BRPI1014577B1 - Coletor de corrente para bateria secundária e bateria secundária que utiliza o mesmo - Google Patents

Coletor de corrente para bateria secundária e bateria secundária que utiliza o mesmo Download PDF

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Chizuru Matsuyama
Yasuyuki Tanaka
Takashi Honda
Shigeo Ibuka
Yoshiaki Nitta
Satoru Ichikawa
Manabu Kaseda
Tomoya Kubota
Haruyuki Saito
Keisuke Shimamoto
Kana Sato
Yukinari Kato
Hideaki Horie
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Abstract

"coletor de corrente para bateria secundária e bateria secundária que utiliza o mesmo" a presente invenção trata de um coletor de corrente para uma bateria secundária (1 ), o qual inclui uma camada de resina (2) que possui condutividade elétrica, e uma camada de barreira de íons (3) disposta em uma superfície da camada de resina (2). a camada de barreira de íons (3) contém partículas de aprisionamento de íons (6) nas quais compostos metálicos (5) são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal (4). as partículas de aprisionamento de íons (6) são continuamente proporcionadas a partir de uma in- terface (7) entre a camada de resina (2) e a camada de barreira de íons (3) em direção a uma superfície (3a) da camada de barreira de íons (3). sendo assim, a camada de barreira de íons (3) impede o ingresso de íons, de modo que a adsorção iônica no coletor de corrente ( 1 ) possa ser reduzida.

Description

A presente invenção refere-se a um coletor de corrente para uma bateria secundá5 ria e a uma bateria secundária que utiliza o mesmo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um coletor de corrente para uma bateria secundária incluindo uma camada de resina que possui condutividade elétrica, que é capaz de efetivamente impedir a permeabilidade iônica e obter uma redução no peso, e refere-se a uma bateria secundária que utiliza o mesmo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Nos últimos anos, avanços vêm sendo realizados no desenvolvimento de um veículo elétrico híbrido (HEV), de um veículo elétrico (EV) e também de um veículo a célula de combustível. Com relação a esses tipos dos chamados veículos elétricos, é necessário utilizar uma unidade de alimentação de energia capaz de carga e descarga repetidas. Exemplos 15 da unidade de alimentação de energia incluem uma bateria secundária, tal como uma bateria de íons de lítio, uma bateria de níquel-hidrogênio e um capacitor elétrico de dupla camada. Em particular, uma bateria secundária de íons de lítio é considerada favorável para um veículo elétrico por causa da alta densidade de energia e da alta durabilidade para carga e descarga repetidas. Sendo assim, desenvolvimentos vêm sendo conquistados em relação 20 aos vários tipos de baterias secundárias. Deve-se observar que, de modo a aplicar uma bateria secundária a uma fonte de alimentação para acionar um motor usado nos vários tipos de veículos mencionados anteriormente, é necessária uma variedade de baterias secundárias conectadas em série para assegurar a alta potência de saída.
No entanto, quando as baterias são conectadas umas às outras por meio de um 25 conector, a saída sofre uma redução por causa da resistência elétrica do conector. Além disso, as baterias que incluem o conector são desvantajosas sob um aspecto espacial. Em outras palavras, o conector provoca uma redução da densidade de saída ou da densidade de energia nas baterias
Para solucionar tal problema, avanços vêm sendo realizados no desenvolvimento 30 de uma bateria secundária bipolar, tal como uma bateria secundária bipolar de íons de lítio.
A bateria secundária bipolar tem uma configuração em que uma série de eletrodos bipolares, cada um dos quais é provido de uma camada de material ativo de eletrodo positivo formada em um lado de um coletor de corrente e de uma camada de material ativo de eletrodo negativo formada no outro lado, são empilhados uns sobre os outros por meio de uma ca35 mada de eletrólito ou por meio de um separador.
O coletor de corrente usado na bateria secundária bipolar, como descrito acima, é preferencialmente feito de um material que é mais leve e tem excelente condutividade elétri2 ca a fim de assegurar uma grande densidade de saída. Portanto, nos últimos anos, propôsse um coletor de corrente composto de um material polimérico ao qual se adiciona um material eletricamente condutor em vez de uma folha metálica convencional. Por exemplo, A Literatura de Patente 1 revela um coletor de corrente, no qual as partículas de metal ou as partículas de carbono são misturadas em um material polimérico como um material eletricamente condutor, e uma resina que possui condutividade elétrica está contida.
LISTA DE CITAÇÕES
LITERATURA DE PATENTE
Literatura de Patente 1: Publicação Não-Examinada de Patente JP N2 2006-190649
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
No entanto, o coletor de corrente, como descrito na Literatura de Patente 1, tem uma baixa propriedade de barreira nos íons de lítio em uma solução de eletrólise se comparado a um coletor de corrente de folha metálica. Portanto, reconhece-se que quando tal coletor de corrente é aplicado a uma bateria secundária bipolar de íons de lítio, os íons de lítio podem penetrar no coletor de corrente da bateria bipolar e permanecer adsorvidos no coletor de corrente. Os íons de lítio adsorvidos não são liberados com facilidade. Como resultado, a capacidade da bateria pode diminuir.
A presente invenção foi elaborada em vista de tal problema convencional; é um objetivo da presente invenção oferecer um coletor de corrente para uma bateria secundária incluindo uma camada de resina que possui condutividade elétrica, capaz de suprimir uma adsorção de íons no coletor de corrente.
O coletor de corrente para uma bateria secundária de acordo com um aspecto da presente invenção inclui uma camada de resina que possui condutividade elétrica, e uma camada de barreira de íons disposta em uma superfície da camada de resina. A camada de barreira de íons contém partículas de aprisionamento de íons nas quais compostos metálicos são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal. As partículas de aprisionamento de íons são continuamente proporcionadas a partir de uma interface entre a camada de resina e a camada de barreira de íons em direção a uma superfície da camada de barreira de íons.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig. 1 (a) é uma vista esquemática em seção transversal que ilustra um exemplo de um coletor de corrente de acordo com uma concretização da presente invenção. A Fig. 1(b) é uma vista esquemática em seção transversal que ilustra outro exemplo de um coletor de corrente de acordo com uma concretização da presente invenção.
A Fig. 2 (a) é um espectro de fotoelétrons de raios-X de átomos de titânio em nitreto de titânio antes da aplicação de tensão elétrica. A Fig. 2 (a) é um espectro de fotoelétrons de raios-X de átomos de titânio em nitreto de titânio antes da aplicação de tensão elétrica.
A Fig. 3(a) é uma vista esquemática em seção transversal de um eletrodo bipolar incluindo um coletor de corrente, um eletrodo positivo e um eletrodo negativo de acordo com uma concretização da presente invenção.
A Fig. 4 é uma vista esquemática em seção transversal tipicamente ilustrando a es5 trutura inteira de uma bateria secundária bipolar de íons de lítio.
A Fig. 5 é uma vista em perspectiva ilustrando a aparência externa de uma bateria secundária bipolar de íons de lítio.
A Fig. 6 é um gráfico que ilustra a relação entre um número de ciclos e uma taxa de manutenção de capacidade de cada bateria nos Exemplos 111-1, III-2, III-3 e III-5, e uma ba10 teria usando apenas uma camada de resina como um coletor de corrente.
A Fig. 7 é um gráfico que ilustra a relação entre uma taxa de manutenção de capacidade e a espessura de uma camada de barreira de íons no Exemplo IV.
A Fig. 8 é um gráfico que ilustra a reação entre uma temperatura relativa e um tempo de cada bateria nos Exemplos V-1, V-2 e V-3 e no Exemplo Comparativo V-1, e uma ba15 teria usando apenas uma camada de resina como coletor de corrente.
A Fig. 9 é uma vista em perspectiva que ilustra uma estrutura de uma bateria montada no Exemplo V.
DESCRIÇÃO DAS CONCRETIZAÇÕES
Será apresentada a seguir uma descrição em detalhes de um coletor de corrente para uma bateria secundária e uma bateria secundária usando o coletor de corrente de acordo com a presente invenção, com referência aos desenhos. Note que as proporções dimensionais nos desenhos são exageradas para fins de explicação, podendo ser diferentes das proporções reais. Além disso, a descrição será feita principalmente no caso em que o coletor de corrente para uma bateria secundária de acordo com a presente invenção é utili25 zado para uma bateria secundária de íons de lítio por questões de conveniência de explicação.
[Coletor de corrente para bateria secundária]
Um coletor de corrente para uma bateria secundária 1 de acordo com uma concretização da presente invenção inclui uma camada de resina 2 que possui condutividade elé30 trica, e uma camada de barreira de íons 3 disposta em uma superfície da camada de resina 2, como mostra a Fig. 1. A camada de barreira de íons 3 inclui partículas de aprisionamento de íons 6, cada uma das quais inclui um composto metálico 5 proporcionado na superfície de uma partícula contendo metal 4. As partículas de aprisionamento de íons 6 são continuamente proporcionadas a partir de uma interface 7 entre a camada de resina 2 e a camada 35 de barreira de íons 3 em direção a uma superfície 3a da camada de barreira de íons 3.
Mais especificamente, como mostra a Fig. 1, a camada de barreiras de íons 3 inclui uma pluralidade das partículas de aprisionamento de íons 6. As partículas de aprisionamen4 to de íons 6 são continuamente conectadas umas às outras a partir da interface 7 em que a camada de resina 2 está em contato com a camada de barreira de íons 3 em direção à superfície 3a da camada de barreira de íons 3 no lado oposto da interface 7. Na concretização ilustrada na Fig. 1, a superfície 3a no lado oposto da interface 7 está em contato com um eletrodo (um eletrodo positivo ou um eletrodo negativo) 8. Devido a essa configuração, um passe eletricamente condutor é formado a partir da interface 7 até a superfície 3a de modo que a assegurar a condutividade elétrica do eletrodo 8 para a camada de resina 2. Além disso, as partículas de aprisionamento de íons 6 na camada de barreira de íons 3 impedem que os íons (por exemplo, íons de lítio) movendo-se entre um eletrodo positivo e um negativo por meio de uma camada de eletrólito penetrem no interior da camada de resina 2. Portanto, devido à disposição da camada de barreira de íons 3, a adsorção dos íons para o interior do coletor de corrente 1 é prevenida.
As partículas de aprisionamento de íons 6 que constituem a camada de barreira de íons 3 incluem as partículas contendo metal 4, cada uma dos quais está localizada na parte central das respectivas partículas de aprisionamento de íons, e são providas dos compostos metálicos 5 nas superfícies das partículas contendo metal 4. Os compostos metálicos 5 interagem com os íons de lítio de modo a adsorver os íons de lítio no momento da carga. Portanto, os íons de lítio penetrando na camada de barreira de íons 3 a partir do eletrodo 8 não alcançam facilmente a camada de resina 2. Além disso, a tendência de ionização nos compostos metálicos 5 torna-se alta no momento da descarga, de modo que os compostos metálicos 5 liberem os íons de lítio. Conseqüentemente, uma vez que os compostos metálicos 5 adsorvem e liberam íons de maneira reversível, e os íons relacionados à reação da batería não são substancialmente reduzidos, a capacidade de descarga pode ser mantida.
No caso de uma batería de íons de lítio, quando substâncias estranhas, tal como pó de ferro, são misturadas em um separador, gera-se um curto-circuito interno. Em outras palavras, as substâncias estranhas misturadas no separador produzem calor quando ocorre alteração química da energia no eletrodo positivo e o eletrodo negativo é alterado para energia elétrica. Como consequência, o separador se funde. Quando o separador se funde, o isolamento entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo não pode ser mantido, e, portanto, produz-se ainda mais calor. No caso em que a camada de barreira de íons é composta de partículas de metal com alta condutividade elétrica, uma corrente elétrica flui em uma direção de plano (a direção X na Fig. 1). Por conseguinte, promove-se ainda mais a produção de calor no interior da batería.
No entanto, uma vez que a resistência elétrica dos compostos de metal 5 na captura partículas de íons 6 é maior do que a de metal puro, a resistência elétrica do coletor de corrente em uma direção de avião (a direção X na figura. 1) se torna alta. Portanto, mesmo quando ocorre um curto-circuito interno, impede-se a concentração de corrente elétrica no local do curto-circuito ao longo da direção do plano do coletor de corrente, além de evitar o aumento da temperatura no interior da batería. Como descrito abaixo, uma espessura da camada de barreira de íons 3 está, de preferência, dentro de uma faixa de 50 nm a 1000 nm. Assim, mesmo quando a resistência elétrica dos compostos de metal 5 é maior do que a do metal puro, a condutividade elétrica na direção Y é assegurada, e há menos influência sobre a propriedade de barreira. Assim, embora a corrente elétrica flua na direção Y no momento da carga e descarga, a corrente elétrica não flui facilmente na direção do plano. Dessa forma, é possível obter tanto a condutividade elétrica quanto segurança no momento do curto-circuito.
A seguir, a camada de barreira de íons e a camada de resina que constituem o coletor de corrente de acordo com a presente concretização serão explicadas.
(Camada de barreira de íons)
Como descrito acima, a camada de barreira de íons 3 inclui as partículas de aprisionamento de íons 6 em que os compostos metálicos 5 são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal 4. A camada de barreira de íons 3 pode ser depositada de modo a cobrir toda a superfície da camada de resina 2, ou pode cobrir uma parte da superfície da camada de resina 2. A camada de barreira de íons 3 também pode ser disposta em uma superfície da camada de resina 2, ou pode ser disposta em ambas as superfícies da camada de resina 2. Além disso, a camada de barreira de íons 3 pode conter outras substâncias, além das partículas de aprisionamento de íons 6, para impedir a intrusão de íons de lítio no interior da camada de resina 2, ou pode conter apenas as partículas de aprisionamento de íons 6.
É necessário que cada composto de metal 5 seja disposto pelo menos em uma parte da superfície da partícula contendo metal 4. No entanto, sob a perspectiva que visa a assegurar a resistência elétrica na direção de plano da camada de barreira de íons 3, os compostos de metal 5 de preferência cobrem todas as superfícies das partículas contendo metal 4. Exemplos preferíveis das partículas contendo metal 4 no interior das partículas de aprisionamento de íons 6 incluem partículas de metal puro, composto de um único elemento metálico, partículas de liga compostas de vários elementos metálicos, ou partículas de composto metálico compostas de um elemento metálico e um elemento não-metálico. As partículas contendo metal preferencialmente contêm pelo menos um elemento metálico selecionado dentre o grupo que consiste de cobre (Cu), níquel (Ni), titânio (Ti), cromo (Cr), platina (Pt) e ouro (Au). Em outras palavras, as partículas contendo metal 4 podem ser partículas de metal puro compostas de pelo menos um elemento metálico selecionado dentre o grupo que consiste de cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro, ou podem ser partículas de liga contendo esses elementos metálicos. As partículas contendo metal 4 também podem ser partículas de composto metálico que contêm essas partículas metálicas e elementos não metáli6 cos. Os elementos metálicos mencionados acima têm alta estabilidade de tensão, mesmo sob uma condição de baixa tensão elétrica, como várias dezenas de mV no caso em que um material de carbono é usado como um material ativo de eletrodo negativo. Portanto, uma vez que a eluição do metal na camada de barreira de ions 3 é suprimida, é possível impedir 5 a exposição da camada de resina 2. Como resultado, previne-se a penetração dos ions de lítio na resina, e, portanto, a deterioração da bateria.
Quando as partículas contendo metal 4 são partículas de composto metálico, as partículas de composto metálico de preferência contêm pelo menos um composto selecionado dentre o grupo que consiste de um óxido metálico, um nitreto metálico, um carbeto 10 metálico, um sulfato metálico, um fosfato metálico e um composto fosforoso metálico. Mais especificamente, um óxido, um nitreto, um carbeto, um sulfato, um fosfato ou um composto fosforoso de pelo menos um elemento metálico selecionado dentre o grupo que consiste de cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro pode ser usado para as partículas de composto metálico.
Quanto aos compostos metálicos 5, um composto que adsorve ions de lítio no momento da carga e libera os ions de lítio no momento da descarga é usado. Portanto, os compostos metálicos 5, de preferência, contêm pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de um óxido metálico, um nitreto metálico, um carbeto metálico, um sulfato metálico, um fosfato metálico e um composto metálico fosforoso. Mais especificamente, um óxido, um nitreto, um carbeto, um sulfato, um fosfato ou um composto fosforoso de pelo menos um elemento metálico selecionado dentre o grupo que consiste de cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro pode ser usado para os compostos metálicos 5. Esses compostos metálicos interagem com os ions de lítio de modo a adsorver os ions de lítio no momento da carga. Portanto, os ions de lítio não alcançam facilmente a camada de resina. Isto é, os elétrons não-emparelhados ou par de elétrons não compartilhados de átomos de oxigênio (O), átomos fosforosos (P) presentes no óxido, nitreto ou fosfeto desses elementos metálicos possuem carga elétrica negativa, e os ions de lítio têm carga elétrica positiva. Assim, quando o óxido, o nitreto ou o fosfeto é usado para os compostos metálicos 5, a interação elétrica mútua com os ions de lítio se torna particularmente forte. Portanto, considera-se 30 que os ions de lítio podem ser adsorvidos de forma eficaz.
Particularmente, o óxido metálico é preferencialmente usado para os compostos metálicos. Mais especificamente, é preferível usar um óxido de pelo menos um elemento metálico selecionado dentre o grupo que consiste de cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro. O óxido metálico interage facilmente com os ions de lítio. Portanto, considera-se que 35 os ions de lítio são atraídos e estabilizados nos compostos metálicos 5.
Além disso, é particularmente preferível que as partículas contendo metal 4 sejam partículas compostas de cobre, titânio ou cromo, e os compostos metálicos 5 sejam com7 postos de um óxido do elemento metálico que constitui as partículas contendo metal 4. Mais especificamente, as partículas contendo metal 4 são, de preferência, cobre (Cu), e os compostos metálicos 5 são, de preferência, óxido de cobre (óxido de cobre(l) (CU2O), óxido de cobre (II) (CuO)). O óxido de cobre (1) (CTbO) na camada de óxido subnanométrica (os compostos metálicos 5) presente na camada de superfície das partículas de cobre das partículas contendo metal 4 interage com os íons de lítio de modo a formar uma camada intermediária estável. Assim, considera-se que os íons de lítio não alcançam facilmente a camada de resina 2.
Além disso, as partículas contendo metal 4 são, de preferência, titânio (Ti), e os compostos metálicos 5 são, de preferência, óxido de titânio (TiCh). Um orbital 2p de átomos de oxigênio em óxido de titânio é um orbital vazio, ou há elétrons não-emparelhados com carga elétrica negativa no orbital 2p. Portanto, considera-se que o orbital vazio ou os elétrons não-emparelhados atraem os íons de lítio de modo a estabilizar os íons de lítio nos compostos metálicos 5. Além disso, como representado pelo titanato de lítio (LiTiO2, Li4Ti5O12), que pode ser um material ativo de eletrodo negativo, o óxido de titânio tem estabilidade satisfatória com o lítio. Portanto, considera-se que o óxido de titânio presente na superfície mais superior forma um composto compósito juntamente com os íons de lítio, de modo a evitar que os íons de lítio alcancem a camada de resina 2.
Além disso, as partículas contendo metal 4 são, de preferência, cromo (Cr), e os compostos metálicos 5 são, de preferência, óxido de cromo (Cr2O3). Considera-se também que o óxido de cromo adsorve os íons de lítio devido ao mesmo mecanismo, como no caso do óxido de cobre e do óxido de titânio descrito acima.
Além disso, as partículas contendo metal 4 podem ser partículas de composto metálico e as partículas de composto metálico e os compostos metálicos 5 nas partículas de aprisionamento de íons 6 podem ser formadas do mesmo material. Em outras palavras, as partículas de aprisionamento de íons 6 inteiras podem ser formadas do óxido metálico, nitreto metálico, carbeto metálico, sulfato metálico, fosfato metálico ou do composto fosforoso metálico descrito acima. Mesmo tais partículas de aprisionamento de íons 6 podem assegurar uma capacidade de adsorção de íons de lítio nas superfícies das mesmas. Além disso, mesmo quando as partículas contendo metal inteiras são o óxido metálico ou o nitreto metálico, a condutividade elétrica em uma direção de empilhamento pode ser mantida, uma vez que a espessura da camada de barreira de íons 3 é extremamente fina. Como resultado, quase não há influência sobre a propriedade da bateria.
Exemplos específicos das partículas de aprisionamento de íons 6 em que as partículas contendo metal inteiras são compostos metálicos incluem partículas de óxido de cobre (CU2O). óxido de titânio (TiO2) e óxido de cromo (O2O3). Outros exemplos incluem partículas de nitreto de cobre (Cu3N). nitreto de titânio (TiN) e nitreto de cromo (CrN). Além disso, par8 tículas de fosfeto de cobre (Cu3P). fosfeto de titânio (TiP) e fosfeto de cromo (CrP) podem ser usadas. Além disso, partículas de óxido de níquel (NiO), nitreto de níquel (NiN) e fosfeto de níquel (tal como Ni3P) também são preferíveis.
Além disso, os compostos metálicos 5 nas partículas de aprisionamento de íons 6 são, de preferência, compostos que podem ter uma valência mista. A saber, é preferível que os compostos metálicos 5 sejam compostos contendo dois ou mais elementos do mesmo tipo com diferentes valências atômicas. Tais compostos com uma valência mista mudam para um isolante elétrico quando o calor é gerado dentro da bateria a uma taxa como 10 a 100 ° C / min. Devido à função de mudança para o isolador elétrico, a resistência elétrica da camada de barreira de íons 3 é aumentada no momento da geração de calor, de modo que a geração de calor joule possa ser prevenida.
Por exemplo, o nitreto de titânio geralmente tem uma valência mista derivada de uma composição não-estequiométrica representada por TiNx. Quando o calor é gerado dentro da bateria, o nitreto de titânio provoca uma reação de desnitrificação. Em particular, no caso em que a camada de barreira de íons contendo partículas de nitreto de titânio é proporcionada no eletrodo negativo, uma reação de desnitrificação e uma reação de oxidação do nitreto de titânio são geradas, de modo que o óxido de titânio (TiOx) de um isolador elétrico seja gerado. Sendo assim, o óxido de titânio aumenta a resistência elétrica no eletrodo negativo, evitando assim a geração de calor joule.
A Fig. 2 (a) mostra um espectro de fotoelétrons de raios-X (XPS) dos átomos de titânio antes da aplicação de tensão elétrica em nitreto de titânio e um espectro após a separação das formas de onda. A Fig. 2 (a) mostra um espectro de fotoelétrons de raios-X (XPS) dos átomos de titânio após a aplicação de tensão elétrica em nitreto de titânio e um espectro após a separação das formas de onda. Como mostra a Fig. 2 (a), o titânio tem geralmente bivalentes, trivalentes e tetravalentes na superfície mais superior no nitreto de titânio (TiNx). No entanto, quando a camada de barreira de íons contendo nitreto de titânio é proporcionada no eletrodo negativo, e é submetida a um estado de redução no momento da carga, o titânio na superfície mais superior muda para um zerovalente, bivalente e trivalente, como mostra a Fig. 2 (b). Além disso, quando o calor é gerado dentro da bateria, o titânio torna-se tetravalente em associação tanto com uma reação de desnitrificação como uma reação de oxidação. Tal titânio tetravalente se transforma em óxido de titânio (TiO2) do isolador elétrico e, dessa forma, é estabilizado devido ao oxigênio no ar ou ao oxigênio liberado de um material ativo de eletrodo positivo.
Como descrito acima, é preferível que pelo menos os compostos metálicos 5 sejam compostos que possam ter uma valência mista. No entanto, as partículas de aprisionamento de íons 6 inteiras podem ser compostos que podem ter uma valência mista. Exemplos dos compostos que têm uma valência mista incluem um nitreto de metal de transição 3d e um nitreto de metal de transição 4d. Exemplos dos metais de transição 3d incluem escândio (Sc), titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu) e zinco (Zn). Exemplos do metal de transição 4d incluem ítrio (Y), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), tecnécio (Tc), rutênio (Ru), paládio (Pd), prata (Ag) e cádmio (Cd). Dentre estes, um nitreto de Ti, V, Cr, Mn, Fe ou Co no metal de transição 3d, e um nitreto de Zr no metal de transição 4d são preferíveis. Em particular, o nitreto de titânio (TiNx), nitreto de zircônio (ZrNx) e nitreto de cromo (CrNx) são preferíveis porque estes compostos têm estabilidade sob tensão elétrica no eletrodo negativo, além das características descritas acima.
A camada de barreira de íons 3 pode ser composta de vários tipos de camadas que são empilhadas umas sobre as outras. Altemativamente, a camada de barreira de íons 3 tem uma estrutura empilhada incluindo: uma camada contendo primeiras partículas de aprisionamento de íons nas quais compostos metálicos compostos de um elemento metálico e um elemento não-metálico são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal; e uma camada contendo segundas partículas de aprisionamento de íons em que compostos que podem ter uma valência mista são proporcionados nas superfícies das partículas contendo metal. Por exemplo, como mostra a Fig. 1 (b), uma camada de aprisionamento de íons 3A em um coletor de corrente 1A é uma camada composta de primeiras partículas de aprisionamento de íons 6A em que compostos que podem ter uma valência mista são proporcionados nas superfícies das partículas contendo metal. De modo similar, uma camada de aprisionamento de íons 3B é uma camada composta de segundas partículas de aprisionamento de íons 6B em que compostos metálicos compostos de um elemento metálico e um elemento não-metálico são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal. Assim, a camada de barreira de íons pode ser composta de vários tipos de camadas que são empilhadas umas sobre as outras.
As partículas de aprisionamento de íons 6 podem ser formadas com uma forma arbitrária. Exemplos da forma das partículas de aprisionamento de íons 6 incluem uma forma esférica, uma forma cúbica, uma forma de coluna, uma forma de placa, uma forma do tipo escala, uma forma de haste, uma forma de agulha, uma forma de fibra, uma forma de chapa, uma forma de aglomerado e uma forma amorfa, que podem ser escolhidos dependendo das situações. Além disso, as partículas de aprisionamento de íons 6 podem estar em um estado de nanopartículas ou nanoaglomerado. Não há limitações específicas quanto ao diâmetro de partícula das partículas de aprisionamento de íons, mas o diâmetro das partículas primárias das partículas de aprisionamento de íons está de preferência dentro de uma faixa de 0,1 nm e 500 nm, mais preferencialmente 0,1 nm a 200 nm, ainda mais preferencialmente 0,1 nm a 50 nm. Quando o diâmetro de partículas primária das partículas de aprisionamento de íons 6 é de 0,1 nm ou mais, a partículas 6 podem ser facilmente proporcionadas na camada de resina 2. Além disso, quando o diâmetro de partícula primária das partículas 6 é de 500 nm ou menos, é possível assegurar uma área de superfície específica suficiente, de forma que um efeito intenso de adsorção de íons de lítio seja obtido. Além disso, uma vez que uma solução de eletrólise não penetra facilmente na camada a partir das lacunas entre as partículas 6 adjacentes umas às outras, as partículas de aprisionamento de íons 6 efetivamente funcionar como uma parede divisória. O diâmetro da partícula primária pode ser obtido a partir da observação do coletor decorrente preparado usando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) ou um microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Note que o “diâmetro de partícula na presente descrição representa uma distância máxima L das distâncias entre dois respectivos pontos arbitrários no contorno das respectivas partículas.
Como descrito acima, a camada de barreira de íons contém um material eletricamente condutor contendo um elemento não-metálico e que possui a propriedade de impedir a penetração dos íons ou solvente descritos acima. O material eletricamente condutor contendo um elemento não-metálico tem uma densidade pequena, se comparado a um material composto de metal. Portanto, é possível alcançar uma redução no peso do coletor de corrente. O elemento não-metálico contido no material eletricamente condutor tem, de preferência, 5 % em átomos ou mais, mais preferência 50% de átomos ou mais, em vista da redução do peso.
O material eletricamente condutor usado na camada de barreira de íons na presente concretização tem uma grande resistividade de volume quando comparado a um material eletricamente condutor composto de metal, uma vez que o material eletricamente condutor da presente concretização contém um elemento não-metálico. Portanto, mesmo quando um curto-circuito interno é gerado, não ocorre facilmente concentração da corrente elétrica no local do curto-circuito. Sendo assim, é possível impedir a geração de calor no coletor de corrente. Deve-se observar que a condutividade elétrica na direção de espessura do coletor de corrente pode não ser obtida quando a resistividade de volume é excessivamente grande. Em consideração à matéria descrita acima, a resistividade de volume da camada de barreira de íons é, de preferência, de 7,2 x 10'5 a 10 Ω.ατι, mais preferencialmente 1 x 10'4 a 5 Ω-cm, ainda mais preferencialmente 1 x 10'3 a 1 Ω.αη.
A espessura da camada de barreira de íons 3 está, de preferência, dentro de uma faixa de 50 nm a 1000 nm. Além disso, como mostra a Fig. 1(b), no caso da provisão das várias camadas de barreira de íons no coletor de corrente, toda a espessura das camadas de barreira de íons está, de preferência, dentro de uma faixa de 50 nm a 1000 nm. Como descrito acima, a camada de barreira de íons contém um composto metálico composto de um óxido metálico ou um nitreto metálico com uma adsorção iônica e capacidade de liberação. Portanto, mesmo quando a espessura é de aproximadamente 50 nm a 1000 nm, a camada de barreira de íons pode impedir a penetração dos íons. A espessura da camada de barreira de íons 3 está, mais preferencialmente, dentro de uma faixa de 50 nm a 200 nm, particularmente de preferência, dentro de uma faixa de 50 nm a 100 nm. A espessura da camada de barreira de íons 3 e a espessura da camada de resina 2 descrita abaixo pode ser medida a partir da observação do coletor de corrente preparado usando SEM ou TEM.
A Fig. 3 é uma vista esquemática em seção transversal de uma batería bipolar 23 incluindo o coletor de corrente 1 para uma batería secundária, uma camada de material ativo de eletrodo positivo (eletrodo positivo) 13 disposta em uma superfície do coletor de corrente, e uma camada de material ativo de eletrodo negativo (eletrodo negativo) 15 disposta na outra superfície do coletor de corrente. Como mostra a Fig. 3, a camada de barreira de íons 3 no coletor de corrente 1 é preferencialmente formada em toda a superfície da camada de resina 2 de modo a estar em contato com a camada de material ativo de eletrodo negativo 15. Os íons de lítio em uma solução de eletrólise normalmente penetram dentro da camada de resina 2 a partir da superfície de junção entre a camada de material ativo de eletrodo negativo 15 e a camada de resina 2. Portanto, devido à provisão da camada de barreira de íons 3 na camada de material ativo de eletrodo negativo 15, como mostra a Fig. 3, o efeito de impedir a penetração dos íons de lítio na solução de eletrólise é aprimorado, de modo a melhorar a taxa de manutenção de capacidade da batería.
(Camada de resina)
A camada de resina 2 contém um material polimérico como componente principal. A camada de resina 2 contribui para uma redução no peso do coletor de corrente, bem como para o funcionamento como um meio de transferência de elétrons. De modo a obter a camada de resina tendo condutividade elétrica, pode-se usar um polímero eletricamente condutor, ou um material eletricamente condutor pode ser adicionado à camada de resina. No coletor de corrente de acordo com a presente concretização, o material eletricamente condutor pode ser usado conforme necessário, uma vez que as partículas de aprisionamento de íons asseguram a condutividade elétrica.
Não há limitações específicas quanto à resina usada na camada de resina, podendo-se usar um polímero eletricamente não-condutor ou polímero eletricamente condutor convencionalmente conhecido. Exemplos preferíveis do polímero eletricamente nãocondutor incluem polietileno (PE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno (PBT), poliéter nitrilo (PEN), poliimida (PI), poliamida-imida (PAI), poliamida (PA), politetrafluoroetileno (PTFE), borracha de estireno-butadieno (SBR), poliacrilonitrilo (PAN), acrilato de polimetila (PMA), metacrilato de polimetila (PMMA), cloreto de polivinila (PVC), fluoreto de polivinilideno (PVdF), poliestireno (PS), resina de silicone, celulose e resina epóxi. Esses polímeros eletricamente não-condutores possuem excelente estabilidade sob tensão elétrica ou resistência a solventes. Além disso, exemplos preferíveis do polímero eletri12 camente condutor incluem polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, poliparafenileno, polifenileno vinileno, poliacrilonitrilo e polioxadiazol. Esses polímeros eletricamente condutores possuem condutividade elétrica suficiente sem a adição de um material eletricamente condutor. Portanto, o polímero eletricamente condutor tem uma vantagem em virtude da simplicidade do processo de produção e da redução do peso do coletor de corrente. Os polímeros eletricamente não-condutores e os polímeros eletricamente condutores descritos acima podem ser usados de forma independente como um único material, ou dois ou mais tipos deles podem ser usados em combinação como uma mistura.
O coletor de corrente de acordo com a presente concretização, de preferência, particularmente contém poliimida como material polimérico usado na camada de resina. Uma vez que a poliimida não adsorve facilmente os íons de lítio, o efeito como um material polimérico pode ser obtido em nível considerável.
A camada de resina pode conter outros materiais poliméricos além da poliimida. Exemplos preferíveis dos outros materiais poliméricos incluem um material que possui um grupo funcional, tal como amida, um grupo amino, tioamida, imida, um grupo imino, cetona, ceteno, isocianato, um grupo acila, um grupo acetila, um grupo carboxila, um grupo carbonila, um grupo aldeído, acetal, hemiacetal, éster, tioéster, éster de fosfato, éter, enona, enol, anidrido ácido, hidrazona ácida, azida ácida e um grupo sulfonila. Os grupos funcionais mencionados acima não são facilmente decompostos quando usados no coletor de corrente para uma bateria secundária. Exemplos dos materiais poliméricos contendo tal grupo funcional e estáveis com respeito a uma solução de eletrólise, as tensões elétricas e íons de lítio incluem poliamida (PA), poliamida-imida (PAI), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), éter de polifenileno modificado (m-PPE, PTE modificado, PPO), resina acrílica, polisulfona (PSF), poliéter sulfona (PES), poliarilato amorfo (PAR), polímero de cristal líquido (TOPO e poliéter éter cetona.
A camada de resina contém o material eletricamente condutor na medida do necessário a fim de assegurar a condutividade elétrica em uma direção de empilhamento. Não há limitações específicas quanto ao material eletricamente condutor a ser usado, contanto que o material seja uma substância que possui condutividade elétrica. Exemplos do material com excelente condutividade elétrica, estabilidade sob tensão elétrica ou propriedade de barreira aos íons de lítio incluem metal e um material de carbono. Em particular, o material de carbono tem uma janela de tensão bastante ampla, é estável em uma grande faixa no que diz respeito tanto a uma tensão de eletrodo positivo quanto uma tensão de eletrodo negativo, além de ter excelente condutividade elétrica. Além disso, o material de carbono tem uma densidade pequena se comparado a um material eletricamente condutor contendo metal Portanto, é apropriado usar o material de carbono, uma vez que pode ser alcançada uma redução no peso do coletor de corrente.
Não há limitações específicas quanto ao metal contido na camada de resina, mas a camada de resina de preferência contém um metal ou uma liga de metal, ou um óxido de metal, em que o metal é selecionado dentre o grupo que consiste de níquel (Ni), titânio (Ti), alumínio (Al), platina (Pt), ouro (Au), ferro (Fe), cromo (Cr), estanho (Sn), zinco (Zn), índio (In), antimônio (Sb) e potássio (K). Esses metais possuem estabilidade sob tensão no eletrodo positivo ou no eletrodo negativo formado na superfície do coletor de corrente. Dentre esses metais, Ni, Pt, Au e Cr são de preferência particularmente usados.
Exemplos específicos da liga contida na camada de resina incluem aço inoxidável (SUS), Inconel (marca registrada), Hastelloy (marca registrada), liga Fe-Cr e liga Ni-Cr. Quando se utilizam essas ligas, é possível obter alta estabilidade sob tensão.
Não há limitações específicas quanto ao material de carbono contido na camada de resina, mas a camada de resina de preferência contém ao menos um material selecionado dentre o grupo que consiste de negro de acetileno, Vulcan (marca registrada), pérolas negras, nanofibra de carbono, negro de Ketjen (marca registrada), nanotubo de carbono, nanochifre de carbono, nanobalão de carbono e fulereno. Particularmente, a camada de resina contém, mais preferencialmente, pelo menos um material selecionado dentre o grupo que consiste de nanotubo de carbono, nanochifre de carbono, negro Ketjen, nanobalão de carbono e fulereno. Uma vez que esses materiais de carbono possuem uma estrutura oca, a área superficial por massa unitária é grande. Portanto, é possível alcançar uma redução adicional no peso do coletor de corrente. Os materiais eletricamente condutores descritos acima podem ser usados separadamente, ou dois ou mais tipos deles podem ser usados em combinação.
O tamanho do material eletricamente condutor depende do tamanho e da espessura da camada de resina e da configuração do material eletricamente condutor. Por exemplo, quando o material eletricamente condutor está em um estado de partícula, um diâmetro de partícula médio do material eletricamente condutor é, de preferência, de aproximadamente 0,1 nm a 10 nm em vista da simplicidade de formação da camada de resina. Observe que o valor do “diâmetro de partícula médio” é calculado como um valor médio dos diâmetros de partícula das partículas observadas em várias dezenas de campos de visão mediante o uso de meios de observação, tal como um microscópio eletrônico de varredura (SME) ou um microscópio eletrônico de transmissão (TEM)
O teor do material polimérico contido na camada de resina é, de preferência, de pelo menos 50% em massa ou mais, mais preferencialmente 75% em massa ou mais, em relação à massa total da camada de resina. No caso em que o material polimérico contido na camada de resina é um polímero eletricamente condutor, a camada de resina pode ser composta apenas do polímero eletricamente condutor.
O teor do material eletricamente condutor contido na camada de resina não se limi14 ta a um valor específico. No entanto, o teor é, de preferência, de 5% a 35% em massa, mais preferencialmente 5% a 25% em massa, ainda mais preferencialmente 5% a 15% em massa, em relação à massa total do material polimérico. Devido à adição do material eletricamente condutor com o teor descrito acima ao material polimérico, é possível oferecer condutividade elétrica suficiente ao material polimérico ao mesmo tempo em que se impede um aumento na massa da camada de resina.
A forma do material eletricamente condutor não se limita a um tipo específico, podendo ser apropriadamente escolhida dentre uma forma de partícula, uma forma de fibra, uma forma de placa, uma forma de aglomerado, uma forma de tecido e uma forma de malha. Por exemplo, quando a resina precisa ter condutividade elétrica ao longo de uma grande amplitudade, é preferível usar o material eletricamente condutor em uma forma de partícula. Por outro lado, quando a condutividade elétrica da resna precisa ser ainda mais acentuada em uma direção específica, é preferível usar o material eletricamente condutor em uma forma de fibra de modo a assumir uma orientação definitiva.
A camada de resina pode conter outros aditivos além do material polimérico e do material eletricamente condutor.
A espessura da camada de resina não se restringe particularmente, mas, de preferência, está dentro de uma faixa de 0,1 pm a 200 pm, mais preferencialmente, 5 pm a 150 pm, ainda mais preferencialmente, 10 pm a 100 pm. Quando a espessura da camada de resina é de 0,3 pm ou mais, é possível obter o coletor de corrente com alto desempenho de coleta de corrente, e, além disso, quando a espessura da camada de resina é de 200 pm ou inferior, pode-se obter uma bateria com alta capacidade de bateria por volume unitário.
[Método de produção de um coletor de corrente para bateria secundária]
Não há limitações específicas ao método de disposição das partículas de aprisionamento de íons 6 na camada de resina 2 que possui condutividade elétrica, e métodos convencionais, como técnicas de formação de filme para um filme fino de resina e um filme fino de metal, podem ser combinadas da maneira apropriada. Exemplos do método de disposição da camada de barreira de íons 3 composta das partícula de aprisionamento de íons 6 na superfície da camada de resina 2, como mostra a Fig. 1(a), incluem pulverização catódica, galvanização eletrolítica, deposição de vapor a vácuo, CVD, PVD, deposição de vapor por feixe de íons, revestimento iônico, deposição de camada atômica, ablação a laser, revestimento não-eletrolítico, atomização a arco e pulverização catódica por magnétron nãoequilibrado (UBM). Graças ao uso dos métodos mencionados acima, é possível formar a camada de barreira de íons 3 com uma alta propriedade de adesão à camada de resina 2.
Em particular, quando se usa o método de deposição catódica, a camada de barreira de íons com a espessura descrita acima pode ser formada de maneira eficiente. Por exemplo, um material que constitui os compostos metálicos 5 é usado como um material alvo, as partículas de gás argônio são levadas a colidir com o material alvo, e o material alvo disperso pelo impacto se adere à camada de resina 2, de modo que a camada de barreira de ions 3 seja formada. Exemplos do material alvo incluem um óxido, um nitreto, um carbeto, um sulfato, um fosfato ou um composto fosforoso de pelo menos um elemento metálico selecionado dentre o grupo que conssite de cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro.
Como alternativo, a camada de barreira de ions 3 pode ser formada por um método de pulverização catódica reativa. Isto é, o oxigênio ou nitrogênio pode fluir para uma câmara no momento da deposição catódica do elemento metálico (cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro) constituindo os compostos metáliocs 5 de modo a formar as partículas de aprisionamento de ions compostas de um óxido ou um nitreto do metal descrito acima.
Além disso, uma camada de metal, que é composta de partículas do elemento metálico constituindo os compostos metáliocs 5, é primeiro formada na camada de resina por um método de deposição catódica. Em seguida, a camada de resina provida da camada de metal é deixada sob uma atmosfera de oxigênio (por exemplo, em ar). Como resultado, as superfícies das partículas de metal são oxidadas, e, portanto, as partículas contendo metal 4 e os compostos metáliocs 5 podem ser formados. Além disso, uma vez que o oxigênio também é liberado da camada de resina 2 devido à água e ao oxigênio adsorvidos à camada de resina, as superfícies das partículas de metal na camada de barreira de ions 3 podem ser oxidadas.
Como descrito acima, a espessura da camada de barreira de ions 3 está, de preferência, dentro de uma faixa de 50 nm a 1000 nm. Isso se deve ao fato de que a espessura dentro de tal faixa é suficiente para impedir a penetração dos ions, e as superfícies inteiras das partícuilas de metal contidas na camada de barreira de ions podem ser oxidadas devido à espessura dentro de tal faixa. Além disso, quando a espessura da camada de barreira de ions 3 é ajustada para tal faixa, e as partículas de metal são dispostas de maneira esparsa propositalmente, os óxidos metálicos (compostos metálicos) podem ser dispostos em toda a camada de barreira de ions 3. Portanto, devido ao fato de a camada de barreira de ions 3 ter a espessura dentro de uma faixa de 50 nm a 200 nm, de preferência dentro de uma faixa de 50 nm a 100 nm, toda a camada de barreira de ions 3 pode ser adicionalmente oxidada. Observe que, quando a camada de barreira de ions é formada por um método de deposição catódica pelo uso do material que constitui os compostos metáliocs 5 como um material alvo, como descrito acima, a espessura da camada de barreira de ions 3 não se limita à faixa descrita acima.
[Bateria secundária]
A seguir, realiza-se uma explicação específica de uma bateria secundária usando o coletor de corrente para uma bateria secundária descrita acima. O coletor de corrente para uma bateria secundária de acordo com a presente invenção não se limita particularmente a uma bateria (plana) laminada, a uma batería (cilíndrica) do tipo enrolamento, entre outros, podendo ser aplicado a quaisquer baterias convencionalmente conhecidas. De modo similar, em relação a um eletrólito de uma bateria secundária, não há limitações específicas às baterias. Por exemplo, quaisquer bateriais, tal como uma bateria de eletrólito líquido em que um separador é impregnado com uma solução de eletrólise não aquosa, uma bateria de eletrólito de gel de polímero, que é também chamada de bateria polimérica, e uma bateria de eletrólito polimérico (eletrólito sólido) podem ser aplicadas. O eletrólito de gel polimérico e o eletrólito polimérico podem ser usados separadamente, um um separador impregnado do eletrólito de gel polimérico e o eletrólito polimérico podem ser usados para uma bateria.
Além disso, os materiais de eletrodo para uma bateria ou os íons metálicos movendo-se entre os eletrodos não se limitam particularmente, e podem ser aplicados a quaisquer baterias. Exemplos de baterias incluem uma bateria secundária de íons de lítio, uma bateria secundária de íons de sódio, uma bateria secundária de íons de potássio, uma bateria secundária de níquel-hidrogênio, uma bateria secundária de níquel-cádmio e uma bateria de níquel-hidrogênio. Dentre essas, dá-se preferência a uma bateria secundária de íons de lítio. Isso se deve ao fato de que a bateria secundária de íons de lítio tem alta tensão elétrica nas células (camadas de célula única), alcança uma elevada densidade de energia e alta densidade de saída, além de possuir excelente desempenho como uma fonte de alimentação para acionar um veículo e uma bateria auxiliar.
A Fig. 4 é uma vista esquemática em seção transversal tipicamente ilustrando a configuração inteira de uma bateria secundária bipolar de íons de lítio 10. A bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 ilustrada na Fig. 4 tem uma estrutura em que um componente de geração de energia 21 que tem uma forma aproximadamente retangular e ocorre uma reação de carga e descarga real é vedado dentro de uma caixa de bateria 29.
Como mostra a Fig. 4, o componente de geração de energia 21 da bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 inclui uma pluralidade de eletrodos bipolares 23, incluindo o coletor de corrente 1, a camada de material ativo de eletrodo positivo 13 eletricamente conectada a uma superfície do coletor de corrente 1, e a camada de material ativo de eletorod negativo 15 eletricamente conectada à outra superfície do coletor de corrente 1. Os respectivos eletrodos bipolares 23 são empilhados uns sobre os outros por meio das camadas de eletrólito 17 de modo a compor o componente de geração de energia 21. As respectivas camadas de eletrólito 17 têm uma estrutura em que um eletrólito é mantido na parte central na direção de plano do separador como um substrato. No componente de geração de energia 21, os respectivos eletrodos bipolares 23 e as respectivas camadas de eletrólito 17 são alternativamente empilhados de tal maneira que a camada de material ativo de eletrodo positivo 13 de um eletrodo bipolar 23 esteja voltada para a camada de material ativo de eletrodo negativo 15 de outro eletrodo bipolar 23 por meio da camada de eletrólito 17. Em outras palavras, cada camada de eletrólito 17 é disposta entre a camada de material ativo de eletrodo positivo 13 de um eletrodo bipolar 23 e a camada de material ativo de eletrodo negativo 15 do eletrodo bipolar adjacente 23.
A camada de material ativo de eletrodo positivo 13, a camada de eletrólito 17 e a camada de material ativo de eletrodo negativo 15 adjacentes uma às outras, nessa ordem, compõem uma camada de única célula 19. Portanto, a bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 também é composta das camadas de única célula 19 que são empilhadas umas sobre as outras. Além disso, de modo a impedir uma junção líquida por causa do vazamento de uma solução de eletrólise a partir das camadas de eletrólito 17, as respectivas periferias das camadas de célula única 19 são providas de um isolador elétrico 31. No componente de geração de energia 21, um coletor de corrente mais externo 1a no eletrodo positivo localizado na camada mais externa é provido da camada de material ativo de eletrodo positivo 13 somente em uma superfície do coletor de corrente 1a. De modo similar, o coletor de corrente mais externo 1b no eletrodo negativo localizado na camada mais externa do componente de geração de energia 21 é provido da camada de material ativo de eletrodo positivo 15 somente em uma superfície do coletor de corrente 1 b No entanto, a camada de material ativo de eletrodo positivo 13 pode ser disposta em ambas as superfícies do coletor de corrente mais externo 1a no eletrodo positivo. De modo similar, a camada de material ativo de eletrodo negativo 15 pode ser disposta em ambas as superfícies do coletor de corrente mais externo 1 b no eletrodo negativo.
Além disso, a bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 ilustrada na Fig. 4 é provida de uma placa coletora de corrente de eletrodo positivo 25 adjacente ao coletor de corrente mais externo 1 a no eletrodo positivo. A placa coletoa de corrente de eletrodo positivo 25 é estendida e puxada para fora da caixa da bateria 29. De modo similar, uma placa coletora de corrente de eletrodo negativo 27 é disposta adjacente ao coletor de corrente mais externo 1b no eletrodo negativo, e estendida e puxada para fora da caixa da bateria 29.
A bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 ilustrada na Fig. 4 é normalmente provida dos isoladores elétricos 31 nas periferias das respectivas camadas de célula única 19. Os isoladores elétricos 31 são proporcionados de modo a impedir que os coletores de corrente 1 adjacentes um ao outro entrem em contato um com o outro dentro da bateria e impedir que ocorra um curto-circuito por causa da ligeira irregularidade nas partes de extremidade das camadas de célula única 19 no componente de geração de energia 21. Devido à provisão dos isoladores elétricos 31, garante-se a confiabilidade e a segurança durante um longo período, e, portanto, oferece-se uma bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 de alta qualidade.
O número de camadas de células única 19 a serem empilhadas é ajustado de acordo com a tensão elétrica desejada. Contanto que a bateria secundária bipolar de íons de lítio consiga manter uma saída suficiente, mesmo se a espessura da batería sofrer uma redução, o número de camadas de célula única 19 pode ser reduzido ao mínimo. De modo a prevenir danos externos e deterioraçã oambiental no momento do uso da batería secundária bipolar de íons de lítio 10, é preferível vedar o componente de geração de energia 21 na caixa de batería 29 mediante redução da pressão, e puxar a placa coletora de corrente de eletrodo positivo 25 e a placa coletora de corrente de eletrodo negativo 27 para fora da caixa da batería 29. A bateria secundária da presente concretzação pode ser fabricada por um método de fabricação convencional. Daqui em diante, outros componentes principais além do coletor de corrente na bateria secundária bipolar de íons de lítio da presente concretização serão explicados.
(Eletrodo positivo (camada de material ativo de eletrodo positivo) e eletrodo negativo (camada de material ativo de eletrodo negativo))
A camada de material ativo de eletrodo positivo (eletrodo positivo) 13 inclui um material ativo de eletrodo positivo. Exemplos do material ativo de eletrodo positivo incluem: um óxido compósito de metal de transição-lítio, tal como LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-CoMn)O2 e o metal de transição do mesmo, que é parcialmente substituído por outros elementos; um composto de fosfato de metal de transição-lítio; e um composto de sulfat de metal de transição-lítio. De acordo com as circunstâncias, dois ou mais materiais ativos de eletrodo positivo podem ser usados em combinação. De preferência, um óxido compósito de metal de transição-lítio é usado como um material ativo de eletrodo positivo em vista da capacidade e da propriedade de saída.
A camada de material ativo de eletrodo negativo (eletrodo negativo) 15 inclui um material ativo de eletrodo negativo. Exemplos do material ativo de eletrodo negativo incluem um material de carbono, tal como grafita, carbono flexível e carbono rígido, um material de metal, tal como um óxido compósito de metal de transição-lítio (por exemplo, Li4Ti5O12) e um material de eletrodo negativo de liga de lítio. De acordo com as circunstâncias, dois ou mais materiais ativos de eletrodo negativo podem ser usados em combinação. De preferência, um material de carbono ou um óxido compósito de metal de transição-lítio é usado como um material ativo de eletrodo negativo em vista de uma capacidade e uma propriedade de saída.
Não há limitações específicas ao diâmetro de partícula médio dos materiais ativos contidos nas respectivas camadas de material ativo 13 e 15. No entanto, em vista do alto desempenho de saída, o diâmetro médio de partícula está preferencialmente dentro de uma faixa de 3 pm a 25 pm no material ativo de eletrodo positivo, e preferencialmente está dentro de uma faixa de 1 pm a 50 pm no material ativo de eletrodo negativo.
A camada de material ativo de eletrodo positivo 13 e a camada de material ativo de eletrodo negativo 15 podem conter um aglutinante. Não há restrições específicas quanto ao aglutinante usado nas respectivas camadas de material ativo. Exemplos do aglutinante incluem: um polímero termoplástico, tal como politileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno) (PET), poliéter nitrilo (PEN), poliacrilonitrilo, poliimida, poliamida, celulose, carboximetil celulose (CMC), um copolímero de acetato de vinila-etileno, poli(cloreto de vinila), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de isopreno, borracha de butadieno, borracha de etileno-propileno, copolímero de etilen—propileno-dieno, um copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno e um aditivo de hidrogênio do mesmo, e um copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno e um aditivo de hidrogênio do mesmo; resina de flúor, tal como fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), um copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno (FEP), um copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoro(éter alquil vinílico) (PFA), um copolímero de etileno_tetrafluoroetileno (ETFE), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), um copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE) e fluoreto de polivinila (PVG); fluor borracha de série de fluoreto de vinilideno, tal como fluoro borracha de série vinilidenofluoreto-hexafluoropropileno (fluoro borracha de série VDF-HFP), fluoro borracha de série vinilidenofluoreto-hexafluoropropileno-tetrafluoroetileno (fluoro borracha de série VDF-HFP-TFE), fluoro borracha de série vinilidenofluoreto-pentrafluoropropileno (fluoro borracha de série VDF-PFP), fluoro borracha de série vinilidenofluoreto-pentrafluoropropilenotetrafluoroetileno (fluoro borracha de série VDF-PFP-TFE), fluoro borracha de série vinilidenofluoreto-perfluorometilviniléter-tetrafluoroetileno (fluoro borracha de série VDF-PFMVETFE) e fluoro borracha de série vinilidenofluoreto-clorotrifluoroetileno (fluoro borracha de série VDF-CTFE); e resina epóxi. Dentre estes, o fluoreto de polivinilideno, poliimida, borracha de estireno-butadieno, carboximetil celulose, polipropileno, politetrafluoroetileno, poliacrilonitrilo e poliamida são preferíveis. Esses aglutinantes preferíveis possuem excelente resistência térmica, possuem uma janela de tensão bastante ampla, e são estáveis tanto no que diz respeito a uma tensão de eletrodo positivo quanto a uma tensão de eletrodo negativo. Esses aglutinantes podem ser usados separadamente, ou dois ou mais tipos deles podem ser usados em combinação.
A quantidade do aglutinante contido na camada de material ativo não se limita particularmente, contanto que a quantidade seja suficiente para aglutinar os materiais ativos. A quantidade do aglutinante de preferência está dentro de uma faixa de 0,5% a 15% em massa, mais preferencialmente dentro de uma faixa de 1% a 10% em massa, com relação à camada de material ativo.
Exemplos de outros aditivos que podem estar contidos na camada de material ativo incluem um agente auxiliar condutor, sal de eletrólito (sal de lítio) e um polímero condutor de íons.
O agente auxiliar condutor é um aditivo que melhora a condutividade elétrica da camada de material ativo de eletrodo positivo ou a camada de material ativo de eletrodo negativo. Exemplos do agente auxiliar condutor incluem um material de carbono, tal como negro-de-fumo, como negro de acetileno, grafita e fibra de carbono desenvolvida sob vapor. Quando a camada de material ativo contém o agente auxiliar condutor, forma-se uma rede eletrônica de maneira eficaz de modo a aprimorar a propriedade de saida da bateria.
Exemplos do sal de eletrólito (sal de lítio) incluem Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAsF6 e LÍCF3SO3. Exemplos do polímero condutor de íons incluem polímero de óxido de polietileno (PEO) e polímero de óxido de polipropileno (PPO).
Não há limitações específicas à proporção de mistura dos componentes contidos na camada de material ativo de eletrodo positivo e na camada de material ativo de eletrodo negativo. A proporção de mistura pode ser ajustada apropriadamente de acordo com as descobertas conhecidas em relação a uma bateria secundária não aquosa. Também não há limitações específicas quanto à espessura das respectivas camadas de material ativo, e as descobertas convencionalmente conhecidas em relação a baterias podem ser aplicadas, dependendo da situação. Por exemplo, a espessura das respectivas de material ativo é de aproximadamente 2 pm a 100 pm.
(Camada de eletrólito)
Um eletrólito constituindo a camada de eletrólito 17 pode ser um eletrólito líquido ou um eletrólito polimérico. O eletrólito líquido é um eletrólito no qual sal de lítio, como sal de suporte, é dissolvido em um solvente orgânico, como um plastificante. Exemplos do solvente orgânico usado como plastificante incluem carbonatos, tal como carbonato de etilno (EC) e carbonato de propileno (PC). Exemplos do sal de suporte (sal de lítio) incluem compostos adicionados a uma camada de material ativo de um eletrodo, tal como LiBeTI.
O eletrólito polimérico é dividido em um eletrólito em gel contendo uma solução de eletrólise e um eletrólito polimérico verdadeiro que não contém uma solução de eletrólise. O eletrólito em gel tem uma configuração na qual o eletrólito líquido descrito acima é despejado em um polímero matricial composto de um polímero condutor iônico. Eexemplos do polímero condutor de íons usado como polímero matricial incluem óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO) e copolímeros dos mesmos. Em tal polímero de óxido de polialquileno, 0 sal de eletrólito, tal como sal de lítio, se dissolve facilmente.
Quando a camada de eletrólito for composta do eletrólito líquido ou do eletrólito em gel, pode-se usar um separador na camada de eletrólito. Um exemplo específico do separador pode ser um filme de poros finos composto de poliolefina, tal como polietileno e polipropileno.
O eletrólito polimérico verdadeiro tem uma configuração na qual 0 sal de suporte (sal de lítio) é dissolvido no polímero matricial, mas não contém um solvente orgânico como plastificante. Portanto, quando a camada de eletrólito for composta do eletrólito polimérico verdadeiro, não ocorre o vazamento de líquido da bateria, e, portanto, melhora-se a confiabi21 lidade da bateria.
O polímero matricial do eletrólito em gel ou do eletrólito polimérico verdadeiro exerce excelente resistência mecânica quando uma estrutura reticulada é formada. A fim de fomrar a estrutura reticulada, um polímero polimerizável para formação de um eletrólito polimérico (tal como PEO e PPO) pode ser submetido a um tratamento de polimerização, tal como polimerização térmica, polimerização por ultravioleta, polimerização por radiação e polimerização por feixe de elétrons, usando um iniciadorde polimerização apropriado.
(Coletor de corrente mais externo)
Quanto ao material dos coletores de corrente mais externos 1a e 1b, pode-se usar metal e um polímero eletricamente condutor. Em virtude da facilidade de extração da eletricidade, usa-se preferencialmente um material à base de metal. Exemplos do material à base de metal incluem alumínio, níquel, ferro, aço inoxidável, titânio e cobre. Além desses, um material de revestimento de níquel e alumínio, um material de revestimento de cobre e alumínio, ou um material de galvanização com uma combinação desses materiais é preferencialmente usado. Como alternativa, pode-se usar uma folha metálica na qual a superfície do metal é revestida de alumínio. Dentre esses, o alumínio e o cobre são preferíveis em virtude da condutividade de elétrons e da tensão de operação da célula.
(Placa coletora de corrente de eletrodo positivo e placa coletora de corrente de eletrodo negativo)
Não há limitações específicas ao material que constitui a respectiva placa coletora de corrente de eletrodo positivo 25 e à placa coletora de corrente de eletrodo negativo 27, sendo usado um material de alta condutividade convencionalmente conhecido. Exemplos preferíveis do material constituinte da placa coletora de corrente incluem um material de metal, tal como alumínio, cobre, titânio, níquel, aço inoxidável (SUS) e ligas desses metais. Dentre esses, o alumínio e o cobre são particularmente preferíveis em virtude do baixo peso, da resistência à corrosão e da alta condutividade elétrica. A placa coletora de corrente de eletrodo positivo e a placa coletora de corrente de eletrodo negativo poem conter o mesmo material, ou podem conter materiais diferentes.
(Caixa da bateria)
Quanto à caixa da bateria 29, pode-se usar uma caixa do tipo lata de metal convencionalmente conhecida, assim como uma caixa laminada usando um filme laminado que contém alumínio capaz de revestir o componente de geração de energia. O filme laminado pode sér um filme laminado de três camadas em que polipropileno (PP), alumínio e náilon são empilhados nessa ordem. O filme laminado é preferível em vista da alta propriedade de saída e do excelente desempenho de resfriamento, e por ser apropriado para uso com uma bateria de grande porte em EV ou HEV.
(Isolador elétrico)
O respectivo isolador elétrico 31 evita uma junção líquida devido ao vazamento de uma solução de eletrólise das camadas de eletrólise 17. Além disso, os respectivo isoladores elétricos 31 são dispostos de modo a impedir os coletores de corrente adjacentes uns aos outros na bateria de entrar em contato, e impedir um curto-circuito derivado de uma ligeira irregularidade nas partes de extermidade das camadas de célula única 19 no componente de geração de energia 21.
O material que constitui o isolador elétrico 31 pode ser qualquer tipo de material, contanto que o material possua uma propriedade de isolamento elétrico, uma propriedade de vedação para redução de garga de um eletrólito sólido, uma propriedade de vedação para penetração externa de umidade e resistência térmica sob a temperatura de operação da bateria. Exemplos do material do isolador elétrico incluem resina de uretano, resina de epóxi, resina de polietileno, resina de poliimida e borracha. Dentre esses, utilizam-se, de preferência, resina de polietileno e resina de polipropileno como um material de constituição do isolador elétrico 31 em vista da resistência à corrosão, resistência a substâncias químicas, facilidade de produção (desempenho de fabricação do filme) e relação custo-benefício.
A Fig. 5 é uma vista em perspectiva ilustrando a aparência externa de uma bateria secundária bipolar plana laminada de íons de lítio como uma típica bateria secundária. Como ilustra a Fig. 5, uma bateria secundária bipolar plana laminada de íons de lítio 50 possui uma forma retangular plana, uma placa coletora de corrente de eletrodo positivo 58 e uma placa coletora de corrente de eletrodo negativo 59 das quais a energia é extraída são puxadas para fora por ambos os lados da bateria. Um componente de geração de energia (componente da bateria) 57 está encerrado em uma caixa de bateria 52 da bateria secundária de íons de lítio 50 e a periferia da caixa da bateria 52 é termicamente vedada. O componente de geração de energia (componente de bateria) 57 é vedado enquanto a placa coletora de corrente de eletrodo positivo 58 e a placa coletora de corrente de eletrodo negativo 59 são puxadas para fora da bateria. O componente de geração de energia (componente da bateria) 57 corresponde ao componente de geração de energia (componente da bateria) 21 da bateria secundária bipolar de íons de lítio 10 ilustrada na Fig. 4 como descrito acima.
A bateria de íons de lítio não se limita a uma forma plana lamitada. Uma bateria de íons de lítio do tipo enrolamento pode ter uma forma cilíndrica ou pode ter uma forma retangular, que é derivada dessa forma cilíndrica. A forma cilíndrica pode ser obtida pelo uso de um filme laminado como um material externo ou pelo uso de uma lata cilíndrica convencional (lata de metal). Em particular, o componente de geração de energia (componente da bateria) é preferencialmente revestido com um filme laminado de alumínio como um revestimento. Graças a tal configuração, é possível obter uma redução do peso da bateria.
Também não há limitações particulares no método de extração das placas coletoras de corrente 58 e 59 ilustradas na Fig. 59. A placa coletora de corrente de eletrodo positivo e a placa de corrente coletora de eletrodo negativo 59 podem ser puxadas para fora pelo mesmo lado. Como alternativa, a placa coletora de corrente de eletrodo positivo 58 e a placa coletora de corrente de eletrodo negativa 59 podem ser respectivamente divididas em seções e puxadas para fora dos respectivos lados. Em uma bateria de íons de lítio do tipo enrolamento, os terminais correspondentes podem ser formados pelo uso de uma lata cilíndrica (lata de metal) no lugar da placa coletora de corrente.
A bateria de íons de lítio descrita acima pode ser devidamente usada como uma fonte de energia de grande capacidade para um veículo elétrico, um veículo elétrico híbrido, um veículo a célula de combustível e um veículo híbrido a célula de combustível.
EXEMPLOS
Daqui em diante, a presente invenção será explicada em mais detalhes com referência aos exemplos. No entanto, a presente invenção não se limita a esses exemplos.
<Exemplo 1-1 >
(1) Fabricação do coletor de corrente
10% em massa de partículas de carbono (partícula primária de 20 nm de diâmetro) como um material eletricamente condutor foram dispersas com relação a 100% em massa de poliimida como um material polimérico. Preparou-se uma camada de resina de filme com uma espessura pm. Mais especificamente, dissolveu-se poliimida contendo ácido poliâmico em N-metilpirrolidona (NMP) como um solvente, as partículas de carbono foram adicionalmente dispersas no mesmo, de modo a produzir um filme por um processo de fundição. Assim, obteve-se uma camada de resina com condutividade elétrica.
Em seguida, depositaram-se partículas de óxido de cobre com espessura de 200 nm em uma superfície da camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica, de modo a produzir um coletor de corrente. Observou-se o coletor de corrente assim obtido por TEM para reconhecer que foram depositadas as partículas esféricas que possuem um diâmetro de partícula primária de 50 nm a 150 nm.
(2) Fabricação da bateria
Primeiro, preparou-se carbono rígido (90 % em massa) como um material ativo de eletrodo negativo e fluoreto de polivinilideno (PVdF) (10% em massa) como aglutinante. Em seguida, adicionou-se uma certa quantidade de N-metilpirrolidona (NMP) como um solvente de ajuste de viscosidade de pasta a esses conteúdos líquidos, a fim de preparar uma pasta de material ativo de eletrodo negativo.
Além disso, preparou-se manganato de lítio-espinélio (LiMnO4) (85% em massa) como um material ativo de eletrodo positivo, negro de acetileno (5% em massa) como um agente auxiliar condutor e PVdF (10% em massa) como algutinante. Em seguida, adicionouse uma certa quantidade de NMP como um solvente de ajuste de viscosidade de pasta a esses conteúdos líquidos, a fim de preparar uma pasta de material ativo de eletrodo positivo.
Subsequentemente, aplicou-se a pasta de material ativo de eletrodo negativo à superfície do coletor de corrente produzido acima no qual as partículas de óxido de cobre foram dispostas, seguido de secagem para formar uma camada de material ativo de eletrodo negativo que possui 30pm de espessura. Depois, aplicou-se a pasta de material ativo de eletrodo positivo à superfície do coletor de corrente oposta à superfície provido da camada de material ativo de eletrodo negativo, seguido de secagem para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo que possui 30pm de espessura. Assim, produziu-se um eletrodo bipolar.
Em seguida, 20 mm das partes circunferenciais da camada de material ativo de eletrodo positivo e da camada de material ativo de eletrodo negativo do eletrodo bipolar foram descarnadas para expor a superfície do coletor de corrente. Neste caso, a área da camada de material ativo de eletrodo negativo a ser formada e a área da camada de material ativo de eletrodo positivo a ser formada foram ajustadas para serem as mesmas e as respectivas figuras de projeção da camada de material ativo de eletrodo negativo e da camada de material ativo de eletrodo positivo no coletor de corrente foram ajustadas para corresponder uma à outra.
Como uma solução de eletrólise, dissolveu-se uma solução na qual LiPF6 como sal de lítio com concentração de 1 M em um líquido misturado de carbonato de propileno (PC) e preparou-se carbonato de etileno no mesmo volume.
Os dois eletrodos bipolares produzidos foram laminados por meio de um separador de tal maneira que a camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo ficassem voltadas uma para a outra. Assim, produziu-se um corpo laminado. Então, os três lados do corpo laminado foram selados para serem laminados. Subsequentemente, verteu-se uma solução de eletrólise a partir de um lado aberto em uma lacuna entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo voltados um para o outro, e o lado aberto foi então vedado a vácuo. Assim, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio de única camada foi produzida.
<Exemplo Comparativo 1-1 >
Produziu-se uma bateria secundária bipolar de íons de lítio de forma similar ao Exemplo E1, exceto que apenas a camada de resina obtida no processo de produção do coletor de corrente no Exemplo 1-1 foi usada como o coletor de corrente.
<Exemplo Comparativo l-2>
A camada de resina obtida no processo de produção do coletor de corrente no Exemplo 1-1 e a folha de cobre que possui espessura de 5pm foram termicamente comprimidos por uma máquina de prensagem a quente em batelada a 120 °C e 3 MPa durante 10 minutos, para produzir o coletor de corrente. Em seguida, produziu-se uma bateria secundária bipolar de íons de lítio pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao
Exemplo 1-1.
<Avaliação>
Com relação às baterias produzidas no Exemplo 1-1 e nos Exemplos Comparativos
1-1 e 1-2, realizou-se um teste de carga e descarga. No teste de carga e descarga , primeiro, as respectivas baterias foram completamente carregadas sob corrente constante (CC) de 80 mA, e foram então carregadas sob tensão elétrica constante (CV). O tempo total de carga foi de 10 horas. Depois disso, as respectivas baterias foram descarregadas sob corrente constante (CC) e tensão elétrica constante (CV) de 80 mA, seguido de descarga sob corrente constante. Esse processo foi definido como um ciclo e esse ciclo foi realizado repetidamente a 25 °C (teste de ciclo).
A tabela 1 é um resultado do teste de ciclo mostrando a taxa de manutenção de capacidade de descarga após 10 ciclos (capacidade de descarga após 10 ciclos/capacidade de descarga inicial). Observe que a bateria produzida no Exemplo Comparativo 1-2 podería não ser avaliada porque a resistência de contato entre a camada de resina com condutividade elétrica e a folha de cobre era grande.
[Tabela 1]
Coletor de corrente Taxa de manutenção de capacidade após 10 ciclos
Exemplo 1-1 Camada de resina/ Partículas de óxido de cobre 0,95
Exemplo Comparativo 1-1 Camada de resina 0,83
Exemplo Comparativo 1-2 Camada de resina/ Folha de cobre
De acordo com o resultado ilustrado na Tabela 1, revelou-se que a bateria no Exemplo 1-1 usando o coletor de corrente que a inclui camada de resina com condutividade elétrica e partículas de óxido de cobre possui uma taxa de capacidade de manutenção maior comparado com a bateria no Exemplo Comparativo 1-1 usando apenas a camada de resina como o coletor de corrente. Isso possivelmente se deve ao fato de a adsorção dos ions de lítio no coletor de corrente ter sido suprimida devido às partículas de óxido de cobre e a redução na capacidade da bateria derivada dos ions de lítio adsorvidos ter sido suprimida. Além disso, no coletor de corrente usado no Exemplo 1-1, um aumento na resistência na direção de empilhamento do coletor de corrente é suprimido comparado ao coletor de corrente usado no Exemplo Comparativo 1-2. Como resultado, uma redução no desempenho da bateria pode ser evitada no Exemplo 1-1.
<Exemplo 11-1 >
(1) Fabricação do coletor de corrente
Misturou-se polimida, como um material polimérico, e partículas de carbono (negro de Ketjen), como um material condutor elétrico, a fim de preparar uma camada de resina de filme de maneira similar ao Exemplo 1-1.
Em seguida, depositaram-se partículas de nitreto de titânio (TinNx) com espessura de 100 nm em uma superfície da camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica reativa, de modo a produzir um coletor de corrente. Observe que foram incluídos gás nitrogênio (N2) e gás argônio (Ar) em uma câmara de modo a formar nitreto de titânio, ao passo que o titânio foi usado como material alvo.
(2) Fabricação da bateria
Primeiro, cortou-se o coletor de corrente em pedaços de 9 cm2. O coletor de corrente cortado foi colocado voltado para a folha de lítio de tal forma que a camada de barreira de íons e o lítio ficassem voltados um para o outro por meio do separador. Em seguida, verteuse nele uma solução de eletrólise, a fim de produzir uma bateria. Quanto à solução de eletrólise, dissolveu-se uma solução na qual LiPF6 como sal de lítio com concentração de 1 M em um líquido misturado de carbonato de propileno (PC) e usou-se carbonato de etileno no mesmo volume.
<Exemplo ll-2>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de nitreto de titânio (TiNx) foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Depois, a bateria foi produzida pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1. No caso do Exemplo II-2, a quantidade de gás nitrogênio na câmara foi ajustada de modo a aumentar a quantidade de nitrogênio para reagir com titânio em comparação com Exemplo
II-2. Observe que, na Tabela 2, o componente na camada de barreira de íons no Exemplo 11-1 sob a condição da redução na quantidade de gás nitrogênio indicado é por “TiNx-L”, e o componente na camada de barreira de íons no Exemplo II-2 sob a condição do aumento na quantidade de gás nitrogênio é indicado por “TiNx”.
<Exemplo ll-3>
Primeiro, formou-se uma camada de partículas de óxido de cromo de espessura de 50 nm e uma camada de partículas de óxido de cobre de espessura de 10 nm na camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica. Em seguida, formou-se uma camada de fosfeto de níquel (Ni-P) com espessura de 1000 nm na camada de partículas de óxido de cobre por galvanização, a fim de produzir um coletor de corrente. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1.
<Exemplo ll-4>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de óxido de titânio foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1.
<Exemplo ll-5>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de óxido de cobre foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1.
<Exemplo ll-6>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de óxido de cromo foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1.
<Exemplo ll-7>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (Cr2N) foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1.
<Exemplo ll-8>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (Cr2N) foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Depois, a bateria foi produzida pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1. No caso do Exemplo II-8, a quantidade de gás nitrogênio na câmara foi ajustada de modo a reduzir a quantidade de nitrogênio que irá reagir com cromo em comparação com Exemplo II-7. Observe que, na Tabela 2, o componente na camada de barreira de íons no Exemplo 11-1 sob a condição do aumento na quantidade de gás nitrogênio é indicado por “Cr2N-H”, e o componente na camada de barreira de íons no Exemplo II-8 sob a condição da diminuição na quantidade de gás nitrogênio é indicado por “Cr2N-H”.
<Exemplo ll-9>
Um coletor de corrente foi produzido de forma similar ao Exemplo 11-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (CrN) foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo 11-1.
<Avaliação>
Pelo do uso de um dispositivo de carga e descarga, aplicaram-se tensões elétricas às baterias dos Exemplos 11-1 ao II-9. Em seguida, mediu-se a tensão elétrica final nos res pectivos exemplos. Em relação à condição de medição, primeiro uma descarga de corrente constante a um valor de corrente de 1 mA foi realizada de modo que a tensão elétrica fosse reduzida a 60 mV. Subsequentemente, realizou-se uma descarga de corrente constantetensão elétrica constante a um valor de corrente de 100 μΑ e a um valor de tensão elétrica de 50 mV por 16 horas. Na medição, a descarga de corrente constante-tensão elétrica constante foi controlada a fim de que a tensão elétrica fosse reduzida a 50 mV depois de a tensão elétrica ter alcançado 60 mV. Entretanto, a tensão elétrica foi aumentada no momento do desvio de tensão. O resultado disso é ilustrado como tensão elétrica espontânea na Tabela 2.
Componente na camada de barreira de íons Espessura da camada de barreira de íons Potencial Final (V) Potencial Espontâneo (V)
Exemplo 11-1 TiNx-L 100 0,05 0,49
Exemplo II-2 TiNx-H 100 0,05 0,46
Exemplo II-3 Ni-P/Cu2O/Cr2O3 1150 0,05 0,45
Exemplo II-4 TiO2 100 0,11 0,72
Exemplo II-5 Cu2O 100 0,14 0,52
Exemplo II-6 Cr2O3 100 0,18 0,58
Exemplo II-7 Cr2N-H 100 0,04 0,51
Exemplo ll-8 Cr2N-L 100 0,04 0,50
Exemplo II-9 CrN 100 0,045 0,53
Nessa avaliação, pode ser determinado que, quanto menor for o tempo para atingir 60 mV sob a descarga de corrente constante, melhor o desempenho de resposta da tensão elétrica. Além disso, pode ser determinado que, quanto mais próximo a tensão elétrica estiver do valor de 50 mV, maior será a estabilidade sob baixa tensão elétrica em relação ao lítio. Além disso, reconhece-se, na avaliação, que quanto menor o tempo para atingir 60 mV sob descarga de corrente constante, menor a tensão elétrica final. Como ilustrado na Tabela 2, as baterias nos Exemplos 11-1 ao II-9 possuem tensão elétrica final próxima do valor designado de 50 mV. Em particular, no caso em que o componente na camada de barreira de íons é o nitreto ou fosfeto, tais como os Exemplos 11-1 a II-3 e os Exemplos II-7 a II-9 , a tensão elétrica final está particularmente próxima de 50 mV. Portanto, reconhece-se que a estabilidade sob baixa tensão elétrica em relação ao lítio é alta nas respectivas camadas de barreira de íons nos Exemplos 11-1 ao II-9.
Além disso, as baterias nos Exemplos 11-1 ao II-9 mostram o valor de tensão elétrica espontânea de 0,4 V ou maior. Considera-se que o material está mais próximo do estado dos íons de lítio, isto é, quanto mais próxima de 0 V estiver a tensão elétrica, maior será a reatividade (ligação química) aos íons de lítio. Como mostra a Tabela 2, as baterias nos Exemplos 11-1 ao II-9 possuem valores de tensão elétrica espontânea relativamente altos. Logo, reconhece-se que quase não há ligação química do material na camada de barreira de íons ao lítio nos Exemplos 11-1 ao II-9, e o material na camada de barreira de íons é estável em uma região de baixa tensão elétrica.
Quando as baterias (TiNx) nos Exemplos 11-1 e II-2 são comparadas com a bateria (TiO2) no Exemplo ll-4, as tensões elétricas espontâneas das baterias nos Exemplos 11-1 e II-2 são menores. Uma possível razão para isso é que os íons de lítio foram atraídos para as superfícies de aprisionamento de íons, fazendo com que a tensão elétrica se aproximasse ligeiramente do lítio.
<Exemplo lll-1>
(1) Fabricação do coletor de corrente
Misturou-se poliimida, como um material polimérico, e partículas de carbono (negro de Ketjen), como um material condutor elétrico, a fim de preparar uma camada de resina de filme de espessura de 50 pm, de maneira similar ao Exemplo 1-1. Em seguida, depositaramse partículas de óxido de cobre com espessura de 200 nm em uma superfície da camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica, de modo a produzir um coletor de corrente.
(2) Fabricação da bateria
Aplicou-se a pasta de material ativo de eletrodo negativo preparada no Exemplo 1-1 à superfície do coletor de corrente produzido acima no qual as partículas de óxido de cobre foram dispostas, seguido de secagem à 80 °C para formar uma camada de material ativo de eletrodo negativo que possui 30pm de espessura. Depois, aplicou-se a pasta de material ativo de eletrodo positivo preparada no Exemplo 1-1 à superfície do coletor de corrente oposta à superfície provido da camada de material ativo de eletrodo negativo, seguido de secagem à 80 °C para formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo que possui 30pm de espessura. Assim, produziu-se, neste exemplo, um eletrodo bipolar.
Em seguida, 20 mm das partes circunferenciais da camada de material ativo de eletrodo positivo e da camada de material ativo de eletrodo negativo do eletrodo bipolar foram descarnadas para expor a superfície do coletor de corrente. Os dois eletrodos bipolares foram laminados por meio de um separador de tal maneira que a camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo ficassem voltadas uma para a outra. Assim, produziu-se um corpo laminado. Então, os três lados do corpo laminado foram selados para serem laminados. Subsequentemente, verteu-se a solução de eletrólise, preparada no Exemplo 1-1, a partir de um lado aberto em uma lacuna entre o eletrodo positivo e o eletrodo negativo voltados um para o outro, e o lado aberto foi então vedado a vácuo. Assim, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio de única camada foi produzida.
<Exemplo lll-2>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo
111-1, exceto que partículas de óxido de cromo foram depositadas com uma espessura de 200 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa.
<Exemplo lll-3>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de óxido de titânio foram depositadas com uma espessura de 200 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa.
<Exemplo lll-4>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de titânio foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa.
<Exemplo lll-5>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de titânio foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. No caso do Exemplo III-5, a quantidade de gás nitrogênio na câmara foi ajustada a fim de reduzir a quantidade de nitrogênio que irá reagir com titânio, comparado ao Exemplo III-4. Observe que, na Tabela 3, o componente na camada de barreira de íons no Exemplo III-4 sob a condição do aumento na quantidade de gás nitrogênio é indicado por “TiNx-H” e o componente na camada de barreira de íons no Exemplo III-5 sob a condição da redução quantidade de gás nitrogênio é indicado por “TiNx-L”.
<Exemplo lll-6>
Primeiro, formou-se uma camada de partículas de óxido de cromo de espessura de 50 nm e uma camada de partículas de óxido de cobre de espessura de 10 nm na camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica. Em seguida, formou-se uma camada de fosfeto de níquel (Ni-P) com espessura de 1000 nm na camada de partículas de óxido de cobre por galvanização, a fim de produzir um coletor de corrente. Em seguida, produziu-se uma bateria pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma similar ao Exemplo II1-1.
<Exemplo lll-7>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (Cr2N) foram depositadas com uma espessu31 ra de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa.
<Exemplo lll-8>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (Cr2N) foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa. No caso do Exemplo III-8, a quantidade de gás nitrogênio na câmara foi ajustada a fim de reduzir a quantidade de nitrogênio que irá reagir com cromo, comparado ao Exemplo III-7. Observe que, na Tabela 3, o componente na camada de barreira de íons no Exemplo III-7 sob a condição do aumento na quantidade de gás nitrogênio é indicado por “Cr2N-H” e o componente na camada de barreira de íons no Exemplo III-8 sob a condição da redução quantidade de gás nitrogênio é indicado por “Cr2N-L”.
<Exemplo lll-9>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (Cr2N) foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina da mesma forma que no Exemplo III-7.
<Exemplo 111-10>
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (Cr2N) foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina da mesma forma que no Exemplo III-8.
<Exemplo 111-11 >
Uma bateria secundária de íons de lítio foi produzida de forma similar ao Exemplo 111-1, exceto que partículas de nitreto de cromo (CrN) foram depositadas com uma espessura de 100 nm na camada de resina por um método de pulverização catódica reativa.
<Avaliação>
As respectivas baterias produzidas nos Exemplos 111-1 ao III-2 foram submetidas a carga e descarga a 0,1 C (mA), seguidas de desgaseificação nas baterias para realizar uma confirmação de teor a 25 °C e 1 C.
Subsequentemente, o teste de ciclo foi realizado, com a bateria no Exemplo III-5 a 45 °C e as demais baterias a 25 °C.
No teste de ciclo, as baterias foram primeiramente carregadas a 4,2 V sob corrente constante e tensão elétrica constante à corrente de 1 C (80 mA) durante 2,5 horas no total, seguida de descarga para 2,5 V sob corrente constante. Esse processo foi definido como um ciclo e esse ciclo foi realizado 50 vezes repetidamente. Em seguida, definiu-se a capacidade na primeira descarga após a desgaseificação como 1, e a taxa da capacidade de descarga no 50s ciclo foi definida como uma taxa de manutenção de capacidade. A tabela 3 mostra a taxa de manutenção de capacidade nos respectivos exemplos.
[Tabela 3]
Componente na camada de barreira de íons Espessura da camada de barreira de íons Taxa de manutenção de capacidade após 50 ciclos (%)
Exemplo 111-1 Cu2O 200 82
Exemplo III-2 Cr2O3 200 82
Exemplo III-3 TiO2 200 83
Exemplo III-4 TiNx-H 100 89
Exemplo III-5 TiNx-L 50 92
Exemplo III-6 Ni-P/Cu2O/Cr2O3 1150 93
Exemplo III-7 Cr2N-H 100 86
Exemplo III-8 Cr2N-L 100 87
Exemplo III-9 Cr2N-H 50 89
Exemplo 111-10 Cr2N-L 50 88
Exemplo 111-11 CrN CrN 100 86
De acordo com a Tabela 3, as respectivas baterias nos exemplos 111-5 e 111-6 indicam a taxa de manutenção de capacidade de 80% ou superior. Em particular, as baterias nos exemplos 111-5 e 111-6 indicam uma taxa de manutenção de capacidade que chega a 90% ou mais. Considera-se que isso se deva ao fato de as partículas de aprisionamento de íons de acordo com a presente invenção terem excelente estabilidade sob tensão, e também ao fato de os íons de lítio não alcançarem facilmente a camada de resina devido à interação mútua entre as partículas de aprisionamento de íons e os íons de lítio.
A Fig. 6 mostra uma relação entre o número de ciclos e a taxa de manutenção de capacidade nas respectivas baterias nos Exemplos 111-1 (Cu2O), III-2 (Cr2O3), III-3 (T^) e 10 III-5 (TiN) e a bateria que utiliza apenas a camada de resina como coletor de corrente. Como mostra a Fig. 6, impede-se que as baterias nos respectivos exemplos sofram uma redução da taxa de manutenção de capacidade, mesmo quando há um aumento no número de ciclos. Por outro lado, com relação ao coletor de corrente que não inclui a camada de barreira de íons, mas inclui apenas a camada de resina, a taxa de manutenção de capacidade é re15 duzida significativamente em associação ao aumento no número de ciclos, e torna-se 10% no 502 ciclo. Considera-se que isso se deva ao fato de os íons de lítio serem absorvidos pelo coletor de corrente, e também ao fato de o movimento dos íons de lítio não ser realizada de forma eficiente entre os eletrodos. Assim, pode-se gerar uma redução no desempenho da bateria.
<Exemplo IV>
Misturou-se poliimida como material polimérico a partículas de carbono (negro de Ketjen) como um material eletricamente condutor, a fim de preparar uma pluralidade de camadas de resina de filme com uma espessura de 50 pm de forma similar ao Exemplo 1-1. Depois disso, partículas de óxido de titânio (TiO2) Foram depositadas com uma espessura de 20 nm e com uma espessura de 200 nm em uma superfície de cada uma das duas camadas de resina por um método de pulverização catódica, de modo a produzir dois coletores de corrente.
Além disso, partículas de nitreto de titânio (TiNX-L) Foram depositadas com uma espessura de 20 nm e com uma espessura de 200 nm em uma superfície de cada uma das duas camadas de resina por um método de deposição por pulverização catódica reativa, de modo a produzir dois coletores de corrente. Observe que, quando as partículas de nitreto de titânio foram produzidas, a câmara foi controlada de modo a ter uma grande quantidade de gás nitrogênio.
Além disso, partículas de nitreto de titânio (TiNX-H) Foram depositadas com uma espessura de 20 nm e com uma espessura de 200 nm em uma superfície de cada uma das duas camadas de resina por um método de deposição por pulverização catódica reativa, de modo a produzir dois coletores de corrente. Observe que, quando as partículas de nitreto de titânio foram produzidas, a câmara foi controlada de modo a ter uma quantidade pequena de gás nitrogênio.
Pelo uso dos seis coletores de corrente assim fabricados e do coletor de corrente que não inclui a camada de barreira de ions, mas inclui apenas a camada de resina, as respectivas baterias secundárias bipolares de ions de lítio foram produzidas de forma similar ao Exemplo lll-l. Além disso, o teste de ciclo semelhante ao Exemplos lll-l a lll-ll foi realizado para medir a taxa de manutenção da capacidade deste exemplo. Observe que o número de ciclos, neste exemplo, não era de 50 ciclos, mas 10 ciclos. A Fig. 7 mostra o resultado da medição. Na Fig. 1, o eixo vertical representa uma taxa de capacidade de descarga no 102 ciclo, no caso em que a primeira capacidade de descarga é definida como 1, e o eixo horizontal representa uma espessura da camada de barreira de ions. De acordo com a Fig. 7, a tendência de a taxa de manutenção da capacidade ser saturada quando a espessura da camada de barreira de ions é de 50 nm ou mais foi confirmada. Assim, revelou-se que a espessura da camada de barreira de ions na camada de resina é, de preferência, de 50 nm ou mais.
<Exemplo V-1>
(1) Fabricação do coletor de corrente
Misturou-se poliimida como material polimérico a partículas de carbono (negro de Ketjen) como um material eletricamente condutor, a fim de preparar uma camada de resina de filme com uma espessura de 50 pm de forma similar ao Exemplo 1-1. Em seguida, depositaram-se partículas de óxido de cobre com espessura de 50 nm em uma superfície da ca5 mada de resina por um método de deposição por pulverização catódica, de modo a produzir um coletor de corrente.
(2) Fabricação da bateria
Primeiro, preparou-se grafita (MCMB) (90 partes por massa) como um material ativo de eletrodo negativo e PVdF (10 partes por massa) como aglutinante. Em seguida, adi10 cionou-se uma certa quantidade de M-metil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente de ajuste de viscosidade de pasta a esses conteúdos líquidos, a fim de preparar uma pasta de material ativo de eletrodo negativo.
Além disso, preparou-se LiNiO2 (85 partes por massa) como um material ativo de eletrodo positivo, negro de acetileno (5 partes por massa) como um agente auxiliar condutor 15 e PVdF (10 partes por massa) como aglutinante. Em seguida, adicionou-se uma certa quantidade de NMP como um solvente de ajuste de viscosidade de pasta a esses conteúdos líquidos, a fim de preparar uma pasta de material ativo de eletrodo positivo.
A pasta de material ativo de eletrodo negativo assim preparada foi aplicada a uma superfície do coletor de corrente de eletrodo negativo (na superfície em que a camada de 20 barreira de íons foi proporcionada) pelo uso de um aparelho de revestimento, seguido de secagem e tratamento de prensagem pelo uso de um dispositivo de prensagem por rolos, de modo a formar uma camada de material ativo de eletrodo negativo (espessura de 91 pm). Em seguida, a pasta de material ativo de eletrodo positivo assim preparada foi aplicada à superfície de resina do coletor de corrente (na superfície em que a camada de barreira de 25 íons não foi proporcionada) pelo uso de um aparelho de revestimento, seguido de secagem e tratamento de prensagem pelo uso de um dispositivo de prensagem por rolos, de modo a formar uma camada de material ativo de eletrodo positivo (espessura de 76 pm).
Posteriormente, preparou-se o filme de fibra fina feito de aramida (espessura de 30 pm) como um separador. Além disso, preparou-se uma solução em que LiPF6 como sal de 30 lítio foi dissolvido com uma concentração de 1 M em um líquido misturado de carbonato de etileno (CE) e carbonato de etil metila (MEC) no mesmo volume.
Os nove eletrodos bipolares e os oito separadores produzidos anteriormente, e os materiais de vedação dos quais as partes de eletrodo foram retiradas (PP / PEN / PP (20 pm / 30 pm / 20 pm)) foram seqüencialmente empilhados de tal forma que as respectivas cama35 das de material ativo de eletrodo positivo e camadas de material ativo de eletrodo negativo ficassem defronte por meio dos separadores. Assim, produziu-se um componente de geração de energia.
Em seguida, um membro flexível para um monitor de tensão foi interposto no componente de geração de energia, os três lados foram vedados termicamente, e a solução de eletrólise foi despejada pelo lado aberto, seguido de vedação. O componente de geração de energia assim obtido foi encerrado em uma caixa de bateria feita de uma folha laminada de alumínio, de modo a completar a bateria secundária bipolar de íons de lítio.
< Exemplo V-2>
Produziu-se um coletor de corrente de forma semelhante ao Exemplo V-1, exceto que as partículas de óxido de titânio foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica. Em seguida, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio foi produzida pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma semelhante ao Exemplo V-l.
<Exemplo V-3>
Produziu-se um coletor de corrente de forma semelhante ao Exemplo V-1, exceto que as partículas de nitreto de titânio foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica reativa. Em seguida, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio foi produzida pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma semelhante ao Exemplo V-l.
<Exemplo V-4>
Produziu-se um coletor de corrente de forma semelhante ao Exemplo V-1, exceto que partículas de nitreto de zircônio foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica reativa. Em seguida, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio foi produzida pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma semelhante ao Exemplo V-l.
<Exemplo V-5>
Produziu-se um coletor de corrente de forma semelhante ao Exemplo V-1, exceto que partículas de nitreto de cromo foram depositadas com uma espessura de 50 nm na camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica reativa. Em seguida, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio foi produzida pelo uso do coletor de corrente assim obtido de forma semelhante ao Exemplo V-l.
<Exemplo Comparativo V-1>
Pelo uso de uma folha de aço inoxidável (folha SUS) com uma espessura de 20 pm como coletor de corrente, uma bateria secundária bipolar de íons de lítio foi produzida de maneira semelhante ao Exemplo V-1.
<Avaliação (teste de confirmação para o aumento na temperatura durante a descarga pelo teste de curto-circuito)>
As respectivas baterias nos Exemplos V-1 a V-5 e no Exemplo Comparativo V-1 foram totalmente carregadas (4,2 V: tensão do terminal da bateria) a 0,5 C na primeira carga após a montagem, e em seguida submetidas ao envelhecimento por dois dias, enquanto se manteve o estado de carga total. A tensão total na primeira carga foi de 33,6 V. Então, as baterias foram descarregadas a 2,5 V (tensão do terminal da bateria) a 1C na primeira descarga, e mediram-se as capacidades das baterias. A tensão total na primeira descarga foi de 20,0 V. Posteriormente, as baterias foram completamente carregadas a 0,5 C e, em seguida, deixou-se um membro eletricamente condutor (agulha de metal) com um diâmetro de 3 mm penetrar através da parte central das respectivas baterias como um teste de curtocircuito. Depois disso, as baterias foram descarregadas para 2,5 V (tensão do terminal da bateria) a 100 C para medir a temperatura da superfície da bateria durante a descarga. A temperatura da superfície da bateria era um valor máximo da temperatura da bateria aumentada medido de tal forma que um termopar foi acoplado à parte central (a parte indicada pelo sinal de referência G na Fig. 5) no invólucro laminado das respectivas baterias. A Tabela 4 mostra o resultado da medição. Na Tabela 4, as temperaturas máximas nos exemplos V-l a V-5 foram indicadas pelas temperaturas relativas quando a temperatura máxima do Exemplo Comparativo V-l foi definida como I.
[Tabela 4]
Coletor de Corrente Temperatura Relativa
Example V-1 Poliimida Condutora/Cu2O 0,6
Example V-2 Poliimida Condutora/Ti02 0,6
Example V-3 Poliimida Condutora/TiN 0,1
Example V-4 Poliimida Condutora/ZrN 0,2
Example V-5 Poliimida Condutora/Cr2N 0,4
Exemplo Comparativo V-1 Folha SUS 1
De acordo com a Tabela 4, quando o óxido de cobre e óxido de titânio foram utilizados na camada de barreira de íons, o aumento na temperatura poderia ser diminuído em 40% em comparação com a folha SUS. A razão para isso poderia ser que a geração de calor joule foi prevenida devido à resistência elétrica do óxido de cobre e do óxido de titânio. Além disso, quando o nitreto de titânio, nitreto de zircônio e o nitreto de cromo foram utilizados na camada de barreira de íons, o aumento da temperatura poderia ser diminuído em 60% ou mais em comparação com a folha SUS. Ou seja, uma reação de desnitrificação e uma reação de oxidação do nitreto de titânio, do nitreto de zircônio e do nitreto de cromo foi gerada no momento do aumento da temperatura e, portanto, um isolador elétrico do óxido de cobre, óxido de titânio e do óxido de cromo foi formado. Como resultado, a resistência elétrica do coletor de corrente foi aumentada, e a geração de calor joule foi prevenida. Sendo assim, é possível suprimir o aumento da temperatura da bateria.
A Fig. 8 mostra a relação entre a temperatura relativa e o tempo das respectivas baterias nos Exemplos V-1 (Cu2O), V-2 (TiO2) e V-3 (TiNx) e no Exemplo Comparativo V-1 (folha SUS) e a bateria que usa apenas a camada de resina como coletor de corrente. Na fig. 8, o eixo vertical representa a temperatura relativa no caso em que o valor máximo da temperatura aumentada no Exemplo V-2 (TiO2) é definido como 1. Com respeito ao eixo horizontal, quando se deixa o membro eletricamente condutor penetrar através da parte central da bateria, o tempo de início da descarga a 100 C é definido como 0. Como mostra a Fig. 8, no caso do Exemplo Comparativo V-1, o valor máximo da temperatura aumentada ultrapassou 1,2 e aumentou ainda mais para 1,6 ou mais imediatamente após o início da descarga. Assim, é óbvio que o aumento da temperatura no momento do curto-circuito é extremamente elevado. Por outro lado, no caso dos Exemplos, o aumento da temperatura poderia ser suprimidos para um nível baixo em comparação com o Exemplo Comparativo. Em particular, no caso do Exemplo V-3 (TINx), já que o aumento da temperatura é extremamente baixo, reconhece-se que a segurança no momento do curto-circuito é assegurada. O aumento da temperatura no caso em que apenas a camada de resina foi usada como o coletor de corrente também é baixo. No entanto, como mostra a Fig. 6, uma vez que o coletor de corrente apenas com a camada de resina tem uma baixa taxa de manutenção de capacidade, não e possível manter o desempenho da bateria.
<Exemplo V-6>
(1) Fabricação do coletor de corrente
Misturou-se poliimida (PI) como material polimérico a partículas de carbono (negro de Ketjen) como um material eletricamente condutor, a fim de preparar uma camada de resina de filme com uma espessura de 20 pm de forma similar ao Exemplo 1-1. Em seguida, depositaram-se partículas de óxido de cobre com espessura de 100 nm em ambas as superfície da camada de resina por um método de deposição por pulverização catódica, de modo a produzir um coletor de corrente de eletrodo 100negativo.
Além disso, uma camada de resina de filme com uma espessura de 20 pm foi preparada como descrito acima. Então, partículas de alumínio foram depositados com uma espessura de 100 nm por um método de pulverização por deposição catódica, de modo a produzir um coletor de corrente de eletrodo positivo.
(2) Fabricação da bateria
A pasta de material ativo de eletrodo positivo e a pasta de material ativo de eletrodo negativo foram preparadas de maneira similar ao Exemplo V-E. A pasta de material ativo de eletrodo negativo assim preparada foi aplicada a ambas as superfícies do coletor de corrente de eletrodo negativo pelo uso de um aparelho de revestimento, seguido de secagem e tratamento por prensagem pelo uso de um dispositivo de rolo de prensagem, de modo a formar camadas de material ativo de eletrodo negativo (espessura de 75 pm para cada superfície) em ambas as superfícies do coletor de corrente de eletrodo negativo. Em seguida, o coletor de corrente de eletrodo negativo assim obtido foi cortado em peças de 10 cm x 5 peças, e uma placa coletora de corrente de eletrodo negativo feita de níquel foi soldada ao coletor de corrente de eletrodo negativo cortado de modo a fabricar um eletrodo negativo.
Além disso, a pasta de material ativo de eletrodo positivo assim preparada foi apli5 cada a ambas as superfícies do coletor de corrente de eletrodo positivo pelo uso de um aparelho de revestimento, seguido de secagem e tratamento por prensagem pelo uso de um dispositivo de rolo de prensagem, de modo a formar camadas de material ativo de eletrodo positivo (espessura de 110 pm para cada superfície) em ambas as superfícies do coletor de corrente de eletrodo positivo. Em seguida, o coletor de corrente de eletrodo positivo assim 10 obtido foi cortado em peças de 9,5 cm x 4,5 peças, e uma placa coletora de corrente de eletrodo positivo feita de alumínio foi soldada ao coletor de corrente de eletrodo positivo cortado de modo a fabricar um eletrodo negativo.
Um filme de poros finos de polietileno (espessura: 30 pm, tamanho: 10,5 cm x 5,5 cm) foi preparado como um separador. Além disso, preparou-se uma solução em que LiPF6 15 como sal de lítio foi dissolvido com uma concentração de 1 M em um líquido misturado de carbonato de etileno (CE) e carbonato de dietila (DMC) no mesmo volume.
Os onze eletrodos positivos, os dez eletrodos negativos e os onze separadores produzidos acima foram empilhados sequencialmente de tal maneira que a camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo do eletro20 do positivo e do eletrodo negativo ficassem defronte por meio do separador, respectivamente. Assim, produziu-se um componente de geração de energia.
Posteriormente, o componente de geração de energia assim obtido foi encerrado em uma caixa de bateria feita de uma folha de laminado de alumínio de tal forma que uma parte da respectiva placa coletora de corrente de eletrodo positivo e a placa coletora de cor25 rente de eletrodo negativo fosse puxada para fora da caixa da bateria. Em seguida, a solução de eletrólise foi vertida nela, seguido de vedação. Assim, a bateria de íons de lítio laminada apresentada na Fig. 5 foi concluída.
(3) Fabricação da bateria montada
As três baterias de íons de lítio obtidas acima foram conectadas em série usando barras condutoras de conexão de bateria 60, como mostra a Fig. 9, de modo a fabricar uma bateria montada, a qual foi submetida ao teste de curto-circuito como descrito abaixo.
<Exemplo V-7>
Primeiro, as partículas de óxido de cobre foram depositadas com uma espessura de 100 nm em ambas as superfícies da camada de resina de filme com uma espessura de 20 35 pm usada no Exemplo 1-5 através de um método de deposição por pulverização catódica.
Subsequentemente, depositaram-se partículas de nitreto de titânio com uma espessura de 100 nm na camada de partículas de óxido de cobre por um método de deposição por pulve39 rização catódica reativa, de modo a produzir um coletor de corrente de eletrodo negativo. Então, uma bateria montada foi fabricada pelo uso do coletor de corrente de eletrodo negativo assim obtido de forma similar ao Exemplo V-6.
<Exemplo V-8>
Primeiro, as partículas de óxido de cobre foram depositadas com uma espessura de 100 nm em ambas as superfícies da camada de resina de filme com uma espessura de 20 pm usada no Exemplo 1-5 através de um método de deposição por pulverização catódica. Subsequentemente, depositaram-se partículas de nitreto de zircônio com uma espessura de 100 nm na camada de partículas de óxido de cobre por um método de deposição por pulverização catódica reativa, de modo a produzir um coletor de corrente de eletrodo negativo. Então, uma bateria montada foi fabricada pelo uso do coletor de corrente de eletrodo negativo assim obtido de forma similar ao Exemplo V-6.
<Exemplo Comparativo V-2>
Uma bateria montada foi produzida de maneira similar ao Exemplo V-6, exceto que uma folha de cobre com uma espessura de 10 de pm foi usada como o coletor de corrente de eletrodo negativo.
<Avaliação (teste de confirmação para o aumento na temperatura durante a descarga pelo teste de curto-circuito)>
As baterias montadas nos Exemplos V-1 a V-8 e no Exemplo Comparativo V-2 foram totalmente carregadas (4,2 V: tensão do terminal da bateria) na primeira carga a 0,5 C após a montagem, e em seguida submetidas ao envelhecimento por uma semana, enquanto se manteve o estado de carga total. Então, as respectivas baterias montadas foram descarregadas a 2,0 V (tensão do terminal da bateria) a 1C na primeira descarga, e mediram-se as capacidades das baterias montadas. Posteriormente, as respectivas baterias montadas foram completamente carregadas a 0,5 C e, em seguida, deixou-se um membro eletricamente condutor (agulha de metal) com um diâmetro de 5 mm penetrar inteiramente através das respectivas baterias montadas como um teste de curto-circuito. Depois disso, as baterias montadas foram descarregadas para 2,0 V (tensão do terminal da bateria) a 100 C para medir a temperatura da superfície da bateria durante a descarga. A temperatura da superfície da bateria era um valor máximo da temperatura da bateria aumentada medido de tal forma que um termoparfoi acoplado à parte central (a parte indicada pelo sinal de referência G na Fig. 9) no invólucro laminado das respectivas baterias montadas. Note que, nas respectivas baterias montadas, o termopar foi conectado a todas as três baterias, e um valor médio dos valores máximos da temperatura aumentada das respectivas baterias foi definido como a temperatura da superfície da bateria. A Tabela 5 mostra o resultado do teste.
[Tabela 5]
Coletor de Corrente de Eletrodo Positivo Folha Coletora de Corrente
Material Espessura (pm) Material Espessura (pm)
Exemplo v-6 Al/PI/AL 1/20/1 Cu2O/PI/Cu2O 0,1/20/0,1 0,9
Exemplo v-7 Al/PI/AL 1/20/1 TiN/Cu2O/PI/Cu2O/TiN 0,1/0,1/20/0,1/0,1 0,6
Exemplo V-8 Al/PI/AL 1/20/1 ZrN/Cu2O/PI/Cu2O/2rN 0,1/0,1/20/0,1/0,1 0,7
Exemplo Com parati vo V-2 Al/PI/AL 1/20/1 Folha de Cobre 10 1
De acordo com a Tabela 5, quando o óxido de cobre foi usado na camada de barreira de íons, o aumento na temperatura poderia ser diminuído em aproximadamente 10% em comparação com a folha de cobre. A razão para isso poderia ser que a geração de calor joule foi prevenida devido à resistência elétrica do óxido de cobre e do óxido de titânio. Além disso, quando o nitreto de titânio e o nitreto de zircônio, além do óxido de cobre, foram utilizados na camada de barreira de íons, o aumento na temperatura poderia ser diminuído em 30% ou mais em comparação com a folha de cobre. Isso pode ser devido ao fato de o óxido de titânio e o óxido de zircônio terem sido formados no momento do aumento na temperatura, e, como resultado, preveniu-se o aumento na temperatura da bateria, como no caso dos Exemplos V-3 e V-4.
O conteúdo integral do Pedido de Patente JP No. P2009-095196 (depositado em 9 de abril 2009) e do Pedido de Patente JP No. P2009-251112 (depositado em 30 de outubro 2009) é incorporado aqui para fins de referência.
Embora a presente invenção tenha sido descrita acima com referência à concretização e aos exemplos, a presente invenção não se limita a estes, e ficará evidente aos versados na técnica que várias modificações e aprimoramentos podem ser efetuados. Em particular, a Fig. 1 (a) mostra a concretização em que a camada de barreira de íons do coletor de corrente está em contato com o eletrodo. No entanto, outras camadas podem ser dispostas entre a camada de barreira de íons e o eletrodo.
Na descrição anterior, explicou-se o mecanismo de bloqueio de íons no coletor de corrente de acordo com a presente invenção, no qual os íons não chegam facilmente à camada de resina, uma vez que os compostos metálicos na camada de barreira de íons adsorvem os íons. No entanto, não há influência sobre o escopo da presente invenção, mesmo quando o coletor de corrente da presente invenção contribui para a prevenção da adsorção dos íons devido a outros mecanismos.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
De acordo com a presente invenção, a camada de barreira de íons impede fisica5 mente a entrada de íons no momento da carga, e os compostos metálicos nas superfícies das partículas de aprisionamento de íons interagem com os íons, de modo que os íons não alcancem facilmente a camada de resina. Portanto, é possível reduzir a adsorção de íons no coletor de corrente incluindo a camada de resina com condutividade elétrica.
LISTA DOS SÍMBOLOS DE REFERÊNCIA
1 Coletor de Corrente
Camada de Resina
Camada de barreira de íons
Partículas contendo metal
Compostos metálicos partículas de aprisionamento de íons

Claims (15)

1. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, CARACTERIZADO por compreender:
uma camada de resina (2) com condutividade elétrica, e uma camada de barreira íons (3), configurado de forma que uma camada de barreira de íons (3) é disposta em uma superfície da camada de resina (2), a camada de barreira de íons (3) contendo partículas de aprisionamento de íons (6) que inclui partículas contendo metal (4), cada uma das quais é localizada na porção central das respectivas partículas de aprisionamento de íons (6), e as quais são providas com compostos metálicos (5) nas superfícies das partículas contendo metal (4), as partículas de aprisionamento de íons (6) sendo continuamente conectadas entre si a partir de uma interface (7) na qual a camada de resina (2) está em contato com a camada de barreira de íons (3) em direção a uma superfície (3a) da camada de barreira de íons (3) no lado oposto da interface (7) de forma a formar um caminho condutor de eletricidade a partir da interface (7) para a superfície (3a), em que os compostos metálicos (5) contêm pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de um óxido metálico, um nitreto metálico, um carbeto metálico, um sulfato metálico, um fosfato metálico e um composto fosforoso metálico.
2. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas contendo metal (4) são partículas de metal puro compostas de um único elemento metálico, partículas de liga compostas de uma pluralidade de elementos metálicos, ou partículas de composto metálico compostas de um elemento metálico e um elemento não-metálico.
3. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas contendo metal (4) contêm pelo menos um elemento metálico selecionado do grupo que consiste de cobre, níquel, titânio, cromo, platina e ouro.
4. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de composto metálico contêm pelo menos um composto selecionado dentre o grupo que consiste de um óxido metálico, um nitreto metálico, um carbeto metálico, um sulfato metálico, um fosfato metálico e um composto fosforoso metálico.
5. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os compostos metálicos (5) são compostos de óxido metálico.
6. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com qual
Petição 870180023062, de 22/03/2018, pág. 8/10 quer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas contendo metal (4) são partículas compostas de um dentre cobre, titânio e cromo, e os compostos metálicos (5) são compostos de um óxido de um elemento metálico constituindo as partículas contendo metal (4).
7. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas contendo metal (4) são partículas de composto metálico, e as partículas de composto metálico e os compostos metálicos (5) nas partículas de aprisionamento de íons (6) são compostos de um material idêntico.
8. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de aprisionamento de íons (6) são compostas de fosfeto de níquel.
9. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dos compostos metálicos (5) é um composto que pode ter uma valência mista, em que o composto que pode ter a valência mista é um nitreto de um elemento de transição 3d ou de um elemento de transição 4d, e em que o metal de transição 3d é escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre ou zinco e o metal de transição 4d é ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, tecnécio, rutênio, paládio, prata ou cádmio.
10. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o nitreto do elemento de transição 3d ou do elemento de transição 4d é nitreto de titânio, nitreto de cromo ou nitreto de zircônio.
11. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a espessura da camada de barreira de íons (3) está dentro de uma faixa de 50 nm a 1000 nm.
12. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de barreira de íons (3) compreende uma estrutura empilhada, incluindo:
uma camada (3B) contendo primeiras partículas de aprisionamento de íons (6B) nas quais compostos metálicos (5) compostos de um elemento metálico e um elemento nãometálico são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal (4), e uma camada (3A) contendo segundas partículas de aprisionamento de íons (6A) em que compostos que podem ter uma valência mista são dispostos nas superfícies das partículas contendo metal (4).
13. Coletor de corrente para uma bateria íon-lítio secundária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada de resiPetição 870180023062, de 22/03/2018, pág. 9/10 na (2) contém poliimida.
14. Bateria íon-lítio secundária, CARACTERIZADA por compreender:
o coletor de corrente (1) para a bateria secundária definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13,
5 um eletrodo positivo (13) formado em uma superfície do coletor de corrente (1);
um eletrodo negativo (15) formado em outra superfície do coletor de corrente (1), o eletrodo negativo (15) sendo disposto em uma superfície na camada de barreira de íons (3) no coletor de corrente (1) para a bateria secundária, e uma camada de eletrólito (17) interposta entre o eletrodo positivo (13) e o eletrodo 10 negativo (15).
15. Bateria íon-lítio secundária, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que a bateria íon-lítio secundária é uma bateria secundária bipolar de íons de lítio (10).
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