BRPI1015095B1 - Composição, processos para preparar uma composição e um material de poli-isocianurato , e, material de poli-isocianurato - Google Patents

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Christian Esbelin
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Abstract

composição, processos para preparar uma composição e um material de poli-isocianurato, e, material de poliisocianurato composição de poli-isocianato compreendendo um poliisocianato, um haleto de lítio e um composto de uréia, na qual o número de moles de haleto de lítio por equivalente de isocianato está na faixa de o, 0001 a o, 04 e o número de equivalentes de uréia + biureto por equivalente de isocianato de o, 0001 a o, 4. processo para preparar tal composição. composição curável compreendendo esta composição de poli-isocianato e uma resma epóxi. poli-isocianurato produzido a partir desta composição curável.

Description

“COMPOSIÇÃO, PROCESSOS PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO
E UM MATERIAL DE POLI-ISOCIANURATO, E, MATERIAL DE POLIISOCIANURATO”
A presente invenção se refere a uma composição de poliisocianato, a um processo para preparar tal composição, a uma composição curável em que a composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção é usada para um processo para preparar tal composição curável, a um material de poli-isocianurato produzido ou obtenível a partir de tal composição curável e a um processo para preparar tais materiais de poliisocianurato.
No passado muitas pesquisas foram dedicadas ao desenvolvimento de composições de poli-isocianatos que são estáveis ou que tem uma vida útil longa sob condições ambientes e que reagem rapidamente e curam rapidamente uma vez ativadas. Os sistemas existentes, tipo sistemas epóxi e sistemas poliéster, precisam de várias horas de cura em de preferência temperaturas elevadas e, após a cura, o resfriamento precisa ser conduzido lentamente a fim de evitar o fendilhamento sob tensão e encolhimento, especialmente para sistemas poliéster. Além disso, estes sistemas existentes mostram uma aplicabilidade limitada já que a cura por ultravioleta frequentemente aplicada afeta apenas uma camada fina, limitada destes sistemas.
Surpreendentemente, verificou-se uma nova composição de poli-isocianato que é estável sob condições ambientes e que junto com determinados compostos reativos a isocianato provêem uma composição curável que tem uma vida útil longa e reage e cura rapidamente a uma temperatura moderada, uma vez que esta reação e cura são deixadas iniciar. Após a cura, o resfriamento pode ser conduzido rapidamente com menos fendilhamento sob tensão e encolhimento.
Por esse motivo a presente invenção se refere a uma composição de poli-isocianato compreendendo um poli-isocianato, um haleto de lítio e a um composto de uréia, o composto de uréia tendo um peso molecular médio de 500 a 15.000 e opcionalmente compreendendo grupos biureto, o número de moles de haleto de lítio por equivalente de isocianato estando na faixa de 0, 0001 a 0, 04 e o número de equivalentes de uréia + biureto por equivalente de isocianato de 0, 0001 a 0, 4.
O uso de cloreto de lítio e compostos compreendendo grupos uréia foi descrito por Sheth, Aneja e Wilkes em Polymer 45 (2004) 59795984. Eles estudaram a influência da extensão da ligação de hidrogênio em mediar a conectividade da faixa longa e percolação da fase de segmento duro em poliuretanos oligoméricos de três segmentos modelos usando LiCl como uma sonda molecular.
Em US 5086150 um pré-polímero terminado em isocianato é reagido com uma diamina na presença de preferência de uma quantidade elevada de LiCl para preparar uma solução de elastômero que é estável por pelo menos dois dias. No início da reação o número de moles de cloreto de lítio por equivalente de isocianato é de preferência elevado; o cloreto de lítio é usado para agir como um solubilizador. No início da reação a composição não é estável e não contém uréia e no final da reação ela é um elastômero e não mais uma composição de isocianato. O produto obtido é uma solução de elastômero usada para preparar fios e filmes.
A composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção é muito apropriada para preparar uma composição curável junto com compostos epóxi.
O uso de isocianatos e epóxis junto com LiCl foi descrito em
Russian Chemical Reviews 52(6) 1983, 576-593. A reação é influenciada pela natureza do catalisador. Na presença de haletos de metal um complexo ativado é formado que essencialmente dá uma oxazalidona. Uma das reações laterais é a formação de anéis de isocianurato que se decompõe para oxazolidona no tratamento com epóxidos. Além disso, foi descrito a esse respeito que epóxidos são capazes de clivar as ligações de uréia com formação de oxazolidonas.
US 4658007 descreve um processo para preparar um polímero contendo oxazalidona usando catalisador de iodeto organoantimônio reagindo um poli-isocianato e um poliepóxido.
US 5326833 descreve uma composição compreendendo um poli-isocianato, um epóxido e um catalisador consistindo de uma solução de um haleto alcalino, tipo LiCl, em um composto polioxialquilênico. Estas composições são capazes de geleificar rapidamente entre 0°C e 70°C. Juan et al discute no Joumal of East China University of Science and Technology Vol. 32, N°. 11, 2006, 1293-1294 a influência de LiCl nas propriedades e estrutura da morfologia de poliuretano-uréia. Ele mostra que a viscosidade das soluções de poliuretano-uréia primeiro diminui e subsequentemente aumenta. O poliuretano-uréia foi produzido reagindo poliepóxipropano glicol e diisocianato de isoforana com poli-isocianato em excesso.
No contexto da presente invenção os termos seguintes têm o significado seguinte:
1) índice de isocianato ou índice de NCO ou índice:
a relação de grupos NCO sobre átomos de hidrogênio reativos a isocianato presentes em uma formulação, dados como uma porcentagem:
[NCO] x 100 (%).
[hidrogênio ativo]
Em outras palavras o índice de NCO expressa a porcentagem de isocianato realmente usada em uma formulação com respeito à quantidade de isocianato teoricamente exigida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo a isocianato usada na formulação.
Deve ser observado que o índice de isocianato como usado aqui é considerado do ponto de vista do processo de polimerização real preparando o material envolvendo o ingrediente isocianato e os ingredientes reativos a isocianato. Quaisquer grupos isocianatos consumidos em uma etapa preliminar para produzir poli-isocianatos modificados (incluindo tais derivados de isocianatos referidos na arte como pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios ativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagidos com isocianato para produzir poliaminas ou polióis modificados) não são levados em conta no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos isocianatos livres e os hidrogênios livres reativos a isocianato (incluindo aqueles da água, se usados) presentes no estágio de polimerização real são levados em conta.
2) A expressão “átomos de hidrogênio reativos a isocianato” como usada aqui para o propósito de calcular o índice de isocianato se refere ao total de átomos de hidrogênio ativos nos grupos amina e hidroxila presentes nas composições reativas; isto significa que para o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de polimerização real um grupo hidroxila é considerado para compreender um hidrogênio reativo, um grupo amina primária é considerado para compreender um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerada para compreender dois hidrogênios ativos.
3) Sistema de reação: uma combinação de componentes em que os poli-isocianatos são mantidos em um ou mais recipientes separados dos componentes reativos a isocianato.
4) O termo “funcionalidade hidroxila nominal média” (ou resumindo “funcionalidade”) é usado aqui para indicar a funcionalidade média numérica (número de grupos hidroxila por molécula) da composição de poliol ou poliol supondo que esta é a funcionalidade média numérica (número de átomos de hidrogênio ativos por molécula) de iniciador (s) usado na sua preparação embora na prática ele será frequentemente um pouco menos devido a alguma insaturação terminal.
5) A palavra “média” se refere a média numérica a menos que de outra forma indicado.
O poli-isocianato usado para preparar a composição de poliisocianato de acordo com a presente invenção pode ser selecionado dentre poli-isocianatos alifáticos e, preferivelmente aromáticos. Poli-isocianatos alifáticos preferidos são diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexil metileno e diisocianato de ciclohexano e poli-isocianatos aromáticos preferidos são diisocianato de tolueno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolidina e, em particular, metileno difenil diisocianato (MDI) e composições de poli-isocianatos compreendendo metileno difenil diisocianato (tipo os assim chamados MDI poliméricos, MDI bruto, MDI modificado com uretonimina e pré-polímeros tendo grupos isocianato livres produzidos a partir de MDI e poli-isocianatos compreendendo MDI) e misturas de tais poli-isocianatos. MDI e composições de poli-isocianato compreendendo MDI são mais preferidos e especialmente aqueles selecionados dentre 1) um diisocianato de difenilmetano compreendendo pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 60% em peso de diisocianato de 4, 4’-difenilmetano (4, 4’-MDI); 2) uma variante modificada de uma carboimida e/ou uretonimina de poli-isocianato 1), uma variante tendo um valor NCO de 20% em peso ou mais; 3) uma variante modificada de uretano de poli-isocianato 1) e/ou 2), a variante tendo um valor NCO de 20% em peso ou mais e sendo o produto da reação de um excesso de poli-isocianato 1) e/ou 2) e de um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2 a 4 e um peso molecular médio de no máximo 1000; 4) um diisocianato de difenilmetano compreendendo um homólogo compreendendo 3 ou mais grupos isocianato; 5) pré-polímeros tendo um valor NCO de 5 a 30 % em peso e sendo o produto da reação de qualquer um ou mais dos poli-isocianatos de 1) a 4) e de um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2 a 4 e um peso molecular médio de mais do que
1.000 e até 8000; e 6) misturas de quaisquer dos poli-isocianatos mencionados acima.
O poli-isocianato 1) compreende pelo menos 35% em peso de 4, 4’-MDI. Tais poli-isocianatos são conhecidos na arte e incluem 4, 4’-MDI puro e misturas isoméricas de 4, 4’-MDI, 2, 4’-MDI e 2, 2’-MDI. É para ser observado que a quantidade de 2, 2’-MDI na mistura isomérica é de preferência a um nível de impureza e em geral não irá exceder 2% em peso, o restante sendo 4, 4’-MDI e 2, 4’-MDI. Poli-isocianatos como estes são conhecidos na arte e estão comercialmente disponíveis; por exemplo, SuprasecR MPR e 1306 ex Huntsman (Suprasec é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma que foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países).
As variantes modificadas de carbodiimida e/ou uretonimina do poli-isocianato 1) acima são também conhecidas na arte e estão comercialmente disponíveis; por exemplo, SuprasecR 2020, ex Huntsman. Variantes modificadas de uretano do poli-isocianato 1) acima são também conhecidas na arte, ver por exemplo, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2aedição, páginas 32-35.
O poli-isocianato 4) é também amplamente conhecido e está disponível comercialmente. Estes poli-isocianatos são chamados frequentemente de MDI bruto ou MDI polimérico. Exemplos são SuprasecR 2185, SuprasecR 5025 e SuprasecRDNR ex Huntsman.
Os pré-polímeros (poli-isocianato 5)) são também amplamente conhecidos e estão disponíveis comercialmente. Exemplos são SuprasecR 2054 e SuprasecR2061, ambos da ex Huntsman. Misturas dos poli-isocianatos mencionados acima podem ser usadas também, ver, por exemplo, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition páginas 32-35. Um exemplo de tal poli-isocianato disponível comercialmente é SuprasecR 2021 ex Huntsman.
O haleto de lítio usado na composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção é usado preferivelmente em uma quantidade de 0, 00015 a 0, 025 e mais preferivelmente de 0, 0005 a 0, 02 moles por equivalente de isocianato e preferivelmente é selecionado dentre cloreto de lítio e brometo de lítio. Cloreto de lítio é mais preferido.
O composto de uréia usado na composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção é preferivelmente usado em uma quantidade tal que o número de equivalentes de uréia + biureto é de 0, 001 a 0, 2 e mais preferivelmente de 0, 001 a 0, 05 por equivalente de isocianato. Mais preferivelmente o número de equivalentes de urea + biureto no composto de uréia na composição de poli-isocianato por mol de haleto de lítio está na faixa de 0, 5 a 60 e mais preferivelmente de 0, 5 a 30. O composto de uréia não deve compreender outros grupos reativos a isocianato (isto é, outros que não grupos uréia).
O composto de uréia usado na composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção tem um peso molecular médio de 500 a 15.000 e preferivelmente de 600 a 10.000 e mais preferivelmente de 800 a 8000. Tais compostos de uréia são preparados reagindo poli-isocianatos e aminas.
Os poli-isocianatos usados para preparar tais compostos de uréia podem ser selecionados dentre os poli-isocianatos mencionados acima. As preferências mencionadas acima se aplicam aqui também. Mais preferivelmente os poli-isocianatos 1) e 2) e misturas dos mesmos são usadas. O poli-isocianato usado para preparar a composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção e o poli-isocianato usado para preparar o composto de uréia pode ser o mesmo ou diferentes.
As aminas usadas para preparar os compostos de uréia podem ser monoaminas ou poliaminas. Preferivelmente monoaminas, opcionalmente compreendendo uma pequena quantidade de poliaminas são usadas. A funcionalidade média de amina de tais misturas preferivelmente é no máximo
1, 2. Mais preferivelmente apenas monoaminas são usadas. Tais aminas são preferivelmente aminas primárias.
O peso molecular das aminas é selecionado de tal maneira que uma vez reagidas com o poli-isocianato selecionado o peso molecular do composto de uréia obtido cai dentro das faixas acima. Em geral o peso molecular das aminas está na faixa de 200 a 7500 e preferivelmente de 200 a 4500 e mais preferivelmente de 200 a 3000.
As aminas podem ser selecionadas dentre aquelas conhecidas na arte tipo hidrocarbonetos terminados em amina, poliésteres, poliéteres, policaprolactonas, policarbonatos, poliamidas e misturas dos mesmos. Mais preferidas são polioxialquileno monoaminas terminadas em amina e mais em particular polioxietileno polioxipropileno monoaminas. Preferivelmente o teor de oxipropileno nestas polioxialquileno monoaminas é pelo menos 50 e preferivelmente pelo menos 75 % em peso calculado com base no peso total de molécula de monoamina. Preferivelmente as polioxoalquileno monoaminas tem um grupo monalquila na outra extremidade da cadeia de polímero, o grupo alquila tendo de 1 a 8 e preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono. Tais monoaminas são conhecidas na arte. Elas são produzidas através da alcoxilação de um monoálcool alquílico tendo de 1 a 8 átomos de carbono e subsequentemente convertendo o monol de polioxialquileno em monoamina. Tais monoaminas estão comercialmente disponíveis. Exemplos são JeffaminaR M-600 e M-2005, ambas da ex Huntsman (Jeffamina é a marca registrada Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma que foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países). Misturas de monoaminas podem ser usadas também.
Em vista do acima, um composto de uréia mais preferido usado na composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção é um composto de uréia obtido reagindo um metileno difenil diisocianato ou um poli-isocianato compreendendo um metileno difenil diisocianato ou uma mistura destes poli-isocianatos e uma polioxialquileno monoamina, compreendendo grupos oxipropileno em uma quantidade de pelo menos 75 % em peso calculado com base no peso total da molécula de monoamina e tendo um peso molecular médio de 200 a 3.000 e em que a amina é uma amina primária.
O poli-isocianato e a monoamina são combinados e misturados e deixados para reagir. A reação é exotérmica e por esse motivo não exige aquecimento e/ou catálise, embora aquecimento e/ou catálise possam ser aplicados se isto é considerado como conveniente. Por exemplo, pode ser conveniente pré-aquecer o poli-isocianato e/ou a monoamina para de 40 a 60°C e misturar os mesmos em seguida. Após a misturação, a temperatura da mistura reagida preferivelmente é mantida abaixo de 80°C a fim de evitar reações laterais, tipo, por exemplo, formação de biureto. A fim de assegurar que todas as aminas reajam, um leve excesso de poli-isocianato pode ser usado; a condução da reação com um índice de 101 a 110 é preferida por esse motivo. Após no máximo 1 hora a reação pode ser considerada como completada e o composto de uréia está pronto para uso para preparar a composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção.
Já que um pequeno excesso de poli-isocianato é usado na preparação do composto de uréia e já que o composto de uréia em uma próxima etapa é adicionado para uma quantidade relativamente grande de poli-isocianato, alguns dos grupos uréia podem ser convertidos para grupos biureto. Através do controle da temperatura da reação e temperatura das etapas subsequentes de misturação, tal formação de biureto é evitada o tanto quanto possível. Em geral, o número de grupos uréia que são convertidos em grupos biureto é menos do que 25 % e preferivelmente menos do que 10 %.
A presente invenção está envolvida ainda com um processo para preparar a composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção misturando o poli-isocianato, o composto de uréia e o haleto de lítio em qualquer ordem sob condições ambientes ou em temperatura elevada, por exemplo, a de 40 a 70°C. Preferivelmente o haleto de lítio é pré-misturado com o composto de uréia e esta mistura é subsequentemente adicionada ao poli-isocianato e misturada. Antes de misturar o haleto de lítio e o composto de uréia, pode ser conveniente dissolver o haleto de lítio em um solvente, tipo em um solvente orgânico como um álcool, por exemplo, metanol ou etanol. O haleto de lítio dissolvido é em seguida adicionado ao composto de uréia. Subsequentemente o solvente pode ser extraído se desejado. A pré-misturação e misturação são conduzidas sob condições ambientes ou em temperatura elevada, por exemplo, a de 40 a 70°C e é feita por meio de agitação normal. As quantidades relativas de poli-isocianato, de composto de uréia e de haleto de lítio são escolhidas de tal maneira que a composição de poli-isocianato final de acordo com a invenção tem as quantidades relativas de grupos isocianato, grupos uréia e haleto de lítio como foi descrito antes. Sem querer ser limitado por qualquer teoria, se acredita que o haleto de lítio está presente na forma dissociada, complexado com o grupo uréia como um assim chamado complexo bidentato.
A composição de poli-isocianato de acordo com a invenção pode ser usada para preparar uma composição curável junto com uma resina epóxi.
Por esse motivo a presente invenção está envolvida ainda com uma composição curável compreendendo uma composição de poli-isocianato de acordo com a invenção e uma resina epóxi, em que a quantidade de resina epóxi é tal que o número de equivalentes epóxi por equivalente de isocianato está na faixa de 0, 003 a 1 e preferivelmente de 0, 003 a 0, 5 e mais preferivelmente de 0, 005 a 0, 25.
Em princípio, todas as resinas epóxi que são comuns na tecnologia de resina epóxi e são líquidas em temperatura ambiente podem ser usadas para preparar uma composição curável de acordo com a presente invenção. E também possível usar uma mistura de resinas epóxi a referida mistura sendo líquida em temperatura ambiente. No contexto da presente invenção, temperatura ambiente significa uma temperatura de 20 a 25 °C.
Exemplos de resinas epóxi são:
I) Esteres de poliglicidila e ρο1ί(β -metilglicidil), obteníveis reagindo um composto tendo pelo menos dois grupos carboxila na molécula e, respectivamente, epicloridrina e β-metilepicloridrina. A reação é convenientemente efetuada na presença de bases.
Ácidos policarboxílicos alifáticos podem ser usados como o composto tendo dois grupos carboxila na molécula. Exemplos de tais ácidos policarboxílicos são ácido oxálico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico e ácido linoléico dimerizado ou trimerizado.
Entretanto, ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, tais como, por exemplo, ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico ou ácido 4-metilhexa-hidroftálico, podem também ser usados.
Além disso, ácidos policarboxílicos aromáticos, tais como, por exemplo, ácido itálico, ácido isoftálico ou ácido tereflálico, podem ser usados.
II) Éteres de poliglicidila ou poli^-metilglicidil), obteníveis reagindo um composto tendo pelo menos dois grupos hidroxila alcoólicos livres e/ou grupos hidroxila fenólicos com epicloridrina ou βmetilepicloridrina sob condições alcalinas ou na presença de um catalisador acídico com tratamento subsequente com álcali.
Os éteres de glicidila deste tipo são derivados, por exemplo, de alcoóis acíclicos, por exemplo, de etileno glicol, dietileno glicol ou poli(oxietileno) glicóis superiores, propano-1, 2-diol ou poli(oxipropileno) glicóis, propano-1, 3-diol, butano-1, 4-diol, poli(oxitetrametileno) glicóis, pentano-1, 5-diol, hexano-1, 6-diol, hexano-2, 4, 6-triol, glicerol, 1, 1, 1trimetilolpropano, pentaeritritol ou sorbitol, e de poliepicloridrinas. Outros éteres de glicidila deste tipo são derivados de alcoóis cicloalifáticos, tais como 1, 4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano ou 2, 2-bis(4hidroxiciclohexil)propano, ou de alcoóis que contenham grupos aromáticos e/ou grupos funcionais adicionais, tais como N, N-bis(2-hidroxietil)anilina ou p, p’-bis(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Os éteres de glicidila podem ser também com base em fenóis mononucleares, tais como, por exemplo, p-terc-butilfenol, resorcinol ou hidroquinona, ou em fenóis polinucleares, tais como, por exemplo, bis(4hidroxifenil)metano, 4, 4’-dihidroxibifenil, bis(4-hidroxifenil) sulfona, 1, 1, 2, 2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2, 2-bis(4-hidroxifenil)propano ou 2, 2-bis(3, 5 -dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Outros compostos hidróxi apropriados para a preparação de éteres de glicidila são novolacs, obteníveis através da condensação de aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, cloral ou furfuraldeído, com fenóis ou bisfenóis que são substituídos ou não substituídos por átomos de cloro ou grupos C1-C9 alquila, tais como, por exemplo, fenol, 4-clorofenol, 2metilfenol ou 4-terc-butilfenol.
III) Compostos de poli (N-glicidil), obteníveis através de desidrocloração dos produtos da reação de epicloridrina com aminas que contem pelo menos dois átomos de hidrogênio amina. Estas aminas são, por exemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililenodiamina ou bis(4-metilaminofenil)metano.
Os compostos de poli (N-glicidil) incluem também isocianurato de triglicidila, derivados de N, N’-diglicidila de cicloalquileno uréias, tais como etilenouréia ou 1, 3-propilenouréia, e derivados de glicidila de hidantoínas, tal como de 5, 5-dimetilhidantoína.
IV) Compostos de poli(S-glicidila), por exemplo, derivados de di-S-glicidila, que são derivados de ditióis, tais como, por exemplo, etano-1, 2-ditiol ou bis(4-mercaptometilfenil) éter.
V) Resinas epóxi cicloalifáticas, tais como, por exemplo, bis(2, 3-epoxiciclopentil) éter, 2, 3-epoxiciclopentil glicidil éter, 1, 2-bis(2, 3epoxiciclopentiloxi)etano ou carboxilato de 3, 4-epoxiciclohexilmetil-3’, 4’epoxiciclohexano.
É também possível usar resinas epóxi em que os grupos 1, 2epóxi estão ligados a grupos funcionais ou heteroátomos diferentes; estes compostos incluem, por exemplo, o derivado de Ν,Ν,Ο-triglicidila de 4aminofenol, o éter de glicidila-éster de glicidila de ácido salicílico, N-glicidilN’-(2-glicidiloxipropil)-5, 5-dimetilhidantoína ou 2-glicidiloxi-l, 3-bis(5, 5dimetil-l-glicidilhidantoína-3-il)propano.
Particularmente preferidos são aqueles mencionados em I e II e mais preferidos são aqueles mencionados em II.
A presente invenção está envolvida ainda com um processo para preparar a composição curável de acordo com a presente invenção misturando a composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção e a resina epóxi, em que a quantidade de resina epóxi é tal que o número de equivalentes de epóxi por equivalente de isocianato está na faixa de 0, 003 a 1. A misturação preferivelmente é conduzida sob condições ambientes.
A composição curável assim obtida tem uma boa estabilidade sob condições ambientes e mesmo em temperaturas inferiores. E de costume preparar um material de poli-isocianurato deixando o mesmo reagir. Por esse motivo a invenção está envolvida ainda com um material de poli-isocianurato produzido deixando uma composição curável de acordo com a presente invenção reagir e com um material de poli-isocianurato obtenível deixando uma composição curável de acordo com a presente invenção reagir e com um processo para preparar estes materiais de poli-isocianurato deixando uma composição curável de acordo com a presente invenção reagir. O início da reação pode ser acelerado aplicando calor, como o aquecimento da composição curável para uma temperatura acima de 50°C e preferivelmente acima de 80°C.
Em seguida a composição curável se cura rapidamente (assim chamada cura instantânea) enquanto a temperatura ainda aumenta (a reação é exotérmica).
Antes da cura da mesma, a composição curável pode ser alimentada dentro de um molde a fim de dar a mesma um determinado modelo ou dentro de uma cavidade de um objeto a fim de prover o objeto com um poliisocianurato interior ou sobre uma superfície para prover tal superfície com uma cobertura de poli-isocianurato ou ela pode ser usada para reparar um objeto em particular um tubo, aplicando a mesma sobre a superfície interior e/ou exterior de tal objeto ou tal tubo (exemplos de tais reparos de tubos foram descritos em US 4009063, 4366012 e 4622196) ou ela pode ser usada para materiais de ligação como foi descrito em WO 2007/096216.
Antes que a composição curável seja curada, aditivos podem ser adicionados a mesma ou aos seus constituintes. Exemplos de aditivos são polióis, outros catalisadores, agentes de sopro, tensoativos, removedores de água, como ortoformiato de alquila e em particular ortoformiato de triisoprila, agentes antimicrobianos, retardantes de chama, supressores de fumaça, estabilizadores UV, colorantes, plastificantes, agentes de liberação do molde interno, modifícadores de reologia, agentes de umedecimento, agentes de dispersão e cargas. Se polióis são usados então eles são usados em uma quantidade tal que o índice da composição curável permanece acima de 150 e preferivelmente acima de 300.
Se desejado o material de poli-isocianurato de acordo com a presente invenção pode ser submetido a pós-cura.
A invenção é ilustrada com os exemplos seguintes.
Exemplos
Produtos químicos usados:
Jeffamina M-600: uma amina primária de polioxietileno polioxipropileno monofuncional tendo um peso molecular de cerca de 560 e uma relação oxipropileno/oxietileno de cerca de 9/1. Obtenível na Huntsman.
Nestes exemplos referida como M-600.
Jeffamina M-2005: uma amina primária de polioxietileno polioxipropileno monofuncional tendo um peso molecular de cerca de 2.000 e uma relação de oxipropileno (PO) /oxietileno (EO) de 29/6. Obtenível na Huntsman. Nestes exemplos referida como M-2005.
Jeffamina M-2070: igual a M-2005, mas com uma relação de PO/EO de 10/33. Nestes exemplos referida como M-2070.
Surfonamina L-l00: uma amina primária de polioxietileno polioxipropileno monofuncional tendo um peso molecular de cerca de 1.000 e uma relação de PO/EO de 3/19; ex Huntsman. Nestes exemplos referida como L-l00. Surfonamina é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma e foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países.
Poli-isocianato Suprasec 1306 ex Huntsman: 4, 4’-MDI. Nestes exemplos referido como S1306.
Poli-isocianato Suprasec 2020: um poli-isocianato modificado com uretonimina da ex Huntsman, nestes exemplos indicado como S2020.
Poli-isocianato Suprasec 5025: um MDI polimérico da ex Huntsman, nestes exemplos indicado como S5025.
Poliol Alcupol RI 610 da ex Repsol indicado aqui como RI 610.
Poliol Daltolac R200 da ex Huntsman. Daltolac é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma e foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países. Indicada aqui como R200.
Polioxietileno triol Daltocel F526 é a polioxietileno triol da ex Huntsman; MW de cerca de 1300. Daltocel é uma marca registrada da
Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma e foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países.
Voranol P400: poliol da DOW.
Tegostab B8466: tensoativo de silício da Evonik.
Carga SÍO2: Millisil M6.000 da Sibelco.
Epóxido Araldite DY-T da ex Huntsman, triglicidiléter de trimetilolpropano, indicado aqui como DY-T. Araldite é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma e foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países.
Epóxido Araldite DY-P: monoglicidiléter de p-terc-butilfenol; indicado aqui como DY-P; ex Huntsman.
Epóxido Araldite DY-3601: diglicidiléter de polioxipropileno glicol indicado aqui como DY-3601; ex Huntsman.
Epóxido Araldite GY-783: bisfenol A/F com diluente reativo monofuncional; indicado aqui como GY-783; ex Huntsman.
Em nenhum dos exemplos seguintes a formação de biureto foi observada.
Exemplo 1
Preparação das composições de poli-isocianato de acordo com a presente invenção.
Um número de moles de uma amina, que foi mantida a 50°C, e um número de moles de um poli-isocianato 1, que foi mantido também a 50°C, foram misturados e deixados reagir por 1 hora enquanto agitando, a fim de formar um composto de uréia. A temperatura da reação foi mantida a 80°C. Uma quantidade de sal foi dissolvida em uma quantidade de etanol enquanto agitando. Esta solução foi adicionada ao composto de uréia preparado acima que foi mantido ainda a 80°C. A agitação foi continuada por cerca de 15 minutos. Uma quantidade substancial de etanol foi extraída por destilação de 85 a 95°C. A quantidade de mistura de uréia/sal assim obtida é dada na Tabela 1 abaixo; junto com a quantidade e tipo de amina, poliisocianato 1 e sal usada e a quantidade de etanol usada.
Uma quantidade da mistura de uréia/sal assim preparada (tendo uma temperatura de cerca de 60°C) foi adicionada a uma quantidade 5 de um poli-isocianato 2 e misturados a fim de preparar uma composição de poli-isocianato de acordo com a presente invenção.
Na Tabela 2 abaixo as quantidades e tipos de ingredientes usados são dadas juntos com a relação do número de equivalentes de uréia + biureto por equivalente de isocianato e o número de moles de sal por 10 equivalente de isocianato e o número de equivalentes de uréia + biureto por mol de sal. Partes em peso são indicadas como pep.
Tabela 1
Compostos de uréia Tipo de Amina/quantidade em moles Tipo poliisocianato 1/quantidade em moles Tipo de sal/quantidade em gramas Etanol/quantida de em gramas Mistura de uréia/sal/qua ntidade em gramas
A M-600/2 S1306/1, 04 LiCl/23, 9 125,3 1407, 6
B M2005/2 S1306/l,04 LiCl/76, 4 401,2 4506, 7
C LI 00/2 S1306/1, 04 LiCl/39, 0 205,0 2302, 7
D M2070/2 S1306/1,04 LiCl/76,4 401,2 4506, 7
E M2005/6, 4 S1306/3, 35 LiCl/76, 4 401,2 14260, 8
F LI 10/3, 3 S1306/1, 71 LiCl/39, 0 205,0 3772, 1
G M2070/6, 4 S1306/3, 35 LiCl/76,4 401,2 14260, 8
H M-600/2 SI306/1, 04 LiBr/49, 7 239,3 1433,4
I M-600/2 S1306/1, 04 LiCl/48, 6 255,0 1432, 3
J M-600/2 SI306/1, 04 LiCl/74,2 389,3 1457, 8
K M-600/2 S1306/1, 04 LiCl/100, 7 528,5 1484, 4
L M-600/2 S1306/l,04 LiCl/11, 8 62, 1 1457, 6
M M-600/2 S1306/1.04 LiCl/4, 7 24,7 1388,4
N M-600/2 S1306/1, 04 LiCl/36, 1 189,6 1419, 8
Tabela 2
Misturas de poli-isocianato Composto de uréia da tabela 1/quantidade em pep poli-isocianato tipo 2/quantidade em pep Uréia + biureto/relação de NCO Sal/realação de NCO Uréia + biureto/relaçã o de sal
1 A/5 S5025/95 0, 0104 0, 0029 3, 65
2 B/5 S5025/95 0, 0032 0, 0029 L 13
3 C/5 S5025/95 0, 0064 0, 0029 2, 22
4 D/5 S5025/95 0, 0032 0, 0029 1, 13
5 E/16, 1 S5025/95 0,0104 0, 0029 3, 65
6 F/8,2 S5025/95 0,0104 0, 0029 3, 65
7 G/16, 1 S5025/95 0,0104 0, 0029 3,65
8 H/10 S2020/85 0, 0244 0, 0066 3, 65
9 A/5 S2020/95 0,0109 0, 0030 3, 65
10 1/5 S2020/95 0,0109 0, 0060 1, 82
11 J/5 S2020/95 0,0109 0, 0090 1,22
12 K/5 S2020/95 0,0109 0, 0120 0,91
------13 L/5 S2020/95 0, 0109 0, 0015 7, 30
14 M/5 S2020/95 0, 0109 0, 0006 18, 25
15 N/5 S2020/95 0, 0109 0, 0045 2, 43
16 A/20 S2020/95 0, 0436 0,012 3,65
17 A/10 S2020/95 0, 0218 0, 006 3,65
18 A/2, 5 S2020/95 0, 0055 0, 0015 3,65
19 A/l S2020/95 0, 0022 0, 0006 3,65
20 B/10 S5025/95 0, 0065 0, 0057 1, 13
Preparação de composições curáveis e materiais de poliisocianurato de acordo com a presente invenção.
As composições da Tabela 2 foram misturadas com epóxido (composições) por 30 segundos e colocadas em temperatura ambiente a fim de determinar a vida útil através de inspeção visual. Após a determinação da vida útil, a composição curável foi deixada para reagir a fim de preparar materiais de poli-isocianurato de acordo com a presente invenção. A presença de grupos isocianurato foi confirmada por Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIRS). As composições de epóxi, se usadas, 10 foram feitas pela misturação simples do tipo epóxi e do poliol ou polióis.
Os ingredientes usados, as quantidades em partes em peso, o número de equivalentes de epóxi por equivalente de isocianato, o índice e a vida útil são dados na Tabela 3.
Na primeira coluna, Al significa que o composto de uréia A (Tabela 1) foi usado e mistura de Poli-isocianato 1 (Tabela 2), e F6 significa que o composto de uréia F foi usado e a mistura de poli-isocianato 6. Para A9 8 experimentos diferentes foram conduzidos com o composto de uréia A e a mistura de Poli-isocianato 9.
Tabela 3
Composições Curáveis Composições da tabela 2/quantidade em pep Tipo de epóxi/quantidade em pep Poliol tipo 1/quantidade em pep Poliol tipo 2/quantidade em pep Epóxi/relação de NCO índice Vida útil (horas
Al 1/100 DY-T/4 P400/5 RI 610/5 0, 0458 1866 >8
B2 2/100 DY-T/4 P400/5 R1610/5 0, 0458 1866 2
C3 3/100 DY-T/4 P400/5 RI 610/5 0, 0458 1866 3
D4 4/100 DY-T/4 P400/5 RI 610/5 0, 0458 1866 2
B5 5/111, 1 DY-T/4 P400/5 R1610/5 0, 0458 1866 > 8
F6 6/103,2 DY-T/4 P400/5 RI 610/5 0, 0458 1866 4h30.
G7 7/111, 1 DY-T/4 P400/5 RI 610/5 0, 0458 1866 6
H8 8/95 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0535 1399 3
A9-1 9/100 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 4
Ι1Ό 10/100 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 lh20
Jll 11/100 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 lhl5
K12 12/100 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 0h50
L13 13/100 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 >9h30
M14 14/100 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 >40
A16 16/115 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 2h30
A17 17/105 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 3h45
A18 18/97, 5 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 5hl5
A19 19/96 DY-T/4 R1610/15 X 0, 0478 1564 8h3O
B20 20/105 DY-T/4 X X 0, 0458 3
A9-2 9/100 DY-T/12 R200/6 X 0, 1435 1646 2
A9-3 9/100 DY-T/8 R200/6 X 0, 0957 1646 2h30
A9-4 9/100 DY-T/4 R200/6 X 0, 0478 1646 4h30
A9-5 9/100 DY-T/2 R200/6 X 0, 0239 1646 10
A9-6 9/100 DY-T/1 R200/6 X 0, 0120 1646 > 17
A9-7 9/100 DY-P3 P400/10 X 0,0192 1444 > 10
A9-8 9/100 DY-3601/8 P400/5 X 0, 0303 2887 2h40
N-15 15/100 GY-783/4 R1610/15 X 0, 0314 1564 4
x significa “não usado”
Exemplo 2
Outra preparação de poli-isocianuratos de acordo com a presente invenção.
1) 5 pep de Voranol P400, 5 pep de Daltolac R200, 6 pep de
DY-T e 2 pep de ortoformiato de triisopropila foram misturados. Esta mistura foi misturada com 100 pep da mistura de poli-isocianato 1 (Tabela 2), despejada em um molde e curada por 1 hora em um forno que foi mantido a 80°C. A Tg e o módulo-E, ambos determinados por análise térmica mecânica 10 diferencial, era 166°C e 2570 MPa. FTIRS revelou a presença de grupos isocianurato. Este material de poli-isocianurato, de acordo com a presente invenção, é apropriado para uso em reparação de tubos.
2) 15 pep de Alcupol RI 610, 4 pep de DY-T, 3 pep de ortoformiato de triisopropila e 2 pep de carga SiO2 foram misturados. Esta 15 mistura foi adicionada a uma mistura de 95 pep de S2020, 6 pep de composto de uréia A (Tabela 1) e 1 pep de Tegostab B8466 e misturados. A mistura assim obtida foi despejada em um molde e curada em um fomo que foi mantido a 80°C. A Tg e o módulo-E, ambos determinados como no experimento prévio, era 267°C e 2355 MPa. A presença de grupos isocianurato neste bom material de poli-isocianurato compósito foi confirmada por FTIRS.
3) O experimento 2 foi repetido com 5 pep de composto de uréia A e 2 pep de ortoformiato de triisopropila e sem Tegostab B8466 e carga. O poli-isocianurato (confirmado por FTIRS) obtido tinha uma Tg de 195°C e um módulo-E de 2475 MPa. A composição curável era apropriada para infusão em resina em particular para moldagem de transferência de resina.
4) O experimento 1 foi repetido sem Daltolac R200, com 4 pep de DY-T e com 2, 5 pep de ortoformiato de triisopropila. O poli-isocianurato (confirmado por FTIRS) obtido tinha uma Tg de 159°C e um módulo-E de 2800 MPa. A composição curável era particularmente apropriada para aplicações em reparos de tubos.
Os experimentos acima tinham as relações seguintes:
Experimento 1 2 3 4
Sal/relação de NCO 0, 0029 0, 0036 0, 0029 0, 0029
Uréia + biureto/relação de NCO 0,0103 0, 0129 0, 0107 0,0103
Epóxi/relação de NCO 0, 0687 0, 0478 0, 0478 0, 0458
índice 1224 1564 1564 3014
Uréia + biureto/relação de 3,6 3,6 3,6 3,6
Exemplos comparativos
1) A composição curável Al foi feita sem o composto de uréia
A. O Alcupol RI 610 foi usado para dissolver o LiCl. A vida útil da composição curável foi lh20. A quantidade de LiCl neste exemplo foi a mesma como na composição curável Al.
2) Suprasec 2020 (85 pep) e Daltocel F526 (15 pep) foram misturados. O Daltocel F526 continha 0, 24% em peso de lactato de potássio (calculado com base no peso de poliol). O índice foi 1763. A vida útil foi de 2 minutos.
3) 1 mol de LiCl foi combinada com 5 partes em peso do composto de uréia A (ver Tabela 1). A relação molar de sal/NCO foi cerca de 1,5. Não foi possível dissolver o LiCl no composto de uréia.

Claims (15)

1. Composição de poli-isocianato, caracterizada pelo fato de que compreende um poli-isocianato, um haleto de lítio e um composto de uréia, o composto de uréia tendo um peso molecular médio de 500 a 15.000 e opcionalmente compreendendo grupos biureto, o número de moles de haleto de lítio por equivalente de isocianato estando na faixa de 0, 0001 a 0, 04 e o número de equivalentes de uréia + biureto por equivalente de isocianato de 0, 0001 a 0,4.
2. Composição de poli-isocianato de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de uréia não compreende outros grupos reativos a isocianatos a não ser grupos uréia.
3. Composição de poli-isocianato de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato é um metileno difenil diisocianato ou uma composição de poli-isocianato compreendendo metileno difenil diisocianato ou uma mistura de tais poliisocianatos.
4. Composição de poli-isocianato de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a quantidade de haleto de lítio é de 0, 00015 a 0, 025 moles por equivalente de isocianato.
5. Composição de poli-isocianato de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o haleto de lítio é cloreto de lítio.
6. Composição de poli-isocianato de acordo com as reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o número de equivalentes de uréia + biureto por equivalente de isocianato é de 0, 001 a 0,
2.
7. Composição de poli-isocianato de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o composto de uréia foi preparado reagindo um metileno difenil diisocianato ou um poli-isocianato compreendendo metileno difenil diisocianato ou uma mistura destes poliisocianatos com uma polioxialquileno monoamina compreendendo grupos oxipropileno em uma quantidade de pelo menos 50 % em peso calculada com base no peso total de molécula de monoamina e tendo um peso molecular médio de 200 a 3.000 e em que a amina é uma amina primária.
8. Composição de poli-isocianato de acordo com as reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o número de equivalentes de uréia + biureto por mol de haleto de lítio é de 0, 5 a 60.
9. Processo para preparar uma composição de poli-isocianato como definido nas reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é misturando o poli-isocianato, o composto de uréia e o haleto de lítio.
10. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de poli-isocianato como definida nas reivindicações de 1 a 8 e uma resina epóxi, em que a quantidade de resina epóxi é tal que o número de equivalentes de epóxi por equivalente de isocianato está na faixa de 0, 003 a 1.
11. Composição curável de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi é líquida em temperatura ambiente.
12. Processo para preparar uma composição curável como definida nas reivindicações 10 e 11, caracterizado pelo fato de misturar uma composição de poli-isocianato como definida nas reivindicações de 1 a 8 e uma resina epóxi, em que a quantidade de resina epóxi é tal que o número de equivalentes de epóxi por equivalente de isocianato está na faixa de 0, 003 a
1.
13. Material de poli-isocianurato, caracterizado pelo fato de que é produzido deixando uma composição curável como definida nas reivindicações 10 e 11 reagir.
14. Material de poli-isocianurato, caracterizado pelo fato de que é obtenível deixando uma composição curável como definida nas reivindicações 10 e 11 reagir.
15. Processo para preparar um material de poli-isocianurato como definido nas reivindicações 13 e 14, caracterizado pelo fato de que 5 deixa a composição curável como definida nas reivindicações 10 e 11 reagir.
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