基
含有溶液ポリマーに関する記載において、前の頁で既に
前記した化合物であり、その際、ただし、成分r4として
は、重合可能二重結合少なくとも２個を有するモノマー
を使用しない。
この記載のカルボキシル基含有ポリエスエル及び／又は
コポリマー以外に、数平均分子量500〜8000及び酸価KOH
15〜200mg/gを有する他のカルボキシル基含有ポリマー
も、これが所望の被覆剤の特性をもたらす限り、使用す
ることができる。
この被覆剤は、カルボキシル基含有コポリマー（成分
Ａ）を被覆剤の全量に対して10〜70重量％の量で含有す
る。エポキシド基含有コポリマー（成分Ｂ）は、通常、
被覆剤の全量に対して10〜50重量％の量で、使用する。
勇気溶剤の含有率は、被覆剤全量に対して20〜50重量％
である。
場合により、被覆剤は、更に、架橋触媒を含有していて
よい。ここでは、殊に次のものが適当である:3級アミ
ン、４級アンモニウム化合物、例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、特異なクロム化合物並びにスズ化
合物。既に３級アミノ基がアクリレートコポリマー中に
取り込まれている多くの場合、架橋触媒の使用が無駄で
あることは、明らかである。内部又は外部架橋触媒の使
用により、低い焼付け温度及び短い焼付け時間が得られ
る。特に、架橋触媒は、ジ−もしくはポリエトキシ成分
及び結合剤成分の全量に対して、0.5〜10重量％の量で
使用する。
更に、本発明による被覆剤は、通常の顔料及び充填剤
を、通常量、有利には全組成に対して０〜60重量％で、
並びに更に通常の助剤及び添加剤、例えば平滑剤、シリ
コン油、可塑剤、例えばリン酸エステル及びフタル酸エ
ステル、粘度調節添加剤、つや消し剤、UV−吸収剤及び
紫外線吸収剤を、通常量、有利には全組成に対して０〜
10重量％で含有していてよい。
この被覆剤は、スプレー、フローコーティング、浸漬、
ローラーコーティング、ドクタ間ははけ塗りによりフィ
ルム状の基質上に塗布することができ、その際、引き続
きフィルムは、硬化して、密着する被覆になる。
本発明による被覆剤は、自動車塗装のために及び（硬化
成分の相応する選択により20〜80℃の低い硬化温度を使
用することができる場合（前記参照））殊に自動車車両
の補修塗装のために適当である。その際、本発明による
被覆剤を下塗、上塗−又は澄明ラックとして使用する。
本発明による被覆剤は、結合剤及び架橋剤を場合により
溶剤の添加下で混合することにより製造される。結合剤
又は架橋剤に、場合により顔料及び／又は充填剤を常法
（分散、溶解等）により、添加することができる。場合
により、使用されるその他の添加物を、結合剤又は架橋
剤にも完成被覆剤にも添加することができる。
従って、本発明の目的は、 Ａ）主な結合剤成分としての数平均分子量Mn500〜8000
及び酸価KOH15〜200mg/gを有するカルボキシル基含有ポ
リマー１種以上及び Ｂ）架橋剤成分としてのエポキシド基含有化合物１種以
上 を含有する被覆剤の製法でもあり、これは、結合剤成分
Ａ及び架橋剤Ｂを被覆剤の施与直前に初めて混合するも
のであり、これは、エポキシド基含有化合物Ｂがエポキ
シド基含有コポリマーであり、数平均分子量Mn300〜500
0、有利には500〜3500及びゲル透過クロマトグラフィー
測定による不均一性（Mw/Mn）≦３、有利には≦２を有
し、かつ130〜350℃の温度及び１バールより上の圧力で
の連続塊状重合により製造されることを特徴とする。
本発明で使用される成分及びこの方法の実施の記載に関
しては、本明細書の前の頁を参照とする。
本発明を次の例で詳述する。「部」及び「％」に関する
記載は、特に記載のない限り、「重量部」及び「重量
％」を表わす。
I.1.エポキシド架橋剤の製造 スチロール 15部 グリシジルメタクリレート 40部 ｎ−ブチルアクリレート 45部 からの混合物を連続圧力オートクレーブ中で230℃まで
加熱する。反応混合物の滞留時間は、10分である。重合
装置中の圧力を周期的振動性圧力調節により、15〜32バ
ールの範囲に保つ。引き続き、反応混合物を静的混合機
（statischen Mischer）により、後重合のために、200
℃で、15分間加圧する。次いで、未反応モノマーを真空
下で留去する。
次いで、エポキシド樹脂をブチルアセテート中80％に溶
かす。得られた樹脂溶液は、DIN4フォードカップ中、23
℃で測定して、粘度25sを有する。得られたエポキシド
樹脂は、固体樹脂に対し316エポキシド当量、数平均分
子量1200及びB.Vollmert,Grundriss der makromolekula
ren Chemie,E.Vollmert Verlag、カールスルーエ1982、
Band III、72頁以降に記載のポリスチロール−標準に対
する方法により測定される不均一性Mw/Mn1.9を有する。
II.1.カルボキシル機含有結合剤成分Ａの製造 撹拌機、蒸気暖熱塔及び水滴分離機を有する４−ｌ−重
縮合容器中に、ヘキサヒドロフタル酸無水物482.2部、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸585.3部、トリメチロ
ールプロパン611.8部、ヘキサンジオール−1,6 123.1
部、メチルジエタノールアミン155.2部、安息香酸79.6
部、イソノナン酸206.1部、キシロール87.8部及びトリ
イソデシルホスファイト2.196部を加え、かつゆっくり
加熱する。最大190℃の温度で酸価KOH9.1mg/g及び粘度
4.2dPas（ブチルグリコール中50％）まで濃縮し、引き
続き冷却し、かつ130℃で、キシロール387.4部を用いて
溶かす。この溶液に、ヘキサヒドロフタル酸無水物367.
0部、キシロール80.9部及びトリイソデシルホスファイ
ト0.742部を加える。無水物の添加を80℃で、酸価KOH6
9.4mg/g及び粘度8dPas（ブチルグリコール中50％）に達
するまで行なう。その後に、キシロール718.6部及びｓ
−ブタノール182.1部を用いて溶かす。こうして得られ
たポリエステルは、固体59.7％、酸価KOH67mg/g（固
体）、アミン価KOH31mg/g、粘度（オリジナル）27.5dPa
s及び色数１〜２（ガードナー−ホルト）を有する。
II.2.カルボキシル機含有結合剤成分Ｂの製造 撹拌機、還流冷却器、モノマー流入口２個及び開始剤流
入口１個を有する４−ｌ−高級鋼性重合容器中に計り入
れ、かつ100℃まで加熱する： キシロール48.4部及び１−メトキシプロピルアセテート
−２ 161.0部。
モノマー流入口Ａ中に計り入れる： ジメチルアミノエチルメタクリレート 80.0部 キシロール 90.0部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 30.0部。
モノマー流入口Ｂ中に計り入れる： メチルメタクリレート 143.0部 ｎ−ブチルアクリレート 120.0部 シクロヘキシルメタクリレート 120.0部 ４−ヒドロキシブチルアクリレート 120.0部 ヒドロキシエチルメタクリレート 120.0部 ジビニルベンゾ（エステルスチロール中62％）97.0部 メルカプトエタノール 22.4部 トリイソデシルホスファイト 0.24部。
開始剤流入口に計り入れる： 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 19.2部 キシロール 58.0部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 19.2部。
全ての流入の開始を同時に開始し、双方のモノマー流入
物を3hかかって同様に供給し、開始剤流入物を3.75hか
かって供給する。重合の間、容器の温度を108〜100℃に
保つ。その後に、更に2h、後重合する。こうして得られ
たアクリレート樹脂溶液は、固体51％及び粘度24dPasを
有する。ここでヘキサヒドロフタル酸無水物169.0部を
加え、かつ100℃でアクリレート樹脂を加える。水性及
びアルコール性KOH中の酸価測定が同じ価を生じた後
に、溶剤を留去することにより、固体55〜65％まで凝縮
し、かつ引き続きｓ−ブタノールを用いて固体含有率51
％まで希釈する。こうして得られたアクリレート樹脂溶
液は、酸価KOH72mg/g及び粘度27dPas並びにアミン価KOH
28.6mg/gを有する。
II.3.カルボキシル基含有結合剤成分Ｃの製造 撹拌機、還流冷却器、モノマー流入口２個及び開始剤流
入口１個を有する４−ｌ−高級鋼性重合容器中に計り入
れ、かつ100℃まで加熱する： キシロール382.0部及び１−メトキシプロピルアセテー
ト−２ 382.0部。
モノマー流入口Ａ中に計り入れる： ジメチルアミノエチルメタクリレート 82.0部 ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−メタクリルオキシエチ
ルエステル 350.0部 キシロール 100.0部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 100.0部。
モノマー流入口Ｂ中に計り入れる： ブチルメタクリレート 148.0 部 ｎ−ブチルアクリレート 124.0 部 シクロヘキシルメタクリレート 124.0 部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 72.0 部 ジビニルベンゾール（エチルスチロール中62％） 100.0 部 メルカプトエタノール 24.0 部 トリイソデシルホスファイト 0.53部。
開始剤流入口中に計り入れる： 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 20.0部 キシロール 40.0部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 40.2部。
モノマー流入の開始は同時に開始し、開始剤流入は10分
後に開始する。双方のモノマー流入物を3hかかって同様
に供給し、開始剤流入物を3.75hかかって供給する。重
合の間、容器の温度を108〜110℃に保つ。その後に、更
に2h、後重合する。溶剤の留去により、固体約60％まで
濃縮し、その後にｓ−ブタノールを用いて希釈する。こ
うして得られたアクリレート樹脂溶液は、固体51％及び
酸価KOH67mg/g並びにアミン価KOH34mg/gを有する。
II.4.カルボキシル器含有結合剤成分Ｄの製造 撹拌機、還流冷却機及び流入装置を有する４−ｌ−高級
鋼性重合容器中に、シェルソールＡ （C3〜C4−アルキ
ル置換された芳香族化合物の混合物）425.75部及びα−
Ｃ−原子で枝分かれしている、Ｃ−原子主に10個を有す
る飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの市販混
合物400部を装入し、かつ170℃まで加熱する。
モノマータンクＩ中に計り入れ、かつ混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート 600.0部 ｎ−ブチルアクリレート 250.0部 N,N′−ジメチルアミノエチルメタクリレート 150.0部 ブチルメタクリレート 200.0部 トリイソデシルホスファイト 4.1部 モノマータンクII中に計り入れ、かつ混合する： スチロール 400部。
開始剤タンク中に計り入れ、かつ混合する： ジクミルペルオキシド 22.0部 シェルソールＡ 66.0部 モノマータンクＩ及び開始剤タンクの中の内容物を4.5
時間かかって同様に供給する。モノマータンクIIの内容
物を4.5時間かかって、最初の90分で100部、全流入時間
の91〜180分で140部及び残りの流入時間で160部のスチ
ロールを供給する。流入の間、容器中の温度を165〜170
℃に保つ。流入の終了後に、１時間かかってもう１回、
開始剤タンクから ジクミルペルオキシド 5.0部 シェルソールＡ 15.0部 を供給する。その後に、この温度で更に2h、後重合す
る。その後に、キシロール361部を用いて溶かす。この
コポリマー溶液の非揮発性成分（1h、130℃）は、70％
であり、溶液（ブチルアセテート中50％）は粘度は、23
℃で3.25dPasである。
このアクリレート樹脂溶液1325.0部を撹拌機及び還流冷
却器を有する４−ｌ−高級鋼性容器中に計り入れる。ヘ
キサヒドロフタル酸無水物221.4部の添加後に、130℃ま
で加熱し、かつアルコール性及び水性媒体中の酸価が同
じであり、かつKOH70〜72mg/gになるまでこの温度に保
つ。コポリマー溶液をキシロール221.25部を用いて、固
体65％まで溶かし、かつｓ−ブタノール321.5部を用い
て更に希釈する。
このコポリマー溶液の非揮発性成分（1h、130℃）は、5
5％であり、溶液（ブチルアセテート中50％）の粘度
は、23℃で24.5dPasである（ICI−プレート−円錐（Pla
tte Kegel）−粘度）。コポリマーは、酸価KOH70mg/g及
びアミン価KOH24mg/gを有する。
II.5.カルボキシル基含有結合剤成分Ｅの製造 撹拌機、還流冷却器及び流入装置を有する４−ｌ−高級
鋼性容器中に、シェルソールＡ （C3〜C4−アルキル置
換芳香族化合物の混合物）419.75部及びα−Ｃ−原子の
ところで枝分かれしている、Ｃ−原子主に10個を有する
飽和脂肪族モノカルボン酸とのビニルエステルの市販混
合物300部を装入し、かつ170℃まで加熱する。
モノマータンクＩ中に計り入れ、かつ混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート 700.0部 ｎ−ブチルアクリレート 200.0部 メチルメタクリレート 200.0部 メルカプトエタノール 20.0部。
モノマータンクII中に計り入れ、かつ混合する： スチロール 600部。
開始剤タンク中に計り入れ、かつ混合する： ジクミルペルオキシド 26.0部 ジェルソールＡ 78.0部。
モノマータンクＩ及び開始剤タンクの内容物を4.5時間
かかって同様に供給する。モノマータンクIIの内容物を
4.5時間かかって、最初の90分で100部、全流入時間の91
〜180分で140部及び残りの流入時間で160部のスチロー
ルを供給する。流入の間、容器中の温度を165〜170℃に
保つ。流入の終了後に、１時間かかってもう１回、開始
剤タンクから、 ジクミルペルオキシド 5.0部 シェルソールＡ 15.0部 を配量する。その後に、この温度で更に2h、後重合す
る。引き続き、キシロール427.3部及び１−メトキシプ
ロピルアセテート−２ 427.3部を用いて溶かす。この
コポリマー溶液の非揮発性成分（1h、130℃）は、60％
であり、溶液（ブチルアセテート中50％）の粘度は、23
℃で10.80dPasである（ICI−プレート−円錐−粘度）。
このアクリレート樹脂溶液1560.0部を撹拌機及び還流冷
却器を有す４−ｌ−高級鋼性容器中に計り入れる。ヘキ
サヒドロフタル酸無水物222.7部の添加後に、130℃まで
加熱し、かつアルコール性及び水性媒体中の酸価が同じ
であり、かつKOH70〜72mg/gになるまでこの温度に保
つ。
引き続き、60℃まで冷却し、かつN,N′−ジメチルエタ
ノールアミン及びイソホロンジイソシアネートからの1:
1−付加生成物296.6部並びにジブチルスズジラウレート
12.9部を加える。遊離イソシアネートが検出されなくな
るまで、温度を60℃に保つ。コポリマー溶液をｓ−ブタ
ノール462.3部を用いて、固体50％まで希釈する。こう
して得られたコポリマー溶液は、酸価KOH63mg/g、粘度
8.5dPas及びアミン価KOH24mg/gを有する。
例１〜４ 第１表に記載の量で、エポキシド架橋剤とカルボキシル
基含有結合剤成分とを混合することにより、ラック１〜
４を製造する。ラックをブチルアセテートを用いて、DI
N4中23℃で測定して、流出粘度25sに調節する。ラック
を湿潤フィルム厚100μｍで、ガラス板上に塗布し、種
々異なる条件下に乾燥させ、かつ次いで評価する。その
際、乾燥を ａ）室温で２日間貯蔵、又は ｂ）60℃で60分及び引き続き室温で1h貯蔵、又は ｃ）100℃で30分及び引き続き室温で1h貯蔵することに
より行う。
得られた被覆を室温（乾燥ａ）で乾燥する際、2hより少
ない時間の後に、すでに、ダスト不含及び不粘着性を示
した。更に、この被覆は、乾燥法ａ、ｂ又はｃで、それ
ぞれ良好なベンジン安定性、高い光沢並びに良好な柔軟
性における高い硬度を示した。
フロントページの続き (72)発明者 カッペス，エリザベート ドイツ連邦共和国 デー―6700 ルートヴ ィッヒスハーフェン ラインフェルトシュ トラーセ 51 (72)発明者 ニースナー，マンフレート ドイツ連邦共和国 デー―6700 ルートヴ ィッヒスハーフェン ブダペスターシュト ラーセ 51 (56)参考文献 特開 昭52−123427（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41377（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）主な結合剤成分としての数平均分子量
    Mn500〜8000及び酸価KOH15〜200mg/gを有するカルボキ
    シル基含有コポリマー１種以上及び／又はカルボキシル
    基含有ポリエステル１種以上及び Ｂ）架橋剤としてのエポキシド基含有化合物１種以上 を含有する被覆剤において、エポキシド基含有化合物Ｂ
    は、エポキシド基含有コポリマーであり、数平均分子量
    Mn300〜5000、有利には500〜3500及びゲル透過クロマト
    グラフィー測定による不均一性（Mw/Mn）≦３、有利に
    は≦２を有し、かつ130〜350℃の温度及び１バールより
    上の圧力で、 ａ）ビニル芳香族炭化水素１種以上10〜60重量％、有利
    には15〜50重量％、 ｂ）１分子につきエポキシド基少なくとも１個を有する
    エチレン性不飽和モノマー１種以上10〜50重量％、有利
    には15〜30重量％及び ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能モノマー５〜80
    重量％、有利には20〜50重量％ の連続塊状重合（ここで成分ａ〜ｃの重量部の合計は、
    それぞれ100重量％である）により製造されていること
    を特徴とする被覆剤。
  2. 【請求項２】Ａ）主な結合剤成分としての数平均分子量
    Mn500〜8000及び酸価KOH15〜200mg/gを有するカルボキ
    シル基含有コポリマー１種以上及び／又はカルボキシル
    基含有ポリエステル１種以上及び Ｂ）架橋剤としてのエポキシド基含有化合物１種以上 を含有し、ここで結合剤成分Ａ及び架橋剤Ｂを被覆剤の
    施与直前に初めて混合する被覆剤の製法において、エポ
    キシド基含有化合物Ｂは、エポキシド基含有コポリマー
    であり、数平均分子量Mn300〜5000、有利には500〜3500
    及びゲル透過クロマトグラフィー測定による不均一性
    （Mw/Mn）≦３、有利には≦２を有し、かつ130〜350℃
    の温度及び１バールより上の圧力で、 ａ）ビニル芳香族炭化水素１種以上10〜60重量％、有利
    には15〜50重量％、 ｂ）１分子につきエポキシド基少なくとも１個を有する
    エチレン性不飽和モノマー１種以上10〜50重量％、有利
    には15〜30重量％及び ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能モノマー５〜80
    重量％、有利には20〜50重量％ の連続塊状重合（ここで成分ａ〜ｃの重量部の合計は、
    それぞれ100重量％である）により製造されていること
    を特徴とする被覆剤の製法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の被覆剤を塗布する、自動車
    修理塗装の製法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の被覆剤を塗布する、自動車
    系塗装の製法。
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