BRPI1014609B1 - Polímeros funcionalizados com difenil-etileno contendo grupo de hidroxila - Google Patents
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Abstract
polímeros funcionallzados com dlfenil-etileno contendo grupo de hidroxlla vulcanizados com propriedades desejáveis podem ser obtidos a partir de compostos incorporando polímeros que incluem grupo hidroxila contendo funcionalidades do tipo difeniletileno. as funcionalidades podem ser incorporadas utilizando quaisquer ou todos os iniciadores adequados, monômeros e compostos de terminação opcionais. os ditos polímeros exibem excelente interatividade tanto com os preenchedores convencionais quanto não- convencionais.
Description
[001] Boa tração e resistência a abrasão são considerações para bandas de rodagem de pneus; no entanto, a eficiência do combustível de veículo motor refere-se à discussão para uma minimização na sua resistência de rolamento, que se correlaciona com uma redução nas histereses e no acúmulo de calor durante a operação do pneu. Estas considerações, em uma grande medida, competem entre si e são de alguma forma, contraditórias: bandas de rodagem feitas de composições destinadas para prover boa tração na estrada geralmente exibindo resistência de rolamento aumentada e vice e versa. As composições de bandas de rodagem tipicamente contêm um ou mais elastômeros e um ou mais tipos de materiais de reforço, tais como partículas de negro de carbono e de sílica; vide, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a Edição (1990), páginas 603-04.
[002] Preenchedor(es), polímero(s) e aditivos são escolhidos tipicamente a fim de prover um compromisso ou equilíbrio aceitável das propriedades desejadas. Garantir que o(s) preenchedor(es) de reforço sejam bem dispersados ao longo do(s) material(ais) elastoméricos tanto aprimora a processabilidade quanto age para aperfeiçoar as propriedades físicas. A dispersão das partículas do preenchedor pode ser aperfeiçoada aumentando a sua interação com o(s) elastômero(s) e/ou reduzindo a sua interação entre si. Os exemplos dos esforços deste tipo incluem alta temperatura misturando na presença de promotores reativos seletivamente, oxidação da superfície de materiais de composição, enxerto de superfície, e modificando quimicamente o polímero, tipicamente em uma terminação deste.
[003] A modificação química do terminal geralmente ocorre por reação de um polímero vivo (ou seja, iniciado anionicamente) com um agente de terminação funcional. Alguns dos numerosos exemplos desta abordagem incluem Patentes No. US 3.109.871, 4.647.625, 4.677.153, 5.109.907, 6.977.281, etc., bem como as referências citadas neste e publicações posteriores citando estas patentes.
[004] Muitos dos polímeros utilizados na fabricação de vulcanizados, tais como, por exemplo, componentes de pneus, são elastoméricos. Além da borracha natural, alguns dos mais comuns empregados incluem polibutadieno com alto cis, feito geralmente por processos empregando catalisadores Ziegler- Natta, e substancialmente interpolímeros aleatórios de estireno/butadieno, feitos geralmente de processos empregando iniciadores aniônicos. As modificações químicas que podem ser empreendidas com polímeros carbaniônicos geralmente não funcionam para polímeros feitos via processos catalíticos.
[005] A reação de um polímero carbaniônico com 1,1- difeniletileno é essencialmente quantitativa, resultando em uma nova espécie carbaniônica que pode agir para iniciar a polimerização de outros monômeros de vinil adequados (adicionados), tais como, por exemplo, dienos, determinados monômeros de vinil e cíclicos (bem como misturas destes) e até mesmo, compostos polares etilenicamente insaturados como acrilatos.
[006] Em um primeiro aspecto geral é provido um polímero funcionalizado que inclui polieno mer e pelo menos uma unidade tendo a fórmula geral
em que cada Gp independentemente é um grupo de proteção, cada R1 e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, m é um inteiro de 1 a 5 inclusive, e n é uminteiro de 0 a 5 inclusive. A(s) unidade(s) pode(m) ser incorporada(s) ao longo da cadeira de polímero, no caso em que cada unidade é juntada para duas outras unidades mer (tanto o mesmo tipo ou tipos diferentes) ou uma dita unidade pode estar localizada em uma terminação da cadeia de polímero.
[007] Em situações envolvendo polímeros com terminais ativos, uma fórmula da unidade do tipo I pode ser incorporada em qualquer extremidade da cadeia. Onde a unidade está incorporada na extremidade da polimerização (ou seja, a extremidade de terminação), o polímero pode ter a fórmula geral
em que n é um polímero que inclui polieno mer; cada um dos Gp, R1, R2, m e n estão definidos conforme acima; e Z podem ser um átomo de hidrogênio ou o radical de um composto de terminação. Onde um polímero carbaniônico é reagido com um composto tendo a fórmula geral 
uma fórmula de polímero II pode ser provida por têmpera, que resulta no Z sendo H, ou por reação com um composto de terminação, que resulta no Z sendo o radical do composto de terminação. Alternativamente, um composto da fórmula III pode ser reagido com um composto de metal alcalino de hidrocarbila a fim de prover um composto iônico tendo a forma geral 
em que M é um átomo de metal alcalino e R é um grupo hidrocarbila tal como alquila, cicloalquila, arila etc.; um composto da fórmula IV pode ser utilizada para iniciar a polimerização de qualquer um de uma variedade de mer etilenicamente insaturados, que resulta na incorporação da unidade da fórmula I no início da polimerização (ou seja, a extremidade de iniciação do polímero) de modo que a propagação da cadeia começa a partir do átomo de carbono aniônico da fórmula IV.
[008] Em outros aspectos, métodos são providos para fazer compostos da fórmula IV, métodos para utilizar os compostos da fórmula IV para iniciar a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, métodos para fazer polímeros do tipo fórmula II, e métodos para prover e utilizar polímeros contendo unidades da fórmula I.
[009] Em qualquer um dos aspectos anteriores, o(s) grupo(s) de proteção pode(m) ser substituído(s), tipicamente via hidrólise, com átomos de hidrogênio a fim de prover um ou mais substituintes de hidroxila juntados diretamente a um ou mais dos grupos de fenil. Isto pode resultar em substituintes de hidroxila m (definido acima) estando diretamente ligados a um grupo fenil e substituintes de hidroxila n (definidos acima) uns com os outros.
[0010] O polímero carbaniônico pode ser provido por polimerização de iniciação anionicamente de monômeros etilenicamente insaturados, que incluem tipicamente um ou mais tipos de polienos, dienos conjugados particularmente, e pelo menos opcionalmente um tipo de composto aromático de vinila. O polímero resultante pode incluir múltiplos mer resultando a partir da incorporação de alquenos (unidades A), e um ou mais mer não adjacentes definidos pela fórmula geral I (unidades B). Em qualquer ou em cada um desses aspectos, o polímero pode incluir grupos pendentes aromáticos diretamente ligados opcionais (unidades C), podem ser substancialmente lineares, e/ou podem incluir insaturação dentro e/ou pendente da cadeia de polímero. Esta insaturação pode resultar a partir da incorporação das unidades polieno mer e preferencialmente é substancialmente aleatória ao longo da cadeia de polímero.
[0011] Ademais, a incorporação de uma unidade B em uma cadeia de polímero permite a formação de blocos de mer subsequentes que de alguma maneira seriam difíceis ou impossíveis de se incorporar via técnicas de polimerização aniônica.
[0012] Independentemente de como esteja caracterizado, o polímero pode interagir com preenchedores de partículas, tais como, por exemplo, negro de carbono e sílica. As composições, incluindo vulcanizados, que incluem preenchedores de partículas e os ditos polímeros, também são providas, como são os métodos de prover e utilizar as ditas composições.
[0013] Outros aspectos da invenção ficarão aparentes para o artesão comum com habilidade na técnica a partir da descrição das modalidades ilustrativas que se seguem. Para auxiliar o entendimento, a descrição seguinte de diversas modalidades, determinadas definições são providas imediatamente abaixo. Estas são pretendidas para serem empregadas ao longo de tudo a menos que o texto que circunda indique explicitamente uma intenção em contrário: “polímero” significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusive de homo-, co-, ter- e tetra-polímeros etc.; “mer” ou “unidade mer” significa aquela parte de um polímero derivada de uma única molécula reagente (por exemplo, mer etileno tem a fórmula geral -CH2CH2-); “copolímero” significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, tipicamente monômetros, e é inclusive de copolímeros aleatórios, de bloco, segmentados, de enxerto etc.; “interpolímeros” significa um polímero que inclui unidades mer derivadas a partir de pelo menos dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusive de copolímeros, ter polímeros, tetra polímeros e similares; “interpolímeros aleatórios” significa um inter- polímero tendo unidades mer derivadas a partir de cada tipo de monômetro constituinte incorporado de uma maneira essencialmente não repetitiva e estando substancialmente livre de blocos, ou seja, segmentos de três ou mais do mesmo mer; “carboniônico” e “vivo” são utilizados de maneira permutável; “viscosidade Mooney da goma” é a viscosidade Mooney de um polímero não curado antes da adição de qualquer preenchedor(es); “viscosidade Mooney composta” é a viscosidade Mooney de uma composição que inclui, inter alia, um polímero não curado ou parcialmente curado e preenchedor(es) de partículas; “substituído” significa um contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbil) que não interfere com o propósito pretendido do grupo em questão; “ligado diretamente” significa anexado de forma covalente com nenhum átomo ou grupos interpostos ou de intervenção; “polieno” significa uma molécula com pelo menos duas ligações duplas localizadas na parte ou na cadeia mais longa deste, e especificamente é inclusive de dienos, trienos e similares; “polidieno” significa um polímero que inclui unidades mer de um ou mais dienos; “phr” significa partes por peso (pbw) por 100 pbw de borracha; “grupo de proteção” significa um grupo que (1) é reativa suficientemente em direção do átomo de oxigênio de uma funcionalidade de hidroxila que, sob um primeiro conjunto de condições de reação, ele pode substituir o átomo H daquele grupo, (2) é não reativo em direção aos polímeros carbaniônicos e os iniciadores utilizados para provê-los, e, opcionalmente, (3) pode ser substituído por um átomo H sub um segundo conjunto de condições de reação que diferem do primeiro conjunto; “radical” significa a parte de uma molécula que permanece após reagir com outra molécula, independentemente se quaisquer átomos são obtidos ou perdidos como um resultado da reação; “terminal” significa uma extremidade de uma cadeia polimérica; e “metade terminal” significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.
[0014] Todos os valores aqui na forma de percentagens são percentuais de peso a menos que o texto que circunda indique explicitamente uma intenção em contrário.
[0015] Como é aparente a partir do Resumo anterior, o polímero funcionalizado pode ser caracterizado de uma variedade de maneiras. Geralmente, ela inclui mer derivado a partir de um ou mais polienos, particularmente dienos, e a funcionalidade terminal e/ou uma ou mais unidades mer resultando da incorporação (direta ou indireta) de um composto de fórmula III. Em pelo menos determinadas modalidades, o polímero também pode incluir grupos aromáticos pendentes ligados diretamente.
[0016] Um polímero tendo uma unidade B pode ser provido pela reação de um composto da fórmula III com um polímero tendo uma extremidade de cadeia ativa, tanto durante ou na conclusão da propagação de cadeia. Alternativa ou adicionalmente, um composto de fórmula III pode ser reagido com um composto de metal alcalino de hidrocarbila a fim de prover um composto iônico capaz de iniciar a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, ou seja, um iniciador da fórmula IV. Consequentemente, uma ou mais unidades B podem estar localizadas ao longo da cadeia de polímero, uma unidade B pode estar localizada em um terminal, e/ou um radical de um iniciador da fórmula IV pode estar localizado em um terminal. Onde uma unidade B está localizada em um terminal de cadeia de polímero, o resultado é o polímero funcionalizado do tipo da fórmula II com a identidade de Z dependendo se o polímero está sujeito à funcionalização adicional.
[0017] O seguinte descreve a produção e utilização de um polímero que inclui um mer A múltiplo, ou seja, unidades de alqueno; opcionalmente, a mer C múltipla, ou seja, unidades que incluem um grupo arila pendente, particularmente um grupo fenil, e, em que pelo menos alguma da funcionalização desejada deve ser derivada a partir de monômeros funcionais, pelo menos um mer B. Cada um dos mer A, B e C pode resultar da incorporação de monômeros etilenicamente insaturados.
[0018] A mer A resulta tipicamente da incorporação de polienos, particularmente trienos (por exemplo, mirceno) e dienos, particularmente dienos C4-C12 e até mesmo mais particularmente dienos conjugados, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3- pentadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4- hexadieno, e similares. Algum ou todos os mer A podem ser derivados a partir de um ou mais tipos de dienos, particularmente dienos conjugados, por exemplo, 1,3- butadieno. Em algumas modalidades, essencialmente todas (ou seja, pelo menos 95%) dos polienos podem ser dienos, particularmente dienos conjugados. Os ditos polímeros tipicamente exibem características elastoméricas.
[0019] Os polienos podem incorporar em cadeias poliméricas em mais de uma maneira. Especialmente para aplicações em bandas de rodagem de pneus, controlar esta maneira de incorporação pode ser desejável. Uma cadeia de polímero com uma 1,2-microestrutura geral, dada como uma percentagem numérica baseada no número total de unidades de polieno, de cerca de ~10 a ~80%, opcionalmente de ~25 a ~65%, pode ser desejável para determinadas aplicações de uso final. Um polímero que tem uma 1,2-microestrutura geral de não mais do que ~50%, preferencialmente não mais do que ~45%, mais preferencialmente não mais do que ~40%, ainda mais preferencialmente não mais do que ~35%, e mais preferencialmente não mais do que ~30%, baseada no conteúdo total de polieno, é considerada como sendo substancialmente linear. Para determinadas aplicações de uso final, mantendo o conteúdo de 1,2-ligações ainda menor, por exemplo, para menor do que cerca de 7%, menor do que 5%, menor do que 2%, ou menor do que 1%, pode ser desejável.
[0020] Dependendo do uso final pretendido, uma ou mais cadeias de polímeros pode incluir grupos aromáticos pendentes, que podem ser providos por mer C, ou seja, mer derivado de aromáticos de vinil, particularmente os aromáticos de vinil C8-C20, tais como, por exemplo, estireno, estireno de α-metil, estireno p-metil, toluenos de vinil, e naftalenos de vinil. Quando utilizados em conjunto com um ou mais polienos, o mer C pode se constituir de ~1 a ~50%, de ~10 a ~45%, ou de ~20 a ~40% da cadeia de polímero; a microestrutura aleatória pode prover benefícios particulares em algumas aplicações de uso final tais como, por exemplo, composições de borracha utilizadas na fabricação de bandas de rodagem de pneus. Onde um interpolímero de bloco é desejado, as unidades C podem se constituir de ~1 a ~90%, geralmente de ~2 a ~80%, comumente de ~3 a ~75%, e tipicamente ~5 a ~70% da cadeia de polímero. (Neste parágrafo, todas as percentagens são percentagens de mole).
[0021] Os polímeros exemplificativos incluem aqueles em que um ou mais dienos conjugados são utilizados para prover a unidades A, ou seja, polidienos; dentre eles, 1,3-butadieno pode ser um de diversos ou somente o polidieno empregado. Onde as unidades C são desejadas, elas podem ser providas a partir de estireno a fim de prover, por exemplo, SBR. Em cada um dos tipos acima mencionados dos interpolímeros exemplificativos, uma ou mais unidades B também podem ser incorporadas.
[0022] As unidades B, definidas geralmente pela fórmula I, incluem dois grupos de fenil pendentes, pelo menos um dos quais inclui um ou mais grupos de hidroxil diretamente ligados. Por causa dos átomos H de grupos de hidroxil são ativos e podem interferir com determinados processos de polimerização, uma ou mais unidades B são providas tipicamente a partir de compostos que incluem grupos de proteção, identificados acima como Gp. Apesar de cada metade de Gp não precisar ser idêntica, facilidade e simplicidade resultam tipicamente em um único tipo de metade Gp para um dado composto.
[0023] A menos que um Gp particular constitua uma metade que é capaz de aperfeiçoar a interatividade do polímero com preenchedor de partículas (conforme evidenciado por, por exemplo, valores de δ marrom reduzidos a 50°C), ele é preferencialmente também capaz de ser hidrolisado por um processo que não destrói nem de alguma maneira reage com a insaturação etilênica no polímero resultando a partir da presença das unidades A. Os grupos de trihidrocarbilsilil são um exemplo não limitativo do tipo de metade Gp que pode servir a estes propósitos duplos; tais metades podem ser providas pela reação de substituinte(s) de hidroxil do grupo fenil com um haleto trihidrocarbilsilil, preferencialmente um haleto trialquilsilil. Além das metades trihidrocarbilsilil, outras metades potencialmente úteis Gp incluem mas não estão limitadas a benzil, t-butil, alcoxialquil (por exemplo, CH3OCH2-), tetra-hidropiranil, alil, sulfonamida, e ésteres volumosos (por exemplo, pivalates).
[0024] Um ou os dois grupos fenil em uma única unidade B inclui uma ou mais metades de OGp. O número de metades de OGp em cada grupo fenil de uma unidade B não precisa ser o mesmo e, onde o número for o mesmo, as metades de OGp não precisam estar na(s) mesma(s) posição(ões) nos dois anéis. Relativo ao ponto de fixação do grupo fenil com a cadeia de polímero, uma única metade de OGp pode ser localizada em orto, meta ou para no anel de fenila, enquanto múltiplas metades de OGp podem ser providas 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5-, etc., no anel de fenila. Adicionalmente, onde um polímero inclui mais do que uma unidade B, cada unidade pode ter números diferentes de metades OGp e/ou ter metades OGp nas posições diferentes nos seus grupos de fenil.
[0025] As unidades B tipicamente são providas com compostos da fórmula III em que m é um inteiro de 1 a 5 inclusive e n é um inteiro de 0 a 5 inclusive, ou seja, um composto de difenil etileno no qual pelo menos um dos grupos de fenil inclui pelo menos uma metades OGp. Um grupo fenil inclui até cinco das ditas metades OGp, enquanto o outro grupo fenil opcionalmente inclui também até 5 das ditas metades OGp. Em uma modalidade, duas metades OGp podem ser ligadas a átomos C de anel adjacente, por exemplo, nas posições 3 e 4, do mesmo grupo fenil.
[0026] Na fórmula III, cada um dos R1 e R2 representa independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbil, particularmente um grupo hidrocarbil que está livre de insaturação etilênica. Os grupos exemplificativos R1 e R2 incluem átomos de hidrogênio, grupos alquil (particularmente grupos alquil particularmente inferiores, por exemplo, grupos alquil C1-C6), grupos cicloalquil e grupos aromáticos. Em determinadas modalidades, os dois R1 e R2 podem ser átomos de hidrogênio.
[0027] Quando um ou mais compostos do tipo fórmula III está polimerizado, ele/eles fornece(m) a(s) unidade(s) B. o número de unidades B tipicamente é pequeno relativo ao número de unidades A e, se presente, as unidades C; um número relativamente pequeno de unidades B encontrou para prover um nível satisfatório de propriedades desejadas, com aprimoramentos adicionais naquelas propriedades não necessariamente sendo proporcionais ao número de unidades B presentes. Este número relativamente pequeno pode ser expresso de uma série de formas. Por exemplo, a percentagem de peso do polímero final atribuível às unidades B comumente é menor do que 2%, mais comumente a partir de ~0,1 a ~1,5%, e tipicamente de ~0,2 a ~1,0%. A percentagem de mer B relativo ao número total de mer no polímero comumente é menor do que 1%, mais comumente de ~0,01 a ~0,75% e tipicamente de ~0,05 a ~0,5%. O número total de unidades B em um dado polímero é geralmente de 1 a várias dezenas, comumente de 1 a 12, mais comumente de 1 a 10, e mais comumente de 1 a 5.
[0028] A(s) unidades(s) B pode(m) ser incorporada(s) perto do início da polimerização, perto do final da polimerização, ou em qualquer um dos pontos intermediários; nas primeiras duas das possibilidades anteriores, uma unidade B pode ser provida dentro de 6 átomos de cadeia de, dentro de 2 unidades de, adjacentes a um terminal do polímero, ou como uma unidade terminal. Onde mais do que uma unidade B está presente, eles estão separados um do outro, ou seja, não contíguos.
[0029] Os seguintes tipos de polímeros podem ser feitos por polimerização de emulsão ou polimerização de solução, com este último conferindo maior controle com relação às ditas propriedades como aleatoriedade, microestrutura etc. As polimerizações de solução foram desempenhadas por muitas décadas, então os aspectos gerais destas são conhecidos do artesão com habilidade comum na técnica, então, somente determinados aspectos gerais são providos aqui por conveniência de referência.
[0030] Os dois solventes polares, tal como THF, e os solventes não polares podem ser empregados nas polimerizações de solução, com o último tipo sendo mais comum na prática industrial. Exemplos de solventes não polares incluem diversos alcanos cíclicos e acíclicos C5-C12, bem como seus derivativos alquilados, determinados compostos aromáticos líquidos, e misturas destes. O artesão com habilidade comum está ciente de outras opções e combinações de solventes úteis.
[0031] Dependendo da natureza do polímero desejado, as condições particulares da polimerização de solução podem variar significativamente. A seguinte descrição é de uma polimerização aniônica, apesar de as polimerizações catiônicas serem possíveis também. Após estas descrições, a funcionalização opcional e o processamento de polímeros feitos assim são discutidos.
[0032] A polimerização aniônica envolve tipicamente um iniciador ao contrário de, por exemplo, um catalisador. Os iniciadores exemplificativos incluem compostos de organolítio, particularmente compostos de alquil-lítio. Exemplos de iniciadores de organolítio incluem compostos de hexametileno imina de lítio N; butil lítio n; tributil estanho de lítio; dialquilaminolítio, tais como, compostos de dimetilaminolítio, dietilaminolítio, dipropilaminolítio, dibutilaminolítio e similares; compostos de dialquilaminoalquillítio, tais como dietilaminopropilítio; e aqueles compostos de lítio trialquilestanil envolvendo C1C12, preferencialmente grupos alquil C1-C4.
[0033] Os iniciadores multifuncionais, ou seja, iniciadores capazes de formar polímeros com mais do que uma extremidade viva, também pode ser utilizada. Os exemplos de iniciadores multifuncionais incluem, mas não estão limitados a, 1,4-dilítiobutano, 1,10-dilítiodecano, 1,20- dilítioeicosano, 1,4-dilítiobenzeno, 1,4-dilítionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2-dilítio-1,2-difenil-etano, 1,3,5-trilítiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5- trilítiociclohexano, 1,3,5,8-tetralítiodecano, 1,5,10,20- tetralítioeicosano, 1,2,4,6-tetralítiociclohexano, e 4,4’- dilítiobifenil.
[0034] Além disso, os iniciadores de organolítio, tão chamados de iniciadores funcionalizados também podem ser úteis. Estes se tornam incorporados dentro da cadeia de polímero, então provendo um grupo funcional na extremidade iniciada da cadeia. Os exemplos dos ditos materiais incluem tioacetais de aril de lítio (vide, por exemplo, Patente No. US 7.153.919) e os produtos de reação de compostos de organilítio e, por exemplo, compostos orgânicos contendo N tais como substitutos de aldiminas, cetiminas, aminas secundárias etc., opcionalmente pré-reagidos com um composto tais como diisopropenil de benzeno (vide, por exemplo, Patente Nos. US 5,153,129 e 5,567,815); bem como iniciadores contendo hidroxiaril, tal como aqueles descritos no WO 2009/086490.
[0035] Além do mencionado anteriormente, os compostos da fórmula IV podem ser utilizados como iniciadores. Os ditos compostos podem ser providos pela reação de um composto da fórmula III com um composto de metal alcalino hidrocarbil, tais como, particularmente, um composto organolítio do tipo descrito anteriormente. No composto da fórmula III (e, consequentemente, nos iniciadores da fórmula IV), m pode ser um inteiro de a partir de 1 a 5 inclusive, enquanto n pode ser um inteiro de a partir 0 a 5 inclusive, ou seja, um composto de difeniletileno no qual pelo menos um dos grupos fenil inclui pelo menos uma metade de OGp. Em uma modalidade, duas metades de OGp podem ser ligadas aos átomos C do anel adjacente, ou seja, nas posições 3 e 4, do mesmo grupo fenil de um iniciador da fórmula IV. Conforme mencionado anteriormente, M nos iniciadores da fórmula pode ser um átomo de metal alcalino, preferencialmente um átomo de K, Na ou Li, mais preferencialmente um átomo Li.
[0036] A identidade e tratamento de metades Gp das funcionalidades OGp em um iniciador da fórmula IV, bem como os grupos R1 e R2, são o mesmo conforme aqueles discutidos acima em conexão com as unidades B monoméricos.
[0037] Quando um iniciador da fórmula IV inicia a polimerização, seus radicais formam uma extremidade de uma cadeia de polímero. As metades de Gp deste radical pode ser hidrolisado subsequentemente a fim de prover os substituintes de hidroxila.
[0038] Um iniciador do tipo da fórmula IV pode ser feito externo ao recipiente de polimerização onde ele deve agir como um iniciador, no caso em que uma mistura de monômero(s) e solvente pode ser carregada ao recipiente de reação, seguido pela adição de iniciador que geralmente é adicionada como parte de uma solução ou mistura (ou seja, em uma portadora de solvente). Por razões de conveniência, a fórmula do tipo (IV) é sintetizada in situ, descrita em detalhes abaixo.
[0039] Apesar do artesão com habilidade comum entender as condições tipicamente empregadas na polimerização de solução, uma descrição representativa é provida para facilitar a referência. A seguinte está baseada em um processo de lote, apesar do artesão com habilidade comum na técnica poder adaptar esta descrição a processos de semi- lote, contínuos ou outros processos.
[0040] A polimerização de solução começa tipicamente carregando uma mistura de monômero(s) e solvente em um recipiente de reação adequado, seguido pela adição de um coordenador (se utilizado) e iniciador, que geralmente são adicionados como parte de uma solução ou mistura; alternativamente, monômero(s) e coordenador pode ser adicionado ao iniciador. Os dois conteúdos de randomização e de vinil (ou seja, 1,2-microestrutura) podem ser aumentados através da inclusão de um coordenador, geralmente um composto polar. Até 90 ou mais equivalentes do coordenador podem ser utilizados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo de, por exemplo, a quantidade do conteúdo de vinil desejado, o nível de monômero de não-polieno empregado, a temperatura de reação, e a natureza do coordenador específico empregado. Os compostos úteis como coordenadores incluem os compostos orgânicos que incluem um heteroátomo tendo um par de elétrons não-ligado (por exemplo, O ou N). Os exemplos incluem ésteres de dialquil de glicóis de mono- e oligo- alquileno; ésteres de coroa; aminos terciários, tais como diamina tetrametil etileno; THF; oligômeros THF; alcanos de oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos (vide, por exemplo, Patente No. US 4.429.091) tal como propano 2,2’- di(tetrahidrofuril), etano di-piperidil, hexametilfosforamida, N,N’-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dietil, tributilamina, e similar.
[0041] Tipicamente, uma solução de solvente(s) de polimerização e monômero(s) é provida em uma temperatura a partir de cerca de -80° a +100°C, mais comumente a partir de cerca de -40° a +50°C, e tipicamente de ~0° a +30°C; a essa solução é adicionada um composto de iniciação ou, onde uma unidade de funcionalização é provida a partir do iniciador, e o iniciador de fórmula IV (ou um precursor da fórmula III com um organolítio, tipicamente um alquil-lítio). A solução pode ter uma temperatura a partir de cerca de -70° a ~150°C, mais comumente a partir de cerca de -20° a ~120°C, e tipicamente a partir de ~10° a ~100°C. A polimerização é permitida para proceder sob condições anidras anaeróbicas por um período de tempo suficiente para resultar na formação do polímero desejado, geralmente a partir de ~0,01 a ~100 horas, mais comumente a partir de ~0,08 a ~48 horas, e tipicamente a partir de ~0,15 a ~2 horas.
[0042] Vantajosamente, além dos compostos da fórmula III após a depleção substancial de outros tipos de monômeros pode resultar em um polímero carbaniônico que é relativamente estável. Este carbânion estável, porém ativo pode sofrer tipos de reação adicionais que são difíceis ou impossíveis de fazer com polímeros carbaniônicos que incluem somente unidades A ou A e C.
[0043] Por exemplo, uma vez que uma unidade B seja adicionada a uma cadeia de polímero, um de diversas centenas mer derivados a partir de qualquer uma de uma variedade de compostos etilenicamente insaturados polimerizados anionicamente pode adicionado; exemplos de compostos etilenicamente que podem ser adicionados nesta maneira inclui, mas não está limitado a, acrilatos (meth) de alquila e até mesmo, em determinadas circunstâncias, aromáticas de vinil. Os monômetros adicionais podem adicionar de uma maneira (aleatória) estatística ou como um bloco. A informação adicional neste tipo de técnica de propagação de cadeia alternativa pode ser encontrada em uma variedade de fontes incluindo, por exemplo, Patente N° US 7.279.527.
[0044] Adicionalmente, uma unidade B adicionada pode reagir quantitativamente com dióxido de carbono a fim de prover uma carboxilação à cadeia de polímero. Este tipo de reação pode ser desempenhada em uma variedade de maneiras tais como introdução de CO2 gasoso no recipiente de polimerização (vide, por exemplo, Patentes Nos. US 5.077.346, para temperaturas e pressões representativas), a transferência de cimento de polímero para uma solução carbonada, e similar.
[0045] Após um grau desejado de conversão ter sido alcançado, a fonte de calor (se utilizada) pode ser removida; se o recipiente de reação deve ser reservado para polimerizações, a mistura de reação removida para um recipiente de pós-polimerização para funcionalização e/ou têmpera. Neste momento, a mistura de reação é chamada comumente como um “cimento de polímero” por causa da sua relativamente alta concentração de polímero. Os polímeros feitos de acordo com técnicas aniônicas geralmente têm um número de peso molecular médio (Mn) de até ~500.000 Daltons. Em determinadas modalidades, o Mn pode ser tão baixo quanto ~2000 Daltons; nestas e/ou em outras modalidades, o Mn pode ser vantajosamente pelo menos ~10.000 Daltons ou pode variar de ~50.000 a ~250.000 Daltons ou de ~75.000 a ~150.000 Daltons. Geralmente, o Mn é de modo que uma amostra temperada exibe uma viscosidade Mooney de goma (ML4/100°C) de ~2 a ~150, mais comumente a partir de ~2,5 a ~125, ainda mais comumente a partir de ~5 a ~100, e maios comumente de ~10 a ~75.
[0046] A última unidade para adicionar a uma cadeia de polímero pode ser uma unidade B, no caso em que o polímero pode ser representado pela fórmula geral II, na qual Z pode ser um átomo de hidrogênio ou o radical de um composto de terminação. Alternativamente, um polímero do tipo fórmula II pode ser provido antes da têmpera, vantajosamente quando está no estado de cimento do polímero acima descrito. Um método para efetuar esta funcionalização envolve introduzir ao cimento de polímero um ou mais compostos de fórmulas III e permitindo que tal(ais) composto(s) reajam em um terminal de uma cadeia de polímero reativo. Este tipo de composto doravante é chamado de um composto de nivelamento de extremidade.
[0047] Onde o composto de nivelamento de extremidade inclui mais do que um substituinte OGp, cada um pode estar no mesmo anel de fenila, ou dois ou mais podem estar em anéis de fenil diferentes. Um grupo preferido de compostos de nivelamento de extremidade incluem aqueles com um grupo fenil tendo pelo menos dois substituintes OG2 e, opcionalmente, um ou mais substituintes OGp no outro anel de fenila.
[0048] A reação destes tipos de compostos com um polímero terminalmente ativo pode ser desempenhado relativamente rápido (em alguns minutos até algumas horas) em temperaturas moderadas (por exemplo, 0° a 75°C). A quantidade dos ditos compostos adicionados a e reativos com os polímeros pode variar amplamente, dependendo significativamente no grau do efeito desejado, a quantidade de preenchedor(es) convencional(is) empregados, a razão de partículas de preenchedores convencionais para não convencionais, e similares. Baseado na quantidade de cadeias de polímeros reativos (geralmente determinados baseados nos equivalentes de iniciador ou catalisador), a quantidade de composto(s) do tipo de fórmula III pode variar de cerca de 1:4 até cerca de 5:4, geralmente de cerca de 1:3 até cerca de 9:8, e tipicamente de cerca de 1:2 até cerca de 1:1. Quantidades menores podem ser empregadas em determinadas modalidades a fim de preservar alguns terminais de polímero reativos para reação com outros agentes de funcionalizantes, que podem ser adicionados antes, após ou com os compostos recém discutidos; este tipo de funcionalização múltipla pode ser evitado, pelo menos de alguma maneira, através da utilização de iniciadores funcionais conforme discutido anteriormente. A reação do polímero vivo com qualquer uma de uma variedade de agentes de têmpera (discutidos abaixo) resulta no Z (da fórmula II) sendo um átomo de hidrogênio, enquanto a reação com o agente funcionalizante resulta na outra opção para Z.
[0049] Onde um tipo de composto de nivelamento de extremidade do tipo de fórmula III não é empregado, mas a macromolécula inclui pelo menos uma unidade de funcionalização derivado a partir de qualquer um ou dos dois de um iniciador do tipo de fórmula IV e um composto do tipo de fórmula III, o polímero pode ainda ser funcionalizado por reação com um composto que inclui um ou mais heteroátomos incluindo, mas não limitado a, Sn, Si e N, ou seja, um reagente de terminação, agente de acoplamento e/ou agente de ligação. O artesão com habilidade comum está familiarizado com numerosos exemplos de funcionalidades do terminal que pode ser provido através deste tipo de funcionalização de pós-polimerização. Para detalhes adicionais, o leitor interessado é direcionado a qualquer uma das Patentes No. US 3.109.871, 4.015.061, 4.616.069, 4.647.625, 4.677.153, 4.935.471, 5.109.907, 5.153.159, 5.149.457, 5.196.138, 5.329.005, 5.496.940, 5.502.131, 5.567.815, 5.610.227, 5.663.398, 5.786.441, 6.812.295, 6.977.281, 7.153.919, etc., bem como as referências citadas nestas patentes e em publicações posteriores citando estas patentes; vide também a Patente Publicada N° US 2007/01497744, 2007/0037956, 2007/0078232, 2008/0027171, e similares. Os compostos funcionalizantes exemplificativas específicos incluem SnCl4, R23SnCl, R22SnCl2, R2SnCl3, carbodiimidas, amidas cíclicas N, uréias cíclicas di-substituídas N,N’, amidos cíclicos, uréias cíclicos, isocianatos, bases Schiff, benzofenone 4,4’-bis(dietilamino), alquil tiotiazolines, alcoxisilanos (por exemplo, Si(OR2)4, R2Si(OR2)3, R22Si(OR2)2, etc.) siloxanos cíclicos e misturas destes. (Conforme o acima, cada R2 independentemente é um grupo alquil C1-C20, grupo cicloalquil C3-C20, grupo aril C6-C20 ou grupo aralquil C7-C20). Exemplos específicos de compostos funcionalizantes preferidos incluem SnCl4, cloreto de estanho tributil, dicloreto de estanho dibutil, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), e 3-bis(trimetilsilil)aminopropil- metildietoxisilano.
[0050] A funcionalidade do terminal, se desejada, pode ser provida ao polímero vivo enquanto ele permanece no recipiente de polimerização ou, se desejado, o cimento de polímero pode ser transferido para outro recipiente antes da reação.
[0051] Neste momento, o polímero resultante inclui um ou mais tipos de polieno mer e pelo menos uma unidade funcionalizante que inclui um grupo difeniletileno tendo pelo menos um substituinte OGp ligado a pelo menos um dos seus anéis de fenila. A(s) unidade(s) funcionalizante(s) pode(m) ser derivada(s) a partir do composto de iniciação, o(s) monômero(s), ou de um composto de nivelamento da extremidade. Em determinados aspectos, mais do que uma das unidades funcionalizantes pode ser incorporada, e estas podem resultar a partir de mer múltiplos, a partir de um iniciador mais um ou mais mer, uma funcionalidade terminal mais um ou mais mer, ou a partir de todos os três.
[0052] A forma particular do(s) substituinte(s) ligado(s) ao anel de fenila depende da origem da unidade da qual ela é parte: as unidades derivadas de um iniciador a/ou monômeros terão substituintes OGp enquanto as unidades derivadas a partir de um composto de terminação pode ter qualquer tipo (OGp ou OH). Garantindo que a maioria, preferencialmente todas, as metades Gp estão convertidas para átomos H tipicamente podem ser desejáveis a fim de promover a interatividade máxima com partículas de preenchedor (quando o polímero é utilizado como parte de uma composição de borracha). As etapas de processamento (incluindo têmpera) descrita abaixo pode ser suficiente para hidrolisar pelo menos algumas das metades Gp, desta forma provendo um ou mais substituintes de hidroxil para um ou mais grupos aril dentro do polímero. Alternativamente, uma etapa de reação separada destinada para promover uma hidrólise extensiva, preferencialmente completa, a hidrólise pode ser empregada; a partir da técnica exemplificativa empregada em diversos exemplos abaixo, o artesão com habilidade comum pode vislumbrar outras reações potencialmente eficazes. Ademais, o artesão com habilidade comum entende que grupos de OGp ou OH, independentemente da localização na cadeia de polímero, pode sofrer reação adicional durante este processamento e/ou compondo com um ou mais tipos de partículas de preenchedores (descritos abaixo).
[0053] A têmpera, se desejada, pode ser conduzida misturando o polímero e um composto contendo hidrogênio ativo, tal como um álcool, água ou um ácido, por até cerca de 120 minutos em temperaturas a partir de cerca de 25°C a cerca de 150°C.
[0054] O solvente pode ser removido a partir do cimento de polímero (temperado) por técnicas convencionais tais como secagem por tambor, secagem de extrusor, secagem a vácuo ou similar, que pode ser combinada com a coagulação com água, álcool ou vapor, dessolventização térmica. Se a coagulação é desempenhada, a secagem no forno pode ser desejada.
[0055] Os polímeros e macromoléculas tais como aquelas descritas acima podem exibir propriedades particularmente vantajosas quando composta com, inter alia, preenchedores de reforço, tais como negro de carbono e sílica. Eles podem ser utilizados em um composto de estoque de piso ou pode ser misturado com qualquer borracha de estoque de piso empregado convencionalmente incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas, tais como, por exemplo, um ou mais homo- e interpolímeros que incluem somente unidades mer derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno), e copolímeros incorporando butadieno, isopreno, e similar), SBR, borracha de butila, neopreno, borracha de etileno/propileno, borracha de etileno/propileno/dieno, borracha de acrilonitrila/butadieno, borracha de silicone, fluorelastômeros, borracha de etileno/acrílico, inter- polímero de acetato de etileno/vinil, borrachas de epiclorohidrina, borrachas de polietileno clorado, borrachas de cloro sulfonado de polietileno, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de tetrafluoretileno/propileno e similar. Quando um/uns polímero(s) funcionalizado(s) é/são misturados com borracha(s) convencional(is), as quantidades podem variar de cerca de 5 a cerca de 99% da borracha total, com a(s) borracha(s) convencional(is) compondo o equilíbrio da borracha total. A quantidade mínima depende de um significativo limite no grau de redução da histerese desejada.
[0056] Os compostos elastoméricos são preenchidos até uma fração de volume, que é o volume total do(s) preenchedor(es) adicionado dividido pelo volume total do estoque elastomérico, geralmente ~25%; as quantidades típicas (combinadas) de preenchedores de reforço variam de cerca de 30 até cerca de 100 phr, com a extremidade superior da faixa sendo definida enormemente por quão eficazmente o equipamento de processamento pode manusear as viscosidades aumentadas conferidas quando os preenchedores são empregados.
[0057] Os preenchedores úteis incluem diversas formas de negro de carbono incluindo, mas não limitado a, negro de forno, negros de canal e negros de lâmpada. Mais especificamente, os exemplos do negro de carbono incluem os negros de forno de super abrasão, os negros de forno de alta abrasão, os negros de forno de rápida extrusão, os negros de forno fino, os negros de forno de super abrasão intermediária, negros de forno de semi-reforço, negros de canal de processamento médio, os negros de canal de processamento duro, os negros de canal de condução, e os negros de acetileno; misturas dos dois ou mais destes podem ser utilizadas. Os negros de carbono tendo uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, preferencialmente pelo menos cerca de 35 m2/g, são preferidos; vide ASTM D1765 para métodos de determinar as áreas de superfície de negros de carbono. Os negros de carbono podem estar na forma peletizada ou na forma de massa floculenta não peletizada, apesar de o negro de carbono não peletizado poder ser proferido para utilização em determinadas misturas.
[0058] A quantidade de negro de carbono pode ser até cerca de 50 phr, com cerca de 5 até cerca de 40 phr sendo típico.
[0059] A sílica amorfa (SiO2) pode ser utilizada também como um preenchedor. As sílicas são geralmente classificadas como processo úmido, sílicas hidratadas porque elas são produzidas por uma reação química em água, a partir da qual elas são precipitadas como partículas ultrafinas esféricas. Estas partículas primárias associam fortemente em agregados, que por sua vez, combinam menos fortemente em aglomerados. “Sílica altamente dispersível” é qualquer sílica tendo uma habilidade substancial para desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observada pelo microscópio de seção fina.
[0060] A área da superfície fornece uma medida confiável de caráter de reforço de sílicas diferentes; o método Brunauer, Emmet e Teller (”BET”) (descrito em J.Am.Chem.Soc., volume 60, p.309 et seq) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. As áreas de superfície BET de sílicas geralmente são menores do que 450 m2/g, comumente a partir de ~32 a ~400 m2/g ou a partir de ~100 a ~250 m2/g ou de ~150 a ~220 m2/g.
[0061] O pH do preenchedor de sílica (quando utilizado) é geralmente a partir de cerca de 5 até cerca de 7 ou ligeiramente acima, preferencialmente a partir de cerca de 5,5 até cerca de 6,8.
[0062] As sílicas comercialmente disponíveis incluem diversas grades de sílica granular e acionadas por Hi-Sil™ (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponíveis incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, NJ), Rhodia Silica Systems (Cranbury, NJ) e J.M. Huber Corp. Edison, NJ).
[0063] Quando a sílica é empregada, um agente de acoplamento tal como silano, é geralmente adicionado a fim de garantir uma boa mistura no, e a interação com, o(s) elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano que é adicionado varia entre ~4 e 20%, baseado no peso do preenchedor de sílica presente no composto elastomérico. Os agentes de acoplamento podem ter uma fórmula geral de A-T- G, na qual A representa um grupo funcional capaz de juntar fisicamente e/ou quimicamente com um grupo na superfície do preenchedor de sílica (por exemplo, grupos de silanol de superfície); T representa uma ligação de grupo de hidrocarbono; e G representa um grupo funcional capaz de ligar com o elastômero (por exemplo, via uma ligação contendo enxofre). Os ditos agentes de acoplamento incluem organosilanos, em particular, alcoxisilanos polisulfurizados (vide, por exemplo, Patentes No. US 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganosiloxanos contendo as funcionalidades do G e do A mencionadas acima. A adição de um auxiliador de processamento pode ser utilizada para reduzir a quantidade de silano empregado. Vide, por exemplo, a Patente No. 6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares utilizados como auxiliadores de processamento. Os preenchedores adicionais úteis como auxiliadores de processamento incluem, mas não estão limitados a, preenchedores minerais, tal como argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado), e mica bem como preenchedores não minerais tal como ureia e sulfato de sódio. As micas exemplificativas contêm principalmente alumina, sílica e cloreto de potássio, apesar de outras variantes poderem ser utilizadas. Preenchedores adicionais podem ser utilizados em uma quantidade de até cerca de ~40 phr, tipicamente até ~20 phr.
[0064] A sílica comumente é empregada em quantidades até cerca de ~100 phr, tipicamente em uma quantidade de cerca de ~5 a ~80 phr. Quando o negro de carbono também está presente, a quantidade de sílica pode ser reduzida para tão baixo quanto ~1 phr; na medida em que a quantidade de sílica diminui, menores quantidades dos auxiliadores de processamento, mais silano, se existir, podem ser empregados.
[0065] Um ou mais preenchedores não convencionais tendo relativamente altas energias livres interfaciais, ou seja, energia livre de superfície em valores de água (Ypi) preferencialmente são utilizados em conjunto com ou no lugar de negro de carbono e/ou sílica. O termo “relativamente alta” pode ser definido ou caracterizado em uma variedade de maneiras tais como, por exemplo, maior do que aquela da interface de água-ar, preferencialmente diversos múltiplos (por exemplo, pelo menos 2x, pelo menos 3x ou até mesmo pelo menos 4x) deste valor; pelo menos diversos múltiplos (por exemplo, pelo menos 2x, pelo menos 3x, pelo menos 4x, pelo menos 5x, pelo menos 6x, pelo menos 7x, pelo menos 8x, pelo menos 9x ou até mesmo pelo menos 10x) do valor de Ypi para sílica amorfa; em termos absolutos tais como, por exemplo, pelo menos ~300, pelo menos ~400, pelo menos ~500, pelo menos ~600, pelo menos ~700, pelo menos ~750, pelo menos ~1000, pelo menos ~1500 e pelo menos ~2000 mJ/m2;e em faixas tais como, por exemplo, de ~300 a ~5000 mJ/m2, de ~350 a ~4000 mJ/m2, de ~400 a ~5000 mJ/m2, de ~450 a ~4000 mJ/m2, de ~500 a ~5000 mJ/m2, bem como diversas sub-faixas.
[0066] Exemplos não limitativos que ocorrem naturalmente com energias livres interfaciais relativamente altas incluem F-apatita, goetite, hematita, zincita, tenorite, gibbsita, quartzo, caulinita, todas as formas de pirita, e similares.
[0067] Os tipos acima mencionados de materiais tipicamente são mais densos do que qualquer negro de carbono ou sílica amorfa; então, substituir uma massa particular de negro de carbono ou de sílica com uma massa igual de um preenchedor não convencional irá resultar tipicamente em um volume muito menor de preenchedores gerais estando presentes em um dado composto. Consequentemente, a substituição é feita tipicamente em um volume igual, ao contrário do peso, base igual. (Esta questão de desigualdade de peso pode ser capaz de superar ou de atenuar empregando as partículas não padronizadas tais como, por exemplo, partículas ocas de um ou mais tipos de preenchedores não convencionais bem como partículas relativamente mais leves cobertas a fim de ter uma superfície que inclui um ou mais tipos de compostos de preenchedores convencionais.) Geralmente, ~5 a ~60% do(s) material(ais) de preenchedores de partículas convencional(ais) pode(m) ser substituídos por aproximadamente o volume equivalente (~0,8x a ~1,2x) de partículas de preenchedores não convencionais. Em determinadas modalidades, substituir ~10% a ~58% do(s) material(ais) preenchedor(es) de partículas convencionais por aproximadamente um volume equivalente (~0,85x a ~1,15x) de outras partículas preenchedoras é suficiente; em outras modalidades, substituir ~15 a ~55% do(s) material(is) preenchedor(es) de partículas convencionais por aproximadamente um volume equivalente (~0,9x a ~1,1x) de outras partículas preenchedoras é adequado; ainda em outras modalidades, substituir ~18 a ~53% do(s) material(is) preenchedor(es) de partículas convencionais por aproximadamente um volume equivalente (~0,95x a ~1,05x) de outras partículas preenchedoras pode ser preferível.
[0068] As partículas preenchedoras não convencionais podem ser geralmente de aproximadamente o mesmo tamanho que os preenchedores convencionais empregados em compostos. Em outras palavras, nenhuma das partículas extremamente grandes tais como aquelas empregadas na Patente No. US 5.066.702 nem as partículas extremamente pequenas tais como aquelas empregadas na Patente No. US 6.972.307 são necessárias. Em geral, as partículas com diâmetros relativamente pequenos são preferidas tanto para propósitos de reforço quanto para garantir que um grande número de partículas esteja disponível na superfície do piso.
[0069] Outros aditivos de borracha convencionais podem ser adicionados também. Estes incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, anti-degradantes, tais como antioxidantes e anti-ozonantes, agentes de cura e similares.
[0070] Todos os ingredientes podem ser misturados com equipamento padrão tais como, por exemplo, misturas de Banbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (geralmente referido como o lote máster), a mistura é tipicamente iniciada em temperaturas de ~120° a ~130°C e aumenta até que uma tão chamada temperatura de queda, tipicamente ~165°C é alcançada.
[0071] Onde uma formulação inclui preenchedores ao invés de ou além de negro de carbono, um estágio de re-moagem separado pode ser empregado para adição separada do(s) componente(s) de silano. Este estágio é desempenhado em temperaturas similares a, apesar de geralmente ligeiramente inferior que, aqueles empregados no estágio de lote máster, ou seja, saindo de ~90°C até uma temperatura de queda de ~150°C.
[0072] Os compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com ~0,2 a ~5 phr de um ou mais agentes de vulcanização conhecidos tais como, por exemplo, sistemas de cura a base de enxofre ou de peróxido. Para uma revelação geral dos agentes vulcanizantes adequados, vide Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3a Edição, (Wiley Interscience, New York, 1982), volume 20, páginas 365 a 468. Os agentes vulcanizantes, aceleradores etc., são adicionados em um estágio de mistura final. Para reduzir as chances de queimadura e/ou início prematuro de vulcanização, esta etapa de mistura é geralmente feita em temperaturas inferiores, por exemplo, começando em ~60° a ~65°C e não indo acima do que ~105° a ~110°C.
[0073] Subsequentemente, a mistura composta é processada (por exemplo, polida) em folhas antes de serem formadas em qualquer uma de uma variedade de componentes e então, vulcanizadas, que tipicamente ocorre em ~5° a ~15°C superior do que as temperaturas superiores empregadas durante os estágios de mistura, mais comumente ~170C.
[0074] Os seguintes exemplos ilustrativos não- limitativos proveem com condições detalhadas e materiais que pode ser úteis na prática da presente invenção.
[0075] Nos exemplos, os recipientes de vidro secos anteriormente lacrados com forros de septo extraídos e tampas de coroa perfuradas sob um expurgo N2 positivo foram utilizados para todas as preparações. As soluções de butadieno (em hexano), estireno (34,5% por peso em hexano), hexano, n-butilítio (em hexano), solução de propano 2,2- bis(2’-tetrahidrofuril) (solução M 1,6 em hexano, armazenada através de CaH2) e solução de butil-hidroxitolueno (BHT) em hexano foram utilizadas. A partir de Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Mo)-3,4-dihidroxibenzofenona (97%), trietil-amina (99,5%), 3,4-dihidroxibenzaldeido (97%), 2,5- dihidroxibenzaldeido (98%), 3’,5’-dihidroxiacetofenona (97%), bromida de metiltrifenilfosfônio (98%), 1-(3- bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5- disilaciclopentano (97%), e 4-di(metilamino)piridina (DMAP, 99%); e de ACROS Organics (Geel, Belgium) cloreto-tert- butildimetilsilil (98%) e fluoreto de tetrabutilamônia (TBAF, 1M no THF contendo ~5% de água).
[0076] Dados de teste nos Exemplos foram desempenhados composições preenchidas feitas de acordo com as formulações mostradas nas Tabelas 1a (uma formulação empregando somente negro de carbono como um preenchedor de partícula) e 1b (uma formulação empregando somente sílica como um preenchedor de partícula). Nestas tabelas, o N-fenil-N’-(1,3- dimentilbutil)-p-fenildiamina age como um anti-oxidante enquanto 2,2’-ditiobisbenzothiazol, N-t-butilbenzotiazol-2- sulfenamida, e N,N’-difenilguanidina age como aceleradores. Tabela 1a: Composição para vulcanizantes, preenchedores de negro de carbon
Tabela 1b: Composição para vulcanizantes, preenchedor de silica 
[0077] Dados correspondentes a “δ marrom de Dynastat a 60°C” foram adquiridos a partir de testes realizados em um espectrômetro mecânico de Dynastat™ (Dynastat Instruments Corp.; Albany, New York) utilizando as seguintes condições; 1 Hz, 2 kg de massa estática e 1,25 kg de carga dinâmica, uma amostra de borracha vulcanizada cilíndrica (9,5 mm de diâmetro x 16 mm de altura), e 60°C.
[0078] Dados correspondentes de “Borracha de Ligação” foram determinados utilizando o procedimento descrito por J.J. Brennan et al., Rubber Chem. And Tech, 40, 817 (1967).
[0079] O teste de fluxo frio foi desempenhado utilizando um testador Scott™. As amostras foram preparadas por prensa de derretimento 2,5 g de polímero a 100°C por 20 minutos em um molde utilizando uma prensa pré-aquecida. As amostras cilíndricas resultantes, que tinham uma espessura uniforme de ~12 mm, foram permitidas resfriar para temperatura ambiente antes de serem removidas do molde. As amostras foram colocadas individualmente sob o peso de um peso calibrado de 5 kg. Os testes foram realizados por ~30 minutos (medidos a partir do momento em que o peso foi liberado), com espessuras de amostras sendo gravadas como uma função de tempo. A espessura da amostra na conclusão do tempo adequado é geralmente considerada como sendo um indicador aceitável de resistência ao fluxo frio.
[0080] Os valores da viscosidade Mooney (ML1+4) foram determinados com um viscômetro Mooney da Alpha Technologies™ (rotor grande) utilizando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de execução de quatro minutos; as propriedades mecânicas de tração foram determinadas utilizando o procedimento padrão descrito no ASTM-D412; efeito Payne (ΔG’, ou seja, a diferença entre G’ em 0,25% de tensão e em 14% de tensão) e dados de histerese (δ marrom) foram obtidos a partir de experimentos dinâmicos realizados em 60°C e 10 Hz (varredura de tensão) e 2% de tensão e 10 Hz (varredura de temperatura). Com relação às propriedades de tração, Mx é modulo em alongamento de X%, Tb é potência de tração na ruptura, e Eb é percentagem de alongamento na ruptura.
[0081] A um frasco seco sob nitrogênio foi adicionado ~6,0 g de 3,4-dihidroxibenzofenona e ~0,14 g de DMAP, seguido por ~100 ml de DMF para prover uma solução. Após 8,6 ml de trietilamina ser adicionada, uma solução de ~20,5 ml de cloreto de tert-butildimetilsilil (3,0 M em THF) foi adicionada em gotas. A suspensão resultante foi misturada por ~1 hora em temperatura ambiente antes que ~200 ml de hexano e ~50 ml de uma solução aquosa saturada de NH4Cl serem adicionadas. A fase orgânica foi lavada três vezes com ~100 ml de água. O resíduo foi purificado com cromatografia de coluna de gel de sílica (200-425 de massa de Fisher Scientific) com hexano/acetato de etil (85:15, v/v) como eluente. Após o solvente ter sido removido, um sólido incolor foi obtido (93% de produtividade). A análise de espectroscópio de próton e 13C NMR (espectrofotômetro Varian™ de 300 Mhz) confirmou o produto como 3-bis(tert- butildimentilsiloxil)benzofenona[3-(TBDMSO)BP, Exemplo 1].
[0082] Os procedimentos similares foram utilizados para fazer 3,4-bis(tert-butildimetilsiloxil)benzaldeido[3,4- (TBDMSO)BA, Exemplo 2](98%, sólido off-white) a partir de 3,4-dihidroxibenzaldeido, 2,5-bis(tert- butildimetilsiloxil)benzaldeido[2,5-(TBDMSO)BA, Exemplo 3](90%, óleo incolor) a partir de 2,5-dihidroxibenzaldeido, e 3’,5’-bis(tert-butildimetilsiloxil)acetofenona[3’,5’- (TBDMSO)AP, Exemplo 3](90%, óleo incolor) a partir de 3’,5’- dihidroxiacetofenona.
[0083] A 40.0 g bromida de metiltrifenilfosfônio em 130 ml de THF foi adicionado 47,2 ml de solução de 1,3 M n- butillítio a 0°C, que resultou na formação de uma suspensão laranja. Após ~20 minutos, 41,4 g 3,4-(TBDMSO)BP (do Exemplo 1) em 120 ml THF foi lentamente direcionado para a suspensão, resultando na formação de uma suspensão amarela que foi agitada durante a noite em temperatura ambiente. Após o sólido ser filtrado para fora e o solvente removido, o produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna de gel de sílica com acetato de hexano/etil (95:5, v/v), produzindo óleo incolor de 38,0 g (92,3% de produtividade). A análise do próton e 13C NMR (espectrofotômetro Varian™ de 300 Mhz) confirmaram o produto como 1-[3,4-bis(tert- butildimetilsiloxyl)fenil]-1-feniletileno[3,4-(TBDMSO)DPE].
[0084] A um reator limpo N2 equipado com um agitador foi adicionado 1,52 kg de hexano, 0,37 de solução de estireno, e 2,33 kg de solução de butadieno (22,0 % de peso em hexano). O reator foi carregado com solução de 3,14 ml 1,7 M n- butillítio, seguida por uma solução de 1,17 ml de 2,2-bis(2’- tetra-hidrofuril) propano. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C, e a polimerização foi permitida a proceder por ~75 minutos. Após o cimento de polímero ser resfriado em temperatura ambiente, ele foi colocado em isopropanol contendo BHT e seco em tambor. As propriedades deste polímero de controle não modificado (Exemplo 6) estão resumidas abaixo na Tabela 2.
[0085] A outro reator limpo com N2 equipado com um agitador foi adicionado com 1,60 kg de hexano, 0,37 kg de solução de estireno, e com 2,33 kg de solução de butadiene (22,8% por peso em hexano). O reator foi carregado com uma solução iniciadora preparada separadamente, que inclui 3,75 de uma solução de 1,42 M de sec-butillítio em hexano, 5,06 ml de uma solução de 1,0 M de 3,4-(TBDMSO)DPE(do exemplo 5) em hexano e 1,17 ml de solução de 2,2-bis(2’- tetrahidrofuril)propano. A jaqueta do reator foi aquecida a 50°C, e a polimerização foi permitida para proceder por ~75 minutos. Após o conteúdo do polímero ter sido resfriado em temperatura ambiente, as partes foram colocadas em garrafas secas e tratadas conforme se segue: Ex. 7 — terminado com isopropanol seguido pela adição de solução de TBAF (~5:2 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 8 - adição de 1,0 M 3,4-(TBDMSO)DPE (do Exemplo 5) em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição de solução TBAF (~5:1 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 9 - adição de 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5- tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição de solução TBAF (~5:2 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 10 - adição de 1,0 M 3,4-(TBDMSO)DPE (Exemplo 5) em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição 1-(3-bromopropil)- 2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), adição de solução de TBAF (~5:1 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 11 - adição de uma solução de 3,4-(TBDMSO)BA (do Exemplo 2) em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição de solução TBAF (~5:1 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 12 - adição de uma solução de 2,5-(TBDMSO)BA (do Exemplo 3) em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição de solução TBAF (~5:1 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 13 - adição de uma solução de 3,4-(TBDMSO)BP (do Exemplo 1) em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição de solução TBAF (~5:1 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção Ex. 14 - adição de uma solução de 3’,5’-(TBDMSO)AP (do Exemplo 4) em hexano (~1:1 razão molar relativa ao iniciador), agitação por ~30 min. em 50°C, adição de solução TBAF (~5:1 razão molar relativa ao iniciador) para hidrolisar os grupos de proteção
[0086] Cada um dos frascos de amostra foi girado em um banho de 25°C por ~2 horas antes que cada cimento tenha coagulado com isopropanol contendo BHT e seco por tambor. As propriedades destes polímeros funcionalizados são fornecidas abaixo na Tabela 2, em que Mp representa peso molecular de pico e percentagens de 1,2-microestrutura são baseados na quantidade total de butadieno empregado. Tabela 2: Propriedades do polímero
* provável va. Lor d e ínc ice de alta poli-dispersão devido ao acoplamento.
[0087] Utilizar a formulação das Tabelas 1a e 1b acima, compostos de borracha contendo preenchedores de reforço foram preparados a partir dos Exemplos 6 a 14. Os compostos foram curados por 15 minutos em 171°C para prover vulcanizantes 15 a 23 (negro de carbono) e 24 a 32 (sílica), respectivamente.
[0088] Os resultados de teste físico em vulcanizantes feitos a partir destes polímeros são resumidos abaixo nas Tabelas 3 e 4; para a linha “Varredura de Temperatura”, a fileira superior de dados são a partir das medições de 0°C enquanto a fileira inferior são a partir das medições em 60°C.
[0089] Os dados a partir destas tabelas mostram que os inter-polímeros SBR funcionais do tipo da fórmula I exibem excelente interação com negro de carbono e com preenchedor de sílica conforme evidenciado pela redução de δ marrom de alta temperatura, redução em ΔG’, δ marrom de baixa temperatura aumentada etc.
[0090] Os resultados de testes de varredura de tensão detalhados (δ marrom) também foram coletados. A tendência geral nos resultados foi conforme se seguem: Negro de carbono: 15<16<<22<17<23<21<18<19<20 Sílica: 24<25<<26<27<30»31<28»32<29 Tabela 3: Propriedades de compostos e vulcanizantes, Exemplos 15 a 23 (negro de carbono)
Tabela 4: Propriedades de compostos e de vulcanizantes, exemplos 24 a 32 (sílica)
Claims (18)
1. Processo para prover um polímero funcionalizado caracterizado pelo fato de que compreende polimerização de iniciação anionicamente de monômeros etilenicamente insaturados que compreende um ou mais tipos de polienos de modo a prover um polímero que compreende uma extremidade de cadeia ativa e reagir o polímero com um composto funcionalizado, em que o composto tem a fórmula geral
em que cada Gp independentemente é um grupo de proteção, cada um dos R e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, m é um inteiro de 2 a 5 inclusive, e n é um inteiro de 0 a 5.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais tipos de polienos compreende pelo menos um tipo de dieno conjugado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um ou mais tipos de polienos compreendem adicionalmente pelo menos um tipo de composto aromático de vinila.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente adicionais de monômero se adicionem à cadeia de polímero, ou (2) pelo menos um tipo de agente de terminação, ligação ou de acoplamento que compreende um heteroátomo ao polímero funcionalizado e permitir que pelo menos um tipo de composto reaja com o polímero funcionalizado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n=0 e m=2.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que dois grupos OGp são ligados aos átomos C de anel de fenila adjacente.
7. Polímero funcionalizado compreendendo polieno mer e pelo menos uma unidade adicional, a unidade adicional caracterizada pelo fato de ter a fórmula geral
em que cada Gp independentemente é um grupo de proteção, cada um dos R1 e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, m é um inteiro de 2 a 5 inclusive, e n é um inteiro de 0 a 5.
8. Polímero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a unidade está em um terminal do polímero funcionalizado, a unidade tendo a fórmula geral
em que n é um polímero compreendendo polieno mer, cada Gp independentemente é um grupo de proteção, cada um dos R1 e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbil, m é um inteiro de 2 a 5 inclusive, n é um inteiro de 0 a 5, e Z é um átomo de hidrogênio ou o radical de um composto de terminação.
9. Polímero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que n=0 e m=2.
10. Polímero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que dois grupos OGp são ligados aos átomos C de anel de fenila adjacente.
11. Método para prover um polímero funcionalizado caracterizado pelo fato de que compreende prover um iniciador e introduzir o iniciador ao, ou introduzir ao iniciador, monômeros etilenicamente insaturados que compreendem um ou mais tipos de polienos, em que o iniciador possui a fórmula geral
em que R é um grupo hidrocarbila cada Gp independentemente é um grupo de proteção, cada um dos R1 e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, M é um metal alcalino, m é um inteiro de 2 a 5 inclusive, e n é um inteiro de 0 a 5.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente reagir o polímero funcionalizado com um composto compreendendo um ou mais heteroátomos.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o iniciador é provido ao reagir um composto de lítio hidrocarbila com um composto tendo a fórmula geral
em que cada Gp independentemente é um grupo de proteção, cada um dos R1 e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, m é um inteiro de 2 a 5 inclusive, e n é um inteiro de 0 a 5.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que n=0 e m=2.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que dois grupos OGp são ligados aos átomos C de anel de fenila adjacente.
16. Composto de metal alcalino, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral
em que M é um átomo de metal alcalino, R é um grupo hidrocarbil, cada um dos R1 e R2 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbil, cada Gp independentemente é um grupo de proteção, m é um inteiro de 2 a 5 inclusive, e n é um inteiro de 0 a 5.
17. Composto, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que n=0 e m=2.
18. Composto, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que dois grupos OGp são ligados aos átomos C de anel de fenila adjacente.
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