BRPI1100382A2 - processo para preparar uma mistura reativa e processo para preparar um produto de copolÍmero - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA MISTURA REATIVA E PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE COPOLÍMERO. Preparam-se misturas reativas de silicone/polimero termoplástico e produtos de copolímeros usando misturação reativa econômica pós-reator, por exemplo, extrusão. O procedimento baseia-se na polimerizaçáo por abertura de anel de siloxanos cíclicos dentro de uma matriz de polímero termoplástico. Num modo preferido, o polímero termoplástico é uma poliolefina, contendo opcionalmente grupos silano que estão disponíveis para reação com o polimero de silicone que se forma in situ. Os materiais resultantes provêm desempenho híbrido que pode estender a faixa de aplicações além daquelas que são servidas por polímeros termopIástícos ou silicones sozinhos, ou por suas mistiuras físicas.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA MISTURA REATIVA E PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE COPOLÍMERO" Campo da invenção

Esta invenção refere-se a misturas reativas de silicone/polímero termoplástico e produtos de

copolimeros. Num aspecto, a invenção refere-se a um processo para preparar tais misturas e produtos no qual se polimeriza um silicone cíclico dentro de uma matriz de polímero termoplástico enquanto que noutro aspecto, a invenção refere-se a tal processo no qual o polímero termoplástico é uma poliolefina, opcionalmente

funcionalizada com grupos silano, e polimeriza o silicone cíclico com o auxílio de um catalisador de abertura de anel.

Histórico da invenção

Usam-se polímeros de silicone numa variedade de aplicações nas quais eles são avaliados por sua combinação única de atributos, incluindo estabilidade térmica, resistência ao ozônio e às intempéries, estabilidade oxidativa, poder lubrificante, repelência água, baixa tensão superficial, boas propriedades elétricas, propriedades em baixa temperatura, resistência a óleo, umidade e vapor d'água, resistência química, e resistência à chama. Misturas reativas e copolimeros de silicones e vários polímeros termoplásticos,

particularmente polímeros poliolefínicos, podem prover desempenho híbrido que podem estender a faixa de aplicações além daquelas que são servidas pelo polímero termoplástico ou pelo polímero de silicone sozinho, ou suas misturas físicas. Além disso, estas misturas e copolimeros oferecem vantagens de desempenho e/ou de custo em relação aos polímeros de silicone puros ou polímeros termoplásticos puros.

USP 5.488.087 descreve misturas de polietileno sulfonado e octametil ciclotetrassiloxano nas quais os grupos sulfonato no polietileno catalisam a polimerização por abertura de anel do siloxano. As taxas de reação são

a bastante lentas, requerendo semanas para atingir niveis amplos de polimerização, e a referência não ensina ou sugere quer um mecanismo para ou o enxertio do silicone resultante no polímero. A publicação de pedido de patente U.S. n° 2006/0217460 descreve composições compreendendo várias poliolefinas, um retardante de chama inorgânico e um silicone que pode ser cíclico. Provê-se o silicone cíclico para revestir a superfície do retardante de chama. A composição não inclui uma poliolefina compreendendo silanos enxertados, e não sugere que o silicone cíclico enxerte na poliolefina durante a polimerização para formar um polímero de siloxano. Além disso, o processo para preparar o polímero de siloxano não inclui um catalisador. Ainda adicionalmente, o revestimento de silicone do retardante de chama se forma antes da adição do retardante de chama na poliolefina.

A publicação de pedido de patente U.S. n° 2006/0223943 descreve um copolímero de enxertio de poliolefina produzido na presença de um catalisador de polimerização de coordenação de complexo de metal de transição recente por copolimerização por enxertio de um monômero olefínico com um macromonômero de silicone produzido por polimerização em emulsão. O macromonômero de silicone é produzido pela reação de um organossiloxano com um composto tendo em sua molécula um grupo funcional reativo com o organossiloxano.

USP 5.854.356 descreve poliolefinas enxertadas com silicone produzidas pela composição de silicones com poliolefinas reativas compreendendo copolímero de etileno/vinil trimetoxissilano ou copolímero de etileno/metacrilato de hidroxietila. As poliolefinas enxertadas com silicone resultantes exibem excelentes propriedades de liberação (baixa aderência) que podem ser melhoradas ainda pelo uso de dilaurato de dibutil estanho como um catalisador de condensação. Misturas de polietileno com funcionalidade silicone com polietileno não-modifiçado também exibem propriedades de liberação. USP 6.054.548 descreve catalisadores a base de fosfazeno úteis para polimerização por abertura de anel de silicones cíclicos. Não se descreve o uso de tais catalisadores com silicones dentro de uma matriz poliolefínica.

Desejam-se processos melhorados para preparar misturas reativas com polímero termoplástico/silicone e copolímeros produtos usando equipamento econômico de composição pós-reator e/ou de extrusão. Os processos presentes para preparar tais misturas reativas são limitados, e envolvem ou química no reator ou composição reativa de uma mistura incompatível de um polímero termoplástico e um polímero de silicone de alto peso molecular difícil de manusear. Breve sumário da invenção

Preparam-se misturas reativas de polímero

termoplástico/silicone e copolímeros produtos usando misturação reativa pós-reator, econômica, por exemplo, extrusão. O procedimento baseia-se na polimerização por abertura de anel de siloxanos cíclicos dentro de uma matriz de polímero termoplástico. Num modo preferido, o polímero termoplástico é uma poliolefina contendo, opcionalmente, grupos silano que estão disponíveis para reação com o polímero de silicone que se forma no sítio. Os materiais resultantes provêm desempenho híbrido que pode ampliar a faixa de aplicações além daquelas que são servidas pelos polímeros termoplásticos ou polímeros de silicone sozinhos, ou suas misturas físicas. Além disso, eles oferecem vantagens de desempenho e/ou de custo contra polímeros termoplásticos ou polímeros de silicone puros. Numa incorporação, o processo emprega uma base de fosfazeno como catalisador. Noutra incorporação, o processo compreende a reação no sítio de um mono-hidroxi silicone com um polímero de funcionalidade silano.

Numa incorporação, a invenção é um processo para preparar uma mistura reativa compreendendo um polímero de silicone dentro de uma matriz de polímero termoplástico, o processo compreendendo as etapas de (A) formar uma mistura de um siloxano cíclico e um polímero termoplástico, e (B) submeter a mistura a condições nas quais o siloxano cíclico polimeriza para formar um polímero de silicone. Preferivelmente, polimeriza-se o siloxano cíclico usando um catalisador para abertura de anel.

Numa incorporação, a invenção é um processo de operação única para preparar copolímero produto compreendendo unidades derivadas de um polímero termoplástico, preferivelmente um polímero poliolefínico, um reticulador de silano e um polímero de silicone, o processo compreendendo as etapas de (I) contatar o reticulador de silano com o polímero termoplástico em condições de enxertio tais que o reticulador de silano enxerte no polímero termoplástico, e (II) adicionar um siloxano cíclico no polímero· termoplástico enxertado com silano em condições de polimerização de siloxano cíclico tais que se forme o polímero de silicone e reaja com o polímero termoplástico enxertado com silano. Numa variação desta incorporação, a primeira e a sequnda etapa são executadas numa extrusora longa, a primeira etapa executada numa zona de enxertio e a segunda etapa executada numa zona de polimerização/abertura de anel. Noutra variação desta incorporação, as etapas de enxertio e

polimerização/abertura de anel são executadas simultaneamente ou quase simultaneamente.

Numa incorporação, a invenção é uma mistura reativa ou copolímero compreendendo o produto de reação de um polímero de silicone e um polímero termoplástico, preferivelmente um polímero poliolefínico, enquanto que noutra incorporação, a invenção é o produto de reação de um polímero de silicone e uma poliolefina enxertada com silano. Em outra incorporação ainda, a invenção é uma mistura reagente ou copolímero produto preparado por um dos processos descritos acima. Já em outra incorporação, a invenção é um artigo compreendendo a mistura reativa ou

copolímero produto.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é um gráfico de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) mostrando a abertura de anel de octametil ciclotetrassiloxano e a formação de poli dimetil silicone; e

A Figura 2 é um gráfico de FTIR mostrando a abertura de anel de octametil ciclotetrassiloxano e a formação de poli dimetil silicone na presença de uma base de fosfazeno e dentro de uma matriz de poliolefina. Descrição detalhada da incorporação preferida Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos dizem respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e com direitos autorais registrados por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão ao Grupo ou Grupos revelados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste estão atualizados até a data de arquivamento desta divulgação. Para os propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de parente ou publicação mencionada aqui se incorporam integralmente por referência (ou sua versão US equivalente também incorporada por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até o ponto não inconsistente com quaisquer definições especificamente providas nesta divulgação), e

conhecimento geral na técnica.

Nesta divulgação, as faixas numéricas são aproximadas, e portanto podem incluir valores fora da faixa salvo se indicado contrariamente. As faixas numéricas incluem todos os valores delas incluindo os valores inferiores e superiores, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, se uma propriedade de composição, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, índice de fusão ou temperatura, for de 100 a 500, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subf aixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são enumeradas expressamente. Para faixas contendo valores menores que um ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), considera- se, quando apropriado, uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1. Para faixas contendo números com um só algarismo (dígito) menor que dez (por exemplo, 1 a 5), considera-se, tipicamente, uma unidade como sendo 0,1. Estes são somente exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos enumerados entre o valor mínimo e o valor máximo serão consideradas como expressamente declarados nesta divulgação. Dentro desta divulgação provêm-se faixas numéricas para, entre outras coisas, densidade, índice de fusão, conteúdo de siloxano cíclico, polímero termoplástico e/ou de catalisador das misturas reagente e produtos, o conteúdo de enxerto do polímero termoplástico, e vários parâmetros de processo. 0 termo "compreendendo" e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado especificamente. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" pode incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvo se declarado ao contrário. Por outro lado, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. 0 termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente listado ou descrito. 0 termo "ou", salvo se declarado diferentemente, refere-se aos membros listados individualmente bem como em qualquer combinação. Quando usado com respeito a um composto químico, salvo se especificamente indicado de modo diferente, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui, individualmente ou

coletivamente, todos os isômeros de hexano). Usam-se os termos, "composto" e "complexo", de modo a permitir troca ou substituição para referirem-se a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. O termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento independentemente de seu estado iônico, isto é, se o mesmo tenha ou não uma carga ou carga parcial ou se esteja ligado a outro átomo. O termo "amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura de dois ou mais materiais. Incluem-se em composições, misturas de pré-reação, de reação e de pós-reação, as últimas das quais incluirão produtos e subprodutos de reação bem como componentes não reagidos da mistura reagente e produtos de decomposição, se houverem, formados de um ou mais componentes da mistura de pré- reação ou de reação.

"Mistura", "mistura polimérica" e termos semelhantes significam uma composição de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas de microscopia eletrônica de transmissão, de espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica.

"Mistura reativa" ou "mistura em reator" e termos semelhantes significam um produto de reação preparado a partir de uma mistura reagente de dois ou mais componentes dos quais pelo menos um reage na presença de um ou mais dos outros componentes, ou todos os componentes reagem essencialmente ao mesmo tempo. Os componentes podem reagir com eles mesmos, como no caso de homopolimerização, ou com um ou mais dos outros componentes, como no caso de copolimerização ou enxertio. No contexto desta invenção, um exemplo de uma mistura reativa é um produto de reação compreendendo poliolefina e polímeros de silicone em que o polímero de silicone formou-se na presença do polímero poliolefínico, isto é, o polímero poliolefínico foi um componente da mistura reagente na qual se formou o polímero de silicone. Outro exemplo de uma mistura reativa no contexto desta invenção é um produto de reação compreendendo polímero poliolefínico enxertado com silano e polímero de silicone em que tanto o polímero poliolefínico enxertado com silano como o polímero de silicone, são preparados ao mesmo tempo e/ou da mesma mistura reagente. "Mistura física", "mistura física de polímeros" e termos similares significam uma mistura polimérica pós-reator, isto é, uma mistura que é o resultado da misturação de dois ou mais polímeros com um outro em condições nas quais os polímeros não reagem uns com os outros. Numa mistura física, os componentes poliméricos estão fisicamente mesclados uns com os outros, não reagem uns com os outros para formar novas moléculas maiores.

"Copolímero produto" e termos similares significam um produto que se forma da reação de dois ou mais monômeros ou polímeros uns com os outros. No contexto desta invenção, um exemplo de um copolímero produto é o produto formado pela reação de um polímero de silicone com um polímero poliolefínico com funcionalidade silano. "Mistura reagente", "massa reagente" e termos semelhantes significam a combinação de materiais necessários ou auxiliares para uma reação, tipicamente em condições reativas. Durante uma reação, uma mistura reagente converte-se numa mistura produto. Dependendo do instante em que a mistura reagente é caracterizada e outros fatores tais como se o processo é continuo ou por bateiada, o estado físico dos materiais iniciais e produtos, etc., poderá conter os reagentes, catalisador, solvente, auxiliares de processamento, produtos, subprodutos, impurezas e similares.

"Mistura produto" e termos similares significam a combinação de materiais resultantes de submeter uma mistura reagente a condições de reação. Uma mistura produto conterá sempre algum produto e/ou subproduto e dependendo de uma multiplicidade de fatores (por exemplo, bateiada contra contínuo, estado físico dos materiais de partida, etc.), ela poderá ou não conter materiais de partida não reagidos, catalisador, solvente, auxiliares de processamento, impurezas, e similares.

"Condições de reação" e termos similares referem-se, geralmente, a temperatura, pressão, concentrações de reagentes, concentração de catalisador, concentração de co-catalisador, misturação ou cisalhamento e similares gue transformam uma mistura reagente numa mistura produto. As condições de reação influenciam não apenas a taxa de reação e conversão e seletividade de reagentes de partida em produtos de reação, mas, freqüentemente, também influenciam as propriedades dos produtos de reação.

"Condições de abertura de anel" e termos similares significam as condições de reação necessárias para abrir o anel de um siloxano cíclico dentro de uma matriz de polímero termoplástico. estas condições variarão com a matriz de polímero, com a natureza e estrutura do siloxano, com a presença ou ausência de um catalisador de abertura de anel, com a presença ou ausência de aditivos de processo, e similares.

"Condições de polimerização" e termos similares significam as condições de reação necessárias para combinar monômeros em polímeros. No contexto desta invenção, estas condições são aquelas para siloxanos cíclicos de anel aberto se combinarem com um outro para formar um polímero de silicone dentro de uma matriz de polímero.

"Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros que do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Conseqüentemente, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, usualmente empregador para referir-se a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e o termo interpolímero tal como definido abaixo. Ele abrange também todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatórios, em blocos, etc. Os termos "polímero de etileno/a-olefina", "polímero de propileno/a-olefina" e "copolímero de silano" são indicativos de interpolímeros tal como se define abaixo. "Interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui o termo copolímeros, usualmente empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais que dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

"Quantidade catalítica" e termos semelhantes significam uma quantidade de catalisador suficiente para promover a taxa de reação entre dois ou mais reagentes num grau discernível. No contexto desta invenção, uma quantidade catalítica é a quantidade de catalisador necessária para promover a taxa de polimerização do siloxano cíclico, ou a taxa de reação do siloxano com o grupo silano no polímero matriz.

"Quantidade reticuladora" e termos similares significam uma quantidade de agente reticulador ou de radiação ou de umidade ou de qualquer outros composto reticulador ou de energia suficiente para conferir pelo menos uma quantidade detectável (por qualquer método reconhecível, por exemplo, extraíveis de xileno, etc.) de reticulação na composição ou mistura em condições de reticulação. Na prática desta invenção, pode-se usar qualquer polímero termoplástico que formará uma matriz dentro da qual um siloxano cíclico pode ser polimerizado. Preferivelmente, o polímero termoplástico pode ser funcionalizado com grupos silano. Os polímeros termoplásticos caracterizam- se por sua capacidade de fundir formando um líquido quando aquecido e congelar até um estado vítreo quebradiço quando resfriado suficientemente. Muitos polímeros termoplásticos são de alto peso molecular e compreendem cadeias associadas através de forças fracas de Van der Waals (por exemplo, polietileno) ; e/ou exibirem interações dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio fortes (por exemplo, náilon), e/ou ainda exibirem empilhamento de anéis aromáticos (por exemplo, poliestireno). Os polímeros termoplásticos diferem dos polímeros termofixos (por exemplo, borracha vulcanizada), pelo fato de poderem ser refundidos e re-moldados, diferentemente dos polímeros termofixos. Muitos materiais termoplásticos são polímeros de adição; por exemplo, polímeros de crescimento de cadeia de vinila tais como polietileno e polipropileno. Polímeros termoplásticos representativos incluem, mas não se limitam a, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, náilon, poli(cloreto de vinila) e poliolefinas.

NA prática desta invenção, uma classe particularmente preferida de polímeros termoplásticos úteis como o polímero matriz é a das poliolefinas. Estes polímeros termoplásticos incluem tanto homopolímeros como interpolímeros poliolefínicos. Exemplos de homopolímeros poliolefínicos são os homopolímeros de etileno e propileno. Exemplos dos interpolímeros poliolefínicos são os interpolímeros de etileno/a-olefina e os interpolímeros de propileno/a-olefina. Preferivelmente, a α-olefina é uma α-olefina linear, ramificada ou cíclica de C3-20 (para os interpolímeros de propileno/a-olef ina, considera-se o etileno como uma α-olefina). Exemplos de α-olefinas de C3-20 incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-l- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica tal como ciclo- hexano ou ciclopentano, resultando numa α-olefina tal como 3-ciclo-hexil-l-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não α-olefinas no sentido clássico do termo, para os propósitos desta invenção, determinadas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas relacionadas, são α-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou de todas as α-olefinas descritas acima. Semelhantemente, estireno e suas olefinas afins (por exemplo, α-metil estireno, etc.) são α-olefinas para os propósitos desta invenção. Copolímeros poliolefínicos ilustrativos incluem os copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/l-hexeno, etileno/l-octeno,

etileno/estireno, e similares. Terpolímeros ilustrativos incluem os de etileno/propileno/l-octeno,

etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/l-octeno, e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser aleatórios ou em blocos. A poliolefina também pode ser um copolímero compreendendo etileno e ésteres ou ácidos insaturados, e estas poliolefinas são bem conhecidas e podem ser preparadas por técnicas convencionais de alta pressão. Os ésteres insaturados podem ser acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ou carboxilatos de vinila. Os grupos alquila podem ter de 1 a 8 átomos de carbono e preferivelmente têm de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos carboxilato podem ter de 2 a 8 átomos de carbono e pref erivelmente t~em de 2 a 5 átomos de carbono. A porção do copolímero atribuída ao éster comonômero pode estar na faixa de 1 a 50 por cento em peso com base no peso do copolímero. São exemplos de acrilatos e metacrilatos: acrilato de etila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de t- butila, metacrilato de t-butila, e acrilato de 2-etil- hexila. São exemplos de carboxilatos de vinila: acetato de vinila, propionato de vinila, e butanoato de vinila. Exemplos dos ácidos insaturados incluem ácido acrílico e ácido maleico.

Exemplos mais específicos de interpolimeros olefinicos úteis nesta invenção incluem polietileno de muito baixa densidade (VLDPE) (por exemplo, polietileno de etileno/1- hexeno FLEXOMER® produzido por The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente (por exemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT© por Exxon Chemical Company), polímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares, ramificados homogeneamente (por exemplo, polietilenos AFFINITY® e ENGAGE® obteníveis de The Dow Chemical Company), e copolímeros olefinicos em blocos tais como agueles descritos em USP 7.355.089 (por exemplo, INFUSE® obtenível de The Dow Chemical Company). Os copolímeros poliolefínicos mais preferidos são os copolímeros de etileno lineares e substancialmente lineares ramificados homogeneamente. Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são especialmente preferidos, e estão descritos mais completamente em USP 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028.

Os copolímeros poliolefínicos úteis na prática desta invenção incluem também copolímeros de propileno, buteno e de outros copolímeros a base de alcenos, por exemplo, copolímeros compreendendo a maioria de unidades derivadas de propileno e uma minoria de unidades derivadas de uma outra α-olefina (incluindo etileno). Polímeros de propileno exemplares úteis na prática desta invenção incluem os polímeros VERSIFY® obteníveis de The Dow Chemical Company, e os polímeros VISTAMAXX® obteníveis de ExxonMobil Chemical Company.

Também podem ser usadas nesta invenção misturas de quaisguer dos interpolimeros olefinicos acima, e os copolímeros poliolefínicos podem ser misturados ou diluídos com um ou mais outros polímeros até o ponto em que, num modo preferido, os copolímeros desta invenção constituam pelo menos cerca de 50, preferivelmente pelo menos cerca de 75 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso do polímero termoplástico componente da mistura.

As poliolefinas, particularmente os polímeros de etileno, úteis na prática desta invenção têm, tipicamente, antes do enxertio, uma densidade menor que 0,965, preferivelmente menor que 0,93 grama/centímetro cúbico (g/cm3) . Tipicamente, os copolímeros de etileno têm uma densidade maior que 0,85, preferivelmente maior que 0,86 g/cm3. Mede-se a densidade pelo procedimento de ASTM D- 792. Geralmente, quanto maior for o conteúdo de a-olefina do interpolímero, menor será a densidade e mais amorfo será o interpolímero. Copolímeros poliolefínicos de baixa densidade se caracterizam, geralmente, como

semicristalinos, flexíveis e tendo boas propriedades ópticas, por exemplo, elevada transmissão de luz visível e UV e baixa opacidade.

Os polímeros de etileno úteis na prática desta invenção têm, tipicamente, antes do enxertio, um índice de fusão maior que 0,10 e preferivelmente maior que 1 grama por 10 minutos (g/10 min) . Tipicamente, os polímeros de etileno têm um índice de fusão menor que 500 e preferivelmente menor que 100 q/10 min. Mede-se o índice de fusão pelo procedimento de ASTM D-1238 (190°C/2,16 kq). Preferivelmente, as resinas poliolefínicas usadas na prática desta invenção contêm grupos alcoxissilano (também conhecidos como reticuladores de silano). Tipicamente, os grupos alcoxissilano são enxertados numa resina poliolefínica. Na prática desta invenção, pode-se usar qualquer silano que efetivamente enxertará e reagirá com um polímero de silicone. Os silanos apropriados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila insaturado etilenicamente, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexenila ou γ-(met)acriloxi alila, e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, ou hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, e alquila ou arilamino. Os silanos preferidos são os alcoxissilanos insaturados que podem ser enxertados no polímero. Estes silanos e seu método de preparação estão descritos mais completamente em USP 5.266.627. Para uso nesta invenção, os reticuladores de silano preferidos são: vinil trimetoxissilano, vinil trietoxissilano, γ-(met)acriloxi propil trimetoxissilano e misturas destes silanos.

Alternativamente, copolímeros de silano, por exemplo, copolímero de poli(etileno-co-vinil trimetoxissilano) SILINK™, podem ser usados em lugar de ou em combinação com polímeros olefínicos enxertados ou modificados diferentemente com grupos alcoxissilano.

0 reticulador de silano é enxertado na poliolefina pro qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador via radicais livres, por exemplo, peróxidos e azocompostos, ou por radiação ionizante, etc. Preferem- se iniciadores orgânicos, tal como qualquer um dos peróxidos iniciadores, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido de benzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de terciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2,5- dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila, e peracetato de terciobutila. Um azocomposto apropriado é azobis isobutil nitrila. A quantidade de iniciador pode variar, mas ele está tipicamente presente numa quantidade de pelo menos 0,02, preferivelmente de pelo menos 0,03 phr. Tipicamente, o iniciador não ultrapassa 0,15, preferivelmente não ultrapassa cerca de 0,10 phr. A razão de reticulador de silano para iniciador também pode variar amplamente, mas a razão típica de reticulador de silano:iniciador está entre 10:1 e 150:1, preferivelmente entre 18:1 e 100:1.

Embora se possa usar qualquer método convencional para enxertar o reticulador de silano na poliolefina, um método preferido consiste de misturar os dois com o iniciador no primeiro estágio de uma extrusora reativa, tal como um amassador Buss. As condições de enxertio podem variar mas para polietileno as temperatura de processamento de matéria fundida para enxertar estão tipicamente entre 160 e 260°C, preferivelmente entre 190 e 230°C, dependendo do tempo de permanência e da meia- vida do iniciador.

A quantidade de reticulador de silano usada na prática desta invenção, quer como um grupo enxertado na cadeia principal de uma poliolefina ou como unidade incorporada na cadeia polimérica como num copolimero de silano, pode variar amplamente dependendo da natureza da poliolefina ou do copolimero de silano, do silano, das condições de processamento, da eficiência de enxertio, da aplicação final, e de fatores semelhantes, mas tipicamente usa-se pelo menos 0,2, pref erivelmente pelo menos 0,5% em peso com base no peso do copolimero. Considerações de conveniência e economia são usualmente as duas principais limitações sobre a quantidade máxima de reticulador de silano usada na prática desta invenção, e tipicamente, a quantidade máxima de reticulador de silano não ultrapassa 5, preferivelmente ela não ultrapassa 3% em peso com base no peso do copolimero. Siloxanos cíclicos

Os ciclossiloxanos (também conhecidos como siloxanos cíclicos) são materiais de partida para a reação de polimerização por abertura de anel. Os siloxanos cíclicos que são úteis são materiais bem conhecidos e obteníveis comercialmente. Eles têm a fórmula geral (R2SiO)n, na qual R representa hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila, arila, alcarila ou aralquila opcionalmente substituído tendo até 20 átomos de carbono, η representa um número inteiro com um valor de 3 a 12. R pode ser substituído, por exemplo, por halogênio tal como flúor ou cloro. 0 grupo alquila pode ser, por exemplo, metila, etila, n-propila, triflúor-propila, n-butila, secbutila, e terciobutila. 0 grupo alquenila pode ser, por exemplo, vinila, alila, propenila, e butenila. Os grupos arila e aralquila podem ser, por exemplo, fenila, tolila, e benzila. Os grupos preferidos são metila, etila, fenila, vinila, e triflúor-propila. Preferivelmente, pelo menos 80% de todos os grupos R são grupos metila ou fenila, muito preferivelmente metila, Ainda mais preferivelmente, substancialmente todos os grupos R são grupos metila. Preferivelmente, o valor de η é de 3 a 6, muito preferivelmente 4 ou 5. Exemplos de siloxanos ciclicos apropriados são hexametil ciclotrissiloxano, octametil ciclotetrassiloxano, decametil-ciclopentassiloxano,

penta(metil vinil)ciclopentassiloxano, tetra(fenil

metil)ciclotetrassiloxano e pentametil

hidrociclopentassiloxano. Um material obtenivel

comercialmente particularmente apropriado é uma mistura de octametil ciclotetrassiloxano e decametil- ciclopentassiloxano. Onde R é metila, o composto é referido como Dn; por exemplo, onde n= 4, o composto é chamado D4 ou D4.

Materiais de partida ciclicos apropriados incluem ciclossiloxanos compreendendo diferentes unidades siloxano bem como outros ciclicos que, além da parcela siloxano, têm também outros átomos ou grupos de átomos em seus anéis. Exemplos incluem os três seguintes compostos ciclicos conhecidos.

Catalisador

Em principio, na presente invenção qualquer base de fosfazeno é apropriada para usar como o catalisador de abertura de anel. As bases de fosfazeno têm a estrutura de núcleo P=N, na qual as valências livres de N se ligam a hidrogênio, hidrocarboneto, -P=N ou =P-N, e as valências livres de P se ligam a -N ou =N. Descreveu-se uma ampla faixa de bases de fosfazeno apropriadas em Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081. Algumas bases de fosfazeno são obteniveis comercialmente de Fluka Chemie AG, Suiça. Preferivelmente, as bases de fosfazeno têm pelo menos três átomos de P. Algumas bases de fosfazeno preferidas têm as seguintes fórmulas gerais:

( (R12N) SP=N-Jx(R12N)3-XP=NR2 { ( (R12N)3P=N-) x (R12N)3-XP-N (H) R2 } + {A}~ { ( (R12N) 3P=N- ) y (R12N) 4-yP } + {A}~ { ( (R12N)3P=N- (P(NR12) Z=NhP+(NR12) 3} {A}~ nas quais R1, que pode ser o mesmo ou diferente em cada posição, é hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído, preferivelmente um grupo alquila de Ci-C4, ou nas quais dois grupos R1 ligados ao mesmo átomo de N podem ligar-se para completar um anel heterocíclico, preferivelmente um anel de 5 ou 6 membros; R2 é hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído, preferivelmente um grupo alquila de Ci-C20, mais pref erivelmente um grupo alquila de Ci-Ci0; χ é 1, 2 ou 3, preferivelmente 2 ou 3; y é 1, 2, 3ou 4, preferivelmente 2, 3 ou 4; ζ é um número inteiro de 1 a 10, preferivelmente 1, 2, ou 3; e A é um ânion, preferivelmente fluoreto, hidróxido, silanolato,

alcóxido, carbonato ou bicarbonato.

Os compostos da fórmula (((R12N)3P=N-

(P(NR12)2=N)2P+(NR12)3J(A)" podem ser preparados por um método que compreende reagir um haleto de fosfonitrila linear, preferivelmente cloreto, com um composto selecionado de uma amina secundária, uma amida metálica e um haleto de amônio quaternário para formar um material de fosfazeno aminado, seguido por uma reação de troca iônica substituindo o ânion por um nucleófilo. Os haletos de fosfonitrila e os métodos para prepará-los são bem conhecidos na técnica; por exemplo, um método particularmente útil inclui a reação de PCl5 com NH4Cl na presença de um solvente apropriado. Aminas secundárias são os reagentes preferidos para reação com o haleto de fosfonitrila, e uma amina secundária apropriada tem a fórmula R32NH, na qual R3 é um grupo hidrocarboneto tendo até 10 átomos de carbono, ou ambos os grupos R3 formam um grupo heterociclico com o átomo de nitrogênio, por exemplo um grupo pirolidina, um grupo pirrol ou um grupo piridina. Preferivelmente, R3 é um grupo alquila inferior, mais preferivelmente um grupo metila, ou ambos os grupos R3 formam um anel pirolidina. As aminas secundárias preferidas apropriadas incluem dimetilamina, dietilamina, dipropilamina e pirolidina. Preferivelmente, executa-se a reação na presença de um material que seja capaz de capturar os haletos trocados, por exemplo uma amina tal como trietilamina. 0 subproduto resultante (por exemplo, cloreto de trietil amônio) pode então ser removido da mistura reagente, por exemplo, por filtração. Pode-se executar a reação na presença de um solvente apropriado para o cloreto de fosfonitrila e base de fosfazeno linear. Solventes apropriados incluem solventes aromáticos tal como tolueno. 0 material de fosfazeno linear que se forma desta maneira deve então ser submetido a uma reação de troca iônica (preferivelmente passar através de uma resina de troca iônica) na qual se substitui o ânion por um nucleófilo forte, preferivelmente hidroxila ou alcoxi, muito

preferivelmente hidroxila. Os sistemas de troca iônica apropriados incluem quaisquer sistemas de troca iônica conhecidos, por exemplo, resinas de troca iônica, e não se dá nenhuma descrição detalhada. Preferivelmente, se dispersa o fosfazeno num meio apropriado antes de passá- lo através de um sistema de troca iônica. Os meios apropriados incluem água, álcool e misturas dos dois. Em bases de fosfazeno particularmente preferidas para usar na presente invenção, R1 é metila, R2 é terciobutila ou t-octila, xé3, yé4eAé fluoreto ou hidróxido. Processo

0 processo da invenção é a preparação de misturas reativas e copolimeros de silicones e polímeros termoplásticos executando polimerização por abertura de anel de siloxanos cíclicos dentro de uma matriz de polímero termoplástico. O próprio processo pode seguir uma de pelo menos três linhas. Numa linha, adiciona-se um siloxano cíclico num polímero termoplástico em condições de abertura de anel, e o siloxano cíclico sofre polimerização formando assim uma mistura reativa de polímero termoplástico e siloxano polimerizado, isto é, o polímero de silicone. Este polímero termoplástico componente desta mistura reativa pode, opcionalmente, ser reticulado usando técnicas padronizadas de reticulação, por exemplo, se o polímero termoplástico for uma poliolefina, então contatar a poliolefina com peróxido em condições de reticulação. Pode-se facilitar a abertura de anel do siloxano cíclico através do uso de um catalisador de abertura de anel.

Numa segunda linha, adiciona-se um siloxano cíclico num polímero termoplástico de funcionalidade silano, por exemplo, uma poliolefina, em condições de abertura de anel, o siloxano cíclico sofre polimerização formando assim um polímero de silicone, e depois, o polímero de silicone reage com os grupos silano do polímero termoplástico formando assim um copolímero reativo produto. As condições necessárias para promover a reação entre o polímero de silicone e os grupos silano do polímero termoplástico são essencialmente as mesmas daquelas necessárias para promover a abertura de anel do siloxano cíclico. Como na primeira linha, pode-se facilitar a abertura de anel do siloxano cíclico através do uso de um catalisador de abertura de anel, e a matriz de polímero termoplástico pode ser reticulada, tipicamente após o copolímero reativo produto ter sido recuperado da mistura reagente.

Numa terceira linha, adicionam-se siloxano cíclico e reticulador de silano num polímero termoplástico em condições de abertura de anel e enxertio de silano (neste caso, as condições de abertura de anel e as condições de enxertio de silano sendo uma e a mesma), o siloxano cíclico polimeriza enquanto que durante esta mesma operação o reticulador de silano enxerta o polímero termoplástico, e então, o polímero de silicone reage com os grupos silano do polímero termoplástico para formar um copolímero reativo produto. Como na primeira e na segunda linha, pode-se facilitar a polimerização do siloxano cíclico com um catalisador, e a matriz de polímero termoplástico pode opcionalmente ser reticulada, tipicamente após o copolímero reativo produto ter sido recuperado da mistura reagente.

Embora o equipamento usado para preparar as misturas reativas e copolímeros produtos não seja crítico para a invenção, tipicamente, preparam-se estes produtos num dispositivo de misturação que pode conferir cisalhamento à mistura reagente. Exemplos de equipamentos de composição são misturadores internos de batelada, tal como um misturador interno Banbury™ ou Bolling™. Alternativamente, podem ser usados misturadores contínuos de uma ou duas hélices, tal como misturador contínuo Farrel™, um misturador de duas hélices Werner & Pfleiderer™, ou uma extrusora contínua de amassamento Buss™. O tipo de misturador utilizado, e as condições operacionais do misturador, afetarão as propriedades da composição tais como viscosidade, resistividade volumétrica e lisura da superfície extrudada. O polímero termoplástico, tipicamente já contendo funcionalidade silano, e alimentado na extrusora seguido pelo siloxano cíclico e, se usado, pelo catalisador de abertura de anel assim como quaisquer outros aditivos de processo que possam ser usados. Submete-se a mistura reagente às condições de abertura de anel incluindo uma temperatura entre o ponto de fusão do polímero termoplástico e 200°C (para poliolefinas), a temperatura exata dependendo de várias variáveis diferentes no mínimo se a abertura de anel é para ocorrer durante misturação, processamento ou pós-processamento. A pressão pode variar de subatmosférica a superatmosférica. Numa extrusora de reação, pode se aproximar ou ultrapassar 70 mega-Pascal (MPa) (10.000 psi) enquanto que num misturador de batelada aberto a pressão é tipicamente ambiente (0,1 MPa).

Se o enxertio com silano do polímero termoplástico for executado na mesma operação em que se abre o anel e se polimeriza o siloxano cíclico, então isto pode ser executado por um de dois métodos. Um método consiste em usar uma extrusora longa equipada com uma zona de enxertio de silano seguida por uma zona de reação de abertura de anel/polimerização. Alternativamente, as reações de enxertio de silano e silicone podem ocorrer mais ou menos simultaneamente. Não obstante, o modo preferido do ponto fixo de controle técnico durante a química é para iniciar com um polímero termoplástico que já esteja funcionalizado com um silano, tal como o copolímero SI-LINK™ ou PE-g-VTMS (polietileno enxertado com vinil trimetoxissilano). A quantidade de siloxano cíclico na mistura reagente está tipicamente entre 0,1 e 85, preferivelmente entre 0,2 e por cento em peso (% em peso) com base no peso da mistura reagente. A quantidade de polímero termoplástico na mistura reagente está tipicamente entre 15 e 99,9, pref erivelmente entre 10 e 95% em peso com base no peso da mistura reagente. A quantidade de catalisador na mistura reagente, se presente, está entre 10 partes por milhão (ppm) e 5% em peso com base no peso da mistura reagente.

Naqueles casos em que se desejam níveis relativamente elevados, por exemplo, de pelo menos 5% em peso com base no peso combinado do polímero termoplástico e do polímero de silicone,nos copolímeros ou misturas reativas de poliolefina/silicone, a adição dos siloxanos cíclicos em doses múltiplas pode ser desejável para permitir que as doses anteriores rajam parcial ou completamente no sistema antes de se adicionar mais silicone cíclico. Isto ajuda a evitar desafios potenciais de processo associados com grande quantidade de siloxanos cíclicos, muitos dos quais são líquidos.

É possível polimerização por abertura de anel catiônica ou aniônica, e existem opções para controle cinético e termodinâmico dos produtos de reação pro escolha de silicone, catalisador, e outras condições. Dependendo da natureza do iniciador, podem se formar mono- ou di- hidroxi silicones com ou sem grupos terminais aniônicos ativos. portanto, os silicones resultantes e intermediários podem participar rapidamente de reações de funcionalização e reticulação com polímeros

termoplásticos que sejam enxertados com silanos. A inclusão de grupos funcionais silicone durante a abertura de anel/polimerização pode ser usada para conferir propriedades adicionais. Por exemplo, pode-se incorporar no polímero de silicone alguns silicones com funcionalidade vinila para facilitar reticulação com peróxido. Além disso, podem ser providos grupos terminais, por exemplo, como mostrado na seguinte equação

Me3SiOSiMe3 + η (Me2SiO)4 ->· Me3SiO (Me2SiO) 4nSiMe3 na qual Me é metila e η é a quantidade adicionada de siloxano cíclico. A razão de Me3SiOSiMe3 para (Me2SiO)4 determina a estequiometria do silicone resultante, e a quantidade total de Me3SiOSiMe3 e (Me2SiO)4 determina a quantidade de silicone presente em relação ao polímero termoplástico.

Pontos de ramificação podem ser introduzidos nos polímeros de silicone pela inclusão de grupos T ou Q (muitos poli(dimetil siloxanos) comumente encontrados consistem de grupos D como unidades de repetição). Estes grupos são mostrados esquematicamente abaixo.

o 0 -0-Si—o- -o-Si—o-

Oq ^T

O-Si—o-

^ D Grupos M para controlar peso molecular e comprimento de cadeia podem ser providos por inclusão de várias fontes de unidades M,

-Si—0- -Si-O-Si-

^ M MM

incluindo hexametil siloxano ou silicones curtos terminados com metila, que liberar grupos terminais M ou MM juntamente com alguns grupos D extras.

As misturas reativas e copolimeros desta invenção podem conter aditivos adicionais incluindo, mas não limitados a, antioxidantes, agentes de cura, co-agentes de reticulação, intensificadores e retardantes, auxiliares de processamento, cargas, agentes de acoplamento, estabilizadores e absorvedores de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de

deslizamento, plastificantes, lubrificantes, agentes controladores de viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antiaderentes, tensoativos, óleos extensores, limpadores de ácidos, e desativadores metálicos. Os aditivos podem ser usados em quantidades variando de menos que 0,01 a mais que 10% em peso com base no peso da composição, isto é, da mistura reativa ou do copolímero produto.

Exemplos de antioxidantes incluem, mas não se limitam a, fenóis impedidos tais como tetraquis[metileno(3,5-di- terciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano, sulfeto de bis [ (beta-(3,5-di-terciobutil-4-hidroxi benzil)-metil

carboxietila], 4 , 4'-tiobis(2-metil-6-terciobutil fenol), 4,4'-tiobis(2-terciobutil-5-metil fenol), 2 , 2' -tiobis(4- metil-6-terciobutil fenol), e bis(3,5-di-terciobutil-4- hidroxi)hidrocinamato de tiodietileno; fosfitos e fosfonitos tais como fosfito de tris(2,4-di-terciobutil fenila) e fosfonito de di-terciobutil fenila; tiocompostos tais como tio dipropionato de dilaurila, tio dipropionato de dimiristila, e tio dipropionato de diestearila; vários siloxanos; 2,2,4-trimetil-l,2-di- hidroquinolina polimerizada, N,N'-bis(1,4-dimetil pentil p-fenilenodiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'- bis (alfa,aifa-dimetil benzil)difenilamina, difenil p- fenilenodiamina, diaril p-fenilenodiaminas misturadas, e outros estabilizadores ou antidegradantes de aminas impedidas. Os antioxidantes podem ser usados em quantidades de 0,1 a 5% em peso com base no peso da composição.

Exemplos de agentes de cura (por exemplo, iniciadores de reticulação para poliolefinas) incluem: peróxido de dicumila, bis(alfa terciobutil peroxi isopropil)benzeno, peróxido de isopropil cumil terciobutila, peróxido de terciobutil cumila, peróxido de di-terciobutila, 2,5- bis (terciobutil peroxi)-2,5-dimetil hexano, 2,5- bis (terciobutil peroxi)-2,5-dimetil hexino-3, 1,1- bis (terciobutil peroxi)-3,3,5-trimetil ciclo-hexano, cumil peróxido de isopropil cumila, peróxido de di (isopropil cumila), ou misturas dos mesmos. OS agentes de cura de peróxidos podem ser usados em quantidades de 0,1 a 5% em peso com base no peso da composição. Vários outros co-agentes de cura conhecidos, intensificadores, e retardadores, podem ser usados, tais isocianurato de trialila, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dimero de α-metil estireno, e outros co-agentes descritos em USP 5.346.961 e 4.018.852.

Exemplos de auxiliares de processamento incluem, mas não se limitam a, sais metálicos de ácidos carboxilicos tal como estearato de zinco ou estearato de cálcio; ácidos graxos tal como ácido esteárico, ácido oleico, ou ácido erúcico; amidas graxas tal como estearamida, oleamida, erucamida, ou N,N'-etileno bis estearamida; cera de polietileno, cera de polietileno oxidada, polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno; ceras vegetais; ceras de petróleo; tensoativos não-iônicos; e polissiloxanos. Os auxiliares de processamento podem ser usados em quantidades de 0,05 a 5% em peso com base no peso da composição. Exemplos de cargas incluem, mas não se limitam a, argilas, silicatos e silica precipitada, silica coloidal pirogenada, carbonato de cálcio, minerais moidos, e negro de fumo. As cargas podem ser usadas em quantidades variando de menos que 0,01 a mais que 50% em peso com base no peso da composição.

Exemplos de retardantes de chama incluem, mas não se limitam a, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, huntita, hidromagnesita, trióxido de antimônio, hidróxido de potássio, fosfato de cálcio, óxido de zircônio, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de magnésio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, sulfato de bário, borato de bário, metaborato de bário, borato de zinco, metaborato de zinco, anidrido de alumínio, dissulfeto de molibdênio, argila, fósforo vermelho, diatomita, caulinita, montmorilonita, hidrotalcita, talco, silica, carbono branco, celite, asbestos, e litópono. Os retardadores de chama preferidos são hidróxido de magnésio e hidróxido de alumínio. Aplicações

0 polímero de silicone/termoplástico, particularmente de silicone/poliolefina, mistura reativa e copolímeros produtos preparados pelo processo desta invenção podem ser usados em aplicações que requeiram estabilidade térmica, resistência ao ozônio e às intempéries, estabilidade oxidativa, poder lubrificante, repelência à água, baixa tensão superficial, boas propriedades elétricas, propriedades em baixa temperatura, resistência a óleo, umidade e vapor d'água, resistência química, e resistência à chama. Tais aplicações incluem: mangas de proteção de velas de ignição, camisas de fio de ignição, invólucros de eixos motrizes de rodas, gaxetas, juntas vedantes, juntas circulares, revestimentos protetores bem como mangueiras de radiador e aquecedor para caminhões e ônibus, isoladores poliméricos de transmissão de energia elétrica bem como acessórios de cabos (conectores e terminais e isoladores externos); isolamentos e camisas de cabos, incluindo versões retardadoras de chama. As misturas reativas e copolimeros desta invenção também são úteis como compatibilizadores. Por exemplo, freqüentemente adicionam-se silicones em poliolefinas para conferir várias propriedades benéficas. Tipicamente, os silicones não são muito compatíveis com poliolefinas, resultando em exsudação e morfologia insatisfatórias. A inclusão de uma pequena quantidade de um dos copolimeros ou misturas reativas desta invenção pode resultar em morfologia melhorada em misturas de silicones e poliolefinas. Além disso, a inclusão de uma pequena quantidade de um destes copolimeros ou misturas reativas durante processamento reativo de silicones com poliolefinas, ou poliolefinas enxertadas com silano, pode prover morfologia e taxas de reação melhoradas devido à melhor misturação que pode resultar da compatibilidade. Em alguns casos, o compatibilizador é primeiramente preparado em solução para garantir misturação intima e morfologia. Somente uma pequena quantidade de tal compatibilizador seria provavelmente requerida. A polimerização por abertura de anel de octametil ciclotetrassiloxano provê um método para formar polímero de siloxano/termoplástico, particularmente copolimeros enxertados de silicone/poliolefina. Em alguns níveis, este método pode ser superior à condensação de poli(dimetil silano) terminado por silanol (PDMS) porque ele permite maior controle sobre os produtos de reação. Por exemplo, iniciando ou catalisando a reação com -OH ou H+, pode-se obter uma cadeia de PDMS difuncional, que é terminada por dois grupos hidróxido. Este produto pode reagir subseqüentemente com poliolefina enxertada com VTMS para formar um copolímero reticulado. Por outro lado, simplesmente selecionado um catalisador diferente (por exemplo, um carbânion), pode-se formar cadeia de PDMS monofuncional. A cadeia pode então enxertar em grupos trimetoxissilano, enquanto que a mistura, como um todo, permanece termoplástica.

Os exemplos seguintes ilustram várias incorporações desta invenção. Todas as partes e porcentagens estão em peso salvo se indicado ao contrário. Incorporações especificas

A extensão de polimerização de octametil

ciclotetrassiloxano (D4) pode ser seguida usando

espectroscopia de FTIR. Como se pode observar dos

exemplos seguintes e da Figura 1, D4 (gráfico de topo)

exibe um único pico em aproximadamente 1075 cm1. 0

começo da polimerização é inicialmente marcado pela

aparência de um pequeno rebaixo no lado direito do pico

de D4 (gráfico de fundo) . Quando a polimerização

progride, o pequeno rebaixo aumenta à custa do pico único

de D4. Isto continua até que dois picos, de amplitudes

aproximadamente iguais, estarem evidentes em 1010 cm e

1095 cm"1. Isto indica a formação de uma cadeia de PDMS.

Executam-se duas reações em misturador Brabender para

examinar a facilidade de execução de usar a abertura de

anel/polimerização de D4 como meio para formar

copolimeros enxertados de PDMS/poliolefina. Numa amostra

enxerta-se um copolimero de etileno/octeno com uma

densidade de 0,87 g/cm3, um indice de fusão de 5 (medido

de acordo com ASTM D 1238), e obtenivel de The Dow

Chemical Company com VTMS (cerca de 1,5 por cento em peso

com base no peso da poliolefina) e depois impregnado com

55 de D4 até não restar nenhum liquido visivel. As

pelotas resultantes são adicionadas a um misturador

Brabender a IOO0C e 45 rpm. Permite-se que a mistura flua

por dois minutos antes de se adicionar 0,1 mL de solução

0,25M (molar) de bases de P4-t-Bu fosfazeno (1-

terciobutil-4,4,4-tris (dimetilamino)-2,2-

5

bis[tris(dimetilamino) fosfoanilidenamino]-2 ,4 -

catenadi(fosfazeno) obtenivel de Fluka Analytical of Sigma-Aldrich, Inc.). Permite-se que D4 reaja por 15 minutos antes da remoção do misturador Brabender. Uma segunda amostra opera usando uma temperatura de 1400C e 0,2 mL de catalisador (0,5M). Os procedimentos de misturação (rpm, tempo de reação) foram idênticos aos da primeira amostra.

Ambos os experimentos mostram evidência da reação desejada. Executa-se FTIR em películas prensadas, e é evidente o começo de um rebaixo em aproximadamente 1025 cm"1 para ambas as amostras. O espectro de FTIR da segunda amostra está mostrado na Figura 2. O gráfico de topo representa FTIR inicial, que ainda mostra uma quantidade substancial de D4. Registra-se o gráfico intermediário após permitir evaporar de um dia para outro. O pico restante a 1090 cm"1 é atribuído à absorção de EG 8200 enxertado com VTMS (gráfico de fundo). Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis através da descrição precedente, desenhos e exemplos, estes detalhes têm propósitos ilustrativos. Aquele especialista na técnica pode realizar muitas variações e modificações sem se afastar do espírito e da abrangência da invenção descrita nas reivindicações anexas.

Claims (10)

1. Processo para preparar uma mistura reativa, compreendendo um polímero de silicone dentro de uma matriz de polímero termoplástico, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (A) formar uma mistura de um siloxano cíclico e um polímero termoplástico, e (B) submeter a mistura a condições nas quais o siloxano cíclico polimeriza para formar um polímero de silicone.

2. Processo para preparar um produto de copolímero, compreendendo unidades derivadas de um polímero termoplástico, um reticulador de silano e um polímero de silicone, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (A) contatar o reticulador de silano com o polímero termoplástico em condições de enxertio tais que o reticulador de silano enxerte no polímero termoplástico, e (B) adicionar um siloxano cíclico no polímero termoplástico enxertado com silano em condições de polimerização de siloxano cíclico tais que se forme o polímero de silicone e se combine com o polímero termoplástico enxertado com silano para formar o copolímero produto.

3. Processo para preparar um produto de copolímero, compreendendo unidades derivadas de um polímero termoplástico, um reticulador de silano e um polímero de silicone, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de contatar simultaneamente dentro de uma matriz do polímero termoplástico e em condições de enxertio e abertura de anel e polimerização, o polímero termoplástico, o reticulador de silano e um siloxano no cíclico tal que o reticulador de silano enxerte polímero termoplástico, o siloxano cíclico polimerize para formar o polímero de silicone que por sua vez combina-se com o polímero termoplástico enxertado com silano para formar o copolímero produto.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de se facilitar a polimerização do siloxano cíclico com um catalisador.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o catalisador ser uma base de fosfazeno.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o siloxano ciclico ser pelo menos um de hexametil-ciclo-trissiloxano, octametil- cicio-tetrassiloxano, decametil-ciclopentassiloxano, penta(metil vinil)-ciclopentassiloxano, tetra(fenil metil)-ciclotetrassiloxano e pentametil-hidro- ciclopentassiloxano.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o polimero termoplástico ser uma poliolefina.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polimero termoplástico conter funcionalidade silano.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de se executar a primeira etapa numa zona de enxertio de uma extrusora reativa, e se executar a segunda etapa numa zona de abertura de anel/polimerização da mesma extrusora reativa.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o polimero termoplástico ser um polietileno e o reticulador de silano ser pelo menos um de vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, γ- (met)acriloxi propil trimetoxi silano e mistura de dois ou mais destes silanos.