JPS61225202A - ゴムの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである。

（従来の技術） 従来、グリーン強度や接着性のよりなゴムの未加硫物性
及び加硫物性を改良するために、カルがキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やグリ
オキゾール等をゴムに付加することが知られている。し
かし、これらの方法の多くは、付加反応に伴なってゴム
のグル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いため
ゴム加硫物としたときの強度特性が低下したシ、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者は、反応速度が大きく、かつゴム未加硫
物としたときのグリーン強度及びゴム加硫物としたとき
の引張特性、反撥弾性率の優れたゴムの変性方法を開発
すべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、不飽和結合を有するゴムに、ルイス
酸の存在下、一般式 ％式％ （Ｒ，Ｒ’は有機原子団である） で表わされる有機化合物および一般式 ％式％ （Ｈｌは有機原子団であシ、Ｘはハロゲノである）で示
される有機酸ハライドを反応せしめることを特徴とする
ゴムの変性方法を提供するものである。

本発明においそ用いられる不飽和結合を有するゴム（以
下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては、ブ
タジェン、イソグレン、ピペリレン、２．３−ジメチル
ブタジェン及びクロロプレンナトの共役ジエンの単独重
合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重合体ゴ
ム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重合体ゴ
ム、シクロペンテン、ノルゲルネンなどのシクロオレフ
ィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルがルネン及びシ
クロペンタジェンなどのジエンの重合体ゴム、該ジエン
トオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴムな
どのような通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙げら
れる。その代表例としては、天然コ０ム、グアユーレゴ
ム、？リイソデレンゴム、ｆリブタジエンプム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレン
共重合体ゴム、イソグレン−スチレン共重合体ゴム、ツ
タジエン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ツタジ
エン−ピペリレン共重合体ゴム、ツタジエン−プロピレ
ン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ツタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン−イソ
プレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロゾ
レンｆム、スチレン−ブタジェン−スチレンプロ、り共
重合体ゴム、スチレン−イソグレン−スチレンプロ、り
共重合体ゴムなどが挙げられる。

本発明において用いられる一般弐Ｒ−ＯＨ−Ｎ−Ｒ’で
示される有機化合物（以下化合物工ということがある）
としては式中の−Ｒ，−Ｒ’が脂肪族、脂環族又は芳香
族残基である化合物がその代表例であるが、−Ｒ、−Ｒ
’中にアルコキシル基、シアノ基、カルがアルコキシル
基、カル−キシル基、ジアルキルアミノ基などの原子団
を適宜有することができる。その具体例として、ベンジ
リデンメチルアぽン、ペンジリデンツチルアミン、ベン
ジリデンアニリン、ベンジリデンシクロヘキシルアミン
、プロピリデンブチルアミン、プロビリデンアニリン、
シクロヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリデン
アニリン、エトキシベンジリデンブチルアニリン、４−
カル？キシルベンジリデンプチルアニリン、４−カルが
メトキシベンジリデンツチルアミン、ベンジリデン４−
シアノアニリン、ベンジリデン４−カル−キシルアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリンなどを
挙げることができる。

本発明における一般弐Ｒ＃−ＣＯＸで示される有機酸ハ
ライド（以下化合物■ということがある）としては式中
のＲＩが脂肪族、脂環族又は芳香族残基である化合物が
その代表例であるが、−ＲＩ中にアルコキシル基、ハロ
カルがニル基などの原子団を適宜有することができる。

その具体例としてはアセチルクロライド、アセチルプル
マイト、ペンソイルクロライド、ベンゾイルブロマイド
、カルボメトキシベンゾイルクロライド、オキサリルク
ロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げられる。

化合物Ｉ及び■の使用量は特に限定されないが、通常不
飽和ゴム１００重量部当たり、それぞれ０．００１〜３
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明におけるルイス酸は、一般に知られているものが
、使用可能である。その代表例は金属又は半金属のハロ
ゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ。

ＡＬ、Ｓｉ　、Ｐ、５ｔＴｉ　、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｔ、Ｇａ
、Ｇｅ　、Ａｓ、５ｅｔＺｒ　、Ｎｂ　、ＭＯ，Ｃｄ、
１１Ｓｎ、　Ｓｂ　、Ｔｏ　、Ｔａ　、Ｗ、Ｈｇ＋　Ｂ
ｉ　ｌＵなどの元素′又はＰＯ、ＳｅＯ、Ｓｏ　、　８
０２　、　ＶＯなどの酸素−元素結合体のハロダン化物
もしくは有機ノ・ログン化物又はこれらの錯体などであ
る。更に具体的には、ＢＦｓ　ｌ　ＢＦ、０（Ｃ２Ｈ５
）２．　（ＣＨ，）２ＢＰ　、　ＢＣｌ３゜ＡｔＣｔ３
　、　ＡｔＢｒ３　＋　（Ｃ２Ｈｓ）ＡｔＣＡ２　、Ｐ
ＯＣ２３−ＴｉＣＬ４−ＶＣｌ２　＃　ＭｏＣｌ３１５
ｎＣｔ４１　（ＣＨ３）５ｎＣＬ３１５ｂｃｚ５ｔＴ＠
ＣＬ４　ｅ　ＴｅＢｒ４　、　ＦｅＣｌ３及びｖｉｃｔ
６などが挙げられる。これらのうちＳ　ＢＣｌ４　Ｔ　
Ｓｂ　Ｃ１０ｅ　ＡｔＣＡ３などは反応速度が大きくか
つ副反応カニ少ないので特に好適である。ルイス酸の使
用量は特に限定されるものではないが、通常、化合物■
に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モ
ルである。

本発明の変性反応は、通常溶剤中で行われる。

その溶剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤
、ブタン、ヘキサン等のパラフィン系溶剤、クロロホル
ム、二塩化エタン等のノーロダン化炭化水素系溶剤等任
意のものが用いられるが、反応に対し不活性であり、か
つ、プムを溶解させるものが適当である。

化合物１１化合物■及びルイス酸は反応系に、初期に全
量添加してもよいし、反応途中で分割又は連続して添加
してもよい。また、化合物■、化合物■及びルイス酸は
それぞれ別々に反応系に添加してもよいし、これらの王
者又は王者をあらかじめ混合しておいてから反応系に添
加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
に保つことが必要である。反応速度は特に限定されるも
のでなく、通常は一２０℃〜１００℃、好ましくは一１
０℃〜６０℃である。反応時間も特に限定されるもので
はなく、１０秒〜１０時間で適宜設定される。

反応を溶剤中で行った場合には、例えば、多量のアルコ
ールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれば、反応をほ
ぼ停止させるとともにプムを凝固させることができる。

次いでゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄によシ除
去した後、乾燥することによって変性ゴムが得られる。

とのようにして得られたプムを、加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常のゴム用配合剤
並びに所望によシ通常のゴムと混合して得られる未加硫
配合物は優れたグリーン強度を示すため成形加工が極め
て良好であシ、また、との加硫物は引張応力等の特性が
優れるため、一般の用途はもちろんのこと、とれらの特
性の要求される用途、例えばタイヤのカーカ玉及びトレ
ッドや防振プム、ホース、工業用ベルト等に特に好まし
く適用される。なお、この変性ゴムをラテックス状態と
して、通常のラテックスの用途に使用することも可能で
ある。

本発明の方法によれば、化合物！及び化合物■は、不飽
和ゴム鎖に付加することが確認された。

すなわち、化合物■はゴム鎖にアミノ基を導入させ、化
合物■はエステル結合によシｆム鎖に付加されるものと
推定される。

とれらの活性基の付加によシ未加硫ゴム配合物のグリー
ン強度、加硫物の引張応力等が向上するものと考えられ
る。

（実施例） 次に本発明を実施例によシ具体的に説明する。

なお各側における変性プムの未加硫配合物及び加硫物の
調製方法並びにそれらの物性試験方法は下記の通シであ
る。

〔プムウオーレス可塑度〕

ウオーレスのラピッドプラストメーターによシ１００℃
で測定した。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

変性プムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配合剤とともに小屋ノ々ンパリーミキサー中
で混線混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小
型ロール上で添加、混線してゴム未加硫配合物を調製し
た。

配合処方（重量部） シスポリイソグレンゴム　　　　　ｉｏｏ　　　−−シ
スポリブタジェンゴム　　　　　　　−　　１００　−
ビニルホリブタジエンゴム　　　　　　−　　　−１０
０ＨＡＦカーがン　　　　　　　５０　５０　５０芳香
族系油　　　　５５５ 酸化亜鉛　　　５３３ ステアリン酸　　　　　２　２２ 硫　　　　黄　　　　　　　　　　　　２．５　　１．
５　　１．ＯＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾ　　　
　　０．８　　１．１　　２．０チアジルスルフエンア
ミド （加硫促進剤） Ｎ−イソプロピル−Ｎ／−フェちシー　　　　　　１．
０　　　１．０　　　１．Ｏｐ−フェニレンジアミン 〔グリーン強度〕 ゴム未加硫配合物を１００℃で５分間プレス成形するこ
とによシ２■厚の未加硫ゴムシートとし、メンペル状の
ＪＩＳ　ａ号試験片を打抜き、２５℃、５００　ｍ／ｍ
ｌｎの引張速度で引張試験を行りたときの伸び５００％
における引張応力の値で示す。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５℃（ポリブタジェンジム配合
物は１６０℃）で所定時間プレス加硫して、２箇厚シー
トとし、ＪＩＳ−に６３０１に規定されたダンベル状３
号試験片を打抜き、２５℃で５００５ｍ／ｗｉｎの引張
速度で行った。

〔反撥弾性率〕

ゴム未加硫配合物を１４５℃（ポリブタジェンジム配合
物は１６０℃）で所定時間加熱して得られた加硫物につ
いてダンロップトリプソメーターを用い、２５℃で測定
した。

実施例１ プリイソグレンゴム（シス１，４結合９８１）１６０Ｉ
ｉを３ノの脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（
七）譬うツルフラスコ、）内で窒素雰囲気下、２５℃で
攪拌しながら、第１１！記載の化合物１．ＩＩおよびル
イス酸をそれぞれベンゼン溶液として添加し１時間反応
させた。その後、反応液ｔ３１のメチルアルコール中に
注ぎ、ｆムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片
として洗浄した。ついで、約２１ｉの老化防止剤（２，
６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）
を含むメチルアルコール３１中に凝固物細片を浸せきし
、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによっ
て、変性Ｉリイソ！レンプム試料Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄを得た。

次に試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び未変性ポリイソ！レンｆム
の物性を評価し、その結果を第２表に示した。

本発明例のＡ−Ｄは未変性ポリインプレンゴムに比較し
てグリーン強度、３００％応力、反撓弾性率が著しく改
良されていることがわかる。

実施例２ 一リプタジエンゴム１５０Ｉを３ノの脱水ベンゼンに溶
解し、ガラス製密封容器（セ／４ラブルフラスコ）内で
窒素雰囲気下で第３表記載の反応条件下で２５℃で１時
間反応させた後、１００−のメタノールを加え反応を停
止した。次に反応液を２．６−ジターシャリ−ブチル−
４−メチルフェノール１％のメタノール溶液３１中に注
ぎ、ｆムを完全に凝固させるとともに凝固物を細片とし
て洗浄した。その後真空乾燥機で一昼夜乾燥することＫ
よって試料Ｅ〜Ｇを得た。

次に１各試料の未加硫配合物の加硫速度及び加硫物の物
性を測定した。結果を第４表に示す。

不発ＥＡ例である試料Ｅ−Ｇは比較例試料に比べてグリ
ーン強度１強度特性、反椀弾性率が優れていることがわ
かる。

実施例３ ポリイソプレンゴム（シス１．４結合９８１）１６０Ｉ
を４ノの脱水ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器（七
パラツルフラスコ）内で攪拌しながら窒素雰囲気下２５
℃で第５表記載の化合物１１化合物■及びルイス酸を各
々ベンゼン溶液として添加し、６０分間反応させた後、
１００ａ／のメタノールを注ぎ込んだ（これＫより付加
反応が停止したと推定される）。その後、反応後を４１
のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させる
とともくい凝固物を細片として洗浄した。ついで、約２
１１の老化防止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−メチルフェノール）を含むメチルアルコール３１１
中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で
一昼夜乾燥することによって、試料Ｈ，Ｉを得た。

次に試料Ｈ，Ｉ及び未変性？リイソプレンゴムの物性を
実施例１と同様にして評価し、その結果を第６表に示し
た。

第６表より、化合物１．Ｉｆおよびルイス酸をあらかじ
め混合させたものを反応させるととＫより、グリーン強
度、３００％応力及び反溌弾性が著しく向上することが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和結合を有するゴムに、ルイス酸の存在下、一般式 Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ′ （Ｒ、Ｒ′は有機原子団である） で示される有機化合物及び一般式 Ｒ″−ＣＯＸ （Ｒ″は有機原子団であり、Ｘはハロゲンである）で示
   される有機酸ハライドを反応せしめることを特徴とする
   ゴムの変性方法。